特許 7466981 負極及びこれを含む二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-05

(45)【発行日】2024-04-15

(54)【発明の名称】負極及びこれを含む二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20240408BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240408BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240408BHJP

【ＦＩ】

H01M4/134

H01M4/38 Z

H01M4/62 Z

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2022557960

(86)(22)【出願日】2021-05-28

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-05-16

(86)【国際出願番号】 KR2021006661

(87)【国際公開番号】W WO2021251663

(87)【国際公開日】2021-12-16

【審査請求日】2022-09-22

(31)【優先権主張番号】10-2020-0071071

(32)【優先日】2020-06-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ヨン・ジェ・キム

(72)【発明者】

【氏名】ジュン・ウ・ユ

【審査官】小森 重樹

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１５－５０８９３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１５５６０９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特許第６３４４７４０（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】特開２０１２－０６９４５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－００３８７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－３１１４２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極集電体と、
前記負極集電体上に形成された負極活物質層と、を含み、
前記負極活物質層は、シリコン系活物質、バインダー、第１導電材、及び第２導電材を含み、
前記第２導電材の比表面積は前記第１導電材の比表面積より大きく、
前記第１導電材は、前記負極活物質層内に９．６８重量％～９．８３重量％で含まれ、
前記第２導電材は、前記負極活物質層内に０．１７重量％～０．３２重量％で含まれ、
前記第１導電材は、黒鉛及びカーボンブラックからなる群から選択された少なくとも１種を含み、
前記第２導電材は、単一壁の炭素ナノチューブ及び多重壁の炭素ナノチューブのうちから選択された少なくとも１種を含む、負極。

【請求項2】

前記第１導電材の比表面積は５ｍ^２／ｇ～４０ｍ^２／ｇである、請求項１に記載の負極。

【請求項3】

前記第１導電材の平均粒径（Ｄ_５０）は１μｍ～２０μｍである、請求項１または２に記載の負極。

【請求項4】

前記第１導電材のアスペクト比は１．１～３０．０である、請求項１から３のいずれか一項に記載の負極。

【請求項5】

前記第２導電材の比表面積は４００ｍ^２／ｇ～１，０００ｍ^２／ｇである、請求項１から４のいずれか一項に記載の負極。

【請求項6】

前記第２導電材のアスペクト比は５，０００～１５，０００である、請求項１から５のいずれか一項に記載の負極。

【請求項7】

前記シリコン系活物質は７５重量％～８９重量％で含まれる、請求項１から６のいずれか一項に記載の負極。

【請求項8】

前記シリコン系活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は１μｍ～１０μｍである、請求項１から７のいずれか一項に記載の負極。

【請求項9】

前記シリコン系活物質の平均粒径（Ｄ_５０）及び前記第１導電材の平均粒径（Ｄ_５０）の比は１：１～１：５である、請求項１から８のいずれか一項に記載の負極。

【請求項10】

前記バインダーは、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、カルボキシメチルセルロース、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリル、及びポリアクリルアミドからなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の負極。

【請求項11】

前記バインダーは、前記負極活物質層内に１重量％～１５重量％で含まれる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の負極。

【請求項12】

請求項１から１１のいずれか一項に記載の負極と、
前記負極に対向する正極と、
前記負極及び前記正極の間に介在される分離膜と、
電解質と、を含む、二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２０年６月１１日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－００７１０７１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

【0002】

本発明は、負極及びこれを含む二次電池に関する。

【背景技術】

【0003】

最近、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車など電池を使用する電子器具の急速な普及に伴い、小型軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は軽量であり、高エネルギー密度を有しているため、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これにより、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発への努力が盛んに行われている。

【0004】

一般的に、リチウム二次電池は、正極、負極、前記正極及び負極の間に介在される分離膜、電解質、有機溶媒等を含む。また、正極及び負極は、集電体上に正極活物質又は負極活物質を含む活物質層が形成されることができる。前記正極には一般的に、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有金属酸化物が正極活物質として使用され、これにより負極にはリチウムを含まない炭素系活物質、シリコン系活物質が負極活物質として使用されている。

【0005】

負極活物質のうち、シリコン系活物質の場合、炭素系活物質に比べて約１０倍程度の高い容量を有し、優れた高速充電特性を有する点で注目されている。しかし、シリコン系活物質は、充放電による体積膨張／収縮の程度が大きく、充放電が繰り返されるにつれて活物質間の電気的短絡が発生しやすく、負極の寿命特性が低下するという問題がある。これを抑制するために、バインダーを多量に使用する場合、目的とする高容量電極の実現が難しく、抵抗が増加するため、汎用的に使用されてはいない。

