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特許7465165ポリマーを含む粒子の水分散体の製造方法、及びブロックポリマーの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-02
(45)【発行日】2024-04-10
(54)【発明の名称】ポリマーを含む粒子の水分散体の製造方法、及びブロックポリマーの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 2/44 20060101AFI20240403BHJP
C08F 4/40 20060101ALI20240403BHJP
C08F 293/00 20060101ALI20240403BHJP
【ＦＩ】
C08F2/44 B
C08F4/40
C08F293/00
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020118205
(22)【出願日】2020-07-09
(65)【公開番号】P2022015395
(43)【公開日】2022-01-21
【審査請求日】2023-05-26
(73)【特許権者】
【識別番号】396021575
【氏名又は名称】テクノＵＭＧ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100152146
【弁理士】
【氏名又は名称】伏見 俊介
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】内藤 吉孝
【審査官】尾立 信広
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１６８２６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１０４８５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０８７９４７０６（ＣＮ，Ａ）
【文献】特表２００５－５１３２５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５００５１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００６－５１２４５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１９－５０２７７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１３５４８１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－０７７７７４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２／００－２／６０
Ｃ０８Ｆ ４／００－４／５８
Ｃ０８Ｆ ２９１／００－２９７／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ラジカル重合性モノマー（ｍ１）のポリマーを含む粒子の水分散体の製造方法であって、前記ラジカル重合性モノマー（ｍ１）とＲＡＦＴ剤と疎水性物質と水と乳化剤とを含む混合液をミニエマルション化し、体積基準累積５０％粒子径が５０～３００ｎｍのミニエマルションを得る工程と、
前記ミニエマルション中にて前記ラジカル重合性モノマー（ｍ１）を重合する工程と、
を有し、
前記ラジカル重合性モノマー（ｍ１）１００質量部に対する前記ＲＡＦＴ剤の割合が０．０５～１．５質量部であり、前記疎水性物質が炭素数１０以上の炭化水素類である、水分散体の製造方法。
【請求項2】
前記ラジカル重合性モノマー（ｍ１）１００質量部に対する前記疎水性物質の割合が０．１～２０質量部である、請求項１に記載の水分散体の製造方法。
【請求項3】
前記ポリマーの重量平均分子量が２０，０００以上であり、分子量分散度が２．０未満である、請求項１又は２に記載の水分散体の製造方法。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項に記載の水分散体の製造方法により水分散体を製造し、前記水分散体中でラジカル重合性モノマー（ｍ２）を重合する、ブロックポリマーの製造方法。
【請求項5】
前記水分散体に前記ラジカル重合性モノマー（ｍ２）を滴下して重合する、請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリマーを含む粒子の水分散体の製造方法、及びブロックポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、分子量分布が比較的狭く、末端変性ポリマーやブロックポリマーが合成でき高分子設計の幅が非常にひろがることから、ＮＭＰ法（ニトロキシドを介するラジカル重合法）、ＡＴＲＰ法（原子移動ラジカル重合法）、ＴＥＲＰ法（有機テルル化合物を用いるラジカル重合法）、ＲＡＦＴ重合法（可逆的付加開裂連鎖移動重合法）等のリビングラジカル重合が盛んに研究されている。中でも金属触媒を用いない、温和な条件で合成できる等の理由からＲＡＦＴ重合法が注目されている。
【0003】
また、有機溶剤等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は光化学スモッグの原因になる等の環境面の理由から、その使用量の削減が求められている。その点において、ＲＡＦＴ重合法をはじめとするリビングラジカル重合は、電気的に中性であるラジカル活性末端で反応が進行し、水やイオンの影響を受けないため、水分散系で重合を行う乳化重合、ミニエマルション重合、懸濁重合への適用が期待されている。
【0004】
特許文献１には、ＲＡＦＴアクリルオリゴマーを用いたミニエマルション重合によりアクリレートポリマーを製造する方法が開示されている。
特許文献２には、水分散系でのＲＡＦＴ重合に利用できるシード粒子の製造方法が開示されている。
特許文献２には、水分散系でのＲＡＦＴ重合に利用できるシード粒子の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特表２０１８－５２２０８０号公報
【文献】特開２０１８－１６８２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、特許文献１の方法は、溶媒重合によりＲＡＦＴアクリルオリゴマーを合成するため、完全に水分散系での重合とは言えない。また、特許文献１の方法は、スチレンのような、アクリルオリゴマーと相溶性が悪く溶解させることができないモノマーは使用できず、汎用性が高いものではなかった。
特許文献２の方法は、ＲＡＦＴ剤由来の活性末端を有するシード粒子の分子量が低く、得られるブロックポリマーが、実用に耐え得る物性を発現できなかった。また、このシード粒子を用いてＲＡＦＴ重合を行う場合、スチレン系モノマーやメタクリル酸エステル系モノマーの反応性が低く、得られるポリマーが低分子量又は低収率である、重合の反応速度が遅く生産性が非常に悪い等の問題があった。
特許文献２の方法は、ＲＡＦＴ剤由来の活性末端を有するシード粒子の分子量が低く、得られるブロックポリマーが、実用に耐え得る物性を発現できなかった。また、このシード粒子を用いてＲＡＦＴ重合を行う場合、スチレン系モノマーやメタクリル酸エステル系モノマーの反応性が低く、得られるポリマーが低分子量又は低収率である、重合の反応速度が遅く生産性が非常に悪い等の問題があった。
【0007】
本発明は、水分散系での重合によって分子量分散度が狭く高分子量のポリマーを生成でき、生産性も良好な粒子の水分散体の製造方法、及び水分散系での重合によって実用に耐え得る十分な物性を発現し得るブロックポリマーを製造でき、生産性も良好なブロックポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は以下の態様を有する。
〔１〕ラジカル重合性モノマー（ｍ１）のポリマーを含む粒子の水分散体の製造方法であって、
前記ラジカル重合性モノマー（ｍ１）とＲＡＦＴ剤と疎水性物質と水と乳化剤とを含む混合液をミニエマルション化し、体積基準累積５０％粒子径が５０～３００ｎｍのミニエマルションを得る工程と、
前記ミニエマルション中にて前記ラジカル重合性モノマー（ｍ１）を重合する工程と、
を有し、
前記ラジカル重合性モノマー（ｍ１）１００質量部に対する前記ＲＡＦＴ剤の割合が０．０５～１．５質量部である、水分散体の製造方法。
〔２〕前記ラジカル重合性モノマー（ｍ１）１００質量部に対する前記疎水性物質の割合が０．１～２０質量部である、前記〔１〕の水分散体の製造方法。
〔３〕前記ポリマーの重量平均分子量が２０，０００以上であり、分子量分散度が２．０未満である、前記〔１〕又は〔２〕の水分散体の製造方法。
〔４〕前記〔１〕～〔３〕のいずれかの水分散体の製造方法により水分散体を製造し、
前記水分散体中でラジカル重合性モノマー（ｍ２）を重合する、ブロックポリマーの製造方法。
〔５〕前記水分散体に前記ラジカル重合性モノマー（ｍ２）を滴下して重合する、前記〔４〕のブロックポリマーの製造方法。
〔１〕ラジカル重合性モノマー（ｍ１）のポリマーを含む粒子の水分散体の製造方法であって、
前記ラジカル重合性モノマー（ｍ１）とＲＡＦＴ剤と疎水性物質と水と乳化剤とを含む混合液をミニエマルション化し、体積基準累積５０％粒子径が５０～３００ｎｍのミニエマルションを得る工程と、
