特許 7465362 陽極片及びその調製方法、該極片を用いる電池及び電子装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-02

(45)【発行日】2024-04-10

(54)【発明の名称】陽極片及びその調製方法、該極片を用いる電池及び電子装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20240403BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240403BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240403BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20240403BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20240403BHJP

   H01M 10/052 20100101ALN20240403BHJP

【ＦＩ】

H01M4/134

H01M4/38 Z

H01M4/36 E

H01M4/36 A

H01M4/66 A

H01M10/0566

H01M10/052

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2022551684

(86)(22)【出願日】2020-03-11

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-04-13

(86)【国際出願番号】 CN2020078856

(87)【国際公開番号】W WO2021179219

(87)【国際公開日】2021-09-16

【審査請求日】2022-08-26

(73)【特許権者】

【識別番号】513054978

【氏名又は名称】寧徳新能源科技有限公司

【氏名又は名称原語表記】Ｎｉｎｇｄｅ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１ Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ， Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ， Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ， Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， ３５２１００， Ｐｅｏｐｌｅ’ｓ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】100177426

【弁理士】

【氏名又は名称】粟野 晴夫

(72)【発明者】

【氏名】陳 茂華

(72)【発明者】

【氏名】謝 遠森

(72)【発明者】

【氏名】杜 鵬

【審査官】上野 文城

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１８－５３４７２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０６６８４３４２（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１０７２９４６０（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１３９２１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／００９９３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１５－５１６６４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／１３３ － １３４

Ｈ０１Ｍ ４／３８

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／６６

Ｈ０１Ｍ １０／０５６６

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電体及び活性層を含む陽極片であって、前記活性層は、多孔質炭素骨格、並びに、前記多孔質炭素骨格中に位置するシリコンナノ粒子及びリチウム金属を含み、
前記多孔質炭素骨格及び前記シリコンナノ粒子の体積の合計は、前記活性層の総体積の１０％～６０％を占める、陽極片。

【請求項2】

前記多孔質炭素骨格と前記シリコンナノ粒子との総体積比は、５：１～１００：１である、請求項１に記載の陽極片。

【請求項3】

前記活性層における前記リチウム金属の含有量は、０．００１～３ｍｇ／ｃｍ^２である、請求項１に記載の陽極片。

【請求項4】

前記活性層の厚さは、１～１００μｍである、請求項１に記載の陽極片。

【請求項5】

前記多孔質炭素骨格の孔隙率は、４０％～９０％である、請求項１に記載の陽極片。

【請求項6】

前記集電体の材料は、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、鉄、亜鉛、ステンレス鋼、炭素、及びグラフェンのうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の陽極片。

【請求項7】

陰極片、
陽極片、
前記陰極片と前記陽極片との間に位置するセパレータ、及び、
電解液を含み、
前記陽極片は請求項１～６のいずれかに記載の陽極片である、リチウムイオン電池。

【請求項8】

請求項７に記載のリチウムイオン電池を含む、電子装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は電池分野に関し、具体的には陽極片及びその調製方法、該極片を用いる電池及び電子装置に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池は比エネルギーが大きく、動作電圧が高く、自己放電率が低く、体積が小さく、重量が軽い等の特徴があり、消費電子分野に幅広く応用されている。電気自動車及びモバイル電子機器の高速の発展に伴い、リチウムイオン電池に対する性能需要も高まり、例えば、リチウムイオン電池には、さらに高いエネルギー密度、安全性、サイクル特性等が求められている。

【0003】

リチウムイオン電池の性能を向上させるために、図１に示すように、先行技術は陽極骨格技術を採用しており、即ち、炭素材料を用いて陽極片上に多孔質の炭素骨格を構築する。このように、電池の放電過程において、リチウム金属が陽極から剥離して陰極材料中に吸蔵され、炭素骨格が自身の形状を維持できるため、陽極片の体積が減少しない。電池の充電過程において、リチウム金属が陰極から剥離して陽極片上に堆積し、リチウムが炭素骨格の孔に貯蔵されることで、陽極片の体積の安定性を維持することができ、また、炭素骨格はさらに電流を分散させ、局所的な電流密度を低下させることができ、それにより、堆積形態を改善し、リチウムデンドライトを減少させ、リチウム堆積密度を向上させることで、リチウムイオン電池の性能を向上させるという目的を達成する。

【0004】

しかし、炭素材料自体のリチウムに対する結合エネルギーは約－１ｅＶと大きいため、従来の炭素骨格陽極片ではリチウム金属の堆積過程における堆積位置は制御不能であり、それによって、リチウム金属の堆積が不均一になり、さらに、リチウム金属の堆積の不均一により、陽極片のサイクル過程における体積変化が大きいため、このような従来の炭素骨格陽極片に基づいて製造されたリチウムイオン電池の性能を向上させる必要がある。

【発明の概要】

【0005】

本発明の目的は、陽極片及びその調製方法、該極片を用いる電池及び電子装置を提供することで、リチウム金属の堆積の均一性を向上させることである。具体的な技術案は以下である。

