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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-03
(45)【発行日】2024-04-11
(54)【発明の名称】ボトルブラシポリマーを使用したシリカスケールの阻害
(51)【国際特許分類】
C02F 5/10 20230101AFI20240404BHJP
C02F 5/00 20230101ALI20240404BHJP
C02F 5/12 20230101ALI20240404BHJP
【ＦＩ】
C02F5/10 620B
C02F5/00 620C
C02F5/10 620D
C02F5/12
C02F5/10 620G
【請求項の数】
25
(21)【出願番号】P 2020567108
(86)(22)【出願日】2019-05-29
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-10-07
(86)【国際出願番号】 US2019034335
(87)【国際公開番号】W WO2019232011
(87)【国際公開日】2019-12-05
【審査請求日】2022-05-17
(31)【優先権主張番号】201841020613
(32)【優先日】2018-06-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】IN
(31)【優先権主張番号】201841029480
(32)【優先日】2018-08-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】IN
(73)【特許権者】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(73)【特許権者】
【識別番号】590002035
【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100104282
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 康仁
(72)【発明者】
【氏名】デオ、プスパンドゥ
(72)【発明者】
【氏名】アブラモ、グラハム ピー．
(72)【発明者】
【氏名】ヤング、カイリー エル．
(72)【発明者】
【氏名】メータ、ソミル チャンドラカント
【審査官】石岡 隆
(56)【参考文献】
【文献】特開２００４－０２７０６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５０３３５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公平０６－０８５９１９（ＪＰ，Ｂ２）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０２Ｆ５／００－５／１４
Ｃ０８Ｆ２５１／００－３０１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリカスケールの形成を阻害する方法であって、前記方法は、シリカを含む水性系を、以下の化学式を有する有効量のポリマーで処理するステップ
を含み、
【化1】
Ａ成分が前記ポリマーの約５重量％～約４５重量％を構成し、
Ｂ成分が前記ポリマーの約５５重量％～約９５重量％を構成し、
Ｃ成分が前記ポリマーの約０重量％～約２５重量％を構成し、
Ａは、カルボン酸、カルボキシレート、およびそれらの混合物からなる群から選択さ
れる１つ以上のアニオン性モノマーの重合後に得られる繰り返し単位であり、
Ｂは、以下の化学式を有する１つ以上のポリオキソアルキレン含有モノマーの重合後
に得られる繰り返し単位であり、
【化2】
式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ２は、以下の化学式を有し、
【化3】
式中、Ｒ３は、Ｈ、ＣＨ３、またはそれらの混合物であり、
Ｒ４は、Ｈ、またはＣ１～Ｃ４のアルキル基、またはそれらの混合物であり、
ｎ＝５～１００であり、
Ｃは、メタクリレート、アクリレート、およびアクリルアミドからなる群から選択さ
れる１つ以上の非イオン性モノマーの重合後に得られる繰り返し単位である、方法。
【請求項2】
Ａは、アクリル酸、アクリル酸の塩、メタクリル酸、メタクリル酸の塩、イタコン酸、イタコン酸の塩、マレイン酸、マレイン酸の塩、およびそれらの混合物からなる群から
選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
Ｂは、ポリオキソアルキレンアクリレート、メタクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
Ｂは、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールメ
チルエーテルアクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１
に記載の方法。
【請求項5】
Ｃは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびセロソルブアクリレート、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピ
ルアクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ｔ－ブチルアクリルアミド、ｔ－オクチルアクリルアミド、ならびに
ジメチルアクリルアミドからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記ポリマーは、約２０００ダルトン～約６００００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
Ａは、アクリル酸であり、Ｂは、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートであり、
Ａ成分が前記ポリマーの約２０重量％を構成し、および
Ｂ成分が前記ポリマーの約８０重量％を構成する、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートは、約２０００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記ポリマーの前記有効量は、約０．５ｐｐｍ～約１０００ｐｐｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
前記水性系は、約６．０～約１０．０のｐＨを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
前記水性系は、２０℃～２５０℃の温度を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
Ａ成分が前記ポリマーの約５重量％～約３０重量％を構成し、およびＢ成分が前記ポリマーの約７０重量％～約９５重量％を構成する、請求項１に記載の
方法。
【請求項13】
前記水性系は、冷却水、脱塩、濾過、逆浸透、糖蒸発器、紙処理、採掘回路、地熱エネルギーシステム、ＳＡＧＤシステム、およびシリカブラインからなる群から選択される
、請求項１に記載の方法。
【請求項14】
前記水性系は、前記シリカブラインである、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
ｎは、４０より大きく１００以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項16】
ｎは、６０より大きく１００以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項17】
ｎは、８０より大きく１００以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項18】
Ａは、アクリル酸であり、Ｂは、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートであり、
Ｃは、メチルメタクリレートであり、
Ａ成分が前記ポリマーの約７重量％を構成し、
Ｂ成分が前記ポリマーの約７２重量％を構成し、
Ｃ成分が前記ポリマーの約２１重量％を構成する、請求項１に記載の方法。
【請求項19】
前記ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートが、約５５０ダルトンの間の数平均分子量を有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項20】
シリカスケール形成を阻害するためのポリマーであって、前記ポリマーは、前記ポリマーが以下の化学式を有するものであり、
【化4】
Ａ成分が前記ポリマーの約５重量％～約４５重量％を構成し、
Ｂ成分が前記ポリマーの約５５重量％～約９５重量％を構成し、