前記ミニエマルション中にて前記ラジカル重合性モノマー（ｍ１）を重合する工程と、
を有し、
前記ラジカル重合性モノマー（ｍ１）１００質量部に対する前記ＲＡＦＴ剤の割合が０．０５～１．５質量部である、水分散体の製造方法。
〔２〕前記ラジカル重合性モノマー（ｍ１）１００質量部に対する前記疎水性物質の割合が０．１～２０質量部である、前記〔１〕の水分散体の製造方法。
〔３〕前記ポリマーの重量平均分子量が２０，０００以上であり、分子量分散度が２．０未満である、前記〔１〕又は〔２〕の水分散体の製造方法。
〔４〕前記〔１〕～〔３〕のいずれかの水分散体の製造方法により水分散体を製造し、
前記水分散体中でラジカル重合性モノマー（ｍ２）を重合する、ブロックポリマーの製造方法。
〔５〕前記水分散体に前記ラジカル重合性モノマー（ｍ２）を滴下して重合する、前記〔４〕のブロックポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、水分散系での重合によって分子量分散度が狭く高分子量のポリマーを生成でき、生産性も良好な粒子の水分散体の製造方法、及び水分散系での重合によって実用に耐え得る十分な物性を発現し得るブロックポリマーを製造でき、生産性も良好なブロックポリマーの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量はそれぞれ、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」とも記す。）により測定される標準ポリスチレン換算の値である。
分子量分散度は、重量平均分子量を数平均分子量で除した値である。
本明細書では、重量平均分子量を「Ｍｗ」とも記し、数平均分子量を「Ｍｎ」とも記し、分子量分散度を「Ｍｗ／Ｍｎ」とも記す。
体積基準累積５０％粒子径（以下、単に「５０％粒子径」とも記す。）は、動的光散乱法により測定される体積基準の粒子径分布において累積値が５０％となる粒子径である。
体積基準累積９０％粒子径（以下、単に「９０％粒子径」とも記す。）は、動的光散乱法により測定される体積基準の粒子径分布において累積値が９０％となる粒子径である。
分子量分散度は、重量平均分子量を数平均分子量で除した値である。
本明細書では、重量平均分子量を「Ｍｗ」とも記し、数平均分子量を「Ｍｎ」とも記し、分子量分散度を「Ｍｗ／Ｍｎ」とも記す。
体積基準累積５０％粒子径（以下、単に「５０％粒子径」とも記す。）は、動的光散乱法により測定される体積基準の粒子径分布において累積値が５０％となる粒子径である。
体積基準累積９０％粒子径（以下、単に「９０％粒子径」とも記す。）は、動的光散乱法により測定される体積基準の粒子径分布において累積値が９０％となる粒子径である。
【0012】
〔水分散体の製造方法〕
本発明の一態様は、ラジカル重合性モノマー（ｍ１）（以下、「モノマー（ｍ１）」とも記す。）のポリマー（以下、「ポリマー（Ａ）」とも記す。）を含む粒子（以下、「粒子（Ｃ）」とも記す。）の水分散体（以下、「粒子水分散体」とも記す。）の製造方法であって、前記モノマー（ｍ１）とＲＡＦＴ剤と疎水性物質と水と乳化剤とを含む混合液をミニエマルション化し、５０％粒子径が５０～３００ｎｍのミニエマルションを得る工程（以下、「ミニエマルション化工程」とも記す。）と、前記ミニエマルション中にて前記ラジカル重合性モノマー（ｍ１）を重合する工程（以下、「重合工程」とも記す。）とを有し、前記モノマー（ｍ１）１００質量部に対する前記ＲＡＦＴ剤の割合が０．０５～１．５質量部である、粒子水分散体の製造方法である。
混合液は、必要に応じて、開始剤をさらに含んでいてもよい。
本発明の一態様は、ラジカル重合性モノマー（ｍ１）（以下、「モノマー（ｍ１）」とも記す。）のポリマー（以下、「ポリマー（Ａ）」とも記す。）を含む粒子（以下、「粒子（Ｃ）」とも記す。）の水分散体（以下、「粒子水分散体」とも記す。）の製造方法であって、前記モノマー（ｍ１）とＲＡＦＴ剤と疎水性物質と水と乳化剤とを含む混合液をミニエマルション化し、５０％粒子径が５０～３００ｎｍのミニエマルションを得る工程（以下、「ミニエマルション化工程」とも記す。）と、前記ミニエマルション中にて前記ラジカル重合性モノマー（ｍ１）を重合する工程（以下、「重合工程」とも記す。）とを有し、前記モノマー（ｍ１）１００質量部に対する前記ＲＡＦＴ剤の割合が０．０５～１．５質量部である、粒子水分散体の製造方法である。
混合液は、必要に応じて、開始剤をさらに含んでいてもよい。
【0013】
＜モノマー（ｍ１）＞
モノマー（ｍ１）としては、特に制限されないが、例えば芳香族ビニル、シアン化ビニル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、Ｎ－置換マレイミド、マレイン酸が挙げられる。なかでも、ミニエマルション重合の安定性が良いことから疎水性のラジカル重合性モノマーが好ましい。
疎水性のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基（フェニル基等）、アラルキル基（ベンジル基等）等の炭化水素基を有するラジカル重合性モノマーが挙げられる。
モノマー（ｍ１）としては、特に制限されないが、例えば芳香族ビニル、シアン化ビニル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、Ｎ－置換マレイミド、マレイン酸が挙げられる。なかでも、ミニエマルション重合の安定性が良いことから疎水性のラジカル重合性モノマーが好ましい。
疎水性のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基（フェニル基等）、アラルキル基（ベンジル基等）等の炭化水素基を有するラジカル重合性モノマーが挙げられる。
【0014】
芳香族ビニルとしては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－又はｐ－メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。
シアン化ビニルとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。
Ｎ－置換マレイミドとしては、例えばＮ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等が挙げられる。
シアン化ビニルとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。
Ｎ－置換マレイミドとしては、例えばＮ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等が挙げられる。
【0015】
モノマー（ｍ１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
モノマー（ｍ１）としては、芳香族ビニルとシアン化ビニル、例えばスチレンとアクリロニトリルを併用することが好ましい。すなわち、ポリマー（Ａ）は、芳香族ビニルに基づく単位とシアン化ビニルに基づく単位とを有することが好ましい。これらを併用することで、ポリマー（Ａ）が末端変性ポリマーである場合でも、ポリマー（Ａ）をＡＢＳ樹脂やＡＳ樹脂に相溶又は分散しやすいものにできる。また、ポリマー（Ａ）から得られるブロックポリマーを、ＡＢＳ樹脂やＡＳ樹脂に相溶又は分散しやすいものにできる。
モノマー（ｍ１）としては、芳香族ビニルとシアン化ビニル、例えばスチレンとアクリロニトリルを併用することが好ましい。すなわち、ポリマー（Ａ）は、芳香族ビニルに基づく単位とシアン化ビニルに基づく単位とを有することが好ましい。これらを併用することで、ポリマー（Ａ）が末端変性ポリマーである場合でも、ポリマー（Ａ）をＡＢＳ樹脂やＡＳ樹脂に相溶又は分散しやすいものにできる。また、ポリマー（Ａ）から得られるブロックポリマーを、ＡＢＳ樹脂やＡＳ樹脂に相溶又は分散しやすいものにできる。
【0016】
＜ＲＡＦＴ剤＞
ＲＡＦＴ剤（可逆的付加開裂連鎖移動剤）は、ＲＡＦＴ重合を生じる化合物であり、一般的には、下記式１で示される構造を有する化合物（ジチオベンゾエート、トリチオカーボネート、ジチオカルバメート、キサンタート等のチオカルボニルチオ化合物）が用いられる。
ＲＡＦＴ剤（可逆的付加開裂連鎖移動剤）は、ＲＡＦＴ重合を生じる化合物であり、一般的には、下記式１で示される構造を有する化合物（ジチオベンゾエート、トリチオカーボネート、ジチオカルバメート、キサンタート等のチオカルボニルチオ化合物）が用いられる。
【0017】
【化1】
【0018】
置換基ＺおよびＲは使用するモノマーによって応じて適切に選択される必要があり、その指針については多くの文献があり、例えば下記の文献に示されている。
Ｋｅｄｄｉｅ， Ｄ． Ｊ．， Ｍｏａｄ， Ｇ．， Ｒｉｚｚａｒｄｏ， Ｅ．， Ｔｈａｎｇ， Ｓ． Ｈ． ： Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ４５， ５３２１ （２０１２）．
Ｋｅｄｄｉｅ， Ｄ． Ｊ．， Ｍｏａｄ， Ｇ．， Ｒｉｚｚａｒｄｏ， Ｅ．， Ｔｈａｎｇ， Ｓ． Ｈ． ： Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ４５， ５３２１ （２０１２）．
【0019】
