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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-03
(45)【発行日】2024-04-11
(54)【発明の名称】共重合体、界面活性剤、樹脂組成物及び放熱シート
(51)【国際特許分類】
C08L 55/00 20060101AFI20240404BHJP
C08F 220/18 20060101ALI20240404BHJP
C08F 220/34 20060101ALI20240404BHJP
C08F 290/06 20060101ALI20240404BHJP
C08K 3/38 20060101ALI20240404BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20240404BHJP
C08L 83/00 20060101ALI20240404BHJP
H01L 23/36 20060101ALI20240404BHJP
H01L 23/373 20060101ALI20240404BHJP
【ＦＩ】
C08L55/00
C08F220/18
C08F220/34
C08F290/06
C08K3/38
C08L63/00 A
C08L83/00
H01L23/36 D
H01L23/36 M
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2023530060
(86)(22)【出願日】2022-11-10
(86)【国際出願番号】 JP2022041838
(87)【国際公開番号】W WO2023090239
(87)【国際公開日】2023-05-25
【審査請求日】2023-05-17
(31)【優先権主張番号】P 2021186945
(32)【優先日】2021-11-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003296
【氏名又は名称】デンカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100207756
【弁理士】
【氏名又は名称】田口 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100135758
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 高志
(74)【代理人】
【識別番号】100154391
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 康義
(72)【発明者】
【氏名】和田 光祐
(72)【発明者】
【氏名】金井 朋之
(72)【発明者】
【氏名】深尾 健司
(72)【発明者】
【氏名】荒井 巽
(72)【発明者】
【氏名】小野塚 正雄
(72)【発明者】
【氏名】岩▲崎▼ 貴之
【審査官】藤原 研司
(56)【参考文献】
【文献】特開２００２－１５５１１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／２０９２６３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－２１４０００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－２０８０２４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ
Ｃ０８Ｋ
Ｃ０８Ｌ
Ｈ０１Ｌ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
カルボキシ基、リン酸基、フェノール性ヒドロキシ基及びスルホン酸基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ａと、第一級アミノ基、第二級アミノ基、及び第三級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ｂと、
前記（メタ）アクリル系単量体単位Ａ及び前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｂ以外の（メタ）アクリル系単量体単位Ｃとを有し、
前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｃの重量平均分子量が２，０００～９，０００である共重合体を含む界面活性剤と、樹脂と、無機フィラーとを含む樹脂組成物を含み、
前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｃが、オキシアルキレン骨格、シロキサン骨格、炭化水素骨格、リン酸ジエステル骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種の骨格を含み、
前記共重合体における前記（メタ）アクリル系単量体単位Ａの含有量が、前記（メタ）アクリル系単量体単位Ａ、前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｂ及び前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｃの合計１００モル％に対して、３０～８０モル％であり、
前記共重合体における前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｂの含有量が、前記（メタ）アクリル系単量体単位Ａ、前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｂ及び前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｃの合計１００モル％に対して、０．１～５．０モル％であり、
前記共重合体における前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｃの含有量が、前記（メタ）アクリル系単量体単位Ａ、前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｂ及び前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｃの合計１００モル％に対して、２０～７０モル％であり、
前記無機フィラーが、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、金属アルミニウム、及び酸化亜鉛からなる群から選択される１種以上の無機フィラーであり、
前記無機フィラーの含有量が、前記樹脂、前記無機フィラー及び前記共重合体の含有量の合計１００体積％に対して、２０～９０体積％である放熱シート。
【請求項2】
前記共重合体の重量平均分子量が４０，０００～８０，０００である請求項１に記載の放熱シート。
【請求項3】
前記樹脂がシリコーン樹脂及びエポキシ樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂である請求項１又は２に記載の放熱シート。
【請求項4】
前記無機フィラーが窒化ホウ素である請求項１又は２に記載の放熱シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、共重合体、界面活性剤、樹脂組成物及び放熱シートに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電気自動車などの電動車両の普及が進んでいる。電動車両の車載電源システムに用いられるような回路基板では、一般的に電圧・電流が大きくなるため、発熱量が大きくなる。発熱量が増加すると、回路の不具合や故障の原因となる。また、電動車両の電動モーターに電力供給を行う電池パックは、充放電を繰り返すことで発熱する。高温のまま使用を続けると、電池パックの性能や寿命が低下する原因となる。
【0003】
また、このような発熱に関する問題は、電動車両に限られず、電子機器においても生じている。高性能化及び小型化が進む電子機器内部の発熱密度は年々増加しており、使用時に発生する熱を如何に効率的に放熱するかが課題となっている。
【0004】
発熱部に応じて冷却機構の細部は異なるものの、基本的には、発熱部と冷却部材を接触させて、除熱する方法がとられる。この際、発熱部材と冷却部材との間に隙間があると除熱効率が低下するため、一般的には、放熱部材を介して発熱部と冷却部材を間接的に接触させて、除熱をおこなう。
【0005】
