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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-01
(45)【発行日】2024-04-09
(54)【発明の名称】歯科用硬化性組成物
(51)【国際特許分類】
A61K 6/887 20200101AFI20240402BHJP
A61K 6/84 20200101ALI20240402BHJP
A61K 6/62 20200101ALI20240402BHJP
A61K 6/15 20200101ALI20240402BHJP
A61K 6/17 20200101ALI20240402BHJP
【ＦＩ】
A61K6/887
A61K6/84
A61K6/62
A61K6/15
A61K6/17
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2021546992
(86)(22)【出願日】2020-09-18
(86)【国際出願番号】 JP2020035544
(87)【国際公開番号】W WO2021054457
(87)【国際公開日】2021-03-25
【審査請求日】2023-03-22
(31)【優先権主張番号】P 2019170592
(32)【優先日】2019-09-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】301069384
【氏名又は名称】クラレノリタケデンタル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110004314
【氏名又は名称】弁理士法人青藍国際特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100107641
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 耕一
(74)【代理人】
【識別番号】100174779
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 康晃
(72)【発明者】
【氏名】梶川 達也
(72)【発明者】
【氏名】堀口 広敬
【審査官】新熊 忠信
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／１６３５４０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００２－０９７１０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１０５４６３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－１１４２５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１８１７１０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１３－５３８８３７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ａ６１Ｋ ６／００－ ６／９０
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＣＡｐｌｕｓ／ＭＥＤＬＩＮＥ／ＥＭＢＡＳＥ／ＢＩＯＳＩＳ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
重合性単量体（Ａ）、充填材（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含む歯科用硬化性組成物であって、前記重合性単量体（Ａ）が、炭素数１～１５のアルコキシレン繰返し単位からなる部位（Ｘ）を有し芳香環を有さない多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）と、芳香環を有し水酸基を有さない多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－２）とを含み、前記部位（Ｘ）に含まれる炭素原子の総数と酸素原子の総数の比Ｃ／Ｏが２．５～１０であり、前記部位（Ｘ）の主鎖を構成する炭素原子の総数と酸素原子の総数の合計が２５～６０であり、且つ重合性単量体（Ａ）１００質量部において前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）を３～６０質量部を含む、歯科用硬化性組成物。【請求項2】
前記重合性単量体（Ａ）の３０℃における粘度が１０～２５００ｃＰである、請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。【請求項3】
前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－２）の含有量が、前記重合性単量体（Ａ）１００質量部において、１０～９７質量部である、請求項１又は２に記載の歯科用硬化性組成物。【請求項4】
前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）が下記一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１～３のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。【化1】
【請求項5】
前記Ｘ１を構成するアルコキシレン繰返し単位の炭素数が３～５である、請求項４に記載の歯科用硬化性組成物。【請求項6】
前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）が下記一般式（４）で表されるポリブチレングリコールジメタクリレート（ブチレングリコール基の平均付加モル数：５～１１）である、請求項１～５のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。【化2】
【請求項7】
前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－２）が下記一般式（２）で表される芳香族ジ（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１～６のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。【化3】
【請求項8】
前記充填材（Ｂ）の平均粒子径が０．０１～５０μｍである、請求項１～７のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。【請求項9】
硬化物の曲げ弾性率が８ＧＰａ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。【請求項10】
重合収縮応力が１２．０ＭＰａ以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。【請求項11】
請求項１～１０のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物を用いてなる、歯科用コンポジットレジン。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、歯科医療の分野において、天然歯の一部又は全部を代替し得る歯科材料、特に歯科用コンポジットレジンなどとして好適に使用することのできる歯科用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
重合性単量体、充填材、及び重合開始剤から主として構成される歯科用コンポジットレジンは、歯の欠損部や虫歯を修復するための材料として、今日最も多用される歯科材料となっている。このような歯科用コンポジットレジンに対しては、以下の点で改良が望まれている。すなわち、重合硬化後の硬化物については、機械的強度の向上、硬化時の重合収縮の低減、吸水及び着色の低減、対合歯摩耗量の低減、などである。また、重合硬化前の歯科用コンポジットレジン自体については、操作性（例えば、歯科用インスツルメントに付着しない、べたつかない、窩洞に充填しやすい等、臨床医や歯科技工士による取り扱い性に優れること）の向上などである。
【0003】
重合収縮は、歯科用コンポジットレジンが接着面から剥がれて生じるコントラクションギャップの発生を招くため、可能な限り低減することが強く望まれている。コントラクションギャップの発生は、二次齲蝕、歯髄刺激、着色、修復物脱落などの原因となる。
【0004】
このような重合収縮を低減する技術として、以下のような技術が知られている。例えば、特許文献１には、特定の長鎖多官能重合性単量体を使用することで歯質との接着性と硬化物の機械的強度に優れ、且つ重合収縮応力を低減した自己接着性歯科用コンポジットレジンが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１２－１７１８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載されたような長鎖多官能重合性単量体を使用する場合には、その長鎖多官能重合性単量体の含有量が多いほど得られる歯科用硬化性組成物の重合収縮応力は低減するものの、硬化物の機械的強度が低下することに加え、硬化物の吸水性が高くなることで口腔内での耐久性が低下する結果が得られたことから、これらの点でさらなる改良の余地のあることが分かった。
【0007】
そこで本発明は、重合収縮応力が小さいとともに、硬化物の機械的強度に優れ、吸水性が低く、対合歯の摩耗量が少なく、さらに、窩洞に充填しやすい稠度である、歯科用コンポジットレジンなどとして好適な歯科用硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の異なる２種類の重合性単量体を含有する歯科用コンポジットレジンが、重合収縮応力が小さいとともに、硬化物の機械的強度に優れ、吸水性が低く、対合歯の摩耗量が少なく、さらに、窩洞に充填しやすい稠度である、歯科用コンポジットレジンとなることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【0009】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
［１］重合性単量体（Ａ）、充填材（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含む歯科用硬化性組成物であって、前記重合性単量体（Ａ）が、炭素数１～１５のアルコキシレン繰返し単位からなる部位（Ｘ）を有し芳香環を有さない多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）と、芳香環を有し水酸基を有さない多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－２）とを含み、前記部位（Ｘ）に含まれる炭素原子の総数と酸素原子の総数の比Ｃ／Ｏが２．５～１０であり、前記部位（Ｘ）の主鎖を構成する炭素原子の総数と酸素原子の総数の合計が２５～６０であり、且つ重合性単量体（Ａ）１００質量部において前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）を３～６０質量部を含む、歯科用硬化性組成物。
［２］前記重合性単量体（Ａ）の３０℃における粘度が１０～２５００ｃＰである、［１］に記載の歯科用硬化性組成物。
［３］前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－２）の含有量が、前記重合性単量体（Ａ）１００質量部において、１０～９７質量部である、［１］又は［２］に記載の歯科用硬化性組成物。
［４］前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）が下記一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリル酸エステルである、［１］～［３］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１は炭素数１～１５のアルコキシレン繰返し単位であり、Ｘ１を構成する炭素原子の総数と酸素原子の総数の比Ｃ／Ｏが２．５～１０であり、Ｘ１の主鎖を構成する炭素原子の総数と酸素原子の総数の合計が２５～６０であり、ただし、複数存在するＲ１はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。）
［５］前記Ｘ１を構成するアルコキシレン繰返し単位の炭素数が３～５である、［４］に記載の歯科用硬化性組成物。
［６］前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）が下記一般式（４）で表されるポリブチレングリコールジメタクリレート（ブチレングリコール基の平均付加モル数：５～１１）である、［１］～［５］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［７］前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－２）が下記一般式（２）で表される芳香族ジ（メタ）アクリル酸エステルである、［１］～［６］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
（一般式（２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０～６の整数を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表し、ただし、複数存在するＲ２、Ｒ３、ｐ及びｑは、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍとｎとの和の１分子あたりの平均値で表されるアルキレンオキシ基の平均付加モル数は２～１０である。）
［８］前記充填材（Ｂ）の平均粒子径が０．０１～５０μｍである、［１］～［７］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［９］硬化物の曲げ弾性率が８ＧＰａ以下である、［１］～［８］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［１０］重合収縮応力が１２．０ＭＰａ以下である、［１］～［９］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［１１］［１］～［１０］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物を用いてなる、歯科用コンポジットレジン。
［１］重合性単量体（Ａ）、充填材（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含む歯科用硬化性組成物であって、前記重合性単量体（Ａ）が、炭素数１～１５のアルコキシレン繰返し単位からなる部位（Ｘ）を有し芳香環を有さない多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）と、芳香環を有し水酸基を有さない多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－２）とを含み、前記部位（Ｘ）に含まれる炭素原子の総数と酸素原子の総数の比Ｃ／Ｏが２．５～１０であり、前記部位（Ｘ）の主鎖を構成する炭素原子の総数と酸素原子の総数の合計が２５～６０であり、且つ重合性単量体（Ａ）１００質量部において前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）を３～６０質量部を含む、歯科用硬化性組成物。
［２］前記重合性単量体（Ａ）の３０℃における粘度が１０～２５００ｃＰである、［１］に記載の歯科用硬化性組成物。