【0006】

韓国登録特許第１０－０７９４１９２号は、リチウム二次電池用炭素被覆シリコン－黒鉛複合負極素材の製造方法及びこれを含む二次電池の製造方法に関するものであるが、前述の問題点を解決するには限界がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】韓国登録特許第１０－０７９４１９２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の一つの課題は、向上した容量特性、寿命特性、及び急速充電特性を示す二次電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極活物質層と、を含み、前記負極活物質層はシリコン系活物質、バインダー、第１導電材、及び第２導電材を含み、前記第２導電材の比表面積は前記第１導電材の比表面積より大きく、前記第１導電材は、前記負極活物質層内に９．６８重量％～９．８３重量％で含まれ、前記第２導電材は、前記負極活物質層内に０．１７重量％～０．３２重量％で含まれる負極を提供する。

【0010】

また、本発明は、前述の負極と、前記負極に対向する正極と、前記負極及び前記正極の間に介在される分離膜と、電解質と、を含む二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0011】

本発明の負極は、シリコン系活物質を使用する負極において、比表面積が小さい導電材（第１導電材）及び比表面積が大きい導電材（第２導電材）を特定の含量で含むことを特徴とする。前記第１導電材は、シリコン系活物質が充放電によって体積膨張／収縮しても、活物質の間の導電ネットワークが好ましく保持できるようにする。また、前記第２導電材は、シリコン系活物質の表面に吸着され、シリコン系活物質の表面の導電性を向上させることができる。したがって、前記第１導電材及び前記第２導電材が特定の含量で含まれた負極は、シリコン系活物質の体積膨張／収縮による導電ネットワークの損傷、活物質間の電気的短絡を防止して寿命特性を向上させることができ、シリコン系活物質が有する優れた容量特性及び急速充電特性を好ましく実現することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本明細書及び特許請求の範囲に使用されている用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、その自分の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則り、本発明の技術的思想に合致する意味及び概念として解釈されるべきである。

【0013】

本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。

【0014】

本明細書において、「含む」、「備える」又は「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであり、一つ又はそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、又はこれらを組み合わせたものの存在又は付加の可能性を予め排除しないものとして理解されるべきである。

【0015】

本明細書で平均粒径（Ｄ_５０）は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径と定義することができる。前記平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザー回折法は、一般的にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。

【0016】

＜負極＞
本発明は、負極、具体的にはリチウム二次電池用負極に関する。具体的に、本発明の負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極活物質層と、を含み、前記負極活物質層は、シリコン系活物質、バインダー、第１導電材、及び第２導電材を含み、前記第２導電材の比表面積は前記第１導電材の比表面積より大きく、前記第１導電材は、前記負極活物質層内に９．６８重量％～９．８３重量％で含まれ、前記第２導電材は、前記負極活物質層内に０．１７重量％～０．３２重量％で含まれる。

【0017】

従来、シリコン系活物質には、高い容量及び急速充電特性を有するという利点があるが、シリコン系活物質は充放電による体積膨張／収縮の程度が大きいため、充放電が継続するにつれて負極内の活物質の接触が互いに切れるという問題が発生し、このため、活物質の間のリチウム伝達が難しくなり、リチウムが析出するという問題などが発生して、寿命特性が急激に低下するという問題がある。

【0018】

このような問題を解決するために、本発明の負極は、シリコン系活物質を使用する負極において、比表面積が小さい導電材（第１導電材）及び比表面積が大きい導電材（第２導電材）を特定の含量で含むことを特徴とする。前記第１導電材は、シリコン系活物質が充放電によって体積膨張／収縮しても、活物質の間の導電ネットワークが好ましく保持できるようにする。また、前記第２導電材は、シリコン系活物質の表面に吸着され、シリコン系活物質の表面の導電性を向上させることができる。したがって、前記第１導電材及び前記第２導電材が特定の含量で含まれた負極は、シリコン系活物質の体積膨張／収縮による導電ネットワークの損傷、活物質間の電気的短絡を防止して寿命特性を向上させることができ、シリコン系活物質が有する優れた容量特性及び急速充電特性を好ましく実現することができる。

【0019】

前記負極集電体は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、及びアルミニウム－カドミウム合金のうちから選択された少なくとも１種を含むことができ、好ましくは銅を含むことができる。前記負極集電体の厚さは、典型的に３μｍ～５００μｍ、好ましくは５μｍ～３０μｍであってもよい。前記負極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、前記負極集電体は、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。

【0020】

前記負極活物質層は、前記負極集電体上に形成される。具体的に、前記負極活物質層は、前記負極集電体の少なくとも一面、具体的には、前記負極集電体の一面又は両面に形成されることができる。前記負極活物質層は、シリコン系活物質、バインダー及び導電材を含む。前記シリコン系活物質は、下記化学式１で表される化合物を含むことができる。

【0021】

［化学式１］
ＳｉＯ_ｘ
前記化学式１において、０≦ｘ＜２である。ＳｉＯ_２の場合、リチウムイオンと反応せず、リチウムを貯蔵することができないため、ｘは前記範囲内であることが好ましい。

