特許 7465131 熱可塑性ポリエステル樹脂用改質剤及び熱可塑性ポリエステル樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-02

(45)【発行日】2024-04-10

(54)【発明の名称】熱可塑性ポリエステル樹脂用改質剤及び熱可塑性ポリエステル樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 265/06 20060101AFI20240403BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20240403BHJP

   C08L 51/00 20060101ALI20240403BHJP

【ＦＩ】

C08F265/06

C08L67/00

C08L51/00

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020055628

(22)【出願日】2020-03-26

(65)【公開番号】P2021155520

(43)【公開日】2021-10-07

【審査請求日】2023-01-27

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(74)【代理人】

【識別番号】110000556

【氏名又は名称】弁理士法人有古特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】菅野又 裕

【審査官】飛彈 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特開平０２－１９１６１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５２－０７４６５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００９／０９６３７４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ２６７／０６

Ｃ０８Ｌ ６７／００

Ｃ０８Ｌ ５１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重合体粒子からなる、熱可塑性ポリエステル樹脂用改質剤であって、
前記重合体粒子は、第一コア層、前記第一コア層の外側に形成された第二コア層、前記第二コア層の外側に形成された少なくとも一層のシェル層を含むコアシェル構造を有し、
前記第一コア層は、アクリル酸エステル単量体単位、及び、多官能性単量体単位を含む架橋重合体から形成され、
前記第一コア層では、前記多官能性単量体単位を除く単量体単位の総量に対する前記アクリル酸エステル単量体単位の重量割合は、５０重量％以上であり、
前記第二コア層は、アクリル酸エステル単量体単位、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位、及び、多官能性単量体単位を含む架橋重合体から形成され、
前記第二コア層では、前記多官能性単量体単位を除く単量体単位の総量に対する前記アクリル酸エステル単量体単位の重量割合は、５０重量％以上であり、
前記第二コア層に含まれる前記エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位の含有量は、前記重合体粒子全体に対して０．１～２．０重量％であり、
前記第一コア層と前記第二コア層における前記アクリル酸エステル単量体が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ベンジル、２－ヒドロキシエチルアクリレート、及び４－ヒドロキシブチルアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記シェル層のうち少なくとも一層は、メタクリル酸エステル単量体単位を６０～１００重量％含む重合体から形成され、
前記シェル層における前記メタクリル酸エステル単量体が、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸ベンジル、及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記シェル層のうち少なくとも一層は、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位を含み、
前記シェル層に含まれる前記エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位の含有量は、前記重合体粒子全体に対して０．１～４．０重量％であり、
前記シェル層に含まれ得る、前記メタクリル酸エステル単量体及び前記エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体を除く他の単量体が、アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、ハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、及びアルケンからなる群より選択される少なくとも１種である、改質剤。

【請求項2】

前記シェル層は、第一シェル層と、前記第一シェル層の外側に形成された第二シェル層を含み、
前記第一シェル層が、前記メタクリル酸エステル単量体単位を６０～１００重量％含む前記重合体から形成される、請求項１に記載の改質剤。

【請求項3】

前記第二シェル層が、前記エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位を含む重合体から形成される、請求項２に記載の改質剤。

【請求項4】

前記第二シェル層が、実質的に前記エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位のみを含む重合体から形成される、請求項２に記載の改質剤。

【請求項5】

前記第二シェル層が、前記エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位１０～６０重量％と、前記他の単量体単位４０～９０重量％を含む重合体から形成される、請求項２に記載の改質剤。

【請求項6】

前記第一コア層、前記第二コア層、又は前記シェル層の含有割合が、前記重合体粒子全体に対して、それぞれ６０～９０重量％、２～３０重量％、又は５～３５重量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の改質剤。

【請求項7】

熱可塑性ポリエステル樹脂と、請求項１～６のいずれか１項に記載の改質剤とを含有し、
前記熱可塑性ポリエステル樹脂と前記改質剤の合計に対して前記改質剤が占める割合が２～４０重量％である、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。

【請求項8】

請求項７に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂用改質剤、及び、該改質剤を含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改善する技術として、ゴム質からなるコアをシェルで被覆したコアシェル型ポリマー粒子を熱可塑性樹脂に配合する方法が知られている。

【0003】

熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂である場合、一般にポリエステル樹脂とコアシェル型ポリマー粒子は相溶性が低いため、ポリエステル樹脂中でコアシェル型ポリマー粒子が十分に分散せず、コアシェル型ポリマー粒子の配合による衝撃強度の向上が必ずしも十分ではなかった。

【0004】

特許文献１では、表面にエポキシ基を有するコアと、エポキシ基及びエポキシ基と反応性のある官能基を含まないポリマーで構成されるシェルを有するコアシェル型ポリマーを、ポリアルキレンテレフタレート樹脂に配合することで、該重合体の耐衝撃性を改良することが記載されている。