Ｃ成分が前記ポリマーの約０重量％～約２５重量％を構成し、
Ａは、カルボン酸、カルボキシレート、およびそれらの混合物からなる群から選択さ
れる１つ以上のアニオン性モノマーの重合後に得られる繰り返し単位であり、
Ｂは、以下の化学式を有する１つ以上のポリオキソアルキレン含有モノマーの重合後
に得られる繰り返し単位であり、
【化5】
式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ２は、以下の化学式を有し、
【化6】
式中、Ｒ３は、Ｈ、ＣＨ３、またはそれらの混合物であり、
Ｒ４は、Ｈ、またはＣ１～Ｃ４のアルキル基、またはそれらの混合物であり、
ｎ＝５～１００であり、
Ｃは、メタクリレート、アクリレート、およびアクリルアミドからなる群から選択さ
れる１つ以上の非イオン性モノマーの重合後に得られる繰り返し単位である、ポリマー。
【請求項21】
Ａは、アクリル酸であり、Ｂは、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートであり、
Ａ成分が前記ポリマーの約２０重量％を構成し、および
Ｂ成分が前記ポリマーの約８０重量％を構成する、請求項２０に記載のポリマー。
【請求項22】
前記ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートが、約２０００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項２１に記載のポリマー。
【請求項23】
Ａは、メタクリル酸であり、Ｂは、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートであり、
Ｃは、メチルメタクリレートであり、
Ａ成分が前記ポリマーの約７重量％を構成し、
Ｂ成分が前記ポリマーの約７２重量％を構成し、
Ｃ成分が前記ポリマーの約２１重量％を構成し、請求項２０に記載のポリマー。
【請求項24】
前記ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートは、約５５０ダルトンの数平均分子量を有する、請求項２３に記載のポリマー。
【請求項25】
請求項２０～２４のいずれか一項に記載のポリマーを含む、シリカスケール形成阻害用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
相互参照
本出願は、２０１８年６月１日に出願されたインド特許出願第２０１８４１０２０６１３号および２０１８年８月６日に出願されたインド特許出願第２０１８４１０２９４８０号の優先権を主張する。
本出願は、２０１８年６月１日に出願されたインド特許出願第２０１８４１０２０６１３号および２０１８年８月６日に出願されたインド特許出願第２０１８４１０２９４８０号の優先権を主張する。
【0002】
本発明は、スケール阻害に関する。具体的には、本発明は、シリカスケールの形成を阻害するためのボトルブラシポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【0003】
「ボトルブラシ」タイプのポリマーは、ポリマー鎖骨格の一部がその上にグラフトされた分岐を有し、これらの分岐がすべての方向において半径方向に延在するポリマーまたはコポリマーである。ボトルブラシポリマーは、とりわけ、米国特許第９，３８２，４４４号に開示されており、これは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0004】
シリカおよび金属ケイ酸塩のスケールは、水性系を利用する多くの産業で問題がある。最も影響を受けるセグメントは、工業用水処理、特に逆浸透（ＲＯ）、冷却塔、ボイラ、ならびに石油およびガスの用途、特に地熱エネルギーの取り出しおよび蒸気支援重力排水（ＳＡＧＤ）の用途である。Ｂａｙｅｒプロセスを利用したアルミナ精製などの採掘作業でも、シリカおよびケイ酸塩のスケールに重大な問題がある。
【0005】
シリカおよびケイ酸塩スケールの形成は、ｐＨ、温度、シリカ濃度、およびそのような系で使用される水中に存在する多価金属イオンの存在などの操作条件に依存する。それらの条件に基づいて、異なるタイプのシリカまたはケイ酸塩スケールが形成される場合がある。例えば、８．５を超えるｐＨ値では、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、またはＦｅ３＋などの多価イオンの存在および操作温度に応じて、シリカスケールは主に金属ケイ酸塩の形になるが、コロイダルシリカ（重合シリカ粒子）は、６．５～８．５のｐＨ値でより一般的である。スケールは、水処理装置または生成装置に堆積し、最終的に流れを制限し、コストのかかるプロセスのダウンタイムにつながる可能性がある。典型的なスケール除去処理は、機械的洗浄、またはフッ化水素酸洗浄などの危険で腐食性の酸洗浄を含む。
【0006】
当技術分野で知られているシリカスケール阻害剤としては、例えば、０～５モル％のモノマー（すなわち、アクリル酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド）および９５～１００モル％のポリオキソアルキレン含有（メタ）アクリレートモノマーから作製された水溶性ポリマーのシリカスケール阻害剤としての使用を開示する米国公開特許出願第２００９／０２９４３７４Ａ１号が挙げられる。米国特許第４，５６６，９７４号は、アクリル酸／メタクリル酸、アクリルアミド／メタクリルアミド、および各エステル上に２～６個のエチレンオキシド単位を有する（メタ）アクリル酸エステルで作製されたポリマーを使用して、スケールの堆積を阻害するための方法を開示する。米国特許第４，６１８，４４８号は、スケール阻害剤として、３５～９０重量％の不飽和カルボン酸またはその塩、５～４０％の不飽和スルホン酸またはその塩、および５～４０重量％の不飽和ポリアルキレンオキシドのコポリマーの使用を開示する。米国特許第４，９３３，０９０号は、シリカ／ケイ酸塩の堆積を制御するための選択されたホスホネートおよび任意選択的なカルボン酸／スルホン酸／ポリアルキレンオキシドポリマーの使用を開示する。米国特許第５，１８０，４９８号および同第５，２７１，８４７号は、蒸気発生条件下での水性媒体中のシリカ堆積をアリルポリエチレングリコールを含有する水溶性ポリマーで制御するための方法を開示する。米国特許第５，４４５，７５８号および同第５，５２７，４６８号は、蒸気発生システムの構造表面上のスケール付与種の堆積を制御するための組成物を開示する。米国特許第６，０５１，１４２号は、冷却およびボイラ水システムにおけるシリカおよびケイ酸塩のスケールを制御するためのエチレンオキシド－プロピレンオキシド（ＥＯ－ＰＯ）ブロックコポリマーの使用を開示する。最後に、米国特許第７，３１６，７８７号は、コロイド状シリカスケール阻害剤としての疎水性修飾エチレンオキシドポリマーの使用を開示する。
【0007】
新しいスケール阻害剤の開発にもかかわらず、シリカスケーリングは、水性系における主要な課題であり続けており、したがって、当技術分野で知られているものを超えるスケール阻害性能を有するポリマーの必要性を示している。
【発明の概要】
【0008】
本発明の一態様によれば、シリカを含有する水性系を、以下の化学式を有する有効量のポリマーで処理することを介して、シリカスケール形成を阻害する方法が提供され、
「Ａ」は、カルボン酸、カルボキシレート、スルホン酸、スルホネート、アクリルホスフェート、およびそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上のアニオン性モノマーの重合後に得られる繰り返し単位であり、好ましくはポリマーの約５重量％～約４５重量％を構成し、より好ましくはポリマーの約５重量％～約３０重量％を構成する。これとは別に、「Ｂ」は、以下の化学式を有する１つ以上のポリオキソアルキレン含有モノマーの重合後に得られる繰り返し単位であり、
式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２は、以下の化学式を有し、
式中、Ｒ３は、Ｈ、ＣＨ３、またはそれらの混合物であり、Ｒ４は、Ｈ、もしくはＣ１～Ｃ４のアルキル基、またはそれらの混合物であり、ｎは、５～１００の値を有する。「Ｂ」は、好ましくはポリマーの約５５重量％～約９５重量％を構成し、より好ましくはポリマーの約７０重量％～約９５重量％を構成する。最後に、Ｃは、メタクリレート、アクリレート、およびアクリルアミドからなる群から選択される１つ以上の非イオン性モノマーの重合後に得られる繰り返し単位である。「Ｃ」は、好ましくは、ボトルブラシポリマーの約０重量％～約２５重量％を構成する。
【化1】
「Ａ」は、カルボン酸、カルボキシレート、スルホン酸、スルホネート、アクリルホスフェート、およびそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上のアニオン性モノマーの重合後に得られる繰り返し単位であり、好ましくはポリマーの約５重量％～約４５重量％を構成し、より好ましくはポリマーの約５重量％～約３０重量％を構成する。これとは別に、「Ｂ」は、以下の化学式を有する１つ以上のポリオキソアルキレン含有モノマーの重合後に得られる繰り返し単位であり、