【0006】

本発明の第１の態様は、集電体及び活性層を含む陽極片を提供し、前記活性層は多孔質炭素骨格、並びに、前記多孔質炭素骨格中に位置するシリコンナノ粒子及びリチウム金属を含む。

【0007】

本発明の一つの実施案において、前記多孔質炭素骨格及びシリコンナノ粒子の体積の合計は、前記活性層の総体積の１０％～６０％を占める。

【0008】

本発明の一つの実施案において、前記多孔質炭素骨格と前記シリコンナノ粒子との総体積比は、５：１～１００：１である。

【0009】

本発明の一つの実施案において、前記活性層における前記リチウム金属の含有量は、０．００１～３ｍｇ／ｃｍ^２である。

【0010】

本発明の一つの実施案において、前記活性層の厚さは、１～１００μｍである。

【0011】

本発明の一つの実施案において、前記多孔質炭素骨格の強度は、２００ＧＰａ以上である。

【0012】

本発明の一つの実施案において、前記多孔質炭素骨格の孔隙率は、４０％～９０％である。

【0013】

本発明の一つの実施案において、前記集電体の材料は、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、鉄、亜鉛、ステンレス鋼及びそれらの合金、並びに、炭素、グラフェンのうちの少なくとも１種を含む。

【0014】

本発明の第２の態様は、前記第１の態様に記載の陽極片の調製方法を提供し、前記調製方法は、
多孔質炭素骨格シートをＣＶＤ装置に入れ、シラン含有ガスを導入し、ナノシリコン粒子の堆積を行い、堆積後の多孔質炭素骨格シートを得ること、
保護ガス雰囲気下で、溶融状態のリチウム金属を前記堆積後の多孔質炭素骨格シートと接触させ、リチウム金属を前記堆積後の多孔質炭素骨格シートの孔隙中に充填させ、活性層を製造すること、
前記活性層を集電体上に配置し、ホットプレスして前記活性層と集電体とを結合させ、陽極片を製造することを含む。

【0015】

本発明の一つの実施案において、ナノシリコン粒子の堆積時間は、５～１２０ｍｉｎに制御される。

【0016】

本発明の第３の態様はリチウムイオン電池を提供し、前記リチウムイオン電池は、
陰極片、
陽極片、
前記陰極片と前記陽極片との間に位置するセパレータ、及び、
電解液を含み、
ここで、前記陽極片が前記第１の態様に記載の陽極片である。

【0017】

本発明の第３の態様は、前記第３の態様に記載のリチウムイオン電池を含む電子装置を提供する。

【0018】

本発明は陽極片を提供し、陽極片は集電体及び活性層を含み、ここで、活性層は多孔質炭素骨格、シリコンナノ粒子及びリチウム金属を含み、シリコンナノ粒子及びリチウム金属は多孔質炭素骨格の中に位置し、サイクル過程において、ナノシリコンは陰極からのリチウム金属と自発的に合金化反応を発生させることができるため、リチウム堆積に必要なサイトを提供することができ、リチウムの堆積位置を効果的に調整し、サイクル過程においてリチウムを孔隙中に優先的に堆積させ、リチウム金属の堆積をより均一にさせ、それにより陽極片のサイクル過程中の体積変化を減少させ、リチウムデンドライトの成長を抑制する。

【図面の簡単な説明】

【0019】

本発明の実施例及び先行技術の技術案をより明らかに説明するために、以下では実施例及び先行技術において使用する必要がある図面を簡単に紹介し、明らかに、下記の図面は本発明のいくつかの実施例に過ぎず、当業者にとって、進歩的な労働を要しない前提において、これらの図面に基づいて他の技術案を得ることもできる。

【図1】図１は先行技術の陽極骨格の構造模式図である。

【図2】図２は本発明の一つの実施案に係る陽極片の構造模式図である。

【図3】図３は本発明のもう一つの実施案に係る陽極片の構造模式図である。

【図4】図４は本発明のさらに一つの実施案に係る陽極片の構造模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明の目的、技術案、及び利点をよく明らかにするため、以下では、図面及び実施例を参照しながら、本発明をさらに詳しく説明する。明らかに、説明された実施例は本発明の一部の実施例のみであり、全部の実施例ではない。本発明における実施例に基づき、当業者が創造的な労働なしに得られた全ての他の技術案も、本発明の保護請求の範囲に属す。

