特許 7466908 オレフィンメタセシス用の触媒前駆体としての有機ルテニウム錯体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-05

(45)【発行日】2024-04-15

(54)【発明の名称】オレフィンメタセシス用の触媒前駆体としての有機ルテニウム錯体

(51)【国際特許分類】

   C07F 15/00 20060101AFI20240408BHJP

   C07B 37/06 20060101ALI20240408BHJP

   B01J 31/22 20060101ALI20240408BHJP

   B01J 31/24 20060101ALI20240408BHJP

【ＦＩ】

C07F15/00 A CSP

C07B37/06

B01J31/22 Z

B01J31/24 Z

【請求項の数】 17

(21)【出願番号】P 2020567893

(86)(22)【出願日】2019-06-11

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-11-11

(86)【国際出願番号】 IB2019054879

(87)【国際公開番号】W WO2020003035

(87)【国際公開日】2020-01-02

【審査請求日】2022-05-19

(31)【優先権主張番号】62/691,853

(32)【優先日】2018-06-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】514216030

【氏名又は名称】アペイロン シンセシス エス アー

(74)【代理人】

【識別番号】110000567

【氏名又は名称】弁理士法人サトー

(72)【発明者】

【氏名】スコヴェルスキ クシシュトフ

(72)【発明者】

【氏名】フヴァルバ ミハウ

(72)【発明者】

【氏名】ガヴィン アンナ

(72)【発明者】

【氏名】ガヴィン ラファウ

(72)【発明者】

【氏名】クライチィ パトリク

【審査官】早川 裕之

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１５－５２５７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５０３３５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２１－５２９８５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／２０１３００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】Chem. Soc. Rev.，2009年，38，3360-3372

【文献】Macromol. Symp.，2010年，293，1-4

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｆ

Ｃ０７Ｂ

Ｂ０１Ｊ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式Ｉの化合物：

【化1】

（式中、

【化2】

は、一価のアニオン性二座配位子であり、
Ｙは、酸素又は硫黄であり、
Ｌ_２は、中性の配位子であり、
Ｒ_１は、水素、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_２～Ｃ_２０）アルケニル、（Ｃ_２～Ｃ_２０）アルキニル及び（Ｃ_６～Ｃ_１０）アリールからなる群から選択され、
Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は同一であるか若しくは異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ_１～Ｃ_１６）アルキル、（Ｃ_１～Ｃ_１６）アルコキシ、（Ｃ_１～Ｃ_１６）ペルハロゲンアルキル、（Ｃ_３～Ｃ_７）シクロアルキル、（Ｃ_２～Ｃ_１６）アルケニル、（Ｃ_６～Ｃ_１４）アリール、（Ｃ_６～Ｃ_１４）ペルハロゲンアリール、（Ｃ_３～Ｃ_１２）ヘテロシクリル、－ＯＲ_６、－ＮＯ_２、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＲ_６、－ＣＯＮＲ_６Ｒ_７、－ＳＯ_２ＮＲ_６Ｒ_７、－ＳＯ_２Ｒ_６、－ＣＨＯ、－ＣＯＲ_６からなる群から選択され、式中、Ｒ_６及びＲ_７は同一であるか若しくは異なり、それぞれ独立して、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_１～Ｃ_６）ペルハロゲンアルキル、（Ｃ_６～Ｃ_１４）アリール、（Ｃ_６～Ｃ_１４）ペルハロゲンアリールからなる群から選択される、或いは、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５のうちの２つ以上は、それらが結合している炭素原子と一緒に、置換若しくは非置換縮合（Ｃ_４～Ｃ_８）炭素環又は置換若しくは非置換縮合芳香環を形成する）。

【請求項2】

Ｙが酸素であり、
Ｒ_１が水素であり、
Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル及び－ＮＯ_２からなる群から選択され、

【化3】

が式２：

【化4】

（式中、
ａ及びｂは０～５の整数であり、
Ｒ_８及びＲ_９はそれぞれ、同一であっても異なっていてもよく、互いに独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ_１～Ｃ_１６）アルキル、（Ｃ_１～Ｃ_１６）アルコキシ、（Ｃ_１～Ｃ_１６）ペルハロゲンアルキル、（Ｃ_３～Ｃ_７）シクロアルキル、（Ｃ_２～Ｃ_１６）アルケニル、（Ｃ_６～Ｃ_１４）アリール、（Ｃ_６～Ｃ_１４）ペルハロゲンアリール、（Ｃ_３～Ｃ_１２）ヘテロシクリル、－ＯＲ_６、－ＮＯ_２、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＲ_６、－ＣＯＮＲ_６Ｒ_７、－ＳＯ_２ＮＲ_６Ｒ_７、－ＳＯ_２Ｒ_６、－ＣＨＯ、－ＣＯＲ_６からなる群から選択され、式中、Ｒ_６及びＲ_７は同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_１～Ｃ_６）ペルハロゲンアルキル、（Ｃ_６～Ｃ_１４）アリール、（Ｃ_６～Ｃ_１４）ペルハロゲンアリールからなる群から選択される）
を有する、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

