特許 7464606 フェライト系ステンレス鋼の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-01

(45)【発行日】2024-04-09

(54)【発明の名称】フェライト系ステンレス鋼の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 38/00 20060101AFI20240402BHJP

   C22C 38/50 20060101ALI20240402BHJP

【ＦＩ】

C22C38/00 302Z

C22C38/50

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2021535108

(86)(22)【出願日】2019-12-17

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-02-14

(86)【国際出願番号】 EP2019085663

(87)【国際公開番号】W WO2020127275

(87)【国際公開日】2020-06-25

【審査請求日】2021-07-02

(31)【優先権主張番号】18215480.7

(32)【優先日】2018-12-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】591064047

【氏名又は名称】オウトクンプ オサケイティオ ユルキネン

【氏名又は名称原語表記】ＯＵＴＯＫＵＭＰＵ ＯＹＪ

(74)【代理人】

【識別番号】110001151

【氏名又は名称】あいわ弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】マンニネン、ティモ

(72)【発明者】

【氏名】ケラ、ユハ

(72)【発明者】

【氏名】ジュッティ、ティモ

【審査官】鈴木 葉子

(56)【参考文献】

【文献】特開平０５－２９３５９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－１５８２３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５０３４５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０３１９４６８９（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１００８７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／１３６７３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－０３６４４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－３２３５０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｃ ３８／００ー３８／６０

Ｃ２１Ｃ ７／００－ ７／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

優れた耐食性を有するフェライト系ステンレス鋼の製造方法であって、前記製造される鋼が、重量％で、０．０１～０．０３５％の炭素、０．０５～１．０％のケイ素、０．１０～０．８％のマンガン、１８～２４％のクロム、０．０５～０．８％のニッケル、０．５～２．５％のモリブデン、０．２～０．８％の銅、０．００３～０．０５％の窒素、０．０５～１．０％のチタン、０．０５～１．０％のニオブ、０．０３～０．５％のバナジウム、０．０１０～０．０４％のアルミニウムからなり、Ｃ＋Ｎの合計は０．０６％未満であり、残部は鉄及び不可避混入物であり、
比（Ｔｉ＋Ｎｂ）／（Ｃ＋Ｎ）は、８以上かつ４０未満であり、
比Ｔｉ_ｅｑ／Ｃ_ｅｑ、すなわち（Ｔｉ＋０．５１５^＊Ｎｂ＋０．９４０^＊Ｖ）／（Ｃ＋０．８５８^＊Ｎ）は、６以上かつ４０未満であり、
Ｌ_ｅｑ、すなわち５．８^＊Ｎｂ＋５^＊Ｔｉ^＊Ｓｉは、３．３以上であり、前記鋼がＡＯＤ（アルゴン－酸素－脱炭）技術を使用して製造され、
前記モリブデン含有量が、４以下の低い酸性ｐＨ値を有する高腐食性環境において０．５～２．５重量％であることを特徴とする、フェライト系ステンレス鋼の製造方法。

【請求項2】

優れた耐食性を有するフェライト系ステンレス鋼の製造方法であって、前記製造される鋼が、重量％で、０．０１～０．０３５％の炭素、０．０５～１．０％のケイ素、０．１０～０．８％のマンガン、１８～２４％のクロム、０．０５～０．８％のニッケル、０．００３～０．５％のモリブデン、０．２～０．８％の銅、０．００３～０．０５％の窒素、０．０５～１．０％のチタン、０．０５～１．０％のニオブ、０．０３～０．５％のバナジウム、０．０１０～０．０４％のアルミニウムからなり、Ｃ＋Ｎの合計は０．０６％未満であり、残部は鉄及び不可避混入物であり、
比（Ｔｉ＋Ｎｂ）／（Ｃ＋Ｎ）は、８以上かつ４０未満であり、
比Ｔｉ_ｅｑ／Ｃ_ｅｑ、すなわち（Ｔｉ＋０．５１５^＊Ｎｂ＋０．９４０^＊Ｖ）／（Ｃ＋０．８５８^＊Ｎ）は、６以上かつ４０未満であり、
Ｌ_ｅｑ、すなわち５．８^＊Ｎｂ＋５^＊Ｔｉ^＊Ｓｉは、４．５以上であり、前記鋼がＡＯＤ（アルゴン－酸素－脱炭）技術を使用して製造され、
前記モリブデン含有量が、中性又は４超の高いｐＨ値を有する腐食性環境において０．００３～０．５重量％であることを特徴とする、フェライト系ステンレス鋼の製造方法。

【請求項3】

前記炭素含有量が０．０３重量％未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載のフェライト系ステンレス鋼の製造方法。

【請求項4】

前記マンガン含有量が０．１０～０．６５重量％であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼の製造方法。