このような放熱部材は一般に樹脂中に無機フィラーを含む。このとき、樹脂中に無機フィラーを均一に分散させる必要がある。しかし、無機フィラーは、無機フィラーの表面間に働く引力（例えば、van der Waals力）により凝集しやすい。このため、樹脂中に無機フィラーを分散させるためには、例えば、引力に対抗する斥力を粒子間に導入する必要がある。斥力には、例えば、静電反発力及び立体障害反発力が挙げられる。無機フィラーの粒子間に斥力を導入する方法には、例えば、シランカップリング剤により無機フィラーを表面処理する方法がある（例えば、特許文献１参照）。シランカップリング剤により、無機フィラーの表面に特定の官能基が導入され、無機フィラー間の斥力を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０００－２３３９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、窒化ホウ素のような表面が安定な無機フィラーの場合、表面に存在するＯＨ基のような官能基が少ない。このため、窒化ホウ素のような表面が安定な無機フィラーの場合、シランカップリング剤の無機フィラーの表面への修飾が不十分になり、樹脂中に無機フィラーを十分に分散させることができない場合があった。そして、その結果、樹脂及び無機フィラーを含む樹脂組成物の粘度の低減が難しくなり、樹脂組成物の成形性が悪くなる場合があった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、樹脂及び無機フィラーを含む樹脂組成物の粘度を低減することができる共重合体、その共重合体を含む界面活性剤、その界面活性剤と無機フィラーとを含む樹脂組成物、及びその樹脂組成物を含む放熱シートを提供することを目的とする。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、樹脂及び無機フィラーを含む樹脂組成物の粘度を低減することができる共重合体、その共重合体を含む界面活性剤、その界面活性剤と無機フィラーとを含む樹脂組成物、及びその樹脂組成物を含む放熱シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、所定の構成単位を有する（メタ）アクリル系共重合体であれば、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］アニオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ａと、
カチオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ｂと、
前記（メタ）アクリル系単量体単位Ａ及び前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｂ以外の（メタ）アクリル系単量体単位Ｃとを有し、
前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｃの重量平均分子量が２，０００～９，０００である共重合体。
［２］前記（メタ）アクリル系単量体単位Ａの含有量が、前記（メタ）アクリル系単量体単位Ａ、前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｂ及び前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｃの合計１００モル％に対して、３０～８０モル％であり、
前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｂの含有量が、前記（メタ）アクリル系単量体単位Ａ、前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｂ及び前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｃの合計１００モル％に対して、０．１～５．０モル％であり、
前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｃの含有量が、前記（メタ）アクリル系単量体単位Ａ、前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｂ及び前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｃの合計１００モル％に対して、２０～７０モル％である上記［１］に記載の共重合体。
［３］重量平均分子量が４０，０００～８０，０００である上記［１］又は［２］に記載の共重合体。
［４］前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｃが、オキシアルキレン骨格、シロキサン骨格、炭化水素骨格、リン酸ジエステル骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種の骨格を含む上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の共重合体。
［５］前記アニオン性基が、カルボキシ基、リン酸基及びフェノール性ヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含む上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の共重合体。
［６］前記カチオン性基が、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基及び第四級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含む上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の共重合体。
［７］放熱シートに用いられる樹脂組成物に含まれる無機フィラーの表面処理用である上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の共重合体。
［８］前記無機フィラーが窒化ホウ素である上記［７］に記載の共重合体。
［９］上記［１］～［８］のいずれか１つに記載の共重合体を含む界面活性剤。
［１０］樹脂と、上記［９］に記載の界面活性剤と、無機フィラーとを含む樹脂組成物。
［１１］前記樹脂がシリコーン樹脂及びエポキシ樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂である上記［１０］に記載の樹脂組成物。
［１２］前記無機フィラーが窒化ホウ素である上記［１０］又は［１１］に記載の樹脂組成物。
［１３］上記［１０］～［１２］のいずれか１つに記載の樹脂組成物を含む放熱シート。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］アニオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ａと、
カチオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ｂと、
前記（メタ）アクリル系単量体単位Ａ及び前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｂ以外の（メタ）アクリル系単量体単位Ｃとを有し、
前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｃの重量平均分子量が２，０００～９，０００である共重合体。
［２］前記（メタ）アクリル系単量体単位Ａの含有量が、前記（メタ）アクリル系単量体単位Ａ、前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｂ及び前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｃの合計１００モル％に対して、３０～８０モル％であり、
前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｂの含有量が、前記（メタ）アクリル系単量体単位Ａ、前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｂ及び前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｃの合計１００モル％に対して、０．１～５．０モル％であり、