【0021】

従来のリチウムイオン電池の陽極材料、例えば、黒鉛等の材料は、充電時にリチウムイオンが挿入の形式で黒鉛層構造中に存在し、黒鉛層が骨格構造に類似し、リチウムに貯蔵空間を提供する一方、純リチウム金属電極を有するリチウムイオン電池では、このような骨格構造が存在しないため、充放電過程において陽極片に急激な体積変化が発生し、一般的に陽極片の厚さの変化範囲が８～２００μｍであり、電池のサイクル特性の低下をもたらす。そして、充電過程において、リチウムは陽極片の集電体の表面に堆積し、電流密度及び電解液中のリチウムイオン濃度の不均一性により、堆積過程においていくつかのサイトの堆積速度が速すぎるという現象が発生し、これらのリチウムはシナプスに類似した形式でリチウム金属本体から成長し、且つ継続的に成長し、ひいては分岐し、最終的に鋭いリチウムデンドライトを形成する。リチウムデンドライトの存在は、堆積密度を大幅に低下させ、電池のエネルギー密度を低下させる。例えば、いくつかのリチウムイオン電池において、リチウム金属の実際の堆積密度が０．２ｇ／ｃｍ^３程度であり、リチウム金属の真密度である０．５３４ｇ／ｃｍ^３よりもはるかに小さい。リチウム金属の緩い堆積のために、電池のエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以上低下する。また、リチウムデンドライトは、セパレータを貫通して短絡をもたらす可能性があり、電池の故障を引き起こし、電池の安全性に影響を与える。

【0022】

これに鑑みて、本発明は陽極片を提供し、図２及び図３を参照し、ここで、図２は本発明の一つの実施案の陽極片の平面図であり、図３は本発明の一つの実施案の陽極片の断面図であり、陽極片は、集電体１及び活性層２を含み、ここで、活性層２は、多孔質炭素骨格３、並びに、多孔質炭素骨格３中に位置するシリコンナノ粒子４及びリチウム金属５を含む。理解できるように、シリコンナノ粒子４及びリチウム金属５は、多孔質炭素骨格３中に離散的に分布していてもよく、多孔質炭素骨格３中に連続的に分布していてもよいことが理解され得る。一部のシリコンナノ粒子４及びリチウム金属５が多孔質炭素骨格の表面上にあることは本発明に除外されない。

【0023】

本発明の一つの実施案において、活性層２は、多孔質炭素骨格３、シリコンナノ粒子４、及びリチウム金属５で構成することができ、ここで、多孔質炭素骨格３は大量の孔隙を有するフィルム片状構造であってもよく、該多孔質炭素骨格３中の孔隙は微孔状であってもよく、又は他の形状の孔であってもよい。且つ、多孔質炭素骨格３は、十分な強度を有しており、例えば、該多孔質炭素骨格３の強度は２００ＧＰａ以上であることにより、安定の形態および内部空間を維持している。充電時に、多孔質炭素骨格３はリチウム金属を多孔質炭素骨格３の大量の孔隙中に堆積させるための安定の空間を提供することができる。放電時に、陽極のリチウムが少なくなり続ける過程において、多孔質炭素骨格３はさらに、陽極に急激な収縮が発生しない安定の構造及び内部空間を形成することができる。一方、多孔質炭素骨格３は炭素系材料であり、良好なイオン導電性及び電子導電性を有するため、導電経路を提供することができ、さらに、多孔質炭素骨格３は高い比表面積を有するため、充放電過程中の電流を効果的に分散させ、電流密度を減少させ、より均一な電界を形成することができ、それによって、リチウム堆積の均一性を改善し、リチウムデンドライトの成長を抑制する。

【0024】

しかし、発明者の研究により、リチウム金属の堆積位置が効果的に制御されてはじめて、多孔質炭素骨格３の作用が最大限に発揮されることが分かった。リチウム金属が陽極片の表面に堆積すると、陽極片は、サイクル過程において、依然として急激な体積変化があるため、多孔質炭素骨格３はそれ自体の作用を発揮しにくい。

【0025】

したがって、本発明の活性層はさらにシリコンナノ粒子４を含み、シリコンナノ粒子が多孔質炭素骨格３中に位置する。シリコンナノ粒子４は、リチウム金属と自発的に合金化反応を発生させることができ、合金電位は０．２Ｖ程度に達するため、リチウム金属の堆積に必要なサイトを提供することができ、それによりリチウム金属の堆積位置を効果的に調整し、サイクル過程においてリチウム金属を陽極片の表面ではなく多孔質炭素骨格３の孔隙中に優先的に堆積させる。

【0026】

本発明の活性層はさらにプレドープされたリチウム金属５を含んでもよい。理解できるように、リチウム金属５は陽極活物質であり、リチウム金属は炭素、シリコン等の材料に比べてより高い比容量を有し、リチウム金属の比容量が３８６０ｍＡｈ／ｇであり、シリコンの比容量が３６００ｍＡｈ／ｇであるが、炭素の比容量はわずか３７２ｍＡｈ／ｇであるため、該陽極片を用いる電池もより高いエネルギー密度を有する。当然、前記リチウム金属５は陽極片を調製する時にプレドープされたものであってもよく、全てが陰極から転送されたものであってもよく、当然のことながらプレドープされたリチウム及び陰極から転送されたリチウムの両方で得られたものであってもよい。