【請求項5】

前記クロム含有量が２２．０重量％未満であるが、少なくとも２０．０重量％であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼の製造方法。

【請求項6】

前記ニッケル含有量が０．５重量％未満であるが、少なくとも０．０５重量％であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼の製造方法。

【請求項7】

前記銅含有量が０．５重量％未満であるが、少なくとも０．２重量％であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼の製造方法。

【請求項8】

前記窒素含有量が０．０３重量％未満であるが、少なくとも０．００３重量％であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼の製造方法。

【請求項9】

前記チタン含有量が０．０７～０．４０重量％であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼の製造方法。

【請求項10】

前記バナジウム含有量が０．０３～０．２０重量％であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼の製造方法。

【請求項11】

前記比（Ｔｉ＋Ｎｂ）／（Ｃ＋Ｎ）が、２０以上かつ３０未満であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼の製造方法。

【請求項12】

前記比Ｔｉ_ｅｑ／Ｃ_ｅｑ、すなわち（Ｔｉ＋０．５１５^＊Ｎｂ＋０．９４０^＊Ｖ）／（Ｃ＋０．８５８^＊Ｎ）が、１５以上かつ３０未満であることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載のフェライト系ステンレス鋼の製造方法。

【請求項13】

Ｌ_ｅｑ、すなわち５．８^＊Ｎｂ＋５^＊Ｔｉ^＊Ｓｉが、４．５以上であることを特徴とする、請求項１に記載のフェライト系ステンレス鋼の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、自動車排気システム、燃料電池、及び他のエネルギー部門の用途、電化製品、炉、及び他の産業用高温システムなどの用途に使用される構成要素において高温条件で使用するための、良好な耐食性、良好な溶接性、及び強化された高温強度を有する、安定化フェライト系ステンレス鋼の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

フェライト系ステンレス鋼を開発する際の最重要点は、いかに炭素及び窒素元素に注意をはらうかである。これらの元素を結合し、炭化物、窒化物、又は炭窒化物にする必要がある。この種類の結合に使用される元素は、安定化元素と呼ばれる。一般的な安定化元素は、ニオブ及びチタンである。炭素及び窒素の安定化のための要件は、フェライト系ステンレス鋼の場合、例えば、炭素含有量が０．０１重量％未満と非常に低くされ得る。しかし、この低炭素含有量が、製造プロセスに要件をもたらす。ステンレス鋼の一般的なＡＯＤ（アルゴン－酸素－脱炭）製造技術は、もう現実的ではなく、したがって、ＶＯＤ（真空－酸素－脱炭）製造技術など、より高価な製造方法を使用する必要がある。

【0003】

フェライト系ステンレス鋼において形成されることがある金属間ラーベス相粒子により、粒子が稼働温度において小さく安定したままであれば鋼の高温強度が増す。加えて、粒内及び粒界上に析出したラーベス相粒子もまた、粒成長を阻害する。フェライト系ステンレス鋼におけるニオブ、ケイ素、及びチタンのバランスのとれた組み合わせの合金化により、金属間ラーベス相の析出が促進され、析出物の溶解温度が上昇することによって相は安定化する。

【0004】

溶接部に形成される微細構造は、溶接金属の化学組成に応じて異なる。十分な量のチタンが、格子間元素、すなわち炭素及び窒素の安定化に使用される場合、ＴｉＮなど、安定化中に形成される化合物により、溶接部において等軸微細粒構造が生じる。等軸微細粒構造により、溶接部の延性及び靱性が改善される。混入物が溶接中心線まで分かれ得るので、望ましくない柱状粒により高温割れを引き起こすことがある。大きな柱状粒はまた、溶接部の靭性も低下させる。

【0005】

欧州特許第２９２２９７８（Ｂ）号は、優れた腐食及びシート形成特性を有するフェライト系ステンレス鋼を記載しており、それは、鋼が、重量％で、０．００３～０．０３５％の炭素、０．０５～１．０％のケイ素、０．１～０．８％のマンガン、２０～２１．５％のクロム、０．０５～０．８％のニッケル、０．００３～０．５％のモリブデン、０．２～０．８％の銅、０．００３～０．０５％の窒素、０．０５～０．１５％のチタン、０．２５％～０．８％のニオブ、０．０３～０．５％のバナジウム、０．０１０～０．０４％のアルミニウムからなり、Ｃ＋Ｎの合計は０．０６％未満であり、残りは鉄及び不可避混入物であり、比（Ｔｉ＋Ｎｂ）／（Ｃ＋Ｎ）は８以上かつ４０未満であり、比Ｔｉｅｑ／Ｃｅｑすなわち（Ｔｉ＋０．５１５^＊Ｎｂ＋０．９４０^＊Ｖ）／（Ｃ＋０．８５８^＊Ｎ）は、６以上かつ４０未満であることを特徴とする。