前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｃの含有量が、前記（メタ）アクリル系単量体単位Ａ、前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｂ及び前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｃの合計１００モル％に対して、２０～７０モル％である上記［１］に記載の共重合体。
［３］重量平均分子量が４０，０００～８０，０００である上記［１］又は［２］に記載の共重合体。
［４］前記（メタ）アクリル系単量体単位Ｃが、オキシアルキレン骨格、シロキサン骨格、炭化水素骨格、リン酸ジエステル骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種の骨格を含む上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の共重合体。
［５］前記アニオン性基が、カルボキシ基、リン酸基及びフェノール性ヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含む上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の共重合体。
［６］前記カチオン性基が、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基及び第四級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含む上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の共重合体。
［７］放熱シートに用いられる樹脂組成物に含まれる無機フィラーの表面処理用である上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の共重合体。
［８］前記無機フィラーが窒化ホウ素である上記［７］に記載の共重合体。
［９］上記［１］～［８］のいずれか１つに記載の共重合体を含む界面活性剤。
［１０］樹脂と、上記［９］に記載の界面活性剤と、無機フィラーとを含む樹脂組成物。
［１１］前記樹脂がシリコーン樹脂及びエポキシ樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂である上記［１０］に記載の樹脂組成物。
［１２］前記無機フィラーが窒化ホウ素である上記［１０］又は［１１］に記載の樹脂組成物。
［１３］上記［１０］～［１２］のいずれか１つに記載の樹脂組成物を含む放熱シート。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、樹脂及び無機フィラーを含む樹脂組成物の粘度を低減することができる共重合体、その共重合体を含む界面活性剤、その界面活性剤と無機フィラーとを含む樹脂組成物、及びその樹脂組成物を含む放熱シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、本発明の（メタ）アクリル系単量体単位とは、メタクリル酸系単量体単位およびアクリル系単量体単位の双方を意味する。
【0011】
［共重合体］
本実施形態の共重合体は、アニオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ａと、カチオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ｂと、上記（メタ）アクリル系単量体単位Ａ及び上記（メタ）アクリル系単量体単位Ｂ以外の（メタ）アクリル系単量体単位Ｃとを有し、（メタ）アクリル系単量体単位Ｃの重量平均分子量が２，０００～９，０００である。本実施形態の共重合体は、上記構成を有することにより、樹脂及び無機フィラーを含む樹脂組成物の粘度を著しく低減することができる。その理由は、以下のように考えられる。
本実施形態の共重合体は、アニオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ａと、カチオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ｂと、上記（メタ）アクリル系単量体単位Ａ及び上記（メタ）アクリル系単量体単位Ｂ以外の（メタ）アクリル系単量体単位Ｃとを有し、（メタ）アクリル系単量体単位Ｃの重量平均分子量が２，０００～９，０００である。本実施形態の共重合体は、上記構成を有することにより、樹脂及び無機フィラーを含む樹脂組成物の粘度を著しく低減することができる。その理由は、以下のように考えられる。
【0012】
樹脂に分散した無機フィラーの表面のように２つの異なる物質が接する界面には所定の電位差が生じ、対イオンを引き寄せ、固定相と拡散二重層からなる電気二重層が形成される。無機フィラーの表面における対イオンの広がりを電気二重層の厚さともいう。無機フィラー同士が接近すると対イオンが重なり、静電反発力が増加する。本実施形態の共重合体は、分子中にアニオン性基とカチオン性基の両性を有することにより、この電気二重層の厚さを増加させる作用を有するものと考えられる。より具体的には、共重合体のアニオン性基とカチオン性基の一方が対イオンとして無機フィラーの表面近傍に配置される。そして、対イオンとして機能しない他方の基（副イオン）は無機フィラーの表面よりもより遠方に配置され、そこで副イオン層をさらに形成し得る。このようにして無機フィラー表面の電気二重層の厚みが増加することにより、van der Waals力が作用する無機フィラーの表面よりもより遠方で、静電反発力を作用させることができ、無機フィラーの分散性を良好にできると考えられる。その結果、樹脂及び無機フィラーを含む樹脂組成物の粘度は、本実施形態の共重合体により著しく低減するものと考えられる。
【0013】
本実施形態において、「単量体」とは、重合前の重合性不飽和結合を有するモノマーをいい、「単量体単位」とは、重合後に共重合体の一部を構成する繰り返し単位であって、所定の単量体に由来する単位をいう。また、以下において、「（メタ）アクリル系単量体単位Ａ」を、単に「単位Ａ」ともいい、「（メタ）アクリル系単量体単位Ｂ」を、単に「単位Ｂ」ともいい、「（メタ）アクリル系単量体単位Ｃ」を、単に「単位Ｃ」ともいう。
【0014】
（アニオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ａ）
（メタ）アクリル系単量体単位Ａは、アニオン性基を有する繰り返し単位である。アニオン性基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシ基、リン酸基、フェノール性ヒドロキシ基、スルホン酸基が挙げられる。このなかでも、カルボキシ基、リン酸基、及びフェノール性ヒドロキシ基からなる群より選ばれる一種以上であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。このような基を有することにより、無機フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、本実施形態の共重合体は、樹脂及び無機フィラーを含む樹脂組成物の粘度を十分に低減することができる。
（メタ）アクリル系単量体単位Ａは、アニオン性基を有する繰り返し単位である。アニオン性基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシ基、リン酸基、フェノール性ヒドロキシ基、スルホン酸基が挙げられる。このなかでも、カルボキシ基、リン酸基、及びフェノール性ヒドロキシ基からなる群より選ばれる一種以上であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。このような基を有することにより、無機フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、本実施形態の共重合体は、樹脂及び無機フィラーを含む樹脂組成物の粘度を十分に低減することができる。
【0015】
また、単位Ａは、アニオン性基に結合した電子吸引性基をさらに有することが好ましい。このような電子吸引性基としては、アニオン性基のアニオンを安定化させる作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、カルボキシ基のα位の炭素原子にハロゲン元素等の電子吸引性の置換基を含むアクリル系単量体を用いてもよい。このような基を有することにより、無機フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、本実施形態の共重合体は、樹脂及び無機フィラーを含む樹脂組成物の粘度を十分に低減することができる。
【0016】
