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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-02
(45)【発行日】2024-04-10
(54)【発明の名称】モールドパウダー及びそれを用いた鋼の連続鋳造方法
(51)【国際特許分類】
B22D 11/108 20060101AFI20240403BHJP
C21C 7/076 20060101ALI20240403BHJP
【ＦＩ】
B22D11/108 F
C21C7/076 P
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2022098020
(22)【出願日】2022-06-17
(65)【公開番号】P2023184091
(43)【公開日】2023-12-28
【審査請求日】2022-12-26
(73)【特許権者】
【識別番号】000001971
【氏名又は名称】品川リフラクトリーズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100090479
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 一
(74)【代理人】
【識別番号】100195877
【弁理士】
【氏名又は名称】櫻木 伸一郎
(72)【発明者】
【氏名】林 ▲韋▼
(72)【発明者】
【氏名】中谷 枝里香
【審査官】池ノ谷 秀行
(56)【参考文献】
【文献】特開平０５－０５７４１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２９０８８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－１４８３７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２４７７３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１６－０１４１１２１（ＫＲ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２２Ｄ １１／００－１１／２２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＺｒＯ２源の原料としてジルコン酸カルシウムを含有し、
前記ＺｒＯ ２ 源の原料の、ＺｒＯ ２ のＣａＯに対する質量比（ＺｒＯ ２ ／ＣａＯ）が２．０～２．９のモールドパウダーにおいて、
前記ＺｒＯ ２ 源の原料の含有量が、前記モールドパウダーの、前記ＺｒＯ ２ 源の原料を除いた部分から形成される溶融スラグ換算１００質量部に対し、ＺｒＯ ２ 換算で１～１５質量部であることを特徴とするモールドパウダー。
【請求項2】
請求項１に記載のモールドパウダーにおいて、前記モールドパウダーの、前記ＺｒＯ２源の原料を除いた部分から形成される溶融スラグ換算のＣａＯのＳｉＯ２に対する質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）が１．１５以下であることを特徴とするモールドパウダー。
【請求項3】
請求項１又は２に記載のモールドパウダーを用いることを特徴とする鋼の連続鋳造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、鋼の連続鋳造に好適なモールドパウダー及びそれを用いた鋼の連続鋳造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