【0005】

非特許文献１では、架橋ポリブチルアクリレートコア、グリシジルメタクリレートを含むポリメチルメタクリレート系シェルからなる２層コアシェル型ポリマー粒子は、ポリブチレンテレフタレートの耐衝撃性改良効果が不十分であるが、グリシジルメタクリレートを含む中間層と、ポリメチルメタクリレート系シェルを設けた３層コアシェル型ポリマー粒子は、高い耐衝撃性改良効果を発現したと記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開平２－１９１６１４号公報

【非特許文献】

【0007】

【文献】高分子論文集（Ｋｏｂｕｎｓｈｉ Ｒｏｎｂｕｎｓｈｕ）、１９９５年１月、Ｖｏｌ．５２、Ｎｏ．１、ｐｐ．４６－５３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１又は非特許文献１に開示されたコアシェル型ポリマー粒子によるポリエステル樹脂の耐衝撃性改良効果は十分なものでなく、更なる改良が求められている。

【0009】

本発明は、上記現状に鑑み、ポリエステル樹脂に対し配合されることでポリエステル樹脂の衝撃強度を向上させる、重合体粒子からなる改質剤、及び、該改質剤を含むポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、ポリエステル樹脂に配合して使用されるコアシェル構造を有する重合体粒子において、コア層とシェル層を構成する重合体としてそれぞれ特定のモノマー組成を有するものを使用することによって、ポリエステル樹脂組成物の衝撃強度を向上できることを見出し、本発明に至った。

【0011】

すなわち、本発明は、重合体粒子からなる、熱可塑性ポリエステル樹脂用改質剤であって、前記重合体粒子は、第一コア層、前記第一コア層の外側に形成された第二コア層、前記第二コア層の外側に形成された少なくとも一層のシェル層を含むコアシェル構造を有し、前記第一コア層は、アクリル酸エステル単量体単位、及び、多官能性単量体単位を含む架橋重合体から形成され、前記第二コア層は、アクリル酸エステル単量体単位、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位、及び、多官能性単量体単位を含む架橋重合体から形成され、前記第二コア層に含まれる前記エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位の含有量は、前記重合体粒子全体に対して０．１～２．０重量％であり、前記シェル層のうち少なくとも一層は、メタクリル酸エステル単量体単位を６０～１００重量％含む重合体から形成され、前記シェル層のうち少なくとも一層は、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位を含み、前記シェル層に含まれる前記エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位の含有量は、前記重合体粒子全体に対して０．１～４．０重量％である、改質剤に関する。
好ましくは、前記シェル層は、第一シェル層と、前記第一シェル層の外側に形成された第二シェル層を含み、前記第一シェル層が、メタクリル酸エステル単量体単位を６０～１００重量％含む前記重合体から形成される。より好ましくは、前記第二シェル層が、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位を含む重合体から形成される、請求項２に記載の改質剤。前記第二シェル層が、実質的にエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位のみを含む重合体から形成されてもよいし、前記第二シェル層が、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位１０～６０重量％と、他の単量体単位４０～９０重量％を含む重合体から形成されてもよい。
好ましくは、前記第一コア層、前記第二コア層、又は前記シェル層の含有割合が、前記重合体粒子全体に対して、それぞれ６０～９０重量％、２～３０重量％、又は５～３５重量％である。
また本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂と、前記改質剤とを含有し、前記熱可塑性ポリエステル樹脂と前記改質剤の合計に対して前記改質剤が占める割合が２～４０重量％である、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物にも関する。
さらに本発明は、前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形体にも関する。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、ポリエステル樹脂に対し配合されることでポリエステル樹脂の衝撃強度を向上させる、重合体粒子からなる改質剤、及び、該改質剤を含むポリエステル樹脂組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。
（熱可塑性ポリエステル樹脂用改質剤）
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂用改質剤は、グラフト共重合体である重合体粒子から構成される。該重合体粒子は、少なくとも、第一コア層、該第一コア層の外側に形成された第二コア層、該第二コア層の外側に形成された少なくとも一層のシェル層を含むコアシェル構造を有する。

【0014】

（第一コア層及び第二コア層）
第一コア層は、重合体粒子の製造において最初に形成される層で、重合体粒子の最内部に位置する粒子状の層である。

【0015】

第二コア層は、第一コア層の外側を被覆する層であるが、第一コア層の全表面を被覆するものではなく、第一コア層の表面の少なくとも一部を被覆していればよい。第二コア層を構成する重合体の少なくとも一部は、第一コア層を構成する重合体にグラフト重合していることが好ましい。

【0016】

第一コア層及び第二コア層は、いずれも、アクリル系ゴムから構成される。具体的には、第一コア層は、アクリル酸エステル単量体単位、及び、多官能性単量体単位を含む架橋重合体から形成され、第二コア層は、アクリル酸エステル単量体単位、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位、及び、多官能性単量体単位を含む架橋重合体から形成される。

【0017】

前記アクリル酸エステル単量体としては特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ベンジルなどの芳香環含有アクリル酸エステル；２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート；アルコキシアルキルアクリレート等が挙げられる。なかでも、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸ブチルが特に好ましい。

【0018】

前記エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体としては特に限定されないが、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルアルキルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアルキルメタクリレートが挙げられる。なかでも、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートが好ましく、グリシジルメタクリレートがより好ましい。