【0027】

本発明の一つの実施案において、シリコンナノ粒子４は、多孔質炭素骨格３中に付着していてもよく、リチウム金属５は、多孔質炭素骨格３中に充填されていてもよい。

【0028】

本発明の一つの実施案において、多孔質炭素骨格とシリコンナノ粒子との体積の合計は、活性層の総体積の１０％～６０％を占め、上記した、多孔質炭素骨格とシリコンナノ粒子との割合で作製した陽極片がリチウムイオン電池に製造された後、より低い体積膨脹率及びより高いサイクル回数を有する。

【0029】

本発明の一つの実施案において、多孔質炭素骨格とシリコンナノ粒子との総体積比は５：１～１００：１であってもよく、即ち、活性層２において、多孔質炭素骨格の総体積とシリコンナノ粒子の総体積との間の比は５：１～１００：１であり、活性層におけるシリコンナノ粒子が少ない場合、シリコンナノ粒子はリチウム金属の堆積に対するガイド作用が不十分であるため、一部のリチウム金属が陽極片の表面に堆積し、陽極片の体積膨張が大きいことを引き起こす。活性層におけるシリコンナノ粒子が適切である場合、リチウム金属が陽極片の内部に堆積し、陽極片の体積膨張が小さい。しかし、活性層におけるシリコンナノ粒子が多すぎる場合、サイクル過程中でシリコンナノ粒子自体が反応に関与しないため、多すぎたシリコンナノ粒子は逆にリチウム金属の堆積に影響を与える。シリコンナノ粒子の活性層に占める体積を体積比の基準で前記範囲内に制御することにより、陽極片がリチウムイオン電池に製造された後、より低い体積膨脹率及びより高いサイクル回数を有することができる。

【0030】

本発明の一つの実施案において、活性層におけるリチウム金属の含有量は０．００１～３ｍｇ／ｃｍ^２であり、プレドープされたリチウムの含有量が小さすぎると、電池サイクル特性の作用を向上させる作用を果たすことができなく、プレドープされたリチウムの含有量が大きすぎると、安全性の低下を引き起こす可能性がある。

【0031】

本発明の一つの実施案において、活性層の厚さは、１～１００μｍである。

【0032】

本発明の一つの実施案において、多孔質炭素骨格の孔隙率は、４０％～９０％である。

【0033】

本発明の集電体の材料は特に制限されず、当業者に周知の材料を使用することができ、例えば、集電体の材料は、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、鉄、亜鉛、ステンレス鋼及びそれらの合金のうちの少なくとも１種、或いは導電性無機材料、例えば、炭素、又はグラフェンを使用することができるが、これらに限定されない。これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0034】

本発明が提供する陽極片は、サイクル過程において、ナノシリコンが陰極からのリチウム金属と自発的に合金化反応を発生させることができるため、リチウム堆積に必要なサイトを提供することができ、それによりリチウムの堆積位置を効果的に調整し、サイクル過程においてリチウムを優先的に孔隙に堆積させ、リチウム金属の堆積をより均一にさせ、それにより陽極片のサイクル過程中の体積変化を減少し、リチウムデンドライトの成長を抑制する。

【0035】

本発明はさらに陽極片の調製方法を提供し、前記陽極片の調製方法は以下のステップを含む。

【0036】

多孔質炭素骨格とシリコンナノ粒子との複合：
多孔質炭素骨格シートをＣＶＤ装置に入れ、シラン含有ガスを導入し、ナノシリコン粒子の堆積を行い、堆積後の多孔質炭素骨格シートを得る。ここで、多孔質炭素骨格シートは予めグルコース溶液によって炭化されてから調製することができ、シランガスは、モノシラン、或いはジシラン等であってもよい。

【0037】

リチウムのプレドープ：
保護ガス雰囲気下で、溶融状態のリチウム金属を堆積後の多孔質炭素骨格シートと接触させ、リチウム金属を堆積後の多孔質炭素骨格シートの孔隙中に充填させ、活性層を製造する。ここで、保護ガス雰囲気とは、アルゴンガスで、且つ水含有量が１ｐｐｍ未満であり、酸素含有量が１ｐｐｍ未満である雰囲気をいう。溶融状態のリチウム金属が堆積処理された多孔質炭素骨格シートと接触すると、リチウムがシートの孔隙中に自発的に充填される。

【0038】

陽極片の調製：
活性層を集電体上に配置し、ホットプレスして活性層と集電体とを結合させ、陽極片を製造する。陽極片を製造した後、ラミネート電池を組み立てるために、陽極片を４０×６０ｍｍのサイズに打ち抜くことができる。

【0039】

本発明において、多孔質炭素骨格シートにシリコンナノ粒子を堆積させることにより、陽極片のサイクルする時にリチウム金属の堆積をより均一にさせ、陽極片のサイクル過程中の体積変化を減少させ、且つ、リチウム金属をプレドープすることにより、本発明の陽極片を用いる電池がより高いサイクル特性を有する。

【0040】

本発明の一つの実施案はさらにリチウムイオン電池を提供し、前記リチウムイオン電池は陰極片、陽極片、セパレータ、及び電解液を含み、ここで、セパレータは陰極片と陽極片との間に位置し、前記陽極片は前記いずれかの実施例に記載の陽極片である。