ＲＡＦＴ剤としては、より具体的には、これらに限定されるものではないが、Ｓ，Ｓ－ジベンジルトリチオ炭酸、２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸、４－シアノ－４－（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニルペンタン酸、２－｛［（２－カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸、２’－シアノブタン－２’－イル４－クロロ－３，５－ジメチルピラゾール－１－カルボジチオエート、４－［（２－カルボキシエチルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］－４－シアノペンタン酸、３，５－ジメチルピラゾール－１－カルボジチオ酸２’－シアノブタン－２’－イル、３，５－ジメチルピラゾール－１－カルボジチオ酸シアノメチル、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸シアノメチル、４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸メチル、トリチオ炭酸＝ビス［４－（アリルオキシカルボニル）ベンジル］、トリチオ炭酸＝ビス［４－（２，３－ジヒドロキシプロポキシカルボニル）ベンジル］、トリチオ炭酸＝ビス｛４－［エチル－（２－アセチルオキシエチル）カルバモイル］ベンジル｝、トリチオ炭酸ビス｛４－［エチル－（２－ヒドロキシエチル）カルバモイル］ベンジル｝、トリチオ炭酸＝ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンジル］等が挙げられる。
【0020】
＜疎水性物質＞
疎水性物質は、ミニエマルション重合による粒子水分散体の製造安定性、ブロックポリマーの生産性の向上等に寄与する。
ミニエマルション重合では一般に、超音波発振機や圧力ホモジナイザー等を利用して強い剪断力をかけることによって、５０～１０００ｎｍ程度のモノマー油滴（モノマー粒子）を含むミニエマルションを調製する。理想的なミニエマルション重合では、モノマーラジカルが水相と油相に分配されることはなく、モノマー粒子が粒子の核になって重合が進行する。その結果、形成されたモノマー粒子はそのままポリマー粒子に変換され、均質なポリマー粒子を得ることが可能となる。
疎水性物質の不在下でミニエマルション化すると、オストワルド熟成に起因するミセル間のモノマー移行やモノマー油滴同士の合一によりモノマー粒子の粒子径が大きくなり、粒子水分散体の生産性が低下するおそれがある。また、モノマー移行によりＲＡＦＴ剤の存在しない新たな小粒径の粒子が生成しやすくなり、リビングラジカル重合ではなく通常のラジカル重合でポリマーが生成し、ポリマー（Ａ）やブロックポリマーが製造できないおそれがある。
疎水性物質は、ミニエマルション重合による粒子水分散体の製造安定性、ブロックポリマーの生産性の向上等に寄与する。
ミニエマルション重合では一般に、超音波発振機や圧力ホモジナイザー等を利用して強い剪断力をかけることによって、５０～１０００ｎｍ程度のモノマー油滴（モノマー粒子）を含むミニエマルションを調製する。理想的なミニエマルション重合では、モノマーラジカルが水相と油相に分配されることはなく、モノマー粒子が粒子の核になって重合が進行する。その結果、形成されたモノマー粒子はそのままポリマー粒子に変換され、均質なポリマー粒子を得ることが可能となる。
疎水性物質の不在下でミニエマルション化すると、オストワルド熟成に起因するミセル間のモノマー移行やモノマー油滴同士の合一によりモノマー粒子の粒子径が大きくなり、粒子水分散体の生産性が低下するおそれがある。また、モノマー移行によりＲＡＦＴ剤の存在しない新たな小粒径の粒子が生成しやすくなり、リビングラジカル重合ではなく通常のラジカル重合でポリマーが生成し、ポリマー（Ａ）やブロックポリマーが製造できないおそれがある。
【0021】
疎水性物質としては、例えば炭素数１０以上の炭化水素類、炭素数１０以上のアルコール、Ｍｗ１００００以下の疎水性ポリマー、疎水性モノマー（例えば、炭素数１０～３０のアルコールのビニルエステル、炭素数１２～３０のアルコールのビニルエーテル、炭素数１２～３０の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、炭素数１０～３０（好ましくは炭素数１０～２２）のカルボン酸のビニルエステル、ｐ－アルキルスチレン）、疎水性の連鎖移動剤、疎水性の過酸化物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0022】
疎水性物質としては、より具体的には、ヘキサデカン、オクタデカン、イコサン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、オリーブ油、セチルアルコール、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、Ｍｗ５００～１００００のポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【0023】
＜乳化剤＞
乳化剤としては、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
乳化剤としては、より具体的には、高級アルコール（例えば炭素数６～３０のアルコール）の硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸塩系（例えば、モノグリセリドリン酸アンモニウム）、脂肪酸塩（例えば、アルケニルコハク酸ジカリウム）、アミノ酸誘導体塩等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等のノニオン性界面活性剤；アニオン部にカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を有し、カチオン部にアミン塩、第４級アンモニウム塩等を有する両性界面活性剤等が挙げられる。
これらの乳化剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
乳化剤としては、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
乳化剤としては、より具体的には、高級アルコール（例えば炭素数６～３０のアルコール）の硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸塩系（例えば、モノグリセリドリン酸アンモニウム）、脂肪酸塩（例えば、アルケニルコハク酸ジカリウム）、アミノ酸誘導体塩等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等のノニオン性界面活性剤；アニオン部にカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を有し、カチオン部にアミン塩、第４級アンモニウム塩等を有する両性界面活性剤等が挙げられる。
これらの乳化剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0024】
＜開始剤＞
開始剤としては、ラジカル重合するためのラジカル重合開始剤であればよく、その種類に特に制限はないが、例えば、アゾ重合開始剤、光重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、加熱により重合を開始できる点で、アゾ重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、レドックス系開始剤が好ましく、アゾ重合開始剤、有機過酸化物がより好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
開始剤としては、ラジカル重合するためのラジカル重合開始剤であればよく、その種類に特に制限はないが、例えば、アゾ重合開始剤、光重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、加熱により重合を開始できる点で、アゾ重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、レドックス系開始剤が好ましく、アゾ重合開始剤、有機過酸化物がより好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0025】
アゾ重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］フォルムアミド、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ジメチル１，１’－アゾビス（１－シクヘキサンカルボキシレート）、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）等が挙げられる。
【0026】
無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。
【0027】