【0019】

第一コア層及び／又は第二コア層では、前記アクリル酸エステル単量体及び前記エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体を除く他の単量体を併用してもよいし、併用しなくともよい。当該他の単量体としては特に限定されないが、後述するようなメタクリル酸エステル単量体や、スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン等のアルケン類等が挙げられる。

【0020】

前記多官能性単量体としては特に限定されないが、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；アリルオキシアルキル（メタ）アクリレート類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンであり、特に好ましくはアリルメタクリレートである。

【0021】

第一コア層では、多官能性単量体単位を除く単量体単位の総量に対するアクリル酸エステル単量体単位の重量割合は、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上が特に好ましい。前記重量割合の上限値は特に限定されず、１００重量％であってもよい。

【0022】

第一コア層を構成する架橋重合体は、実質的にエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位を含まないことが好ましい。具体的には、第一コア層を構成する架橋重合体において、多官能性単量体単位を除く単量体単位の総量に対するエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位の重量割合は、１重量％未満であることが好ましく、０．５重量％以下であることがより好ましく、０．１重量％以下であることがさらに好ましい。前記重量割合の下限値は特に限定されず、０重量％であってもよい。

【0023】

第二コア層では、多官能性単量体単位を除く単量体単位の総量に対するアクリル酸エステル単量体単位の重量割合は、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。前記重量割合の上限値は、９９重量％以下であることが好ましく、９６重量％以下であることがより好ましく、９０重量％以下であることが更に好ましい。

【0024】

第二コア層では、多官能性単量体単位を除く単量体単位の総量に対するエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位の重量割合は、１重量％以上であることが好ましく、４重量％以上がより好ましく、１０重量％以上がさらに好ましい。前記重量割合の上限値は、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが更に好ましい。

【0025】

第二コア層に含まれるエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位の含有量は、前記重合体粒子全体に対して０．１～２．０重量％である。このような割合で第二コア層にエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位を含ませることで、重合体粒子の配合によるポリエステル樹脂の衝撃強度の向上効果を高めることができる。前記含有量は、０．２～１．５重量％が好ましく、０．３～１．２重量％がより好ましく、０．４～１．１重量％がさらに好ましく、０．５～１．０重量％が特に好ましい。

【0026】

多官能性単量体単位の含有量は、第一コア層と第二コア層それぞれにおいて、多官能性単量体単位を除く単量体単位総量の合計１００重量部に対して、０．０１～１０重量部が好ましく、０．０５～５重量部がより好ましく、０．１～３重量部がさらに好ましい。

【0027】

（シェル層）
シェル層は、第二コア層の外側を被覆する層であるが、第一コア層及び第二コア層を含むコア層の全表面を被覆するものではなく、前記コア層の表面の少なくとも一部を被覆していればよい。シェル層を構成する重合体の少なくとも一部は、第一コア層及び／又は第二コア層を構成する重合体にグラフト重合している。また、シェル層を構成する重合体の一部は、第一コア層又は第二コア層を構成する重合体のいずれにもグラフト重合しておらず、フリーポリマーとして存在していてもよい。そのようなフリーポリマーも、前記重合体粒子に含まれる。

【0028】

シェル層は、架橋構造を有しない重合体から形成される層である。シェル層は、単一の層であってもよいし、互いに組成が異なる二以上の層を含むものであってもよい。

【0029】

シェル層のうち少なくとも一層は、メタクリル酸エステル単量体単位を６０～１００重量％含む重合体から形成され、かつ、シェル層のうち少なくとも一層は、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位を含む。メタクリル酸エステル単量体単位を６０～１００重量％含む重合体から形成される層と、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位を含む層は、同じ層であってもよいし、異なる層であってもよい。

【0030】

前記メタクリル酸エステル単量体としては特に限定されないが、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸ベンジルなどの芳香環含有メタクリル酸エステル；２－ヒドロキシエチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルメタクリレート；アルコキシアルキルメタクリレート等が挙げられる。なかでも、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルが特に好ましい。

【0031】

前記エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体としては特に限定されないが、具体的には、コア層に関して上述した単量体が挙げられる。なかでも、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートが好ましく、グリシジルメタクリレートがより好ましい。

【0032】

シェル層では、前記メタクリル酸エステル単量体及び前記エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体を除く他の単量体を併用してもよいし、併用しなくともよい。当該他の単量体としては特に限定されないが、上述したアクリル酸エステル単量体や、スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン等のアルケン類等が挙げられる。シェル層では、アクリル酸エステル単量体を併用することが好ましい。

【0033】

シェル層のうち少なくとも一層を構成する重合体においては、単量体単位の総量に対するメタクリル酸エステル単量体単位の重量割合が６０～１００重量％である。シェル層のうち少なくとも一層においてメタクリル酸エステル単量体単位が６０重量％以上を占めることによって、重合体粒子を含むラテックスから重合体粒子の粉末を得る粉末化工程で重合体粒子が粗粒化しにくいため、得られた重合体粒子がポリエステル樹脂中で均一に分散しやすく、また、ラテックスの機械的安定性が良好になる利点を得ることもできる。前記割合は、６０～９９重量％が好ましく、７０～９７重量％がより好ましく、７５～９５重量％がさらに好ましい。