【0041】

本発明のリチウムイオン電池において、陽極片におけるナノシリコンが陰極からのリチウム金属と自発的に合金化反応を発生させることができるため、リチウム堆積に必要なサイトを提供することができ、それによりリチウムの堆積位置を効果的に調整し、サイクル過程中リチウムを孔隙に優先的に孔隙中堆積させ、リチウム金属の堆積をより均一にさせ、それにより陽極片のサイクル過程中の体積変化を減少させ、リチウムデンドライトの成長を抑制し、リチウムイオン電池の安全性を向上させる。

【0042】

本発明の一つの実施案はさらに電子装置を提供し、前記電子装置は、前記実施案に記載のリチウムイオン電池を含み、該電子装置において、使用されるリチウムイオン電池は、リチウム金属の堆積がより均一になっており、それにより陽極片のサイクル過程中の体積変化を減少させ、リチウムデンドライトの成長を抑制し、該電子装置がより高い安全性を有する。

【0043】

本発明における陰極片は特に制限されず、当分野に公知の任意の陰極片を用いることができる。例えば、コバルト酸リチウムを含む陰極片、マンガン酸リチウムを含む陰極片、リン酸鉄リチウムを含む陰極片、又はニッケルコバルトマンガン酸リチウム若しくはニッケルコバルトアルミン酸リチウムを含む陰極片である。

【0044】

本発明のセパレータは特に制限されず、当分野に公知の任意のセパレータ、例えば、ＰＥ（ポリエチレン）セパレータ、ＰＰ（ポリプロピレン）セパレータ等を用いることができる。

【0045】

本発明において、前記電解液は特に制限されず、当分野に公知の任意の電解液を使用することができ、例えば、有機溶媒であるＤＯＬ（ジオキソラン）及びＤＭＥ（ジメチルエーテル）から、並びに、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）及びＬｉＮＯ_３（硝酸リチウム）から作製した電解液、或いは、有機溶媒であるＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、及びＬｉＰＦ_６から作製した電解液等が挙げられる。

【0046】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の実施形態をより具体的に説明する。各種の試験及び評価は下記の通りに行われる。なお、特に断らない限り、「部」、「％」は重量基準である。

【0047】

実施例１
＜活性層の調製＞
ａ）多孔質硬質炭素骨格の調製
グルコース粉末を金型に入れ、１０トンの圧力でグルコースシートにプレスし、次にアルゴンガス雰囲気の保護下で８００摂氏度に１０ｈ加熱し、炭化を行い、最終的に厚さが５０μｍの硬質炭素骨格、即ち多孔質炭素骨格シートを得、その孔隙率が７０％であった。

【0048】

ｂ）多孔質炭素骨格とナノシリコンとの複合
多孔質炭素骨格シートをＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学気相堆積）装置に入れ、シラン含有ガスを通し、シランガスの流速が１００ｓｃｃｍ／ｍｉｎであり、ＣＶＤ装置の圧力が３０ｔｏｒｒであり、５００摂氏度で３０ｍｉｎ堆積させ、堆積処理後の多孔質炭素骨格シートを得、堆積処理後の多孔質炭素骨格シートにおけるシリコンナノ粒子の平均粒子径が２０ｎｍであった。

【0049】

ｃ）リチウムのプレドープ
乾燥したアルゴンガス雰囲気において、金属リチウムをステンレス鋼の坩堝に入れ、３００摂氏度に加熱し、固体金属リチウムを液体状態に溶融させ、堆積処理後の多孔質炭素骨格シートを溶融状態のリチウムと接触させ、リチウム金属が堆積処理後の多孔質炭素骨格シートの孔隙中に自発的に充填され、活性層を製造した。ここで、前記アルゴンガス雰囲気において、水含有量は１ｐｐｍ未満であり、酸素含有量は１ｐｐｍ未満であり、活性層におけるリチウム担持量は０．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

【0050】

＜陽極片の調製＞
乾燥したアルゴンガス雰囲気において、得られた活性層を厚さが１５μｍのニッケル集電体上に配置し、ホットプレス方法によって活性層とニッケル集電体とを結合させ、ここで、ホットプレス温度を３００摂氏度、ホットプレス圧力を１００ｋｇに制御し、陽極片を得、次に陽極片を４０×６０ｍｍの大きさに打ち抜き、使用に備えた。

【0051】

＜陰極片の調製＞
陰極活物質材料であるＬｉＦｅＰＯ_４（リン酸鉄リチウム）、導電性カーボンブラック、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を重量比９７．５：１．０：１．５で混合し、次に溶剤としてＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を加え、スラリーに調製し、均一に撹拌し、スラリーの固形分含有量が７５％であり、次にスラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔集電体上に均一に塗工し、摂氏９０度の条件下で乾燥させ、陰極片を得、ここで、アルミニウム箔集電体上の陰極活物質材料の担持量が１ｍｇ／ｃｍ^２であり、塗工完了後、陰極片を３８ｍｍ×５８ｍｍのサイズに切断して使用に備えた。