【化2】
式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２は、以下の化学式を有し、
【化3】
式中、Ｒ３は、Ｈ、ＣＨ３、またはそれらの混合物であり、Ｒ４は、Ｈ、もしくはＣ１～Ｃ４のアルキル基、またはそれらの混合物であり、ｎは、５～１００の値を有する。「Ｂ」は、好ましくはポリマーの約５５重量％～約９５重量％を構成し、より好ましくはポリマーの約７０重量％～約９５重量％を構成する。最後に、Ｃは、メタクリレート、アクリレート、およびアクリルアミドからなる群から選択される１つ以上の非イオン性モノマーの重合後に得られる繰り返し単位である。「Ｃ」は、好ましくは、ボトルブラシポリマーの約０重量％～約２５重量％を構成する。
【0009】
開示された発明は、様々な分子量の１つ以上のポリオキソアルキレン含有モノマーと組み合わせた１つ以上のアニオン性モノマーの新規のボトルブラシコポリマー、またはポリオキソアルキレン含有モノマーおよび２つ以上のアニオン性モノマーのいずれかもしくはアニオン性モノマーおよび非アニオン性モノマーのボトルブラシコポリマーの使用を対象とする。好ましいアニオン性モノマーとしては、これらに限定されないが、カルボン酸、カルボキシレート、スルホン酸、スルホネート、およびアクリルホスフェートが挙げられる一方、好ましいポリオキソアルキレン含有モノマーとしては、これらに限定されないが、ポリオキソアルキレンアクリレートおよびメタクリレートが挙げられる。好ましい非イオン性モノマーとしては、これらに限定されないが、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートヒドロキシプロピルアクリレートおよびセロソルブアクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアクリルアミド、ｔ－オクチルアクリルアミド、ならびにジメチルアクリルアミドが挙げられる。これらの系は、逆浸透（ＲＯ）、冷却塔、地熱、およびＳＡＧＤ用途などの用途で使用することができる。
【0010】
本発明により、好ましいシリカスケール阻害剤は、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）および／または２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）をポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ）と重合して、４５％を超えるＭＰＥＧＭＡ重量分率を有するボトルブラシコポリマーまたはターポリマーを形成することによって調製することができる。あるいは、好ましいシリカスケール阻害剤は、ＭＡＡおよびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）をＭＰＥＧＭＡと重合して、４５％を超えるＭＰＥＧＭＡ重量分率を有するボトルブラシターポリマーを形成することによって調製することができる。これらのようなボトルブラシポリマーは、有意なシリカスケール阻害特性を示すことが決定された。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】シリカスケールを阻害するための業界標準（比較例Ａ）と比較した試料Ｘについての供給タンク内に残っている正規化された透過液流れおよび遊離シリカを示す、逆浸透フラットシート試験の結果を経時的に示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0012】
開示された発明は、シリカを含有する水性系を以下の化学式を有する有効量のポリマーで処理することを介して、シリカスケール形成を阻害する方法を対象とする。
「Ａ」は、カルボン酸、カルボキシレート、スルホン酸、スルホネート、ホスホン酸、ホスフェート、アクリルホスフェート、およびそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上のアニオン性モノマーの重合後に得られる繰り返し単位である。「Ａ」は、好ましくは、ポリマーの約５重量％～約４５重量％を構成し、より好ましくは、ポリマーの約５重量％～約３０重量％を構成する。これとは別に、「Ｂ」は、以下の化学式を有する１つ以上のポリオキソアルキレン含有モノマーの重合後に得られる繰り返し単位であり、
式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２は、以下の化学式を有し、
式中、Ｒ３は、Ｈ、ＣＨ３、またはそれらの混合物であり、Ｒ４は、Ｈ、もしくはＣ１～Ｃ４のアルキル基、またはそれらの混合物であり、ｎは、５～１００の値を有する。「Ｂ」は、好ましくは、ポリマーの約５５重量％～約９５重量％を構成し、より好ましくは、ポリマーの７０重量％～約９５重量％を構成する。最後に、Ｃは、メタクリレート、アクリレート、およびアクリルアミドからなる群から選択される１つ以上の非イオン性モノマーの重合後に得られる繰り返し単位である。「Ｃ」は、好ましくは、ボトルブラシポリマーの約０重量％～約２５重量％を構成する。
【化4】
「Ａ」は、カルボン酸、カルボキシレート、スルホン酸、スルホネート、ホスホン酸、ホスフェート、アクリルホスフェート、およびそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上のアニオン性モノマーの重合後に得られる繰り返し単位である。「Ａ」は、好ましくは、ポリマーの約５重量％～約４５重量％を構成し、より好ましくは、ポリマーの約５重量％～約３０重量％を構成する。これとは別に、「Ｂ」は、以下の化学式を有する１つ以上のポリオキソアルキレン含有モノマーの重合後に得られる繰り返し単位であり、
【化5】
式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２は、以下の化学式を有し、
【化6】
式中、Ｒ３は、Ｈ、ＣＨ３、またはそれらの混合物であり、Ｒ４は、Ｈ、もしくはＣ１～Ｃ４のアルキル基、またはそれらの混合物であり、ｎは、５～１００の値を有する。「Ｂ」は、好ましくは、ポリマーの約５５重量％～約９５重量％を構成し、より好ましくは、ポリマーの７０重量％～約９５重量％を構成する。最後に、Ｃは、メタクリレート、アクリレート、およびアクリルアミドからなる群から選択される１つ以上の非イオン性モノマーの重合後に得られる繰り返し単位である。「Ｃ」は、好ましくは、ボトルブラシポリマーの約０重量％～約２５重量％を構成する。
【0013】
本明細書に記載された全てのパーセンテージは、特に明記されていない限り、重量パーセント（重量％）である。温度は、摂氏（℃）で表され、「周囲温度」とは、特に指定がない限り、２０℃～２５℃を意味する。
【0014】
「ポリマー」は、同じまたは異なるタイプのモノマーにかかわらず、モノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物または「樹脂」を指す。本明細書で使用される場合、「ポリマー」という一般用語は、１つ以上のタイプのモノマーから作製されたポリマー化合物を含む。本明細書で使用される「コポリマー」は、一般に、２つ以上の異なるタイプのモノマーから調製されたポリマー化合物を指す。同様に、「ターポリマー」は、３つの異なるタイプのモノマーから調製されたポリマー化合物である。
【0015】
「水性系」は、一般に、これらに限定されないが、シリカブライン、冷却水、脱塩、濾過、逆浸透、糖蒸発器、紙処理、採掘回路、地熱エネルギーシステム、ＳＡＧＤなどを含む水を含む任意の系を指す。
【0016】
「シリカスケール」という用語は、一般に、ＲＯ膜、熱交換器、ならびに生成用チューブおよび配管などの水処理装置の内面に堆積および蓄積されるシリカを含む固体物を指す。シリカスケールは、一般に、コロイド状またはアモルファスシリカ（ＳｉＯ２）およびケイ酸塩（ケイ酸マグネシウムなど）などの複数のタイプのシリカスケールを含む。蓄積されたシリカスケールは、シリカおよびケイ酸塩タイプのスケールの組み合わせである場合があり、場合によっては、どちらか一方のタイプのスケールが優勢であることが多い。コロイド状／アモルファスシリカスケールは、以下、主にコロイド状／アモルファスタイプであるシリカスケール堆積物を一般的に指すために使用される用語である。金属の種類に応じて、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ホスホン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、硫酸バリウム、沖積堆積物、金属酸化物、および金属水酸化物など、シリカタイプ以外の他の種類のスケールが存在し得、他のイオンは水性系に存在する。
【0017】
コロイド状／アモルファスシリカスケールを形成するための化学反応機構は、一般に、水酸化物イオンによって触媒されるケイ酸の縮合重合を伴う。この反応機構は、一般に、以下のように進行する。
