特許 7465947 ポリウレタン組成物、それを用いて調製された製品およびその調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-03

(45)【発行日】2024-04-11

(54)【発明の名称】ポリウレタン組成物、それを用いて調製された製品およびその調製方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/42 20060101AFI20240404BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20240404BHJP

   C08G 18/00 20060101ALI20240404BHJP

   C08G 101/00 20060101ALN20240404BHJP

【ＦＩ】

C08G18/42 044

C08G18/10

C08G18/00 F

C08G101:00

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2022502821

(86)(22)【出願日】2019-07-22

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-11-14

(86)【国際出願番号】 CN2019097011

(87)【国際公開番号】W WO2021012139

(87)【国際公開日】2021-01-28

【審査請求日】2022-07-11

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(72)【発明者】

【氏名】ファン、ヤンピン

(72)【発明者】

【氏名】チェン、ホンユウ

(72)【発明者】

【氏名】チアオ、チエンチン

(72)【発明者】

【氏名】チェン、ホアン

【審査官】常見 優

(56)【参考文献】

【文献】特表２００６－５０３９４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２４８１８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２４１３３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０４４７９１０２（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開平１０－２１８９５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０３－０７２５２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－００９７６８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ １８／００－１８／８７

Ｃ０８Ｇ ７１／００－７１／０４

Ｂ６０Ｃ １／００－１９／１２

Ｃ０８Ｇ １０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリウレタン組成物であって、
（Ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート化合物を第１のポリオール成分と反応させることによって調製された少なくとも１つのポリウレタンプレポリマーと、
（Ｂ）第２のポリオール成分と、を含み、
前記第１のポリオール成分および前記第２のポリオール成分のうちの少なくとも１つが、出発物質ポリエーテルポリオールを、２～１２個の炭素原子を含み、１．５～３．０のヒドロキシル官能価を有する少なくとも１つの単量体多価アルコールと、２～２０個の炭素原子を含み、１．５～３．０のカルボン酸官能価を有する少なくとも１つの単量体多官能性カルボン酸またはその無水物と反応させることによって合成されたエステル／エーテルランダムコポリマーポリオールを含み、
前記エステル／エーテルランダムコポリマーポリオールは、ポリエチレンポリテトラメチレンエーテルアジペートおよびポリブチレンポリテトラメチレンエーテルアジペートから選択される
ポリウレタン組成物。

【請求項2】

前記ポリイソシアネート化合物が、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ_４－Ｃ_１２脂肪族ポリイソシアネート、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ_６－Ｃ_１５脂環式または芳香族ポリイソシアネート、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ_７－Ｃ_１５芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）ポリイソシアネート、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のポリウレタン組成物。

【請求項3】

前記エステル／エーテルランダムコポリマーポリオールが、８００～６，０００ｇ／ｍｏｌの分子量および１．５～３．０の平均ヒドロキシル官能価を有し、前記エステル／エーテルランダムコポリマーポリオール中のエーテルセグメントとエステルセグメントとの重量比が、０．０５／０．９５～０．９５／０．０５である、請求項１に記載のポリウレタン組成物。

【請求項4】

前記第１のポリオール成分および前記第２のポリオール成分のうちの少なくとも１つが、少なくとも２つのヒドロキシル基を含むＣ_２－Ｃ_１６脂肪族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシル基を含むＣ_６－Ｃ_１５脂環式または芳香族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシル基を含むＣ_７－Ｃ_１５芳香脂肪族多価アルコール、１００～３，０００の分子量および１．５～５．０の平均ヒドロキシル官能価を有するポリエステルポリオール、コア相とポリオールに基づくシェル相とを有し、１～５０％の固形分、１０～１４９のＯＨ値、および１．５～５．０のヒドロキシル官能価を有するポリマーポリオール、補足的なポリエーテルポリオール、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される、前記エステル／エーテルランダムコポリマーポリオール以外のポリオールを含み、前記補足的なポリエーテルポリオールが、前記出発物質ポリエーテルポリオールと同一または異なる、請求項１に記載のポリウレタン組成物。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか一項に記載のポリウレタン組成物で調製されたマイクロセルラーポリウレタンフォームであって、前記エステル／エーテルランダムコポリマーポリオールに由来する繰り返し単位が、前記マイクロセルラーポリウレタンフォームのポリウレタン主鎖で共有結合し、前記マイクロセルラーポリウレタンフォームが１００～９００ｋｇ／ｍ^３の密度を有する、マイクロセルラーポリウレタンフォーム。

【請求項6】

請求項５に記載のマイクロセルラーポリウレタンフォームで調製された成形品であって、タイヤ、履物、靴底、家具、枕、クッション、玩具および裏地からなる群から選択される、成形品。

【請求項7】

請求項５に記載のマイクロセルラーポリウレタンフォームを調製するための方法であって、
ｉ）少なくとも１つのポリイソシアネート化合物を第１のポリオール成分と反応させて前記ポリウレタンプレポリマーを形成するステップと、
ｉｉ）前記ポリウレタンプレポリマーを前記第２のポリオール成分と反応させて前記マイクロセルラーポリウレタンフォームを形成するステップと、を含み、
前記エステル／エーテルランダムコポリマーポリオールに由来する繰り返し単位が、前記マイクロセルラーポリウレタンフォームのポリウレタン主鎖で共有結合している、方法。

【請求項8】

出発物質ポリエーテルポリオールを、２～１２個の炭素原子を含み、１．５～３．０のヒドロキシル官能価を有する少なくとも１つの単量体多価アルコール、および２～２０個の炭素原子を含み、１．５～３．０のヒドロキシル官能価を有する少なくとも１つの単量体多官能性カルボン酸と反応させることによって合成されたエステル／エーテルランダムコポリマーポリオールに由来する繰り返し単位を、前記マイクロセルラーポリウレタンフォームのポリウレタン主鎖で共有結合させることにより、内部発熱、熱安定性、引裂強度、粘度、耐摩耗性、および耐加水分解性のうちの少なくとも１つが含まれる性能特性が改善されている、請求項５に記載のマイクロセルラーポリウレタンフォーム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ポリウレタン組成物、ポリウレタンフォームおよびこの組成物を使用して調製された成形フォーム、ポリウレタンフォームを調製するための方法、ならびにポリウレタンフォームの性能特性を改善するための方法に関する。ポリウレタン組成物は、低下した粘度を示し、ポリウレタンフォームは、抑制された内部発熱、高い熱安定性、優れた引裂強度、強化された耐摩耗性および良好な耐加水分解性などの優れた特性を示す。

【背景技術】

【0002】

マイクロセルラーポリウレタンフォームは、約１００～９００ｋｇ／ｍ^３の密度を有する発泡ポリウレタン材料であり、通常は、主にポリオールと任意選択の添加剤、例えば、発泡剤、触媒、界面活性剤などを含む第１の成分を、ポリオールをポリイソシアネートと反応させることによって得られるポリウレタンプレポリマーを含む第２の成分と反応させるステップを含む２成分プロセスを介して作製される。２つの成分は高速でブレンドされ、次いで所望の形状の様々な型に移される。過去数十年にわたって、マイクロセルラーポリウレタンフォームは、靴製造（例えば、靴底）および自動車産業（例えば、一体型スキンフォームのバンパーおよびアームレスト）などの幅広い最終用途に使用されてきた。最近、マイクロセルラーポリウレタンフォームがソリッドタイヤの用途で検討されている。これらのマイクロセルラーポリウレタンソリッドタイヤは、すべての空気入りゴムタイヤが本質的に持ち、潜在的な安全性の問題およびメンテナンスコストの増加をもたらす可能性がある収縮リスクを除去するため魅力的である。