［３］前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－２）の含有量が、前記重合性単量体（Ａ）１００質量部において、１０～９７質量部である、［１］又は［２］に記載の歯科用硬化性組成物。
［４］前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）が下記一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリル酸エステルである、［１］～［３］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【化1】
［５］前記Ｘ１を構成するアルコキシレン繰返し単位の炭素数が３～５である、［４］に記載の歯科用硬化性組成物。
［６］前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）が下記一般式（４）で表されるポリブチレングリコールジメタクリレート（ブチレングリコール基の平均付加モル数：５～１１）である、［１］～［５］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【化2】
【化3】
［８］前記充填材（Ｂ）の平均粒子径が０．０１～５０μｍである、［１］～［７］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［９］硬化物の曲げ弾性率が８ＧＰａ以下である、［１］～［８］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［１０］重合収縮応力が１２．０ＭＰａ以下である、［１］～［９］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［１１］［１］～［１０］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物を用いてなる、歯科用コンポジットレジン。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、重合収縮応力が小さいとともに、硬化物の機械的強度に優れ、吸水性が低く、対合歯の摩耗量が少なく、さらに、窩洞に充填しやすい稠度である、歯科用コンポジットレジンなどとして好適な歯科用硬化性組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の歯科用硬化性組成物は、重合性単量体（Ａ）、充填材（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含む歯科用硬化性組成物であって、前記重合性単量体（Ａ）が、炭素数１～１５のアルコキシレン繰返し単位からなる部位（Ｘ）を有し芳香環を有さない多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）（以下、単に「多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）」ともいう。）と、芳香環を有し水酸基を有さない多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－２）（以下、単に「多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－２）」ともいう。）とを含み、前記部位（Ｘ）に含まれる炭素原子の総数と酸素原子の総数の比（前者／後者；以下、本明細書ではＣ／Ｏと略する）が２．５～１０であり、前記部位（Ｘ）の主鎖を構成する炭素原子の総数と酸素原子の総数の合計（Ｃ＋Ｏ）が２５～６０であり、且つ重合性単量体（Ａ）１００質量部において前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）を３～６０質量部を含む。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」との表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。また、「（メタ）アクリル系単量体」は、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリルアミド誘導体の両者を包含する意味で用いられる。
上記の構成とすることにより、重合収縮応力が小さいとともに、硬化物の機械的強度に優れ、吸水性が低く、対合歯の摩耗量が少なく、さらに、窩洞に充填しやすい稠度である、歯科用コンポジットレジンなどとして好適な歯科用硬化性組成物となる。また、本明細書において、「稠度」とは歯科用硬化性組成物のペースト一定荷重で押しつぶした際のペーストの広がりを意味し、稠度が高い値ほど歯科用硬化性組成物のペーストが柔らかいことを意味し、低い値ほど歯科用硬化性組成物のペーストが硬いことを意味する。
上記の構成とすることにより、重合収縮応力が小さいとともに、硬化物の機械的強度に優れ、吸水性が低く、対合歯の摩耗量が少なく、さらに、窩洞に充填しやすい稠度である、歯科用コンポジットレジンなどとして好適な歯科用硬化性組成物となる。また、本明細書において、「稠度」とは歯科用硬化性組成物のペースト一定荷重で押しつぶした際のペーストの広がりを意味し、稠度が高い値ほど歯科用硬化性組成物のペーストが柔らかいことを意味し、低い値ほど歯科用硬化性組成物のペーストが硬いことを意味する。
【0012】
本発明を何ら限定するものではないが、上記のような優れた効果が奏される理由としては、次のようなことが考えられる。すなわち、前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）を特定量含有することで、得られる歯科用硬化性組成物の硬化物の曲げ弾性率の増加を抑制できるため、重合収縮応力を効果的に低減でき、かつ、得られる歯科用硬化性組成物の硬化物が大きく親水性に偏らないため、吸水性を低減できると考えられる。また、前記芳香環を有し水酸基を有さない多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－２）を用いると、一般的に硬化物の機械的強度が高い歯科用硬化性組成物が得られ、かつ、単量体の状態において、前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）と相互作用が少ないため、これら２種の単量体を併用すると、得られる歯科用硬化性組成物のペーストは粘度が低く、べたつきが少なく、窩洞に充填しやすい、歯科用コンポジットレジンなどとして好適な歯科用硬化性組成物を与えることができると考えられる。また、本発明の歯科用硬化性組成物の硬化物の曲げ弾性率の増加を抑制できるため、対合歯の摩耗を抑制することができる。さらに、本発明の歯科用硬化性組成物は、硬化性に優れるため、咬合時に硬化物から脱落した充填材が研磨剤のような役割をして対合歯を摩耗させることがないという点からも、対合歯の摩耗を抑制することができる。
【0013】
〔重合性単量体（Ａ）〕
本発明の歯科用硬化性組成物における重合性単量体（Ａ）は、炭素数１～１５のアルコキシレン繰返し単位からなる部位（Ｘ）を有し芳香環を有さない多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）と、芳香環を有し水酸基を有さない多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－２）とを含む。
本発明の歯科用硬化性組成物における重合性単量体（Ａ）は、炭素数１～１５のアルコキシレン繰返し単位からなる部位（Ｘ）を有し芳香環を有さない多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）と、芳香環を有し水酸基を有さない多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－２）とを含む。
【0014】
〔多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）〕
本発明における多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）は、炭素数１～１５のアルコキシレン繰返し単位からなる部位（Ｘ）を有し、芳香環を有さず、前記部位（Ｘ）に含まれる炭素原子の総数と酸素原子の総数の比Ｃ／Ｏが２．５～１０であり、前記部位（Ｘ）の主鎖を構成する炭素原子の総数と酸素原子の総数の合計が２５～６０である。
本発明における多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）は、炭素数１～１５のアルコキシレン繰返し単位からなる部位（Ｘ）を有し、芳香環を有さず、前記部位（Ｘ）に含まれる炭素原子の総数と酸素原子の総数の比Ｃ／Ｏが２．５～１０であり、前記部位（Ｘ）の主鎖を構成する炭素原子の総数と酸素原子の総数の合計が２５～６０である。
【0015】
前記部位（Ｘ）が有するアルコキシレン繰返し単位としては、炭素数が１～１５であり、２～１０であることが好ましく、２～６であることがより好ましく、２～５であることがさらに好ましく、３～５であることが特に好ましい。炭素数が上記上限以下であることにより、得られる歯科用硬化性組成物の硬化物の曲げ弾性率、及び硬化時の重合収縮応力を抑えることができる。炭素数が上記下限以上であることにより、保存安定性の高い単量体が得られる。
【0016】
前記部位（Ｘ）は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、環状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。また前記部位（Ｘ）は、一つ以上の置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。前記部位（Ｘ）が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されず、１～８個であってもよく、１～６個であってもよく、１～３個であってもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基等が挙げられる。
【0017】
前記部位（Ｘ）に含まれる炭素原子の総数と酸素原子の総数の比Ｃ／Ｏが２．５～１０であり、２．５～８であることが好ましく、３～６であることがより好ましく、３～５であることがさらに好ましい。Ｃ／Ｏが上記上限以下であることにより、機械的強度の高い歯科用硬化性組成物が得られる。Ｃ／Ｏが上記下限以上であることにより、硬化物の吸水性が低く、硬化物の曲げ弾性率の増加を抑制でき、重合収縮応力を効果的に低減でき、対合歯の摩耗量が少なく、また機械的強度の高い歯科用硬化性組成物が得られる。
【0018】
前記部位（Ｘ）の主鎖を構成する炭素原子の総数と酸素原子の総数の合計は２５～６０であり、２７～５９であることが好ましく、３０～５５であることがより好ましく、３５～５３であることがさらに好ましく、４０～５０であることが特に好ましい。主鎖を構成する炭素原子の総数と酸素原子の総数の合計が上記上限以下であることにより、多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）の粘度を低く抑えることができるため、歯科用硬化性組成物のペーストの粘度が低く、べたつきが少ない歯科用硬化性組成物が得られる。主鎖を構成する炭素原子の総数と酸素原子の総数の合計が上記下限以上であることにより、硬化物の曲げ弾性率が低く、対合歯の摩耗量が少なく、硬化時の重合収縮応力の低い歯科用硬化性組成物が得られる。
【0019】
前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）は、入手性や、重合収縮応力を小さくできる点、硬化物の機械的強度に優れ、吸水性がより低くできる点、対合歯の摩耗量がより少なくできる点、さらに、窩洞に充填しやすい稠度が得られることなどから、下記一般式（１）で示される化合物であることが特に好ましい。
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１は炭素数１～１５のアルコキシレン繰返し単位からなり、Ｘ１を構成する炭素原子の総数と酸素原子の総数の比Ｃ／Ｏが２．５～１０であり、Ｘ１の主鎖を構成する炭素原子の総数と酸素原子の総数の合計が２５～６０であり、ただし、複数存在するＲ１はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化4】
【0020】
一般式（１）中のＸ１はアルコキシレン繰返し単位からなる。前記部位（Ｘ）のアルコキシレン繰返し単位に関して記述した同様の理由から、前記アルコキシレン繰返し単位の炭素数は１～１５であり、２～１０であることが好ましく、２～６であることがより好ましく、２～５であることがさらに好ましく、３～５であることが特に好ましい。
【0021】
前記Ｘ１は、単一の前記アルコキシレン繰返し単位からなる２価のポリエーテル基であってもよいし、複数のアルコキシレン繰返し単位からなる２価のランダム、ブロック、又は交互のコポリエーテル基であってもよい。前者としては、例えば、－〔ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ〕ｓ－で表される２価のポリエーテル基（ｓ＝５～１１）等が挙げられる。後者としては、例えば、－〔ＣＨ２Ｏ〕ｔ－〔ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ〕ｕ－で表される２価のポリエーテル基（ｔ＝１～５、u＝１～１１であり、ｔとuの合計は当該ポリエーテル基の炭素原子の総数と酸素原子の総数の合計が２５～５９となる場合に限る）等が挙げられる。
【0022】
前記アルコキシレン繰返し単位としては、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ４）ＣＨ（Ｒ５）Ｏ－、及び－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ４）ＣＨ（Ｒ５）ＣＨ２Ｏ－で表されるアルコキシレン繰返し単位を含むものが好ましい。ここで、Ｒ４とＲ５は一方が水素原子、他方がメチル基である。前記アルコキシレン繰返し単位としては、これらの中でも、入手性や本発明の効果がより一層顕著に奏されることなどから、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ４）ＣＨ（Ｒ５）Ｏ－、及び－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ４）ＣＨ（Ｒ５）ＣＨ２Ｏ－がより好ましく、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、及び－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ４）ＣＨ（Ｒ５）ＣＨ２Ｏ－がさらに好ましい。
【0023】
一般式（１）中のＸ１は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、環状であってもよいが、直鎖であることが好ましい。またＸ１は、一つ以上の置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【0024】
一般式（１）中のＸ１を構成する炭素原子の総数と酸素原子の総数の比Ｃ／Ｏは、前記部位（Ｘ）に含まれる炭素原子の総数と酸素原子の総数の比Ｃ／Ｏに関して記述した同様の理由から、２．５～１０であり、２．５～８であることが好ましく、３～６であることがより好ましく、３～５であることがさらに好ましい。
【0025】
一般式（１）中のＸ１の主鎖を構成する炭素原子の総数と酸素原子の総数の合計は、前記部位（Ｘ）の主鎖を構成する炭素原子の総数と酸素原子の総数の合計に関して記述した同様の理由から、２５～６０であり、２７～５９であることが好ましく、３０～５５であることがより好ましく、３５～５３であることがさらに好ましく、４０～５０であることが特に好ましい。
