特許 7465365 銅箔積層板（ＣＣＬ）用低誘電複合フィルムおよびこれを含む低誘電銅箔積層板（ＣＣＬ）

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-02

(45)【発行日】2024-04-10

(54)【発明の名称】銅箔積層板（ＣＣＬ）用低誘電複合フィルムおよびこれを含む低誘電銅箔積層板（ＣＣＬ）

(51)【国際特許分類】

   H05K 1/03 20060101AFI20240403BHJP

   H01B 3/30 20060101ALI20240403BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20240403BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20240403BHJP

【ＦＩ】

H05K1/03 610N

H01B3/30 Q

B32B15/08 Q

C08G73/10

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2022553115

(86)(22)【出願日】2020-11-24

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-05-02

(86)【国際出願番号】 KR2020016692

(87)【国際公開番号】W WO2022055028

(87)【国際公開日】2022-03-17

【審査請求日】2022-09-05

(31)【優先権主張番号】10-2020-0115972

(32)【優先日】2020-09-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】513229923

【氏名又は名称】サン―ア フロンテック カンパニー，リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100121728

【弁理士】

【氏名又は名称】井関 勝守

(74)【代理人】

【識別番号】100165803

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 修平

(74)【代理人】

【識別番号】100170900

【弁理士】

【氏名又は名称】大西 渉

(72)【発明者】

【氏名】ジョン ジホン

(72)【発明者】

【氏名】ジョ ウヒョン

(72)【発明者】

【氏名】キム ウォンス

(72)【発明者】

【氏名】キム ドゥヨン

【審査官】田中 晃洋

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６２－２８３６９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０５１２０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０２４２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１６－００３８７３０（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０５Ｋ １／０３

Ｈ０１Ｂ ３／３０

Ｂ３２Ｂ １５／０８

Ｃ０８Ｇ ７３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

拡張型ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）を含み、多数個の気孔を具備する多孔性基材および、ポリイミド系化合物を含んで形成され、前記多孔性基材の気孔に充填されるポリイミド系マトリックスを具備するコア層を含み、
前記コア層は前記多孔性基材の上面および下面のうちいずれか一面以上に備えられ、前記ポリイミド系マトリックスから由来したポリイミド系層をさらに含み、
前記コア層全体重量に対して、前記多孔性基材が２０～８５重量％であり、
前記コア層全体体積に対して、前記多孔性基材が１５～８０体積％であり、
前記コア層全体体積に対して、前記ポリイミド系層が８～４０体積％であり、
前記ポリイミド系マトリックスは下記の測定方法１により測定したイミド化率が９０％以上である、銅箔積層板（ＣＣＬ）用低誘電複合フィルム：
［測定方法１］
３８０℃で６０分の間イミド化させた基準試料のイミド化率を１００％と想定し、前記ポリイミド系マトリックスに対して赤外線分光器を通じて波長１，７００ｃｍ ^－１ および１，６１５ｃｍ ^－１ のピークの大きさを測定した後、下記の数学式１によりＰＩ ｉｎｄｅｘを計算した後、下記の数学式２によりイミド化率を計算する。

【数1】

【数2】

【請求項2】

前記多孔性基材は、
ＭＤ方向の引張強度およびＴＤ方向の引張強度の比が１：０．４～２．５である、請求項１に記載の銅箔積層板（ＣＣＬ）用低誘電複合フィルム。

【請求項3】

前記ポリイミド系層の総厚さと前記多孔性基材の厚さは厚さ比が１：０．２～１２である、請求項１に記載の銅箔積層板（ＣＣＬ）用低誘電複合フィルム。

【請求項4】

前記コア層は前記多孔性基材の上面および下面にそれぞれ第１ポリイミド系層および第２ポリイミド系層を含み、
前記第１ポリイミド系層と第２ポリイミド系層は厚さ比が１：０．５～１．５である、請求項１に記載の銅箔積層板（ＣＣＬ）用低誘電複合フィルム。

【請求項5】

前記コア層の一面または両面に接着層をさらに含む、請求項１に記載の銅箔積層板（ＣＣＬ）用低誘電複合フィルム。

【請求項6】

前記ポリイミド系マトリックスは、
ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’－Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ＰＭＤＡ（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ＯＤＰＡ（４，４’－ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ＢＴＤＡ（３，３’，４，４’－ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ＢＰＡＤＡ（２，２－Ｂｉｓ［４－（３，４－Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）Ｐｈｅｎｙｌ］Ｐｒｏｐａｎｅ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ＴＡＨＱ（Ｄｉｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ ｅｓｔｅｒ）、６ＦＤＡ（２，２－ｂｉｓ（３，４－ａｎｈｙｄｒｏｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）、ＣＢＤＡ（ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ－１，２，３，４－ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）およびＣＨＤＡ（１，２，４，５－Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）からなる群から選択された１種以上を含むジアンハイドライドおよび、
ｐＰＤＡ（ｐａｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、ＯＤＡ（４，４’－Ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ＴＰＥ－Ｒ（１，３－Ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＴＰＥ－Ｑ（１，４－Ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＢＡＰＰ（２，２－Ｂｉｓ［４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）Ｐｈｅｎｙｌ］Ｐｒｏｐａｎｅ）、Ｍ－Ｔｏｌｉｄｉｎｅ（２，２’－Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４’－ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、Ｏ－Ｔｏｌｉｄｉｎｅ（３，３’－Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４’－ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ＴＦＤＢ（２，２’－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４，４’－ｄｉａｍｉｎｅ）およびＨＦＢＡＰＰ（２，２－Ｂｉｓ［４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）からなる群から選択された１種以上を含むジアミンの重合を通じて形成されたポリアミック酸がイミド化されて形成されている、請求項１に記載の銅箔積層板（ＣＣＬ）用低誘電複合フィルム。