【0052】

＜電解液の調製＞
乾燥したアルゴンガス雰囲気において、有機溶媒であるＤＯＬ及びＤＭＥを体積比ＤＯＬ：ＤＭＥ＝１：１で混合し、混合溶媒を得た後、この混合溶媒にＬｉＦＳＩ及びＬｉＮＯ_３を加えて溶解させ、均一に混合して電解液を調製した。ここで、混合溶媒中のＬｉＦＳＩの添加量が１ｍｏｌ／Ｌであり、混合溶媒中のＬｉＮＯ_３の添加量が１ｗｔ％であった。

【0053】

＜リチウムイオン電池の調製＞
厚さ１５μｍのＰＥ膜（ポリエチレン）を選択してセパレータとし、陽極片の両面にそれぞれ一枚の陰極片を配置し、陰極片と陽極片との間に一層のセパレータを配置し、ラミネートを構成し、次にテープでラミネート構造全体の四つの角を固定してアルミニウムプラスチックフィルムに入れ、トップサイドシールを経て、電解液を注入し、包装した後、リチウム金属ラミネート電池を得た。

【0054】

実施例２
ＣＶＤ装置での多孔質炭素骨格シートの堆積時間を５ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様であった。

【0055】

実施例３
ＣＶＤ装置での多孔質炭素骨格シートの堆積時間を１２０ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様であった。

【0056】

実施例４
活性層を調製する際に、プレドープされたリチウムの添加量を減少させることにより、活性層におけるリチウム担持量を０．２ｍｇ／ｃｍ^２に制御したこと以外は、実施例１と同様であった。

【0057】

実施例５
活性層を調製する際に、プレドープされたリチウムの添加量を増加させることにより、活性層におけるリチウム担持量を１ｍｇ／ｃｍ^２に制御したこと以外は、実施例１と同様であった。

【0058】

実施例６
活性層を調製する際に、プレドープされたリチウムの添加量を増加させることにより、活性層におけるリチウム担持量を３ｍｇ／ｃｍ^２に制御したこと以外は、実施例１と同様であった。

【0059】

実施例７
陽極片の集電体材料としてチタンを用いたこと以外は、実施例１と同様であった。

【0060】

実施例８
陽極片の集電体材料として銅を用いたこと以外は、実施例１と同様であった。

【0061】

実施例９
実施例１と同様の方法により、リチウムイオン電池を調製し、実施例１との違いは、作製されたリチウムイオン電池の性能測定を行う際の充電レートを０．２Ｃとしたことであった。

【0062】

実施例１０
実施例１と同様の方法により、リチウムイオン電池を調製し、実施例１との違いは、作製されたリチウムイオン電池の性能測定を行う際の充電レートを０．４Ｃとしたことであった。

【0063】

実施例１１
堆積後の多孔質炭素骨格シートを調製する際に、堆積温度を低くする等して、堆積後の多孔質炭素骨格シートにおけるシリコンナノ粒子の平均粒子径を５ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様であった。

【0064】

実施例１２
堆積後の多孔質炭素骨格シートを調製する際に、堆積温度を上げることにより、堆積後の多孔質炭素骨格シートにおけるシリコンナノ粒子の平均粒子径を５０ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様であった。

【0065】

実施例１３
多孔質硬質炭素骨格を調製する際に、炭化温度を低下させて多孔質硬質炭素骨格の孔隙率を４０％に制御したこと以外は、実施例１と同様であった。

【0066】

実施例１４
多孔質硬質炭素骨格を調製する際に、炭化温度を上昇させる等して、多孔質硬質炭素骨格の孔隙率を９０％に制御したこと以外は、実施例１と同様であった。

【0067】

実施例１５
多孔質硬質炭素骨格を調製する際に、グルコースの使用量を減少させて多孔質炭素骨格シートの厚さを２０μｍに減少させたこと以外は、実施例１と同様であった。

【0068】

実施例１６
多孔質硬質炭素骨格を調製する際に、グルコースの使用量を増加させて多孔質炭素骨格シートの厚さを７５μｍに増加させたこと以外は、実施例１と同様であった。

【0069】

実施例１７
多孔質硬質炭素骨格を調製する際に、グルコースの使用量を増加させて多孔質炭素骨格シートの厚さを１００μｍに増加させたこと以外は、実施例１と同様であった。

【0070】

比較例１
＜リチウム被覆銅箔陽極片の調製＞
市販のリチウム被覆銅箔を４０×６０ｍｍのサイズに打ち抜き、ラミネート電池を組み立てるために使用した。ここで、リチウム被覆銅箔の厚さが３０μｍであった。

【0071】

比較例２
＜多孔質炭素骨格、プレドープされたリチウムを含み、シリコンナノ粒子を含まない陽極片の調製＞
ａ）多孔質炭素骨格の調製
実施例１と同様の方法で多孔質炭素骨格を調製した。

