特許 7466659 蛍光体粉末の製造方法、蛍光体粉末、及び発光装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-04

(45)【発行日】2024-04-12

(54)【発明の名称】蛍光体粉末の製造方法、蛍光体粉末、及び発光装置

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/59 20060101AFI20240405BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20240405BHJP

   H01L 33/50 20100101ALI20240405BHJP

【ＦＩ】

C09K11/59

C09K11/08 B

H01L33/50

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2022545622

(86)(22)【出願日】2021-08-10

(86)【国際出願番号】 JP2021029494

(87)【国際公開番号】W WO2022044792

(87)【国際公開日】2022-03-03

【審査請求日】2023-05-25

(31)【優先権主張番号】P 2020141748

(32)【優先日】2020-08-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110928

【弁理士】

【氏名又は名称】速水 進治

(72)【発明者】

【氏名】坂野 広樹

(72)【発明者】

【氏名】豊島 広朗

【審査官】福山 駿

(56)【参考文献】

【文献】特許第６６８４４１２（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特開２０２０－０８３９４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５１２４８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２３０８７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｋ １１／００－１１／８９

Ｈ０１Ｌ ３３／５０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｂａ_２６Ｓｉ_５１Ｏ_２Ｎ_８４で示される結晶、又はＢａ_２６Ｓｉ_５１Ｏ_２Ｎ_８４で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有する蛍光体粉末の製造方法であって、
前記無機化合物を構成する各元素を含む原料を混合し、原料混合粉末中のＢａ、Ｓｉ、Ｅｕのモル比をそれぞれ、ａ、ｂ、ｃとしたとき、ｂ＝５１、ａ／ｂ＞（２６－ｃ）／５１を満たすように配合された原料混合粉末を得る混合工程と、
前記原料混合粉末を焼成して焼成物を得る焼成工程と、
前記焼成物を酸処理及び／又は水処理する洗浄処理工程と、を含む、蛍光体粉末の製造方法であって、
前記混合工程は、ａ、ｂが、０．６０≦ａ／ｂ＜１（ただし、ａ／ｂ＝０．６０は除く）を満たすように配合された前記原料混合粉末を得る、蛍光体粉末の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載の蛍光体粉末の製造方法であって、
酸処理に用いる酸が、無機酸を含む、蛍光体粉末の製造方法。

【請求項3】

請求項２に記載の蛍光体粉末の製造方法であって、
前記酸が、ＨＮＯ_３を含む、蛍光体粉末の製造方法。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一項に記載の蛍光体粉末の製造方法であって、
前記焼成工程で得られた前記焼成物について、前記洗浄処理工程の前に、粉砕、解砕、及び／又は篩分の少なくとも一以上を行う粉体処理工程を含む、蛍光体粉末の製造方法。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか一項に記載の蛍光体粉末の製造方法であって、
レーザー回折散乱法で測定される前記蛍光体粉末の積頻度粒度分布において、累積値が５０％となる粒子径をＤ５０としたとき、Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下を満たす前記蛍光体粉末を得る、蛍光体粉末の製造方法。

【請求項6】

Ｂａ_２６Ｓｉ_５１Ｏ_２Ｎ_８４で示される結晶、又はＢａ_２６Ｓｉ_５１Ｏ_２Ｎ_８４で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有する蛍光体粉末であって、
波長４５０ｎｍの励起光を当該蛍光体粉末に照射して得られる発光スペクトルにおいて、７００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の範囲にあるピーク波長における発光強度をＰ０とし、５００ｎｍ以上７００ｎｍ未満にあるピーク波長における発光強度をＰ１としたとき、
Ｐ０、Ｐ１が、Ｐ１／Ｐ０≦０．２０を満たす、蛍光体粉末であって、
Ｐ０≧０．８８である、蛍光体粉末。

【請求項7】

請求項６に記載の蛍光体粉末であって、
レーザー回折散乱法で測定される、当該蛍光体粉末の体積頻度粒度分布において、累積値が５０％となる粒子径をＤ５０としたとき、Ｄ５０が、１μｍ以上５０μｍ以下である、蛍光体粉末。