【0026】
前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）としては、入手性や重合収縮応力を小さくできる点、硬化物の機械的強度に優れ、吸水性をより低くできる点、対合歯の摩耗量をより少なくできる点、さらに、窩洞に充填しやすい稠度が得られることなどから、下記一般式（４）で表されるポリブチレングリコールジメタクリレート（ブチレングリコール基の平均付加モル数：５～１２）が好ましい。
前記ポリブチレングリコールジメタクリレートのブチレングリコール基の平均付加モル数（ｎ）は、５～１１がより好ましく、７～１１がさらに好ましい。前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）とは、芳香環を有さない。芳香環としては、後述する芳香環を有し水酸基を有さない多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－２）と同様のものが挙げられる。
【化5】
【0027】
前記重合性単量体（Ａ）１００質量部において前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）の含有量は３～６０質量部であり、５～６０質量部が好ましく、１０～６０質量部がより好ましく、２０～６０質量部がさらに好ましく、３０～５０質量部が特に好ましい。上記下限以上であることにより、得られる歯科用硬化性組成物の重合収縮応力を効果的に低減できる。上記上限以下であることにより、得られる歯科用硬化性組成物のべたつきを抑制でき、硬化物の機械的強度を十分に担保できる。多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0028】
〔多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－２）〕
本発明における多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－２）は、芳香環を有し水酸基を有さない。前記芳香環としては、ベンゼン環や、ナフタレン環等、縮合環を含む芳香族性環などが挙げられる。
本発明における多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－２）は、芳香環を有し水酸基を有さない。前記芳香環としては、ベンゼン環や、ナフタレン環等、縮合環を含む芳香族性環などが挙げられる。
【0029】
前記芳香環を有し水酸基を有さない多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－２）としては、例えば、２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、９，９－ビス〔４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル〕フルオレン、ジフェニルビス［３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル］シラン、メチルフェニルビス［３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル］シランなどが挙げられる。
【0030】
前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－２）は、下記一般式（２）で表される芳香族ジ（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
（一般式（２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０～６の整数を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表し、ただし、複数存在するＲ２、Ｒ３、ｐ及びｑは、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍとｎとの和の１分子あたりの平均値で表されるアルキレンオキシ基の平均付加モル数は２～１０である。）
【化6】
【0031】
上記一般式（２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０～６の整数を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。ただし、複数存在するＲ２、Ｒ３、ｐ及びｑは、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。すなわち、例えば、複数存在するＲ３は、それらが互いに同一であっても、そのうちの一部又は全部が異なっていてもよく、Ｒ２、ｐ及びｑについても同様である。また、ｍとｎとの和の１分子あたりの平均値で表されるアルキレンオキシ基の平均付加モル数は２～１０である。
【0032】
上記一般式（２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。歯科材料としての実績や安全性などの観点から、Ｒ２のうちの少なくとも一方がメチル基であることが好ましく、全てのＲ２がメチル基であることがより好ましい。
【0033】
上記一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。当該炭素数１～３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基などが挙げられる。Ｒ３は、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【0034】
上記一般式（２）中、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０～６の整数を表す。上記一般式（２）に含まれる［－（ＣＨ２）ｐ－ＣＨＲ３－（ＣＨ２）ｑ－Ｏ－］で表される個々の単位において、ｐ及びｑの合計は、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、０～１０であることが好ましく、１～７であることがより好ましく、１～３であることがさらに好ましく、１又は２であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。
【0035】
上記一般式（２）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。ｍ及びｎは、それぞれ、０～１０であることが好ましく、０～５であることがより好ましく、０～３であることがさらに好ましい。
【0036】
上記一般式（２）で表される芳香族ジ（メタ）アクリル酸エステルにおいて、ｍとｎとの和についての、当該芳香族ジ（メタ）アクリル酸エステル１分子あたりの平均値で表されるアルキレンオキシ基の平均付加モル数（例えば、後述するエチレンオキシ基の平均付加モル数等）は、得られる歯科用硬化性組成物の操作性及び硬化物の機械的強度などの観点から、２～１０であり、２～５であることが好ましく、２～３であることがより好ましく、２．１～２．９であることがさらに好ましい。
【0037】
上記一般式（２）で表される芳香族ジ（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）エトキシフェニル）プロパン（エチレンオキシ基の平均付加モル数は２～１０）が挙げられ、歯科材料としての実績や安全性などの観点から、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシ（ポリ）エトキシフェニル）プロパン（エチレンオキシ基の平均付加モル数は２～１０）が好ましい。なお、上記２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）エトキシフェニル）プロパンにおける４－（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）エトキシフェニル基は、４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル基であっても、４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル基であってもどちらでもよく、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシ（ポリ）エトキシフェニル）プロパンが有する２つの４－（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）エトキシフェニル基のうちの一方が４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル基であり、他方が４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル基であってもよい。得られる歯科用硬化性組成物の操作性と硬化物の機械的強度の観点から、上記２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）エトキシフェニル）プロパンは、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン及び２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが特に好ましい。
【0038】
前記重合性単量体（Ａ）１００質量部において前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－２）の含有量は１０～９７質量部であることが好ましく、２０～９５質量部であることがより好ましく、３０～９０質量部であることがさらに好ましく、４０～８０質量部あることが特に好ましく、５０～７０質量部であることが最も好ましい。上記上限以下であることにより、得られる歯科用硬化性組成物の重合収縮応力を効果的に低減できる。上記下限以上であることにより、対合歯の摩耗量を少なくでき、吸水性及び操作性に優れ、硬化物の機械的強度が高い歯科用硬化性組成物が得られる。多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0039】
重合性単量体（Ａ）は、前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）及び前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－２）のみからなっていてもよいが、多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）及び多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－２）以外の他の重合性単量体（Ａ－３）（以下、単に「他の重合性単量体（Ａ－３）」ともいう。）をさらに含んでいてもよい。重合性単量体（Ａ）における多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）及び多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－２）の合計の含有量は、得られる歯科用硬化性組成物の重合収縮応力や硬化物の機械的強度などの観点から、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％であってもよく、１００質量％であってもよい。ある好適な実施形態（Ｗ－１）としては、重合性単量体（Ａ）、充填材（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を含み、重合性単量体（Ａ）が前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）及び前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－２）を含み、前記重合性単量体（Ａ）１００質量部において前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）の含有量が３～６０質量部であり、前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－２）の含有量が４０～９７質量部である歯科用硬化性組成物が挙げられる。前記実施形態（Ｗ－１）において、前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）の含有量が５～６０質量部であり、前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－２）の含有量が４０～９５質量部であることが好ましく、前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）の含有量が１０～６０質量部であり、前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－２）の含有量が４０～９０質量部であることがより好ましく、前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）の含有量が２０～６０質量部であり、前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－２）の含有量が４０～８０質量部であることがさらに好ましい。
【0040】
前記他の重合性単量体（Ａ－３）としては、歯科用硬化性組成物に使用される重合性単量体として公知のものを用いることができ、特にラジカル重合性単量体を好ましく用いることができる。当該ラジカル重合性単量体としては、例えば、α－シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α－ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸のエステル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリルアミド誘導体；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；モノ－Ｎ－ビニル誘導体；スチレン誘導体などが挙げられる。他の重合性単量体（Ａ－３）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、不飽和カルボン酸のエステル、（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド誘導体がより好ましく、（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましい。また、前記他の重合性単量体（Ａ－３）としては、一官能性の（メタ）アクリル系単量体、二官能性の（メタ）アクリル酸エステル、三官能性以上の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。なお、本発明の歯科用硬化性組成物は、本発明の構成を満たす限り、他の重合性単量体（Ａ－３）のうち、芳香環及び水酸基をともに有する多官能（メタ）アクリル系単量体を含んでいてもよいが、得られる歯科用硬化性組成物の操作性などの観点から、その量が過剰量とならないことが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。重合性単量体（Ａ）における芳香環及び水酸基をともに有する多官能（メタ）アクリル系単量体の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
【0041】
他の重合性単量体（Ａ－３）として使用できる、上記した（メタ）アクリル系単量体の例を以下に示す。
【0042】
（ｉ）一官能性の（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミド誘導体