Ｙは酸素であり、
Ｒ_１は水素であり、
Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル及び－ＮＯ_２からなる群から選択され、
Ｌ_２は、式３ａ又は３ｂ：

【化5】

の配位子であり、
式中、
Ｒ_１０及びＲ_１１は同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルキル、（Ｃ_３～Ｃ_１２）シクロアルキル、（Ｃ_２～Ｃ_１２）アルケニル及び置換又は非置換（Ｃ_６～Ｃ_１４）アリールからなる群から選択され、
Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４及びＲ_１５は同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、水素、任意選択により（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_１～Ｃ_６）ペルハロアルキル、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルコキシ又はハロゲンのうちの少なくとも１つで置換された、（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルキル、（Ｃ_３～Ｃ_１２）シクロアルキル、（Ｃ_２～Ｃ_１２）アルケニル、（Ｃ_６～Ｃ_１４）アリールからなる群から選択されるか、或いは
Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５は、任意選択により、それらが結合している炭素原子と一緒に、置換若しくは非置換縮合（Ｃ_４～Ｃ_８）炭素環、又は置換若しくは非置換縮合芳香環を形成することができる、請求項１に記載の化合物。

【請求項4】

【化6】

が、
式２ａの基：

【化7】

式２ｂの基：

【化8】

式２ｃの基：

【化9】

式２ｅの基：

【化10】

式２ｆの基：

【化11】

からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。

【請求項5】

Ｌ２が、

【化12】

からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。

【請求項6】

【化13】

からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。

【請求項7】

少なくとも１種のオレフィンを、触媒（前駆体）としての請求項１から６のいずれか一項に記載の化合物と接触させることを含む、オレフィンのメタセシス反応を行うための方法。

【請求項8】

前記メタセシス反応が、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエン、酢酸エチル及びこれらの任意の組み合わせの混合物からなる群から選択される有機溶媒中で行われる、又は一切の溶媒なしで行われる、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記メタセシス反応が、化学活性剤の存在下で行われる、請求項７に記載の方法。

【請求項10】

前記化学活性剤が、ブレーンステッド若しくはルイス酸又はアルカン若しくはシランのハロ誘導体である、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記化学活性剤が、塩化水素、クロロトリメチルシラン又はｐ－トルエンスルホン酸である、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記メタセシス反応が、ジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合である、請求項７に記載の方法。

【請求項13】

一般式１の触媒（前駆体）が固体形態でジシクロペンタジエンに添加される、請求項１２記載の方法。

【請求項14】

前記重合反応が、ジシクロペンタジエンと一般式１の触媒（前駆体）との混合物を３０℃以上の温度に加熱することによって開始される、請求項１２又は１３に記載の方法。

【請求項15】

前記メタセシス反応が、２０～１２０℃の温度で行われる、請求項７に記載の方法。

【請求項16】

前記メタセシス反応が、架橋結合の形成を促進する添加剤の存在下で行われる、請求項７に記載の方法。

【請求項17】

前記メタセシス反応が、１０００ｐｐｍ以下の量の触媒（前駆体）を使用して行われる、請求項７に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一連の金属錯体、メタセシス反応における触媒（前駆体）としてのその使用、並びにメタセシス反応を行うための方法に関する。より詳細には、本発明は、好適な条件下で活性化したときに広範囲のメタセシス反応に対して改善された触媒作用を示す一連の有機ルテニウム化合物に関する。本発明はまた、これらの化合物の作製方法にも関する。これに応じて、本発明の化合物は、多種多様なオレフィンメタセシス反応（特に開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）を含む）を行うための触媒前駆体として有用である。

【背景技術】

【0002】

オレフィンのメタセシスは、有機合成において重要な手段である（Handbook of Metathesis,I~III,Grubbs, R. H.,ed.; Wiley-VCH、2003）。

【0003】

オレフィンのメタセシスを能動的に触媒作用する多くのルテニウム錯体は、当該技術分野において周知である（例えば、Vougioukalakis、G. C.; Grubbs, R. H. Chem. Rev. 2010、110、1746参照）。第三世代錯体（Ｇｒｕ－ＩＩＩ、Ｉｎｄ－ＩＩＩ等）は開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）反応の非常に有用な触媒（前駆体）であることが示された。

【0004】

【化1】

【0005】

第三世代触媒は、非常に迅速にメタセシス反応を開始するが、鋳型ＲＯＭＰ重合等のいくつかのメタセシス応用例では、基質へ添加した直後に反応を開始しないが、化学物質、温度又は光による適切な開始後のみ開始する触媒（前駆体）を使用することが有利である。遅延された開始によって特徴付けられる錯体は、多くの場合、「潜在性触媒（ｄｏｒｍａｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」と称する（Monsaert,S.;Vila,A.L.;Drozdzak,R.;Van Der Voort,P.;Verpoort,F.,Chem.Soc.Rev.,2009,38,3360;R.Drozdzak,N.Nishioka,G.Recher,F.Verpoort,Macromol.Symp.2010、293、1-4）。例示的な「潜在性触媒」は、錯体Ａ～Ｆ、並びに近年得られたＰ－１及びＰ－２である（Pietraszuk,C.;Rogalski,S.;Powala,B.;Mitkiewski,M.;Mubicki,M.;Spolnik,G.;Danikiewicz,W.;Wozniak,K.;Pazio,A.;Szadkowska,A.;Kozlowska,A.;Grela,K.,Chem.Eur.J、2012、18、6465-6469）。