【請求項8】

請求項６又は７に記載の蛍光体粉末であって、
レーザー回折散乱法で測定される当該蛍光体粉末の体積頻度粒度分布において、累積値が１０％となる粒子径をＤ１０、累積値が５０％となる粒子径をＤ５０、９０％となる粒子径をＤ９０としたとき、
（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）が、１．００以上３．００以下である、蛍光体粉末。

【請求項9】

請求項６～８のいずれか一項に記載の蛍光体粉末であって、
前記発光スペクトルにおいて、７００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の範囲にあるピーク波長における半値幅が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、蛍光体粉末。

【請求項10】

一次光を発する発光素子と、前記一次光の一部を吸収して、一次光の波長よりも長い波長を有する二次光を発する波長変換体とを備える発光装置であって、
前記波長変換体は請求項６～９のいずれか一項に記載の蛍光体粉末を含む、発光装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蛍光体粉末の製造方法、蛍光体粉末、及び発光装置に関する。

【背景技術】

【0002】

これまでＢａ_２６Ｓｉ_５１Ｏ_２Ｎ_８４系蛍光体について様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、Ｂａ_２６Ｓｉ_５１Ｏ_２Ｎ_８４にＥｕが賦活されることにより、近赤外光を発光することが記載されている（特許文献１の段落０００１、実施例１、段落００９０～００９２等）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特許６６８４４１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載のＢａ_２６Ｓｉ_５１Ｏ_２Ｎ_８４で示される結晶にＥｕが賦活した無機化合物を含む蛍光体粉末において、橙色発光する異相が多量に副生成することにより光学特性が低下するため、蛍光体粉末を実用上で使用するためには、異相の低減及び発光特性の点で改善の余地があることが判明した。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者によるさらなる検討により以下の知見が得られた。
まず蛍光体粉末中に含まれる蛍光体粒子を解析したところ、上記の蛍光体粉末中に含まれる橙色発光する異相はＢａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８にＥｕが賦活した蛍光体であることが判明した。この橙色発光する異相は、化学量論比においてのＢａが過剰となる組成設計とした上で焼成することにより、低減可能であることが分かった。
しかしながら上記の橙色発光する異相を低減する手法を採用すると、赤色発光する異相が新たに発生することになった。解析した結果、赤色発光する異相は、Ｂａ_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４にＥｕが賦活した蛍光体であることが判明した。この赤色発光異相は、酸等を用いた洗浄により低減可能であることが分かった。
このように本発明者は、Ｂａ過剰となる組成設計した原料混合粉末を焼成し、得られた焼成物を酸処理及び／又は水処理による洗浄をすることによって、橙色発光異相及び赤色発光異相を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0006】

本発明によれば、
Ｂａ_２６Ｓｉ_５１Ｏ_２Ｎ_８４で示される結晶、又はＢａ_２６Ｓｉ_５１Ｏ_２Ｎ_８４で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有する蛍光体粉末の製造方法であって、
前記無機化合物を構成する各元素を含む原料を混合し、原料混合粉末中のＢａ、Ｓｉ、Ｅｕのモル比をそれぞれ、ａ、ｂ、ｃとしたとき、ｂ＝５１、ａ／ｂ＞（２６－ｃ）／５１を満たすように配合された原料混合粉末を得る混合工程と、
前記原料混合粉末を焼成して焼成物を得る焼成工程と、
前記焼成物を酸処理及び／又は水処理する洗浄処理工程と、を含む、蛍光体粉末の製造方法が提供される。

【0007】

また本発明によれば、
Ｂａ_２６Ｓｉ_５１Ｏ_２Ｎ_８４で示される結晶、又はＢａ_２６Ｓｉ_５１Ｏ_２Ｎ_８４で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有する蛍光体粉末であって、
波長４５０ｎｍの励起光を当該蛍光体粉末に照射して得られる発光スペクトルにおいて、７００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の範囲にあるピーク波長における発光強度をＰ０とし、５００ｎｍ以上７００ｎｍ未満にあるピーク波長における発光強度をＰ１としたとき、
Ｐ０、Ｐ１が、Ｐ１／Ｐ０≦０．２０を満たす、蛍光体粉末が提供される。