鋼の連続鋳造では、タンディッシュに貯留された溶鋼を、浸漬ノズルを介してモールドに流し込んで冷却、凝固させながら、凝固したシェル（凝固シェル）をロールによりモールドの下方向に連続的に引き抜くことにより、スラブ、ブルーム、ビレット等の各種形状の鋳片を連続的に製造する。モールド内の溶鋼の表面には、粉末状又は顆粒状のモールドパウダーが散布される。モールドパウダーは溶鋼の熱によって溶融して（以下、溶融状態のモールドパウダーを「溶融スラグ」という）溶鋼の表面を覆い、溶融スラグは凝固シェルとモールドの間に流入して消費される。この間のモールドパウダーの主な役割は（１）溶鋼表面の保温及び酸化防止、（２）溶鋼から浮上する非金属介在物の吸収及び溶鋼の清浄化、（３）凝固シェルとモールドの間の潤滑の保持、（４）凝固シェルからモールドへの熱流束の制御等である。
【0003】
モールドパウダーの主成分はＣａＯ－ＳｉＯ２系であり、必要に応じてＮａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＦ２等の成分を含有する。使用前のモールドパウダーは一般に複数の原料の混合物であり、ＣａＯ－ＳｉＯ２源の原料としては、例えば、珪灰石、ＣａＯ源の原料としては、例えば、石灰石、セメント、ＳｉＯ２源の原料としては、例えば、珪砂、珪藻土、Ｎａ２Ｏ源の原料としては、例えば、ソーダ灰、炭酸ナトリウム、Ｌｉ２Ｏ源の原料としては、例えば、炭酸リチウム、Ａｌ２Ｏ３源の原料としては、例えば、アルミナクリンカ、ＭｇＯ源の原料としては、例えば、マグネシアクリンカ、Ｆ源の原料としては、例えば、蛍石、フッ化ナトリウムが用いられる。
【0004】
ここで、浸漬ノズルのパウダーラインの材料はジルコニア－カーボン質であることから、パウダーラインの溶損抑制等の目的で、ＺｒＯ２を含有するモールドパウダーが提案されている。
【0005】
例えば、特許文献１には、フラックス基材及び溶融性状調整材を選択的に加えた定常鋳造用の添加剤にジルコニア０．５～１５ｗｔ％を含有せしめたことを特徴とする連続鋳造用鋳型添加剤が提案されている。特許文献２には、ｓｏｌ．Ａｌ ０．００２％以下のSi脱酸溶鋼を、ジルコニア又はジルコン含有材質よりなる浸漬ノズルもしくはスラグラインにこれらの材質を有するノズルで連続鋳造を行なう際に用いる鋳型添加剤であって、フラックス成分及び溶融性状調整剤を選択的に加えた定常鋳造用の鋳型添加剤にＺｒＯ２成分を２～６重量％含有させ、かつ事前に全体を溶融処理した基材と溶融速度調整用の炭素粉末等の骨材を混合して用いる連続鋳造用鋳型添加剤が提案されている。ＺｒＯ２源の原料としては、バデライト、ジルコンサンドが用いられる。連続鋳造用鋳型添加剤としては、ＺｒＯ２含有の事前溶融品及び若干のＮａＦを添加して粘度を調整したＺｒＯ２含有の事前溶融品が用いられる。特許文献３には、ＣａＯ、ＳｉＯ２及びフッ素化合物を基本成分とし、０～１０質量％のＺｒＯ２を含有するモールドパウダーが提案されている。ＺｒＯ２源の原料としては、ジルコンサンドが用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開昭５７－４１８６２号公報
【文献】特開平５－５７４１１号公報
【文献】特開２００１－１７９４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかし、バデライト及びジルコンサンドは限られた時間内で溶融スラグに溶解しきれないことが多い。この場合、ＺｒＯ２による浸漬ノズルの溶損抑制効果は低下する。また、未溶解のバデライト及びジルコンサンドは、溶融スラグの下方に沈降して溶鋼に取り込まれ、鋼中のＺｒＯ２系介在物になることがある。このような問題は、モールドの厚みが１００ｍｍ以下の薄スラブの連続鋳造で特に生じやすい。これは、薄スラブの連続鋳造では、モールドの、スラブ厚み方向の寸法が小さく、さらに鋳造速度が２．０ｍ／分以上と高速であるため、溶融スラグの溶鋼湯面上での滞在時間が短く、バデライト及びジルコンサンドの溶融スラグへの溶解時間が不足するためと考えられる。