【請求項7】

前記コア層および接着層全体体積に対して、前記接着層が２～４０体積％である、請求項５に記載の銅箔積層板（ＣＣＬ）用低誘電複合フィルム。

【請求項8】

前記ポリイミド系マトリックスはフッ素系粒子およびセラミック粒子のうちいずれか一つ以上を含む、請求項１に記載の銅箔積層板（ＣＣＬ）用低誘電複合フィルム。

【請求項9】

前記フッ素系粒子は、
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ、ＭＦＡ、ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｏｘｙ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ素化エチレンプロピレン共重合体（ＦＥＰ、ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ、ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）およびエチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ、ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）からなる群から選択された１種以上を含む、請求項８に記載の銅箔積層板（ＣＣＬ）用低誘電複合フィルム。

【請求項10】

前記セラミック粒子は、
Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、ＣａおよびＴｉからなる群から選択された１種以上の元素を含むセラミック粒子である、請求項８に記載の銅箔積層板（ＣＣＬ）用低誘電複合フィルム。

【請求項11】

前記セラミック粒子は中空型セラミック粒子および非中空型セラミック粒子のうちいずれか一つ以上を含む、請求項８に記載の銅箔積層板（ＣＣＬ）用低誘電複合フィルム。

【請求項12】

拡張型ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）を含み、多数個の気孔を具備する多孔性基材および、ポリイミド系化合物を含んで形成され、前記多孔性基材の気孔に充填されるポリイミド系マトリックスを具備するコア層と、
前記コア層の一面または両面に備えられる銅箔と、
前記コア層と銅箔の間に介在される接着層とを含み、
前記コア層は前記多孔性基材の上面および下面のうちいずれか一面以上に備えられ、前記ポリイミド系マトリックスから由来したポリイミド系層をさらに含み、
前記コア層全体重量に対して、前記多孔性基材が２０～８５重量％であり、
前記コア層全体体積に対して、前記多孔性基材が１５～８０体積％であり、
前記コア層全体体積に対して、前記ポリイミド系層が８～４０体積％であり、
前記ポリイミド系マトリックスは下記の測定方法１により測定したイミド化率が９０％以上である、低誘電銅箔積層板（ＣＣＬ）：
［測定方法１］
３８０℃で６０分の間イミド化させた基準試料のイミド化率を１００％と想定し、前記ポリイミド系マトリックスに対して赤外線分光器を通じて波長１，７００ｃｍ ^－１ および１，６１５ｃｍ ^－１ のピークの大きさを測定した後、下記の数学式１によりＰＩ ｉｎｄｅｘを計算した後、下記の数学式２によりイミド化率を計算する。

【数3】

【数4】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は銅箔積層板（ＣＣＬ）用低誘電複合フィルムに関し、さらに詳細には、誘電率と誘電損失が顕著に低く、機械的物性が優秀であるとともに熱膨張係数が顕著に低い効果を発現する、銅箔積層板（ＣＣＬ）用低誘電複合フィルムおよびこれを含む低誘電銅箔積層板に関する。

【背景技術】

【0002】

１ＧＢを１０秒内にダウンロードする時代すなわち、５世代移動通信（５Ｇ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ）時代が開かれている。国際消費者家電見本市２０１７（ＣＥＳ ２０１７）でインテルは５Ｇモデムを世界初に発表しながら、ギガビット級の速度に基づいて自律走行車両と事物インターネット、無線広域帯などの多様な分野で革新が起きるであろうと予告したように、移動通信業者はすでに５世代移動通信に移りつつある。国際電気通信連合（ＩＴＵ）は２０１５年１０月電波通信総会を開き、５Ｇの公式の技術名称を「ＩＭＴ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｍｏｂｉｌｅ Ｔｅｌｅｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）－２０２０」と定めた。５Ｇは「５ｔｈ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｍｏｂｉｌｅ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ」の略語である。

【0003】

国際電気通信連合（ＩＴＵ）が定義したところによると、５Ｇは最大ダウンロード速度が２０Ｇｂｐｓ、最低ダウンロード速度は１００Ｍｂｐｓである移動通信技術である。また、１ｋｍ^２半径内の１００万個の機器に事物インターネット（ＩｏＴ）サービスが提供でき、時速５００ｋｍの高速列車においても自由な通信が可能でなければならない。５Ｇのダウンロード速度は現在の移動通信速度である３００Ｍｂｐｓに比べて７０倍以上速く、一般のＬＴＥに比べては２８０倍速い水準である。１ＧＢ映画一本を１０秒内にダウンロードできる速度である。５Ｇは伝送速度だけに気を配っているのではない。伝送速度に負けない程度に応答速度も目立って向上した。データ伝送速度が一度にどれだけ多くのデータが通れるかを知らせる指標であるとすれば、応答速度は大きさの小さいデータが行き来するのにかかる時間に拘る。４Ｇで応答速度は１０～５０ｍｓ（ミリセカンド、１千分の１秒）まで速くなった。５Ｇではこの応答速度が約１０倍さらに速くなる。このため、多量のデータを中央サーバーと切れることなくやりとりしなければならない自律走行車、事物インターネット（ＩｏＴ）分野で５Ｇが活発に導入されるであろう。