【0072】

ｂ）プレドープされたリチウム
乾燥したアルゴンガス雰囲気において、金属リチウムをステンレス鋼の坩堝に入れ、３００摂氏度に加熱し、固体金属リチウムを液体状態に溶融させ、堆積処理後の多孔質炭素骨格シートを溶融状態のリチウムと接触させた。
その後、実施例１の陽極片調製方法と同様の方法を用いて陽極片を調製した。

【0073】

比較例３
＜炭素骨格を含まず、シリコン粒子（非ＣＶＤ法）を含む陽極片の調製＞
乾燥したアルゴンガス雰囲気において、平均粒子径が８０ｎｍのシリコン粉末粒子及びリチウム金属を１：１０の体積比で混合し、次にホットプレスの方法によってシリコン粉末粒子とリチウム金属とを結合させ、ホットプレス温度を１５０摂氏度、圧力を１００ｋｇに制御し、陽極片を得、該陽極片の平均厚さが３０μｍであり、次に陽極片を４０×６０ｍｍの大きさに打ち抜き、ラミネート電池を組み立てることに用いられた。

【0074】

比較例４
＜多孔質炭素骨格、シリコン粒子を含み（ＣＶＤ法）、プレドープされたリチウムを含まない陽極片の調製＞
多孔質炭素骨格の調製過程は実施例１と同様であった。
多孔質炭素骨格とナノシリコンとの複合過程は実施例１と同様であり、堆積処理後の多孔質炭素骨格シートを得たが、該多孔質炭素骨格シートにプレドープされたリチウム処理を行わず、実施例１の陽極片の調製方法を直接使用し、陽極片を得た。

【0075】

比較例５
＜シリコン粒子（非ＣＶＤ法）のみを含む陽極片の調製＞
シリコンナノ粒子、ポリプロピレン酸及び導電性炭素を、質量比８０：１０：１０の割合で、水中で混合し、均一に撹拌し、混合液を得、次に混合液をニッケル集電体上に塗布し、１８０摂氏度の条件下で乾燥させ、陽極片を得た。ここで、シリコンの陽極片中の担持量が１．１ｍｇ／ｃｍ^２であり、次に陽極片を４０×６０ｍｍの大きさに打ち抜き、ラミネート電池を組み立てることに用いられた。

【0076】

比較例６
＜多孔質炭素骨格のみを含む陽極片の調製＞
実施例１の方法で多孔質硬質炭素骨格を調製し、該多孔質硬質炭素骨格を陽極片とした。

【0077】

比較例７
＜集電体のみを含む陽極片の調製＞
ニッケル集電体をそのまま陽極片とした。

【0078】

比較例８
＜集電体及びプレドープされたリチウムのみを含む陽極片の調製＞
乾燥したアルゴンガス雰囲気において、金属リチウムをステンレス鋼の坩堝中に入れ、３００摂氏度に加熱し、固体金属リチウムを液体状態に溶融させ、ニッケル集電体を溶融状態のリチウムと接触させ、少量のリチウムがニッケル集電体の表面に付着した。

【0079】

比較例９
＜集電体及びプレドープされたリチウムのみを含む陽極片の調製＞
比較例８と同様の方法で陽極片を調製し、比較例８との違いは、０．４Ｃの充電レートで該陽極片から作製されたリチウムイオン電池を充電したことであった。

【0080】

実施例２～１４及び比較例１～９で陽極片を作製した後、実施例１におけるリチウムイオン電池の調製と同様の方法でリチウムイオン電池を調製した。

【0081】

＜性能測定＞
実施例１～８、実施例１１～１４、及び比較例１～８で作製したリチウムイオン電池について、以下の方法で測定を行った。

【0082】

各実施例で作製したリチウムイオン電池を６０摂氏度の条件下で、０．１Ｃの充電及び放電レートで１回フォーメーションし、次に常温で充放電サイクルを行い、ここで、定電流充電段階の電流が１Ｃであり、カットオフ電圧が３．８Ｖであり、定電圧充電段階のカットオフ電流が０．０５Ｃであり、定電流放電レートが１Ｃであり、カットオフ電圧が２．７Ｖであった。

【0083】

実施例９で作製したリチウムイオン電池を０．２Ｃの充電レートで充電した。

【0084】

実施例１０で作製したリチウムイオン電池を０．２Ｃの充電レートで充電した。

【0085】

比較例９で作製したリチウムイオン電池を０．４Ｃの充電レートで充電した。

【0086】

各実施例及び比較例の体積膨脹率について、以下の方法を用いて測定及び計算した。

【0087】

各実施例及び比較例における陰極片及び陽極片をそれぞれ１０ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断し、イオン研削研磨機に入れて各極片の横断面を研磨し、次に得られた極片を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に移し、適切な放大倍率で研磨後の極片の横断面を観察して対応する厚を測定した。次に陰極片、陽極片及びセパレータの厚さをそれぞれ加算し、セルの厚さを得、該セルの厚さは包装が考慮されていない。前記方法を用いてそれぞれ０％充電状態及び１００％充電状態のセル厚さを測定し、それぞれｔ（０％）及びｔ（１００％）と記し、そして以下の式に基づいて体積膨脹率を計算した。体積膨脹率＝（ｔ（１００％）－ｔ（０％））／ｔ（０％）。