例えば、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３－ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロリドなどが挙げられる。
例えば、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３－ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロリドなどが挙げられる。
【0043】
（ii）二官能性の（メタ）アクリル酸エステル
例えば、芳香族系の二官能性の（メタ）アクリル酸エステル（前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－２）に相当するものを除く）、脂肪族系の二官能性の（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
例えば、芳香族系の二官能性の（メタ）アクリル酸エステル（前記多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－２）に相当するものを除く）、脂肪族系の二官能性の（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【0044】
芳香族系の二官能性の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２，２－ビス〔４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパンなどが挙げられる。
【0045】
脂肪族系の二官能性の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（以下、「３Ｇ」ともいう）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）エタン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジ（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルビス［３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル］シランなどが挙げられる。
【0046】
（iii）三官能性以上の（メタ）アクリル酸エステル
例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、１，７－ジ（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル－４－オキサヘプタンなどが挙げられる。
例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、１，７－ジ（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル－４－オキサヘプタンなどが挙げられる。
【0047】
また重合性単量体（Ａ）は、歯質、金属、セラミックス等の被着体に対する接着性に優れた歯科用硬化性組成物となることなどから、これらの被着体に対する接着性を付与できる機能性単量体をさらに含むことが好ましい場合がある。
【0048】
前記機能性単量体は、多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１）、多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－２）、他の重合性単量体（Ａ－３）以外の単量体である。前記機能性単量体としては、歯質や卑金属に対して優れた接着性を呈する点からは、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート等のリン酸基を有する重合性単量体；１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸等のカルボン酸基を有する重合性単量体などの酸性基含有重合性単量体が挙げられる。また、貴金属に対して優れた接着性を呈する点からは、例えば、１０－メルカプトデシル（メタ）アクリレート、６－（４－ビニルベンジル－ｎ－プロピル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオン、特開平１０－１４７３号公報に記載のチオウラシル誘導体、特開平１１－９２４６１号公報に記載の硫黄元素を有する化合物などが挙げられる。さらに、セラミックス、陶材、別の歯科用硬化性組成物への接着に効果的である点からは、例えば、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。機能性単量体は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0049】
本発明の歯科用硬化性組成物における重合性単量体（Ａ）の含有量に特に制限はないが、得られる歯科用硬化性組成物の操作性或いは硬化物の機械的強度などの観点から、歯科用硬化性組成物の質量に基づいて、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましく、８質量％以上、さらには１５質量％以上であってもよく、また、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。
【0050】
前記重合性単量体（Ａ）の３０℃における粘度は１０～２５００ｃＰであることが好ましく、２０～２０００ｃＰがより好ましく、３０～１５００ｃＰがさらに好ましく、４０～１０００ｃＰが特に好ましく、５０～５００ｃＰが最も好ましい。上記上限以下であることにより、ある程度粘度が低く、窩洞に充填しやすい性状を有する、操作性に優れる歯科用硬化性組成物が得られる。上記下限以上であることにより、組成物の垂れを抑制したり、ペーストに伸びを付与したりすることができ、操作性に優れる歯科用硬化性組成物が得られる。粘度の測定方法は後記する実施例に記載のとおりである。
【0051】
〔充填材（Ｂ）〕
本発明の歯科用硬化性組成物は充填材（Ｂ）を含む。充填材（Ｂ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の歯科用硬化性組成物は充填材（Ｂ）を含む。充填材（Ｂ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0052】
充填材（Ｂ）の平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．２μｍ以上であることがさらに好ましく、また、５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましく、７μｍ以下であることが特に好ましい。充填材（Ｂ）の平均粒子径が上記下限以上であることにより、得られる歯科用硬化性組成物のべたつきをより効果的に抑制することができ操作性が向上する。また、充填材（Ｂ）の平均粒子径が上記上限以下であることにより、得られる歯科用硬化性組成物の垂れやざらつきをより効果的に抑制することができ、操作性が向上する。なお、充填材（Ｂ）が凝集粒子（二次粒子）である場合には、充填材（Ｂ）の平均粒子径は、当該凝集粒子（二次粒子）の平均粒子径を意味する。
【0053】
充填材（Ｂ）の平均粒子径は、レーザー回折散乱法や粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１μｍ以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、０．１μｍ未満の超微粒子の粒子径測定には電子顕微鏡観察が簡便である。０．１μｍはレーザー回折散乱法により測定した値である。レーザー回折散乱法は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製「ＳＡＬＤ－２３００」等）により、エタノール、又は０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて体積基準で測定することができる。電子顕微鏡観察には、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ３８００、Ｓ－４０００等）を使用できる。電子顕微鏡観察は、具体的に例えば、粒子の電子顕微鏡写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ（株式会社マウンテック製））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。充填材（Ｂ）の平均粒子径は、より具体的には実施例に記載した方法により測定することができる。
【0054】
充填材（Ｂ）の粒子の全体形状に特に制限はなく、不定形又は球形の粉末として用いることができる。不定形の充填材（Ｂ）を用いると、硬化物の機械的強度及び耐磨耗性に特に優れた歯科用硬化性組成物を得ることができ、また、球形の充填材（Ｂ）を用いると、ペースト性状が滑らかで伸びがよく操作性に優れた歯科用硬化性組成物を得ることができる。充填材（Ｂ）の全体形状は、歯科用硬化性組成物の目的に応じて適宜選択すればよい。
【0055】
本発明における充填材（Ｂ）としては、無機充填材と有機無機複合充填材に大別される。
【0056】
無機充填材としては、各種ガラス類〔シリカを主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウムなどの酸化物を含有する。例えば、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ボロシリケートガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）などの一般的な組成のガラス粉末；バリウムガラス（ＧＭ２７８８４、８２３５、ショット社製、Ｅ－２０００、Ｅ－３０００、ＥＳＳＴＥＣＨ社製）、ストロンチウム・ボロシリケートガラス（Ｅ－４０００、ＥＳＳＴＥＣＨ社製）、ランタンガラスセラミックス（ＧＭ３１６８４、ショット社製）、フルオロアルミノシリケートガラス（ＧＭ３５４２９、Ｇ０１８－０９１、Ｇ０１８－１１７、ショット社製）などの歯科用ガラス粉末〕、各種セラミック類、シリカ－チタニア、シリカ－ジルコニア、シリカ－イッテルビアなどの複合酸化物、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられ、これらは、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、シリカを主成分として含むもの（シリカを５質量％以上含むもの、好ましくは１０質量％以上含むもの）が好適である。
【0057】
また本発明において、無機充填材は、無機充填材が凝集して形成された凝集粒子の形態であってもよい。通常、市販の無機充填材は凝集体として存在しているが、水もしくは５質量％以下のヘキサメタリン酸ナトリウムなどの界面活性剤を添加した水（分散媒）３００ｍＬに無機充填材粉体１０ｍｇを添加し、３０分間、出力４０Ｗ、周波数３９ＫＨｚの超音波強度で分散処理するとメーカー表示の粒子径まで分散される程度の弱い凝集力しか有しない。しかしながら、本発明における凝集粒子は、かかる条件でもほとんど分散されない粒子同士が強固に凝集したものある。
【0058】
市販の無機充填材の凝集粒子から、粒子同士が強固に凝集した凝集粒子を作製する方法として、凝集力をさらに高めるために、その無機充填材が融解する直前の温度付近まで加熱して、接触した無機充填材粒子同士がわずかに融着する程度に加熱する方法が好適に用いられる。またこの場合、凝集粒子の形状をコントロールするため、加熱前に凝集した形態を作っておいてもよい。その方法として例えば、無機充填材を適当な容器に入れて加圧したり、一度溶剤に分散させた後、噴霧乾燥などの方法で溶剤を除去したりする方法が挙げられる。
【0059】
また、無機充填材の粒子同士が強固に凝集した凝集粒子の好適な別の作製方法として、湿式法で作製されたシリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等を用い、これを凍結乾燥や噴霧乾燥等の方法で乾燥し、必要に応じて加熱処理することで容易に、粒子同士が強固に凝集した凝集粒子を得ることができる。ゾルの具体例としては、シリカ球状微粒子（商品名「シーホスター（登録商標）」（ＫＥシリーズ、表面処理タイプ等；以上、株式会社日本触媒製））、シリカオルガノゾル（商品名「ＯＳＣＡＬ（登録商標）」；日揮触媒化成株式会社製）、チタニアゾル（商品名「ＱＵＥＥＮ ＴＩＴＡＮＩＣ」シリーズ；日産化学株式会社製）、シリカゾル（商品名「スノーテックス（登録商標）」；日産化学株式会社製）、アルミナゾル（商品名「アルミナゾル－１００」、「アルミナゾル－２００」、「アルミナゾル－５２０」；以上、日産化学株式会社製）、ジルコニアゾル（商品名「ナノユース（登録商標）ＺＲ」シリーズ；日産化学株式会社製）等が挙げられる。該無機充填材粒子の形状は特に限定されず、適宜選択して使用することができる。
【0060】
有機無機複合充填材とは、前記無機充填材と重合性単量体の重合体とを含む充填材を意味する。
【0061】
本発明における有機無機複合充填材としては、平均粒子径５μｍ以下の無機充填材が有機マトリックス中に分散されていることが好ましい。前記平均粒子径は２μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。
【0062】
本発明における有機無機複合充填材の製造方法は特に限定されないが、例えば、前記無機充填材に公知の重合性単量体、及び公知の重合開始剤を予め添加し、ペースト状にした後に、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合、バルク重合により重合させ、粉砕して作製してもよい。
【0063】
充填材（Ｂ）の屈折率に特に制限はないが、歯科用硬化性組成物中の充填材（Ｂ）以外の成分の屈折率と近似させることで、得られる硬化物の透明性を高くすることが容易となる。このことから、充填材（Ｂ）の屈折率は、１．４５以上であることが好ましく、１．５０以上であることがより好ましく、１．５１以上であることがさらに好ましく、また、１．６３以下であることが好ましく、１．６０以下であることがより好ましく、１．５８以下であることがさらに好ましい。なお、充填材（Ｂ）の屈折率は、それに含まれる金属元素の種類や比率を調整するなどして制御することができる。
【0064】
充填材（Ｂ）は、表面処理されていなくてもよいが、充填材（Ｂ）の表面が疎水化され重合性単量体（Ａ）との親和性が向上し、充填材（Ｂ）の配合量をより多くすることができることなどから、表面処理されていることが好ましい。表面処理は表面処理剤を用いて行うことができる。当該表面処理剤の種類に特に制限はなく、公知の表面処理剤を用いることができ、例えば、シランカップリング剤、有機チタン系カップリング剤、有機ジルコニウム系カップリング剤、有機アルミニウム系カップリング剤などを用いることができる。表面処理剤は、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。これらの中でも、重合性単量体（Ａ）と充填材（Ｂ）との親和性や入手性などの観点から、シランカップリング剤が好ましい。
【0065】
シランカップリング剤の種類に特に制限はないが、下記一般式（３）で示される化合物であることが好ましい。
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ６－ＣＯ－Ｒ７－（ＣＨ２）ｚ－ＳｉＲ８ ｙＲ９ （３－ｙ） （３）