【0004】

一方、２ＧＨｚ以下の周波数を使用する４Ｇとは異なり、５Ｇは２８ＧＨｚの超高帯域周波数を使用する。移動通信システムで送受信される信号は電波であるが、最近ネットワーク構築を進行中である５Ｇは３．５ＧＨｚ、２８ＧＨｚの高周波数帯域を利用し、４Ｇに比べて顕著に高い高周波数帯域を使うことによって４Ｇより回折性が低く（直進性が強い）、電波到達距離が短い通信特性により４Ｇよりさらに多くの基地局や中継機の設置が要求されているのが実情である。

【0005】

電気信号は周波数が高くなるだけ、伝送損失が大きくなる特性がある。従来の低誘電フィルムおよび銅箔積層板の場合、目的とする水準に低い誘電率と誘電損失を達成できなかったため、高周波数帯域の信号妨害を最小化または防止することができず、所定の低い誘電率を発現しても機械的物性が低下したり、熱膨張係数が高いという問題点があった。

【0006】

したがって、誘電率と誘電損失が顕著に低く、機械的物性が優秀であるとともに熱膨張係数が顕著に低い効果を発現する素材に対する開発が急がれているのが実情である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は前記のような点を勘案して案出したもので、誘電率と誘電損失が顕著に低く、機械的物性が優秀であるとともに熱膨張係数が顕著に低い効果を発現する、銅箔積層板（ＣＣＬ）用低誘電複合フィルムおよびこれを含む低誘電銅箔積層板を提供することにその目的がある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

前述した課題を解決するために、本発明は拡張型ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）を含み、多数個の気孔を具備する多孔性基材および、ポリイミド系化合物を含んで形成され、前記多孔性基材の気孔に充填されるポリイミド系マトリックスを具備するコア層を含む銅箔積層板（ＣＣＬ）用低誘電複合フィルムを提供する。

【0009】

本発明の一実施例によると、前記コア層全体重量に対して、前記多孔性基材が２０～８５重量％であり得る。

【0010】

また、前記コア層全体体積に対して、前記多孔性基材が１５～８０体積％であり得る。

【0011】

また、前記コア層は前記多孔性基材の上面および下面のうちいずれか一面以上に備えられ、前記ポリイミド系マトリックスから由来したポリイミド系層をさらに含むことができる。

【0012】

また、前記コア層全体体積に対して、前記ポリイミド系層が８～８０体積％であり得る。

【0013】

また、前記多孔性基材は、ＭＤ方向の引張強度およびＴＤ方向の引張強度の比が１：０．４～２．５であり得る。

【0014】

また、前記ポリイミド系層の総厚さと前記多孔性基材の厚さは厚さ比が１：０．２～１２であり得る。

【0015】

また、前記コア層は前記多孔性基材の上面および下面にそれぞれ第１ポリイミド系層および第２ポリイミド系層を含むことができ、前記第１ポリイミド系層と第２ポリイミド系層は厚さ比が１：０．５～１．５であり得る。

【0016】

また、前記ポリイミド系マトリックスは下記の測定方法１により測定したイミド化率が９０％以上であり得る。

【0017】

［測定方法１］
３８０℃で６０分の間イミド化させた基準試料のイミド化率を１００％と想定し、ポリイミド系マトリックスに対して赤外線分光器を通じて波長１，７００ｃｍ^－１および１，６１５ｃｍ^－１のピークの大きさを測定した後、下記の数学式１によりＰＩ ｉｎｄｅｘを計算した後、下記の数学式２によりイミド化率を計算する。

【0018】

【数1】

【0019】

【数2】

【0020】

また、前記コア層の一面または両面に接着層をさらに含むことができる。

【0021】

また、前記ポリイミド系マトリックスは、ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’－Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ＰＭＤＡ（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ＯＤＰＡ（４，４’－ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ＢＴＤＡ（３，３’，４，４’－ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ＢＰＡＤＡ（２，２－Ｂｉｓ［４－（３，４－Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）Ｐｈｅｎｙｌ］Ｐｒｏｐａｎｅ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ＴＡＨＱ（Ｄｉｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ ｅｓｔｅｒ）、６ＦＤＡ（２，２－ｂｉｓ（３，４－ａｎｈｙｄｒｏｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）、ＣＢＤＡ（ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ－１，２，３，４－ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）およびＣＨＤＡ（１，２，４，５－Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）からなる群から選択された１種以上を含むジアンハイドライドおよび、ｐＰＤＡ（ｐａｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、ＯＤＡ（４，４’－Ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ＴＰＥ－Ｒ（１，３－Ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＴＰＥ－Ｑ（１，４－Ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＢＡＰＰ（２，２－Ｂｉｓ［４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）Ｐｈｅｎｙｌ］Ｐｒｏｐａｎｅ）、Ｍ－Ｔｏｌｉｄｉｎｅ（２，２’－Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４’－ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、Ｏ－Ｔｏｌｉｄｉｎｅ（３，３’－Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４’－ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ＴＦＤＢ（２，２’－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４，４’－ｄｉａｍｉｎｅ）およびＨＦＢＡＰＰ（２，２－Ｂｉｓ［４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）からなる群から選択された１種以上を含むジアミンの重合を通じて形成されたポリアミック酸がイミド化されて形成され得る。