【0008】
一方、特許文献２で提案されたＺｒＯ２含有の事前溶融品は、工業規模で製造すると、溶融のための工程や燃料が増加し、コストが上昇する。また、バデライト及びジルコンサンドは、未溶解で事前溶融品に残留することがある。さらに、バデライト及びジルコンサンドは密度が溶融スラグより顕著に高いため、事前の溶融処理中に溶融スラグの下方へ沈降し、事前溶融品のＺｒＯ２濃度は下方が高く、上方が低いという、ＺｒＯ２の偏析という問題が生じることもある。
【0009】
本発明は上記実状を鑑みてなされたものであり、その目的は、ＺｒＯ２源の原料が限られた時間内で溶融スラグに溶解し、浸漬ノズルの溶損を有効に抑制すると同時に、鋼中のＺｒＯ２系介在物を生じさせず、事前の溶融処理が不要なモールドパウダー及びそれを用いた鋼の連続鋳造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
（１）本開示の一の態様は、
ＺｒＯ２源の原料としてジルコン酸カルシウムを含有することを特徴とするモールドパウダーに関する。ジルコン酸カルシウムは溶融スラグへの溶解が速く、連続鋳造中に完全に溶解するため、浸漬ノズルの溶損を有効に抑制すると同時に、鋼中にＺｒＯ２系介在物を生じさせない。したがって、モールドパウダーの事前の溶融処理も不要である。
ＺｒＯ２源の原料としてジルコン酸カルシウムを含有することを特徴とするモールドパウダーに関する。ジルコン酸カルシウムは溶融スラグへの溶解が速く、連続鋳造中に完全に溶解するため、浸漬ノズルの溶損を有効に抑制すると同時に、鋼中にＺｒＯ２系介在物を生じさせない。したがって、モールドパウダーの事前の溶融処理も不要である。
【0011】
（２）本開示の一の態様では、
前記ジルコン酸カルシウムのＺｒＯ２のＣａＯに対する質量比（ＺｒＯ２／ＣａＯ）が２．０～２．９であることが好ましい。この場合、ジルコン酸カルシウムの溶融スラグへの溶解が著しく速く、連続鋳造中に完全に溶解するため、浸漬ノズルの溶損を有効に抑制すると同時に、鋼中にＺｒＯ２系介在物を生じさせない。
前記ジルコン酸カルシウムのＺｒＯ２のＣａＯに対する質量比（ＺｒＯ２／ＣａＯ）が２．０～２．９であることが好ましい。この場合、ジルコン酸カルシウムの溶融スラグへの溶解が著しく速く、連続鋳造中に完全に溶解するため、浸漬ノズルの溶損を有効に抑制すると同時に、鋼中にＺｒＯ２系介在物を生じさせない。
【0012】
（３）本開示の一の態様では、
前記ジルコン酸カルシウムの含有量が、前記モールドパウダーの、前記ＺｒＯ２源の原料を除いた部分から形成される溶融スラグ換算１００質量部に対し、ＺｒＯ２換算で１～１５質量部であることが好ましい。ジルコン酸カルシウムの含有量が、モールドパウダーの、ＺｒＯ２源の原料を除いた部分から形成される溶融スラグ換算１００質量部に対し、ＺｒＯ２換算で１質量部以上の場合、浸漬ノズルの溶損抑制効果が顕著であり、１５質量部以下の場合、潤滑性等のモールドパウダーの役割を十分に発揮することができる。なお、「モールドパウダーの、ＺｒＯ２源の原料を除いた部分から形成される溶融スラグ換算」とは、モールドパウダーの、ＺｒＯ２源の原料を除いた部分を溶融して得られる溶融スラグを想定したものであり、ＺｒＯ２源の原料から供給される成分（例えば、ジルコン酸カルシウムのＣａＯやＺｒＯ２）の他、溶融時に消失する成分（例えば、滓化速度調整のための炭素原料や、石灰石に含まれるＣＯ２）は含まれない。