【0006】

鋳型ＲＯＭＰ重合は、完成品を得ることを可能にする。ジシクロペンタジエンは、鋳型重合によく使用されるモノマーの１つである。ポリジシクロペンタジエンは、ジシクロペンタジエンの重合によって得られ、特に低い吸湿性並びに応力及び高温に対する耐性を特徴とする。これが、乗用車の部品及び化学工業用の特殊容器がジシクロペンタジエンの（鋳型）ＲＯＭＰ重合によって製造されることがより多い理由である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

参照により関連部分が本明細書に組み込まれる米国特許第９，３２８，１３２（Ｂ２）号は、オレフィンのメタセシス反応のより堅牢な「潜在性触媒」を実現させる上で当該技術分野が直面するこれらの欠陥の一部に対処する。しかしながら、所望のＲＯＭＰ重合条件下で活性化でき、目的とする末端用途に基づく、改善された「潜在性触媒」が依然として必要とされている。これに応じて、本発明の目的は、一連の改善された「潜在性触媒」を提供することである。

【0008】

また、本発明の目的は、本明細書で開示する該有機ルテニウム潜在性触媒の調製方法を提供することでもある。

【0009】

本発明の他の目的及び更なる応用範囲は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0010】

実際の工業用途の観点から、触媒（前駆体）は、その合成中及び精製中の両方で、並びにメタセシス反応中にそれを使用する間、酸素及び水分の存在下で安定性であることが極めて重要である。文献中に報告されたオレフィンのメタセシス用の安定性かつ活性の触媒（前駆体）の開発により、この変換の可能な使用範囲が有意に広がる。それにもかかわらず、これらの錯体は、酸素及び水分に対するその安定性が限定されるため、依然として不活性ガスの雰囲気下、乾燥溶媒中でのメタセシス反応の中で調製及び使用される。

【0011】

驚くべきことに、現在、式Ｉによって表されるルテニウム錯体は、空気及び水分の存在下で安定性であることが発見されている。

【0012】

【化2】

【0013】

式中、

【0014】

【化3】

【0015】

は、一価のアニオン性二座配位子であり、
Ｙは、酸素又は硫黄であり、
Ｌ_２は、中性の配位子であり、
Ｒ_１は、水素、（Ｃ_１～Ｃ_２０）アルキル、（Ｃ_２～Ｃ_２０）アルケニル、（Ｃ_２～Ｃ_２０）アルキニル及び（Ｃ_６～Ｃ_１０）アリールからなる群から選択され、
Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は同一であるか若しくは異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ_１～Ｃ_１６）アルキル、（Ｃ_１～Ｃ_１６）アルコキシ、（Ｃ_１～Ｃ_１６）ペルハロゲンアルキル、（Ｃ_３～Ｃ_７）シクロアルキル、（Ｃ_２～Ｃ_１６）アルケニル、（Ｃ_６～Ｃ_１４）アリール、（Ｃ_６～Ｃ_１４）ペルハロゲンアリール、（Ｃ_３～Ｃ_１２）ヘテロシクリル、－ＯＲ_６、－ＮＯ_２、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＲ_６、－ＣＯＮＲ_６Ｒ_７、－ＳＯ_２ＮＲ_６Ｒ_７、－ＳＯ_２Ｒ_６、－ＣＨＯ、－ＣＯＲ_６からなる群から選択され、式中、Ｒ_６及びＲ_７は同一であるか若しくは異なり、それぞれ独立して、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_１～Ｃ_６）ペルハロゲンアルキル、（Ｃ_６～Ｃ_１４）アリール、（Ｃ_６～Ｃ_１４）ペルハロゲンアリールからなる群から選択される、或いは、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５のうちの２つ以上は、それらが結合している炭素原子と一緒に、置換若しくは非置換縮合（Ｃ_４～Ｃ_８）炭素環又は置換若しくは非置換縮合芳香環を形成する。