Ｓｉ（ＯＨ）４＋ＯＨ－→（ＯＨ）３ＳｉＯ－＋Ｈ２Ｏ （Ｉ）
Ｓｉ（ＯＨ）３ －＋Ｓｉ（ＯＨ）４＋ＯＨ－→（ＯＨ）３Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（ＯＨ）３（二量体）＋ＯＨ－ （ＩＩ）
（ＯＨ）３Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（ＯＨ）３（二量体）→環状→コロイダル→アモルファスシリカ（スケール） （ＩＩＩ）
Ｓｉ（ＯＨ）４＋ＯＨ－→（ＯＨ）３ＳｉＯ－＋Ｈ２Ｏ （Ｉ）
Ｓｉ（ＯＨ）３ －＋Ｓｉ（ＯＨ）４＋ＯＨ－→（ＯＨ）３Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（ＯＨ）３（二量体）＋ＯＨ－ （ＩＩ）
（ＯＨ）３Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ（ＯＨ）３（二量体）→環状→コロイダル→アモルファスシリカ（スケール） （ＩＩＩ）
【0018】
反応機構は、水酸化物イオンによって触媒されるため、低ｐＨではゆっくりと進行するが、ｐＨが約７を超えると、大幅に増加する。したがって、６．５～８．５などの「中性」ｐＨを有する水性系におけるシリカスケール形成の防止が特に懸念される。
【0019】
本発明の方法は、２０℃～２５０℃の範囲の温度で、６．０～１０．０のｐＨを有する水性系におけるコロイド状／アモルファスシリカスケールの堆積を制御するのに好適である。本方法は、１つ以上のアニオン性モノマーの重合後に得られる繰り返し単位、１つ以上のポリオキソアルキレン含有モノマーの重合後に得られる繰り返し単位、および１つ以上の非イオン性モノマーの重合後に得られる繰り返し単位を含む有効量のボトルブラシポリマーを水性系に添加することを含む。
【0020】
ボトルブラシポリマー
ボトルブラシポリマーは、２つ以上のポリマーを含む分岐ポリマーまたはグラフトポリマーの一種であり、ポリマー側鎖「ブリストル」が線状ポリマー「骨格」に取り付けられており、その結果、その外観はボトルブラシの外観に似ている。本発明に望ましいボトルブラシポリマーは、以下の化学式を有し、
Ａは、１つ以上のアニオン性モノマーの重合後に得られる繰り返し単位であり、Ｂは、１つ以上のポリオキソアルキレン含有モノマーの重合後に得られる繰り返し単位であり、Ｃは、１つ以上の非イオン性モノマーの重合後に得られる繰り返し単位である。好ましくは、１つ以上のアニオン性モノマーは、ボトルブラシポリマーの約５重量％～約４５重量％を構成し、それにより、ｘ＝約５重量％～約４５重量％である。より好ましくは、１つ以上のアニオン性モノマーは、ボトルブラシポリマーの約５重量％～約３０重量％を構成し、それにより、ｘ＝約５重量％～約３０重量％である。好ましくは、ポリオキソアルキレン含有モノマーは、ボトルブラシポリマーの約５５重量％～約９５重量％を構成し、それにより、ｙ＝約５５重量％～約９５重量％である。より好ましくは、ポリオキソアルキレン含有モノマーは、ボトルブラシポリマーの約７０重量％～約９５重量％を構成し、それにより、ｙ＝約７０重量％～約９５重量％である。最後に、１つ以上の非イオン性モノマーは、好ましくは、ボトルブラシポリマーの約０重量％～約２５重量％を構成し、それにより、ｚ＝約０重量％～約２５重量％である。
ボトルブラシポリマーは、２つ以上のポリマーを含む分岐ポリマーまたはグラフトポリマーの一種であり、ポリマー側鎖「ブリストル」が線状ポリマー「骨格」に取り付けられており、その結果、その外観はボトルブラシの外観に似ている。本発明に望ましいボトルブラシポリマーは、以下の化学式を有し、
【化7】
Ａは、１つ以上のアニオン性モノマーの重合後に得られる繰り返し単位であり、Ｂは、１つ以上のポリオキソアルキレン含有モノマーの重合後に得られる繰り返し単位であり、Ｃは、１つ以上の非イオン性モノマーの重合後に得られる繰り返し単位である。好ましくは、１つ以上のアニオン性モノマーは、ボトルブラシポリマーの約５重量％～約４５重量％を構成し、それにより、ｘ＝約５重量％～約４５重量％である。より好ましくは、１つ以上のアニオン性モノマーは、ボトルブラシポリマーの約５重量％～約３０重量％を構成し、それにより、ｘ＝約５重量％～約３０重量％である。好ましくは、ポリオキソアルキレン含有モノマーは、ボトルブラシポリマーの約５５重量％～約９５重量％を構成し、それにより、ｙ＝約５５重量％～約９５重量％である。より好ましくは、ポリオキソアルキレン含有モノマーは、ボトルブラシポリマーの約７０重量％～約９５重量％を構成し、それにより、ｙ＝約７０重量％～約９５重量％である。最後に、１つ以上の非イオン性モノマーは、好ましくは、ボトルブラシポリマーの約０重量％～約２５重量％を構成し、それにより、ｚ＝約０重量％～約２５重量％である。
【0021】
好ましくは、本発明のボトルブラシポリマーは、約２０００ダルトン～約６００００ダルトンの数平均分子量を有する。
【0022】
ポリオキソアルキレン含有モノマー
本発明に好適なポリオキソアルキレン含有モノマーの重合後に得られる繰り返し単位は、以下の化学式を有し、
式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ２は、以下の化学式を有し、
式中、Ｒ３は、Ｈ、ＣＨ３、またはそれらの混合物であり、
Ｒ４は、Ｈ、またはＣ１～Ｃ４アルキル基、またはそれらの混合物であり、
ｎ＝５～１００である。
本発明に好適なポリオキソアルキレン含有モノマーの重合後に得られる繰り返し単位は、以下の化学式を有し、
【化8】
Ｒ２は、以下の化学式を有し、
【化9】
Ｒ４は、Ｈ、またはＣ１～Ｃ４アルキル基、またはそれらの混合物であり、
ｎ＝５～１００である。
【0023】
好適なポリオキソアルキレン含有モノマーは、これらに限定されないが、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ならびにポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレートなどのポリオキソアルキレンアクリレートおよびメタクリレートを含む。
【0024】
アニオン性モノマー
アニオン性モノマーは、カルシウム、マグネシウム、鉄、およびアルミニウムなどの水溶液に見られる典型的なカチオンの存在下で分散剤として機能する。本発明のボトルブラシポリマーを合成するために使用することができる好ましいアニオン性モノマーは、これらに限定されないが、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和ホスホン酸、不飽和リン酸塩、および不飽和アクリルホスフェートを含む。好ましい不飽和カルボン酸は、これらに限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、およびマレイン酸を含む。好ましい不飽和スルホン酸または塩は、これらに限定されないが、２－アクリルアミド－２－メチルプロピルスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２－メタクリルアミド－２－メチルプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、およびビニルスルホン酸を含む。好ましい不飽和アクリルホスフェートは、これに限定されないが、エチレングリコールメタクリレートホスフェートを含む。
アニオン性モノマーは、カルシウム、マグネシウム、鉄、およびアルミニウムなどの水溶液に見られる典型的なカチオンの存在下で分散剤として機能する。本発明のボトルブラシポリマーを合成するために使用することができる好ましいアニオン性モノマーは、これらに限定されないが、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和ホスホン酸、不飽和リン酸塩、および不飽和アクリルホスフェートを含む。好ましい不飽和カルボン酸は、これらに限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、およびマレイン酸を含む。好ましい不飽和スルホン酸または塩は、これらに限定されないが、２－アクリルアミド－２－メチルプロピルスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２－メタクリルアミド－２－メチルプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、およびビニルスルホン酸を含む。好ましい不飽和アクリルホスフェートは、これに限定されないが、エチレングリコールメタクリレートホスフェートを含む。
【0025】
非イオン性モノマー