【0022】

また、前記コア層および接着層全体体積に対して、前記接着層が２～４０体積％であり得る。

【0023】

また、前記ポリイミド系マトリックスはフッ素系粒子およびセラミック粒子のうちいずれか一つ以上を含むことができる。

【0024】

また、前記フッ素系粒子は、フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ、ＭＦＡ、ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｏｘｙ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ素化エチレンプロピレン共重合体（ＦＥＰ、ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ、ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）およびエチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ、ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）からなる群から選択された１種以上を含むことができる。

【0025】

また、前記セラミック粒子は、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、ＣａおよびＴｉからなる群から選択された１種以上の元素を含むセラミック粒子であり得る。

【0026】

また、前記セラミック粒子は中空型セラミック粒子および非中空型セラミック粒子のうちいずれか一つ以上を含むことができる。

【0027】

また、本発明は拡張型ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）を含み、多数個の気孔を具備する多孔性基材および、ポリイミド系化合物を含んで形成され、前記多孔性基材の気孔に充填されるポリイミド系マトリックスを具備するコア層と、前記コア層の一面または両面に備えられる銅箔と、前記コア層と銅箔の間に介在される接着層とを含む低誘電銅箔積層板（ＣＣＬ）を提供する。

【発明の効果】

【0028】

本発明に係る銅箔積層板（ＣＣＬ）用低誘電複合フィルムおよびこれを含む低誘電銅箔積層板は、誘電率と誘電損失が顕著に低く、機械的物性が優秀であるとともに熱膨張係数が顕著に低い効果がある。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】本発明の一実施例に係る銅箔積層板（ＣＣＬ）用低誘電複合フィルムの断面図である。

【図2】本発明の他の一実施例に係る銅箔積層板（ＣＣＬ）用低誘電複合フィルムの断面図である。

【図3】本発明の一実施例に係る銅箔積層板（ＣＣＬ）用低誘電銅箔積層板の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0030】

以下、添付した図面を参照して本発明の実施例について、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳細に説明する。本発明は多様な異なる形態で具現され得、ここで説明する実施例に限定されない。図面で本発明を明確に説明するために説明にかかわらない部分は省略し、明細書全体を通じて同一または類似する構成要素に対しては同一の参照符号を付加する。

【0031】

図１および図２に図示された通り、本発明に係る低誘電複合フィルム１０００、１００１は、多数個の気孔を含む多孔性基材１０および前記多孔性基材の気孔に充填されるポリイミド系マトリックスを含むコア層１００を具備して具現される。

【0032】

前記多孔性基材は低誘電複合フィルムの支持機能を遂行し、低誘電特性を発現する機能を遂行するもので、拡張型ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）を含む。

【0033】

前記多孔性基材は、ＭＤ方向の引張強度およびＴＤ方向の引張強度の比が１：０．４～２．５であり得、好ましくはＭＤ方向の引張強度およびＴＤ方向の引張強度の比が１：０．８～１．７であり得る。万一ＭＤ方向の引張強度およびＴＤ方向の引張強度の比が１：０．４未満であるか、１：２．５を超過すると、各方向に対する収縮および応力差によって低誘電複合フィルムに変形が発生する可能性がある。

【0034】

また、前記ポリイミド系マトリックスは低誘電特性を発現し、熱膨張係数を低下させる機能を遂行する。

【0035】

前記ポリイミド系マトリックスは前述した通り、前記多孔性基材１０の多数個の気孔を一部又はすべて閉塞し、好ましくは前記多孔性基材１０の多数個の気孔をすべて閉塞することができる。

【0036】

一方、前記ポリイミド系マトリックスは、ＢＰＤＡ（３，３’，４，４’－Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ＰＭＤＡ（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ＯＤＰＡ（４，４’－ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ＢＴＤＡ（３，３’，４，４’－ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ＢＰＡＤＡ（２，２－Ｂｉｓ［４－（３，４－Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）Ｐｈｅｎｙｌ］Ｐｒｏｐａｎｅ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ＴＡＨＱ（Ｄｉｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ ｅｓｔｅｒ）、６ＦＤＡ（２，２－ｂｉｓ（３，４－ａｎｈｙｄｒｏｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）、ＣＢＤＡ（ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ－１，２，３，４－ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）およびＣＨＤＡ（１，２，４，５－Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）からなる群から選択された１種以上を含むジアンハイドライドおよび、ｐＰＤＡ（ｐａｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、ＯＤＡ（４，４’－Ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、ＴＰＥ－Ｒ（１，３－Ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＴＰＥ－Ｑ（１，４－Ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＢＡＰＰ（２，２－Ｂｉｓ［４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）Ｐｈｅｎｙｌ］Ｐｒｏｐａｎｅ）、Ｍ－Ｔｏｌｉｄｉｎｅ（２，２’－Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４’－ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、Ｏ－Ｔｏｌｉｄｉｎｅ（３，３’－Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－４，４’－ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ＴＦＤＢ（２，２’－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４，４’－ｄｉａｍｉｎｅ）およびＨＦＢＡＰＰ（２，２－Ｂｉｓ［４－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）からなる群から選択された１種以上を含むジアミンの重合を通じて形成されたポリアミック酸がイミド化されて形成されたものであり得、好ましくはＢＰＤＡ（３，３’，４，４’－Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ＰＭＤＡ（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ＯＤＰＡ（４，４’－ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ＢＴＤＡ（３，３’，４，４’－ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）および６ＦＤＡ（２，２－ｂｉｓ（３，４－ａｎｈｙｄｒｏｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）からなる群から選択された１種以上を含むジアンハイドライドおよび、ｐＰＤＡ（ｐａｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、ＯＤＡ（４，４’－Ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）およびＴＦＤＢ（２，２’－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）－［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４，４’－ｄｉａｍｉｎｅ）からなる群から選択された１種以上を含むジアミンの重合を通じて形成されたポリアミック酸がイミド化されて形成されたものであり得る。