【0016】

現在では、金属－酸素又は金属－硫黄共有結合を構造中に有する式（Ｉ）の化合物が非常に安定性であり、一切の不活性ガスの保護雰囲気なしで、かつ分析用（ｐｒｏ ａｎａｌｙｓｉ）の溶媒中で調製できることが確認されている。好適な活性化の後、一般式（Ｉ）の錯体は、空気の存在下で行われるメタセシス反応を能動的に触媒作用する。その上、一般式（Ｉ）の錯体がメタセシス反応を能動的に触媒作用するのは、化学物質によって活性化された後のみであり、熱活性化の影響は非常に受けにくい。これらの性質により、反応の開始時間を優秀に制御でき、このような性質は、特にＲＯＭＰタイプの反応に非常に有用である。意外にも、一般式（Ｉ）の錯体が、空気中で行われるＲＯＭＰタイプの反応によってポリジシクロペンタジエンを得ることを可能にしたが、使用した触媒（前駆体）の量が、古典的錯体を使用した場合より有意に少なかったことが観察された。ＮＨＣ配位子（下記のＮ－複素環カルベン配位子）を含有する本発明による錯体の量が１００ｐｐｍ（重量による１００万分の１）であっても、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）の重合を効果的に触媒作用する。この量は、６５，０００：１のモノマーと触媒（前駆体）のモル比に対応する。したがって、この触媒（前駆体）の量は、触媒Ｇの場合の半分に満たない（Ｍ．Ｐｅｒｒｉｎｇ，Ｎ．Ｂ．Ｂｏｗｄｅｎ Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２００８、２４、１２４８０～１０４８７）。また、２種のホスフィン配位子を含有する本発明による触媒（前駆体）は、構造的に類似した錯体Ｇ’と比べて、ポリジシクロペンタジエンのＲＯＭＰ反応においてより活性である。それ以外にも、意外なことに、触媒（前駆体）の開始速度に与える電子受容体置換基の効果が、古典的なＨｏｖｅｙｄａ－Ｇｒｕｂｂｓタイプの錯体の場合と比べて、一般式（Ｉ）の錯体に場合には逆になることが観察された（K.Grela,S.Harutyunyan,A.Michrowska,Angew.Chem.Int.Ed.2002、41、No.21）。

【0017】

その配位子を変えることによって触媒（前駆体）の性質に影響を及ぼす可能性、また、その結果、特異反応に対するその働きの最適な調整の可能性は極めて有用である。原則として、ＳＩＭｅｓ配位子を含有する触媒（前駆体）に比べて、その構造中にＮ－複素環ＳＩＰｒ配位子を含有する触媒でより高い安定性が観察されるが、これらのメタセシス反応における効果には通常、ほとんど差がない。意外なことに、Ｎ－複素環カルベン配位子（ＮＨＣ）を変更すると、本発明による一般式（Ｉ）の錯体の効果に大きな影響があることが判明した。ＮＨＣ配位子ＳＩＰｒを含有する触媒は、閉環メタセシス反応及びエンインタイプの反応を効果的に触媒作用したのに対し、ＲＯＭＰタイプの反応及びＣＭ（交差メタセシス）反応の両方における作用は低かったことが実証された。そして、ＮＨＣ配位子ＳＩＭｅｓを含有する一般式（Ｉ）の触媒は、非常に効果的にＣＭ反応及びＲＯＭＰタイプの反応を触媒作用するのに対し、閉環メタセシス反応における効果は低いことが実証されている。

【0018】

これに応じて、オレフィンメタセシス反応のための触媒（前駆体）として、上記の本発明による一般式（Ｉ）の化合物が提供される。

【0019】

いくつかの実施形態において、本発明による式（Ｉ）の化合物では、
Ｙは酸素であり、
Ｒ_１は水素であり、
Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル及び－ＮＯ_２からなる群から選択され、

【0020】

【化4】

【0021】

は、式（ＩＩ）を有する：

【0022】

【化5】

【0023】

（式中、
ａ及びｂは０～５の整数であり、
Ｒ_８及びＲ_９はそれぞれ、同一であっても異なっていてもよく、互いに独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ_１～Ｃ_１６）アルキル、（Ｃ_１～Ｃ_１６）アルコキシ、（Ｃ_１～Ｃ_１６）ペルハロゲンアルキル、（Ｃ_３～Ｃ_７）シクロアルキル、（Ｃ_２～Ｃ_１６）アルケニル、（Ｃ_６～Ｃ_１４）アリール、（Ｃ_６～Ｃ_１４）ペルハロゲンアリール、（Ｃ_３～Ｃ_１２）ヘテロシクリル、－ＯＲ_６、－ＮＯ_２、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＲ_６、－ＣＯＮＲ_６Ｒ_７、－ＳＯ_２ＮＲ_６Ｒ_７、－ＳＯ_２Ｒ_６、－ＣＨＯ、－ＣＯＲ_６からなる群から選択され、式中、Ｒ_６及びＲ_７は同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_１～Ｃ_６）ペルハロゲンアルキル、（Ｃ_６～Ｃ_１４）アリール、（Ｃ_６～Ｃ_１４）ペルハロゲンアリールからなる群から選択される）。

【0024】

いくつかの他の実施形態において、本発明による式（Ｉ）の化合物では、
Ｙは酸素であり、
Ｒ_１は水素であり、
Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル及び－ＮＯ_２からなる群から選択され、
Ｌ_２は、式（ＩＩＩＡ）又は（ＩＩＩＢ）：