単位Ａは、アニオン性基に結合した電子供与性基を有しないあるいは、電子供与性の低い基を有することが好ましい。このような電子供与性基としては、アニオン性基のアニオンを不安定化させる作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、カルボキシ基のα位の炭素原子にメチル基等の電子供与性基の置換基を含まないアクリル系単量体を用いてもよい。このような構造とすることにより、無機フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、本実施形態の共重合体は、樹脂及び無機フィラーを含む樹脂組成物の粘度を十分に低減することができる。
【0017】
このような（メタ）アクリル系単量体としては、特に制限されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アシッドフォスフォキシプロピルメタクリレート、アシッドフォスフォキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドフォスフォキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、リン酸変性エポキシアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、４－ヒドロキシフェニルアクリレート、４－ヒドロキシフェニルメクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。このなかでも、アクリル酸、２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、４－ヒドロキシフェニルメクリレート、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。このような単量体に由来する単位を含むことにより、無機フィラーに対する共重合体の親和性がより向上し、無機フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、本実施形態の共重合体は、樹脂及び無機フィラーを含む樹脂組成物の粘度を十分に低減することができる。単位Ａは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【0018】
（カチオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ｂ）
（メタ）アクリル系単量体単位Ｂは、カチオン性基を有する繰り返し単位である。カチオン性基としては、特に制限されないが、例えば、カチオン性基が、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、及び第四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる一種以上であることが好ましい。このなかでも、第三級アミノ基がより好ましい。このような基を有することにより、無機フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、本実施形態の共重合体は、樹脂及び無機フィラーを含む樹脂組成物の粘度を十分に低減することができる。
（メタ）アクリル系単量体単位Ｂは、カチオン性基を有する繰り返し単位である。カチオン性基としては、特に制限されないが、例えば、カチオン性基が、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、及び第四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる一種以上であることが好ましい。このなかでも、第三級アミノ基がより好ましい。このような基を有することにより、無機フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、本実施形態の共重合体は、樹脂及び無機フィラーを含む樹脂組成物の粘度を十分に低減することができる。
【0019】
また、単位Ｂは、カチオン性基に結合した電子供与性基をさらに有することが好ましい。このような電子供与性基としては、カチオン性基のカチオンを安定化させる作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、アミノ基のα位の炭素原子にメチル基等の電子供与性の置換基を含むアクリル系単量体を用いてもよい。このような基を有することにより、無機フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、本実施形態の共重合体は、樹脂及び無機フィラーを含む樹脂組成物の粘度を十分に低減することができる。
【0020】
単位Ｂは、カチオン性基に結合した電子吸引性基を有しないあるいは、電子吸引性の低い基を有することが好ましい。このような電子吸引性基としては、カチオン性基のカチオンを不安定化させる作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、アミノ基のα位の炭素原子にカルボキシル基等の電子吸引性基の置換基を含まないアクリル系単量体を用いてもよい。このような構造とすることにより、無機フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、本実施形態の共重合体は、樹脂及び無機フィラーを含む樹脂組成物の粘度を十分に低減することができる。
【0021】
このような（メタ）アクリル系単量体としては、特に制限されないが、例えば、１－アミノエチルアクリレート、１－アミノプロピルアクリレート、１－アミノエチルメタクリレート、１－アミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級塩、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド４級塩等が挙げられる。これらのなかでも、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート及び２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレートが好ましく、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレートがより好ましい。このような単量体に由来する単位を含むことにより、無機フィラーに対する共重合体の親和性がより向上し、無機フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、本実施形態の共重合体は、樹脂及び無機フィラーを含む樹脂組成物の粘度を十分に低減することができる。単位Ｂは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【0022】
（（メタ）アクリル系単量体単位Ｃ）
（メタ）アクリル系単量体単位Ｃは、単位Ａ及び単位Ｂ以外の（メタ）アクリル系単量体単位であり、分子中にカチオン性基およびアニオン性基を含まない（メタ）アクリル系単量体である。
（メタ）アクリル系単量体単位Ｃは、単位Ａ及び単位Ｂ以外の（メタ）アクリル系単量体単位であり、分子中にカチオン性基およびアニオン性基を含まない（メタ）アクリル系単量体である。
【0023】
本実施形態の共重合体を熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物に混合することを想定した場合、（メタ）アクリル系単量体Ｃは、その樹脂組成物に用いられる樹脂との親和性又は相溶性の高い骨格を有することが好ましい。このような骨格としては、特に制限されないが、例えば、オキシアルキレン骨格等の両親媒性骨格、ジメチルシロキサンなどのシロキサン骨格、アルキルやアリール等の炭化水素骨格等の疎水性骨格、又はリン酸ジエステル骨格等の親水性骨格が挙げられる。このなかでも、オキシアルキレン骨格、シロキサン骨格、炭化水素骨格が好ましく、シロキサン骨格及び炭化水素骨格がより好ましく、シロキサン骨格がさらに好ましい。このような骨格を有することにより、本実施形態の共重合体と樹脂との間の相溶性がより向上し、樹脂組成物中における無機フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、本実施形態の共重合体は、樹脂及び無機フィラーを含む樹脂組成物の粘度を十分に低減することができる。
【0024】