【0003】

「内部熱」を発生させるポリウレタンの固有の属性のために、タイヤ用途でのポリウレタンの使用は困難であった。内部発熱は、ポリウレタン内部で機械的エネルギーが熱へ遷移することに起因し、特に高速および高負荷の下で転がっている間のタイヤ温度の大幅な上昇を特徴としている。温度が上昇すると、通常、疲労亀裂および／または溶融などの材料の破損が観察される。したがって、ポリウレタンタイヤが作動できる速度および負荷の上限は、内部発熱、およびもちろん、ポリウレタンタイヤの熱安定性によって決定される。イソシアヌレート、オキサゾリドン、オキサミドまたはホウ酸基などの機能性部分を導入することによってポリウレタンの熱安定性を高めるため、または１，５－ナフチレンジイソシアネートのような特殊なイソシアネートを使用することによってポリウレタンの「内部発熱」を減らすために多大な努力が払われてきた。しかしながら、特別な基または特別なイソシアネートを有する化学物質を使用することによる上記の改変は、通常、商業化するには費用がかかりすぎる。

【0004】

特に、ポリエステルおよびポリエーテルポリオールの混合物に基づく配合物は、ポリウレタンソリッドタイヤを製造するための良い候補であることが報告された。これらのタイヤは、優れたモダリティ、耐摩耗性、耐パンク性、高弾性、および低圧縮永久歪みを示した。ただし、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールのブレンドは、セグメンテーションによる短い操作時間、ならびに引裂強度、内部発熱、および熱安定性の性能バランスの低下など、処理特性において不利な点をもたらす傾向があり、これは、ポリエーテルおよびポリエステル構造の間の非互換性に起因する可能性がある。

【0005】

上記の理由から、ポリウレタン製造業界では、上記の性能特性を経済的な方法で改善できるポリウレタン組成物を開発する必要が依然としてある。継続的な調査の結果、開発者は、驚くべきことに、上記の目標の１つ以上を達成し得るポリウレタン組成物を開発した。

【発明の概要】

【0006】

本開示は、新型のポリウレタン組成物、ポリウレタンフォームおよびこの組成物を使用して調製された成形フォーム、ポリウレタンフォームを調製するための方法、ならびにポリウレタンフォームの性能特性を改善するための方法を提供する。

【0007】

本開示の第１の態様では、本開示はポリウレタン組成物を提供し、このポリウレタン組成物は、
（Ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート化合物を第１のポリオール成分と反応させることによって調製された少なくとも１つのポリウレタンプレポリマーと、
（Ｂ）第２のポリオール成分と、を含み、
第１のポリオール成分および第２のポリオール成分のうちの少なくとも１つが、出発物質ポリエーテルポリオールを、２～１２個の炭素原子を含み、１．５～３．０のヒドロキシル官能価を有する少なくとも１つの単量体多価アルコールと、２～２０個の炭素原子を含み、１．５～３．０のカルボン酸官能価を有する少なくとも１つの単量体多官能性カルボン酸またはその無水物と反応させることによって合成されたエステル／エーテルランダムコポリマーポリオールを含む。本開示の好ましい実施形態によれば、エステル／エーテルランダムコポリマーポリオールを作製するために使用される出発物質ポリエーテルポリオールは、ポリ（Ｃ_２－Ｃ_１０）アルキレングリコールまたは複数の（Ｃ_２－Ｃ_１０）アルキレングリコールのコポリマーである。例えば、出発物質ポリエーテルポリオールは、（ｉ）２００～３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量および１．５～３．０のヒドロキシル官能価を有するポリテトラメチレングリコール、（ｉｉ）エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、および２，３－ブチレンオキシドのうちの１つ以上に基づく、２００～３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量および１．５～３．０のヒドロキシル官能価を有するポリエーテルポリオール、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。別の好ましい実施形態によれば、単量体多価アルコールは、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブテンジオール、１，４－ブチンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－シクロヘキサン、２－メチルプロパン－１，３－ジオール、メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールからなる群から選択され、単量体多官能性カルボン酸またはその無水物は、スベリン酸、アゼラン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレン－テトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、アルケニルコハク酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸および二量体脂肪酸からなる群から選択される。本開示の別の好ましい実施形態によれば、エステル／エーテルランダムコポリマーポリオールは、８００～６，０００ｇ／ｍｏｌの分子量および１．５～３．０の平均ヒドロキシル官能価を有し、エステル／エーテルランダムコポリマーポリオール中のエーテルセグメントとエステルセグメントとの重量比は、０．０５／０．９５～０．９５／０．０５である。

【0008】

本開示の第２の態様において、本開示は、上記のポリウレタン組成物で調製されたマイクロセルラーポリウレタンフォームを提供し、エステル／エーテルランダムコポリマーポリオールに由来する繰り返し単位は、ポリウレタンマイクロセルラーポリウレタンフォームのポリウレタン主鎖に含まれ、マイクロセルラーポリウレタンフォームは、１００～９００ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。

【0009】

本開示の第３の態様において、本開示は、上記のマイクロセルラーポリウレタンフォームで調製された成形品を提供し、成形品は、タイヤ、履物、靴底、家具、枕、クッション、玩具および裏地からなる群から選択される。

【0010】

本開示の第４の態様において、本開示は、マイクロセルラーポリウレタンフォームを調製するための方法を提供し、この方法は、
ｉ）少なくとも１つのポリイソシアネート化合物を第１のポリオール成分と反応させてポリウレタンプレポリマーを形成するステップと、
ｉｉ）ポリウレタンプレポリマーを第２のポリオール成分と反応させてマイクロセルラーポリウレタンフォームを形成するステップと、を含み、
エステル／エーテルランダムコポリマーポリオールに由来する繰り返し単位は、ポリウレタンマイクロセルラーポリウレタンフォームのポリウレタン主鎖で共有結合している。

【0011】

本開示の第５の態様において、本開示は、マイクロセルラーポリウレタンフォームの性能特性を改善するための方法を提供し、この方法には、ポリウレタンマイクロセルラーポリウレタンフォームのポリウレタン主鎖で上記のエステル／エーテルランダムコポリマーポリオールに由来する繰り返し単位を共有結合させるステップが含まれ、エステル／エーテルランダムコポリマーポリオールは、出発物質ポリエーテルポリオールを、２～１２個の炭素原子を含み、１．５～３．０のヒドロキシル官能価を有する少なくとも１つの単量体多価アルコール、および２～２０個の炭素原子を含み、１．５～３．０のヒドロキシル官能価を有する少なくとも１つの単量体多官能性カルボン酸またはその無水物と反応させることによって合成され、性能特性には、内部発熱、熱安定性、引裂強度、粘度、耐摩耗性、および耐加水分解性のうちの少なくとも１つが含まれる。

【0012】

前述の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方は、例示的かつ説明的なものにすぎず、特許請求されるように、本発明を限定するものではないことを理解されたい。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】エステル／エーテルランダムコポリマーポリオールを使用しない材料を使用して調製されたポリウレタンソリッドタイヤの写真を示す。