【0008】

また本発明によれば、
一次光を発する発光素子と、前記一次光の一部を吸収して、一次光の波長よりも長い波長を有する二次光を発する波長変換体とを備える発光装置であって、
前記波長変換体は上記蛍光体粉末を含む、発光装置が提供される。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、異相低減可能な蛍光体粉末の製造方法、発光特性に優れた蛍光体粉末、及び発光特性に優れた発光装置が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施例１、２、５の酸処理前の焼成物における発光スペクトルを示す図である。

【図2】実施例１、２、５、比較例１の蛍光体粉末における発光スペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本実施形態の蛍光体粉末の製造方法を概説する。
本実施形態の蛍光体粉末の製造方法は、Ｂａ_２６Ｓｉ_５１Ｏ_２Ｎ_８４で示される結晶、又はＢａ_２６Ｓｉ_５１Ｏ_２Ｎ_８４で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶された無機化合物を含有する蛍光体粉末を製造するための方法である。
蛍光体粉末の製造方法は、無機化合物を構成する各元素を含む原料を混合し、Ｂａ、Ｓｉ、Ｅｕのモル比をそれぞれ、ａ、ｂ、ｃとしたとき、ｂ＝５１、ａ／ｂ＞（２６－ｃ）／５１を満たすように配合された原料混合粉末を得る混合工程と、原料混合粉末を焼成して焼成物を得る焼成工程と、焼成物を酸処理及び／又は水処理する洗浄処理工程と、を含む。

【0012】

本発明者によれば、以下のような知見が見出された。
（Ｂａ，Ｅｕ）_２６Ｓｉ_５１Ｏ_２Ｎ_８４組成となるように原料組成を設計し、原料混合し、原料混合粉末を焼成して、蛍光体粉末を合成すると、目的とするＢａ_２６Ｓｉ_５１Ｏ_２Ｎ_８４で示される結晶以外に、橙色発光する異相が多量に副生成されることが判明した。解析の結果、この橙色発光する異相はＢａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８にＥｕが賦活した蛍光体であることが分かった。
Ｂａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８にＥｕが賦活した蛍光体が副生成した原因は、検討の結果、原料の気化により、Ｂａ元素が不足するためであると考えられた。Ｂａ_２Ｎ等のＢａ元素を含む原料は、焼成条件次第で気化し、反応容器から外部に散逸してしまうことがある。原料からＢａ元素が減少すると、Ｂａ_２６Ｓｉ_５１Ｏ_２Ｎ_８４よりもＢａ量が少ない化合物のＢａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８が生成されやすい合成条件となる。
そこで、気化による不足分を補うように、Ｂａが過剰となる組成設計とした上で焼成することにより、橙色発光異相の生成を抑制できることが判明した。

【0013】

一方、Ｂａ_３Ｎ_２等のＢａ元素を含む原料を過剰に仕込み、Ｂａ過剰となる組成設計した原料混合粉末を焼成すると、橙色発光する異相は確認されなかったものの、新たに、赤色発光する異相が生じることが確認された。
この赤色発光する異相は、解析の結果、Ｂａ_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４にＥｕが賦活した蛍光体であることがわかった。

【0014】

しかしながら、異相Ｂａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８、Ｂａ_２６Ｓｉ_５１Ｏ_２Ｎ_８４、及び異相Ｂａ_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４の、３種の化合物のＢａ／Ｓｉの組成比は、それぞれ、０．４、０．５１、及び１．０であることから、組成設計を制御することでの、２種の異相の両方を低減することは困難であった。

【0015】

そこで、異相Ｂａ_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４について、組成設計制御以外の方法で低減する方法を検討した結果、硝酸などの酸もしくは水を用いた洗浄処理を施すことによって、Ｂａ_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４を低減できることが判明した。なお、Ｂａ_２６Ｓｉ_５１Ｏ_２Ｎ_８４は、硝酸に殆ど溶解しない特徴を有している。

【0016】

以上にように、（Ｂａ，Ｅｕ）_２６Ｓｉ_５１Ｏ_２Ｎ_８４で示される化学量論組成よりも過剰にＢａを仕込んだ状態で焼成を行い、酸処理及び／又は水処理することによって、橙色発光する異相及び赤色発光する異相を低減できることが見出された。