【0025】

【化6】

【0026】

のＮ－複素環カルベン配位子であり、
式中、
Ｒ_１０及びＲ_１１は同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルキル、（Ｃ_３～Ｃ_１２）シクロアルキル、（Ｃ_２～Ｃ_１２）アルケニル及び置換又は非置換（Ｃ_６～Ｃ_１４）アリールからなる群から選択され、
Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４及びＲ_１５は同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、水素、任意選択により（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_１～Ｃ_６）ペルハロアルキル、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルコキシ又はハロゲンのうちの少なくとも１つで置換された、（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルキル、（Ｃ_３～Ｃ_１２）シクロアルキル、（Ｃ_２～Ｃ_１２）アルケニル、（Ｃ_６～Ｃ_１４）アリールからなる群から選択されるか、或いは
Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５は、任意選択により、それらが結合している炭素原子と一緒に、置換若しくは非置換縮合（Ｃ_４～Ｃ_８）炭素環、又は置換若しくは非置換縮合芳香環を形成する。

【0027】

更に他のいくつかの実施形態において、本発明による式（Ｉ）の化合物は、
式（ＩＩＡ）の基：

【0028】

【化7】

【0029】

式（ＩＩＢ）の基：

【0030】

【化8】

【0031】

式（ＩＩＣ）の基：

【0032】

【化9】

【0033】

式（ＩＩＤ）の基：

【0034】

【化10】

【0035】

式（ＩＩＥ）の基：

【0036】

【化11】

【0037】

式（ＩＩＦ）の基：

【0038】

【化12】

【0039】

からなる群から選択される

【0040】

【化13】

【0041】

を有する。

【0042】

公知のＮ－複素環カルベン化合物のいずれも、Ｌ_２配位子として使用することができる。このようなＮ－複素環式化合物の非限定例は、ピリジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ピリジン、３－ブロモピリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、１，２，３－トリアゾール、１，３，４－トリアゾール、１，２，３－トリアジン及び１，２，４－トリアジンからなる群から選択される。これに応じて、いくつかの実施形態において、本発明による式（Ｉ）の化合物は、

【0043】

【化14】

【0044】

からなる群から選択されるＬ_２を有する。

【0045】

式（Ｉ）の化合物の代表的な非限定例には、以下を列挙することができる。

【0046】

【化15】

【0047】

本発明は、メタセシス反応における触媒（前駆体）としての上記の一般式（Ｉ）の化合物の使用にも関する。いくつかの実施形態において、一般式（Ｉ）の化合物は、閉環メタセシス、交差メタセシス、ホモメタセシス、アルケン－アルキン型メタセシスの反応における触媒（前駆体）として使用される。他のいくつかの実施形態において、一般式（Ｉ）の化合物は、開環メタセシス重合反応における触媒（前駆体）として使用される。

【0048】

本発明はまた、少なくとも１種のオレフィンを、触媒（前駆体）としての一般式（Ｉ）の化合物と接触させる、オレフィンのメタセシス反応を行うための方法にも関する。

【0049】

一般的に、メタセシス反応は有機溶媒中で行われる。このような重合反応を行わせると考えられる有機溶媒は全て使用可能である。そのような有機溶媒の非限定例としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエン、酢酸エチル及びこれらの任意の組み合わせの混合物が挙げられる。

【0050】

いくつかの実施形態において、メタセシス反応は、一切の溶媒を使わずに行われる。他のいくつかの実施形態において、メタセシス反応は、化学活性剤の存在下で行われる。一般的に、化学活性剤は、ブレーンステッド若しくはルイス酸又はアルカン若しくはシランのハロ誘導体である。このような活性剤の非限定例としては、塩化水素、クロロトリメチルシラン又はｐ－トルエンスルホン酸が挙げられる。

【0051】

いくつかの実施形態において、メタセシス反応は、ジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合である。

【0052】

更に他のいくつかの実施形態において、一般式（Ｉ）の触媒（前駆体）を固体形態でジシクロペンタジエンに添加する。

【0053】

一実施形態において、ジシクロペンタジエンと一般式（Ｉ）の触媒（前駆体）との混合物を３０℃以上の温度まで加熱することによって重合反応を開始する。

【0054】

いくつかの実施形態において、出発物質は、少なくとも９４重量％のジシクロペンタジエンを含有する。

【0055】

別の実施形態において、メタセシス反応は、２０～１２０℃の温度で行われる。更に別の実施形態において、メタセシス反応は、１分～２４時間の間で行われる。

【0056】

いくつかの実施形態において、メタセシス反応は、架橋結合を促進する添加剤の存在下で行われる。

【0057】

一実施形態において、メタセシス反応は、１０００ｐｐｍ以下の量の触媒（前駆体）を使用して行われる。

【0058】

本発明の明細書及び特許請求の範囲を通して、物質の量に関してｐｐｍ（１００万分の１）単位が使用される場合、これは重量ベースである。

【0059】

本発明者らは、いかなる特定の触媒作用の機構にも束縛されることを望むものではないため、「触媒（前駆体）」という用語は、本発明による化合物が、触媒それ自体又は実際の触媒となる活性種の前駆体のいずれであってもよいことを示すために用いられる。