【図2】エステル／エーテルランダムコポリマーポリオールを使用しない材料を使用して調製されたポリウレタンソリッドタイヤの写真を示す。

【図3】本開示による実施形態により調製されたポリウレタンソリッドタイヤの写真を示す。

【図4】本開示による実施形態により調製されたポリウレタンソリッドタイヤの写真を示す。

【図5】本開示による実施形態により調製されたポリウレタンソリッドタイヤの写真を示す。

【発明を実施するための形態】

【0014】

特に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術的および科学的用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって通常理解されるのと同じ意味を有する。また、本明細書に記載されるすべての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、参照により組み込まれる。

【0015】

本明細書で開示されるように、「および／または」は、「および、または代替として」を意味する。特に記載がない限り、すべての範囲は端点を含む。特に記載がない限り、すべてのパーセンテージおよび比率は重量に基づいて計算され、すべての分子量は数平均分子量である。本開示の文脈において、出発物質ポリエーテルポリオールとＣ_２－Ｃ_１２単量体多価アルコールおよびＣ_２－Ｃ_２０単量体多官能性カルボン酸またはその無水物との縮合重合反応に由来するエステル／エーテルランダムコポリマーポリオールは、略して「エステル／エーテルランダムコポリマーポリオール」と呼ばれる。

【0016】

本開示の一実施形態によれば、ポリウレタン組成物は、少なくとも１つのポリウレタンプレポリマー成分（Ａ）およびイソシアネート反応性成分（Ｂ）を含む「２成分」、「２液」または「２パッケージ」組成物であり、ポリウレタンプレポリマーは、遊離イソシアネート基を含み、少なくとも１つのポリイソシアネート化合物を第１のポリオール成分と反応させることによって調製され、イソシアネート反応性成分（Ｂ）は、第２のイソシアネート成分である。ポリウレタンプレポリマー成分（Ａ）およびイソシアネート反応性成分（Ｂ）は別々に輸送および保管され、ソリッドタイヤなどのポリウレタン製品の製造中に適用されるすぐ前または直前に組み合わされる。組み合わされると、成分（Ａ）のイソシアネート基は、成分（Ｂ）のイソシアネート反応性基（特にヒドロキシル基）と反応してポリウレタンを形成する。いずれの特定の理論にも限定されるものではないが、出発物質ポリエーテルポリオール、Ｃ_２－Ｃ_１２単量体多価アルコール、およびＣ_２－Ｃ_２０単量体多官能性カルボン酸またはその無水物の反応に由来するエステル／エーテルランダムコポリマーポリオールは、上記エステル／エーテルブロックコポリマーポリオールの繰り返し単位（残留部分）を最終ポリウレタンフォームのポリウレタン主鎖に組み込むために、第１のポリオール成分および第２のポリオール成分のうちの少なくとも１つに含まれ、ポリウレタンフォームの性能特性を効果的に改善することができる。本開示の一実施形態によれば、第１のポリオール成分は、出発物質ポリエーテルポリオール、Ｃ_２－Ｃ_１２単量体多価アルコールおよびＣ_２－Ｃ_２０単量体多官能性カルボン酸またはその無水物の反応に由来するエステル／エーテルランダムコポリマーポリオールを含むが、第２のポリオール成分は含まない。本開示の代替的な実施形態によれば、第２のポリオール成分は、出発物質ポリエーテルポリオール、Ｃ_２－Ｃ_１２単量体多価アルコールおよびＣ_２－Ｃ_２０単量体多官能性カルボン酸またはその無水物の反応に由来するエステル／エーテルランダムコポリマーポリオールを含むが、第１のポリオール成分は含まない。本開示の代替的な実施形態によれば、第１および第２のポリオール成分の両方が、出発物質ポリエーテルポリオール、Ｃ_２－Ｃ_１２単量体多価アルコールおよびＣ_２－Ｃ_２０単量体多官能性カルボン酸またはその無水物の反応に由来するエステル／エーテルランダムコポリマーポリオールを含む。エステル／エーテルランダムコポリマーポリオールは、Ｃ_２－Ｃ_２０単量体多官能性カルボン酸またはその無水物中のカルボキシル基と、出発物質ポリエーテルポリオールおよびＣ_２－Ｃ_１２単量体多価アルコールに含有されるヒドロキシル基との間の縮合重合（エステル化反応）によって調製される。ポリウレタン主鎖にそのようなエステル／エーテルランダムコポリマーポリオール部分を含めることは、従来技術では開示されていないことを特に強調すべきである。例えば、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との間の高い反応性のために、ポリイソシアネート化合物と例えばポリエーテルポリオール／ポリエステルポリオールの物理的ブレンドとの間の反応は、本開示のエステル／エーテルランダムコポリマーポリオールの上記の残留部分を決して形成することができない。

【0017】

様々な実施形態において、エステル／エーテルランダムコポリマーポリオールを調製するために使用される出発物質ポリエーテルポリオールは、１００～３，０００ｇ／ｍｏｌ、および好ましくは２００～２，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。例えば、エステル／エーテルランダムコポリマーポリオールは、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、２６００、２７００、２８００、２９００、および３０００ｇ／ｍｏｌといったエンドポイント値のいずれか２つを組み合わせることによって得られる数値範囲の分子量を有することができる。様々な実施形態において、エステル／エーテルランダムコポリマーポリオールを調製するために使用される出発物質ポリエーテルポリオールは、１．５～３．０の平均ヒドロキシル官能価を有し、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、および３．０といったエンドポイント値のいずれか２つを組み合わせることによって得られる数値範囲の平均ヒドロキシル官能価を有し得る。本開示の好ましい実施形態によれば、エステル／エーテルランダムコポリマーポリオールを作製するための出発物質ポリエーテルポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（２－メチル－１，３－プロパングリコール）およびそれらの任意のコポリマー、例えば、ポリ（エチレンオキシド－プロピレンオキシド）グリコールからなる群から選択される。

【0018】

本開示の特に好ましい実施形態によれば、出発物質ポリエーテルポリオールは、（ｉ）２００～３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量および１．５～３．０のヒドロキシル官能価を有するポリテトラメチレングリコール、（ｉｉ）エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、および２，３－ブチレンオキシドのうちの１つ以上に基づく、２００～３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量および１．５～３．０のヒドロキシル官能価を有するポリエーテルポリオール、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される。本開示の最も好ましい実施形態によれば、エステル／エーテルランダムコポリマーポリオールの調製に使用される出発物質ポリエーテルポリオールは、２００～３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量および１．５～３．０のヒドロキシル官能基を有するポリテトラメチレングリコールである。