【0017】

本実施形態の製造方法によれば、異相が低減されており、発光特性に優れた蛍光体粉末を実現できる。

【0018】

本実施形態によれば、約３００ｎｍ～６５０ｎｍ等の紫外光から可視光で励起可能であり、７００ｎｍ～１５００ｎｍの近赤外領域の範囲にピークを有する光を発光できる蛍光体粉末を実現できる。

【0019】

本実施形態の蛍光体粉末を含む波長変換体としては、照射された光（励起光）を変換して、励起光とは異なる波長範囲に発光ピークを有する光を発光する部材で構成される。波長変換体は、下記の発光装置の少なくとも一部を構成してもよい。波長変換体は、例えば、７００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する光を発光してもよい。波長変換体は、本実施形態の蛍光体粉末以外の蛍光体を一または二以上含んでもよい。

【0020】

波長変換体は、蛍光体粉末からのみで構成されてもよく、蛍光体粉末が分散した母材を含んでもよい。母材としては、公知のものを使用できるが、例えば、ガラス、樹脂、無機材料などが挙げられる。波長変換体は、その形状は特に限定されず、プレート状に構成されてもよく、例えば、発光素子の一部または発光面全体を封止するように構成されてもよい。

【0021】

本実施形態の蛍光体粉末を備える発光装置の一例は、一次光を発する発光素子と、一次光の一部を吸収して、一次光の波長よりも長い波長を有する二次光を発する上記波長変換体とを備える。
発光装置として、センサー・検査・分析用、セキュリティ用、光通信用、医療用、食品などの各種の用途に用いることができるが、例えば、ＬＥＤパッケージ、光源、分光光度計、食品分析計、ウェアラブルデバイス、医療用・ヘルスケア用デバイス、赤外線カメラ、水分測定装置、ガス検出装置等が挙げられる。

【0022】

以下、本実施形態の蛍光体粉末の製造方法を詳述する。

【0023】

蛍光体の製造方法の一例は、Ｂａ_２６Ｓｉ_５１Ｏ_２Ｎ_８４で示される結晶又はＢａ_２６Ｓｉ_５１Ｏ_２Ｎ_８４で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶に、Ｅｕが賦活剤として固溶された無機化合物を構成する各元素を含む原料混合粉末を得る混合工程と、原料混合粉末を焼成して焼成物を得る焼成工程と、焼成物を酸処理及び／又は水処理する洗浄処理工程と、を含む。

【0024】

Ｂａ元素を含む原料としては、Ｂａを含む、金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、及び酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物等が挙げられる。
Ｓｉ元素を含む原料としては、Ｓｉを含む、金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、及び酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物等が挙げられる。
Ｅｕ元素を含む原料としては、Ｅｕを含む、金属、ケイ化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、及び酸フッ化物から選ばれる単体または２種以上の混合物等が用いられる。

【0025】

原料混合粉末は、例えば、Ｂａの窒化物、Ｓｉの窒化物及び／又は酸化物、Ｅｕの窒化物及び／又は酸化物を含むものを用いてもよい。これにより、焼成時における反応促進させることができる。

【0026】

混合工程において、原料混合粉末中の仕込み組成において、Ｂａ、Ｓｉ、Ｅｕのモル比をそれぞれ、ａ、ｂ、ｃとしたとき、ｂ＝５１、ａ／ｂ＞（２６－ｃ）／５１を満たすように、原料混合粉末中にＢａを過剰に配合する。このような仕込み組成の原料混合粉末を焼成することにより、（Ｂａ，Ｅｕ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８などの異相を低減することが可能である。

【0027】

また、前記ａ、ｂ、ｃは０．５１＜ａ／ｂ＜１をさらに満たすことが好ましい。具体的には、ａ／ｂの下限は、例えば、０．５１超でもよく、０．５５以上でもよく、０．６０以上でもよい。このような仕込み組成の原料混合粉末を焼成することにより、（Ｂａ，Ｅｕ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８の異相を低減することが可能である。
一方、ａ／ｂの上限は、例えば、１．０未満でもよく、０．８以下でもよく、０．７以下でもよい。このような仕込み組成の原料混合粉末を焼成することにより、（Ｂａ，Ｅｕ）_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４の異相を低減することが可能である。