【0037】

一方、前記重合は、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ＮＭＰ（１－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＮＥＰ（Ｎ－ｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）ＧＢＬ（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ＧＶＬ（γ－ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ＤＶＬ（δ－ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、炭酸エチレン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、炭酸プロピレン（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ｍ－クレゾール（ｍ－ｃｒｅｓｏｌ）、ｐ－クレゾール（ｐ－ｃｒｅｓｏｌ）、アセトフェノン（Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ＴＨＦ（ＴｅｔｒａＨｙｄｒｏＦｕｒａｎ）、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエンおよびクロロベンゼンからなる群から選択された１種以上を含む溶媒下で遂行され得る。

【0038】

具体的には、前記ポリイミド系マトリックスは後述する方法を通じて形成され得る。この時、後述する方法は前記ジアンハイドライドとしてＢＰＤＡおよびＰＭＤＡを使い、ジアミンとしてｐＰＤＡおよびＯＤＡを使う場合について例を挙げて説明することにする。

【0039】

まず、一般的なポリイミド重合に使われる極性非プロトン性溶媒に窒素雰囲気下でｐＰＤＡおよびＯＤＡを常温で完全に溶解させ、酸二無水物２種のうち、ＢＰＤＡを１５～４５分かけて投入する。前記溶液を５～１５分の間撹拌した後、ＰＭＤＡを１５～４５分かけて投入する。その後、反応温度を０℃～６０℃で８～２４時間の間反応させてポリアミック酸溶液を製造した。この時、前記ポリアミック酸溶液は固形分含量が５～２５重量％であり得、好ましくは固形分含量が１０～２０重量％であり得、前記ポリアミック酸溶液は２５℃で粘度が２０００～５０００ｃｐｓであり得、好ましくは粘度が２５００～４５００ｃｐｓであり得る。所定のフィルタで前記ポリアミック酸溶液をフィルタリングし、含浸溶液を製造する。以後、多孔性基材の内部の多数個の気孔を含浸溶液がすべて閉塞するように含浸溶液に前記多孔性基材を含浸させた後、６５～９５℃で１～１０分の間１次乾燥し、１００～１４０℃で５～１５分の間２次乾燥して溶媒を除去することによって、多孔性基材および前記多孔性基材の気孔と両面にポリアミック酸が備えられた複合フィルムを製造する。最後に１７０～２６０℃で１次熱処理および２４０～３６０℃で２次熱処理を遂行してポリアミック酸をイミド化させることによって、多孔性基材１０とポリイミド系マトリックスを含む低誘電複合フィルム１０００、１００１を製造することができる。この時、フィルムの構築とカール（ｃｕｒｌ）の発生を最小化するためにテンター（ロール延伸機）設備を通じて横方向（ＴＤ）延伸条件で熱処理を遂行できる。

【0040】

一方、前記コア層１００全体重量に対して、前記多孔性基材１０が２０～８５重量％であり得、好ましくは６０～８０重量％であり得る。万一、前記コア層全体重量に対して、前記多孔性基材が２０重量％未満であると低誘電複合フィルムおよび低誘電銅箔積層板の誘電率と誘電損失が増加して５Ｇ高周波数基板素材として使うのが難しい問題が発生し得、８５重量％を超過すると機械的強度が低下する問題が発生し得る。

【0041】

また、前記コア層１００全体体積に対して、前記多孔性基材１０が１５～８０体積％であり得、好ましくは５０～７５体積％であり得る。万一、前記コア層全体体積に対して、前記多孔性基材が１５体積％未満であると誘電率と誘電損失が増加する問題が発生し得、８０体積％を超過すると機械的強度が低下する問題が発生し得る。

【0042】

一方、前記コア層１００は前記多孔性基材１０の上面および下面のうちいずれか一面以上に備えられ、前記ポリイミド系マトリックスから由来したポリイミド系層２０ａ、２０ｂをさらに含むことができる。

【0043】

この時、前記ポリイミド系層は前記ポリイミド系マトリックスから由来したものであるため、前述したポリイミド系マトリックスのポリイミド系化合物と同一の化合物を含んで形成され得る。

【0044】

一方、前記コア層１００全体体積に対して、前記ポリイミド系層２０ａ、２０ｂが８～８０体積％であり得、好ましくは１０～４０体積％であり得る。万一、前記多孔性基材およびポリイミド系マトリックス全体体積に対して、前記ポリイミド系層が８体積％未満であると機械的強度が低下する問題が発生し得、８０体積％を超過すると誘電率と誘電損失が増加する問題が発生し得る。

【0045】

また、前記ポリイミド系層２０ａ、２０ｂの総厚さと前記多孔性基材１０の厚さは厚さ比が１：０．２～１２であり得、好ましくは厚さ比が１：４～１１．５であり得る。万一、前記ポリイミド系層の総厚さと前記多孔性基材の厚さの厚さ比が１：０．２未満であると誘電率と誘電損失が増加する問題が発生し得、厚さ比が１：１２を超過すると機械的強度が低下する問題が発生し得る。