【0022】

具体的には、前記シリコン系活物質はＳｉを含むことができる。従来、Ｓｉはシリコン酸化物（例えば、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２））に比べて容量が約２．５～３倍高いという点で有利であるが、Ｓｉの充放電による体積膨張／収縮の程度がシリコン酸化物の場合より非常に大きいため、さらに商用化が容易ではない。しかし、本発明の二次電池の場合、Ｓｉを含むシリコン系活物質を使用しても、活物質の充電電位を好ましいレベルに下げることができるので、寿命特性の低下を防止しながらも、シリコン系活物質が有する高い容量及び急速充電特性を向上させることができる。具体的に、前記シリコン系活物質のほとんどはＳｉからなることができ、より具体的に、前記シリコン系活物質はＳｉからなることができる。

【0023】

前記シリコン系活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は充放電時の活物質の構造的な安定を期し、電気伝導性を保持するための伝導性ネットワークをより円滑に形成することができるか、又は活物質及び集電体を結着させるためのバインダーとの接近性をより容易にする観点から、１μｍ～１０μｍ、好ましくは２μｍ～６μｍであってもよい。

【0024】

前記シリコン系活物質は、シリコン系活物質の体積膨張／収縮が電池に及ぼす影響を最小化しながら、シリコン系活物質が有する高い容量を二次電池に十分に実現するための観点から、前記負極活物質層内に７５重量％～８９重量％、好ましくは８０重量％～８８重量％で含まれてもよい。

【0025】

前記負極活物質層は、第１導電材、及び第２導電材を含む。前記第２導電材の比表面積は、前記第１導電材の比表面積より大きい。本発明の負極は、比表面積が小さい導電材（第１導電材）及び比表面積が大きい導電材（第２導電材）を特定の重量比で含むことを特徴とする。具体的に、前記第１導電材（比表面積が小さい導電材）は、活物質が充放電により体積膨張／収縮しても、活物質の間で導電ネットワークを保持し続けることができ、前記第２導電材（比表面積が大きい導電材）は比表面積が大きくて活物質の表面によく吸着できるため、シリコン系活物質の導電性を向上させることができる。

【0026】

前記第１導電材は、前記負極活物質層内に９．６８重量％～９．８３重量％で含まれる。前記第１導電材が９．６８重量％未満で使用される場合、活物質の導電ネットワークの保持効果が十分に発揮できない。また、前記第１導電材が９．８３重量％超で使用される場合、導電ネットワークの保持効果は向上するが、比表面積が小さい導電材である第１導電材の含量が多くなることによって、負極内の全体的な導電性の向上は僅かであり、負極内の活物質の含量が減少して容量確保の面で好ましくない。

【0027】

前記第１導電材は、好ましくは、前記負極活物質層内に９．７７重量％～９．８３重量％、より好ましくは９．７７重量％～９．７９重量％で含まれてもよい。前記範囲であるとき、充放電が継続してもシリコン系活物質の間の導電ネットワークを保持させることができ、寿命特性がより向上することができると同時に、シリコン系活物質が有する優れた急速充電性能をより容易に確保することができる。

【0028】

前記第１導電材の比表面積は５ｍ^２／ｇ～４０ｍ^２／ｇ、好ましくは７ｍ^２／ｇ～３０ｍ^２／ｇ、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ～２０ｍ^２／ｇであってもよい。前記第１導電材の比表面積は、前記範囲を満たす場合、負極の製造時に第１導電材の分散性に優れ、負極スラリーの粘度が過度に高くなることが防止されるため、第１導電材が活物質の間に円滑に配置されることができ、これにより、導電ネットワークの保持効果が向上することができ、活物質の間の導電性を優れたレベルに向上させることができる。

【0029】

前記第１導電材の比表面積は、窒素吸着法により測定された値（ＢＥＴ比表面積）と定義することができる。前記第１導電材は、黒鉛及びカーボンブラックからなる群から選択された少なくとも１種を含むことができ、より好ましくは、適切なレベルの比表面積、強度等を有して導電ネットワーク保持効果に優れ、負極の製造時に分散性及び作業性に優れるという点で黒鉛を含むことができる。前記黒鉛は、人造黒鉛及び天然黒鉛のうちから選択された少なくとも１種であってもよい。

【0030】

前記第１導電材は板状であってもよい。前記第１導電材が板状の場合、前記第１導電材が活物質の間に配置されるとき、活物質との接触性に優れ、活物質の間の導電ネットワーク保持効果がより円滑に発揮できる。より好ましくは、前記第１導電材は板状の黒鉛を含むことができる。

【0031】

前記第１導電材のアスペクト比は１．１～３０．０、好ましくは１．２～６．０、より好ましくは１．５～３．５であってもよい。前記第１導電材が上述した範囲のアスペクト比を有するとき、シリコン系活物質が体積膨張／収縮しても第１導電材の形状を良好に保持させることができるため、シリコン系活物質間の導電ネットワークをより好ましく保持することができる。本明細書において、前記第１導電材のアスペクト比とは、「前記第１導電材の長軸長さ／前記第１導電材の短軸長さ」と定義することができる。