【0034】

シェル層に含まれるエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位の含有量（シェル層が二以上の層を含む場合、全てのシェル層に含まれるエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位の合計含有量を指す）は、前記重合体粒子全体に対して０．１～４．０重量％である。このような割合でシェル層にエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位を含ませることで、重合体粒子の配合によるポリエステル樹脂の衝撃強度の向上効果を高めることができる。前記含有量は、０．２～３．５重量％が好ましく、０．３～３．０重量％がより好ましく、０．４～２．５重量％がさらに好ましく、０．５～２．０重量％が特に好ましい。

【0035】

シェル層が単一の層である一実施形態では、当該単一のシェル層が、メタクリル酸エステル単量体単位及びエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位を含む重合体から形成される。当該重合体は、さらに、アクリル酸エステル単量体単位を含むことが好ましい。

【0036】

別の実施形態によると、シェル層は、互いに組成が異なる二層を含む。この時、シェル層は、コア層に近い位置に形成された第一シェル層と、当該第一シェル層の外側に形成された第二シェル層を含む。この時、第一シェル層が、メタクリル酸エステル単量体単位を６０～１００重量％含む前記重合体から形成されることが好ましい。この時、第一シェル層と第二シェル層のいずれか又は双方を構成する重合体が、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位を含めばよい。

【0037】

好適な実施形態では、第二シェル層が、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位を含む重合体から形成される。このように外側に位置する第二シェル層にエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位を含めることで、重合体粒子の配合によるポリエステル樹脂の衝撃強度の向上効果をより高めることができる。この観点から、第二シェル層は、重合体粒子において最も外側に位置する層であることが特に好ましい。

【0038】

第二シェル層がエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位を含む重合体から形成される実施形態においては、第一シェル層を構成する重合体は、実質的にエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位を含まないことが好ましい。具体的には、第一シェル層に含まれるエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位の含有量は、前記重合体粒子全体に対して０～２．０重量％であることが好ましく、０～１．０重量％であることがより好ましく、０～０．５重量％であることがさらに好ましく、０～０．１重量％であることが特に好ましい。

【0039】

第二シェル層がエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位を含む重合体は、実質的にエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位のみを含む単独重合体であってもよいし、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位と他の単量体単位を含む共重合体であってもよい。第二シェル層に含まれるエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位の含有量は、前記重合体粒子全体に対して０．１～４．０重量％であることが好ましく、０．２～３．０重量％であることがより好ましく、０．３～２．０重量％であることがさらに好ましい。

【0040】

実質的にエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位のみを含む単独重合体では、単量体単位の総量に対するエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位の重量割合が９０重量％以上１００重量％以下であればよい。下限値は、９５重量％以上が好ましく、９８重量％以上がより好ましく、９９重量％以上がさらに好ましい。

【0041】

前記他の単量体としては、上述したアクリル酸エステル単量体、上述したメタクリル酸エステル単量体、スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン等のアルケン類等が挙げられる。なかでも、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル化合物が好ましく、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体がより好ましい。

【0042】

前記共重合体において、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位と他の単量体単位の重量割合は特に限定されないが、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位の重量割合は１０～６０重量％であることが好ましく、２０～５０重量％であることがより好ましく、３０～４５重量％であることがさらに好ましい。前記他の単量体単位の重量割合は４０～９０重量％であることが好ましく、５０～８０重量％であることがより好ましく、５５～７０重量％であることがさらに好ましい。

【0043】

（各層の含有量）
前記重合体粒子に含まれる各層の含有量は特に限定されないが、ポリエステル樹脂の衝撃強度の向上効果の観点から、第一コア層の含有割合は、重合体粒子全体に対して６０～９０重量％であることが好ましく、６５～８５重量％であることがより好ましく、７０～８０重量％であることがさらに好ましい。第二コア層の含有割合は、重合体粒子全体に対して２～３０重量％であることが好ましく、３～２０重量％であることがより好ましく、４～１５重量％であることがさらに好ましく、５～１０重量％であることが特に好ましい。シェル層の合計含有割合は、重合体粒子全体に対して５～３５重量％であることが好ましく、８～３０重量％であることがより好ましく、１０～２５重量％であることがさらに好ましく、１３～２０重量％であることが特に好ましい。

【0044】

シェル層が第一シェル層と第二シェル層を含む実施形態では、第一シェル層の含有割合は、重合体粒子全体に対して５～３０重量％であることが好ましく、８～２５重量％であることがより好ましく、１０～２０重量％であることがさらに好ましい。

【0045】

第二シェル層が、実質的にエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位のみを含む単独重合体から形成される場合、当該第二シェル層の含有割合は、重合体粒子全体に対して０．１～５重量％であることが好ましく、０．２～３重量％であることがより好ましく、０．３～１重量％であることがさらに好ましく、０．４～０．８重量％であることが特に好ましい。