【0060】

以下で定義しない群の定義は、当該技術分野において既知の最も広い意味を有するものとする。

【0061】

用語「任意選択により置換された」は、問題とする基の１個又は複数の水素原子が指定の基で置き換えられるが、但し、該置換によって安定性の化合物が形成されることを条件とすることを意味する。

【0062】

用語「ハロ」又は「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素を表す。

【0063】

用語「アルキル」は、指定の数の炭素原子を有する飽和の直鎖状又は分枝状炭化水素置換基に関する。アルキルの非限定例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチルである。

【0064】

用語「アルコキシ」は、酸素原子を介して結合された上記のアルキル置換基に関する。

【0065】

用語「ペルハロゲンアルキル」は、全ての水素がハロゲン原子で置き換えられ、該ハロゲン原子が同一であっても異なっていてもよい、上記のアルキルを表す。

【0066】

用語「シクロアルキル」は、指定の数の炭素原子を有する飽和の単環式又は多環式炭化水素置換基に関する。シクロアルキル置換基の非限定例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルである。

【0067】

用語「アルケニル」は、指定の数の炭素原子を有し、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含有する非環式直鎖状又は分枝状炭化水素鎖に関する。アルケニルの非限定例は、ビニル、アリル、１－ブテニル、２－ブテニルである。

【0068】

用語「アリール」は、指定の数の炭素原子を有する芳香族の短環式又は多環式炭化水素置換基に関する。アリールの非限定例は、フェニル、メシチル、アントラセニルである。

【0069】

用語「複素環式」は、指定の数の炭素原子を有するが、１個又は複数の炭素原子が、窒素、リン、硫黄、酸素等のヘテロ原子で置き換えられ、但し、環中に２個の直接連結された酸素又は硫黄原子は存在しないことを条件とする、芳香族及び非芳香族の環式置換基に関する。非芳香族複素環式基は、４～１０個の原子を環中に含むことができるのに対し、芳香族複素環式基は、必然的に少なくとも５個の原子を環中に含む。ベンゾ縮合系も複素環式基に属する。非芳香族複素環式基の非限定例は、ピロリジニル、テトラヒドロフラニル、ジヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、テトラヒドロピラニル、ジヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、ピペリジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、２－ピロリニル、インドリニルである。芳香族複素環式基の非限定例は、ピリジニル、イミダゾリル、ピリミジニル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピラジニル、フリル、チエニルである。上記の基は、炭素原子又は窒素原子を介して結合されていてもよい。例えば、結合ピロールによって得られた置換基は、ピロール－１－イル（Ｎ結合）又はピロール－３－イル（Ｃ結合）のいずれであってもよい。

【0070】

用語「中性配位子」は、ルテニウム原子に配位結合できる、電荷を持たない置換基に関する。このような配位子の非限定例は、Ｎ－複素環式カルベン配位子、アミン、イミン、ホスフィン及びその酸化物、亜リン酸及びリン酸アルキル及びアリール、エーテル、硫化アルキル及びアリール、配位炭化水素、ハロアルカン及びハロアレーンである。用語「中性配位子」は、Ｎ－複素環式化合物も包含し、その非限定例は、ピリジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、３－ブロモピリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、１，２，３－トリアゾール、１，３，４－トリアゾール、１，２，３－トリアジン及び１，２，４－トリアジンである。

【0071】

用語「アニオン性配位子」は、金属中心に配位結合できる、金属中心の電荷を補完できる電荷を持つ置換基であって、該補完が完全であっても部分的であってもよい、置換基に関する。アニオン性配位子の非限定例は、フッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物アニオン、カルボン酸アニオン、アルコール及びフェノールアニオン、チオール及びチオフェノールアニオン、（有機）硫酸及び（有機）リン酸アニオン、並びにこれらのエステルのアニオンである。

【0072】

用語「二座アニオン性配位子（Ｘ－Ｌ_１）」は、中性配位子Ｌ_１がアニオン性配位子Ｘと一緒に結合して、二座配位子を形成することを意味する。同様に、様々な二座配位子も、Ｘ及びＬ_１の組み合わせによって可能である。多座配位子の非限定例は、二座配位子（Ｘ_１－Ｌ_１）、三座配位子（Ｘ_１－Ｌ_１－Ｌ_２）である。このような配位子の非限定例は、２－ヒドロキシアセトフェノンのアニオン、アセチルアセトンのアニオン及び上記のアリールイミノアリールオキシ基である。

【0073】

用語「カルベン」は、原子価数２及び２つの不対の価電子を有する中性炭素原子を含有する分子に関する。用語「カルベン」は、炭素原子がホウ素、ケイ素、窒素、リン、硫黄等の別の化学元素で置換されたカルベン類似体も包含する。用語「カルベン」は、Ｎ－複素環式カルベン（ＮＨＣ）配位子に特に関連する。ＮＨＣ配位子の非限定例は、