（式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ７は酸素原子、硫黄原子、又は－ＮＲ１０－であり、ここでＲ１０は水素原子又は炭素数１～８の脂肪族基（直鎖状でも分岐鎖状でも環状でもよい）であり、Ｒ８は加水分解可能な基であり、Ｒ９は炭素数１～６の炭化水素基であり、ｙは１～３の整数であり、ｚは１～１３の整数であり、複数存在するＲ８及びＲ９は、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ６－ＣＯ－Ｒ７－（ＣＨ２）ｚ－ＳｉＲ８ ｙＲ９ （３－ｙ） （３）
（式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ７は酸素原子、硫黄原子、又は－ＮＲ１０－であり、ここでＲ１０は水素原子又は炭素数１～８の脂肪族基（直鎖状でも分岐鎖状でも環状でもよい）であり、Ｒ８は加水分解可能な基であり、Ｒ９は炭素数１～６の炭化水素基であり、ｙは１～３の整数であり、ｚは１～１３の整数であり、複数存在するＲ８及びＲ９は、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【0066】
上記一般式（３）において、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、メチル基であることが好ましい。また、Ｒ７は酸素原子、硫黄原子、又は－ＮＲ１０－であり、酸素原子であることが好ましい。なお、当該Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１～８の脂肪族基（直鎖状でも分岐鎖状でも環状でもよい）であり、当該Ｒ１０で表される炭素数１～８の脂肪族基は、飽和脂肪族基（アルキル基、シクロアルキレン基（シクロヘキシル基等）など）及び不飽和脂肪族基（アルケニル基、アルキニル基など）のいずれであってもよく、入手性、製造の容易さ、化学的安定性などの観点から、飽和脂肪族基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。当該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、ｎ－オクチル基などが挙げられる。Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
【0067】
上記一般式（３）において、Ｒ８で表される加水分解可能な基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；イソシアネート基などが挙げられる。なお、Ｒ８が複数存在する場合には、当該Ｒ８は互いに同一であっても異なっていてもよい。これらの中でも、Ｒ８は、アルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることがさらに好ましい。
【0068】
上記一般式（３）において、Ｒ９で表される炭素数１～６の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基（環状でもよい）、炭素数２～６のアルケニル基（環状でもよい）、炭素数２～６のアルキニル基などが挙げられる。なお、Ｒ９が複数存在する場合には、当該Ｒ９は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0069】
上記炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【0070】
上記炭素数２～６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１－メチルビニル基、１－プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
【0071】
上記炭素数２～６のアルキニル基としては、例えば、エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル、１－ブチニル、１－メチル－２－プロピニル、２－ブチニル、３－ブチニル、１－ペンチニル、１－エチル－２－プロピニル、２－ペンチニル、３－ペンチニル、１－メチル－２－ブチニル、４－ペンチニル、１－メチル－３－ブチニル、２－メチル－３－ブチニル、１－ヘキシニル、２－ヘキシニル、１－エチル－２－ブチニル、３－ヘキシニル、１－メチル－２－ペンチニル、１－メチル－３－ペンチニル、４－メチル－１－ペンチニル、３－メチル－１－ペンチニル、５－ヘキシニル、１－エチル－３－ブチニルなどが挙げられる。
【0072】
上記一般式（３）において、ｙは１～３の整数であり、２又は３であることが好ましく、３であることがより好ましい。また、上記一般式（３）において、ｚは１～１３の整数であり、２～１２の整数であることが好ましく、３～１１の整数であることがより好ましい。
【0073】
上記一般式（３）で示されるシランカップリング剤の具体例としては、例えば、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、２－メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、４－メタクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン、５－メタクリロイルオキシペンチルトリメトキシシラン、６－メタクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、７－メタクリロイルオキシヘプチルトリメトキシシラン、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、９－メタクリロイルオキシノニルトリメトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１２－メタクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン、１３－メタクリロイルオキシトリデシルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルジクロロメチルシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリクロロシラン、１２－メタクリロイルオキシドデシルジメトキシメチルシランなどが挙げられる。シランカップリング剤は、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。これらの中でも、入手のしやすさの観点からは、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、重合性単量体（Ａ）と充填材（Ｂ）との親和性をより高める観点からは、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、９－メタクリロイルオキシノニルトリメトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシランが好ましい。
【0074】
表面処理方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することができる。
【0075】
表面処理剤の使用量に特に制限はないが、表面処理前の充填材１００質量部に対して、表面処理剤の使用量を例えば１質量部以上とすることができ、当該使用量は５質量部以上であることが好ましく、６質量部以上であることがより好ましく、８質量部以上であることがさらに好ましく、１０質量部以上であることが特に好ましく、２０質量部以上であることが最も好ましく、また、５０質量部以下であることが好ましく、４５質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることがさらに好ましい。当該使用量が上記下限以上であることにより、得られる硬化物の機械的強度がより向上しやすく、また、当該使用量が上記上限以下であることにより、余剰の表面処理剤によって得られる硬化物の機械的強度が低下するのを抑制することができる。
【0076】
本発明の歯科用硬化性組成物における充填材（Ｂ）の含有量（表面処理されている場合には表面処理後の充填材（Ｂ）の含有量）に特に制限はないが、得られる歯科用硬化性組成物の操作性や硬化物の機械的強度などの観点から、歯科用硬化性組成物の質量に基づいて、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、６５質量％以上であることが特に好ましく、また、９７質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。充填材（Ｂ）の含有量が上記下限以上であることにより、硬化物の機械的強度が向上するとともに、歯科用硬化性組成物のべたつきがより効果的に抑制されその操作性が向上する。また、上記充填材（Ｂ）の含有量が上記上限以下であることにより、得られる歯科用硬化性組成物が過度に硬くなるのを抑制することができ、操作性が向上する。
【0077】
本発明の歯科用硬化性組成物は、有機充填材を含んでいてもよい。有機充填材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル－メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機充填材の形状は特に限定されず、充填材の粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械的強度などの観点から、前記有機充填材の平均粒子径は、０．００１～５０μｍであることが好ましく、０．００１～１０μｍであることがより好ましい。
【0078】
〔重合開始剤（Ｃ）〕
本発明の歯科用硬化性組成物は重合開始剤（Ｃ）を含む。重合開始剤（Ｃ）としては、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合開始剤及び化学重合開始剤が好ましく用いられる。重合開始剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
本発明の歯科用硬化性組成物は重合開始剤（Ｃ）を含む。重合開始剤（Ｃ）としては、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合開始剤及び化学重合開始剤が好ましく用いられる。重合開始剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【0079】
光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、ケタール類、α－ジケトン類、クマリン類などが挙げられる。
【0080】
（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート及びこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などが挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類としては、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド及びこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などが挙げられる。
【0081】
これら（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド及び２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩が特に好ましい。
【0082】
ケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどが挙げられる。
【0083】
α－ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナントレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノンなどが挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【0084】
クマリン化合物としては、例えば、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－チエノイルクマリン、３－ベンゾイル－５，７－ジメトキシクマリン、３－ベンゾイル－７－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－６－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－８－メトキシクマリン、３－ベンゾイルクマリン、７－メトキシ－３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３，５－カルボニルビス（７－メトキシクマリン）、３－ベンゾイル－６－ブロモクマリン、３，３’－カルボニルビスクマリン、３－ベンゾイル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３－カルボキシクマリン、３－カルボキシ－７－メトキシクマリン、３－エトキシカルボニル－６－メトキシクマリン、３－エトキシカルボニル－８－メトキシクマリン、３－アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、３－ベンゾイル－６－ニトロクマリン、３－ベンゾイル－７－ジエチルアミノクマリン、７－ジメチルアミノ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、７－ジエチルアミノ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、７－ジエチルアミノ－３－（４－ジエチルアミノ）クマリン、７－メトキシ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－（４－ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３－（４－エトキシシンナモイル）－７－メトキシクマリン、３－（４－ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３－（４－ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３－［（３－ジメチルベンゾチアゾール－２－イリデン）アセチル］クマリン、３－［（１－メチルナフト［１，２－ｄ］チアゾール－２－イリデン）アセチル］クマリン、３，３’－カルボニルビス（６－メトキシクマリン）、３，３’－カルボニルビス（７－アセトキシクマリン）、３，３’－カルボニルビス（７－ジメチルアミノクマリン）、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジブチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾイミダゾリル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジオクチルアミノ）クマリン、３－アセチル－７－（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’－カルボニルビス（７－ジブチルアミノクマリン）、３，３’－カルボニル－７－ジエチルアミノクマリン－７’－ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０－［３－［４－（ジメチルアミノ）フェニル］－１－オキソ－２－プロペニル］－２，３，６，７－テトラヒドロ－１，１，７，７－テトラメチル－１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オン、１０－（２－ベンゾチアゾリル）－２，３，６，７－テトラヒドロ－１，１，７，７－テトラメチル－１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オンなどの特開平９－３１０９号公報、特開平１０－２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【0085】