【0019】

本開示の一実施形態によれば、上記の出発物質ポリエーテルポリオールは、触媒の存在下での、プロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２－メチル－１，３－プロパングリコールおよびこれらの混合物から選択される１種以上の直鎖状または環式のアルキレンオキシドの、適切なスターター分子との重合によって調製される。典型的なスターター分子には、分子内に少なくとも１つ、好ましくは１．５～３．０のヒドロキシル基を有するか、または１つ以上の一級アミン基を有する化合物が含まれる。分子中に少なくとも１つ、好ましくは１．５～３．０のヒドロキシル基を有する適切なスターター分子は、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブテンジオール、１，４－ブチンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）－シクロヘキサン、１，２－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－シクロヘキサン、２－メチルプロパン－１，３－ジオール、メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油、例えば、グルコース、ソルビトール、マンニトールおよびスクロースなどの糖化合物、多価フェノール、フェノールおよびホルムアルデヒドのオリゴマー縮合生成物などのレゾール、およびフェノール、ホルムアルデヒドおよびジアルカノールアミンのマンニッヒ縮合物、ならびにメラミンを含む群から選択される。分子中に１つ以上の一級アミン基を有することを介して、スターター分子は、例えば、アニリン、ＥＤＡ、ＴＤＡ、ＭＤＡおよびＰＭＤＡからなる群から、より好ましくはＴＤＡおよびＰＭＤＡを含む群から、最も好ましくはＴＤＡから選択される。ＴＤＡを使用する場合、すべての異性体が、単独で、または任意の所望の混合物において使用することができる。例えば、２，４－ＴＤＡ、２，６－ＴＤＡ、２，４－ＴＤＡと２，６－ＴＤＡの混合物、２，３－ＴＤＡ、３，４－ＴＤＡ、３，４－ＴＤＡと２，３－ＴＤＡの混合物、および上記のすべての異性体の混合物も使用することができる。出発物質ポリエーテルポリオールを調製するための触媒には、アニオン重合用の水酸化カリウム等のアルカリ触媒、またはカチオン重合用の三フッ化ホウ素等のルイス酸触媒が含まれ得る。好適な重合触媒には、水酸化カリウム、水酸化セシウム、三フッ化ホウ素、またはヘキサシアノコバルト酸亜鉛または四ホスファゼニウム化合物等の二重シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒が含まれ得る。本開示の好ましい実施形態では、出発物質ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレン、（メトキシ）ポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（２－メチル－１，３－プロパングリコール）または一級ヒドロキシル末端基もしくは二級ヒドロキシル末端基を有するエチレンエポキシドおよびプロピレンエポキシドのコポリマー（ポリエチレングリコール－プロピレングリコール）が挙げられる。

【0020】

様々な実施形態において、単量体多価アルコールは、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブテンジオール、１，４－ブチンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－シクロヘキサン、２－メチルプロパン－１，３－ジオール、メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールからなる群から選択され、単量体多官能性カルボン酸は、独立して、スベリン酸、アゼラン酸、フタル酸、イソフタル酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレン－テトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、アルケニルコハク酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸および二量体脂肪酸からなる群から選択される。

【0021】

好ましい実施形態によれば、出発物質ポリエーテルポリオールは、単量体多価アルコールおよび単量体多官能性カルボン酸と反応する唯一の反応物であり、ポリエステルポリオールなどの他のポリマー反応物は、エステル／エーテルランダムコポリマーポリオールの調製系に含まれない。具体的に言えば、出発物質ポリエーテルポリオール、単量体多価アルコールおよび単量体多官能性カルボン酸またはその無水物の反応は、上記の反応物に由来する繰り返し単位のみを含むコポリマーを形成する。

【0022】

エステル／エーテルランダムコポリマーポリオールの生成に触媒を使用することができる。触媒の例には、ｐ－トルエンスルホン酸、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラ（ｎ－ブチル）、チタン酸テトラオクチル、酢酸チタン塩、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、およびジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタンなどのチタン（ＩＶ）系触媒、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、ジルコニウムトリフルオロアセチルアセトナート、テトラキス（エチルトリフルオロアセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－ヘプタンジオネート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、およびジルコニウムジイソプロポキシビス（２，２，６，６－テトラメチル－ヘプタンジオネート）などのジルコニウム系触媒、ならびに、スズジアセテート、スズジオクタノエート、スズジエチルヘキサノエート、スズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレイン酸、ジオクチルスズジアセテート、ジメチルスズジネオデカノエート、ジメチルヒドロキシ（オレエート）スズ、およびジオクチルジラウリルスズなどのスズ（ＩＩ）およびスズ（ＩＶ）系触媒が含まれ得る。

【0023】

本開示の一実施形態によれば、出発物質ポリエーテルポリオール、単量体多価アルコールおよび単量体多官能性カルボン酸またはその無水物の反応によって調製されたエステル／エーテルランダムコポリマーポリオールは、少なくとも８００ｇ／ｍｏｌ、例えば８００ｇ／ｍｏｌ～６，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し得る。本開示のエステル／エーテルランダムコポリマーポリオールは、出発物質ポリエーテルポリオールに由来する「ポリエーテル部分」と、単量体多官能性カルボン酸またはその無水物のカルボキシル基ならびに単量体多価アルコールおよび出発物質ポリエーテルポリオールに含有される遊離ヒドロキシル基との間の反応に由来する「ポリエステル部分」を含む。本開示の一実施形態によれば、ポリエーテル部分とポリエステル部分との重量比は、０．０５／０．９５～０．９５／０．０５、好ましくは０．２５／０．７５～０．７５／０．２５である。得られるエステル／エーテルランダムコポリマーポリオールが２つ以上の遊離ヒドロキシル基を含み、かつ平均ヒドロキシル官能価が１．５～２．０などの１．５～３．０であるということを条件に、重量比は、これらの反応物の特定の官能価および分子量に従って適切に調整することができる。例えば、エステル／エーテルランダムコポリマーポリオールは、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９および３．０といったエンドポイント値のいずれか２つを組み合わせることによって得られる数値範囲の平均ヒドロキシル官能価を有する可能性がある。本開示の別の実施形態によれば、得られるポリウレタンの総重量に基づいて、エステル部分／ブロックは、ポリウレタン中に１．０重量％～５２重量％の量で存在し、ポリエーテル部分／ブロックは、ポリウレタン中に１．０重量％～７０重量％の量で存在する。

【0024】

様々な実施形態において、ポリイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を有する脂肪族、脂環式、芳香族またはヘテロアリール化合物を指す。好ましい実施形態において、ポリイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ_４－Ｃ_１２脂肪族ポリイソシアネート、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ_６－Ｃ_１５脂環式または芳香族ポリイソシアネート、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ_７－Ｃ_１５アラリファティックポリイソシアネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。別の好ましい実施形態において、好適なポリイソシアネート化合物は、ｍ－フェニレンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネートおよび／もしくは２，６－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の様々な異性体、カルボジイミド修飾ＭＤＩ生成物、ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、テトラメチレン－１，４－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、水素化ＭＤＩ、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、またはそれらの混合物を含む。一般に、ポリイソシアネート化合物の量は、ポリウレタンフォームおよびポリウレタンタイヤの実際の要件に基づいて変化し得る。例えば、例示的な一実施形態としては、ポリイソシアネート化合物の含有量は、ポリウレタン組成物の総重量に基づいて、１５重量％～６０重量％、または２０重量％～５０重量％、または２３重量％～４０重量％、または２５重量％～３５重量％であり得る。本開示の好ましい実施形態によれば、ポリイソシアネート化合物の量は、第１のポリオール成分、第２のポリオール成分、および任意の追加の添加剤または改質剤に含まれるヒドロキシル基の総モル量に対して化学量論的モル量でイソシアネート基が存在するように適切に選択される。