【0006】

欧州特許第１８１８４２２号は、とりわけ、０．０３重量％未満の炭素、１８～２２重量％のクロム、０．０３重量％未満の窒素及び０．２～１．０重量％のニオブを有するニオブ安定化フェライト系ステンレス鋼を記載している。この欧州特許によれば、炭素及び窒素の安定化は、ニオブのみを使用して行われる。

【0007】

欧州特許第２１６３６５８号は、０．０２％未満の炭素、０．０５～０．８％のケイ素、０．５％未満のマンガン、２０～２４％のクロム、０．５％未満のニッケル、０．３～０．８％の銅、０．０２％未満の窒素、０．２０～０．５５％のニオブ、０．１％未満のアルミニウムを含有し、残部が鉄及び不可避混入物である、硫酸塩耐食性を有するフェライト系ステンレス鋼を記載している。このフェライト系ステンレスでは、炭素及び窒素の安定化にはニオブのみが使用される。

【0008】

国際公開第２０１２０４６８７９号は、プロトン交換膜燃料電池のセパレータに使用されるフェライト系ステンレス鋼に関するものである。主にフッ化水素酸又はフッ化水素酸と硝酸との液体混合物を含有する溶液中にステンレス鋼を浸漬することにより、不動態皮膜がステンレス鋼の表面上に形成される。フェライト系ステンレス鋼は、必要な合金元素として鉄に加えて、炭素、ケイ素、マンガン、アルミニウム、窒素、クロム及びモリブデンを含有する。参考文献国際公開第２０１２０４６８７９号に記載されている他の全ての合金元素は、任意選択的である。この国際公開公報の実施例に記載のように、低炭素含有量を有するフェライト系ステンレス鋼は、非常に高価な製造方法である真空精錬によって製造される。

【0009】

欧州特許第１０８３２４１号は、特定のモリブデン、ケイ素、及びスズ含有量を有し、高温で唯一の金属間相として立方鉄－ニオブ相を含有する鋼から製造された、ニオブ安定化フェライト系クロム鋼ストリップを記載している。ニオブ安定化フェライト系１４％クロム鋼ストリップは、組成が、重量％で、０．０２以下のＣ、０．００２～０．０２％のＮ、０．０５～１％のＳｉ、０～１％のＭｎ、０．２～０．６％のＮｂ、１３．５～１６．５％のＣｒ、０．０２～１．５％のＭｏ、０超～１．５％のＣｕ、０超～０．２％のＮｉ、０超～０．０２０％のＰ、０超～０．００３％のＳ、０．００５超～０．０４％のＳｎ、残部のＦｅ及び混入物の、関係性Ｎｂ／（Ｃ＋Ｎ）≧９．５を満たすＮｂ、Ｃ及びＮの含有量の鋼から、（ａ）再加熱後の１１５０～１２５０℃（好ましくは１１７５℃）での熱間圧延と、（ｂ）６００～８００℃（好ましくは、６００℃）での巻回と、（ｃ）任意選択的に予備焼鈍後、冷間圧延と、（ｄ）８００～１１００℃（好ましくは１０５０℃）で１～５分間（好ましくは２分間）の最終焼鈍と、によって製造される。上記のプロセスによって得られたニオブ安定化１４％クロムフェライト鋼シートに関する独立請求項も含まれる。

【0010】

欧州特許第１１７０３９２号は、Ｃｏ、Ｖ及びＢの３つ全てを含み、Ｃｏ含有量が約０．０１質量％～約０．３質量％、Ｖ含有量が約０．０１質量％～約０．３質量％、Ｂ含有量が約０．０００２質量％～約０．００５０質量％である、優れた二次加工耐脆化性及び優れた高温疲労特性を有するフェライト系ステンレス鋼について記載している。更なる成分は、質量％で、０．０２％以下のＣ、０．２～１．０％のＳｉ、０．１～１．５％のＭｎ、０．０４％以下のＰ、０．０１％以下のＳ、１１．０～２０．０％のＣｒ、０．１～１．０％のＮｉ、１．０～２．０％のＭｏ、１．０％以下のＡｌ、０．２～０．８％のＮｂ、０．０２％以下のＮ、並びに任意選択的に０．０５～０．５％のＴｉ、Ｚｒ又はＴａ、０．１～２．０％のＣｕ、０．０５～１．０％のＷ、０．００１～０．１％のＭｇ及び０．０００５～０．００５％のＣａである。