前記ジルコン酸カルシウムの含有量が、前記モールドパウダーの、前記ＺｒＯ２源の原料を除いた部分から形成される溶融スラグ換算１００質量部に対し、ＺｒＯ２換算で１～１５質量部であることが好ましい。ジルコン酸カルシウムの含有量が、モールドパウダーの、ＺｒＯ２源の原料を除いた部分から形成される溶融スラグ換算１００質量部に対し、ＺｒＯ２換算で１質量部以上の場合、浸漬ノズルの溶損抑制効果が顕著であり、１５質量部以下の場合、潤滑性等のモールドパウダーの役割を十分に発揮することができる。なお、「モールドパウダーの、ＺｒＯ２源の原料を除いた部分から形成される溶融スラグ換算」とは、モールドパウダーの、ＺｒＯ２源の原料を除いた部分を溶融して得られる溶融スラグを想定したものであり、ＺｒＯ２源の原料から供給される成分（例えば、ジルコン酸カルシウムのＣａＯやＺｒＯ２）の他、溶融時に消失する成分（例えば、滓化速度調整のための炭素原料や、石灰石に含まれるＣＯ２）は含まれない。
【0013】
（４）本開示の一の態様では、
前記モールドパウダーの、前記ＺｒＯ２源の原料を除いた部分から形成される溶融スラグ換算のＣａＯのＳｉＯ２に対する質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）が１．１５以下であることが好ましい。この場合、ジルコン酸カルシウムの、溶融スラグへの溶解が顕著に速い。
前記モールドパウダーの、前記ＺｒＯ２源の原料を除いた部分から形成される溶融スラグ換算のＣａＯのＳｉＯ２に対する質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）が１．１５以下であることが好ましい。この場合、ジルコン酸カルシウムの、溶融スラグへの溶解が顕著に速い。
【0014】
（５）本開示の他の態様は、
本開示の一の態様のモールドパウダーを用いることを特徴とする鋼の連続鋳造方法に関する。ジルコン酸カルシウムは溶融スラグへの溶解が速く、連続鋳造中に完全に溶解するため、浸漬ノズルの溶損を有効に抑制すると同時に、鋼中にＺｒＯ２系介在物を生じさせない。
本開示の一の態様のモールドパウダーを用いることを特徴とする鋼の連続鋳造方法に関する。ジルコン酸カルシウムは溶融スラグへの溶解が速く、連続鋳造中に完全に溶解するため、浸漬ノズルの溶損を有効に抑制すると同時に、鋼中にＺｒＯ２系介在物を生じさせない。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成のすべてが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
【0016】
本実施形態のモールドパウダーは、ＺｒＯ２源の原料としてジルコン酸カルシウムを含有する。ＺｒＯ２源の原料はジルコン酸カルシウムからなることが好ましい。ジルコン酸カルシウムは、後述する実施例に詳しく示されるように、溶融スラグへの溶解がバデライト、ジルコンサンドと比べて顕著に速く、連続鋳造中に完全に溶解するため、浸漬ノズルの溶損を有効に抑制すると同時に、鋼中にＺｒＯ２系介在物を生じさせない。したがって、モールドパウダーの事前の溶融処理も不要である。これは、ジルコン酸カルシウム中のＣａイオンの溶融スラグへの拡散が非常に速いことにより、Ｚｒイオンの拡散も促進されるためと考えられる。
【0017】
ジルコン酸カルシウムの組成は、化学量論的組成、即ち、ＺｒＯ２が６８．７質量％、ＣａＯが３１．３質量％で、ＺｒＯ２のＣａＯに対する質量比（ＺｒＯ２／ＣａＯ）が２．２のジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）が好ましい。ジルコン酸カルシウムの質量比（ＺｒＯ２／ＣａＯ）は２．０～２．９であってもよく、より好ましくは２．７以下である。ジルコン酸カルシウムの不可避不純物は５質量％以下でよく、ＣａＺｒＯ３鉱物相内に存在してもよいし、他の鉱物相として存在してもよい。ジルコン酸カルシウムは焼結又は電融によって製造することができる。
【0018】