【0028】

また、仕込み組成中のＢａのモル比は、一般式：（Ｂａ_１－ｘ，Ｅｕ_ｘ）_２６Ｓｉ_５１Ｏ_２Ｎ_８４で示される組成において、化学量論比の１．０倍超、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは１．８倍以上、さらに好ましくは２．０倍以上である。このような仕込み組成の原料混合粉末を焼成することにより、（Ｂａ，Ｅｕ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８の異相を低減することが可能である。

【0029】

上記一般式中ｘ、すなわち、Ｅｕのモル比は、特に限定されないが、０．０００１以上でもよく、０．０００５以上でもよく、０．００１以上でもよく、一方、０．５以下でもよく、０．３以下でもよく、０．２以下でもよい。適切な範囲内とすることにより、吸収率、内部量子効率、外部量子効率を向上させることができる。

【0030】

原料を混合する方法は、特に限定されないが、たとえば、乳鉢、ボールミル、Ｖ型混合機、遊星ミルなどの混合装置を用いて十分に混合する方法がある。

【0031】

次に、得られた原料混合粉末を焼成する（焼成工程）。これにより、焼成工程後の反応生成物（焼成物）が得られる。

【0032】

焼成工程は、例えば、電気炉等の焼成炉を用いてもよい。一例として、焼成容器の内部に充填した原料混合粉末を焼成してもよい。

【0033】

焼成容器は、高温の雰囲気ガス下において安定で、原料の混合体及びその反応生成物と反応しにくい材質で構成されることが好ましく、たとえば、窒化ホウ素製、カーボン製の容器や、モリブデンやタンタルやタングステン等の高融点金属製の容器を使用することが好ましい。

【0034】

焼成工程における焼成雰囲気ガスの種類としては、例えば元素としての窒素を含むガスを好ましく用いることができる。具体的には、窒素および／またはアンモニアを挙げることができ、特に窒素が好ましい。また同様に、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスも好ましく用いることができる。この中でも、窒素ガスが好ましい。なお焼成雰囲気ガスは１種類のガスで構成されていても、複数の種類のガスの混合ガスであっても構わない。
焼成容器の内部は、上記の焼成雰囲気ガスで満たしてもよい。

【0035】

焼成工程における焼成温度は、焼成工程終了後の未反応原料の低減、主成分の分解抑制の観点から、適当な温度範囲が選択される。
焼成工程における焼成温度の下限は、１５００℃以上が好ましく、１６００℃以上がより好ましく、１７００℃以上がさらに好ましい。一方、焼成温度の上限は、２２００℃以下が好ましく、２０００℃以下がより好ましく、１９００℃以下がさらに好ましい。

【0036】

焼成雰囲気ガスの圧力は、焼成温度に応じて選択されるが、通常０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲の加圧状態である。工業的生産性を考慮すると０．５ＭＰａ以上１ＭＰａ以下とすることが好ましい。

【0037】

焼成工程における焼成時間は、未反応物の低減、生産性の向上の観点から、適当な時間範囲が選択される。
焼成時間の下限は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。また、焼成時間の上限は、４８時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましく、１６時間以下がさらに好ましい。

【0038】

次に、焼成工程後の反応生成物（焼成物）について、粉砕、解砕、及び／又は篩分の少なくとも一以上を行う粉体処理を実施してもよい（粉体処理工程）。

【0039】

焼成工程により得られる焼成物の状態は、原料配合や焼成条件によって、粉体状、塊状と様々である。解砕・粉砕工程及び／又は分級操作工程によって、焼成物を、所定のサイズの粉体状にできる。
なお、上記の他に、蛍光体の分野で公知の工程を追加してもよい。

【0040】

次に、焼成物に酸処理及び／又は水処理を施す（洗浄処理工程）。
洗浄処理工程は、焼成物を、酸、酸を含む酸性溶液、水、及び／又は中性の水溶液の少なくとも一以上に接触させる工程を含む。好ましくは酸性溶液を用いて酸処理を行う。
これにより、（Ｂａ，Ｅｕ）_２６Ｓｉ_５１Ｏ_２Ｎ_８４の主相を残存させつつも、（Ｂａ，Ｅｕ）_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４の異相を低減することが可能である。また、（Ｂａ，Ｅｕ）ＳｉＮ_２の異相も低減できる。
なお、中性とは、ｐＨメータ計を用いて、液温２３℃±０．５℃の測定対象を測定したとき、ｐＨが７であることを意味する。