このような（メタ）アクリル系単量体としては、特に制限されないが、例えば、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレ－ト、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、等のオキシアルキレン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート等のエステル部が炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル系単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等のアミド結合を有する（メタ）アクリル系単量体；α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン等のシロキサン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体；（メタ）アクリロイルオキエチルジアルキルホスフェート等のリン酸ジエステル骨格を有する（メタ）アクリル系単量体；１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２－エチル－２－ブチル－プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート、２－（１，２－シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール構造を有する多官能（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル系単量体等が挙げられる。単位Ｃは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。これらのなかで、α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン等のシロキサン骨格を有する（メタ）アクリル系単量体が好ましい。
【0025】
（メタ）アクリル系単量体Ｃの重量平均分子量は、２，０００～９，０００である。（メタ）アクリル系単量体Ｃの重量平均分子量が２，０００未満であると、樹脂に対する共重合体の親和性が不十分となり、無機フィラーの分散性が悪くなる場合がある。その結果、樹脂及び無機フィラーを含む樹脂組成物の粘度を十分に低減させることが難しくなる場合がある。また、（メタ）アクリル系単量体Ｃの重量平均分子量が９，０００よりも大きいと、共重合体を樹脂と混合して得られた組成物の粘度が上昇する場合がある。このような観点から、（メタ）アクリル系単量体Ｃの重量平均分子量は、好ましくは２５００～７０００であり、より好ましくは３０００～６０００であり、さらに好ましくは３５００～５５００である。なお、（メタ）アクリル系単量体Ｃの重量平均分子量は、（メタ）アクリル系単量体単位Ｃの重量平均分子量である。
【0026】
単位Ａの含有量は、単位Ａ、単位Ｂ、及び単位Ｃの合計１００モル％に対して、３０～８０モル％であることが好ましく、４０～６５モル％であることがより好ましい。単位Ａの含有量が３０モル％以上であることにより、樹脂に対する共重合体の親和性がより向上し、無機フィラーの分散性がより向上する傾向にある。その結果、本実施形態の共重合体は、樹脂及び無機フィラーを含む樹脂組成物の粘度を十分に低減することができる。また、単位Ａの含有量が８０モル％以下であることにより、十分な含有量で単位Ｂ及び単位Ｃを共重合体に含有させることができる。
【0027】
単位Ｂの含有量は、単位Ａ、単位Ｂ、及び単位Ｃの合計１００モル％に対して、０．１～５モル％であることが好ましく、０．５～３モル％であることがより好ましい。単位Ｂの含有量を０．１モル％以上とすることで無機フィラーに対する共重合体の親和性が良好となる。また、５モル％以下とすることで、十分な含有量で単位Ａ及び単位Ｃを共重合体に含有させることができる。
【0028】
単位Ａ及び単位Ｂの総含有量は、単位Ａ、単位Ｂ、及び単位Ｃの合計１００モル％に対して、３０．１～８５モル％であることが好ましく、３５～７５モル％であることがより好ましい。単位Ａ及び単位Ｂの総含有量が３０．１モル％以上であることにより、樹脂に対する共重合体の親和性がより向上し、無機フィラーの分散性がより向上する傾向にある。また、単位Ａ及び単位Ｂの総含有量が８５モル％以下であることにより、十分な含有量で単位Ｃを共重合体に含有させることができる。
【0029】
単位Ｂに対する単位Ａのモル比は、６～８００であることが好ましく、２０～４００であることがより好ましい。単位Ｂに対する単位Ａのモル比が上記範囲内であることにより、樹脂に対する共重合体の親和性がより向上し、無機フィラーの分散性がより向上する傾向にある。
【0030】
単位Ｃの含有量は、単位Ａ、単位Ｂ、及び単位Ｃの合計１００モル％に対して、２０～７０モル％であることが好ましく、３０～５５モル％であることがより好ましい。単位Ｃの含有量を２０モル％以上とすることで、共重合体の粘性に由来するハンドリング性が良好となる。また、７０モル％以下とすることで、十分な含有量で単位Ａ及び単位Ｂを共重合体に含有させることができる。
【0031】
共重合体の重量平均分子量は、４０，０００～８０，０００であることが好ましく、５０，０００～７０，０００であることがより好ましい。共重合体の重量平均分子量が４０，０００以上であることにより、共重合体による立体障害反発力により無機フィラーはより凝集しにくくなり、樹脂組成物中の無機フィラーの分散性はさらに改善される。また、共重合体の重量平均分子量が８０，０００以下であることにより、共重合体を樹脂や溶媒に溶解させることがより容易になる。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）により求めることができる。
【0032】
本実施形態の共重合体は、次の一般式（１）で表される共重合体であることが好ましい。一般式（１）で表される共重合体はランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。なお、次の一般式（１）で表される共重合体の単位Ａはアクリル酸に由来し、アニオン性基はカルボキシ基である。また、次の一般式（１）で表される共重合体の単位Ｂは１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレートに由来し、カチオン性基は第三級アミノ基である。さらに、次の一般式（１）で表される共重合体の単位Ｃはα－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンに由来し、シロキサン骨格を有する。
【0033】
【化1】
式中、ｓは、共重合体の重量平均分子量が４０，０００～８０，０００である場合、単位Ａの含有量が単位Ａ、単位Ｂ、及び単位Ｃの合計１００モル％に対して３０～８０モル％となるような整数であり、ｔは、共重合体の重量平均分子量が４０，０００～８０，０００である場合、単位Ｃの含有量が単位Ａ、単位Ｂ、及び単位Ｃの合計１００モル％に対して２０～７０モル％となるような整数であり、ｕは、共重合体の重量平均分子量が４０，０００～８０，０００である場合、単位Ｂの含有量が単位Ａ、単位Ｂ、及び単位Ｃの合計１００モル％に対して０．１～５．０モル％となるような整数である。また、ｖは、単位Ｃの重量平均分子量が２，０００～９，０００となるような整数である。
【0034】
本発明の共重合体は、樹脂との親和性が良好であるとともに無機フィラーに吸着しやすいので、放熱シートに用いられる樹脂組成物に含まれる無機フィラーの表面処理に好適に用いられる。特に、本発明の共重合体は、重量平均分子量が比較的大きいので無機フィラーと吸着するアンカー部が多く、このため、窒化ホウ素のような表面が安定で反応性が乏しい無機フィラーに対しても良好な吸着性を有する。したがって、本発明の共重合体は、窒化ホウ素のような表面が安定な無機フィラーの表面処理にさらに好適に用いられる。無機フィラーの表面処理を、無機フィラーを樹脂と混合する前に行ってもよい。また、無機フィラーを樹脂と混合する際、共重合体も一緒に混合して、無機フィラーを樹脂と混合するときに無機フィラーの表面処理を行ってもよい。
【0035】
（共重合体の製造方法）
本実施形態の共重合体の製造方法は、特に制限されず、（メタ）アクリル系単量体の公知の重合方法を用いることができる。重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合などが挙げられる。この中でも、ラジカル重合が好ましい。
本実施形態の共重合体の製造方法は、特に制限されず、（メタ）アクリル系単量体の公知の重合方法を用いることができる。重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合などが挙げられる。この中でも、ラジカル重合が好ましい。