【0032】

前記第１導電材の平均粒径（Ｄ_５０）は、１μｍ～２０μｍ、好ましくは２μｍ～１２μｍ、より好ましくは２．５μｍ～４．５μｍ、さらに好ましくは３μｍ～４μｍであってもよい。前記第１導電材の平均粒径（Ｄ_５０）が前記範囲である場合、シリコン系活物質が体積膨張／収縮しても活物質の間の導電ネットワークを容易に保持させることができ、負極の寿命性能を向上させることができる。

【0033】

前記シリコン系活物質の平均粒径（Ｄ_５０）及び前記第１導電材の平均粒径（Ｄ_５０）の比は１：１～１：５、好ましくは１：１～１：２、より好ましくは１：１．４～１：１．７であってもよい。前記範囲にあるとき、負極内で前記シリコン系活物質が体積膨張／収縮して活物質の間の距離が離れても、第１導電材が活物質の間の導電ネットワークを保持させることができるため好ましい。

【0034】

前記第２導電材は、前記負極活物質層内に０．１７重量％～０．３２重量％で含まれる。もし、前記第２導電材が前記負極活物質層内に０．１７重量％未満で含まれる場合、前記第２導電材が過度に少なく使用されることでシリコン系活物質の表面の伝導性確保が難しく、活物質の導電性が低下し、これにより寿命特性が急激に低下する恐れがある。また、第２導電材は、シリコン系活物質の表面のほかにも、シリコン系活物質の間の導電ネットワークの形成にも寄与することができるが、前記第２導電材の含量が過度に少ない場合、このような効果の発揮を期待し難い。

【0035】

また、もし前記第２導電材が前記負極活物質層内に０．３２重量％超で含まれる場合、前記第２導電材が過剰に使用され、負極の製造時に容易な分散が難しく、凝集現象が発生してシリコン系活物質の導電性確保が難しくなり、第２導電材の均一な分布が難しく、局部的に抵抗が増加するという問題が発生する可能性があり、シリコン系活物質の表面の導電性が低下して寿命特性が低下するという問題が発生するため好ましくない。

【0036】

前記第２導電材は、好ましくは、前記負極活物質層内に０．１７重量％～０．２３重量％、より好ましくは０．２１重量％～０．２３重量％で含まれてもよい。前記範囲であるとき、シリコン系活物質の表面の導電性が向上すると同時に、負極の製造時に第２導電材の分散性向上が可能であり、負極内に均一なレベルで第２導電材を分布させることができるため、負極の寿命特性がより向上し、シリコン系活物質が有する優れた急速充電性能をより容易に発揮することができる。

【0037】

前記第２導電材の比表面積は４００ｍ^２／ｇ～１，０００ｍ^２／ｇ、好ましくは４５０ｍ^２／ｇ～７００ｍ^２／ｇであってもよい。前記第２導電材の比表面積は、前記範囲を満たすことによって、前記第２導電材がシリコン系活物質の表面によく吸着できるようにし、シリコン系活物質の表面の伝導性に優れたレベルで付与できるようにすることができる。

【0038】

前記第２導電材の比表面積は、窒素吸着法により測定された値（ＢＥＴ比表面積）と定義することができる。前記第２導電材は、単一壁の炭素ナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ－Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＳＷＣＮＴ）及び多重壁の炭素ナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ－Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＭＷＣＮＴ）のうちから選択された少なくとも１種を含むことができ、好ましくは導電性に優れ、シリコン系活物質に対する吸着性に優れるという点で、単一壁の炭素ナノチューブを含むことができる。

【0039】

前記第２導電材の直径は、０．１ｎｍ～２０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ～５ｎｍであってもよく、前記範囲にあるとき、第２導電材がシリコン系活物質の表面に安定的に吸着することができるため好ましい。また、前述した第２導電材の含量の観点から、前記第２導電材が前記範囲の直径を有する場合、負極内に十分な個数の第２導電材が存在することができるため、前記第２導電材が前記負極活物質層内に均一に分布できるという点で好ましい。

【0040】

本明細書において、前記第２導電材の直径は、次のような方法で測定する。前記第２導電材とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を４０：６０の重量比で水に添加した溶液（固形分の含量は溶液の全重量を基準に１重量％）を水に１，０００倍希釈させる。前記希釈溶液をＴＥＭグリッドに１滴滴下し、ＴＥＭグリッドを乾燥させる。前記乾燥されたＴＥＭグリッドをＴＥＭ装置（製品名：Ｈ７６５０、製造社：Ｈｉｔａｃｈｉ）で観察して前記第２導電材の平均直径を測定する。

【0041】

前記第２導電材は、長さが１μｍ～５０μｍ、好ましくは１０μｍ～２０μｍであってもよく、前記範囲にあるとき、第２導電材の長い繊維長さによる活物質の表面の円滑な吸着又は接触性の向上が可能である。また、前述した第２導電材の含量の観点から、前記第２導電材が前記範囲の長さを有する場合、負極内に十分な個数の第２導電材が存在することができ、負極内に均一に分布できるという点で好ましい。