有機過酸化物としては、例えばペルオキシエステル化合物が挙げられ、その具体例としては、α，α’－ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシ２－ヘキシルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ２－ヘキシルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルペルオキシ３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｍ－トルオイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシ－ｍ－トルオイルベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）イソフタレート、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルペルオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロドデカン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ－ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルペルオキシド）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジメチルビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ブチル－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレラート、２－エチルヘキサンペルオキシ酸ｔ－ブチル、ジベンゾイルパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド及びｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
【0028】
レドックス系開始剤としては、有機過酸化物と硫酸第一鉄とキレート剤と還元剤とを組み合わせたものが好ましい。例えば、クメンヒドロペルオキシドと硫酸第一鉄とピロリン酸ナトリウムとデキストロースとを組み合わせたものや、ｔ－ブチルヒドロパーオキシドとナトリウムホルムアルデヒトスルホキシレート（ロンガリット）と硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムとを組み合わせたもの等が挙げられる。
【0029】
＜混合液＞
混合液において、モノマー（ｍ１）１００質量部に対するＲＡＦＴ剤の割合は、０．０５～１．５質量部であり、０．１～１．２質量部が好ましい。ＲＡＦＴ剤の割合が前記下限値以上であれば、ポリマー（Ａ）のＭｗ／Ｍｎを後述する好ましい上限値以下としやすく、前記上限値以下であれば、ポリマー（Ａ）の分子量（Ｍｗ）を高くしやすい。
混合液において、モノマー（ｍ１）１００質量部に対するＲＡＦＴ剤の割合は、０．０５～１．５質量部であり、０．１～１．２質量部が好ましい。ＲＡＦＴ剤の割合が前記下限値以上であれば、ポリマー（Ａ）のＭｗ／Ｍｎを後述する好ましい上限値以下としやすく、前記上限値以下であれば、ポリマー（Ａ）の分子量（Ｍｗ）を高くしやすい。
【0030】
モノマー（ｍ１）１００質量部に対する疎水性物質の割合は、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましく、２～１０質量部がさらに好ましい。疎水性物質の割合が前記下限値以上であれば、モノマー粒子の粒子径の制御が容易であり、粒子水分散体の生産性が優れる。また、リビングラジカル重合が進行しやすく、ポリマー（Ａ）のＭｗ／Ｍｎを小さくしやすく、ポリマー（Ａ）やブロックポリマーを製造しやすい。疎水性物質の含有量が前記上限値以下であれば、ポリマー（Ａ）やブロックポリマーの物性が良好である。
【0031】
モノマー（ｍ１）１００質量部に対する乳化剤の割合は、０．０１～１０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましく、０．５～５質量部がさらに好ましい。乳化剤の割合が前記下限値以上であれば、モノマー粒子の粒子径及び粒子（Ｃ）の粒子径を小さくしやすく、粒子水分散体の生産性に優れる。また、粒子（Ｃ）中に残る未反応のモノマー（ｍ１）が少なくなり、ブロックポリマーの組成に影響を与えにくい。乳化剤の割合が前記上限値以下であれば、粒子水分散体中に残留する乳化剤が、ポリマー（Ａ）やブロックポリマーの物性に悪影響を与えにくい。
【0032】
モノマー（ｍ１）１００質量部に対する開始剤の割合は、モノマー（ｍ１）１００質量部に対し、０．０３～２質量部が好ましい。また、ＲＡＦＴ剤１モルに対する開始剤の割合は、１モル未満であることが好ましい。
開始剤の含有量が多くなると重合速度が向上するが、通常の乳化重合や、リビングラジカル重合の停止反応等の副反応が生じやすく、ポリマー（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが広くなったり粒子（Ｃ）中に残る未反応のモノマー（ｍ１）が多くなったりする傾向がある。開始剤の含有量が前記上限値以下であれば、ポリマー（Ａ）のＭｗ／Ｍｎを前記上限値以下としやすい。また、粒子（Ｃ）中に残る未反応のモノマー（ｍ１）が少なくなり、ブロックポリマーの組成に影響を与えにくい。
開始剤の含有量が多くなると重合速度が向上するが、通常の乳化重合や、リビングラジカル重合の停止反応等の副反応が生じやすく、ポリマー（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが広くなったり粒子（Ｃ）中に残る未反応のモノマー（ｍ１）が多くなったりする傾向がある。開始剤の含有量が前記上限値以下であれば、ポリマー（Ａ）のＭｗ／Ｍｎを前記上限値以下としやすい。また、粒子（Ｃ）中に残る未反応のモノマー（ｍ１）が少なくなり、ブロックポリマーの組成に影響を与えにくい。
【0033】
混合液の固形分濃度は、作業性、安定性、製造性等の観点から、混合液の総質量に対し、５～５０質量％程度が好ましい。
水の含有量は、固形分濃度が前記範囲内となるように、固形分１００質量部に対して１００～２０００質量部程度が好ましい。
混合液の固形分は、水以外の成分の合計である。
水の含有量は、固形分濃度が前記範囲内となるように、固形分１００質量部に対して１００～２０００質量部程度が好ましい。
混合液の固形分は、水以外の成分の合計である。
【0034】
混合液は、モノマー（ｍ１）、ＲＡＦＴ剤、疎水性物質、水、乳化剤、必要に応じて開始剤を混合することにより調製できる。
混合方法は特に限定されないが、例えば、モノマー（ｍ１）、ＲＡＦＴ剤、疎水性物質、必要に応じて開始剤を混合して油相を調製し、油相に乳化剤、水を添加して混合する方法が挙げられる。乳化剤と水は、別々に添加してもよく、それらを予め混合し乳化剤水溶液として添加してもよい。
得られる混合液においては、モノマー（ｍ１）及び疎水性物質を含む油滴が水中に分散している。
混合方法は特に限定されないが、例えば、モノマー（ｍ１）、ＲＡＦＴ剤、疎水性物質、必要に応じて開始剤を混合して油相を調製し、油相に乳化剤、水を添加して混合する方法が挙げられる。乳化剤と水は、別々に添加してもよく、それらを予め混合し乳化剤水溶液として添加してもよい。
得られる混合液においては、モノマー（ｍ１）及び疎水性物質を含む油滴が水中に分散している。
【0035】
＜エマルション化工程＞
ミニエマルション化工程では、例えば、混合液に対し、せん断処理を施す。せん断処理により、モノマー（ｍ１）及び疎水性物質を含む油滴が引きちぎられ、乳化剤に覆われた微小油滴（モノマー粒子）が形成される。これにより、ミニエマルションが得られる。
せん断処理方法としては、公知の任意の方法を用いることができ、例えば高せん断装置を用いる方法が挙げられる。ミニエマルションを形成できる高せん断装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、高圧ポンプ及び相互作用チャンバーからなる乳化装置、超音波エネルギーや高周波によりミニエマルションを形成させる装置等が挙げられる。
高圧ポンプ及び相互作用チャンバーからなる乳化装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＳＰＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ＡＰＶ社製「圧力式ホモジナイザー」、三丸機械工業製「圧力式ホモジナイザー」、（株）パウレック製「マイクロフルイダイザー」等が挙げられる。
超音波エネルギーや高周波によりミニエマルションを形成させる装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔ製「ソニックディスメンブレーター」、（株）日本精機製作所製「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ」等が挙げられる。
ミニエマルション化工程では、例えば、混合液に対し、せん断処理を施す。せん断処理により、モノマー（ｍ１）及び疎水性物質を含む油滴が引きちぎられ、乳化剤に覆われた微小油滴（モノマー粒子）が形成される。これにより、ミニエマルションが得られる。
せん断処理方法としては、公知の任意の方法を用いることができ、例えば高せん断装置を用いる方法が挙げられる。ミニエマルションを形成できる高せん断装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、高圧ポンプ及び相互作用チャンバーからなる乳化装置、超音波エネルギーや高周波によりミニエマルションを形成させる装置等が挙げられる。