上述のクマリン化合物の中でも、特に、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）及び３，３’－カルボニルビス（７－ジブチルアミノクマリン）が好適である。
【0086】
前記光重合開始剤のうち、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、α－ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す歯科用硬化性組成物が得られる。
【0087】
化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用できる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。
【0088】
ケトンペルオキシドとしては、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドなどが挙げられる。
【0089】
ヒドロペルオキシドとしては、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
【0090】
ジアシルペルオキシドとしては、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどが挙げられる。
【0091】
ジアルキルペルオキシドとしては、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシンなどが挙げられる。
【0092】
ペルオキシケタールとしては、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）オクタン、４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレリックアシッド－ｎ－ブチルエステルなどが挙げられる。
【0093】
ペルオキシエステルとしては、α－クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、２，２，４－トリメチルペンチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシイソフタレート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシマレイックアシッドなどが挙げられる。
【0094】
ペルオキシジカーボネートとしては、ジ－３－メトキシペルオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）ペルオキシジカーボネート、ジアリルペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。
【0095】
有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルペルオキシドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルペルオキシドが特に好ましく用いられる。
【0096】
本発明の歯科用硬化性組成物における重合開始剤（Ｃ）の含有量に特に制限はないが、得られる歯科用硬化性組成物の硬化性などの観点から、歯科用硬化性組成物の全質量に基づいて、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０２質量％以上であることがさらに好ましく、０．１質量％以上であることが特に好ましい。また重合開始剤（Ｃ）の含有量があまりに多すぎると、歯科用硬化性組成物からの析出が生じる場合があることなどから、当該含有量は、歯科用硬化性組成物の全質量に基づいて、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましく、５質量％以下、２質量％以下、さらには１質量％以下であってもよい。
【0097】
〔重合促進剤（Ｄ）〕
本発明の歯科用硬化性組成物は、重合促進剤（Ｄ）をさらに含んでいてもよい。重合促進剤としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、バルビツール酸誘導体、ボレート化合物、トリアジン化合物、銅化合物、錫化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。重合促進剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ある好適な実施形態では、重合開始剤（Ｃ）が光重合開始剤を含み、さらに重合促進剤（Ｄ）を含み、前記重合促進剤（Ｄ）が第３級アミンである、歯科用硬化性組成物が挙げられる。前記第３級アミンとしては、第３級芳香族アミンが好ましい。
本発明の歯科用硬化性組成物は、重合促進剤（Ｄ）をさらに含んでいてもよい。重合促進剤としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、バルビツール酸誘導体、ボレート化合物、トリアジン化合物、銅化合物、錫化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。重合促進剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ある好適な実施形態では、重合開始剤（Ｃ）が光重合開始剤を含み、さらに重合促進剤（Ｄ）を含み、前記重合促進剤（Ｄ）が第３級アミンである、歯科用硬化性組成物が挙げられる。前記第３級アミンとしては、第３級芳香族アミンが好ましい。
【0098】
アミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミンなどの第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ－メチルエタノールアミンなどの第２級脂肪族アミン；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。中でも、歯科用硬化性組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ－メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【0099】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸２－ブトキシエチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチルなどが挙げられる。中でも、歯科用硬化性組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸２－ブトキシエチル及び４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【0100】
スルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ－トルエンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウムなどが挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【0101】
バルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３－ジメチルバルビツール酸、１，３－ジフェニルバルビツール酸、１，５－ジメチルバルビツール酸、５－ブチルバルビツール酸、５－エチルバルビツール酸、５－イソプロピルバルビツール酸、５－シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５－トリメチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－エチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－ｎ－ブチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－イソブチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－シクロペンチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－シクロヘキシルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－フェニルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－１－エチルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸、５－メチルバルビツール酸、５－プロピルバルビツール酸、１，５－ジエチルバルビツール酸、１－エチル－５－メチルバルビツール酸、１－エチル－５－イソブチルバルビツール酸、１，３－ジエチル－５－ブチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－メチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－オクチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－ヘキシルバルビツール酸、５－ブチル－１－シクロヘキシルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５－ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５－トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸ナトリウムなどが挙げられる。
【0102】
特に好適なバルビツール酸誘導体としては、５－ブチルバルビツール酸、１，３，５－トリメチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩が挙げられる。
【0103】
ボレート化合物としては、アリールボレート化合物が好ましい。当該アリールボレート化合物としては、例えば、１分子中に１～４個のアリール基を有するボレート化合物などが挙げられる。アリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物が好ましい。１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（上記各例示におけるアルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基等である）、これらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）などが挙げられる。
【0104】
１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、テトラキス［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ－フルオロフェニル）トリフェニルホウ素、［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリフェニルホウ素、（ｐ－ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ－ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ－ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ－オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ－オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、これらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）などが挙げられる。
【0105】
トリアジン化合物としては、例えば、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メチルチオフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２，４－ジクロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ブロモフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ｎ－プロピル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（α，α，β－トリクロロエチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－スチリル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｏ－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｐ－ブトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４，５－トリメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（１－ナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ビフェニリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－エチルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンなどが挙げられる。
【0106】
上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンであり、また保存安定性の点で、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、及び２－（４－ビフェニリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0107】
銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸銅（II）、オレイン酸銅、塩化銅（II）、臭化銅（II）などが好適に用いられる。
【0108】
錫化合物としては、例えば、ジ－ｎ－ブチル錫ジマレエート、ジ－ｎ－オクチル錫ジマレエート、ジ－ｎ－オクチル錫ジラウレート、ジ－ｎ－ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ－ｎ－オクチル錫ジラウレート及びジ－ｎ－ブチル錫ジラウレートである。
【0109】
バナジウム化合物は、好ましくはIV価及び／又はV価のバナジウム化合物類である。IV価及び／又はV価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（IV）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（IV）、シュウ酸バナジル（IV）、硫酸バナジル（IV）、オキソビス（１－フェニル－１，３－ブタンジオネート）バナジウム（IV）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）、五酸化バナジウム（V）、メタバナジン酸ナトリウム（V）、メタバナジン酸アンモン（V）などの特開２００３－９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【0110】
ハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイドなどが好適に用いられる。
【0111】
アルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ－メトキシベンズアルデヒド、ｐ－エトキシベンズアルデヒド、ｐ－ｎ－オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。中でも、硬化性の観点から、ｐ－ｎ－オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【0112】
チオール化合物としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。
【0113】
亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【0114】
亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどが挙げられる。
【0115】
チオ尿素化合物としては、１－（２－ピリジル）－２－チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｎ－プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ－ｎ－プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ－ｎ－プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素などが挙げられる。
【0116】
本発明の歯科用硬化性組成物が重合促進剤（Ｄ）を含む場合、その含有量に特に制限はないが、得られる歯科用硬化性組成物の硬化性などの観点から、歯科用硬化性組成物の全質量に基づいて、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０２質量％以上であることがさらに好ましく、０．０３質量％以上、０．０５質量％以上、さらには０．１質量％以上であってもよい。また重合促進剤（Ｄ）の含有量が多すぎると、歯科用硬化性組成物に析出が生じる場合があることなどから、当該含有量は、歯科用硬化性組成物の全質量に基づいて、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、２質量％以下、１質量％以下、さらには０．５質量％以下であってもよい。
【0117】
〔添加剤（Ｅ）〕
本発明の歯科用硬化性組成物は、上記した重合性単量体（Ａ）、充填材（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、及び重合促進剤（Ｄ）以外にも、必要に応じて、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、分散剤、ｐＨ調整剤、蛍光剤、着色剤（顔料、染料）等の添加剤（Ｅ）をさらに含んでいてもよい。添加剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の歯科用硬化性組成物は、上記した重合性単量体（Ａ）、充填材（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、及び重合促進剤（Ｄ）以外にも、必要に応じて、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、分散剤、ｐＨ調整剤、蛍光剤、着色剤（顔料、染料）等の添加剤（Ｅ）をさらに含んでいてもよい。添加剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0118】
重合禁止剤としては、例えば、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－エチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－プロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（チヌビン３２６）等のベンゾトリアゾール化合物、及びベンゾイミダゾール化合物等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0119】
《歯科用硬化性組成物の製造方法》
本発明の歯科用硬化性組成物の調製方法に特に制限はなく、各成分を所定の配合量で配合することにより得ることができる。この際の配合順序に特に制限はなく、各成分を一括して配合してもよいし、２回以上に分けて配合してもよい。また、必要に応じて混合ないし練合したり、あるいは、真空脱泡処理等の脱泡処理を施したりしてもよい。得られた歯科用硬化性組成物は、単一の容器（シリンジ等）に充填するなどして、１材型（１ペースト型）の歯科用硬化性組成物とすることができる。
本発明の歯科用硬化性組成物の調製方法に特に制限はなく、各成分を所定の配合量で配合することにより得ることができる。この際の配合順序に特に制限はなく、各成分を一括して配合してもよいし、２回以上に分けて配合してもよい。また、必要に応じて混合ないし練合したり、あるいは、真空脱泡処理等の脱泡処理を施したりしてもよい。得られた歯科用硬化性組成物は、単一の容器（シリンジ等）に充填するなどして、１材型（１ペースト型）の歯科用硬化性組成物とすることができる。
【0120】
《用途》
本発明の歯科用硬化性組成物の用途に特に制限はなく、各種歯科材料として用いることができ、具体的には、歯科用コンポジットレジン（例えば、齲蝕窩洞充填用コンポジットレジン、支台築造用コンポジットレジン、歯冠用コンポジットレジン等）、義歯床用レジン、義歯床用裏装材、印象材、合着用材料（例えば、レジンセメント、レジン添加型グラスアイオノマーセメント等）、歯科用接着材（例えば、歯科矯正用接着材、窩洞塗布用接着材等）、歯牙裂溝封鎖材、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロック、テンポラリークラウン、人工歯材料などとして好ましく用いることができる。これらの中でも、本発明の歯科用硬化性組成物は、操作性に優れるとともに硬化物の機械的強度及び研磨性に優れ、しかも、窩洞に充填しやすい稠度であり、重合収縮応力も小さいことなどから、歯科用コンポジットレジンとして用いることが特に好ましい。
本発明の歯科用硬化性組成物の用途に特に制限はなく、各種歯科材料として用いることができ、具体的には、歯科用コンポジットレジン（例えば、齲蝕窩洞充填用コンポジットレジン、支台築造用コンポジットレジン、歯冠用コンポジットレジン等）、義歯床用レジン、義歯床用裏装材、印象材、合着用材料（例えば、レジンセメント、レジン添加型グラスアイオノマーセメント等）、歯科用接着材（例えば、歯科矯正用接着材、窩洞塗布用接着材等）、歯牙裂溝封鎖材、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロック、テンポラリークラウン、人工歯材料などとして好ましく用いることができる。これらの中でも、本発明の歯科用硬化性組成物は、操作性に優れるとともに硬化物の機械的強度及び研磨性に優れ、しかも、窩洞に充填しやすい稠度であり、重合収縮応力も小さいことなどから、歯科用コンポジットレジンとして用いることが特に好ましい。
【0121】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。
【実施例】
【0122】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例において用いられる試験方法、材料などを以下にまとめて示す。
【0123】
《試験方法》
（充填材の平均粒子径）
下記の充填材について、エタノールを分散媒とし、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製「ＳＡＬＤ－２３００」）を用いて０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて体積基準で平均粒子径を測定した。
（充填材の平均粒子径）
下記の充填材について、エタノールを分散媒とし、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製「ＳＡＬＤ－２３００」）を用いて０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて体積基準で平均粒子径を測定した。
【0124】
（重合性単量体の粘度）
表１に記載の重合性単量体（Ａ）の合計１００質量部について粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶ－３０Ｅ型粘度計、ＪＩＳ Ｋ－７１１７－２：１９９９に適合、コーン・プレートタイプ）を用いて、０．８°×Ｒ２４のコーンロータで、サンプル量０．６ｍＬ、３０℃にて測定した。１分間のプレヒートを行った後、測定を開始し、５分後の測定値をその粘度とした。
表１に記載の重合性単量体（Ａ）の合計１００質量部について粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶ－３０Ｅ型粘度計、ＪＩＳ Ｋ－７１１７－２：１９９９に適合、コーン・プレートタイプ）を用いて、０．８°×Ｒ２４のコーンロータで、サンプル量０．６ｍＬ、３０℃にて測定した。１分間のプレヒートを行った後、測定を開始し、５分後の測定値をその粘度とした。
【0125】
（硬化物の曲げ強さ及び曲げ弾性率）
各実施例及び比較例で得られた歯科用硬化性組成物を真空脱泡後、ステンレス製の金型（寸法２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ）に充填し、上下をスライドガラスで圧接し、歯科重合用ＬＥＤ光照射器（株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー２０００」）で１点１０秒、片面を５点ずつ、スライドガラスの両面に光を照射して硬化させて硬化物の試験片を得た。各実施例及び比較例について、硬化物を５本ずつ作製し、硬化物は、金型から取り出した後、３７℃の蒸留水中に２４時間保管した。各試験片について、ＪＩＳ Ｔ ６５１４：２０１５及びＩＳＯ４０４９：２００９に従って、精密万能試験機（株式会社島津製作所製、商品名「オートグラフＡＧ－Ｉ １００ｋＮ」）を用いて、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分の条件下で３点曲げ試験を実施し、曲げ強さ及び曲げ弾性率を測定した（Ｎ＝５）。各試験片の測定値の平均値を算出し、曲げ強さ及び曲げ弾性率とした。曲げ強さは８０ＭＰａ以上であることが好ましく、９０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１００ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１２０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。曲げ強さの上限に特に制限はなく、例えば、２００ＭＰａ以下、さらには１５０ＭＰａ以下であってもよい。曲げ弾性率は、重合収縮応力及び対合歯の摩耗を抑制することができる点から、８ＧＰａ以下が好ましく、２～７．５ＧＰａがより好ましく、４～７ＧＰａがさらに好ましい。
各実施例及び比較例で得られた歯科用硬化性組成物を真空脱泡後、ステンレス製の金型（寸法２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ）に充填し、上下をスライドガラスで圧接し、歯科重合用ＬＥＤ光照射器（株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー２０００」）で１点１０秒、片面を５点ずつ、スライドガラスの両面に光を照射して硬化させて硬化物の試験片を得た。各実施例及び比較例について、硬化物を５本ずつ作製し、硬化物は、金型から取り出した後、３７℃の蒸留水中に２４時間保管した。各試験片について、ＪＩＳ Ｔ ６５１４：２０１５及びＩＳＯ４０４９：２００９に従って、精密万能試験機（株式会社島津製作所製、商品名「オートグラフＡＧ－Ｉ １００ｋＮ」）を用いて、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分の条件下で３点曲げ試験を実施し、曲げ強さ及び曲げ弾性率を測定した（Ｎ＝５）。各試験片の測定値の平均値を算出し、曲げ強さ及び曲げ弾性率とした。曲げ強さは８０ＭＰａ以上であることが好ましく、９０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１００ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１２０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。曲げ強さの上限に特に制限はなく、例えば、２００ＭＰａ以下、さらには１５０ＭＰａ以下であってもよい。曲げ弾性率は、重合収縮応力及び対合歯の摩耗を抑制することができる点から、８ＧＰａ以下が好ましく、２～７．５ＧＰａがより好ましく、４～７ＧＰａがさらに好ましい。
【0126】
（重合収縮応力）
厚さ４．０ｍｍのガラス板上に設置したリング状の金型（ステンレス製、内径５．５ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ）内に、各実施例及び比較例で作製した歯科用硬化性組成物を充填した。前記ガラス板は、粒子径が５０μｍのアルミナパウダーでサンドブラスト処理したものを使用した。充填した歯科用硬化性組成物上に、万能試験機（株式会社島津製作所製、商品名「オートグラフＡＧ－Ｉ １００ｋＮ」）と連結したステンレス製治具（φ５ｍｍ）を設置した。次いで、歯科重合用ＬＥＤ光照射器（株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー２０００」）を用いて、ガラス板越しに２０秒間歯科用硬化性組成物に光照射して歯科用硬化性組成物を硬化させた。この際、かかる光照射によって進行する歯科用硬化性組成物の重合反応による硬化に伴う重合収縮応力を、上記万能試験機で測定した（Ｎ＝５）。各試験片の測定値を用いて算出した平均値を表１に示す。重合収縮応力が小さいほどコントラクションギャップが生じにくく好ましい。また、重合収縮応力が小さいと、一度により多くの歯科用硬化性組成物を充填することができるようになり、作業の面からも好ましい。重合収縮応力は、１２．０ＭＰａ以下であることが好ましく、１０．０ＭＰａ以下であることがより好ましく、９．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
厚さ４．０ｍｍのガラス板上に設置したリング状の金型（ステンレス製、内径５．５ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ）内に、各実施例及び比較例で作製した歯科用硬化性組成物を充填した。前記ガラス板は、粒子径が５０μｍのアルミナパウダーでサンドブラスト処理したものを使用した。充填した歯科用硬化性組成物上に、万能試験機（株式会社島津製作所製、商品名「オートグラフＡＧ－Ｉ １００ｋＮ」）と連結したステンレス製治具（φ５ｍｍ）を設置した。次いで、歯科重合用ＬＥＤ光照射器（株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー２０００」）を用いて、ガラス板越しに２０秒間歯科用硬化性組成物に光照射して歯科用硬化性組成物を硬化させた。この際、かかる光照射によって進行する歯科用硬化性組成物の重合反応による硬化に伴う重合収縮応力を、上記万能試験機で測定した（Ｎ＝５）。各試験片の測定値を用いて算出した平均値を表１に示す。重合収縮応力が小さいほどコントラクションギャップが生じにくく好ましい。また、重合収縮応力が小さいと、一度により多くの歯科用硬化性組成物を充填することができるようになり、作業の面からも好ましい。重合収縮応力は、１２．０ＭＰａ以下であることが好ましく、１０．０ＭＰａ以下であることがより好ましく、９．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【0127】