【0042】

本明細書において前記第２導電材の長さは、次のような方法で測定する。第２導電材とカルボキシメチルセルロースを４０：６０の重量比で水に添加した溶液（固形分の含量は溶液の全重量を基準に１重量％）を水に１，０００倍希釈させる。その後、前記希釈溶液２０ｍｌをフィルタで濾過し、前記ＳＷＣＮＴ集合体が濾過されたフィルタを乾燥する。前記乾燥されたフィルタを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１００枚撮影し、ｉｍａｇｅＪプログラムを用いて第２導電材の長さを測定し、前記長さの平均値を第２導電材の長さと定義することができる。

【0043】

前記第２導電材のアスペクト比は５，０００～１５，０００、好ましくは８，０００～１２，０００であってもよい。前記範囲にあるとき、第２導電材による導電性ネットワークが、電極の圧延や負極活物質の体積膨張により損傷することなく、安定的に保持されることができ、シリコン系活物質の表面に円滑に付着できるという点で好ましい。また、前述した第２導電材の含量の観点から、前記第２導電材が前記範囲のアスペクト比を有する場合、負極内に十分な個数の第２導電材が存在することができ、負極内に第２導電材を均一に分布させることができ、シリコン系活物質の表面に吸着又はコーティング性を向上させることができるため好ましい。前記第２導電材のアスペクト比は、「前記第２導電材の長さ／前記第２導電材の直径」と定義することができる。

【0044】

前記第１導電材及び前記第２導電材は、９６．８：３．２～９８．３：１．７、好ましくは９７．７：２．３～９８．３：１．７、より好ましくは９７．７：２．３～９７．９：２．１の重量比で前記負極活物質層に含まれることができる。前記範囲であると、シリコン系活物質の表面の伝導性を向上させることができると同時に、充放電が継続してもシリコン系活物質の間の導電ネットワークを保持させることができ、寿命特性がより向上できると同時に、シリコン系活物質が有する優れた急速充電性能をより容易に確保することができる。

【0045】

前記第１導電材及び前記第２導電材が上述した含量で前記負極活物質層内に含まれることにより、シリコン系活物質の導電性を優れたレベルに向上させながら、導電材が負極内に均一に分布できるようにし、活物質の間の導電性ネットワークの保持が好ましく成されることができる。したがって、本発明の負極及びこれを含む二次電池は、寿命特性に優れ、シリコン系活物質が有する優れた急速充電性能及び容量特性を好ましく実現することができる。

【0046】

前記バインダーは、活物質と導電材等の結着と集電体に対する結着に助力する成分である。前記バインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリルゴム（ａｃｒｙｌｉｃ ｒｕｂｂｅｒ）、ブチルゴム（ｂｕｔｙｌ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏ ｒｕｂｂｅｒ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）及びポリアクリルアミド（ＰＡＭ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌ ａｍｉｄｅ）からなる群から選択された少なくとも１種を含むことができる。

【0047】

好ましくは、前記バインダーは高い強度を有し、シリコン系活物質の体積膨張／収縮に対する優れた抵抗性を有し、優れた柔軟性をバインダーに付与して電極の歪み、反り等を防止することができるという点で、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル及びポリアクリルアミドからなる群から選択された少なくとも１種、好ましくは、ポリビニルアルコール及びポリアクリル酸を含むことができる。前記バインダーがポリビニルアルコール及びポリアクリル酸を含む場合、前記バインダーは、ポリビニルアルコール及びポリアクリル酸の共重合体、具体的に、ビニルアルコール由来の単位及びアクリル酸由来の単位を５０：５０～９０：１０の重量比、好ましくは、５５：４５～８０：２０の重量比で含むポリビニルアルコール及びポリアクリル酸との共重合体であってもよい。

【0048】

前記バインダーは、負極活物質層の形成のためのスラリーの製造時に、水など水系溶媒にさらに分散されやすくし、活物質をより円滑に被覆して結着力を向上させるための観点から、バインダー内の水素がＬｉ、Ｎａ又はＣａ等で置換されたものを含むことができる。

【0049】

前記バインダーは、前記負極活物質層内に１重量％～１５重量％、好ましくは２重量％～１０重量％で含まれてもよく、前記範囲にあるとき、シリコン系活物質を円滑に結着させて活物質の体積膨張の問題を最小化することができると同時に、負極活物質層の形成のためのスラリーの製造時にバインダーの分散を容易にし、コーティング性及びスラリーの相安定性を向上させることができる。

【0050】

前記負極活物質層の厚さは１０μｍ～１００μｍ、好ましくは２０μｍ～５０μｍであってもよい。本明細書において、前記負極活物質層の厚さは、負極集電体の一面に形成された一つの負極活物質層の厚さであってもよい。前記負極の空隙率は、２８％～５０％、好ましくは３２％～４０％であってもよく、前記範囲にあるとき、シリコン系活物質の体積膨張／収縮を適切に収容しながらも活物質間の接触の程度を適正レベルに保持して導電性を向上させることができるため好ましい。