【0036】
ラジカル重合に用いる熱重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドやジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物などが挙げられる。また、ラジカル重合に用いる光重合開始剤としては、特に制限されないが、ベンゾイン誘導体が挙げられる。また、そのほかＡＴＲＰやＲＡＦＴなどのリビングラジカル重合に用いる公知の重合開始剤を用いることもできる。
【0037】
重合条件は、特に制限されず、用いる開始剤や溶剤の沸点、そのほか単量体の種類により適宜調整することができる。
【0038】
単量体の添加順序は、特に制限されないが、例えば、ランダム共重合体を合成する観点から単量体を混合して重合を開始してもよいし、ブロック共重合体を合成する観点から単量体を重合系に順次添加してもよい。
【0039】
［界面活性剤］
本実施形態の界面活性剤は、上記共重合体を含み、必要に応じて、溶剤やその他任意の添加剤を含んでいてもよい。また、上記共重合体を単体で界面活性剤として用いて、無機フィラーと樹脂の混合物に対して添加することもできる。
本実施形態の界面活性剤は、上記共重合体を含み、必要に応じて、溶剤やその他任意の添加剤を含んでいてもよい。また、上記共重合体を単体で界面活性剤として用いて、無機フィラーと樹脂の混合物に対して添加することもできる。
【0040】
界面活性剤とは、樹脂中に無機フィラーを均一に分散させることを目的として用いるものである。これにより、無機フィラーと樹脂の混合物において、無機フィラーの凝集や沈降を防止し、安定性を向上させることができるほか、樹脂に対して無機フィラーを高充填で含有させることを可能にしたり、混合物の粘度を低下させたりすることができる。また、そのほかに、無機フィラーの分散性の向上にともなう種々の効果を向上させることができる。
【0041】
本実施形態の界面活性剤は、上記共重合体による静電反発力によって無機フィラーを分散させ、無機フィラー同士の再凝集を防ぐことができる。また、上記共重合体は、立体障害反発力による分散性向上効果をさらに有する。なお、樹脂としては、特に制限されないが、例えば、後述する樹脂組成物に含まれるものを例示することができる。
【0042】
［樹脂組成物］
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂と、上記共重合体と、無機フィラーと、を含み、必要に応じて、溶剤やその他任意の添加剤を含んでいてもよい。本実施形態の樹脂組成物は、無機フィラーが共重合体により樹脂中に分散されたものである。
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂と、上記共重合体と、無機フィラーと、を含み、必要に応じて、溶剤やその他任意の添加剤を含んでいてもよい。本実施形態の樹脂組成物は、無機フィラーが共重合体により樹脂中に分散されたものである。
【0043】
共重合体の含有量は、樹脂、無機フィラー及び共重合体の含有量の合計１００体積％に対して、０．０１～１５体積％であることが好ましく、０．１～１０体積％であることがより好ましい。共重合体の含有量が０．０１体積％以上であることにより、無機フィラーの分散性がより向上する傾向にある。また、共重合体の含有量が１５体積％以下であることにより、樹脂組成物の熱伝導性がより向上する傾向にある。
【0044】
無機フィラーとしては、特に制限されないが、例えば、導電性及び／又は熱伝導性を有する無機フィラーが挙げられる。このような無機フィラーとしては、例えば、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、窒化ケイ素粉末、酸化ケイ素粉末、酸化マグネシウム粉末、金属アルミニウム粉末、及び酸化亜鉛粉末等から選択される１種以上が挙げられる。これらのなかでも、窒化ホウ素粉末及び酸化アルミニウム粉末が好ましく、窒化ホウ素粉末がより好ましい。このような無機フィラーを用いることにより、樹脂組成物の導電性及び／又は熱伝導性がより向上する傾向にある。また、このような無機フィラーと上記重合体を併用することにより、樹脂組成物に対して無機フィラーをより高充填することが可能となる。これにより、無機フィラーの充填量に応じて向上する導電性及び／又は熱伝導性をより向上させることが可能となる。
【0045】
無機フィラーの平均粒子径は、０．４～１２０μｍであることが好ましく、５～８０μｍであることがより好ましい。無機フィラーの平均粒子径を０．４μｍ以上とすることで、熱伝導性および耐オイルブリード性が良好となる。また、１２０μｍ以下とすることで、無機フィラーを充填した組成物の成形性が良好となる。
【0046】
また、無機フィラーは、複数の平均粒子径を有する無機フィラーの混合物であってもよい。単一の平均粒子径を有する無機フィラーのみを含有する場合に比べて、これよりも小さい平均粒子径を有する無機フィラーを併用することにより、大径の無機フィラーの間隙を小径の無機フィラーにより埋めることができる。そのため、複数の平均粒子径を有する無機フィラーを混合して用いることにより、樹脂組成物に対して無機フィラーをより高充填することが可能となる。通常は、このように無機フィラーを高充填させた場合、粘度が著しく向上し、取り扱いに耐えなくなったり、無機フィラーが均一分散しなくなったりという問題が生じうる。これに対して、上記共重合体を用いることにより、このような高充填に伴う問題を抑制することができる。そして、これにより、無機フィラーの充填量に応じて向上する導電性及び／又は熱伝導性をより向上させることが可能となる。
【0047】
無機フィラーの含有量は、樹脂、無機フィラー及び共重合体の含有量の合計１００体積％に対して、２０～９０体積％であることが好ましく、２５～８５体積％であることがより好ましい。無機フィラーの含有量が２０体積％以上であることにより、導電性及び／又は熱伝導性がより向上する傾向にある。また、無機フィラーの含有量が９０体積％以下であることにより、樹脂組成物中の無機フィラーの分散性が良好となる。
【0048】
樹脂としては、特に制限されないが、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、熱硬化性ポリイミド、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂；アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。このなかでも、シリコーン系樹脂及びエポキシ系樹脂からなる群より選ばれる一種以上の樹脂であることが好ましい。
【0049】
任意の添加剤としては、特に制限されないが、例えば、シランカップリング剤、酸化防止剤、金属腐食防止剤などが挙げられる。
【0050】
本実施形態の樹脂組成物は、遊星攪拌機、万能混合攪拌機、ニーダー、ハイブリッドミキサー等で混練りすることによって製造することができる。
【0051】
［放熱シート］
本実施形態の放熱シートは本発明の樹脂組成物を含む。これにより、放熱シートの熱伝導率を高くすることができる。本実施形態の放熱部材は、例えば、電子部品とヒートシンクとの間に配置される。これにより、電子部品とヒートシンクとの間の空隙の発生を抑制することができる。その結果、電子部品によって発生した熱をヒートシンクに、効率よく伝導させることができる。
本実施形態の放熱シートは本発明の樹脂組成物を含む。これにより、放熱シートの熱伝導率を高くすることができる。本実施形態の放熱部材は、例えば、電子部品とヒートシンクとの間に配置される。これにより、電子部品とヒートシンクとの間の空隙の発生を抑制することができる。その結果、電子部品によって発生した熱をヒートシンクに、効率よく伝導させることができる。
【0052】
ここで、電子部品としては、特に制限されないが、例えば、モーター、電池パック、車載電源システムに用いられる回路基板、パワートランジスタ、マイクロプロセッサ等の発熱する電子部品等が挙げられる。このなかでも、車載用の車載電源システムに用いられる電子部品が好ましい。また、ヒートシンクとしては、放熱や吸熱を目的として構成された部品であれば特に制限されない。
【実施例】
【0053】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【0054】
＜共重合体調製用単量体＞
実施例の共重合体の重合には以下の原料を用いた。
（アニオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体Ａ）
（Ａ－１）アクリル酸、東亞合成株式会社製
（カチオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体Ｂ）
（Ｂ－１）１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート、ＡＤＥＫＡ株式会社製「アデカスタブＬＡ－８２」
（（メタ）アクリル系単量体Ｃ）
（Ｃ－１）α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ＪＮＣ株式会社製「サイラプレーンＦＭ－０７２１」重量平均分子量５，０００
（Ｃ－２）α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ＪＮＣ株式会社製「サイラプレーンＦＭ－０７２５」重量平均分子量１０，０００
実施例の共重合体の重合には以下の原料を用いた。
（アニオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体Ａ）
（Ａ－１）アクリル酸、東亞合成株式会社製
（カチオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体Ｂ）
（Ｂ－１）１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート、ＡＤＥＫＡ株式会社製「アデカスタブＬＡ－８２」
（（メタ）アクリル系単量体Ｃ）
（Ｃ－１）α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ＪＮＣ株式会社製「サイラプレーンＦＭ－０７２１」重量平均分子量５，０００
（Ｃ－２）α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ＪＮＣ株式会社製「サイラプレーンＦＭ－０７２５」重量平均分子量１０，０００
【0055】
＜共重合体の調製＞
（共重合体１）
共重合体の調製は次の方法で行った。まず、撹拌機付のオートクレーブ内にアクリル酸：４８．４モル％、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート：１．６モル％、α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量５，０００）：５０．０モル％からなる（メタ）アクリル系単量体１００質量部を添加した。次いで、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（東京化成工業株式会社製）を、（メタ）アクリル系単量体の総和１００質量部に対して０．０５質量部、溶媒としてトルエン（試薬特級）、および２－プロパノール（試薬特級）の体積比＝７：３の混合溶液を１０００質量部加え、オートクレーブ内を窒素により置換した。その後、オートクレーブをオイルバス中で６５℃にて２０時間加熱し、ラジカル重合を行った。重合終了後、減圧下に１２０℃で１時間脱気し、共重合体１を得た。なお、α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンの重量平均分子量は５，０００であったので、単位Ｃの重量平均分子量は５，０００となる。
（共重合体１）
共重合体の調製は次の方法で行った。まず、撹拌機付のオートクレーブ内にアクリル酸：４８．４モル％、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート：１．６モル％、α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量５，０００）：５０．０モル％からなる（メタ）アクリル系単量体１００質量部を添加した。次いで、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（東京化成工業株式会社製）を、（メタ）アクリル系単量体の総和１００質量部に対して０．０５質量部、溶媒としてトルエン（試薬特級）、および２－プロパノール（試薬特級）の体積比＝７：３の混合溶液を１０００質量部加え、オートクレーブ内を窒素により置換した。その後、オートクレーブをオイルバス中で６５℃にて２０時間加熱し、ラジカル重合を行った。重合終了後、減圧下に１２０℃で１時間脱気し、共重合体１を得た。なお、α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンの重量平均分子量は５，０００であったので、単位Ｃの重量平均分子量は５，０００となる。
【0056】
単量体の仕込み量１００％に対する重合率は、ガスクロマトグラフィ分析により分析したところ、９８％以上であった。このことから、共重合体が有する各単量体単位の比率は、単量体の仕込み比と同程度と推定された。
【0057】
また、得られた共重合体１の重量平均分子量を、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）法を用いて、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量として求めた。なお、測定条件は以下のとおりである。
高速ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８０２０」
カラム ：東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＭＰ（×Ｌ）」６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、及び東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ－Ｍ」７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６，０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２，０００段）
展開溶媒 ：テトラヒドロフラン
ディテクター ：ＲＩ（示差屈折率計）
高速ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８０２０」
カラム ：東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＭＰ（×Ｌ）」６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、及び東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ－Ｍ」７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６，０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２，０００段）
展開溶媒 ：テトラヒドロフラン
ディテクター ：ＲＩ（示差屈折率計）
【0058】
（共重合体２）
（メタ）アクリル系単量体中のアクリル酸の割合を４８．４モル％から６７．７モル％に、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレートの重量平均分子量を５，０００から１０，０００に、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレートの割合を１．６モル％から２．３モル％に、α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンの割合を５０．０モル％から３０．０モル％に変更した以外は、、共重合体１と同様の方法により、ラジカル重合を行い、共重合体２を得た。得られた共重合体２における重合率は９８％以上であり、共重合体が有する各単量体単位の比率は、単量体の仕込み比と同程度と推定された。また、重量平均分子量についても上記と同様に求めた。なお、α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンの重量平均分子量は１０，０００であったので、単位Ｃの重量平均分子量は１０，０００となる。
（メタ）アクリル系単量体中のアクリル酸の割合を４８．４モル％から６７．７モル％に、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレートの重量平均分子量を５，０００から１０，０００に、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレートの割合を１．６モル％から２．３モル％に、α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンの割合を５０．０モル％から３０．０モル％に変更した以外は、、共重合体１と同様の方法により、ラジカル重合を行い、共重合体２を得た。得られた共重合体２における重合率は９８％以上であり、共重合体が有する各単量体単位の比率は、単量体の仕込み比と同程度と推定された。また、重量平均分子量についても上記と同様に求めた。なお、α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンの重量平均分子量は１０，０００であったので、単位Ｃの重量平均分子量は１０，０００となる。