ジルコン酸カルシウムの含有量は、モールドパウダーの、ＺｒＯ２源の原料を除いた部分から形成される溶融スラグ換算１００質量部に対し、ＺｒＯ２換算で１～１５質量部であることが好ましい。ジルコン酸カルシウムの含有量が、モールドパウダーの、ＺｒＯ２源の原料を除いた部分から形成される溶融スラグ換算１００質量部に対し、ＺｒＯ２換算で１質量部以上の場合、浸漬ノズルの溶損抑制効果が顕著であり、１５質量部以下の場合、潤滑性等のモールドパウダーの役割を十分に発揮することができる。なお、「モールドパウダーの、ＺｒＯ２源の原料を除いた部分から形成される溶融スラグ換算」とは、モールドパウダーの、ＺｒＯ２源の原料を除いた部分を溶融して得られる溶融スラグを想定したものであり、ＺｒＯ２源の原料から供給される成分（例えば、ジルコン酸カルシウムのＣａＯやＺｒＯ２）の他、溶融時に消失する成分（例えば、滓化速度調整のための炭素原料や、石灰石に含まれるＣＯ２）は含まれない。
【0019】
ジルコン酸カルシウムの粒径は、常用のモールドパウダーの粒径（例えば、１５０μｍ以下）と同程度でよい。
【0020】
本実施形態のモールドパウダーは、ジルコン酸カルシウム以外の原料として、慣用のものを用いることができる。ＣａＯ－ＳｉＯ２源の原料としては、例えば、珪灰石、ＣａＯ源の原料としては、例えば、石灰石、セメント、ＳｉＯ２源の原料としては、例えば、珪砂、珪藻土、Ｎａ２Ｏ源の原料としては、例えば、ソーダ灰、炭酸ナトリウム、Ｌｉ２Ｏ源の原料としては、例えば、炭酸リチウム、Ａｌ２Ｏ３源の原料としては、例えば、アルミナクリンカ、ＭｇＯ源の原料としては、例えば、マグネシアクリンカ、Ｆ源の原料としては、例えば、蛍石、フッ化ソーダ等を用いることができる。また、モールドパウダーの滓化速度の調整のために炭素原料、例えば、カーボンブラック、コークス粉、黒鉛等を必要に応じて添加してもよい。
【0021】
本実施形態のモールドパウダーの、ＺｒＯ２源の原料を除いた部分から形成される溶融スラグ換算のＣａＯのＳｉＯ２に対する質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）は１．１５以下が好ましい。この場合、ジルコン酸カルシウムの、溶融スラグへの溶解が顕著に速い。なお、このＣａＯは，ＣａＦ２のＣａから換算されるＣａＯを含まない。また、モールドパウダーの、ＺｒＯ２源の原料を除いた部分に含まれるフッ素（Ｆ）はすべてＣａＦ２に換算し、ＣａＦ２以外のフッ化物はその酸化物に換算する。即ち、例えば、ＮａＦのＦはＣａＦ２に換算し、ＮａはＮａ２Ｏに換算する。
【0022】
溶融スラグの成分分析は、例えば、次のように行う。即ち、複数の原料の混合物であるモールドパウダーから所定量のサンプルを採取し、１３００℃以上に加熱、溶融して溶融スラグにし、所定時間保持後、急冷する。急冷された溶融スラグに対し、慣用の分析方法にて成分分析を行う。
【0023】
本実施形態のモールドパウダーの形態は特に限定されるものではなく、例えば、粉末、押し出し成形顆粒、中空スプレー顆粒、撹拌造粒等であってよい。
【0024】
本実施形態のモールドパウダーは、モールドの厚みが１００ｍｍ以下、鋳造速度が２．０ｍ／分以上の薄スラブの連続鋳造に特に好適である。
【実施例】
【0025】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【0026】
［ＺｒＯ２溶解量の測定方法］
下記実施例１～３について、ＺｒＯ２の溶融スラグへの溶解量を次のようにして求めた。
下記実施例１～３について、ＺｒＯ２の溶融スラグへの溶解量を次のようにして求めた。
【0027】