【0051】

本明細書において負極の空隙率は、下記数学式２により計算することができる。
［数学式２］
負極の空隙率（％）＝｛１－（負極の電極密度／負極の真密度）｝×１００
前記数学式２において、負極の真密度（ｔｒｕｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）は、負極を一定のサイズで採取し、プレス装置で負極の厚さが変化しなくなるまで押したときに測定された負極活物質層の密度であり、前記負極の電極密度は、負極を一定のサイズで採取して測定された負極活物質層の密度である。

【0052】

＜負極スラリー＞
また、本発明は、負極スラリーを提供する。前記負極スラリーは負極集電体上に塗布されて前述の負極を形成することができる。具体的に、前記負極は、前記負極スラリーを前記負極集電体上にコーティングし、これを乾燥及び圧延して製造することができる。

【0053】

前記負極スラリーは、シリコン系活物質、バインダー、第１導電材、及び第２導電材を含み、前記第２導電材の比表面積は、前記第１導電材の比表面積より大きく、前記第１導電材は固形分の含量を基準に９．６８重量％～９．８３重量％で含まれ、前記第２導電材は固形分の含量を基準に０．１７重量％～０．３２重量％で含まれる。

【0054】

前記負極スラリーは、互いに比表面積の異なる２種の導電材（前記第１導電材及び前記第２導電材）を特定の含量で含むことを特徴とし、これにより第１導電材、及び第２導電材が凝集現象の発生なしにスラリー内に均一に分布されることができ、これを負極として製造する際に、負極内に第１導電材、及び第２導電材が均一に分布され、シリコン系活物質の表面及び活物質の間の導電ネットワークを円滑に保持させることができる。

【0055】

前記シリコン系活物質、前記バインダー、前記第１導電材及び前記第２導電材に対する説明は、前述の負極で説明した通りである。

【0056】

前記負極スラリーは、負極スラリー形成用溶媒をさらに含むことができる。前記負極スラリー形成用溶媒は、例えば、シリコン系活物質、バインダー及び導電材の分散を容易にする観点から、蒸留水、エタノール、メタノール及びイソプロピルアルコールからなる群から選択された少なくとも１種、好ましくは蒸留水を含むことができる。

【0057】

前記負極スラリー形成用溶媒は、負極スラリーの粘度、コーティング性、分散性等を考慮して、負極スラリー内の固形分の濃度が１５重量％～４５重量％、好ましくは２０重量％～３０重量％となるように前記負極スラリーに含まれてもよい。

【0058】

前記負極スラリーの２５℃での粘度は、４，２００ｃＰ～８，５００ｃＰ、好ましくは４，８００ｃＰ～７，２００ｃＰ、より好ましくは５，２００ｃＰ～６，８００ｃＰ、より好ましくは６，０００ｃＰ～６，６００ｃＰであってもよい。前記範囲にあるとき、粘度が過度に低いことによる負極スラリーの沈降問題を防止し、粘度が過度に高いことによるコーティング性の低下、ミキシングなど、作業性の低下問題を防止することができ、上述した第１導電材、及び第２導電材の分散性が向上して寿命特性及び急速充電性能が向上した負極の製造が可能である。

【0059】

前記負極スラリーの２５℃での粘度は、負極スラリーを粘度計等を用いてせん断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）１，５００（１／ｓ）で２５０秒以上回転させた後、８０秒～１２０秒間休止させた負極スラリーの粘度であってもよい。具体的に、前記負極スラリーの２５℃での粘度は、負極スラリーを粘度計等を用いてせん断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）１，５００（１／ｓ）で３００秒間回転させた後、１００秒間休止させた負極スラリーの粘度であってもよい。

【0060】

＜二次電池＞
本発明は、二次電池、具体的に、リチウム二次電池を提供する。具体的に、前記二次電池は前述の負極を含むことができる。具体的に、前記二次電池は、負極と、前記負極に対向する正極と、前記負極及び前記正極との間に介在される分離膜と、電解質と、を含むことができる。前記負極は前述の負極であってもよい。

【0061】

前記正極は、正極集電体、及び前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含むことができる。前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に制限されない。具体的に、前記正極集電体は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。

【0062】

前記正極集電体は通常的に３～５００μｍの厚さを有することができる。前記正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、前記正極集電体は、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。

【0063】

前記正極活物質層は正極活物質を含むことができる。前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物であって、具体的には、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選択される少なくとも１種の遷移金属とリチウムとを含むリチウム遷移金属複合酸化物、好ましくは、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む遷移金属とリチウムとを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含むことができる。