【0046】

一方、前記コア層１００は図１および図２に図示された通り、前記多孔性基材１０の上面および下面にそれぞれ第１ポリイミド系層２０ａおよび第２ポリイミド系層２０ｂを含むことができる。具体的には、前記多孔性基材１０の上面に前記第１ポリイミド系層２０ａを含むことができ、前記多孔性基材２０の下面に前記第２ポリイミド系層２０ｂを含むことができる。

【0047】

この時、前記第１ポリイミド系層２０ａと第２ポリイミド系層２０ｂは厚さ比が１：０．５～１．５であり得、好ましくは厚さ比が１：０．７～１．３であり得る。万一、厚さ比が前記範囲を外れると層間応力不均一が発生して複合フィルムおよび／または銅箔積層板にカール（ｃｕｒｌ）が発生し得、過度な内部応力により変形が発生する問題が発生し得る。

【0048】

一方、前記ポリイミド系マトリックスは下記の測定方法１により測定したイミド化率が９０％以上であり得、好ましくは下記の測定方法１により測定したイミド化率が９５％以上であり得る。

【0049】

［測定方法１］
３８０℃で６０分の間イミド化させた基準試料のイミド化率を１００％と想定し、ポリイミド系マトリックスに対して赤外線分光器を通じて波長１，７００ｃｍ^－１および１，６１５ｃｍ^－１のピークの大きさを測定した後、下記の数学式１によりＰＩ ｉｎｄｅｘを計算した後、下記の数学式２によりイミド化率を計算する。

【0050】

【数3】

【0051】

【数4】

【0052】

万一、前記測定方法１により測定したイミド化率が９０％未満であると誘電率および誘電損失が増加し、熱膨張係数が増加する問題が発生し得る。

【0053】

この時、前記ＰＩ ｉｎｄｅｘは下記の数学式３により計算してもよいが、これに制限されるものではない。

【0054】

【数5】

【0055】

一方、図２に図示された通り、本発明の一実施例に係る低誘電複合フィルム１００１は前記コア層１００の一面または両面に接着層２００をさらに含むことができる。

【0056】

前記接着層２００は後述する銅箔積層板に備えられる銅箔を低誘電複合フィルムに固定させる機能を遂行する。前記接着層は当業界で通常的に使用できる接着層物質で形成された接着層であれば制限なく適用することができ、好ましくはエポキシ系接着層、熱可塑性ポリイミド系接着層、シリコン系接着層およびアクリル系接着層からなる群から選択された１種以上の接着層であり得る。

【0057】

一方、前記コア層１００および接着層２００全体体積に対して、前記接着層２００が２～４０体積％であり得、好ましくは４～３０体積％であり得る。万一、前記コア層１００および接着層２００全体体積に対して、前記接着層が２体積％未満であると銅箔とポリイミド系マトリックスの間の接着力が充分でないため低誘電銅箔積層板内の層間剥離現象が発生し得、機械的物性が低下し得、接着層が４０体積％を超過すると誘電率および誘電損失が増加する問題が発生し得る。

【0058】

一方、本発明の他の一実施例によると、前記ポリイミド系マトリックスはフッ素系粒子およびセラミック粒子のうちいずれか一つ以上を含むことができる。

【0059】

前記フッ素系粒子は当業界で通常的に使用できるフッ素系粒子であれば制限なく使うことができ、好ましくはフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ、ＭＦＡ、ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｏｘｙ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、フッ素化エチレンプロピレン共重合体（ＦＥＰ、ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ、ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）およびエチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ、ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）からなる群から選択された１種以上を含むことができる。

【0060】

また、前記セラミック粒子は当業界で通常的に使用できるセラミック粒子であれば制限なく使うことができ、好ましくはＢ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、ＣａおよびＴｉからなる群から選択された１種以上の元素を含むことができる。この場合、前記セラミック粒子の組成が前述した元素を含んでもよく、前述した元素が表面にドーピングされて形成されるなど、目的によって前述した元素を具備する方法が変わり得るため、本発明ではこれを特に限定しない。

【0061】

そして、前記セラミック粒子は中空部を含む中空型セラミック粒子および非中空型である粒状のセラミック粒子のうちいずれか一つ以上を含むことができる。

【0062】

一方、前述したフッ素系粒子および／またはセラミック粒子の大きさにより、前記多孔性基材の内部に備えられるポリイミド系マトリックスには前述した粒子が備えられず、ポリイミド層にのみ前述した粒子が備えられてもよいが、これに制限されるものではない。

【0063】

図３に図示された通り、本発明に係る低誘電銅箔積層板２０００は、多数個の気孔を含む多孔性基材１０、前記多孔性基材の気孔に充填されるポリイミド系マトリックスを具備するコア層１００、前記コア層１００の一面または両面に備えられる銅箔３００および前記コア層と銅箔の間に介在される接着層２００を含んで具現される。

【0064】

前記銅箔３００は当業界で通常的に使用できる公知になっているスペックを有する銅箔であり得、このため、本発明ではこれを特に限定しない。

【0065】

下記の実施例を通じて本発明をさらに具体的に説明することにするが、下記の実施例が本発明の範囲を制限するものではなく、これは本発明の理解を助けるためのものと解釈されるべきである。