【0025】

追加的または代替的に、第１のポリオール成分および第２のポリオール成分は、エステル／エーテルランダムコポリマーポリオール以外のポリオールを含み得る（以下、略して「ポリオール」と呼ぶ）。本出願の一実施形態によれば、第１のポリオール成分は、エステル／エーテルランダムコポリマーポリオールのみを含み、第２のポリオール成分は、ポリオールを含む。本出願の別の実施形態によれば、第２のポリオール成分は、エステル／エーテルランダムコポリマーポリオールのみを含み、第１のポリオール成分は、ポリオールを含む。本出願の別の実施形態によれば、第１および第２のポリオール成分の両方は、エステル／エーテルランダムコポリマーポリオールのみを含み、反応物として他のいかなるポリオールも含まない。本出願の別の実施形態によれば、第１のポリオール成分は、エステル／エーテルランダムコポリマーポリオールおよびポリオールを含み、第２のポリオール成分は、ポリオールを含む。本出願の別の実施形態によれば、第２のポリオール成分は、エステル／エーテルランダムコポリマーポリオールおよびポリオールを含み、第１のポリオール成分は、ポリオールを含む。本出願の別の実施形態によれば、第２のポリオール成分は、エステル／エーテルランダムコポリマーポリオールおよびポリオールを含み、第１のポリオール成分は、エステル／エーテルランダムコポリマーポリオールおよびポリオールを含む。本開示の好ましい実施形態によれば、ポリテトラメチレングリコールの残留部分は、得られたポリウレタンの主鎖で共有結合している。ポリテトラメチレングリコールの残留部分は、エステル／エーテルランダムコポリマーポリオールを調製するために使用されるポリテトラメチレングリコール、エステル／エーテルランダムコポリマーポリオール以外のポリオール、またはそれらの組み合わせに由来し得る。本開示の特に好ましい実施形態によれば、ポリテトラメチレングリコールの残留部分は、得られたポリウレタン主鎖中に、ポリウレタンの総重量に基づいて１．０重量％～７０重量％、好ましくは５．０重量％～３５重量％の量で存在し得る。

【0026】

本出願の様々な実施形態によれば、エステル／エーテルランダムコポリマーポリオール以外のポリオールが、少なくとも２つのヒドロキシル基を含むＣ_２－Ｃ_１６脂肪族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシル基を含むＣ_６－Ｃ_１５脂環式または芳香族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシル基を含むＣ_７－Ｃ_１５芳香脂肪族多価アルコール、１００～３，０００の分子量および１．５～５．０の平均ヒドロキシル官能価を有するポリエステルポリオール、コア相とポリオールに基づくシェル相とを有し、１～５０％の固形分、１０～１４９のＯＨ値、および１．５～５．０のヒドロキシル官能価を有するポリマーポリオール、ポリ（Ｃ_２－Ｃ_１０）アルキレングリコールまたは複数の（Ｃ_２－Ｃ_１０）アルキレングリコールのコポリマーである補足的なポリエーテルポリオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され得、補足的なポリエーテルポリオールは、出発物質ポリエーテルポリオールと同一または異なってもよい。本開示の好ましい実施形態によれば、エステル／エーテルランダムコポリマーポリオール以外のポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコールからなる群から選択される。本開示の文脈において、上記のポリマーポリオールは、コア－シェル構造を有する複合粒子を指す。シェル相は、少なくとも１つのエステル／エーテルランダムコポリマーポリオール以外のポリオールを含み得、例えば、ポリオールは、ポリエチレン、（メトキシ）ポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（２－メチル－１，３－プロパングリコール）、または一級ヒドロキシル末端基または二級ヒドロキシル末端基を有するエチレンエポキシドおよびプロピレンエポキシドのコポリマー（ポリエチレングリコール－プロピレングリコール）からなる群から選択され得る。コア相はマイクロサイズであり得、シェル相と適合性のある任意のポリマーを含み得る。例えば、コア相は、シェル相のものとは（組成または重合度のいずれかで）異なるポリスチレン、ポリアクリルニトリル、ポリエステル、ポリオレフィン、またはポリエーテルを含み得る。本出願の好ましい実施形態によれば、ポリマーポリオールは、コア－シェル構造を有する複合粒子であり、コアは、ＳＡＮ（スチレンおよびアクリルニトリル）から構成されるマイクロサイズのコアであり、シェル相は、ＰＯ－ＥＯポリオールから構成される。このようなポリマーポリオールは、スチレン、アクリロニトリル、およびエチレン性不飽和基を含むポリ（ＥＯ－ＰＯ）ポリオールのラジカル共重合によって調製することができる。

【0027】

ポリイソシアネート化合物を第１のポリオール成分と反応させることによって調製されたポリウレタンプレポリマーは、２～５０重量％、好ましくは６～４９重量％のＮＣＯ基含有量を有する。

【0028】

ポリイソシアネート化合物と第１のポリオール成分との間の反応、およびポリウレタンプレポリマーと第２のポリオール成分との間の反応は、イソシアネート基とヒドロキシル基との間の反応を促進することができる１つ以上の触媒の存在下で起こり得る。理論に束縛されるものではないが、触媒は、例えば、グリシン塩、三級アミン、トリアルキルホスフィンおよびジアルキルベンジルホスフィン等の三級ホスフィン、モルホリン誘導体、ピペラジン誘導体、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセト酢酸エチル等とＢｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の金属とから得られるもの等の様々な金属のキレート、塩化第二鉄および塩化第二スズ等の強酸の酸性金属塩、有機酸とアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕ等の様々な金属との塩、有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば、二酢酸スズ（ＩＩ）、ジオクタン酸スズ（ＩＩ）、ジエチルヘキサノエートスズ（ＩＩ）、およびジラウリン酸スズ（ＩＩ）等の有機スズ化合物、ならびに有機カルボン酸ジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレートおよびジオクチルスズジアセテート、有機カルボン酸のビスマス塩、例えばオクタン酸ビスマス、３価および５価のＡｓ、ＳｂおよびＢｉの有機金属誘導体、ならびに鉄およびコバルトの金属カルボニル、またはそれらの混合物を含み得る。

【0029】

三級アミン触媒は、少なくとも１個の三級窒素原子を含有し、ヒドロキシル／イソシアネート反応を触媒することができる有機化合物を含む。三級アミン、モルホリン誘導体およびピペラジン誘導体触媒は、例として、これらに限定されないが、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチル－ジエチレントリアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルピペラジン、ピペラジン、Ｎ－エチルモルホリン、２－メチルプロパンジアミン、メチルトリエチレンジアミン、２，４，６－トリジメチルアミノ－メチル）フェノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス（ジメチルアミノ－プロピル）ｓｙｍ－ヘキサヒドロトリアジン、またはそれらの混合物を含み得る。

【0030】

一般に、本明細書で使用される触媒の含有量は、ゼロより大きく、ポリウレタン組成物の総重量に基づいて、最大３．０重量％、好ましくは最大２．５重量％、より好ましくは最大２．０重量％である。

【0031】

本開示の様々な実施形態において、ポリウレタン組成物は、鎖延長剤、架橋剤、発泡剤、整泡剤、粘着付与剤、可塑剤、レオロジー調整剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、顔料、水スカベンジャー、界面活性剤、溶剤、希釈剤、難燃剤、滑り止め剤、帯電防止剤、防腐剤、殺生物剤、抗酸化剤、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される１つ以上の添加剤を含む。これらの添加剤は、独立した成分として送られ、貯蔵され得、成分（Ａ）および（Ｂ）の組み合わせの少し前または直前にポリウレタン組成物に組み込まれ得る。あるいは、これらの添加剤は、それらが、イソシアネート基またはイソシアネート反応性基に対して化学的に不活性である場合、成分（Ａ）および（Ｂ）のいずれかに含有され得る。