本発明のボトルブラシポリマーを合成するために使用することができる好ましい非イオン性モノマーは、これらに限定されないが、メタクリレート、アクリレート、およびアクリルアミドを含む。好ましいメタクリレートは、これらに限定されないが、メチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシエチルメタクリレートを含む。好ましいアクリレートは、エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびセロソルブアクリレートを含む。好ましいアクリルアミドは、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド、ｔ－ブチルアクリルアミド、ｔ－オクチルアクリルアミドおよびジメチルアクリルアミドを含む。
本発明のボトルブラシポリマーを合成するために使用することができる好ましい非イオン性モノマーは、これらに限定されないが、メタクリレート、アクリレート、およびアクリルアミドを含む。好ましいメタクリレートは、これらに限定されないが、メチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシエチルメタクリレートを含む。好ましいアクリレートは、エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、およびセロソルブアクリレートを含む。好ましいアクリルアミドは、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド、ｔ－ブチルアクリルアミド、ｔ－オクチルアクリルアミドおよびジメチルアクリルアミドを含む。
【0026】
使用方法
「有効量」は、処理される水性系におけるコロイド状／アモルファスシリカスケールの堆積を阻害するために必要なボトルブラシポリマーの量である。「阻害する」とは、コロイド状／アモルファスシリカスケールの堆積を遅らせて、機器の最大効率の期間を延長することを意味する。水性系に添加されるボトルブラシポリマーの有効量は、水性系に存在するシリカ、塩、および多価金属イオンの濃度とともに、水性系の温度およびｐＨに応じて変化し得る。ほとんどの用途では、ボトルブラシポリマーの有効量は、約０．５ｐｐｍ～約１０００ｐｐｍ、およびより好ましくは約１ｐｐｍ～１００ｐｐｍの範囲である。本発明のボトルブラシポリマーによって処理される水性系は、通常、３０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、あるいは１００ｐｐｍを超えるシリカ含量を有する。
「有効量」は、処理される水性系におけるコロイド状／アモルファスシリカスケールの堆積を阻害するために必要なボトルブラシポリマーの量である。「阻害する」とは、コロイド状／アモルファスシリカスケールの堆積を遅らせて、機器の最大効率の期間を延長することを意味する。水性系に添加されるボトルブラシポリマーの有効量は、水性系に存在するシリカ、塩、および多価金属イオンの濃度とともに、水性系の温度およびｐＨに応じて変化し得る。ほとんどの用途では、ボトルブラシポリマーの有効量は、約０．５ｐｐｍ～約１０００ｐｐｍ、およびより好ましくは約１ｐｐｍ～１００ｐｐｍの範囲である。本発明のボトルブラシポリマーによって処理される水性系は、通常、３０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、あるいは１００ｐｐｍを超えるシリカ含量を有する。
【0027】
堆積を制御するための本発明の方法において有用なボトルブラシポリマーを調製するために使用される重合方法は、特に限定されず、現在または将来、当業者に知られている任意の方法であり得、これらに限定されないが、米国特許第４，７１１，７２５号に開示された重合方法を含む、エマルジョン、溶液、添加およびフリーラジカル重合技術を含み、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。好ましくは、本発明のボトルブラシポリマーは、水溶液フリーラジカル重合を介して重合される。
【0028】
本発明の使用、用途、および利点は、本発明の例示的な実施形態の以下の考察および説明によって明らかにされるであろう。
【実施例】
【0029】
以下の実施例は、本明細書に開示および特許請求される本発明の様々な非限定的な実施形態、ならびにその特定の属性を示す。
【0030】
実施例１
重合
脱イオン水（２７１．５ｇ）、メタ重亜硫酸ナトリウム（２ｇ）、および硫酸鉄七水和物（２．４ｍｇ）を、撹拌機、熱電対、Ｎ２入口、および還流冷却器を備えた２リットルの４つ口丸底ガラス反応器に添加した。反応器の内容物を、撹拌しながら窒素雰囲気下で７２℃に加熱した。メタ重亜硫酸ナトリウム溶液（１０ｇを１５．６ｇの脱イオン水に溶解）、過硫酸ナトリウム溶液（２．６ｇを３３ｇの脱イオン水に溶解）、および脱イオン水（１５９．７ｇ）、アクリル酸（６６ｇ）、および２０００分子量のポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（２６４ｇ）を、各々１２０分にわたって反応器に同時に添加した。モノマーの供給が完了した後、過硫酸ナトリウム溶液の第２の分量（２．７２ｇの脱イオン水に０．６１ｇ）を反応器に添加し、反応器を６０℃で５分間保持した。温度を６０℃に維持しながら、５０％の水酸化ナトリウム水溶液（２９．８ｇ）を反応器にゆっくりと添加して、ポリマーを部分的に中和した。脱イオン水（８２ｇ）を添加して、３５％固形分であるポリマー溶液を得た。次いで、ポリマー溶液を室温に冷却し、回収した。
重合
脱イオン水（２７１．５ｇ）、メタ重亜硫酸ナトリウム（２ｇ）、および硫酸鉄七水和物（２．４ｍｇ）を、撹拌機、熱電対、Ｎ２入口、および還流冷却器を備えた２リットルの４つ口丸底ガラス反応器に添加した。反応器の内容物を、撹拌しながら窒素雰囲気下で７２℃に加熱した。メタ重亜硫酸ナトリウム溶液（１０ｇを１５．６ｇの脱イオン水に溶解）、過硫酸ナトリウム溶液（２．６ｇを３３ｇの脱イオン水に溶解）、および脱イオン水（１５９．７ｇ）、アクリル酸（６６ｇ）、および２０００分子量のポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（２６４ｇ）を、各々１２０分にわたって反応器に同時に添加した。モノマーの供給が完了した後、過硫酸ナトリウム溶液の第２の分量（２．７２ｇの脱イオン水に０．６１ｇ）を反応器に添加し、反応器を６０℃で５分間保持した。温度を６０℃に維持しながら、５０％の水酸化ナトリウム水溶液（２９．８ｇ）を反応器にゆっくりと添加して、ポリマーを部分的に中和した。脱イオン水（８２ｇ）を添加して、３５％固形分であるポリマー溶液を得た。次いで、ポリマー溶液を室温に冷却し、回収した。
【0031】
静的ボトル試験
静的ボトル試験を使用して、シリカ重合を阻害する様々なポリマーの有効性を評価した。溶液中に残っている遊離シリカ（反応性シリカ）は、ＨＡＣＨケイモリブデン酸塩比色法を使用して追跡された。コロイダルシリカの形成を阻害する効果が高いポリマーは、溶液中の遊離シリカのレベルを長期間維持した。過飽和シリカ溶液は、ＳｉＯ２として４００ｐｐｍの初期シリカ濃度を得るために脱イオン水にケイ酸ナトリウム塩を溶解することによって調製された。
静的ボトル試験を使用して、シリカ重合を阻害する様々なポリマーの有効性を評価した。溶液中に残っている遊離シリカ（反応性シリカ）は、ＨＡＣＨケイモリブデン酸塩比色法を使用して追跡された。コロイダルシリカの形成を阻害する効果が高いポリマーは、溶液中の遊離シリカのレベルを長期間維持した。過飽和シリカ溶液は、ＳｉＯ２として４００ｐｐｍの初期シリカ濃度を得るために脱イオン水にケイ酸ナトリウム塩を溶解することによって調製された。
【0032】
静的ボトル試験の第１の組では、２５ｐｐｍ（活性物質として）の本発明の阻害剤を過飽和シリカ溶液の中に投与し、ｐＨを７．５に調整した。次いで、試料を２０℃で２１時間静置した。２１時間後、シリカ溶液を濁度計で濁度について分析して、不溶性沈殿物の存在をチェックした。次いで、シリカ試料を０．４５μｍのフィルタでろ過し、ＨＡＣＨ比色法を使用してろ液を分析した。試料Ａ～Ｃは、アクリル酸（ＡＡ）と、２０００の数平均分子量を有するポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ－２０００）とのコポリマーである。試料Ａ、Ｂ、およびＣは、それぞれ３０、４０、および７０重量％のＭＰＥＧＭＡ－２０００を含有する。試料Ｄは、ＭＰＥＧＭＡ－２０００のホモポリマーである。１４５０、３３５０、および４６００ダルトンの分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ポリマーも比較するために評価した。
【0033】
阻害剤を含有する溶液および阻害剤を含まない溶液の最終可溶性シリカ濃度を測定した後、パーセントスケール阻害を以下の式に従って計算した。
【数1】
【0034】
濁度およびシリカ阻害試験の結果を表１にまとめている。
【表1】
【0035】
試料Ｃは、他の効果的なシリカ阻害ポリマーに共通する不溶性の沈殿物またはフロックを形成することなく、溶液中でより高いレベルの反応性シリカを維持した。比較すると、試料ＤおよびＰＥＧポリマーは、コロイダルシリカの阻害を示したが、不溶性フロックをもたらし、シリカブラインの濁度が大幅に上昇した。
【0036】