【0074】

【化16】

【0075】

である。

【0076】

架橋結合の形成を促進する好ましい作用剤の非限定例は、過酸化ｔｅｒｔ－ブチル、過酸化ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、及び更にはこれらの混合物である。

【実施例】

【0077】

以下の実施例は、本発明の化合物の調製に用いられる手順と、オレフィンメタセシスにおけるその使用を説明する。以下の実施例は、本発明を例示し、その特定の態様を説明することを唯一の目的とする。本発明による触媒１ｃの作用を、ＬａｔＭｅｔ－Ｐｃｙ_３と比較した（該ＬａｔＭｅｔ－Ｐｃｙ_３の構造を以下に示す）。

【0078】

【化17】

【0079】

ＤＣＰＤは、６％ｍ／ｍのトリシクロペンタジエン（ＴＣＰＤ）、トリシクロヘキシルホスフィン、リチルムビス（トリメチルシリル）アミドの溶液、ｔｅｒｔ－五酸化カリウムの溶液、塩化水素溶液（ＴＨＦ中、市販）を含有する。化合物１－７は、文献の手順に従って調製した。全ての反応はアルゴン下で実施した。トルエンをクエン酸、水で洗浄し、４Å分子篩で乾燥し、アルゴンで脱酸素した。ＴＨＦを４Å分子篩で乾燥し、アルゴンで脱酸素した。

【実施例1】

【0080】

【化18】

【0081】

リチウムビス（トリメチルシリル）アミドのトルエン溶液（１Ｍ、１２．４ｍＬ、１．１当量）をトルエン（８２ｍＬ）中の塩１（５．１１ｇ、１．１５当量）の懸濁液に添加した。結果として得られた混合物を室温で３０分間攪拌し、次いで８０℃の温度の油浴に入れた。１０分後、Ｉｎｄ．０（１０．０ｇ、１１．３ｍｍｏｌ、１当量、Ｃ_{Ｉｎｄ．０}０．１２Ｍ）を添加し、混合物を１０分間攪拌した。次に、２（２．２７ｇ、１．５当量）を添加し、更に３０分経った後、トリフェニルホスフィン（１．４８ｇ、０．５当量）を添加した。反応混合物を８０℃で９０分間攪拌し、次いで室温まで冷却し、シリカゲルのショートパッドに通してろ過した（溶離剤：トルエン）。粗生成物をジクロロメタン／ｎ－ヘプタン混合物からの結晶化及び再結晶化によって精製して緑色の固形物４．２ｇを収率４６％で得た。

【実施例2】

【0082】

【化19】

【0083】

ｔｅｒｔ－五酸化カリウムのトルエン溶液（１．７Ｍ、２．０９ｍＬ、１．２２当量）をイミン３（０．８０ｇ、１．２２当量）のテトラヒドロフラン（２７ｍＬ）溶液に添加し、結果として得られた混合物を４０℃で２０分間攪拌した。次に、ＬａｔＭｅｔ－ＰＰｈ_３（２．３６ｇ、２．９１ｍｍｏｌ、１当量）を添加し、反応を２０分間継続させた。溶媒を蒸発させて乾燥し、残留物をシクロヘキサン：酢酸エチルの９５：５混合物（溶離剤１）に溶解し、シリカゲルのショートパッドに通してろ過した（溶離剤１→シクロヘキサン：酢酸エチル９：１（溶離剤２））。粗生成物をジクロロメタン／メタノール混合物から結晶化して茶色の結晶１．８１ｇ（８４％）を得た。

【0084】

【表1】

【実施例3】

【0085】

【化20】

【0086】

ｔｅｒｔ－五酸化カリウムのトルエン溶液（１．７Ｍ、１．５１ｍＬ、１．１５当量）をイミン４（０．６５ｇ、１．１５当量）のテトラヒドロフラン（２２ｍＬ）溶液に添加し、結果として得られた混合物を４０℃で２０分間攪拌した。次に、ＬａｔＭｅｔ－ＰＰｈ_３（１．８１ｇ、２．２３ｍｍｏｌ、１当量）を添加し、反応を２０分間継続させた。溶媒を蒸発させて乾燥し、残留物をシクロヘキサン：酢酸エチルの９５：５混合物（溶離剤１）に溶解し、シリカゲルのショートパッドに通してろ過した（溶離剤１→シクロヘキサン：酢酸エチル９：１（溶離剤２））。粗生成物をジクロロメタン／メタノール混合物から結晶化して茶色の結晶１．３６ｇ（８０％）を得た。

【0087】

【表2】

【実施例4】

【0088】

【化21】

【0089】

ｔｅｒｔ－五酸化カリウムのトルエン溶液（１．７Ｍ、０．８９ｍＬ、１．２２当量）をイミン５（０．４２ｇ、１．２２当量）のテトラヒドロフラン（１２ｍＬ）溶液に添加し、結果として得られた混合物を４０℃で２０分間攪拌した。次に、ＬａｔＭｅｔ－ＰＰｈ_３（１．０ｇ、１．２３ｍｍｏｌ、１当量）を添加し、反応を２０分間継続させた。溶媒を蒸発させて乾燥し、残留物をシクロヘキサン：酢酸エチルの９５：５混合物（溶離剤１）に溶解し、シリカゲルのショートパッドに通してろ過した（溶離剤１→シクロヘキサン：酢酸エチル９：１（溶離剤２））。粗生成物をジクロロメタン／メタノール混合物から結晶化して茶色の結晶０．６４ｇ（６５％）を得た。