【0011】

米国特許第４７２６８５３号は、フェライト系ステンレス鋼のストリップ又はシートに関するものであり、これは、通常、焼鈍段階において、最終焼鈍操作、次いでほとんどの場合、仕上げ冷間加工パス、すなわち「スキンパス」が続き、１％未満の伸長度が生じているものであり、特に排気管及び多岐管の製造を目的する。ストリップ又はシートの組成は、以下のとおりである（重量％）：
（Ｃ＋Ｎ）＜０．０６０－Ｓｉ＜０．９－Ｍｎ＜１、
Ｃｒ １５～１９－Ｍｏ＜１－Ｎｉ＜０．５－Ｔｉ＜０．１－Ｃｕ＜０．４－Ｓ＜０．０２－Ｐ＜０．０４５、
Ｚｒ＝０．１０～０．５０であり、ここで、Ｚｒ≧７（Ｃ＋Ｎ）の場合、Ｚｒ＝７（Ｃ＋Ｎ）－０．１～７（Ｃ＋Ｎ）＋０．２、Ｎｂ＝０．２５～０．５５、Ｚｒ＜７（Ｃ＋Ｎ）の場合、０．２５＋７（Ｃ＋Ｎ）－Ｚｒ～０．５５＋７（Ｃ＋Ｎ）－Ｚｒ、
Ａｌ ０．０２０～０．０８０；他の元素及びＦｅが残部である。

【0012】

欧州特許第０４７８７９０号は、低温靭性が改善され、高温溶接割れを起こすことが防止され、自動車排気ガスの通路の材料として、特に、エンジンとコンバータとの間の高温にさらされる通路の材料として有用である、耐熱性フェライト系ステンレス鋼を記載しており、この鋼は、最大０．０３％の炭素、０．１～０．８％のケイ素、０．６～２．０％のマンガン、最大０．００６％の硫黄、最大４％のニッケル、１７．０～２５．０％のクロム、０．２～０．８％のニオブ、１．０～４．５％のモリブデン、０．１～２．５％の銅、最大０．０３％の窒素、並びに任意選択的に必要な量の、アルミニウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、ホウ素及びＲＥＭのうちの少なくとも１つを含み、マンガンと硫黄との比は２００以上であり、［Ｎｂ］＝Ｎｂ％～８（Ｃ％＋Ｎ％）≧０．２であり、
Ｎｉ％＋Ｃｕ％≦４であり、
残部は鉄及び製造プロセスにおける不可避混入物である。

【0013】

欧州特許第２５５７１８９号は、長期の熱履歴を経た場合であっても強度の低下がわずかであり、低コストであり、耐熱性及び加工性に優れた、排気部品用のフェライト系ステンレス鋼シートを記載しており、これは、質量％で、Ｃ：０．０１０％未満、Ｎ：０．０２０％以下、Ｓｉ：０．１％超～２．０％、Ｍｎ：２．０％以下、Ｃｒ：１２．０～２５．０％、Ｃｕ：０．９超～２％、Ｔｉ：０．０５～０．３％、Ｎｂ：０．００１～０．１％、Ａｌ：１．０％以下、及びＢ：０．０００３～０．００３％であり、Ｃｕ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）が５以上であり、Ｆｅと不可避混入物との残部を有することを特徴とする。

【発明の概要】

【0014】

本発明の目的は、先行技術のいくつかの欠点をなくし、良好な耐食性、改善された溶接性及び強化された高温強度を有するフェライト系ステンレス鋼を得ることであり、この鋼は、ニオブ、チタン、及びバナジウムによって安定化され、ＡＯＤ（アルゴン－酸素－脱炭）技術を使用して製造される。本発明の重要な特徴は、添付の特許請求の範囲に記載されている。

【0015】

本発明によるフェライト系ステンレス鋼の化学組成は、重量％で、０．００３～０．０３５％の炭素、０．０５～１．０％のケイ素、０．１０～０．８％のマンガン、１８～２４％のクロム、０．０５～０．８％のニッケル、０．００３～２．５％のモリブデン、０．２～０．８％の銅、０．００３～０．０５％の窒素、０．０５～１．０％のチタン、０．０５～１．０％のニオブ、０．０３～０．５％のバナジウム、０．０１～０．０４％のアルミニウムからなり、Ｃ＋Ｎの合計が０．０６％未満であり、残りは鉄及びステンレス鋼において占める不可避混入物であり、条件として、（Ｃ＋Ｎ）の合計が０．０６％未満であり、比（Ｔｉ＋Ｎｂ）／（Ｃ＋Ｎ）が８以上かつ４０未満であり、比（Ｔｉ＋０．５１５^＊Ｎｂ＋０．９４０^＊Ｖ）／（Ｃ＋０．８５８^＊Ｎ）は、６以上かつ４０未満であり、５．８^＊Ｎｂ＋５^＊Ｔｉ^＊Ｓｉが、３．３以上である。本発明によるフェライト系ステンレス鋼は、ＡＯＤ（アルゴン－酸素－脱炭）技術を使用して製造される。