【実施例】

【0066】

＜実施例１：銅箔積層板（ＣＣＬ）用低誘電複合フィルムの製造＞
まず、重合溶媒であるＤＭＡｃに窒素雰囲気下でｐＰＤＡおよびＯＤＡを投入した後、常温で完全に溶解させ、ＢＰＤＡを３０分かけて投入する。前記溶液を１０分の間撹拌した後、ＰＭＤＡを３０分かけて投入する。その後２０℃以下の温度で１６時間の間反応させてポリアミック酸溶液を製造した。これを通じて固形分含量が１５重量％で、２５℃で粘度が３５００ｃｐｓであるポリアミック酸溶液を収得した後、チョンステクノピルのＭＩＮＩＦＬＯＷフィルタで（ＣＴＳ－ＣＡＰ１０ Ａ ｇｒａｄｅ）フィルタリングし、最終的に固形分含量が１５重量％である含浸溶液を製造した。

【0067】

そして、厚さ４０μｍの拡張型ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）の多数個の気孔を含む多孔性基材を前記製造した含浸溶液に含侵して多孔性基材の多数個の気孔をすべて閉塞させた後、溶媒を除去するために温度８０℃で５分の間１次乾燥および温度１２０℃で１０分の間２次乾燥を遂行した。この時、前記多孔性基材のＭＤ方向の引張強度は３０ＭＰａおよびＴＤ方向の引張強度は２５ＭＰａであり、ＭＤ方向の引張強度およびＴＤ方向の引張強度の比は１：０．８であった。

【0068】

以後、温度２５０℃で１０分の間１次熱処理および温度３５０℃で５分の間２次熱処理を遂行してポリアミック酸をイミド化させることによって、図１に図示されたような多孔性基材とポリイミド系マトリックスを含む低誘電複合フィルムを製造した。この時、フィルムの構築とカール（ｃｕｒｌ）の発生を最小化するためにテンター（ロール延伸機）設備を通じて横方向（ＴＤ）延伸条件で熱処理を遂行した。

【0069】

製造された低誘電複合フィルムで第１ポリイミド系層および第２ポリイミド系層の厚さはそれぞれ５μｍであり、製造された低誘電複合フィルム全体重量に対して多孔性基材が７３重量％であり、製造された低誘電複合フィルム全体体積に対して多孔性基材が６４体積％およびポリイミド系層が２５体積％であった。また、製造された低誘電複合フィルムで下記の測定方法１により測定したポリイミド系マトリックスのイミド化率は９８％であった。

【0070】

［測定方法１］
イミド化率はフーリエ変換赤外線分光器（ＦＴ－ＩＲ）を使って分析し、３８０℃で６０分の間イミド化させた基準試料のイミド化率を１００％と想定し、ポリイミド系マトリックスに対して赤外線分光器を通じて波長１，７００ｃｍ^－１および１，６１５ｃｍ^－１のピークの大きさを測定した後、下記の数学式１によりＰＩ ｉｎｄｅｘを計算し、下記の数学式２によりイミド化率を計算した。

【0071】

【数6】

【0072】

【数7】

【0073】

＜実施例２～１３および比較例１～２＞
実施例１と同様に実施して製造するものの、多孔性基材の重量％、体積％、ポリイミド系層の体積％、ポリイミド系層の総厚さと多孔性基材の厚さの厚さ比、ポリイミド系マトリックスのイミド化率、多孔性基材を含むか否かおよびポリイミド系マトリックスを含むか否かなどを変更して表１～表３のような低誘電複合フィルムを製造した。

【0074】

＜実験例１＞
実施例および比較例により製造したそれぞれの低誘電複合フィルムに対して、下記の物性を評価して表１～表３に示した。

【0075】

１．誘電率および誘電損失測定
それぞれの低誘電複合フィルムに対してネットワークアナライザー（Ｅ８３６４Ａ（４５ＭＨｚ～５０ＧＨｚ）、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）を使って共振空胴（Ｒｅｓｏｎａｎｔ ｃａｖｉｔｙ）を通じてフィルム形態のサンプルをギガヘルツ（ＧＨｚ）領域で誘電率および誘電損失を測定した。

【0076】

２．機械的物性評価
それぞれの低誘電複合フィルムに対して万能材料試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ、ＵＴＭ）を使ってＡＳＴＭ－Ｄ８８２規格に基づいて引張強度を測定した。

【0077】

３．熱膨張係数測定
それぞれの低誘電複合フィルムに対して熱機械的分析装置（Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ ＴＭＡ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を通じて熱膨張係数を測定した。窒素気流下で昇温条件１０℃／ｍｉｎで３０～４００℃範囲で測定した後、５０～２５０℃間での平均値を算出した。

【0078】

【表1】

【0079】

【表2】

【0080】

【表3】

【0081】

前記表１～表３で分かるように、本発明に係る多孔性基材の重量％、体積％、ポリイミド系層の体積％、ポリイミド系層の総厚さと多孔性基材の厚さの厚さ比、ポリイミド系マトリックスのイミド化率、多孔性基材を含むか否かおよびポリイミド系マトリックスを含むか否かなどをすべて満足する実施例１、３、４、８、１１および１２が、この中で一つでも抜けている実施例２、５、６、７、９、１０、１３および比較例１～２に比べて誘電率および誘電損失が顕著に低く、機械的物性が優秀であるとともに熱膨張係数が低い効果をすべて同時に発現することが分かった。