【0090】

【表3】

【実施例5】

【0091】

【化22】

ｔｅｒｔ－五酸化カリウムのトルエン溶液（１．７Ｍ、１．３３ｍＬ、１．２２当量）をイミン６（０．５１ｇ、１．２２当量）のテトラヒドロフラン（１８ｍＬ）溶液に添加し、結果として得られた混合物を４０℃で２０分間攪拌した。次に、ＬａｔＭｅｔ－ＰＰｈ_３（１．５ｇ、１．８５ｍｍｏｌ、１当量）を添加し、反応を２０分間継続させた。溶媒を蒸発させて乾燥し、残留物をシクロヘキサン：酢酸エチルの９５：５混合物（溶離剤１）に溶解し、シリカゲルのショートパッドに通してろ過した（溶離剤１→シクロヘキサン：酢酸エチル９：１（溶離剤２））。粗生成物をジクロロメタン／メタノール混合物から結晶化して茶色の結晶１．１１ｇ（６０％）を得た。

【0092】

【表4】

【実施例6】

【0093】

【化23】

【0094】

ｔｅｒｔ－五酸化カリウムのトルエン溶液（１．７Ｍ、６．７４ｍＬ、１．１当量）をトルエン（８０ｍＬ）中の塩１（４．７２ｇ）の懸濁液に添加した。結果として得られた混合物を室温で３０分間攪拌し、次いで８０℃の温度の油浴に入れた。１０分後、Ｉｎｄ．０（９．２４ｇ、１０．４ｍｍｏｌ、１当量、Ｃ_{Ｉｎｄ．０}０．１２Ｍ）を添加し、混合物を１０分間攪拌した。次に、７（２．８ｇ、１．５当量）及びトリフェニルホスフィン（２．７３ｇ、１．０当量）を添加した。反応混合物を８０℃で９０分間攪拌し、次いで室温まで冷却し、シリカゲルのショートパッドに通してろ過した（溶離剤：トルエン）。粗生成物をジクロロメタン／メタノール混合物からの結晶化及び２回の再結晶化によって精製して深緑色の固形物３．５ｇを収率３９％で得た。

【実施例7】

【0095】

【化24】

【0096】

ｔｅｒｔ－五酸化カリウムのトルエン溶液（１．７Ｍ、０．５２ｍＬ、１．２５当量）をイミン５（０．４２ｇ、１．２２当量）のテトラヒドロフラン（１２ｍＬ）溶液に添加し、結果として得られた混合物を４５℃で２０分間攪拌した。次に、ニトロ－ＬａｔＭｅｔ－ＰＰｈ_３（０．６ｇ、０．７ｍｍｏｌ、１当量）を添加し、反応を２０分間継続させた。溶媒を蒸発させて乾燥した。得られた暗色の固形物をジクロロメタン／メタノール混合物からの２回の再結晶化によって精製し、黒色の結晶０．６９ｇを９４％で得た。

【0097】

【表5】

【実施例8】

【0098】

２種の配合物を調製した。配合物Ａ：５ｍＬのＤＣＰＤ（６％ｍ／ｍ ＴＣＰＤ）、ＬａｔＭｅｔ－ＰＣｙ_３（５０μＬの乾燥トルエン中、１．２２８ｍｇ、４０ｐｐｍ）。配合物Ｂ：５ｍＬのＤＣＰＤ（６％ｍ／ｍ ＴＣＰＤ）、ＴＨＦ中の塩化水素溶液（０．７５Ｍ、４０μＬ、８００ｐｐｍ）。配合物Ｂを配合物Ａに添加した。結果は以下の通りである：

【0099】

【表6】

【実施例9】

【0100】

２種の配合物を調製した。配合物Ａ：５ｍＬのＤＣＰＤ（６％ｍ／ｍ ＴＣＰＤ）、１ｃ（５０μＬの乾燥トルエン中、１．１７６ｍｇ、４０ｐｐｍ）。配合物Ｂ：５ｍＬのＤＣＰＤ（６％ｍ／ｍ ＴＣＰＤ）、ＴＨＦ中の塩化水素溶液（０．７５Ｍ、６０μＬ、１２００ｐｐｍ）。配合物Ｂを配合物Ａに添加した。結果は以下の通りである：

【0101】

【表7】

【0102】

本発明を先の実施例によって例示してきたが、それによって限定されると解釈すべきではなく、本発明は先に開示した一般的な領域も包含するものとする。様々な変更及び実施形態を、その趣旨及び範囲から逸脱することなく施すことが可能である。