高圧ポンプ及び相互作用チャンバーからなる乳化装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＳＰＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ＡＰＶ社製「圧力式ホモジナイザー」、三丸機械工業製「圧力式ホモジナイザー」、（株）パウレック製「マイクロフルイダイザー」等が挙げられる。
超音波エネルギーや高周波によりミニエマルションを形成させる装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔ製「ソニックディスメンブレーター」、（株）日本精機製作所製「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ」等が挙げられる。
【0036】
ミニエマルションの５０％粒子径は、５０～３００ｎｍであり、５０～２３０ｎｍが好ましく、６０～１６０ｎｍがより好ましく、６０～１２０ｎｍがさらに好ましい。ミニエマルションの５０％粒子径が前記下限値以上であれば、ポリマー（Ａ）のＭｗ／Ｍｎを小さくでき、Ｍｗ／Ｍｎの小さいブロックポリマーを得ることができる。ミニエマルションの５０％粒子径が前記上限値以下であれば、反応速度が良好で生産性に優れる。また、粒子（Ｃ）中にモノマー（ｍ１）が残りにくく、ポリマー（Ａ）の分子量（Ｍｗ）を高くしやすい。
ミニエマルションの５０％粒子径の調整方法としては、例えば、乳化剤の含有量、水の含有量、圧力ホモジナイザーの圧力等を変更し、高せん断装置のせん断力を調整する方法が挙げられる。
ミニエマルションの５０％粒子径の調整方法としては、例えば、乳化剤の含有量、水の含有量、圧力ホモジナイザーの圧力等を変更し、高せん断装置のせん断力を調整する方法が挙げられる。
【0037】
ミニエマルションの９０％粒子径は、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、１７０ｎｍ以下がさらに好ましい。９０％粒子径が前記上限値以下であれば、モノマー（ｍ１）の反応速度が良好で生産性に優れる。また、粒子（Ｃ）中にモノマー（ｍ１）が残りにくく、所望の組成のブロックポリマーが得られやすい。
【0038】
＜重合工程＞
ミニエマルションを重合開始温度まで加熱すると、モノマー粒子中のモノマー（ｍ１）が重合し、粒子（Ｃ）が生成する。
重合開始温度は、開始剤の種類によっても異なるが、例えば５０～１２０℃である。
重合は、モノマー転化率が７０～１００％、好ましくは８０～９８％となるまで行う。
ミニエマルションを重合開始温度まで加熱すると、モノマー粒子中のモノマー（ｍ１）が重合し、粒子（Ｃ）が生成する。
重合開始温度は、開始剤の種類によっても異なるが、例えば５０～１２０℃である。
重合は、モノマー転化率が７０～１００％、好ましくは８０～９８％となるまで行う。
【0039】
得られる粒子水分散体は、ポリマー（Ａ）及び疎水性物質を含む粒子（Ｃ）と、水と、乳化剤とを含む。
【0040】
ポリマー（Ａ）は、モノマー（ｍ１）に基づく単位からなるポリマー鎖と、ポリマー鎖の末端に結合した末端基とを有し、末端基は、ＲＡＦＴ剤由来のジチオカーボネート又はトリチオカーボネート構造を含む。
ＲＡＦＴ剤が前記式１で示されるものである場合、ジチオカーボネート又はトリチオカーボネート構造は、Ｚ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－で表される。Ｚ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－で表される構造は、Ｚの結合末端原子（隣接する炭素原子に結合する原子）が硫黄原子（－Ｓ－）である場合はトリチオカーボネート構造であり、Ｚの結合末端が硫黄原子以外の原子である場合はジチオカーボネート構造である。
トリチオカーボネート構造を有するポリマー（Ａ）は、例えば、ＲＡＦＴ剤としてトリチオカーボネートを用いることで得られる。
ジチオカーボネート構造を有するポリマー（Ａ）は、例えば、ＲＡＦＴ剤としてジチオベンゾエート、ジチオカルバメート及びキサンタートからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることで得られる。
ポリマー（Ａ）は、末端変性ポリマーであってもよい。末端変性ポリマーは、末端基にカルボキシ基等の官能基を有する。末端変性ポリマーは、官能基を有するＲＡＦＴ剤を用いることにより得られる。
ＲＡＦＴ剤が前記式１で示されるものである場合、ジチオカーボネート又はトリチオカーボネート構造は、Ｚ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－で表される。Ｚ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－で表される構造は、Ｚの結合末端原子（隣接する炭素原子に結合する原子）が硫黄原子（－Ｓ－）である場合はトリチオカーボネート構造であり、Ｚの結合末端が硫黄原子以外の原子である場合はジチオカーボネート構造である。
トリチオカーボネート構造を有するポリマー（Ａ）は、例えば、ＲＡＦＴ剤としてトリチオカーボネートを用いることで得られる。
ジチオカーボネート構造を有するポリマー（Ａ）は、例えば、ＲＡＦＴ剤としてジチオベンゾエート、ジチオカルバメート及びキサンタートからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることで得られる。
ポリマー（Ａ）は、末端変性ポリマーであってもよい。末端変性ポリマーは、末端基にカルボキシ基等の官能基を有する。末端変性ポリマーは、官能基を有するＲＡＦＴ剤を用いることにより得られる。
【0041】
ポリマー（Ａ）のＭｗは、２０，０００以上が好ましく、３２，０００以上がより好ましく、３５，０００以上がさらに好ましい。ポリマー（Ａ）のＭｗが２０，０００以上であれば、実用に耐え得る分子量を持つブロックポリマーが得られやすい。また、後述するブロックポリマー水分散体の製造において、少量のラジカル重合性モノマー（ｍ２）の添加で実用に耐え得る分子量を持つブロックポリマーを得ることができ、反応系の安定性、反応速度が良好である。
ポリマー（Ａ）のＭｗは、臨界分子量以上であることが好ましい。臨界分子量については後で詳しく説明する。
また、ポリマー（Ａ）のＭｗは、５００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましい。Ｍｗが前記上限値以下であれば、ポリマー（Ａ）やポリマー（Ａ）から得られるブロックポリマーを樹脂成形品、粘着剤等に使用した際に成形性やハンドリングが良好である。
ポリマー（Ａ）のＭｗは、ミニエマルションの体積基準累積５０％粒子径、モノマー（ｍ１）に対するＲＡＦＴ剤の割合の増減で調整できる。例えばモノマー（ｍ１）に対するＲＡＦＴ剤の割合が増えるほど、ポリマー（Ａ）のＭｗが小さくなる。
ポリマー（Ａ）のＭｗは、臨界分子量以上であることが好ましい。臨界分子量については後で詳しく説明する。
また、ポリマー（Ａ）のＭｗは、５００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましい。Ｍｗが前記上限値以下であれば、ポリマー（Ａ）やポリマー（Ａ）から得られるブロックポリマーを樹脂成形品、粘着剤等に使用した際に成形性やハンドリングが良好である。
ポリマー（Ａ）のＭｗは、ミニエマルションの体積基準累積５０％粒子径、モノマー（ｍ１）に対するＲＡＦＴ剤の割合の増減で調整できる。例えばモノマー（ｍ１）に対するＲＡＦＴ剤の割合が増えるほど、ポリマー（Ａ）のＭｗが小さくなる。
【0042】
ポリマー（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは２．０未満が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。ポリマー（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが２．０未満であれば、ＲＡＦＴ剤由来のジチオカーボネート又はトリチオカーボネート構造を有しないポリマー分子が少なく、ポリマー（Ａ）やブロックポリマーが効率的に得られる。
【0043】
粒子（Ｃ）中、ポリマー（Ａ）１００質量部に対する疎水性物質の割合は、モノマー（ｍ１）１００質量部に対する疎水性物質の割合と同様である。
粒子（Ｃ）は、未反応のモノマー（ｍ１）、乳化剤、開始剤、可塑剤等を含んでいてもよい。
粒子（Ｃ）は、未反応のモノマー（ｍ１）、乳化剤、開始剤、可塑剤等を含んでいてもよい。
【0044】
粒子（Ｃ）の５０％粒子径は、６０～３００ｎｍが好ましく、６０～２３０ｎｍが好ましく、６０～１６０ｎｍがより好ましく、６０～１２０ｎｍがさらに好ましい。
粒子（Ｃ）の９０％粒子径は、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、１７０ｎｍ以下がさらに好ましい。
粒子（Ｃ）の９０％粒子径は、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、１７０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【0045】
粒子水分散体の固形分濃度は、作業性、安定性、製造性等の観点から、粒子水分散体の総質量に対し、５～５０質量％程度が好ましい。