【0041】

酸処理及び／又は水処理は、焼成物を酸溶液及び／又は水中に加えてもよく、溶液中の焼成物に酸及び／又は水を加えてもよい。処理中、酸溶液及び／又は水を静置してもよいが、適当な条件で攪拌してもよい。
また、酸処理後、必要に応じて、水やアルコールを用いてデカンテーション（固液分離処理）を施してもよい。デカンテーションは、１回又は２回以上行ってもよい。これにより、焼成物中から酸を除去できる。その後、焼成物に対して、ろ過、乾燥等を施してもよい。

【0042】

酸は、例えば、無機酸を使用してもよく、具体的には、ＨＮＯ_３、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４、及びＨ_３Ｐ０_４等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機酸の中でも、ＨＮＯ_３、及びＨＣｌの少なくとも一方を含むことが好ましく、ＨＮＯ_３を含むことが好ましい。

【0043】

酸溶液は、溶媒として、水やアルコールを含んでもよい。

【0044】

酸溶液中の酸の濃度は、例えば、０．１質量％～２０質量％、好ましくは０．５質量％～１０質量％でもよい。

【0045】

以上により、本実施形態の蛍光体粒子が得られる。
その後、必要において、例えば、破砕・分級処理、精製処理、乾燥処理などの後処理を行ってもよい。

【0046】

本実施形態の蛍光体粉末について詳述する。

【0047】

本実施形態の蛍光体粉末は、Ｂａ_２６Ｓｉ_５１Ｏ_２Ｎ_８４で示される結晶又はＢａ_２６Ｓｉ_５１Ｏ_２Ｎ_８４で示される結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶にＥｕが賦活剤として固溶した無機化合物を含有する。

【0048】

蛍光体粉末は、波長４５０ｎｍの励起光を当該蛍光体粉末に照射して得られる発光スペクトルにおいて、７００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の範囲にピーク波長を有する。

【0049】

７００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の範囲にピーク波長を有する発光スペクトルの半値幅は、例えば、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。これにより、発光強度を高めることが可能になる。

【0050】

波長４５０ｎｍの励起光を当該蛍光体粉末に照射して得られる発光スペクトルにおいて、７００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の範囲にあるピーク波長における発光強度をＰ０とし、５００ｎｍ以上７００ｎｍ未満にあるピーク波長における最大発光強度をＰ１とする。

【0051】

７００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の範囲には、（Ｂａ，Ｅｕ）_２６Ｓｉ_５１Ｏ_２Ｎ_８４に帰属されるメインピークが含まれる。５００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲には、（Ｂａ，Ｅｕ）_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４、（Ｂａ，Ｅｕ）ＳｉＮ_２等の異相に帰属されるピークが含まれる。

【0052】

Ｐ０、Ｐ１から算出されるＰ１／Ｐ０の上限は、０．２０以下であり、好ましくは０．１５以下であり、より好ましくは０．１２以下である。これにより、（Ｂａ，Ｅｕ）_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４、（Ｂａ，Ｅｕ）ＳｉＮ_２、（Ｂａ，Ｅｕ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８などの異相が低減された蛍光体粉末を実現できる。また、発光特性を高め、実用上における使用可能な蛍光体粉末を提供できる。
一方、Ｐ１／Ｐ０の下限は、０が好ましいが、実用上問題ない範囲で不可避の異相が含まれることを許容でき、例えば、０．００１以上でもよい。

【0053】

本実施形態では、たとえば蛍光体粉末の調製方法等を適切に選択することにより、上記Ｐ１／Ｐ０、を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、配合された原料混合粉末を焼成することや、焼成物を酸処理すること等が、上記Ｐ１／Ｐ０を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。

【0054】

蛍光体粉末について、レーザー回折散乱法を用いて測定した体積頻度粒度分布において、累積値が５０％となる粒子径をＤ５０、累積値が１０％となる粒子径をＤ１０、累積値が９０％となる粒子径をＤ９０とする。

【0055】

Ｄ５０は、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上４５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。上記の範囲内とすることで、発光特性のバランスを図ることができる。