【0046】

第二シェル層が、エポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体単位と他の単量体単位を含む共重合体から形成される場合、当該第二シェル層の含有割合は、重合体粒子全体に対して０．５～１５重量％であることが好ましく、１～１２重量％であることがより好ましく、２～１０重量％であることがさらに好ましく、３～８重量％であることが特に好ましい。

【0047】

（重合体粒子の製造方法）
前記重合体粒子の製造方法としては、常法によることができ、特に限定されない。例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれかを採用することができるが、乳化重合、すなわち乳化グラフト重合が好ましい。乳化グラフト重合では、具体的には、まず、乳化重合によって、第一コア層にあたる重合体粒子のラテックスを製造し、該ラテックスに、第二コア層又はシェル層用のモノマー成分や重合開始剤等を順次添加して該モノマー成分を順次重合すればよい。

【0048】

乳化重合において用いることができる乳化剤（分散剤）としては、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを使用可能である。また、ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体などの分散剤を使用してもよい。上記乳化剤のうちアニオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる：ラウリン酸カリウム、ヤシ脂肪酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸カリウムジエタノールアミン塩、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、混合脂肪酸ソーダ石けん、半硬化牛脂脂肪酸ソーダ石けん、ヒマシ油カリ石けんなどの脂肪酸石鹸；ドデシル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、２－エチルヘキシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム；アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム；アルキルリン酸カリウム塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩；ポリカルボン酸型高分子アニオン；アシル（牛脂）メチルタウリン酸ナトリウム；アシル（ヤシ）メチルタウリン酸ナトリウム；ココイルイセチオン酸ナトリウム；α－スルホ脂肪酸エステルナトリウム塩；アミドエーテルスルホン酸ナトリウム；オレイルザルコシン；ラウロイルザルコシンナトリウム；ロジン酸石けんなど。

【0049】

また、上記乳化剤のうち非イオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルあるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート、ポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマーなど。

【0050】

また、上記乳化剤のうちカチオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる：ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテート、テトラデシルアミンアセテートなどのアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩など。

【0051】

また、上記乳化剤のうち両性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる：ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ジメチルラウリルベタインなどのアルキルベタイン；ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム；アミドベタイン；イミダゾリン；ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなど。

【0052】

これらの乳化剤（分散剤）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。乳化剤の使用量を調節することによって、重合体粒子の平均粒子径を制御することができる。

【0053】

乳化重合法を採用する場合には、公知の重合開始剤、すなわち２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどを熱分解型開始剤として用いることができる。

【0054】

また、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ヘキシルパーオキサイドなどの有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物といった過酸化物と、必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）などの遷移金属塩、さらに必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウムなどのリン含有化合物などを併用したレドックス型開始剤を使用することもできる。

【0055】

レドックス型開始剤を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定できるようになり好ましい。中でもクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物をレドックス型開始剤として用いることが好ましい。前記開始剤の使用量、レドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤・遷移金属塩・キレート剤などの使用量は公知の範囲で用いることができる。またラジカル重合性二重結合を２以上有するモノマーを重合するに際しては公知の連鎖移動剤を公知の範囲で用いることができる。追加的に界面活性剤を用いることができるが、これも公知の範囲である。

【0056】

乳化重合時に使用される溶媒としては、乳化重合を安定に進行させるものであればよく、例えば、水等を好適に使用することができる。

【0057】

乳化重合時の温度は、乳化剤が溶媒に均一に溶解すれば、特に限定されないが、例えば、４０～７５℃であり、好ましくは４５～７０℃、より好ましくは４９～６５℃である。

【0058】

乳化重合によって前記重合体粒子を製造した場合には、例えば、該重合体粒子のラテックスと、塩酸等の酸や、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウム、酢酸カルシウムなどの二価以上の金属塩を混合することにより前記重合体粒子を凝固させた後に、公知の方法に従って、該重合体粒子を熱処理、脱水、洗浄、乾燥することにより、該重合体粒子を水性媒体から分離することができる。得られた重合体粒子は、水及び／又は有機溶剤によって洗浄することが好ましい。

【0059】

また、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン等の水溶性有機溶剤を前記重合体粒子のラテックスに添加して、該重合体粒子を析出させ、遠心分離や、濾過等により溶剤から重合体粒子を分離した後、乾燥させ、単離することもできる。別の方法として、前記重合体粒子のラテックスに、メチルエチルケトン等の若干の水溶性を有する有機溶剤を加えて、ラテックス中の重合体粒子を有機溶剤層に抽出し、有機溶剤層を分離した後、水などと混合して重合体粒子を析出させる方法等も挙げられる。

【0060】

また、前記重合体粒子のラテックスを噴霧乾燥法により直接粉体化することもできる。得られた粉体は、水及び／又は有機溶剤によって洗浄することが好ましい。または、得られた粉体に、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウムなどを、好ましくは水溶液などの溶液として添加し、必要に応じて再乾燥することにより、上記洗浄と同様の効果を得ることができる。