水の含有量は、固形分濃度が前記範囲内となるように、固形分１００質量部に対して１００～２０００質量部程度が好ましい。
粒子水分散体の固形分は、水以外の成分の合計である。
水の含有量は、固形分濃度が前記範囲内となるように、固形分１００質量部に対して１００～２０００質量部程度が好ましい。
粒子水分散体の固形分は、水以外の成分の合計である。
【0046】
得られた粒子水分散体は、そのまま、後述するブロックポリマー水分散体の製造に用いることができる。
必要に応じて、粒子水分散体から粒子（Ｃ）を回収してもよい。回収した粒子（Ｃ）は、例えば、ＲＡＦＴ剤由来の官能基を活かした末端変性ポリマーとして用いたり、ブロックポリマーの原料として用いたりすることができる。
必要に応じて、粒子水分散体から粒子（Ｃ）を回収してもよい。回収した粒子（Ｃ）は、例えば、ＲＡＦＴ剤由来の官能基を活かした末端変性ポリマーとして用いたり、ブロックポリマーの原料として用いたりすることができる。
【0047】
粒子（Ｃ）の回収方法としては、例えば、（ｉ）凝固剤を溶解させた熱水中に粒子水分散体を投入して、粒子（Ｃ）をスラリー状態に凝析することによって回収する方法（湿式法）、（ｉｉ）加熱雰囲気中に粒子水分散体を噴霧することにより、半直接的に粒子（Ｃ）を回収する方法（スプレードライ法）等が挙げられる。
【0048】
凝固剤としては、これらに限定されないが、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられる。
【0049】
スラリー状態の粒子（Ｃ）から乾燥状態の粒子（Ｃ）を得る方法としては、（ｉ）洗浄によって、スラリーに残存する乳化剤残渣、凝固剤残渣を水中に溶出させた後に、このスラリーを遠心脱水機又はプレス脱水機で脱水し、さらに気流乾燥機等で乾燥する方法、（ｉｉ）スラリーに対し、圧搾脱水機、押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法等が挙げられる。
【0050】
以上説明した本態様の製造方法にあっては、水分散系での重合によってＭｗ／Ｍｎが狭く高分子量のポリマーを生成でき、生産性も良好である。
本態様の製造方法にあっては、ポリマー（Ａ）の分子量を臨界分子量以上にすることができる。ポリマー（Ａ）の分子量が臨界分子量以上であれば、ポリマー（Ａ）から得られるブロックポリマーが、実用に耐え得る十分な物性を発現し得る。例えば、ポリマー（Ａ）やブロックポリマーを樹脂成形品、粘着剤等に使用した際に、必要とされる剛性、強度等を発現し得る（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌｕｍｅ ２７， Ｎｕｍｂｅｒ １７ Ａｕｇｕｓｔ １５， １９９４；日本レオロジー学会２３，４，２３３，１９９５；特開平１０－１４７６７７号公報参照）。
本態様の製造方法にあっては、ポリマー（Ａ）の分子量を臨界分子量以上にすることができる。ポリマー（Ａ）の分子量が臨界分子量以上であれば、ポリマー（Ａ）から得られるブロックポリマーが、実用に耐え得る十分な物性を発現し得る。例えば、ポリマー（Ａ）やブロックポリマーを樹脂成形品、粘着剤等に使用した際に、必要とされる剛性、強度等を発現し得る（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌｕｍｅ ２７， Ｎｕｍｂｅｒ １７ Ａｕｇｕｓｔ １５， １９９４；日本レオロジー学会２３，４，２３３，１９９５；特開平１０－１４７６７７号公報参照）。
【0051】
臨界分子量（以下、「Ｍｃ」とも記す。）とは、希釈されていないポリマーの分子同士の絡み合いが起こるのに必要なポリマー鎖長に対応する分子量である。ポリマーの分子量がＭｃを超えると、粘度が急激に増大する。
Ｍｃは、ポリマーの種類や組成（ポリマー（Ａ）を形成するモノマー（ｍ１）の組成）によって異なる。Ｍｃは多くの文献に示されている。例えば、これに限定されるものではないが、アクリロニトリル－スチレン共重合体のＭｃ＝２４，０００、ポリスチレンのＭｃ＝３１，２００、ポリメタクリル酸メチルのＭｃ＝２７，５００等が報告されている。実際のＭｃの測定方法についても数多くの報告がされており、これらに限定されるものではないが、例えば、ポリマーの分子量（Ｍｗ）と粘度との関係を示す対数グラフ（横軸：ｌｏｇ（分子量）、縦軸：ｌｏｇ（粘度））の傾きが１．０から３．４に変化する場所（臨界点）を決定することで、実験的に導出する方法（特表２０１０－５０６００２号公報参照）。）や、粘弾性測定により貯蔵弾性率を測定した際にゴム平坦領域が発現するかどうか確認する方法等が知られている。
Ｍｃは、ポリマーの種類や組成（ポリマー（Ａ）を形成するモノマー（ｍ１）の組成）によって異なる。Ｍｃは多くの文献に示されている。例えば、これに限定されるものではないが、アクリロニトリル－スチレン共重合体のＭｃ＝２４，０００、ポリスチレンのＭｃ＝３１，２００、ポリメタクリル酸メチルのＭｃ＝２７，５００等が報告されている。実際のＭｃの測定方法についても数多くの報告がされており、これらに限定されるものではないが、例えば、ポリマーの分子量（Ｍｗ）と粘度との関係を示す対数グラフ（横軸：ｌｏｇ（分子量）、縦軸：ｌｏｇ（粘度））の傾きが１．０から３．４に変化する場所（臨界点）を決定することで、実験的に導出する方法（特表２０１０－５０６００２号公報参照）。）や、粘弾性測定により貯蔵弾性率を測定した際にゴム平坦領域が発現するかどうか確認する方法等が知られている。
【0052】
〔ブロックポリマー水分散体の製造方法〕
本発明の一態様は、前記した粒子水分散体の製造方法により粒子水分散体を製造し、得られた粒子水分散体中でラジカル重合性モノマー（ｍ２）（以下、「モノマー（ｍ２）」とも記す。）を重合する、ブロックポリマーの製造方法である。
本発明の一態様は、前記した粒子水分散体の製造方法により粒子水分散体を製造し、得られた粒子水分散体中でラジカル重合性モノマー（ｍ２）（以下、「モノマー（ｍ２）」とも記す。）を重合する、ブロックポリマーの製造方法である。
【0053】
粒子水分散体中でモノマー（ｍ２）を重合すると、ポリマー（Ａ）のＲＡＦＴ剤由来のジチオカーボネート又はトリチオカーボネート構造と、モノマー（ｍ１）に基づく単位からなるポリマー鎖（以下、「ブロック（Ｘ）」とも記す。）との間に、モノマー（ｍ２）に基づく単位からなるポリマー鎖（以下、「ブロック（Ｙ）」とも記す。）が形成され、ブロック（Ｘ）とブロック（Ｙ）とを有するブロックポリマー（以下、「ブロックポリマー（Ｄ）」とも記す。）が生成する。これにより、ブロックポリマー（Ｄ）の水分散体が得られる。
【0054】
モノマー（ｍ２）としては、モノマー（ｍ１）と同様のものが使用でき、特に制限されないが、例えば芳香族ビニル、シアン化ビニル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、Ｎ－置換マレイミド、マレイン酸が挙げられる。なかでも、ミニエマルション重合の安定性が良いことから疎水性のラジカル重合性モノマーが好ましい。
モノマー（ｍ２）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
モノマー（ｍ２）の組成は通常、モノマー（ｍ１）の組成とは異なる。
モノマー（ｍ２）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
モノマー（ｍ２）の組成は通常、モノマー（ｍ１）の組成とは異なる。
【0055】
モノマー（ｍ２）の使用量は、特に限定するものではないが、粒子水分散体の製造時に用いたモノマー（ｍ１）１００質量部に対し、１～５００質量部が好ましく、１～３００質量部がより好ましく、５～２５０質量部がさらに好ましく、１０～２００質量部が特に好ましい。モノマー（ｍ２）の使用量が前記下限値以上であれば、ブロックポリマーの機能が発現しやすく、前記上限値以下であれば、ブロックポリマー水分散体の製造時の反応系の安定性、反応速度が良好である。
【0056】
粒子水分散体中でモノマー（ｍ２）を重合するには、例えば、粒子水分散体にモノマー（ｍ２）を添加し、重合開始温度まで加熱する。
モノマー（ｍ２）は、一括で添加してもよく、連続的又は断続的に滴下してもよい。反応系の安定性の点では滴下することが好ましい。
重合開始温度は、開始剤の種類によっても異なるが、例えば５０～１２０℃である。
重合は、モノマー転化率が７０～１００％、好ましくは８０～９８％となるまで行う。
モノマー（ｍ２）は、一括で添加してもよく、連続的又は断続的に滴下してもよい。反応系の安定性の点では滴下することが好ましい。
重合開始温度は、開始剤の種類によっても異なるが、例えば５０～１２０℃である。
重合は、モノマー転化率が７０～１００％、好ましくは８０～９８％となるまで行う。
【0057】
粒子水分散体にモノマー（ｍ２）を添加して重合する工程を、添加するモノマー（ｍ２）の組成を変更して繰り返してもよい。
【0058】
得られた水分散体からブロックポリマー（Ｄ）を回収してもよい。
水分散体からブロックポリマー（Ｄ）を回収する方法としては、例えば、（ｉ）凝固剤を溶解させた熱水中に水分散体を投入して、ブロックポリマー（Ｄ）をスラリー状態に凝析することによって回収する方法（湿式法）、（ｉｉ）加熱雰囲気中に水分散体を噴霧することにより、半直接的にブロックポリマー（Ｄ）を回収する方法（スプレードライ法）等が挙げられる。