【0064】

より具体的に、前記リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２等）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２等）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１－ＹＭｎ_ＹＯ_２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ_２－ｚＮｉ_ｚＯ_４（ここで、０＜Ｚ＜２）等）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１－Ｙ１Ｃｏ_Ｙ１Ｏ_２（ここで、０＜Ｙ１＜１）等）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ_１－Ｙ２Ｍｎ_Ｙ２Ｏ_２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ_２－ｚ１Ｃｏ_ｚ１Ｏ_４（ここで、０＜Ｚ１＜２）等）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ｐＣｏ_ｑＭｎ_ｒ１）Ｏ_２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）又はＬｉ（Ｎｉ_ｐ１Ｃｏ_ｑ１Ｍｎ_ｒ２）Ｏ_４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）等）、又はリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ｐ２Ｃｏ_ｑ２Ｍｎ_ｒ３Ｍ_Ｓ２）Ｏ_２（ここで、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３及びｓ２はそれぞれ独立した元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）等）などが挙げられ、これらのうちいずれか一つ又は二つ以上の化合物が含まれてもよい。この中でも電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点で、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２）、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．７Ｍｎ_０．１５Ｃｏ_０．１５）Ｏ_２又はＬｉ（Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１）Ｏ_２等）、又はリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２等）などであってもよく、リチウム遷移金属複合酸化物を形成する構成元素の種類及び含量比の制御による改善効果の顕著さを考慮すると、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．７Ｍｎ_０．１５Ｃｏ_０．１５）Ｏ_２又はＬｉ（Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１）Ｏ_２などであってもよく、これらのうちいずれか一つ又は二つ以上の混合物が使用されてもよい。

【0065】

前記正極活物質は、正極活物質の十分な容量発揮などを考慮して、正極活物質層内に８０重量％～９９重量％、好ましくは９２重量％～９８．５重量％で含まれてもよい。

【0066】

前記正極活物質層は、前述の正極活物質と共にバインダー及び／又は導電材をさらに含むことができる。前記バインダーは、活物質と導電材等の結着と集電体に対する結着に助力する成分であり、具体的に、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム及びフッ素ゴムからなる群から選択された少なくとも１種、好ましくはポリビニリデンフルオライドを含むことができる。

【0067】

前記バインダーは、正極活物質など、成分間の結着力を十分に確保する観点から、正極活物質層内に１重量％～２０重量％、好ましくは１．２重量％～１０重量％で含まれてもよい。

【0068】

前記導電材は、二次電池に導電性を補助及び向上させるために使用されることができ、化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではない。具体的に、前記導電材は、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；炭素ナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；及びポリフェニレン誘導体からなる群から選択された少なくとも１種を含むことができ、好ましくは導電性向上の観点からカーボンブラックを含むことができる。

【0069】

前記導電材は、正極活物質層の形成のためのスラリーの製造時に導電材の分散を容易にし、電気伝導度をさらに向上させる観点から、導電材の比表面積が８０ｍ^２／ｇ～２００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００ｍ^２／ｇ～１５０ｍ^２／ｇであってもよい。前記導電材は、電気伝導性を十分に確保する観点から、正極活物質層内に１重量％～２０重量％、好ましくは１．２重量％～１０重量％で含まれてもよい。前記正極活物質層の厚さは３０μｍ～４００μｍ、好ましくは５０μｍ～１１０μｍであってもよい。

【0070】

前記正極は、前記正極集電体上に正極活物質及び選択的にバインダー、導電材及び正極スラリー形成用溶媒を含む正極スラリーをコーティングした後、乾燥及び圧延することで製造されることができる。

【0071】

前記正極スラリー形成用溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）等の有機溶媒を含むことができ、前記正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材等を含むときに好ましい粘度となる量で使用されることができる。例えば、前記正極スラリー形成用溶媒は、正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む固形分の濃度が５０重量％～９５重量％、好ましくは７０重量％～９０重量％となるように前記正極スラリーに含まれてもよい。前記正極活物質層の空隙率は２０％～３５％であってもよい。前記正極活物質層の空隙率は、前述の数学式２の負極活物質層の空隙率測定方法を用いて測定することができる。

【0072】

前記分離膜は、負極と正極とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常リチウム二次電池で分離膜として使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながらも電解液の含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルム又はこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性又は機械的強度の確保のために、セラミック成分又は高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に単層又は多層構造で使用されてもよい。

【0073】

なお、本発明で使用される電解質としては、二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0074】

具体的に、前記電解質は有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たすことができるものであれば、特に制限なく使用することができる。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ガンマ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン等のエステル系溶媒；ジブチルエーテル又はテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ベンゼン、フルオロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分岐状又は環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；又はスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてもよい。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、優れた電解液の性能を示すことができる。

【0075】

前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用することができる。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、又はＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが使用されてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

【0076】

本発明の二次電池において、下記数学式１で計算されるＮ／Ｐ比（Ｎ／Ｐ ｒａｔｉｏ）は２～３、好ましくは２．４～２．８であってもよい。

【0077】

［数学式１］
Ｎ／Ｐ比＝｛（前記負極の単位面積当たりの放電容量）／（前記正極の単位面積当たりの放電容量）｝。

【0078】

前記範囲であるとき、シリコン系活物質の高い容量及び急速充電特性が発揮できるとともに、シリコン系活物質の体積膨張／収縮が電池に及ぼす影響を最小化し、二次電池の寿命特性をさらに向上することができる。