【0056】

（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）の下限は、例えば、１．００以上、好ましくは１．２０以上、より好ましくは１．３０以上である。一方、（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）の上限は、３．００以下、好ましくは２．５０以下、より好ましくは２．００以下である。上記の範囲内とすることで、発光特性のバランスを図ることができる。

【0057】

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

【実施例】

【0058】

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

【0059】

（蛍光体粉末の製造）
［実施例１～５、比較例１］
表１の仕込み組成に示すように、一般式：（Ｂａ_１－ｘ，Ｅｕ_ｘ）_２６Ｓｉ_５１Ｏ_２Ｎ_８４において、ｘを実施例１～５の順で０．００２，０．００５，０．００８，０．０１，０．０２とし、実施例１～５においてはＢａを化学量論比に対して１．２倍過剰、比較例１においてはＢａを化学量論比に対して１倍となる目的組成を設計し、窒化バリウム（Ｂａ_２Ｎ、太平洋セメント社製）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３、信越化学工業社製）、（Ｓｉ_３Ｎ_４、宇部興産社製）、及び酸化ケイ素（ＳｉＯ_２、高純度化学社製）を秤量し、窒素雰囲気のグローブボックス中で窒化ケイ素焼結体製乳棒と乳鉢とを用いて１０分間混合を行い、粉末状の原料混合物を得た（混合工程）。
表１中、原料混合物中のＢａ、Ｓｉ、Ｅｕのモル比をそれぞれ、ａ、ｂ、ｃで表す。

【0060】

次いで、原料混合物を、窒化ホウ素焼結体製るつぼに投入した。原料混合物が入ったるつぼを、黒鉛抵抗加熱方式の電気炉に入れ、油回転ポンプ及び油拡散ポンプにより焼成雰囲気を圧力として１×１０^－１Ｐａ以下の真空とし、室温から６００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、６００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して炉内の圧力を０．８ＭＰａとし、毎時６００℃で１８００℃まで昇温し、８時間焼成を行った（焼成工程）。

【0061】

得られた焼成物を、アルミナ製乳鉢で粉砕後、目開き１５０μｍ（＃１００メッシュ）の篩で篩分けを行い、篩通過分を回収した（粉体処理工程）。

【0062】

篩通過分の焼成物を、３００ｍｌの硝酸（ＨＮＯ_３濃度７．５％）に浸漬させ、室温下、攪拌速度３５０ｒｐｍで３０分間攪拌させた（酸による洗浄処理工程）。
その後、上澄みを低減し、蒸留水で洗浄し、吸引ろ過、乾燥し、蛍光体粉末を得た。

【0063】

【表1】

【0064】

得られた焼成物、蛍光体粉末について、以下の項目について評価を行った。

【0065】

［ＸＲＤ測定］
実施例１～５、比較例１の酸処理前後の焼成物について、粉末Ｘ線回折装置（製品名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を用いて、下記の測定条件で回折パターンを測定した。
（測定条件）
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線（λ＝１．５４１８４Å）、
出力設定：４０ｋＶ・４０ｍＡ
測定時光学条件：発散スリット＝２／３°
散乱スリット＝８ｍｍ
受光スリット＝開放
回折ピークの位置＝２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝１０°～９０°
スキャン速度：２度（２θ）／ｓｅｃ，連続スキャン
走査軸：２θ／θ
試料調製：蛍光体粉末をサンプルホルダーに載せた。
ピーク強度はバックグラウンド補正を行って得た値とした。

【0066】

Ｘ線回折パターンの結果から、実施例１～５の酸処理前の焼成物において、主相がＢａ_２６Ｓｉ_５１Ｏ_２Ｎ_８４であり、副生成した異相がＢａ_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４、ＢａＳｉＮ_２の１種又は２種以上であることが示された。すなわち、副生成した異相にはＢａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８が含まれないことが分かった。
一方、比較例１の酸処理前の焼成物においてはＢａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８に帰属されるピークが観測された。
したがって、特定の配合比にて混合した原料粉末を焼成することにより、異相Ｂａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８を低減させることが可能であることが判明した。

【0067】

また、実施例１～５の酸処理後のＸ線回折パターンからはＢａ_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４に帰属されるピークは観測されず、酸処理によりＢａ_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４が除去できることが判明した。