水分散体からブロックポリマー（Ｄ）を回収する方法としては、例えば、（ｉ）凝固剤を溶解させた熱水中に水分散体を投入して、ブロックポリマー（Ｄ）をスラリー状態に凝析することによって回収する方法（湿式法）、（ｉｉ）加熱雰囲気中に水分散体を噴霧することにより、半直接的にブロックポリマー（Ｄ）を回収する方法（スプレードライ法）等が挙げられる。
【0059】
凝固剤としては、これらに限定されないが、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられる。
【0060】
ブロックポリマー（Ｄ）のスラリーから乾燥状態のブロックポリマー（Ｄ）を得る方法としては、（ｉ）洗浄によって、スラリーに残存する乳化剤残渣、凝固剤残渣を水中に溶出させた後に、このスラリーを遠心脱水機又はプレス脱水機で脱水し、さらに気流乾燥機等で乾燥する方法、（ｉｉ）スラリーに対し、圧搾脱水機、押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法等が挙げられる。
【0061】
＜ブロックポリマー（Ｄ）＞
ブロックポリマー（Ｄ）を構成するブロック（Ｘ）は１つでも２つ以上でもよい。ブロックポリマー（Ｄ）を構成するブロック（Ｙ）は１つでも２つ以上でもよい。
ブロックポリマー（Ｄ）としては、例えば、Ｘ－Ｙで表されるジブロック体、Ｘ－Ｙ－Ｘ又はＹ－Ｘ－Ｙで表されるトリブロック体、ＸとＹとが交互に連なるテトラブロック体以上のポリブロック体が挙げられる。ここで、Ｘはブロック（Ｘ）を示し、Ｙはブロック（Ｙ）を示す。ブロックポリマー（Ｄ）の構造としては、製造しやすさの点から、Ｘ－Ｙで表されるジブロック体が好ましい。
ブロックポリマー（Ｄ）を構成するブロック（Ｘ）は１つでも２つ以上でもよい。ブロックポリマー（Ｄ）を構成するブロック（Ｙ）は１つでも２つ以上でもよい。
ブロックポリマー（Ｄ）としては、例えば、Ｘ－Ｙで表されるジブロック体、Ｘ－Ｙ－Ｘ又はＹ－Ｘ－Ｙで表されるトリブロック体、ＸとＹとが交互に連なるテトラブロック体以上のポリブロック体が挙げられる。ここで、Ｘはブロック（Ｘ）を示し、Ｙはブロック（Ｙ）を示す。ブロックポリマー（Ｄ）の構造としては、製造しやすさの点から、Ｘ－Ｙで表されるジブロック体が好ましい。
【0062】
ブロック（Ｘ）１００質量％に対するブロック（Ｙ）の割合は、１～５００質量％が好ましく、１～３００質量％がより好ましく、１０～２００質量％がさらに好ましい。ブロック（Ｙ）の割合が前記下限値以上であれば、ブロックポリマー（Ｄ）の機能が発現しやすく、前記上限値以下であれば、ブロックポリマー水分散体の製造時の反応系の安定性、反応速度が良好である。
【0063】
ブロックポリマー（Ｄ）のＭｗは、２５，０００～５５０，０００が好ましく、３７，０００～５５０，０００がより好ましく、３７，０００～３５０，０００がさらに好ましい。ブロックポリマー（Ｄ）のＭｗが前記下限値以上であれば、ブロックポリマー（Ｄ）の物性がより優れ、前記上限値以下であれば、ブロックポリマーを樹脂成形品、粘着剤等に使用した際に成形性やハンドリングが良好である。
【0064】
ブロックポリマー（Ｄ）のＭｗ／Ｍｎは２．０以下が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。ブロックポリマー（Ｄ）のＭｗ／Ｍｎが前記上限値以下であれば、ブロックポリマー（Ｄ）の物性がより優れる。
【実施例】
【0065】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の例中の「％」及び「部」は、明記しない限りは質量基準である。
以下の例における各種測定及び評価方法は以下の通りである。
なお、以下の例中の「％」及び「部」は、明記しない限りは質量基準である。
以下の例における各種測定及び評価方法は以下の通りである。
【0066】
＜粒子径＞
モノマー粒子、粒子（Ｃ）、ブロックポリマー（Ｄ）の粒子径（５０％粒子径、９０％粒子径）は、マイクロトラック（日機装社製「ナノトラック１５０」）を用い、測定溶媒としてイオン交換水を用いて測定した。
モノマー粒子、粒子（Ｃ）、ブロックポリマー（Ｄ）の粒子径（５０％粒子径、９０％粒子径）は、マイクロトラック（日機装社製「ナノトラック１５０」）を用い、測定溶媒としてイオン交換水を用いて測定した。
【0067】
＜モノマー転化率＞
１ｇの試料（粒子水分散体又はブロックポリマー水分散体）を１３０℃で１５分間加熱することで水分及び未反応モノマーを揮発させ、残存した固形分からモノマー転化率を求めた。
１ｇの試料（粒子水分散体又はブロックポリマー水分散体）を１３０℃で１５分間加熱することで水分及び未反応モノマーを揮発させ、残存した固形分からモノマー転化率を求めた。
【0068】
＜Ｍｎ、Ｍｗ＞
粒子水分散体又はブロックポリマー水分散体を、凝固剤として塩化カルシウムを用いて６０～９５℃で凝析させ、脱水、洗浄、乾燥することで、ポリマー（Ａ）又はブロックポリマー（Ｄ）を回収した。
得られたポリマー（Ａ）又はブロックポリマー（Ｄ）をテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣにより標準ポリスチレン換算のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。
粒子水分散体又はブロックポリマー水分散体を、凝固剤として塩化カルシウムを用いて６０～９５℃で凝析させ、脱水、洗浄、乾燥することで、ポリマー（Ａ）又はブロックポリマー（Ｄ）を回収した。
得られたポリマー（Ａ）又はブロックポリマー（Ｄ）をテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣにより標準ポリスチレン換算のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。
【0069】
〔実施例１〕
＜粒子（Ｃ－１）の水分散体の製造＞
スチレン７５質量部、アクリロニトリル２５質量部及び流動パラフィン５質量部に過酸化ラウロイル０．２質量部、２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸０．３質量部を加え溶解させた。得られた溶液を脱イオン水４００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４質量部の水溶液に加え、ＳＭＴ製ＨＩＧＨ－ＦＬＥＸ ＤＩＳＰＥＲＳＥＲ ＨＧ９２で５分間撹拌することで分離しない程度に乳化させた。得られた乳化液を、三丸機械工業（株）製エコナイザー０２（小型圧力ホモジナイザー）を用いて５０ＭＰａで４回処理することでモノマー粒子の水分散体を得た。水分散体中のモノマー粒子の５０％粒子径は７０ｎｍ、９０％粒子径は９０ｎｍであった。
＜粒子（Ｃ－１）の水分散体の製造＞
スチレン７５質量部、アクリロニトリル２５質量部及び流動パラフィン５質量部に過酸化ラウロイル０．２質量部、２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸０．３質量部を加え溶解させた。得られた溶液を脱イオン水４００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４質量部の水溶液に加え、ＳＭＴ製ＨＩＧＨ－ＦＬＥＸ ＤＩＳＰＥＲＳＥＲ ＨＧ９２で５分間撹拌することで分離しない程度に乳化させた。得られた乳化液を、三丸機械工業（株）製エコナイザー０２（小型圧力ホモジナイザー）を用いて５０ＭＰａで４回処理することでモノマー粒子の水分散体を得た。水分散体中のモノマー粒子の５０％粒子径は７０ｎｍ、９０％粒子径は９０ｎｍであった。
【0070】
得られたモノマー粒子の水分散体を冷却管、ジャケット加熱機及び攪拌装置を備えた反応器に入れて窒素置換した後、８０℃で１８０分反応させることでポリマー（Ａ－１）を含む粒子（Ｃ－１）の水分散体を得た。モノマー転化率は９３％、ポリマー（Ａ－１）のＭｗは８７０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２、粒子（Ｃ－１）の５０％粒子径は９０ｎｍ、９０％粒子径は１２０ｎｍであった。
【0071】
＜ブロックポリマー（Ｄ－１）の水分散体の製造＞
粒子（Ｃ－１）の水分散体に８０℃でアクリル酸ブチル１００質量部を６０分間かけて滴下したのち、さらに８０℃で１８０分反応させることでブロックポリマー（Ｄ－１）の水分散体を得た。モノマー転化率は９６％、ブロックポリマー（Ｄ－１）のＭｗは１８１０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３、５０％粒子径は１１５ｎｍ、９０％粒子径は１５０ｎｍであった。
粒子（Ｃ－１）の水分散体に８０℃でアクリル酸ブチル１００質量部を６０分間かけて滴下したのち、さらに８０℃で１８０分反応させることでブロックポリマー（Ｄ－１）の水分散体を得た。モノマー転化率は９６％、ブロックポリマー（Ｄ－１）のＭｗは１８１０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３、５０％粒子径は１１５ｎｍ、９０％粒子径は１５０ｎｍであった。
【0072】
〔実施例２～１５〕
＜粒子（Ｃ－２）～（Ｃ－１６）の水分散体の製造＞
モノマー（ｍ１）、ＲＡＦＴ剤、疎水性物質、開始剤、乳化剤の種類及び添加量、並びに反応時間を表１～３に示す通りに変更した以外は粒子（Ｃ－１）の水分散体の製造と同様にして、粒子（Ｃ－２）～（Ｃ－１６）の水分散体を得た。
＜粒子（Ｃ－２）～（Ｃ－１６）の水分散体の製造＞