（組成物の稠度）
各実施例及び比較例で得られた歯科用硬化性組成物のペースト０．２５ｃｃを測りとり、その上にガラス板を静置し、ガラス板を介して１ｋｇの荷重を３０秒間かけ、ペーストを押しつぶした。展延された円板状のペーストの最大直径及び最小直径の２点を測定し、２点の平均値（ｍｍ）を稠度とした（Ｎ＝３）。各試験片の測定値を用いて算出した平均値を表１に示す。稠度が大きいほどペーストが柔らかいことを示し、ペーストの操作性の観点から１１．０ｍｍ以上が好ましく、１３．０ｍｍ以上がより好ましく、１４．０ｍｍ以上がさらに好ましく、１５．０ｍｍ以上が特に好ましい。また、１００ｍｍ以下が好ましく、８０ｍｍ以下がより好ましい。
各実施例及び比較例で得られた歯科用硬化性組成物のペースト０．２５ｃｃを測りとり、その上にガラス板を静置し、ガラス板を介して１ｋｇの荷重を３０秒間かけ、ペーストを押しつぶした。展延された円板状のペーストの最大直径及び最小直径の２点を測定し、２点の平均値（ｍｍ）を稠度とした（Ｎ＝３）。各試験片の測定値を用いて算出した平均値を表１に示す。稠度が大きいほどペーストが柔らかいことを示し、ペーストの操作性の観点から１１．０ｍｍ以上が好ましく、１３．０ｍｍ以上がより好ましく、１４．０ｍｍ以上がさらに好ましく、１５．０ｍｍ以上が特に好ましい。また、１００ｍｍ以下が好ましく、８０ｍｍ以下がより好ましい。
【0128】
（吸水量）
各実施例及び比較例で得られた歯科用硬化性組成物の吸水量は、ＪＩＳ Ｔ ６５１４：２０１５及びＩＳＯ４０４９：２００９に従って測定した（Ｎ＝５）。各試験片の測定値を用いて算出した平均値を表１に示す。歯科用硬化性組成物の硬化には歯科重合用ＬＥＤ光照射器（株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー２０００」）を用いた。吸水量は、３５μｇ／ｍｍ３以下が好ましく、２５μｇ／ｍｍ３以下がより好ましく、２０μｇ／ｍｍ３以下がさらに好ましい。
各実施例及び比較例で得られた歯科用硬化性組成物の吸水量は、ＪＩＳ Ｔ ６５１４：２０１５及びＩＳＯ４０４９：２００９に従って測定した（Ｎ＝５）。各試験片の測定値を用いて算出した平均値を表１に示す。歯科用硬化性組成物の硬化には歯科重合用ＬＥＤ光照射器（株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー２０００」）を用いた。吸水量は、３５μｇ／ｍｍ３以下が好ましく、２５μｇ／ｍｍ３以下がより好ましく、２０μｇ／ｍｍ３以下がさらに好ましい。
【0129】
（対合歯摩耗体積）ラインフェルダー摩耗試験
牛歯エナメル質表面の準備：牛歯表面を耐水研磨紙（♯８０、＃１０００、＃３０００；日本研紙株式会社製）で順次研磨し、エナメル質平滑鏡面を有する試験片を作製し、そのエナメル質表面（φ５ｍｍ以上）が出るように即時重合レジン（株式会社ジーシー製、商品名「ユニファストＩＩ」）にて試験片を金属モールドに包埋した。
歯科用硬化性組成物の準備：半球状のプラスチック製の型（φ１１ｍｍ）に各実施例及び比較例で得られた歯科用硬化性組成物を充填した。充填した歯科用硬化性組成物を円柱状のプラスチック製のバーに立てて、ＬＥＤ重合器（株式会社モリタ製、商品名「αライトＶ」）にて３分間光照射した。光照射後、得られた硬化物の表面を耐水研磨紙（♯１０００、♯２０００、♯３０００；日本研紙株式会社製）で順次研磨した。
上記で準備した牛歯エナメル質表面と歯科用硬化性組成物の硬化物をラインフェルダー式摩耗試験機（ナビック株式会社製）へセットした。次いで、牛歯を蒸留水に浸して室温下、硬化物を試験荷重７．９ｋｇにて牛歯エナメル質表面に圧接して最大荷重時に３０°回転させ、荷重が除かれるとともに回転も元に戻した（０°）。これを１回の操作として、この操作を４０万回繰り返した。試験後、削れたエナメル質表面の体積をレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、商品名「ＶＲ－３２００」）により測定し、対合歯摩耗体積とした（Ｎ＝６）。各試験片の測定値を用いて算出した平均値を表１に示す。対合歯摩耗体積は、０．３ｍｍ３以下が好ましく、０．２５ｍｍ３以下がより好ましく、０．２ｍｍ３以下がさらに好ましい。
牛歯エナメル質表面の準備：牛歯表面を耐水研磨紙（♯８０、＃１０００、＃３０００；日本研紙株式会社製）で順次研磨し、エナメル質平滑鏡面を有する試験片を作製し、そのエナメル質表面（φ５ｍｍ以上）が出るように即時重合レジン（株式会社ジーシー製、商品名「ユニファストＩＩ」）にて試験片を金属モールドに包埋した。
歯科用硬化性組成物の準備：半球状のプラスチック製の型（φ１１ｍｍ）に各実施例及び比較例で得られた歯科用硬化性組成物を充填した。充填した歯科用硬化性組成物を円柱状のプラスチック製のバーに立てて、ＬＥＤ重合器（株式会社モリタ製、商品名「αライトＶ」）にて３分間光照射した。光照射後、得られた硬化物の表面を耐水研磨紙（♯１０００、♯２０００、♯３０００；日本研紙株式会社製）で順次研磨した。
上記で準備した牛歯エナメル質表面と歯科用硬化性組成物の硬化物をラインフェルダー式摩耗試験機（ナビック株式会社製）へセットした。次いで、牛歯を蒸留水に浸して室温下、硬化物を試験荷重７．９ｋｇにて牛歯エナメル質表面に圧接して最大荷重時に３０°回転させ、荷重が除かれるとともに回転も元に戻した（０°）。これを１回の操作として、この操作を４０万回繰り返した。試験後、削れたエナメル質表面の体積をレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、商品名「ＶＲ－３２００」）により測定し、対合歯摩耗体積とした（Ｎ＝６）。各試験片の測定値を用いて算出した平均値を表１に示す。対合歯摩耗体積は、０．３ｍｍ３以下が好ましく、０．２５ｍｍ３以下がより好ましく、０．２ｍｍ３以下がさらに好ましい。
【0130】
《材料》
（多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１））
９ＢＧ：ポリブチレングリコールジメタクリレート（下記式（４）、ブチレングリコール基の平均付加モル数：９）（Ｃ／Ｏ：４、主鎖を構成する炭素原子の総数と酸素原子の総数の合計：４５）
（多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－２））
Ｄ２．６Ｅ：２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エチレンオキシ基の平均付加モル数：２．６）
Ｄ７Ｅ：２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エチレンオキシ基の平均付加モル数：７）
（その他の重合性単量体（Ａ－３））
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート（Ｃ／Ｏ：２、主鎖を構成する炭素原子の総数と酸素原子の総数の合計：９）
９Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール基の平均付加モル数：９）（Ｃ／Ｏ：２、主鎖を構成する炭素原子の総数と酸素原子の総数の合計：２７）
１４Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール基の平均付加モル数：１４）（Ｃ／Ｏ：２、主鎖を構成する炭素原子の総数と酸素原子の総数の合計：４２）
３ＰＧ：トリプロピレングリコールジメタクリレート（下記式（５）、（Ｃ／Ｏ：３、主鎖を構成する炭素原子の総数と酸素原子の総数の合計：９））
７ＰＧ：ポリプロピレングリコールジメタクリレート（下記式（６）、プロピレングリコール基の平均付加モル数：７）（Ｃ／Ｏ：３、主鎖を構成する炭素原子の総数と酸素原子の総数の合計：２１）
Ｂｉｓ－ＧＭＡ：２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
（多官能（メタ）アクリル系単量体（Ａ－１））
９ＢＧ：ポリブチレングリコールジメタクリレート（下記式（４）、ブチレングリコール基の平均付加モル数：９）（Ｃ／Ｏ：４、主鎖を構成する炭素原子の総数と酸素原子の総数の合計：４５）
【化7】
Ｄ２．６Ｅ：２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エチレンオキシ基の平均付加モル数：２．６）
Ｄ７Ｅ：２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エチレンオキシ基の平均付加モル数：７）
（その他の重合性単量体（Ａ－３））
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート（Ｃ／Ｏ：２、主鎖を構成する炭素原子の総数と酸素原子の総数の合計：９）
９Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール基の平均付加モル数：９）（Ｃ／Ｏ：２、主鎖を構成する炭素原子の総数と酸素原子の総数の合計：２７）
１４Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール基の平均付加モル数：１４）（Ｃ／Ｏ：２、主鎖を構成する炭素原子の総数と酸素原子の総数の合計：４２）
３ＰＧ：トリプロピレングリコールジメタクリレート（下記式（５）、（Ｃ／Ｏ：３、主鎖を構成する炭素原子の総数と酸素原子の総数の合計：９））
【化8】
【化9】
【0131】
（充填材（Ｂ））
充填材としては、下記の製造例で得られたものを用いた。
充填材としては、下記の製造例で得られたものを用いた。
【0132】
［製造例１］
・ＮＦ１８０の製造
市販のバリウムガラス（ショット社製「ＧＭ２７８８４ ＮａｎｏＦｉｎｅ１８０」）１００質量部、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン７質量部、及びトルエン１７３質量部を三口フラスコに入れ、２時間、室温下で撹拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた無機充填材（ＮＦ１８０）を得た。得られた無機充填材（ＮＦ１８０）の平均粒子径は０．２μｍであった。
・ＮＦ１８０の製造
市販のバリウムガラス（ショット社製「ＧＭ２７８８４ ＮａｎｏＦｉｎｅ１８０」）１００質量部、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン７質量部、及びトルエン１７３質量部を三口フラスコに入れ、２時間、室温下で撹拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた無機充填材（ＮＦ１８０）を得た。得られた無機充填材（ＮＦ１８０）の平均粒子径は０．２μｍであった。
【0133】
［製造例２］
・ＵＦ２．０の製造
市販のバリウムガラス（ショット社製「ＵｌｔｒａＦｉｎｅ ＵＦ２．０」）１００質量部、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びトルエン１７３質量部を三口フラスコに入れ、２時間、室温下で撹拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた無機充填材（ＵＦ２．０）を得た。得られた無機充填材（ＵＦ２．０）の平均粒子径は２．０μｍであった。
・ＵＦ２．０の製造
市販のバリウムガラス（ショット社製「ＵｌｔｒａＦｉｎｅ ＵＦ２．０」）１００質量部、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びトルエン１７３質量部を三口フラスコに入れ、２時間、室温下で撹拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた無機充填材（ＵＦ２．０）を得た。得られた無機充填材（ＵＦ２．０）の平均粒子径は２．０μｍであった。
【0134】
［製造例３］
・ＮＦ－ＣＦの製造
予め重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１質量％溶解した、Ｂｉｓ－ＧＭＡと３Ｇの重合性単量体混合物（質量比１：１）１００質量部に対して、無機充填材として上記で製造したＮＦ１８０を１００質量部添加、混合しペースト化した。これを１００℃、減圧雰囲気下で５時間加熱重合した。得られた硬化物を、振動ボールミルを用いて、平均粒子径が５μｍとなるまで粉砕した。得られた粉末１００ｇに対して、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２質量％含有エタノール溶液２００ｍＬ中、９０℃で５時間還流することで表面処理を行ない、平均粒子径が５μｍである有機無機複合充填材（ＮＦ－ＣＦ）を得た。
・ＮＦ－ＣＦの製造
予め重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１質量％溶解した、Ｂｉｓ－ＧＭＡと３Ｇの重合性単量体混合物（質量比１：１）１００質量部に対して、無機充填材として上記で製造したＮＦ１８０を１００質量部添加、混合しペースト化した。これを１００℃、減圧雰囲気下で５時間加熱重合した。得られた硬化物を、振動ボールミルを用いて、平均粒子径が５μｍとなるまで粉砕した。得られた粉末１００ｇに対して、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２質量％含有エタノール溶液２００ｍＬ中、９０℃で５時間還流することで表面処理を行ない、平均粒子径が５μｍである有機無機複合充填材（ＮＦ－ＣＦ）を得た。
【0135】
（重合開始剤（Ｃ））
ＣＱ：カンファーキノン
ＣＱ：カンファーキノン
【0136】
（重合促進剤（Ｄ））
ＰＤＥ：４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル
ＰＤＥ：４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル
【0137】
（添加剤（Ｅ））
ＴＮ３２６：「チヌビン３２６」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）（紫外線吸収剤）
ＢＨＴ：３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（重合禁止剤）
ＴＮ３２６：「チヌビン３２６」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）（紫外線吸収剤）
ＢＨＴ：３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（重合禁止剤）
【0138】
［実施例１～５及び比較例１～７］
表１に記載された材料及び割合にて、これらを常温（２３℃）及び暗所で混合することにより、歯科用硬化性組成物を調製した。これらの歯科用硬化性組成物について、上記した方法で各試験を行った。結果を表１に示した。
表１に記載された材料及び割合にて、これらを常温（２３℃）及び暗所で混合することにより、歯科用硬化性組成物を調製した。これらの歯科用硬化性組成物について、上記した方法で各試験を行った。結果を表１に示した。
【0139】
【表1】
【0140】
表１に示すように、本発明の歯科用硬化性組成物は、重合収縮応力が小さいにも関わらず、曲げ強さが高く、吸水量が少ない。また、曲げ弾性率も小さく、対合歯摩耗体積が少ない。さらに、ペーストの稠度が低すぎず、窩洞に充填しやすい性状である。
【産業上の利用可能性】
【0141】
本発明の歯科用硬化性組成物は、重合収縮応力が小さいとともに、硬化物の機械的強度に優れ、吸水性が低く、対合歯の摩耗量が少なく、さらに、窩洞に充填しやすい稠度であることから、歯科用コンポジットレジンなどとして好適に用いられる。