【0082】

一方、比較例２は熱膨張係数が過度に高いため測定が不可であった。

【0083】

＜実施例１４～１９＞
実施例１と同様に実施して製造するものの、実施例１のジアンハイドライドであるＢＰＤＡとＰＭＤＡを、ＢＰＤＡとＯＤＰＡ（実施例１４）、ＢＰＤＡとＢＴＤＡ（実施例１５）、ＢＰＤＡと６ＦＤＡ（実施例１６）、ＰＭＤＡとＯＤＰＡ（実施例１７）、ＰＭＤＡとＢＴＤＡ（実施例１８）、ＰＭＤＡと６ＦＤＡ（実施例１９）に変更して低誘電複合フィルムを製造した。

【0084】

＜実施例２０～２１＞
実施例１と同様に実施して製造するものの、実施例１のジアミンであるｐＰＤＡとＯＤＡを、ｐＰＤＡとＴＦＤＢ（実施例２０）および、ＯＤＡとＴＦＤＢ（実施例２１）に変更して低誘電複合フィルムを製造した。

【0085】

＜実施例２２～２４＞
実施例１と同様に実施して製造するものの、実施例１のジアンハイドライドであるＢＰＤＡとＰＭＤＡを、６ＦＤＡ（実施例２２）および、ＯＤＰＡ（実施例２３）、ＢＴＤＡ（実施例２４）に変更してそれぞれ単独で適用されたポリアミック酸を製造して低誘電複合フィルムを製造した。

【0086】

＜実施例２５～２６＞
実施例１と同様に実施して製造するものの、実施例１のジアミンであるｐＰＤＡとＯＤＡを、ＴＦＤＢ（実施例２５）および、ＢＡＰＰ（実施例２６）に変更してそれぞれ単独で適用されたポリアミック酸を製造して低誘電複合フィルムを製造した。

【0087】

＜実験例２＞
実施例１４～２６により製造したそれぞれの低誘電複合フィルムに対して、下記の物性を評価して表４および表５に示した。

【0088】

１．誘電率および誘電損失測定
それぞれの低誘電複合フィルムに対してネットワークアナライザー（Ｅ８３６４Ａ（４５ＭＨｚ～５０ＧＨｚ）、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）を使って共振空胴（Ｒｅｓｏｎａｎｔ ｃａｖｉｔｙ）を通じてフィルム形態のサンプルをギガヘルツ（ＧＨｚ）領域で誘電率および誘電損失を測定した。

【0089】

２．機械的物性評価
それぞれの低誘電複合フィルムに対して万能材料試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ、ＵＴＭ）を使ってＡＳＴＭ－Ｄ８８２規格に基づいて引張強度を測定した。

【0090】

３．熱膨張係数測定
それぞれの低誘電複合フィルムに対して熱機械的分析装置（Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ ＴＭＡ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を通じて熱膨張係数を測定した。窒素気流下で昇温条件１０℃／ｍｉｎで３０～４００℃範囲で測定した後、５０～２５０℃間での平均値を算出した。

【0091】

【表4】

【0092】

【表5】

【0093】

前記表４および表５で分かるように、本発明に係るジアンハイドライドおよびジアミンの種類を満足する実施例１４～２１が、これを満足しない実施例２２～２６に比べて誘電率および誘電損失が顕著に低く、機械的物性が優秀であるとともに熱膨張係数が低い効果をすべて同時に発現することが分かった。

【0094】

＜製造例１＞
実施例１により製造した低誘電複合フィルムの上部面に、潜在性硬化剤およびアクリル樹脂が含まれた１液型のエポキシ溶液をコーティングした後、温度１００℃で乾燥して厚さが６μｍである接着層を具備する低誘電複合フィルムを製造した。ここで１液型エポキシ１００重量部に対して潜在性硬化剤であるＤＩＣＹ（ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ）およびアクリル樹脂１０重量部を含む。この時、製造された低誘電複合フィルム全体体積に対して接着層が６体積％であった。

【0095】

＜製造例２～６＞
製造例１と同様に実施して製造するものの、低誘電複合フィルム全体体積に対する接着層の体積％を変更して下記の表６のような低誘電複合フィルムを製造した。

【0096】

＜実験例３＞
前記製造例１～６により製造した低誘電複合フィルムに対して下記の物性を評価して下記の表６に示した。

【0097】

１．誘電率および誘電損失測定
それぞれの低誘電複合フィルムに対してネットワークアナライザー（Ｅ８３６４Ａ（４５ＭＨｚ～５０ＧＨｚ）、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）を使って共振空胴（Ｒｅｓｏｎａｎｔ ｃａｖｉｔｙ）を通じてフィルム形態のサンプルをギガヘルツ（ＧＨｚ）領域で誘電率および誘電損失を測定した。

【0098】

２．接着強度測定
製造例に係るそれぞれの低誘電複合フィルムに対してＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．４．９．１の評価規格に基づいて９０度方向で引き上げて銅層が剥離される時点を測定して評価した。

【0099】

【表6】

【0100】

前記表６で分かるように、本発明に係る接着層の体積％、ポリイミド系層の体積％を満足する製造例１、３および４が、これを満足しない製造例２および製造例６に比べて誘電率および誘電損失が顕著に低く、接着強度が優秀な効果をすべて同時に発現することが分かった。

【0101】

以上、本発明の一実施例について説明したが、本発明の思想は本明細書に提示される実施例に制限されず、本発明の思想を理解する当業者は同一思想の範囲内で、構成要素の付加、変更、削除、追加などによって他の実施例を容易に提案できるであろうが、これも本発明の思想範囲内に含まれると言える。

【図1】

【図2】

【図3】