【0032】

ポリウレタンフォームを形成する反応物中には鎖延長剤が存在し得る。鎖延長剤は、分子当たり２つのイソシアネート反応性基を有し、イソシアネート反応性基当たりの当量が３００未満、好ましくは２００未満、および特に３１～１２５である化学物質である。イソシアネート反応性基は、好ましくは、ヒドロキシル、一級脂肪族または芳香族アミノまたは二級脂肪族または芳香族アミノ基である。代表的な鎖延長剤には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ビス（３－クロロ－４－アミノフェニル）メタン、ジメチルチオ－トルエンジアミンおよびジエチルトルエンジアミンが含まれる。

【0033】

ポリウレタンフォームを形成する反応物中に、１つ以上の架橋剤も存在し得る。本発明の目的において、「架橋剤」とは、分子当たり３つ以上のイソシアネート反応性基および３００未満のイソシアネート反応性基当たり当量を有する材料である。架橋剤は、分子当たり、好ましくは、３～８、特に３～４のヒドロキシル、一級アミンまたは二級アミン基を含有し、３０～約２００、特に５０～１２５の当量を有する。好適な架橋剤の例には、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ－、ジ－、またはトリ（イソプロパノール）アミン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが含まれる。

【0034】

鎖延長剤および架橋剤は、これらの材料のいずれかの量が増加するにつれて硬度が増加するため、少量で適切に使用される。ポリオール成分１００重量部当たり、０～２５重量部の鎖延長剤が適切に使用される。好ましい量は、ポリオール成分１００重量部当たり１～１５重量部である。ポリオール成分１００重量部当たり、０～１０重量部の架橋剤が適切に使用される。好ましい量は、ポリオール成分１００重量部当たり０～５重量部である。

【0035】

ポリウレタン組成物中に充填剤が存在し得る。充填剤は主にコストを削減するために含まれる。粒子状のゴム状材料は、特に有用な充填剤である。そのような充填剤は、ポリウレタン組成物の重量の１～５０％以上を構成し得る。

【0036】

適切な発泡剤には、水、空気、窒素、アルゴン、二酸化炭素、および様々な炭化水素、ヒドロフルオロカーボンおよびヒドロクロロフルオロカーボンが含まれる。反応混合物中に界面活性剤が存在し得る。界面活性剤は、硬化してセルラーポリマーを形成することができるまで発泡反応混合物を安定化するため、例えば、セルラータイヤ充填が望まれる場合に使用することができる。界面活性剤はまた、充填剤粒子を濡らし、それによってそれらを反応性組成物およびエラストマーに分散させるのを助けるのに有用であり得る。シリコーン界面活性剤はこの目的で広く使用されており、ここでも使用できる。使用される界面活性剤の量は、一般に、１００重量部のポリオール成分当たり０．０２～１重量部になるだろう。

【0037】

本発明は、多くの用途で使用できる幅広いタイヤのための材料の調製に適用できる。タイヤは、例えば、自転車、ゴルフカートまたはショッピングカートなどのカート、モーター駆動または非モーター駆動の車いす、自動車またはトラック、航空機を含む任意の他のタイプの輸送車両、ならびに様々なタイプの農業、産業および建設機械に使用することができる。内容積が０．１立方メートル以上の大型タイヤに特に関心がある。

【0038】

本開示の様々な実施形態によれば、ポリウレタンフォームは、１００～９５０ｋｇ／ｍ^３、２００～８５０ｋｇ／ｍ^３、３００～８００ｋｇ／ｍ^３、４００～７５０ｋｇ／ｍ^３ _、５００～７００ｋｇ／ｍ^３、５５０～６５０ｋｇ／ｍ^３、または５８０～６２０ｋｇ／ｍ^３ _、または約６００ｋｇ／ｍ^３などの少なくとも１００ｋｇ／ｍ^３の密度を有する_。

【0039】

本開示の好ましい実施形態によれば、ポリウレタン組成物は、その中に意図的に添加された水または水分を実質的に含まない。例えば、「水を含まない」または「非含水」とは、ポリウレタン組成物を調製するために使用されたすべての原料の混合物が、原料の混合物の総重量に基づいて、３重量％未満、好ましくは２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．２重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは１００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは５０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは１０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは１重量ｐｐｍ未満を構成することを意味する。

【0040】

本開示の別の好ましい実施形態によれば、ポリウレタン組成物は、ポリウレタン主鎖で共有結合しているイソシアヌレート、オキサゾリドン、オキサミド、またはホウ酸基などの修飾基を含まない。本開示の別の好ましい実施形態によれば、ポリウレタン組成物は、１，５－ナフチレンジイソシアネートなどの特別で高価なイソシアネートを含まない。本出願の様々な態様によれば、ポリウレタン主鎖に特別で高価な修飾官能基を組み込む必要なしに、性能特性の改善が首尾よく達成された。

【実施例】

【0041】

ここで、本発明のいくつかの実施形態を、以下の実施例に詳細に説明する。しかしながら、本開示の範囲は、当然ながら、これらの実施例に記載される配合物に限定されない。むしろ、実施例は単に本開示の発明である。

【0042】

実施例で使用された原料の情報を以下の表１に示す。

【表1】

【0043】

特性評価技術
異なるポリオールおよびプレポリマーの粘度を、粘度分析器（ＣＡＰ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）を使用して様々な温度で測定した。酸価、ヒドロキシル価、およびＮＣＯ値は、それぞれＡＳＴＭＤ４６６２、ＡＳＴＭＤ４２７４、およびＡＳＴＭ Ｄ５１５５に従って決定された。引張強度、破断点伸び、および引裂強度は、試験方法ＤＩＮ ５３５４３に従ってＧｏｔｅｃｈ ＡＩ－７０００Ｓ１万能試験機で測定された。動的機械分析（ＤＭＡ）は、ＴＡ ＲＳＡ Ｇ２分析器で、１Ｈｚの周波数でひずみ制御モードで実施された。熱重量分析（ＴＧＡ）は、ＴＡ－Ｑ５００分析器で、大気中０℃～６００℃の温度範囲で実施された。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、Ｎ_２雰囲気下で１０℃／分の冷却速度および２０℃／分の加熱速度でＴＡ Ｑ１５００分析器で実施された。

【0044】

調製例１～２：エステル／エーテルランダムコポリマーポリオールの合成
本開示による２つのエステル／エーテルランダムコポリマーポリオール、ポリエチレンポリテトラメチレンエーテルアジペート（Ｍｎ＝２０００、ＰＥＰＴＭＥＡ、調製例１）およびポリブチレンポリテトラメチレンエーテルアジペート（Ｍｎ＝２０００、ＰＢＰＴＭＥＡ、調製例２）、ならびに１つの対照サンプル、ポリエチレンブチレンアジペート（Ｍｎ＝２０００、ＰＥＢＡ２０００）が、表２にリストされているレシピを使用して、次の一般的な手順に従って合成された。