静的ボトル試験の第２の組では、塩化カルシウム二水和物として添加した１２０ｐｐｍのＣａ２＋、および塩化マグネシウム六水和物として添加した７３ｐｐｍのＭｇ２＋を、ケイ酸ナトリウムとして添加した４００ｐｐｍのＳｉＯ２に加えて添加して、硬度イオンの影響を評価した。活性物質として２５ｐｐｍの阻害剤を添加した後、ブラインのｐＨを７．５に調整した。次いで、試料を２０℃で２１時間静置した。２１時間後、シリカ溶液を０．４５μｍフィルタでろ過し、ＨＡＣＨ比色法を使用してろ液を分析した。試料Ｅ、Ｆ、およびＧは、アクリル酸と、それぞれ３０、６０、および７０重量％のＭＰＥＧＭＡ－２０００を含有するＭＰＥＧＭＡ－２０００とのコポリマーである。試料Ｈは、７重量％のＡＡ、３重量％の２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、および９０重量％のＭＰＥＧＭＡ－２０００のターポリマーである。結果を表２に示す。
【表2】
【0037】
試料Ｆ～Ｈは、ＣａおよびＭｇなどの硬度イオンの存在下で良好なシリカ阻害性能を示す。
【0038】
静的ボトル試験の第３の組では、本発明のＭＰＥＧＭＡ成分の分子量の影響を評価した。塩化カルシウム二水和物として添加した１２０ｐｐｍのＣａ２＋、および塩化マグネシウム六水和物として添加した７３ｐｐｍのＭｇ２＋を、ケイ酸ナトリウムとして添加した４００ｐｐｍのＳｉＯ２に加えて添加した。活性物質として２５ｐｐｍの阻害剤を添加した後、ブラインのｐＨを７．５に調整した。次いで、試料を２０℃で２１時間静置した。２１時間後、シリカ溶液を０．４５μｍフィルタでろ過し、ＨＡＣＨ比色法を使用してろ液を分析した。試料Ｉは、２７重量％のＡＡ、１３重量％のＡＭＰＳ、および３００の数平均分子量を有する６０重量％のポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ－３００）のターポリマーである。試料Ｊは、２０重量％のＡＡと８０重量％のＭＰＥＧＭＡ－３００のコポリマーである。試料Ｋは、４０重量％のＡＡと、９５０の数平均分子量を有する６０重量％のポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ－９５０）とのコポリマーである。試料Ｌは、２０重量％のＡＡと、８０重量％のＭＰＥＧＭＡ－９５０とのコポリマーである。試料Ｍは、４０重量％のＡＡと、６０重量％のＭＰＥＧＭＡ－２０００とのコポリマーである。試料Ｎは、１４重量％のＡＡ、６重量％のＡＭＰＳ、および８０重量％のＭＰＥＧＭＡ－２０００のターポリマーである。結果を、表３内で要約する。
【表3】
【0039】
上記のデータは、評価された範囲内のより高い分子量のＭＰＥＧＭＡおよびより高い重量パーセントのＭＰＥＧＭＡを含有するポリマーについての優れたシリカ阻害を示す。
【0040】
逆浸透フラットシート試験
コロイダルシリカは、逆浸透（ＲＯ）膜にとって最も一般的な汚染物質のうちの１つであるため、ＲＯフラットシートの実験室試験も阻害剤を用いて実施した。２０ｐｐｍ（活性物質に基づいて）の阻害剤を、ケイ酸ナトリウム塩として添加した４００ｐｐｍのＳｉＯ２を含有する１０Ｌの合成ブラインに添加し、ｐＨを７．５に調整した。次いで、１０Ｌのブラインを、ＳｔｅｒｌｉｔｅｃｈフラットシートＲＯユニットを通して約４８時間再循環させた。メスシリンダおよびＨＡＣＨケイモリブデン酸塩比色法をそれぞれ使用して、供給タンク溶液の透過液流量および遊離シリカ濃度を、４８時間にわたって定期的に測定した。ＲＯユニットを、２５バールの圧力で、室温で毎分５．４８リットルの供給流量で稼働させた。使用した膜は、１２時間前に水で調節したＤｏｗ ＦＩＬＭＴＥＣ（商標）ＢＷ－３０膜であった。試料Ｘは、２０重量％のＡＡと３００の数平均分子量を有する８０重量％のポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ－３００）とを含有するコポリマーである。比較例Ａは、シリカスケール用の業界標準阻害剤である。図１は、ＲＯフラットシート試験の結果を示す。図１は、試料Ｘが、ＲＯ用途に関連する条件下で、比較例Ａと比較して、シリカの沈殿を阻止することにより、溶液中により多くの量のシリカを分散させたままにすることを経時的に示す（図１の丸で囲んだ部分）。
コロイダルシリカは、逆浸透（ＲＯ）膜にとって最も一般的な汚染物質のうちの１つであるため、ＲＯフラットシートの実験室試験も阻害剤を用いて実施した。２０ｐｐｍ（活性物質に基づいて）の阻害剤を、ケイ酸ナトリウム塩として添加した４００ｐｐｍのＳｉＯ２を含有する１０Ｌの合成ブラインに添加し、ｐＨを７．５に調整した。次いで、１０Ｌのブラインを、ＳｔｅｒｌｉｔｅｃｈフラットシートＲＯユニットを通して約４８時間再循環させた。メスシリンダおよびＨＡＣＨケイモリブデン酸塩比色法をそれぞれ使用して、供給タンク溶液の透過液流量および遊離シリカ濃度を、４８時間にわたって定期的に測定した。ＲＯユニットを、２５バールの圧力で、室温で毎分５．４８リットルの供給流量で稼働させた。使用した膜は、１２時間前に水で調節したＤｏｗ ＦＩＬＭＴＥＣ（商標）ＢＷ－３０膜であった。試料Ｘは、２０重量％のＡＡと３００の数平均分子量を有する８０重量％のポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ－３００）とを含有するコポリマーである。比較例Ａは、シリカスケール用の業界標準阻害剤である。図１は、ＲＯフラットシート試験の結果を示す。図１は、試料Ｘが、ＲＯ用途に関連する条件下で、比較例Ａと比較して、シリカの沈殿を阻止することにより、溶液中により多くの量のシリカを分散させたままにすることを経時的に示す（図１の丸で囲んだ部分）。
【0041】
実施例２
重合
プロピレングリコール（３５４ｇ）を、撹拌機、熱電対、Ｎ２入口、および還流冷却器を備えた３リットルの４つ口丸底ガラス反応器に添加した。反応器の内容物を、撹拌しながら窒素雰囲気下で９２℃に加熱した。脱イオン水（１０ｇ）に溶解したリン酸水素二ナトリウム（２．４６ｇ）の溶液を反応器に添加し、続いてメルカプトエタノール（６．６ｇ）を添加した。Ｂｉｓｏｍｅｒ５５０ ＭＷ（４７０．３ｇ）、メタクリル酸メチル（１３８．７ｇ）、およびメタクリル酸（４５．５ｇ）を含むモノマー混合物を、２４０分にわたって反応器に添加した。プロピレングリコール（９０ｇ）に溶解したＴｒｉｇｏｎｏｘ２５ Ｃ７５（８９．６）の開始剤供給物を、モノマー混合物と同時に開始して反応器に添加し、２５０分にわたって供給した。供給中、反応器の温度を、撹拌を続けながら９１℃に制御した。開始剤の供給が完了した後、バッチを、９０℃で２０分間保持した。水酸化アンモニウム水溶液（１６．５ｇ、３０％）および脱イオン水（２８５ｇ）の混合物を反応器に添加し、ｐＨを７．０に上昇させた。脱イオン水（５３ｇ）中のＴｒｉｇｏｎｏｘ２５ Ｃ７５（５２．８ｇ）の溶液を、反応器に添加した。脱イオン水（７０ｇ）中のメタ重亜硫酸ナトリウム（２３．６ｇ）の溶液を反応器に添加し、バッチを９０℃に４５分間保持した。脱イオン水の最終希釈液（１７５ｇ）をバッチに加え、バッチを室温まで冷却して回収した。
重合
プロピレングリコール（３５４ｇ）を、撹拌機、熱電対、Ｎ２入口、および還流冷却器を備えた３リットルの４つ口丸底ガラス反応器に添加した。反応器の内容物を、撹拌しながら窒素雰囲気下で９２℃に加熱した。脱イオン水（１０ｇ）に溶解したリン酸水素二ナトリウム（２．４６ｇ）の溶液を反応器に添加し、続いてメルカプトエタノール（６．６ｇ）を添加した。Ｂｉｓｏｍｅｒ５５０ ＭＷ（４７０．３ｇ）、メタクリル酸メチル（１３８．７ｇ）、およびメタクリル酸（４５．５ｇ）を含むモノマー混合物を、２４０分にわたって反応器に添加した。プロピレングリコール（９０ｇ）に溶解したＴｒｉｇｏｎｏｘ２５ Ｃ７５（８９．６）の開始剤供給物を、モノマー混合物と同時に開始して反応器に添加し、２５０分にわたって供給した。供給中、反応器の温度を、撹拌を続けながら９１℃に制御した。開始剤の供給が完了した後、バッチを、９０℃で２０分間保持した。水酸化アンモニウム水溶液（１６．５ｇ、３０％）および脱イオン水（２８５ｇ）の混合物を反応器に添加し、ｐＨを７．０に上昇させた。脱イオン水（５３ｇ）中のＴｒｉｇｏｎｏｘ２５ Ｃ７５（５２．８ｇ）の溶液を、反応器に添加した。脱イオン水（７０ｇ）中のメタ重亜硫酸ナトリウム（２３．６ｇ）の溶液を反応器に添加し、バッチを９０℃に４５分間保持した。脱イオン水の最終希釈液（１７５ｇ）をバッチに加え、バッチを室温まで冷却して回収した。
【0042】
静的ボトル試験
静的ボトル試験を使用して、シリカ重合を阻害するポリマーの有効性を評価した。溶液中に残っている遊離シリカ（反応性シリカ）は、ＨＡＣＨケイモリブデン酸塩比色法を使用して追跡された。コロイダルシリカの形成を阻害する効果が高いポリマーは、溶液中の遊離シリカのレベルを長期間維持した。過飽和シリカ溶液は、ＳｉＯ２として４００ｐｐｍの初期シリカ濃度を得るために脱イオン水にケイ酸ナトリウム塩を溶解することによって調製された。