【0016】

各合金元素の効果及び含有量は、他が言及されていない場合は重量％単位で、以下に記載される。

【0017】

炭素（Ｃ）は、伸び及びｒ値を減少させるものであり、好ましくは、炭素は、鋼製造プロセス中に可能な限り多く除去される。固溶体炭素は、以下に記載されるように、チタン、ニオブ、及びバナジウムによって炭化物として固定される。炭素含有量は、０．０３５％まで、好ましくは０．０３％までに限定されるが、少なくとも０．００３％の炭素を有する。

【0018】

ケイ素（Ｓｉ）は、スラグからのクロムを還元して溶融に戻すのに使用される。鋼における一部のケイ素残留物は、還元が良好に行われることを確保するのに必要である。固溶体において、ケイ素は、ラーベス相の形成を加速させ、より高温でラーベス相粒子を安定化させるものである。したがって、ケイ素含有量は１．０％未満であるが、少なくとも０．０５％である。

【0019】

マンガン（Ｍｎ）は、硫化マンガンを形成することにより、フェライト系ステンレス鋼の耐食性を劣化させるものである。低硫黄（Ｓ）含有量では、マンガン含有量は、０．８％未満、好ましくは０．６５％未満であるが、少なくとも０．１０％である。

【0020】

クロム（Ｃｒ）は、耐酸化性及び耐食性を強化するものである。鋼グレードＥＮ １．４３０１に匹敵する耐食性を達成するために、クロム含有量は、１８～２４％、好ましくは２０～２２％である必要がある。

【0021】

ニッケル（Ｎｉ）は、靭性の改善に有利に寄与する元素であるが、ニッケルは応力腐食割れ（ＳＣＣ）に対する感受性を有する。これらの効果を考慮するために、ニッケル含有量は、０．８％未満、好ましくは０．５％未満であり、それにより、ニッケル含有量は少なくとも０．０５％になる。

【0022】

モリブデン（Ｍｏ）は耐食性を強化するが、破断伸びを低減するものである。モリブデン含有量は２．５％未満であるが、少なくとも０．００３％である。４以下の低い酸性ｐＨ値を有する高腐食性環境における用途では、モリブデン含有量は、好ましくは２．５％未満であるが、少なくとも０．５％である。中性又は４超の高いｐＨ値を有する低腐食性環境における用途では、より好ましい範囲は、０．００３％～０．５％のモリブデンである。

【0023】

銅（Ｃｕ）は、酸性溶液中で耐食性を改善するものであるが、高い銅含有量は有害な場合がある。したがって、銅含有量は、０．８％未満、好ましくは０．５％未満であるが、少なくとも０．２％である。

【0024】

窒素（Ｎ）は、破断伸びを低減するものである。窒素含有量は、０．０５％未満、好ましくは０．０３％未満であるが、少なくとも０．００３％である。

【0025】

アルミニウム（Ａｌ）は、溶融物から酸素を除去するのに使用される。アルミニウム含有量は０．０４％未満である。

【0026】

チタン（Ｔｉ）は、非常に高温で窒素と窒化チタンを形成するので、非常に有用である。窒化チタンは、焼鈍及び溶接中の粒成長を防止するものである。溶接部において、チタン合金化により、等軸微細粒構造の形成が促進される。チタンは、選択された安定化元素、すなわちチタン、バナジウム、及びニオブのうち、最も安価な元素である。したがって、安定化のためにチタンを使用することは、経済的な選択になる。チタン含有量は、１．０％未満であるが、少なくとも０．０５％である。より好ましい範囲は、０．０７％～０．４０％のチタンである。

【0027】

ニオブ（Ｎｂ）は、炭素を結合して炭化ニオブにするために、ある程度使用される。ニオブにより、再結晶化温度を制御することができる。ニオブは、ラーベス相粒子の析出を刺激し、高温での安定性に正の効果を有するものである。ニオブは、選択された安定化元素、すなわちチタン、バナジウム、及びニオブのうち、最も高価な元素である。ニオブ含有量は、１．０％未満であるが、少なくとも０．０５％である。

【0028】

バナジウム（Ｖ）は、より低温で炭化物及び窒化物を形成するものである。これらの析出物は小さく、それらの大部分は通常、粒の内側にある。炭素安定化に必要なバナジウムの量は、同じ炭素安定化に必要なニオブの量の約半分のみである。これは、バナジウムの原子量がニオブの原子量の約半分のみであることによる。バナジウムがニオブより安価なので、バナジウムは、安定化元素の経済的な選択になる。バナジウムはまた、鋼の靱性を改善するものである。バナジウム含有量は、０．５％未満であるが、少なくとも０．０３％、好ましくは０．０３～０．２０％である。