【0045】

アジピン酸（ＡＡ、３６．１０重量％）、モノエチレングリコール（ＭＥＧ、１５．１３重量％）、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール１０００（ＰＴＭＥＧ１０００、４８．７７重量％）を、真空ポンプおよび油浴を備えた鋼の反応器に、窒素雰囲気下、室温で供給した。反応系を４時間撹拌しながら１８０℃に維持し、次に反応器内の内容物が１．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を示すまで（約１４時間必要）、反応を２４０℃で続けた。水の除去が遅くなったところで真空（約１５ｍｂａｒ）も採用しチタン酸ｎ－ブチル（ＴＢＴ、最終生成物で１５ｐｐｍ）を反応系に添加して酸価の低下を加速した。最終生成物は８０℃に冷却され、濾過され、ドラムに入れられ、酸価、ヒドロキシル価、および粘度測定のためにサンプリングされた。これらの２つの調製例１～２で調製された生成物は、それぞれ、ＰＥＰＴＭＥＡおよびＰＢＰＴＭＥＡと呼ばれる。対照例で調製された生成物は、ＰＥＢＡ２０００として知られていた。特性評価の結果は、すべて表２にも要約した。

【表2】

【0046】

ポリエステルポリオールポリエチレンブチレンアジペート（Ｍｎ＝２０００、ＰＥＢＡ２０００）を本発明の対照サンプルとして使用し、その特性評価結果も表２に示している。予想外に、ＰＥＰＴＭＥＡおよびＰＢＰＴＭＥＡが、対照サンプルと比較して、著しく低い粘度を示し、良好な加工性を示す強力な指標であることがわかる。さらに、２つの本発明の調製例の生成物はまた、より低いエントロピー変化（ΔＨ）を示し、これは、結晶化のより低い傾斜およびより良好な貯蔵／処理安定性を示す。

【0047】

調製例３～５：ポリウレタンプレポリマーの合成
表３に示されるレシピを用いた以下の一般的な手順に従って、上記の実施例で調製されたポリオールならびに市販のポリエーテルポリオールＰＴＭＥＧ２０００をＭＤＩと反応させることにより、３つの異なるプレポリマーが調製された。ＭＤＩ（ＩＳＯＮＡＴＥ １２５ＭＨ）および抑制剤（塩化ベンゾイル）を最初に真空ポンプと油浴を備えたタンク反応器に入れ、次に撹拌しながら６０℃の温度に保った。反応器に投入する前に、ポリオールを６０℃で１２時間予熱した。上記ポリオールの供給中、反応器は７５℃未満の温度に保たれた。次に、混合物を８０℃に加熱し、撹拌しながら１５０分間反応させた。次に、反応系を５０℃に冷却し、そこにＩｓｏｎａｔｅ １４３ＬＰおよびＩｓｏｎａｔｅ ＰＲ ７０２０を添加し、反応器内の内容物をさらに２０分間撹拌した。続いて、ＮＣＯ含有量を定量し、真空下で３０分間脱気した後、最終的なプレポリマー生成物が得られた。得られたプレポリマーは、約１９重量％のＮＣＯ含有量を有する。特性評価の結果を、表３に要約した。低温での貯蔵安定性を改善するために、２つのカルボジイミド修飾ＭＤＩ Ｉｓｏｎａｔｅ １４３ＬＰおよびＩｓｏｎａｔｅ ＰＲ７０２０がプレポリマーに組み込まれた。

【表3】

【0048】

表３に示すように、純粋なＰＴＭＥＧ２０００をベースにしたプレポリマー２は、２５℃で最も低い粘度を示し、これは、ＰＴＭＥＧ２０００の柔軟性が高く、鎖間相互作用が低いためである。

【0049】

実施例１～５：マイクロセルラーポリウレタンフォームの調製
ポリオール成分は、ポリオール、鎖延長剤、触媒、界面活性剤、発泡剤、およびその他の添加剤を一緒に混合することにより、表４に示すレシピに従って事前に作製された。上記調製例で合成したポリウレタンプレポリマーを、５０℃でポリオール成分と混合し、混合物を低圧機（緑）を用いて５０℃で金型に注入した。ポリオール成分およびプレポリマーの反応は、混合した後即座に生じ、成形サンプルを５分間、５０℃で硬化した後に離型した。後硬化ポリウレタンフォームサンプルは、試験前に室温で少なくとも２４時間保管された。

【0050】

表４に示されるレシピからわかるように、実施例１および実施例２は、本開示によるエステル／エーテルコポリマーポリオールを含まない比較例である。特に、実施例１および実施例２のポリオール成分は、様々なポリエーテルポリオールのブレンドであり、実施例１および実施例２のポリウレタンプレポリマー成分は、プレポリマー１およびプレポリマー２であり、それぞれポリエステルポリオールＰＥＢＡ２０００およびポリエーテルポリオールＰＴＭＥＧ２０００を使用することによって調製された。

【0051】

本発明実施例３～５では、３つの戦略が採用された。実施例３は、本開示の特定の実施形態を例示し、そこでは、ポリウレタンプレポリマー（プレポリマー３）が、エステル／エーテルランダムポリオール、純粋なＭＤＩ、修飾ＭＤＩ、副反応抑制剤を使用して調製され、ポリオール成分は、ポリエーテルポリオール、鎖延長剤、発泡剤、触媒、整泡剤およびその他の添加剤で構成され、すなわち、実施例３は、ポリウレタンプレポリマー成分中にエステル／エーテルランダムポリオールのみを含んでいた。実施例４は、本開示の別の特定の実施形態を例示し、そこでは、ポリウレタンプレポリマー（プレポリマー１）が、ポリエステルポリオール、純粋なＭＤＩ、修飾ＭＤＩ、副反応抑制剤を使用して調製され、ポリオール成分は、エステル／エーテルランダムポリオール（ＰＢＰＴＭＥＡ）、鎖延長剤、発泡剤、触媒、整泡剤およびその他の添加剤で構成され、すなわち、実施例４は、ポリオール成分中にエステル／エーテルランダムポリオールのみを含んでいた。実施例５は、本開示の別の特定の実施形態を例示し、そこでは、ポリウレタンプレポリマー（プレポリマー３）が、エステル／エーテルランダムポリオール、純粋なＭＤＩ、修飾ＭＤＩ、副反応抑制剤を使用して調製され、ポリオール成分は、エステル／エーテルランダムポリオール（ＰＢＰＴＭＥＡ）、鎖延長剤、発泡剤、触媒、整泡剤およびその他の添加剤で構成され、すなわち、実施例５は、ポリウレタンプレポリマー成分およびポリオール成分の両方にエステル／エーテルランダムポリオールを含んでいた。

【0052】

実施例１～５で調製されたポリウレタンフォームを、約６００ｋｇ／ｍ^３の密度を有するサンプルプレートに形成され、特性評価の結果は、以下の表４に要約した。

【表4】

【0053】

引裂強度に関しては、ポリウレタン主鎖に本開示によるエステル／エーテルランダムコポリマーポリオールを含む実施例３～５で調製されたサンプルが従来のポリエーテルおよびポリエステルポリオールのみを採用した比較例１よりも著しく高い引裂強度の値を示したことが表４からわかる。さらに、実施例３～５は、実施例２よりもＴＧＡおよびＤＳＣで特性評価されるように、より高い熱安定性を示した。換言すれば、本発明実施例３～５で調製されたサンプルは、比較例２よりも改善された熱安定性を達成することができる。最後に、ポリウレタン主鎖に本開示によるエステル／エーテルランダムコポリマーポリオールを含む本発明実施例３～５は、実施例１と比較して著しく低い内部発熱を示した。