モノマー（ｍ１）、ＲＡＦＴ剤、疎水性物質、開始剤、乳化剤の種類及び添加量、並びに反応時間を表１～３に示す通りに変更した以外は粒子（Ｃ－１）の水分散体の製造と同様にして、粒子（Ｃ－２）～（Ｃ－１６）の水分散体を得た。
【0073】
＜ブロックポリマー（Ｄ－２）～（Ｄ－１６）の水分散体の製造＞
粒子（Ｃ－１）の水分散体の代わりに粒子（Ｃ－２）～（Ｃ－１６）の水分散体を用い、モノマー（ｍ２）の種類及び添加量、並びに反応時間を表１～３に示す通りに変更した以外はブロックポリマー（Ｄ－１）の水分散体の製造と同様にして、ブロックポリマー（Ｄ－２）～（Ｄ－１６）の水分散体を得た。
粒子（Ｃ－１）の水分散体の代わりに粒子（Ｃ－２）～（Ｃ－１６）の水分散体を用い、モノマー（ｍ２）の種類及び添加量、並びに反応時間を表１～３に示す通りに変更した以外はブロックポリマー（Ｄ－１）の水分散体の製造と同様にして、ブロックポリマー（Ｄ－２）～（Ｄ－１６）の水分散体を得た。
【0074】
〔比較例１～５〕
＜粒子（Ｃ’－１）～（Ｃ’－５）の水分散体の製造＞
モノマー（ｍ１）、ＲＡＦＴ剤、疎水性物質、開始剤、乳化剤の種類及び添加量、並びに反応時間を表３に示す通りに変更した以外は粒子（Ｃ－１）の水分散体の製造と同様にして、粒子（Ｃ－２）～（Ｃ－１４）の水分散体を得た。
＜粒子（Ｃ’－１）～（Ｃ’－５）の水分散体の製造＞
モノマー（ｍ１）、ＲＡＦＴ剤、疎水性物質、開始剤、乳化剤の種類及び添加量、並びに反応時間を表３に示す通りに変更した以外は粒子（Ｃ－１）の水分散体の製造と同様にして、粒子（Ｃ－２）～（Ｃ－１４）の水分散体を得た。
【0075】
＜ブロックポリマー（Ｄ’－１）～（Ｄ’－３）の水分散体の製造＞
粒子（Ｃ－１）の水分散体の代わりに粒子（Ｃ’－１）～（Ｃ’－５）の水分散体を用い、モノマー（ｍ２）の種類及び添加量、並びに反応時間を表３に示す通りに変更した以外はブロックポリマー（Ｄ－１）の水分散体の製造と同様の操作を行ったところ、粒子（Ｃ’－１）、（Ｃ’－４）、（Ｃ’－５）の水分散体からはブロックポリマー（Ｄ’－１）～（Ｄ’－３）の水分散体が得られたが、粒子（Ｃ’－２）、（Ｃ’－３）の水分散体からはブロックポリマーの水分散体が得られなかった。
粒子（Ｃ－１）の水分散体の代わりに粒子（Ｃ’－１）～（Ｃ’－５）の水分散体を用い、モノマー（ｍ２）の種類及び添加量、並びに反応時間を表３に示す通りに変更した以外はブロックポリマー（Ｄ－１）の水分散体の製造と同様の操作を行ったところ、粒子（Ｃ’－１）、（Ｃ’－４）、（Ｃ’－５）の水分散体からはブロックポリマー（Ｄ’－１）～（Ｄ’－３）の水分散体が得られたが、粒子（Ｃ’－２）、（Ｃ’－３）の水分散体からはブロックポリマーの水分散体が得られなかった。
【0076】
【表1】
【0077】
【表2】
【0078】
【表3】
【0079】
表１～３中の略号の意味は以下の通りである。
ＳＴ：スチレン。
ＡＮ：アクリロニトリル。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル。
ＢＡ：アクリル酸ブチル。
ＲＡＦＴ１：２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸。
ＲＡＦＴ２：４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸。
ＲＡＦＴ３：４－クロロ－３，５－ジメチルピラゾール－１－カルボジチオ酸２’－シアノブタン－２’－イル。
ＲＡＦＴ４：Ｓ，Ｓ－ジベンジルトリチオ炭酸。
ＬＰＯ：過酸化ラウロイル。
ＤＢＳ・Ｎａ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム。
ＳＴ：スチレン。
ＡＮ：アクリロニトリル。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル。
ＢＡ：アクリル酸ブチル。
ＲＡＦＴ１：２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸。
ＲＡＦＴ２：４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸。
ＲＡＦＴ３：４－クロロ－３，５－ジメチルピラゾール－１－カルボジチオ酸２’－シアノブタン－２’－イル。
ＲＡＦＴ４：Ｓ，Ｓ－ジベンジルトリチオ炭酸。
ＬＰＯ：過酸化ラウロイル。
ＤＢＳ・Ｎａ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム。
【0080】
〔貯蔵弾性率の測定〕
各例で得たポリマー（Ａ）のうちポリマー（Ａ－１）、（Ａ－１５）及びポリマー（Ａ’－５）について、以下の手順で貯蔵弾性率を測定した。それぞれの測定結果を図１～３に示す。
ポリマー（Ａ）をプレス成形して厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの成形品を作製し、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製ＭＣＲ３０１を用い、ひずみ０．１％、周期１Ｈｚの条件で貯蔵弾性率を測定した。
ポリマー（Ａ）の分子量（Ｍｗ）が臨界分子量Ｍｃを超えている場合は、貯蔵弾性率の測定結果においてゴム平坦領域が発現する。
図１、２に示すように、ポリマー（Ａ－１）及びポリマー（Ａ－１５）は、ゴム平坦領域が発現した。一方、図３に示すように、ポリマー（Ａ’－５）はゴム平坦領域が発現しなかった。
各例で得たポリマー（Ａ）のうちポリマー（Ａ－１）、（Ａ－１５）及びポリマー（Ａ’－５）について、以下の手順で貯蔵弾性率を測定した。それぞれの測定結果を図１～３に示す。
ポリマー（Ａ）をプレス成形して厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの成形品を作製し、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製ＭＣＲ３０１を用い、ひずみ０．１％、周期１Ｈｚの条件で貯蔵弾性率を測定した。
ポリマー（Ａ）の分子量（Ｍｗ）が臨界分子量Ｍｃを超えている場合は、貯蔵弾性率の測定結果においてゴム平坦領域が発現する。
図１、２に示すように、ポリマー（Ａ－１）及びポリマー（Ａ－１５）は、ゴム平坦領域が発現した。一方、図３に示すように、ポリマー（Ａ’－５）はゴム平坦領域が発現しなかった。
【0081】
表１～３に示すとおり、実施例１～１６では、有機溶剤を使用しない水分散系での重合によって、Ｍｗ／Ｍｎが小さく高分子量のポリマーを含む粒子の水分散体が得られた。また、この水分散体を用いて得られたブロックポリマーは、実用的な分子量を有し、Ｍｎ／Ｍｗが小さかった。ブロックポリマーが実用的な分子量を有し、Ｍｗ／Ｍｎが小さければ、耐衝撃性、剛性等の物性に優れる。
一方、比較例１では、ＲＡＦＴ剤の量が少ないため、通常のラジカル重合で生成したポリマーが多く存在し、Ｍｗ／Ｍｎが大きかった。また、リビングラジカル重合で生成したポリマーが少なく、ブロックポリマーがほとんど得られなかった。
比較例２では、モノマー粒子が疎水性物質を含まないため、通常のラジカル重合で生成したポリマーがほとんどであることから、粒子（Ｃ’－２）中のポリマー（Ａ’－２）のＭｗ／Ｍｎが大きかった。また、リビング重合で生成したポリマーがほとんど存在しないことから、ブロックポリマーが得られなかった。
比較例３では、モノマー粒子の５０％粒子径が３００ｎｍを超えているため、モノマー転化率が低く、生産性に劣っていた。また、反応がそれ以上進行せず、ブロックポリマーが得られなかった。
比較例４では、モノマー粒子の５０％粒子径が５０ｎｍ未満であるため、粒子（Ｃ’－４）中のポリマー（Ａ’－４）のＭｗ／Ｍｎが大きく、ブロックポリマー（Ｄ’－２）のＭｗ／Ｍｎが大きかった。
比較例５では、ＲＡＦＴ剤の量が多いため、粒子（Ｃ’－５）中のポリマー（Ａ’－５）の分子量が低かった。また、ブロックポリマー（Ｄ’－２）を得る際のモノマー転化率が低かった。これは、ポリマー（Ａ’－５）のＭｗが低いことで、実用的な分子量を持つブロックポリマーを合成するために多量のモノマー（ｍ２）の添加が必要となり、反応系が不安定となったためと考えられる。
一方、比較例１では、ＲＡＦＴ剤の量が少ないため、通常のラジカル重合で生成したポリマーが多く存在し、Ｍｗ／Ｍｎが大きかった。また、リビングラジカル重合で生成したポリマーが少なく、ブロックポリマーがほとんど得られなかった。
比較例２では、モノマー粒子が疎水性物質を含まないため、通常のラジカル重合で生成したポリマーがほとんどであることから、粒子（Ｃ’－２）中のポリマー（Ａ’－２）のＭｗ／Ｍｎが大きかった。また、リビング重合で生成したポリマーがほとんど存在しないことから、ブロックポリマーが得られなかった。
比較例３では、モノマー粒子の５０％粒子径が３００ｎｍを超えているため、モノマー転化率が低く、生産性に劣っていた。また、反応がそれ以上進行せず、ブロックポリマーが得られなかった。
比較例４では、モノマー粒子の５０％粒子径が５０ｎｍ未満であるため、粒子（Ｃ’－４）中のポリマー（Ａ’－４）のＭｗ／Ｍｎが大きく、ブロックポリマー（Ｄ’－２）のＭｗ／Ｍｎが大きかった。
比較例５では、ＲＡＦＴ剤の量が多いため、粒子（Ｃ’－５）中のポリマー（Ａ’－５）の分子量が低かった。また、ブロックポリマー（Ｄ’－２）を得る際のモノマー転化率が低かった。これは、ポリマー（Ａ’－５）のＭｗが低いことで、実用的な分子量を持つブロックポリマーを合成するために多量のモノマー（ｍ２）の添加が必要となり、反応系が不安定となったためと考えられる。
【図1】
【図2】
【図3】