【0059】
（共重合体３）
共重合体３は、高分子アミン化合物（日油株式会社製「エスリームＡＤ－３７４Ｍ」）である。
共重合体３は、高分子アミン化合物（日油株式会社製「エスリームＡＤ－３７４Ｍ」）である。
【0060】
（共重合体４）
共重合体４は、高分子ポリカルボン酸（日油株式会社製「マリアリムＡＡＢ－０８５１」）である。
共重合体４は、高分子ポリカルボン酸（日油株式会社製「マリアリムＡＡＢ－０８５１」）である。
【0061】
なお、表１に記した単量体の組成はモル比（％）で記した。モル比は各単量体の添加量と分子量より算出した。また、α－ブチル－ω－（３－メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンのモル比は、重量平均分子量を基に算出した。
【0062】
上記のように合成した共重合体１及び２の組成及び重量平均分子量を下記表１に示す。
【0063】
＜樹脂組成物調製用原料＞
（樹脂）
・シリコーン樹脂：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製「ＴＳＥ３０３３（Ａ）」
・エポキシ樹脂：三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８０６」
（無機フィラー）
・窒化ホウ素１、デンカ株式会社製、「ＨＧＰ」、平均粒子径６μｍ
・窒化ホウ素２、デンカ株式会社製、「ＳＧＰＳ」、平均粒子径２０μｍ
・窒化ホウ素３、デンカ株式会社製、「ＦＰ４０」、平均粒子径４０μｍ
（樹脂）
・シリコーン樹脂：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製「ＴＳＥ３０３３（Ａ）」
・エポキシ樹脂：三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８０６」
（無機フィラー）
・窒化ホウ素１、デンカ株式会社製、「ＨＧＰ」、平均粒子径６μｍ
・窒化ホウ素２、デンカ株式会社製、「ＳＧＰＳ」、平均粒子径２０μｍ
・窒化ホウ素３、デンカ株式会社製、「ＦＰ４０」、平均粒子径４０μｍ
【0064】
無機フィラーの平均粒子径は、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－２０」を用いて測定を行った。評価サンプルは、ガラスビーカーに５０ｍｌの純水と測定する無機フィラーを５ｇ添加して、スパチュラを用いて撹拌し、その後超音波洗浄機で１０分間、分散処理を行った。分散処理を行った無機フィラーの分散液を、スポイトを用いて、装置のサンプラ部に一滴ずつ添加して、吸光度が安定したところで測定を行った。平均粒径は、Ｄ５０（メジアン径）を採用した。
【0065】
＜樹脂組成物の調製＞
（樹脂組成物１）
窒化ホウ素１の割合が７０体積％、シリコーン樹脂の割合が２７体積％及び共重合体１の割合が３体積％となるように、窒化ホウ素１、シリコーン樹脂及び共重合体１を秤量し、これを万能混合機に添加した。次いで、１５０℃にて３時間、絶対圧１００Ｐａ以下の条件にて万能混合機中で真空加熱混練し、樹脂組成物１を調製した。得られた樹脂組成物１の評価を表２に記す。
（樹脂組成物１）
窒化ホウ素１の割合が７０体積％、シリコーン樹脂の割合が２７体積％及び共重合体１の割合が３体積％となるように、窒化ホウ素１、シリコーン樹脂及び共重合体１を秤量し、これを万能混合機に添加した。次いで、１５０℃にて３時間、絶対圧１００Ｐａ以下の条件にて万能混合機中で真空加熱混練し、樹脂組成物１を調製した。得られた樹脂組成物１の評価を表２に記す。
【0066】
（樹脂組成物２～１６）
表２～５に記載の組成の成分を用いたこと以外は、樹脂組成物１と同様の方法により、樹脂組成物２～１６を調製した、得られた樹脂組成物２～１６の評価を表２～５に記す。
表２～５に記載の組成の成分を用いたこと以外は、樹脂組成物１と同様の方法により、樹脂組成物２～１６を調製した、得られた樹脂組成物２～１６の評価を表２～５に記す。
【0067】
＜放熱シートの作製＞
【0068】
［放熱シートの製造方法］
ドクターブレード法によって樹脂組成物をシート状に成形して樹脂組成物シートを作製した。そして、加熱温度１２０℃、圧力５ＭＰａ、加熱及び加圧の時間３０分の条件で樹脂組成物シートを真空下で加熱及び加圧して放熱シートを作製した。
ドクターブレード法によって樹脂組成物をシート状に成形して樹脂組成物シートを作製した。そして、加熱温度１２０℃、圧力５ＭＰａ、加熱及び加圧の時間３０分の条件で樹脂組成物シートを真空下で加熱及び加圧して放熱シートを作製した。
【0069】
樹脂組成物の物性は、以下の方法により測定した。
［樹脂組成物の粘度］
Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製回転式レオメータＭＡＲＳ ＩＩＩにて、上部治具として３５ｍｍΦのパラレルプレートを用い、ペルチェ素子にて温度制御が可能な３５ｍｍΦ下部プレートの上に、樹脂組成物を載せ、上部治具で厚み１ｍｍまで圧縮し、はみ出した部分はかきとり、２５℃にて測定を行った。せん断速度１～１０ｓ－１の粘度を測定し、せん断速度１０ｓ－１の粘度を評価に用いた。
［樹脂組成物の粘度］
Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製回転式レオメータＭＡＲＳ ＩＩＩにて、上部治具として３５ｍｍΦのパラレルプレートを用い、ペルチェ素子にて温度制御が可能な３５ｍｍΦ下部プレートの上に、樹脂組成物を載せ、上部治具で厚み１ｍｍまで圧縮し、はみ出した部分はかきとり、２５℃にて測定を行った。せん断速度１～１０ｓ－１の粘度を測定し、せん断速度１０ｓ－１の粘度を評価に用いた。
【0070】
放熱シートの物性は、以下の方法により測定した。
［放熱シートの熱伝導率］
ヒーターの埋め込まれた直方体の銅製治具で先端が１００ｍｍ２（１０ｍｍ×１０ｍｍ）と、冷却フィンを取り付けた直方体の銅製治具で先端が１００ｍｍ２（１０ｍｍ×１０ｍｍ）との間に、放熱シートを挟んで熱抵抗を測定し、熱抵抗と厚みの勾配から熱伝導率を算出して評価した。熱抵抗は、ヒーターに電力１０Ｗをかけて３０分間保持し、銅製治具同士の温度差（℃）を測定し、
熱抵抗（℃／Ｗ）＝｛温度差（℃）／電力（Ｗ）｝にて算出した。
［放熱シートの熱伝導率］
ヒーターの埋め込まれた直方体の銅製治具で先端が１００ｍｍ２（１０ｍｍ×１０ｍｍ）と、冷却フィンを取り付けた直方体の銅製治具で先端が１００ｍｍ２（１０ｍｍ×１０ｍｍ）との間に、放熱シートを挟んで熱抵抗を測定し、熱抵抗と厚みの勾配から熱伝導率を算出して評価した。熱抵抗は、ヒーターに電力１０Ｗをかけて３０分間保持し、銅製治具同士の温度差（℃）を測定し、
熱抵抗（℃／Ｗ）＝｛温度差（℃）／電力（Ｗ）｝にて算出した。
【0071】
【表1】
【0072】
【表2】
【0073】
【表3】
【0074】
【表4】
【0075】
【表5】
【0076】
実施例の樹脂組成物１，５，９及び１３には、アニオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ａと、カチオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ｂと、（メタ）アクリル系単量体単位Ａ及び（メタ）アクリル系単量体単位Ｂ以外の（メタ）アクリル系単量体単位Ｃとを有し、（メタ）アクリル系単量体単位Ｃの重量平均分子量が２，０００～９，０００である共重合体を使用したので、比較例に比べて粘度を著しく低減することができた。一方、比較例の樹脂組成物２、６、１０及び１４は、（メタ）アクリル系単量体単位Ｃの重量平均分子量が９，０００よりも大きかったので、粘度をあまり低減することができなかった。また、比較例の樹脂組成物３，４、７、８、１１、１２、１５及び１６に使用した共重合体は、アニオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ａと、カチオン性基を有する（メタ）アクリル系単量体単位Ｂと、（メタ）アクリル系単量体単位Ａ及び（メタ）アクリル系単量体単位Ｂ以外の（メタ）アクリル系単量体単位Ｃとを有する共重合体ではなかったので、粘度をあまり低減することができなかった。