【0054】

ポリウレタンタイヤの調製および特性評価。
直径２４インチ、成形密度３５０ｋｇ／ｍ^３のポリウレタンソリッドタイヤを、上記の実施例１～５で得られたサンプルを使用して顧客の現場で製造し、その包括的な性能を評価するために転がり試験によって特性評価した。転がり試験は、３０ｋｍ／時のライン速度、６５ｋｇの荷重、２つの高さ１０ｍｍの障害物を用いて実施し、室温で１時間継続した。試験条件および特性評価の結果を、表５に要約した。

【表5】

【0055】

実施例１および実施例２のポリウレタンフォームを使用して調製されたタイヤサンプルは、転がり試験後に溶融コアを示した。実施例１のコア溶融は、ヒステリシス値が高いことによって示される、高い内部発熱傾斜に起因する可能性がある。実施例２のコア溶融は、ＴＧＡ結果によって示される、高温での不十分な熱安定性に起因する可能性がある。本発明実施例３～５のポリウレタンフォームを使用して調製されたタイヤサンプルは、引裂強度、内部発熱、および高温での熱安定性の間の良好な性能バランスにより、転がり試験に合格した。

【0056】

結論
上記を考慮して、エステル／エーテルランダムコポリマーポリオールは、ウレタン系の優れた加工および貯蔵安定性、ならびに最終ポリウレタン材料の高い引裂強度、高い耐摩耗性、低い内部発熱および高い熱安定性の間の優れた性能バランスを与え、マイクロセルラー部品の製造を支持し、ソリッドタイヤのような多くの関連用途で役立つ。

以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ ポリウレタン組成物であって、
（Ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート化合物を第１のポリオール成分と反応させることによって調製された少なくとも１つのポリウレタンプレポリマーと、
（Ｂ）第２のポリオール成分と、を含み、
前記第１のポリオール成分および前記第２のポリオール成分のうちの少なくとも１つが、出発物質ポリエーテルポリオールを、２～１２個の炭素原子を含み、１．５～３．０のヒドロキシル官能価を有する少なくとも１つの単量体多価アルコールと、２～２０個の炭素原子を含み、１．５～３．０のカルボン酸官能価を有する少なくとも１つの単量体多官能性カルボン酸またはその無水物と反応させることによって合成されたエステル／エーテルランダムコポリマーポリオールを含む、ポリウレタン組成物。
［２］ 前記ポリイソシアネート化合物が、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ _４ －Ｃ _１２ 脂肪族ポリイソシアネート、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ _６ －Ｃ _１５ 脂環式または芳香族ポリイソシアネート、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ _７ －Ｃ _１５ 芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）ポリイソシアネート、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、［１］に記載のポリウレタン組成物。
［３］ 前記出発物質ポリエーテルポリオールが、
（ｉ）２００～３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量および１．５～３．０のヒドロキシル官能価を有するポリテトラメチレングリコール、
（ｉｉ）エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、および２，３－ブチレンオキシドのうちの１つ以上に基づく、２００～３，０００ｇ／ｍｏｌの分子量および１．５～３．０のヒドロキシル官能価を有するポリエーテルポリオール、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される、［１］に記載のポリウレタン組成物。
［４］ 前記単量体多価アルコールが、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブテンジオール、１，４－ブチンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２－メチルプロパン－１，３－ジオール、メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールからなる群から選択され、
前記単量体多官能性カルボン酸またはその無水物が、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレン－テトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、アルケニルコハク酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、および二量体脂肪酸からなる群から選択される、［１］に記載のポリウレタン組成物。
［５］ 前記エステル／エーテルランダムコポリマーポリオールが、８００～６，０００ｇ／ｍｏｌの分子量および１．５～３．０の平均ヒドロキシル官能価を有し、前記エステル／エーテルランダムコポリマーポリオール中のエーテルセグメントとエステルセグメントとの重量比が、０．０５／０．９５～０．９５／０．０５である、［１］に記載のポリウレタン組成物。
［６］ 前記第１のポリオール成分および前記第２のポリオール成分のうちの少なくとも１つが、少なくとも２つのヒドロキシル基を含むＣ _２ －Ｃ _１６ 脂肪族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシル基を含むＣ _６ －Ｃ _１５ 脂環式または芳香族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシル基を含むＣ _７ －Ｃ _１５ 芳香脂肪族多価アルコール、１００～３，０００の分子量および１．５～５．０の平均ヒドロキシル官能価を有するポリエステルポリオール、コア相とポリオールに基づくシェル相とを有し、１～５０％の固形分、１０～１４９のＯＨ値、および１．５～５．０のヒドロキシル官能価を有するポリマーポリオール、補足的なポリエーテルポリオール、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される、前記エステル／エーテルランダムコポリマーポリオール以外のポリオールを含み、前記補足的なポリエーテルポリオールが、前記出発物質ポリエーテルポリオールと同一または異なる、［１］に記載のポリウレタン組成物。
［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載のポリウレタン組成物で調製されたマイクロセルラーポリウレタンフォームであって、前記エステル／エーテルランダムコポリマーポリオールに由来する繰り返し単位が、前記ポリウレタンマイクロセルラーポリウレタンフォームのポリウレタン主鎖で共有結合し、前記マイクロセルラーポリウレタンフォームが１００～９００ｋｇ／ｍ ^３ の密度を有する、マイクロセルラーポリウレタンフォーム。
［８］ ［７］に記載のマイクロセルラーポリウレタンフォームで調製された成形品であって、タイヤ、履物、靴底、家具、枕、クッション、玩具および裏地からなる群から選択される、成形品。
［９］ ［７］に記載のマイクロセルラーポリウレタンフォームを調製するための方法であって、
ｉ）少なくとも１つのポリイソシアネート化合物を第１のポリオール成分と反応させて前記ポリウレタンプレポリマーを形成するステップと、
ｉｉ）前記ポリウレタンプレポリマーを前記第２のポリオール成分と反応させて前記マイクロセルラーポリウレタンフォームを形成するステップと、を含み、
前記エステル／エーテルランダムコポリマーポリオールに由来する繰り返し単位が、前記ポリウレタンマイクロセルラーポリウレタンフォームのポリウレタン主鎖で共有結合している、方法。
［１０］ マイクロセルラーポリウレタンフォームの性能特性を改善するための方法であって、出発物質ポリエーテルポリオールを、２～１２個の炭素原子を含み、１．５～３．０のヒドロキシル官能価を有する少なくとも１つの単量体多価アルコール、および２～２０個の炭素原子を含み、１．５～３．０のヒドロキシル官能価を有する少なくとも１つの単量体多官能性カルボン酸と反応させることによって合成されたエステル／エーテルランダムコポリマーポリオールに由来する繰り返し単位を、前記ポリウレタンマイクロセルラーポリウレタンフォームのポリウレタン主鎖で共有結合させるステップを含み、前記性能特性には、内部発熱、熱安定性、引裂強度、粘度、耐摩耗性、および耐加水分解性のうちの少なくとも１つが含まれる、方法。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】