静的ボトル試験を使用して、シリカ重合を阻害するポリマーの有効性を評価した。溶液中に残っている遊離シリカ（反応性シリカ）は、ＨＡＣＨケイモリブデン酸塩比色法を使用して追跡された。コロイダルシリカの形成を阻害する効果が高いポリマーは、溶液中の遊離シリカのレベルを長期間維持した。過飽和シリカ溶液は、ＳｉＯ２として４００ｐｐｍの初期シリカ濃度を得るために脱イオン水にケイ酸ナトリウム塩を溶解することによって調製された。
【0043】
静的ボトル試験の第１の組では、１０および２５ｐｐｍ（活性物質として）の本発明の阻害剤を過飽和シリカ溶液の中に投与し、ｐＨを７．５に調整した。次いで、試料を２０℃で２４時間静置した。２４時間後、シリカ溶液を濁度計で濁度について分析して、不溶性フロックの存在をチェックした。次いで、シリカ試料を０．４５μｍフィルタでろ過し、ＨＡＣＨ比色法を使用してろ液を分析した。試料１は、７重量％のメタクリル酸（ＡＡ）、２１重量％のメチルメタクリレート、および５５０の数平均分子量を有する７２重量％のポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ－５５０）のターポリマーである。試料２は、３００の数平均分子量を有するポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ－３００）のホモポリマーである。
【0044】
阻害剤を含有する溶液および阻害剤を含まない溶液の最終可溶性シリカ濃度を測定した後、パーセントスケール阻害を以下の式に従って計算した。
【数2】
【0045】
濁度およびシリカ阻害試験の結果を表４にまとめている。
【表4】
【0046】
試料１は、不溶性の沈殿物またはフロックを形成することなく、溶液中で高レベルの反応性シリカを維持した。比較すると、試料２は、コロイダルシリカの阻害を示したが、不溶性フロックをもたらし、シリカブラインの濁度が大幅に上昇した。
【0047】
静的ボトル試験の第２の組では、塩化カルシウム二水和物として添加した１００ｐｐｍのＣａ２＋、および塩化マグネシウム六水和物として添加した４０ｐｐｍのＭｇ２＋を、ケイ酸ナトリウムとして添加した４００ｐｐｍのＳｉＯ２に加えて添加して、硬度イオンの影響を評価した。１０および２５ｐｐｍ（活性物質として）で阻害剤を添加した後、ブラインのｐＨを７．５に調整した。次いで、試料を２０℃で２４時間静置した。２４時間後、シリカ溶液を濁度計で濁度について分析して、不溶性フロックの存在をチェックした。次いで、シリカ試料を０．４５μｍフィルタでろ過し、ＨＡＣＨ比色法を使用してろ液を分析した。試料３は、７重量％のメタクリル酸（ＡＡ）、２１重量％のメチルメタクリレート、および５５０ダルトンの数平均分子量を有する７２重量％のポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ－５５０）のターポリマーである。シリカ阻害試験の結果を表５にまとめている。
【表5】
【0048】
上記のデータは、阻害剤（例えば、試料３）が溶液中でより高いレベルの反応性シリカを維持したことを示す。
【0049】
本発明は、上記の明細書および図面に開示されたその好ましい実施形態を参照して説明されてきたが、本発明から逸脱することなく、本発明のさらに多くの実施形態が可能である。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。
本出願の発明の例として、以下が挙げられる。
[１] シリカスケールの形成を阻害する方法であって、前記方法は、
シリカを含む水性系を、ポリマーが以下の化学式を有するように、モノマーＡ、モノマーＢ、およびモノマーＣを含む有効量のポリマーで処理するステップを含み、
ｘ＝約５重量％～約４５重量％、
ｙ＝約５５重量％～約９５重量％、
ｚ＝約０重量％～約２５重量％、
Ａは、カルボン酸、カルボキシレート、スルホン酸、スルホネート、アクリルホスフェート、およびそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上のアニオン性モノマーの重合後に得られる繰り返し単位であり、
Ｂは、以下の化学式を有する１つ以上のポリオキソアルキレン含有モノマーの重合後に得られる繰り返し単位であり、
式中、Ｒ １ は、ＨまたはＣＨ ３ であり、
Ｒ ２ は、以下の化学式を有し、
式中、Ｒ ３ は、Ｈ、ＣＨ ３ 、またはそれらの混合物であり、
Ｒ ４ は、Ｈ、またはＣ １ ～Ｃ ４ のアルキル基、またはそれらの混合物であり、
ｎ＝５～１００であり、
Ｃは、メタクリレート、アクリレート、およびアクリルアミドからなる群から選択される１つ以上の非イオン性モノマーの重合後に得られる繰り返し単位である、方法。
[２] Ａは、アクリル酸、アクリル酸の塩、メタクリル酸、メタクリル酸の塩、イタコン酸、イタコン酸の塩、マレイン酸、マレイン酸の塩、２－アクリルアミド－２－メチルプロピルスルホン酸（ＡＭＰＳ）、ＡＭＰＳの塩、２－メタクリルアミド－２－メチルプロピルスルホン酸、２－メタクリルアミド－２－メチルプロピルスルホン酸の塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸の塩、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸の塩、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、上記[１]に記載の方法。
[３] Ｂは、ポリオキソアルキレンアクリレート、メタクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、上記[１]に記載の方法。
[４] Ｂは、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、上記[１]に記載の方法。
[５] Ｃは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびセロソルブアクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアクリルアミド、ｔ－オクチルアクリルアミド、ならびにジメチルアクリルアミドからなる群から選択される、上記[１]に記載の方法。
[６] 前記ポリマーは、約２０００ダルトン～約６００００ダルトンの数平均分子量を有する、上記[１]に記載の方法。
[７] Ａは、アクリル酸であり、
Ｂは、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートであり、
ｘ＝約２０重量％、および
ｙ＝約８０重量％である、上記[１]に記載の方法。
[８] 前記ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートは、約２０００ダルトンの数平均分子量を有する、上記[７]に記載の方法。
[９] 前記ポリマーの前記有効量は、約０．５ｐｐｍ～約１０００ｐｐｍである、上記[１]に記載の方法。
[１０] 前記水性系は、約６．０～約１０．０のｐＨを有する、上記[１]に記載の方法。
[１１] 前記水性系は、２０℃～２５０℃の温度を有する、上記[１０]に記載の方法。
[１２] ｘ＝約５重量％～約３０重量％、および
ｙ＝約７０重量％～約９５重量％である、上記[１]に記載の方法。
[１３] 前記水性系は、冷却水、脱塩、濾過、逆浸透、糖蒸発器、紙処理、採掘回路、地熱エネルギーシステム、ＳＡＧＤシステム、およびシリカブラインからなる群から選択される、上記[１]に記載の方法。
[１４] 前記水性系は、前記シリカブラインであり、
前記ボトルブラシポリマーは、不溶性沈殿物を形成することなく、コロイダルシリカの形成を阻害する、上記[１]に記載の方法。
[１５] ｎは、４０より大きく１００以下である、上記[１]に記載の方法。
[１６] ｎは、６０より大きく１００以下である、上記[１]に記載の方法。
[１７] ｎは、８０より大きく１００以下である、上記[１]に記載の方法。
[１８] Ａは、アクリル酸であり、
Ｂは、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートであり、
Ｃは、メチルメタクリレートであり、
ｘは、約７重量％であり、
ｙは、約７２重量％であり、
ｚは、約２１重量％である、上記[１]に記載の方法。
[１９] 前記ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートが、約５５０ダルトンの間の数平均分子量を有する、上記[１８]に記載の方法。
[２０] シリカスケール形成を阻害するためのポリマーであって、前記ポリマーは、前記ポリマーが以下の化学式を有するように、モノマーＡ、モノマーＢ、およびモノマーＣを含み、
ｘ＝約５重量％～約４５重量％、
ｙ＝約５５重量％～約９５重量％、
ｚ＝約０重量％～約２５重量％、
Ａは、カルボン酸、カルボキシレート、スルホン酸、スルホネート、アクリルホスフェート、およびそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上のアニオン性モノマーの重合後に得られる繰り返し単位であり、
Ｂは、以下の化学式を有する１つ以上のポリオキソアルキレン含有モノマーの重合後に得られる繰り返し単位であり、