【0061】

（改質剤の配合量）
以上で詳述した重合体粒子からなる改質剤は、熱可塑性ポリエステル樹脂に配合して使用され、熱可塑性ポリエステル樹脂の衝撃強度を向上させる効果を有する。熱可塑性ポリエステル樹脂に対する改質剤の配合量は適宜設定することができるが、好ましくは、熱可塑性ポリエステル樹脂と改質剤の合計に対する改質剤の割合が２～４０重量％である。改質剤の割合が前記範囲内にあると、熱可塑性ポリエステル樹脂特有の物性を保持しつつ、改質剤の配合による衝撃強度の向上効果を得ることができる。前記割合は、より好ましくは３～３０重量％であり、さらに好ましくは５～２５重量％である。

【0062】

（熱可塑性ポリエステル樹脂）
前記熱可塑性ポリエステル樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン－１，２－ビス（フェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボキシレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエステル／ポリエーテル等が挙げられる。成形加工性や機械的特性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４－シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエステル／ポリエーテルが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートがより好ましい。

【0063】

（他の樹脂）
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有しなくともよいし、含有してもよい。ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂を含有する場合、当該熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、環状ポリオレフィン等が挙げられる。他の熱可塑性樹脂の配合量としては特に限定されないが、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して０～１００重量部、好ましくは０～５０重量部、より好ましくは０～３０重量部、さらに好ましくは０～１０重量部である。

【0064】

（他の添加剤）
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、一般的な熱可塑性樹脂組成物に配合され得る添加剤を適宜含有することができる。そのような添加剤としては特に限定されないが、例えば、難燃剤、難燃助剤、滴下防止剤、強化材、充填材、酸化防止剤、顔料、染料、導電性付与剤、加水分解抑制剤、増粘剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、離型剤、相溶化剤、熱安定剤等が挙げられる。

【0065】

（樹脂組成物の製造方法）
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、一般的な熱可塑性樹脂組成物の製造方法を適用することができる。例えば、ヘンシェルミキサーやタンブラーミキサーなどを利用して各原料を混合した後、溶融混錬を実施して熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。当該溶融混練には、単軸または二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ミキシングロールなどの混練機を利用することができる。このような溶融混錬によって、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなるペレットを製造することができる。

【0066】

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、これを所定の形状に成形して成形体とすることができる。成形方法としては特に限定されず、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法、回転成形法、プレス成形法等を利用することができる。

【0067】

（用途）
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物及びその成形体は、シリンダヘッドカバー、エンジンカバー、インテークマニホールド、ラジエータータンク、オイルパン、アクセルペダル、キャニスター、燃料チューブ、エアブレーキ用チューブ、排ガス用チューブ、水素インジェクタ、ダクト、工業用ファスナー、ドアミラーステイ等の自動車用途、コイルボビン、コネクタ、ギア、ソケット、スイッチ、電気毛布被覆線材、光ファイバーケーブル被覆材、電動工具、電線結束材等の電気・電子用途、油圧・空圧用コネクタ・チューブ、ベアリング、カバー・ハウジング、軸受、耐圧ホース、結束バンド等の機械用途、カーテンレール部品、アルミサッシのコーナー、戸車、手すり、カーテンローラー、ドア取っ手等の建材用途、スポーツシューズソール、スキー・スノーボード用品、リール、ダイビングシュノーケル等のスポーツ・レジャー用途、シュリンク包装用フィルム、食品包装用フィルム、アルコール飲料びん、農薬ボトル等の包装資材・容器用途、歯ブラシ、椅子の足や肘掛け、くし、ナイフ・フォーク等の日用品用途、医療用カテーテル・パイプ、医療用パック、縫合糸等の医療用途等が挙げられるが、特に限定されない。

【実施例】

【0068】

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0069】

（重合転化率）
各実施例又は比較例で得られた重合体粒子ラテックスの一部を採取・精秤し、それを熱風乾燥器中で１２０℃、１時間乾燥し、その乾燥後の重量を固形分量として精秤した。次に、乾燥前後の精秤結果の比率をラテックス中の固形成分比率として求めた。最後に、この固形成分比率を用いて、下記式により重合転化率を算出した。
重合転化率＝（仕込み原料総重量×固形成分比率－モノマー以外の原料総重量）／仕込みモノマー重量×１００（％）

【0070】

＜実施例１～４及び比較例５、６＞
ここでは、実施例１～４及び比較例５、６のうち代表的な重合体粒子ラテックスの製造方法として、実施例１における製造方法を示す。実施例２～４及び比較例５、６の重合体粒子ラテックスは、表に記載の通りにモノマー組成を変更して製造したが、その製造手順は実施例１に関する以下の記載に準ずる。