【0088】

実施例１～１４及び比較例１～９の測定パラメータ及び対応する試験結果を以下の表１に示す。

【0089】

【表1】

【0090】

表１より、実施例１～３では、シリコンナノ粒子の堆積量が異なっているが、比較例１～３、５、及び７～９に比べて、その体積膨脹率が著しく低下し、比較例１～９に比べて、そのサイクル回数が著しく増加した。

【0091】

実施例４～６では、プレドープされたリチウムの添加量が異なっているが、比較例１～９に比べて、そのサイクル回数が顕著に向上し、特に実施例５の体積膨脹率が顕著に低下し、サイクル回数が顕著に向上した。

【0092】

実施例７及び８では、使用した集電体材料が異なっているが、比較例１～９に比べて、その体積膨脹率が著しく低下し、サイクル回数が顕著に向上した。

【0093】

実施例９及び１０では、製造されたリチウムイオン電池に特性測定を行う時に異なる充電レートを用いたが、比較例１～９に比べて、その体積膨脹率も著しく低下し、サイクル回数も顕著に向上した。

【0094】

実施例１１及び１２では、シリコンナノ粒子の平均粒子径が異なっているが、比較例１～９に比べて、その体積膨脹率が著しく低下し、サイクル回数が顕著に向上した。

【0095】

実施例１３及び１４では、多孔質硬質炭素骨格の孔隙率が異なっているが、比較例１～９に比べて、その体積膨脹率が著しく低下し、サイクル回数が顕著に向上した。

【0096】

実施例１５～１７では、多孔質炭素シートの厚さが陰極活物質材料の担持量に対して低い場合（例えば、実施例１５）、極片の内部孔隙はプレドープされたリチウム及び堆積リチウムを全部担持することができず、この場合、一部のリチウムが極片の表面に堆積することにより、体積変化が増大するとともにサイクルが悪化した。厚さが７５μｍ及び１００μｍに増加すると、自体の厚さの増加により、エネルギー密度を犠牲する前提で、体積膨張を少し改善する一方、比表面積の増加により、サイクル回数はある程度減少した。したがって、最適な厚さは、エネルギー密度、体積膨張及びサイクル回数の観点から、陰極担持量を結合して全体的に調整されるべきである。

【0097】

比較例１では、リチウム被覆銅箔陽極片のみを用いて調製された電池は、実施例１～１７で調製した電池に比べて、体積膨脹率が顕著に増加し、サイクル回数が顕著に低下した。

【0098】

比較例２では、陽極片にシリコンナノ粒子が含まれない場合、実施例１～１７で調製した電池に比べて、体積膨脹率が顕著に増加し、サイクル回数が顕著に低下した。

【0099】

比較例３では、陽極片がシリコン粒子を含むが、炭素骨格を含まない場合、実施例１～１７で調製した電池に比べて、体積膨脹率が顕著に増加し、サイクル回数が顕著に低下した。

【0100】

比較例４では、陽極片がシリコン粒子を含むが、ＳＶＤ法で調製したシリコンナノ粒子を含まず、且つプレドープされたリチウムを含まない場合、実施例１～１７で調製した電池に比べて、体積膨脹率は大きく変わらないが、サイクル回数は顕著に低下した。

【0101】

比較例５では、陽極片がシリコン粒子（非ＣＶＤ法）のみを含むが、炭素骨格及びプレドープされたリチウムを含まない場合、実施例１～１７で調製した電池に比べて、体積膨脹率が顕著に増加し、サイクル回数が顕著に低下した。

【0102】

比較例６では、陽極片が多孔質炭素骨格のみを含むが、プレドープされたリチウムを含まない場合、実施例１～１７で調製した電池に比べて、体積膨脹率は大きく変わらず、サイクル回数は顕著に低下した。

【0103】

比較例７では、陽極片が集電体のみを含むが、炭素骨格及びプレドープされたリチウムを含まない場合、実施例１～１７で調製した電池に比べて、体積膨脹率が顕著に増加し、サイクル回数が顕著に低下した。

【0104】

比較例８では、陽極片が集電体及びプレドープされたリチウムのみを含む場合、実施例１～１７で調製した電池に比べて、体積膨脹率が顕著に増加し、サイクル回数が顕著に低下した。

【0105】

比較例９では、陽極片が集電体及びプレドープされたリチウムのみを含み、０．４Ｃの充電レートで充電した場合、実施例１～１７で調製した電池に比べて、体積膨脹率が顕著に増加し、サイクル回数が顕著に低下した。

【0106】

上記のものは本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明を限定するためではなく、本発明の主旨と原則の範囲内で行われた変更、同等の代替、改善などは、いずれも本発明の保護範囲に含まれるものとする。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】