式中、Ｒ １ は、ＨまたはＣＨ ３ であり、
Ｒ ２ は、以下の化学式を有し、
式中、Ｒ ３ は、Ｈ、ＣＨ ３ 、またはそれらの混合物であり、
Ｒ ４ は、Ｈ、またはＣ １ ～Ｃ ４ のアルキル基、またはそれらの混合物であり、 ｎ＝５～１００であり、
Ｃは、メタクリレート、アクリレート、およびアクリルアミドからなる群から選択される１つ以上の非イオン性モノマーの重合後に得られる繰り返し単位である、ポリマー。
[２１] Ａは、アクリル酸であり、
Ｂは、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートであり、
ｘ＝約２０重量％、および
ｙ＝約８０重量％である、上記[１８]に記載のポリマー。
[２２] 前記ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートが、約２０００ダルトンの数平均分子量を有する、上記[２１]に記載のポリマー。
[２３] Ａは、メタクリル酸であり、
Ｂは、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートであり、
Ｃは、メチルメタクリレートであり、
ｘは、約７重量％であり、
ｙは、約７２重量％であり、
ｚは、約２１重量％である、上記[１８]に記載のポリマー。
[２４] 前記ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートは、約５５０ダルトンの数平均分子量を有する、上記[２３]に記載のポリマー。
本出願の発明の例として、以下が挙げられる。
[１] シリカスケールの形成を阻害する方法であって、前記方法は、
シリカを含む水性系を、ポリマーが以下の化学式を有するように、モノマーＡ、モノマーＢ、およびモノマーＣを含む有効量のポリマーで処理するステップを含み、
【化10-1】
ｘ＝約５重量％～約４５重量％、
ｙ＝約５５重量％～約９５重量％、
ｚ＝約０重量％～約２５重量％、
Ａは、カルボン酸、カルボキシレート、スルホン酸、スルホネート、アクリルホスフェート、およびそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上のアニオン性モノマーの重合後に得られる繰り返し単位であり、
Ｂは、以下の化学式を有する１つ以上のポリオキソアルキレン含有モノマーの重合後に得られる繰り返し単位であり、
【化10-2】
式中、Ｒ １ は、ＨまたはＣＨ ３ であり、
Ｒ ２ は、以下の化学式を有し、
【化10-3】
式中、Ｒ ３ は、Ｈ、ＣＨ ３ 、またはそれらの混合物であり、
Ｒ ４ は、Ｈ、またはＣ １ ～Ｃ ４ のアルキル基、またはそれらの混合物であり、
ｎ＝５～１００であり、
Ｃは、メタクリレート、アクリレート、およびアクリルアミドからなる群から選択される１つ以上の非イオン性モノマーの重合後に得られる繰り返し単位である、方法。
[２] Ａは、アクリル酸、アクリル酸の塩、メタクリル酸、メタクリル酸の塩、イタコン酸、イタコン酸の塩、マレイン酸、マレイン酸の塩、２－アクリルアミド－２－メチルプロピルスルホン酸（ＡＭＰＳ）、ＡＭＰＳの塩、２－メタクリルアミド－２－メチルプロピルスルホン酸、２－メタクリルアミド－２－メチルプロピルスルホン酸の塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸の塩、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸の塩、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、上記[１]に記載の方法。
[３] Ｂは、ポリオキソアルキレンアクリレート、メタクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、上記[１]に記載の方法。
[４] Ｂは、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、上記[１]に記載の方法。
[５] Ｃは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびセロソルブアクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアクリルアミド、ｔ－オクチルアクリルアミド、ならびにジメチルアクリルアミドからなる群から選択される、上記[１]に記載の方法。
[６] 前記ポリマーは、約２０００ダルトン～約６００００ダルトンの数平均分子量を有する、上記[１]に記載の方法。
[７] Ａは、アクリル酸であり、
Ｂは、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートであり、
ｘ＝約２０重量％、および
ｙ＝約８０重量％である、上記[１]に記載の方法。
[８] 前記ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートは、約２０００ダルトンの数平均分子量を有する、上記[７]に記載の方法。
[９] 前記ポリマーの前記有効量は、約０．５ｐｐｍ～約１０００ｐｐｍである、上記[１]に記載の方法。
[１０] 前記水性系は、約６．０～約１０．０のｐＨを有する、上記[１]に記載の方法。
[１１] 前記水性系は、２０℃～２５０℃の温度を有する、上記[１０]に記載の方法。
[１２] ｘ＝約５重量％～約３０重量％、および
ｙ＝約７０重量％～約９５重量％である、上記[１]に記載の方法。
[１３] 前記水性系は、冷却水、脱塩、濾過、逆浸透、糖蒸発器、紙処理、採掘回路、地熱エネルギーシステム、ＳＡＧＤシステム、およびシリカブラインからなる群から選択される、上記[１]に記載の方法。
[１４] 前記水性系は、前記シリカブラインであり、
前記ボトルブラシポリマーは、不溶性沈殿物を形成することなく、コロイダルシリカの形成を阻害する、上記[１]に記載の方法。
[１５] ｎは、４０より大きく１００以下である、上記[１]に記載の方法。
[１６] ｎは、６０より大きく１００以下である、上記[１]に記載の方法。
[１７] ｎは、８０より大きく１００以下である、上記[１]に記載の方法。
[１８] Ａは、アクリル酸であり、
Ｂは、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートであり、
Ｃは、メチルメタクリレートであり、
ｘは、約７重量％であり、
ｙは、約７２重量％であり、
ｚは、約２１重量％である、上記[１]に記載の方法。
[１９] 前記ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートが、約５５０ダルトンの間の数平均分子量を有する、上記[１８]に記載の方法。
[２０] シリカスケール形成を阻害するためのポリマーであって、前記ポリマーは、前記ポリマーが以下の化学式を有するように、モノマーＡ、モノマーＢ、およびモノマーＣを含み、
【化10-4】
ｘ＝約５重量％～約４５重量％、
ｙ＝約５５重量％～約９５重量％、
ｚ＝約０重量％～約２５重量％、
Ａは、カルボン酸、カルボキシレート、スルホン酸、スルホネート、アクリルホスフェート、およびそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上のアニオン性モノマーの重合後に得られる繰り返し単位であり、
Ｂは、以下の化学式を有する１つ以上のポリオキソアルキレン含有モノマーの重合後に得られる繰り返し単位であり、
【化10-5】
式中、Ｒ １ は、ＨまたはＣＨ ３ であり、
Ｒ ２ は、以下の化学式を有し、
【化10-6】
式中、Ｒ ３ は、Ｈ、ＣＨ ３ 、またはそれらの混合物であり、
Ｒ ４ は、Ｈ、またはＣ １ ～Ｃ ４ のアルキル基、またはそれらの混合物であり、 ｎ＝５～１００であり、
Ｃは、メタクリレート、アクリレート、およびアクリルアミドからなる群から選択される１つ以上の非イオン性モノマーの重合後に得られる繰り返し単位である、ポリマー。
[２１] Ａは、アクリル酸であり、
Ｂは、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートであり、
ｘ＝約２０重量％、および
ｙ＝約８０重量％である、上記[１８]に記載のポリマー。
[２２] 前記ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートが、約２０００ダルトンの数平均分子量を有する、上記[２１]に記載のポリマー。
[２３] Ａは、メタクリル酸であり、
Ｂは、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートであり、
Ｃは、メチルメタクリレートであり、
ｘは、約７重量％であり、
ｙは、約７２重量％であり、
ｚは、約２１重量％である、上記[１８]に記載のポリマー。
[２４] 前記ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートは、約５５０ダルトンの数平均分子量を有する、上記[２３]に記載のポリマー。
【図1】