【図面の簡単な説明】

【0029】

以下、添付図面を参照して本発明を更に詳細に説明する。

【図1】Ｔｉ、Ｎｂ、及びＳｉ含有量の組み合わせにより、本発明による材料における高温機械的特性の強化がもたらされることを示すグラフである。

【図2】ラーベス相粒子の化学組成を求めるのに使用される、典型的な微細構造をエネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）によって示す顕微鏡写真である。

【図3】鋼が十分な量のチタンを有していない場合の、ガス溶接において溶接部内に形成された粗粒柱状構造を示す顕微鏡写真であり、（ａ）溶接部を横断する断面、及び（ｂ）溶接されたシートの平面における断面の顕微鏡写真である。

【図4】鋼が十分な量のチタンを有する場合の、ガス溶接において溶接部内に形成された微細粒等軸構造の顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0030】

本発明によるフェライト系ステンレス鋼において、３つ全ての安定化要素、すなわちチタン、ニオブ、及びバナジウムを使用することにより、事実上ＩＦの原子格子を得ることが可能である。これは、本質的に全ての炭素及び窒素原子が安定化元素と結合していることを意味する。十分な量のチタンが格子間元素、すなわち炭素及び窒素の安定化に使用される場合、ＴｉＮなど、安定化中に形成される化合物により、溶接部における等軸構造及び微細粒構造の形成が促進される。等軸微細粒構造により、溶接部の延性及び靱性が改善される。したがって、十分なチタン含有量により、溶接部における粗柱状構造の形成が防止される。混入物が溶接中心線まで分かれ得るので、柱状粒により高温割れを引き起こすことがある。大きな柱状粒はまた、溶接部の靭性も低下させることがある。追加的に十分なＴｉ、Ｓｉ及びＮｂ含有分を使用することにより、高温での機械的特性を強化したフェライト系ステンレス鋼を得ることが可能である。Ｔｉ、Ｎｂ、及びＳｉ含有量の組み合わせにより、本発明における強化した高温機械的特性がもたらされることは、図１に示されている。領域は、３．３以上の、５．８^＊Ｎｂ＋５^＊Ｔｉ^＊Ｓｉを有することによって求められる。

【0031】

本発明のフェライト系ステンレス鋼を試験するために、いくつかのステンレス鋼合金を調製した。調製中、全ての合金を溶融し、鋳造し、熱間圧延した。熱間圧延プレートを更に焼鈍し酸洗した後、冷間圧延した。次いで、最終厚さの冷間圧延シートを、再び焼鈍し酸洗した。表１は、対照材料ＥＮ １．４５０９及びＥＮ １．４６２２の化学組成を更に記載している。

【0032】

【表1】

【0033】

表１から、合金Ａは、Ｂ～Ｈの他の合金と比較して、より少量のニオブ及びケイ素を有することがわかる。合金Ｂ、Ｃ及びＤは同じ量のニオブを有し、他方、ケイ素の量は、合金ＢからＣまで、及び合金Ｄまで徐々に増加する。合金Ｅは、ケイ素、チタン、及びニオブの量の少しの変動を除いて、合金Ｄと本質的に同じ化学組成を有する。合金Ｆは、合金Ｃと本質的に同じ量のケイ素を有し、他方、合金Ｆのニオブ含有量は、Ａ～Ｈの全ての合金のうちで最も高い。合金Ｇ及びＨはまた、ケイ素、チタン、及びニオブに加えてモリブデンも含有する。全ての合金Ａ～Ｈは、本発明に従ってチタン、ニオブ、及びバナジウムにより三重に安定化される。

【0034】

本発明のフェライト系ステンレス鋼にて、格子間元素、すなわち炭素及び窒素の安定化においてニオブ、チタン、及びバナジウムを使用する場合、安定化中に生成する化合物は、炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、及び窒化バナジウム（ＶＮ）などである。この安定化において、単純な式を使用して、安定化の大きさ及び効果、並びに異なる安定化元素の役割を評価する。

【0035】

安定化元素、すなわちチタンとニオブとバナジウムとの間の関係性は、安定化当量（Ｔｉ_ｅｑ）についての式（１）によって定義され、ここで、各元素の含有量は重量％単位である。
Ｔｉ_ｅｑ＝Ｔｉ＋０．５１５^＊Ｎｂ＋０．９４０^＊Ｖ （１）