【0071】

温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、及び、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１５５重量部、ホウ酸０．４７重量部、炭酸ナトリウム０．０４７重量部、及び、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．０１６重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次に、ブチルアクリレート（以下、ＢＡとする）８．５０重量部、アリルメタクリレート０．０４２５重量部、及び、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．００１７重量部の混合物を一括添加した。添加終了１０分後、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００５６重量部、硫酸第一鉄０．００１４重量部、及び、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部を仕込んだ。更に５０分後、水酸化ナトリウム０．０２重量部を添加した後、そこにＢＡ７１．５重量部、アリルメタクリレート０．３６重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．７６５重量部、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０２３重量部、及び、水酸化ナトリウム０．０６重量部の混合物を１７３分間かけて添加した。添加終了後、水酸化ナトリウム０．０１２重量部を添加し、更に１５分後、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０１４重量部を添加した。以上により、第一コア層を形成した。
３０分後に、ＢＡ４．８重量部、メタクリル酸グリシジル（以下、ＧＭＡとする）０．２重量部、アリルメタクリレート０．０２５重量部、及び、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．００１５重量部の混合物を１２分間かけて添加した。添加終了１５分後、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．００１５重量部を添加した。以上により、第二コア層を形成した。
更に３０分後、水酸化ナトリウム０．０１重量部を添加した後に、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡとする）１３．０５重量部、ＢＡ１．４５重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．１２２重量部、及び、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．００６９重量部の混合物を３６分間かけて添加した。添付終了１５分後、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．００１５重量部を添加した。以上により、第一シェル層を形成した。
更に３０分後、ＧＭＡ０．５重量部、及び、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．００１５重量部の混合物を１分間かけて添加した。添加１５分後、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０３重量部を添加した後に３０分間攪拌し、第二シェル層を形成した。以上によって、重合体粒子ラテックスを重合転化率１００％で得た。

【0072】

＜比較例２＞
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、及び、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１５５重量部、ホウ酸０．４７重量部、炭酸ナトリウム０．０４７重量部、及び、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．０１６重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次に、ＢＡ８．５０重量部、アリルメタクリレート０．０４２５重量部、及び、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．００１７重量部の混合物を一括添加した。添加終了１０分後、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００５６重量部、硫酸第一鉄０．００１４重量部、及び、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部を仕込んだ。更に５０分後、水酸化ナトリウム０．０２重量部を添加した後、そこにＢＡ７６．５重量部、アリルメタクリレート０．３８重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．７６５重量部、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０２５重量部、及び、水酸化ナトリウム０．０６重量部の混合物を１７３分間かけて添加した。添加終了後、水酸化ナトリウム０．０１２重量部を添加し、更に１５分後、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０１４重量部を添加した。
３０分後に、ＭＭＡ１３．５重量部、ＢＡ１．５重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．１４１重量部、及び、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．００６９重量部の混合物を３６分間かけて添加した。添付終了後に水酸化ナトリウム０．０１重量部を添加し、更に１５分後ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０１５重量部を添加し、更に１５分後ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０３重量部を添加した後に３０分間攪拌し、重合体粒子ラテックスを重合転化率１００％で得た。

【0073】

＜実施例５及び比較例３、４＞
ここでは、実施例５及び比較例３、４のうち代表的な重合体粒子ラテックスの製造方法として、比較例３における製造方法を示す。実施例５及び比較例４の重合体粒子ラテックスは、表に記載の通りにモノマー組成を変更して製造したが、その製造手順は実施例３に関する以下の記載に準ずる。

【0074】

温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、及び、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１５５重量部、ホウ酸０．４７重量部、炭酸ナトリウム０．０４７重量部、及び、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．０１６重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次に、ＢＡ８．５０重量部、アリルメタクリレート０．０４２５重量部、及び、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．００１７重量部の混合物を一括添加した。添加終了１０分後、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００５６重量部、硫酸第一鉄０．００１４重量部、及び、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部を仕込んだ。更に５０分後、水酸化ナトリウム０．０２重量部を添加した後、そこにＢＡ７１．５重量部、アリルメタクリレート０．３６重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．７６５重量部、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０２３重量部、及び、水酸化ナトリウム０．０６重量部の混合物を１７３分間かけて添加した。添加終了後、水酸化ナトリウム０．０１２重量部を添加し、更に１５分後、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０１４重量部を添加した。以上により、第一コア層を形成した。
３０分後に、ＢＡ４．５重量部、ＧＭＡ０．５重量部、アリルメタクリレート０．０２５重量部、及び、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．００１５重量部の混合物を１２分間かけて添加した。添加終了１５分後、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．００１５重量部を添加した。以上により、第二コア層を形成した。
更に３０分後、水酸化ナトリウム０．０１重量部を添加した後に、ＭＭＡ １３．５重量部、ＢＡ１．５重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．１２７重量部、及び、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．００６９重量部の混合物を３６分間かけて添加した。添付終了１５分後にｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０１５重量部を添加し、更に１５分後、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０３重量部を添加した後に３０分間攪拌し、第一シェル層を形成した。以上によって、重合体粒子ラテックスを重合転化率１００％で得た。

【0075】

＜実施例６及び７＞
ここでは、実施例６及び７のうち代表的な重合体粒子ラテックスの製造方法として、実施例６における製造方法を示す。実施例７の重合体粒子ラテックスは、表に記載の通りにモノマー組成を変更して製造したが、その製造手順は実施例６に関する以下の記載に準ずる。