内径２０ｍｍの白金ルツボの底部にＺｒＯ２換算で１．５gのＺｒＯ２源の原料を均一に散布し、その上に３０ｇの溶融スラグを形成するモールドパウダー（「モールドパウダーの、ＺｒＯ２源の原料を除いた部分から形成される溶融スラグ換算」に相当）を載せた。ジルコン酸カルシウムの含有量は、モールドパウダーの、ＺｒＯ２源の原料を除いた部分から形成される溶融スラグ換算１００質量部に対し、ＺｒＯ２換算で５質量部に相当する。
【0028】
このセットを電気炉に入れ、１４５０℃まで昇温し、１５分間保持後、溶融スラグの表面の一部を採取し、溶融スラグ試料とした。冷却後の溶融スラグ試料を粉砕し、慣用の分析方法にてＺｒＯ２含有量を測定した。
【0029】
［実施例１］
ＺｒＯ２源の原料によるＺｒＯ２の溶融スラグへの溶解量の違いを上記ＺｒＯ２溶解量の測定方法で評価した。即ち、本発明品１ではＺｒＯ２源の原料としてジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）を用い、比較品１、２ではＺｒＯ２源の原料としてそれぞれバデライト（ＺｒＯ２）とジルコン（ＺｒＳｉＯ４）を用いた。いずれの原料も純度が９９．５質量％以上（不純物が０．５質量％以下）の高純度品で、粒径が５μｍ以下のものを用いた。ジルコン酸カルシウム及びジルコンの組成は、いずれも化学量論的組成とほぼ同じものを用いた。即ち、本発明品１のジルコン酸カルシウムの質量比（ＺｒＯ２／ＣａＯ）は２．２である。各原料がＺｒＯ２換算で１．５ｇ（モールドパウダーの、ＺｒＯ２源の原料を除いた部分から形成される溶融スラグ換算１００質量部に対し、ＺｒＯ２換算で５質量部）になるように、ジルコン酸カルシウムは２．２ｇ、バデライトは１．５ｇ、ジルコンは２．２ｇとした。モールドパウダーの、ＺｒＯ２源の原料を除いた部分から形成される溶融スラグ換算の化学組成はいずれも同じにした。実施例１に用いたＺｒＯ２源の原料と、モールドパウダーの、ＺｒＯ２源の原料を除いた部分から形成される溶融スラグ換算の化学組成と、溶融スラグ試料中のＺｒＯ２含有量を表１に示す。
ＺｒＯ２源の原料によるＺｒＯ２の溶融スラグへの溶解量の違いを上記ＺｒＯ２溶解量の測定方法で評価した。即ち、本発明品１ではＺｒＯ２源の原料としてジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）を用い、比較品１、２ではＺｒＯ２源の原料としてそれぞれバデライト（ＺｒＯ２）とジルコン（ＺｒＳｉＯ４）を用いた。いずれの原料も純度が９９．５質量％以上（不純物が０．５質量％以下）の高純度品で、粒径が５μｍ以下のものを用いた。ジルコン酸カルシウム及びジルコンの組成は、いずれも化学量論的組成とほぼ同じものを用いた。即ち、本発明品１のジルコン酸カルシウムの質量比（ＺｒＯ２／ＣａＯ）は２．２である。各原料がＺｒＯ２換算で１．５ｇ（モールドパウダーの、ＺｒＯ２源の原料を除いた部分から形成される溶融スラグ換算１００質量部に対し、ＺｒＯ２換算で５質量部）になるように、ジルコン酸カルシウムは２．２ｇ、バデライトは１．５ｇ、ジルコンは２．２ｇとした。モールドパウダーの、ＺｒＯ２源の原料を除いた部分から形成される溶融スラグ換算の化学組成はいずれも同じにした。実施例１に用いたＺｒＯ２源の原料と、モールドパウダーの、ＺｒＯ２源の原料を除いた部分から形成される溶融スラグ換算の化学組成と、溶融スラグ試料中のＺｒＯ２含有量を表１に示す。
【表1】
【0030】
溶融スラグ試料中のＺｒＯ２含有量は、比較品１のバデライトが１．４質量％、比較品２のジルコンが２．１質量％であったのに対し、本発明品１のジルコン酸カルシウムでは４．４質量％であった。溶融スラグ試料中のＺｒＯ２含有量が多いほど、ＺｒＯ２源の原料から溶融スラグへのＺｒＯ２の溶解速度が速いと判断できるから、本発明品１はＺｒＯ２の溶解速度が顕著に速かった。これは、ジルコン酸カルシウム中のＣａイオンの溶融スラグへの拡散が非常に速いことにより、Ｚｒイオンの拡散も促進されるためと考えられる。