【0036】

それぞれ、格子間元素、すなわち炭素と窒素との間の関係性は、格子間当量（Ｃ_ｅｑ）についての式（２）によって定義され、ここで、炭素及び窒素の含有量は重量％単位である。
Ｃ_ｅｑ＝Ｃ＋０．８５８^＊Ｎ （２）

【0037】

比Ｔｉ_ｅｑ／Ｃ_ｅｑは、感受性化のための析出を求めるための１つの要因として使用され、本発明のフェライト系ステンレス鋼については、感受性化を回避するため、比Ｔｉ_ｅｑ／Ｃ_ｅｑは、６以上であり、比（Ｔｉ＋Ｎｂ）／（Ｃ＋Ｎ）は、８以上である。欧州特許第２９２２９７８Ｂ号は、粒界腐食に対する感受性化に関する更なる情報を示している。この文献では、Ｔｉ_ｅｑ／Ｃ_ｅｑが６以上であり、（Ｔｉ＋Ｎｂ）／（Ｃ＋Ｎ）が８以上である場合、粒間腐食に対する安定化がうまくいくことについて示されている。

【0038】

本発明の鋼の高温強度の強化は、熱力学的に安定なラーベス相粒子の微細分散によって確保される。Ｎｂ、Ｔｉ、及びＳｉの合金化では、高い使用温度に最適の微細構造を得るために、慎重にバランスをとる必要がある。正しい合金化により、ラーベス相粒子の析出が促進され、それらの溶解温度が上昇する。ラーベス相粒子は、６５０～８５０℃の範囲の温度にさらされて迅速に形成される。図２は、材料が８００℃の温度に３０分間さらされたとき、合金Ａ～Ｈにおいて観察された粒間析出物及び粒内析出物を示す。析出した粒子の化学組成を、エネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）によって求めた。表２の結果により、本発明の鋼において形成された粒子が、ラーベス相析出物であることが明らかである。表２によると、本発明の鋼において析出した粒子の化学組成はモデルＡ_２Ｂに従い、ここで、ＡはＦｅとＣｒとの組み合わせであり、ＢはＮｂとＳｉとＴｉとの組み合わせである。表２に示すＥＤＳ測定によると、ラーベス相粒子の化学式は、（Ｆｅ_０．８Ｃｒ_０．２）_２（Ｎｂ_０．７０Ｓｉ_０．２５Ｔｉ_０．０５）である。分子中のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｉ及びＴｉ原子の数は、合金化及び材料が経た加熱サイクルに応じて異なる。

【0039】

【表2】

表２：エネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）による、本発明の鋼における１０個の
ラーベス相粒子の化学組成。

【0040】

ケイ素、ニオブ、及びチタンのバランスのとれた組み合わせにより、鋼が９００℃を超える高い使用温度で十分な量のラーベス相粒子を含有することが確保される。ラーベス相形成元素である、チタンとニオブとケイ素との間の関係性は、ラーベス相の当量数Ｌ_ｅｑの式（３）によって定義され、ここで、各元素の含有量は重量％単位である。
Ｌ_ｅｑ＝５．８^＊Ｎｂ＋５^＊Ｔｉ^＊Ｓｉ （３）

【0041】

高温強度特性の強化を保証するために、ラーベス相の当量数Ｌ_ｅｑは、本発明のフェライト系ステンレス鋼の場合、３．３以上である。高温強度特性の強化を保証するために、ラーベス相の当量は、示される領域の下方境界に対応する。９５０℃を超える高い使用温度の場合、ラーベス相の当量数Ｌ_ｅｑは、４．５以上である。

【0042】

Ｔｉ_ｅｑ／Ｃ_ｅｑ、（Ｔｉ＋Ｎｂ）／（Ｃ＋Ｎ）の比の値、及び当量Ｌ_ｅｑの値は、合金Ａ～Ｈについて表３中で計算されている。表３の値は、合金Ａ～Ｈ及び対照材料が、Ｔｉ_ｅｑ／Ｃ_ｅｑ及び（Ｔｉ＋Ｎｂ）／（Ｃ＋Ｎ）の両方に関して有利な値を有することを示している。その代わりに、合金Ａ～Ｈのみが、本発明によるラーベス相の当量数Ｌ_ｅｑに関して有利な値を有する。

【0043】

【表3】

表３：比Ｔｉ_ｅｑ／Ｃ_ｅｑ、（Ｔｉ＋Ｎｂ）／（Ｃ＋Ｎ）及びラーベス相の当量数
Ｌ_ｅｑの値。

【0044】

析出したラーベス相の溶解により、本発明のフェライト系ステンレス鋼の使用温度の上限が決まる。溶解温度は、熱力学シミュレーションソフトウェアＴｈｅｒｍｏ－Ｃａｌｃバージョン２０１８ｂを使用して、表１の合金について計算した。結果を表４に示す。合金Ａ～Ｈに関して、溶解温度の値は有利であり９００℃の目標使用温度よりも高い。対照材料に関して、溶解温度は目標温度９００℃よりも不利にはるかに低い。