【0076】

温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、及び、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１５５重量部、ホウ酸０．４７重量部、炭酸ナトリウム０．０４７重量部、及び、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．０１６重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次に、ＢＡ８．５０重量部、アリルメタクリレート０．０４２５重量部、及び、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．００１７重量部の混合物を一括添加した。添加終了１０分後、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００５６重量部、硫酸第一鉄０．００１４重量部、及び、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部を仕込んだ。更に５０分後、水酸化ナトリウム０．０２重量部を添加した後、そこにＢＡ６１．５重量部、アリルメタクリレート０．１２３重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．６重量部、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０２重量部、及び、水酸化ナトリウム０．０６重量部の混合物を１５０分間かけて添加した。添加終了後：水酸化ナトリウム０．０１２重量部を添加し、更に１５分後ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０１４重量部を添加し、更に１５分後ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．１重量部を添加した。３０分後にペルオキソ二硫酸カリウム０．０１５重量部を添加した後に、ＢＡ１０重量部、アリルメタクリレート０．０２重量部、及び、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．１６５重量部の混合物を２５分間かけて添加した。添加終了後、ペルオキソ二硫酸カリウム０．００１５重量部を添加した。以上により、第一コア層を形成した。
更に６０分後、ペルオキソ二硫酸カリウム０．００８重量部を添加し、続けてＢＡ４．５重量部、ＧＭＡ０．５重量部、及び、アリルメタクリレート０．０２５重量部の混合物を１２分間かけて添加した。添加終了後、ペルオキソ二硫酸カリウム０．００１５重量部を添加した。以上により、第二コア層を形成した。
更に３０分後、水酸化ナトリウム０．０１重量部、及び、ペルオキソ二硫酸カリウム０．００８重量部を添加し、続けてＭＭＡ９．８重量部、ＢＡ０．２重量部、及び、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．０９４重量部の混合物を２４分間かけて添加した。以上により、第一シェル層を形成した。
添加終了３０分後、ペルオキソ二硫酸カリウム０．１重量部を添加し、続けてスチレン３．０重量部、ＧＭＡ２．０重量部、及び、ｔ－ドデシルメルカプタン０．１重量部の混合物を３０分間かけて添加した。添付終了後に６０分間攪拌し、第二シェル層を形成した。以上によって、重合体粒子ラテックスを重合転化率１００％で得た。

【0077】

（重合体粒子の白色樹脂粉末の取得）
脱イオン水５００重量部、２５重量％濃度の塩化カルシウム水溶液３．０重量部を攪拌した後、重合体粒子ラテックスを投入し、凝固ラテックス粒子を含むスラリーを得た。その後、得られたスラリーを９０℃まで昇温し、脱水、乾燥させることにより、重合体粒子の白色樹脂粉末を得た。

【0078】

（熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造）
ポリブチレンテレフタレート樹脂と、各実施例又は比較例で得られた重合体粒子の白色樹脂粉末を混合して得られた混合物について、下記条件に従って、Ｉｚｏｄ衝撃強度、及び、ＭＦＲを測定し、それらの結果を表に示した。

【0079】

（試験片作製条件）
（ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｌａｎｘｅｓｓ社製ＰｏｃａｎＢ１３０５） ９０重量部
（ｂ）各実施例又は比較例で得られた重合体粒子の白色樹脂粉末 １０重量部
前記（ａ）と（ｂ）を混合し、二軸押出機（テクノベル社製ＴＫＺ２５）を用い、Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／ＡＤＡＰＴＥＲ／ＤＩＥ＝２２０／２２５／２３０／２３５／２４０／２４５／２５０／２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件でペレット化を行った。
このペレットを真空乾燥機にて１２０℃で５時間乾燥し、水分量を十分減らした後、射出成形機（ファナック社製ＦＡＮＵＣ ＡＵＴＯＳＨＯＴ－ＭＯＤＥＬ １００Ｂ）にて、ノズル温度２６０℃、シリンダー温度はノズルに近い側から２５０℃、２４０℃、２３０℃、金型温度８０℃の条件で、試験片を作製した。
尚、比較例１では、重合体粒子を用いずに、ポリブチレンテレフタレート樹脂のみを用いて試験片を作製した。

【0080】

（Ｉｚｏｄ強度測定条件）
前述した方法で作製した厚さ４．０ｍｍ、ｖノッチ付きの試験片について、絶乾状態にて、ＪＩＳ Ｋ ７１１０規格に準拠する方法によって、－３０℃及び２３℃でのＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。

【0081】

（ＭＦＲ）
前記ペレットを、真空乾燥機にて１２０℃で５時間乾燥させた後、ＩＳＯ１１３３－１に準じ、測定温度２５０℃、荷重２．１６ｋｇの条件にてＭＦＲ値を測定した。

【0082】

【表1】

【0083】

表１から分かるように、実施例１～７では、比較例１～６と比較して２３℃でのアイゾット強度値が高く、耐衝撃性に優れていることが分かる。また、実施例６及び７は、他の実施例及び比較例１～６と比較して－３０℃でのアイゾット強度値が高く、低温での耐衝撃性にも優れていることが分かる。