【0031】
［実施例２］
ジルコン酸カルシウムの質量比（ＺｒＯ２／ＣａＯ）によるＺｒＯ２の溶融スラグへの溶解量の違いを上記ＺｒＯ２溶解量の測定方法で評価した。即ち、本発明品２～４のＺｒＯ２源の原料として、それぞれ本発明品１と同じ質量比（ＺｒＯ２／ＣａＯ）が２．２のジルコン酸カルシウム高純度品、質量比（ＺｒＯ２／ＣａＯ）が２．７で、不純物が１質量％以下のジルコン酸カルシウムＡ及び質量比（ＺｒＯ２／ＣａＯ）が２．９で、不純物が３．４質量％のジルコン酸カルシウムＢを用いた。ジルコン酸カルシウムはいずれも２．２ｇとした。本発明品２～４のＺｒＯ２換算含有量は、それぞれ１．５ｇ、１．６ｇ及び１．６ｇである。モールドパウダーの、ＺｒＯ２源の原料を除いた部分から形成される溶融スラグ換算の化学組成はいずれも同じにした。実施例２に用いたＺｒＯ２源の原料と、モールドパウダーの、ＺｒＯ２源の原料を除いた部分から形成される溶融スラグ換算の化学組成と、溶融スラグ試料中のＺｒＯ２含有量を表２に示す。
ジルコン酸カルシウムの質量比（ＺｒＯ２／ＣａＯ）によるＺｒＯ２の溶融スラグへの溶解量の違いを上記ＺｒＯ２溶解量の測定方法で評価した。即ち、本発明品２～４のＺｒＯ２源の原料として、それぞれ本発明品１と同じ質量比（ＺｒＯ２／ＣａＯ）が２．２のジルコン酸カルシウム高純度品、質量比（ＺｒＯ２／ＣａＯ）が２．７で、不純物が１質量％以下のジルコン酸カルシウムＡ及び質量比（ＺｒＯ２／ＣａＯ）が２．９で、不純物が３．４質量％のジルコン酸カルシウムＢを用いた。ジルコン酸カルシウムはいずれも２．２ｇとした。本発明品２～４のＺｒＯ２換算含有量は、それぞれ１．５ｇ、１．６ｇ及び１．６ｇである。モールドパウダーの、ＺｒＯ２源の原料を除いた部分から形成される溶融スラグ換算の化学組成はいずれも同じにした。実施例２に用いたＺｒＯ２源の原料と、モールドパウダーの、ＺｒＯ２源の原料を除いた部分から形成される溶融スラグ換算の化学組成と、溶融スラグ試料中のＺｒＯ２含有量を表２に示す。
【表2】
【0032】
溶融スラグ試料中のＺｒＯ２含有量はいずれも多かった。ＺｒＯ２源の原料の質量比（ＺｒＯ２／ＣａＯ）が２．９のジルコン酸カルシウムＢを用いると、ＺｒＯ２換算含有量は本発明品２より増えるが、溶融スラグ試料中のＺｒＯ２含有量はやや少なくなった。これは、質量比（ＺｒＯ２／ＣａＯ）が増えるとＺｒＯ２の溶解速度が低下するためと考えられる。
【0033】
［実施例３］
モールドパウダーの、ＺｒＯ２源の原料を除いた部分から形成される溶融スラグ換算の質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）によるＺｒＯ２の溶融スラグへの溶解量の違いを上記ＺｒＯ２溶解量の測定方法で評価した。即ち、本発明品５～８のＺｒＯ２源の原料として、本発明品１、２と同じ質量比（ＺｒＯ２／ＣａＯ）が２．２のジルコン酸カルシウム高純度品を用いた。ジルコン酸カルシウムはいずれも２．２ｇとした。本発明品５～８のモールドパウダーの、ＺｒＯ２源の原料を除いた部分から形成される溶融スラグ換算の質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）をそれぞれ０．６０、０．８０、１．１５、１．２５とした。実施例３に用いたＺｒＯ２源の原料と、モールドパウダーの、ＺｒＯ２源の原料を除いた部分から形成される溶融スラグ換算の化学組成と、溶融スラグ試料中のＺｒＯ２含有量を表３に示す。