【0045】

【表4】

表４：持続的にさらされると強化ラーベス相粒子が溶出する温度。Ｔ＝９００℃を
超える値を、満足のいくものとみなす。

【0046】

表１に列挙した全ての合金の高温引張強度を、高温引張試験規格ＥＮ ＩＳＯ １０００２－５に従って測定した。Ｔ＝９５０℃及びＴ＝１０００℃で行った試験の結果を、表５に示す。

【0047】

【表5】

表５：ＥＮ ＩＳＯ １２００２－５に従って測定された引張強度。９５０℃で３０
ＭＰａを超え、１０００℃で２０ＭＰａを超えるＲｍ値を、満足のいくものとみなす。

【0048】

機械的強度Ｒｍについては、９５０℃でＲｍ＜３０ＭＰａ、又は１０００℃でＲｍ＜２０ＭＰａの場合、不十分とみなす。表５の結果は、本発明による鋼がこれらの要件を満たし、他方、対照材料ＥＮ １．４５０９及びＥＮ １．４６２２はこれらの要件を満たしていないことを示している。

【0049】

耐食性がステンレス鋼の最重要の特性なので、表１に列挙された全ての合金の孔食腐食電位については、動電位的に求めた。合金を３２０メッシュで湿式粉砕し、空気中、周囲温度で少なくとも２４時間、再不動態化させた。孔食電位測定を、自然曝気した１．２重量％のＮａＣｌ水溶液（０．７重量％のＣｌ－、０．２ＭのＮａＣｌ）中、約２２℃の室温で行った。約１ｃｍ^２の電気化学的活性面積を有する、隙間なしのフラッシュポートセル（ＡＳＴＭ Ｇ１５０に記載のＡｖｅｓｔａセル）を使用して、２０ｍＶ／分で分極曲線を記録した。白金箔を、対極として提供した。ＫＣｌ飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を対照電極として使用した。各合金について６つの貫通孔食電位測定値の平均値を計算した。それを表２に列挙する。

【0050】

表６の結果は、本発明のフェライト系ステンレス鋼が、対照鋼ＥＮ １．４５０９よりも良好な孔食腐食電位を有することを示している。合金Ａ～Ｆの孔食腐食電位は、対照鋼ＥＮ １．４６２２と本質的に同じであるが、Ｍｏ合金化した合金Ｇ及びＨの孔食腐食電位は、対照材料ＥＮ １．４６２２の点食腐食電位よりも優れている。

【0051】

【表6】

表６：合金Ａ～Ｈ及び対照材料についての孔食腐食電位。

【0052】

安定化に十分な量のチタンを使用する場合、溶接部の等軸微細粒構造が確保される。ＴｉＮなど、液体溶接金属におけるチタンによって形成された化合物は、不均質な固化の場合の核形成部位として機能し、その結果、溶接部において等軸微細粒構造が得られる。安定化に使用される他の元素、バナジウム及びニオブは、液体金属において核形成部位として機能することになる化合物を形成しない。したがって、チタンの量が十分に高くない場合、柱状粒構造を有する粗粒溶接部が得られる。混入物が溶接中心線まで分かれ得るので、粗粒柱状構造により高温割れを引き起こすことがある。大きな柱状粒はまた、溶接部の靭性も低下させる。この問題は、溶接金属の化学組成を溶接添加剤によって変更することができないガス溶接において、特に深刻である。安定化方法の溶接構造に対する影響は周知であり、例えば、Ｗ．Ｇｏｒｄｏｎ及びＡ．Ｖａｎ Ｂｅｎｎｅｃｏｍによって公開された雑誌論文において詳細に論じられている（Ｗ．Ｇｏｒｄｏｎ ＆ Ａ．ｖａｎ Ｂｅｎｎｅｋｏｍ．Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｓｔａｂｉｌｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｅｒｒｉｔｉｃ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌｓ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９６．Ｖｏｌ．１２，ｎｏ．２，ｐｐ．１２６－１３１）。

【0053】

図３は、不十分な量のチタンが鋼において合金化されたときに、ガス溶接において得られた粗粒柱状溶接構造の例示的な例を示す。図４は、十分な量のチタンが鋼において合金化されたときに、ガス溶接において得られた微細粒等軸溶接構造の例を示す。本発明による合金Ａ～Ｈ、並びに対照材料ＥＮ １．４５０９及び１．４６２２は、ガス溶接において微細粒等軸溶接構造を生じさせるために有利な量のチタンを有する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】