【0068】

［蛍光測定］
（蛍光ピーク強度、ピーク波長、半値幅）
実施例１～５の酸処理前の焼成物の蛍光体粉末について、ＹＡＧ蛍光体（Ｐ４６Ｙ３）と副標準光源により補正を行った分光蛍光光度計（日立ハイテクサイエンス社製、Ｆ－７０００）を用いて、蛍光ピーク強度測定を行った。測定には、光度計に付属の角セルホルダーを使用し、波長４５０ｎｍの励起光を照射し、発光スペクトルを得た。図１に、実施例１、２、５における、ピーク波長における発光強度で規格化した酸処理前の焼成物の蛍光体粉末の発光スペクトルを示す。

【0069】

実施例１～５の酸処理前の焼成物における発光スペクトルにおいて、７００ｎｍ～１５００ｎｍに主相（Ｂａ，Ｅｕ）_２６Ｓｉ_５１Ｏ_２Ｎ_８４に帰属される発光ピークが存在するとともに、５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲に異相である（Ｂａ，Ｅｕ）_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４に帰属される発光ピークが存在することが確認された。
また、５００ｎｍ～７００ｎｍのピークの発光強度は、比較例１が、実施例１～５と比べて非常に高い値を示した。

【0070】

実施例１～５の酸処理後の焼成物の蛍光体粉末について、副標準光源により補正を行った分光蛍光光度計（株式会社堀場製作所製、Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ－３）を用いて、蛍光ピーク強度測定を行った。測定には、光度計に付属の角セルホルダーを使用し、波長４５０ｎｍの励起光を照射し、発光スペクトルを得た。図２に、実施例１、２、５、比較例１における、ピーク波長における発光強度で規格化した酸処理後の焼成物の蛍光体粉末の発光スペクトルを示す。

【0071】

実施例１～５の酸処理後の蛍光体粉末における発光スペクトルにおいて、５００ｎｍ～７００ｎｍの範囲に（Ｂａ，Ｅｕ）_３Ｓｉ_３Ｏ_３Ｎ_４、及び（Ｂａ，Ｅｕ）ＳｉＮ_２に帰属されるピークは確認されず、８３０ｎｍ～８５０ｎｍ近傍に主相（Ｂａ，Ｅｕ）_２６Ｓｉ_５１Ｏ_２Ｎ_８４に帰属されるメインピークが存在することが確認された。

【0072】

得られた発光スペクトルから、７００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の範囲にあるピーク波長について、ピーク位置、半値幅、及び発光強度（Ｐ０）、５００ｎｍ以上７００ｎｍ未満にあるピーク波長における発光強度（Ｐ１）を求め、表２に示す。
各波長におけるピーク強度は、実施例３のピーク強度を１．００としたときの相対的な値である。

【0073】

【表2】

【0074】

（ピーク強度）
実施例１～５の蛍光体粉末は、比較例１よりも、異相の発光による５００ｎｍ～７００ｎｍのピークの発光強度を低減し、７００ｎｍ～１５００ｎｍの近赤外領域の範囲にピークを有する光の発光強度が向上した。

【0075】

［粒度分布測定］
実施例１～５の蛍光体粉末の粒子径分布を、レーザー回折・散乱法の粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、ＬＣ１３ ３２０）で測定した。測定溶媒には水を使用した。分散剤としてヘキサメタりん酸ナトリウムを０．０５重量％加えた水溶液に少量の蛍光体粉末を投入し、ホーン式の超音波ホモジナイザー（出力３００Ｗ、ホーン径２６ｍｍ）で分散処理を行い、粒子径分布を測定した。得られた体積頻度粒度分布曲線から、１０体積％径（Ｄ１０）、５０体積％径（Ｄ５０）、９０体積％径（Ｄ９０）を求め、得られた値から粒子径分布のスパン値（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）を求めた。粒子径分布の結果を表３に示す。

【0076】

【表3】

【0077】

実施例１～５の蛍光体粉末は、比較例１と比べて異相が低減されており、発光特性に優れることが分かった。

【0078】

この出願は、２０２０年８月２５日に出願された日本出願特願２０２０－１４１７４８号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

【図1】

【図2】