モールドパウダーの、ＺｒＯ２源の原料を除いた部分から形成される溶融スラグ換算の質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）によるＺｒＯ２の溶融スラグへの溶解量の違いを上記ＺｒＯ２溶解量の測定方法で評価した。即ち、本発明品５～８のＺｒＯ２源の原料として、本発明品１、２と同じ質量比（ＺｒＯ２／ＣａＯ）が２．２のジルコン酸カルシウム高純度品を用いた。ジルコン酸カルシウムはいずれも２．２ｇとした。本発明品５～８のモールドパウダーの、ＺｒＯ２源の原料を除いた部分から形成される溶融スラグ換算の質量比（ＣａＯ／ＳｉＯ２）をそれぞれ０．６０、０．８０、１．１５、１．２５とした。実施例３に用いたＺｒＯ２源の原料と、モールドパウダーの、ＺｒＯ２源の原料を除いた部分から形成される溶融スラグ換算の化学組成と、溶融スラグ試料中のＺｒＯ２含有量を表３に示す。
【表3】
【0034】
溶融スラグ試料中のＺｒＯ２含有量はいずれも多かった。ＣａＯ／ＳｉＯ２が１．１５を超えると、溶融スラグ試料中のＺｒＯ２濃度が低くなり、ＺｒＯ２の溶解速度が遅くなる傾向が認められた。
【0035】
［実施例４］
本発明のモールドパウダーを用いて鋼の連続鋳造を行い、浸漬ノズルの溶損速度と鋳片表面を評価した。モールドは厚み８０ｍｍ、幅１８００ｍｍの薄スラブ用を用い、鋳造速度は４．５ｍ／分、鋳造時間は１１５分間とした。ＺｒＯ２源の原料として、本発明品９では質量比（ＺｒＯ２／ＣａＯ）が２．２、純度９９質量％以上のジルコン酸カルシウムを用い、比較品３では純度９９質量％以上のジルコンサンドを用いた。本発明品９と比較品３のモールドパウダーは、いずれもＺｒＯ２源の原料の含有量を、モールドパウダーの、ＺｒＯ２源の原料を除いた部分から形成される溶融スラグ換算に対する質量比をＺｒＯ２換算で０．０５とし、粒径は５０μｍ以下であった。実施例４に用いたＺｒＯ２源の原料と、モールドパウダーの、ＺｒＯ２源の原料を除いた部分から形成される溶融スラグ換算の化学組成を表４に示す。
本発明のモールドパウダーを用いて鋼の連続鋳造を行い、浸漬ノズルの溶損速度と鋳片表面を評価した。モールドは厚み８０ｍｍ、幅１８００ｍｍの薄スラブ用を用い、鋳造速度は４．５ｍ／分、鋳造時間は１１５分間とした。ＺｒＯ２源の原料として、本発明品９では質量比（ＺｒＯ２／ＣａＯ）が２．２、純度９９質量％以上のジルコン酸カルシウムを用い、比較品３では純度９９質量％以上のジルコンサンドを用いた。本発明品９と比較品３のモールドパウダーは、いずれもＺｒＯ２源の原料の含有量を、モールドパウダーの、ＺｒＯ２源の原料を除いた部分から形成される溶融スラグ換算に対する質量比をＺｒＯ２換算で０．０５とし、粒径は５０μｍ以下であった。実施例４に用いたＺｒＯ２源の原料と、モールドパウダーの、ＺｒＯ２源の原料を除いた部分から形成される溶融スラグ換算の化学組成を表４に示す。
【表4】
【0036】
比較品３のモールドパウダーを用いた場合、浸漬ノズルのパウダーラインの溶損速度は０．１６ｍｍ／分であり、鋳片表面にＺｒＯ２系の介在物が認められた。一方、本発明品９のモールドパウダーを用いた場合、浸漬ノズルのパウダーラインの溶損速度は０．０２ｍｍ／分であり、鋳片表面にＺｒＯ２系の介在物は認められなかった。本発明のモールドパウダーの顕著な優位性が実証された。よって、薄スラブのように鋳造速度が高速の場合は、ジルコン酸カルシウムのみを使用することが好ましい。
【0037】
なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。したがって、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれる。例えば、明細書において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語とともに記載された用語は、明細書のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えられることができる。また、本実施形態の製造装置等の構成及び動作も本実施形態で説明したものに限定されず、種々の変形が可能である。