【0079】

前記二次電池は、通常の二次電池の製造方法に従って、上述した負極と正極との間に分離膜を介在させた後、電解液を注入して製造することができる。

【0080】

本発明に係る二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用であり、特に中大型電池モジュールの構成電池として好ましく使用できる。したがって、本発明は、さらに前記のような二次電池を単位電池として含む中大型電池モジュールを提供する。このような中大型電池モジュールは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、電力貯蔵装置などのように高出力、大容量が要求される動力源に好ましく適用できる。

【0081】

以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態で実現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。

【0082】

実施例
＜負極の製造＞
実施例１：負極の製造
シリコン系活物質としてＳｉ（平均粒径（Ｄ_５０）：２．３μｍ）、第１導電材、第２導電材、及びバインダーとしてポリビニルアルコール及びポリアクリル酸の共重合体（ビニルアルコール由来の単位及びアクリル酸由来の単位を６６：３４で含み、重量平均分子量：約３６０，０００ｇ／ｍｏｌ）を８５．００：９．７８：０．２２：５．００の重量比で負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加して負極スラリーを製造した（固形分の濃度２５重量％）。

【0083】

前記第１導電材は板状黒鉛（比表面積：１７ｍ^２／ｇ、平均粒径（Ｄ_５０）：３．５μｍ、アスペクト比：１．９５）であり、前記第２導電材は単一壁の炭素ナノチューブ（比表面積：５２０ｍ^２／ｇ、直径：０．００１５μｍ（１．５ｎｍ）、長さ：１５μｍ、アスペクト比：１０，０００）であった。負極集電体として銅集電体（厚さ：１５μｍ）の両面に前記負極スラリーを８０．５ｍｇ／２５ｃｍ^２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して負極活物質層（厚さ：２９μｍ）を形成し、これを負極とした（負極の厚さ：４４μｍ、負極の空隙率３８．０％）。

【0084】

実施例２：負極の製造
シリコン系活物質、第１導電材、第２導電材、及びバインダーを８５．０：９．８：０．２：５．０の重量比で混合して負極スラリーを形成したことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例２の負極を製造した。

【0085】

比較例１：負極の製造
シリコン系活物質、第１導電材、第２導電材、及びバインダーを８５．００：９．９６：０．０４：５．００の重量比で混合して負極スラリーを形成したことを除いては、実施例１と同様の方法で比較例１の負極を製造した。

【0086】

比較例２：負極の製造
シリコン系活物質、第１導電材、第２導電材、及びバインダーを８５．００：９．９２：０．０８：５．００の重量比で混合して負極スラリーを形成したことを除いては、実施例１と同様の方法で比較例２の負極を製造した。

【0087】

比較例３：負極の製造
シリコン系活物質、第１導電材、第２導電材、及びバインダーを８５．００：９．８８：０．１２：５．００の重量比で混合して負極スラリーを形成したことを除いては、実施例１と同様の方法で比較例３の負極を製造した。

【0088】

比較例４：負極の製造
シリコン系活物質、第１導電材、第２導電材、及びバインダーを８５．００：９．８６：０．１４：５．００の重量比で混合して負極スラリーを形成したことを除いては、実施例１と同様の方法で比較例４の負極を製造した。

【0089】

比較例５：負極の製造
シリコン系活物質、第１導電材、第２導電材、及びバインダーを８５．００：９．５７：０．４３：５．００の重量比で混合して負極スラリーを形成したことを除いては、実施例１と同様の方法で比較例５の負極を製造した。

【0090】

比較例６：負極の製造
第２導電材を使用せず、シリコン系活物質、第１導電材、及びバインダーを８５：１０：５の重量比で混合して負極スラリーを形成したことを除いては、実施例１と同様の方法で比較例６の負極を製造した。

【0091】

比較例７：負極の製造
第１導電材を使用せず、シリコン系活物質、第２導電材、及びバインダーを９４：１：５の重量比で混合して負極スラリーを形成したことを除いては、実施例１と同様の方法で比較例７の負極を製造した。

【0092】

【表1】

【0093】

＜二次電池の製造＞
１．二次電池の製造
正極活物質としてＬｉ［Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２］Ｏ_２（平均粒径（Ｄ_５０）：１５μｍ）、導電材としてカーボンブラック（製品名：Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、製造社：Ｔｉｍｃａｌ）、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を９７：１．５：１．５の重量比で正極スラリー形成用溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリーを製造した（固形分の濃度７８重量％）。

【0094】

正極集電体としてアルミニウム集電体（厚さ：１２μｍ）の両面に前記正極スラリーを４５０ｍｇ／２５ｃｍ^２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して正極活物質層（厚さ：５４μｍ）を形成し、正極を製造した（正極の厚さ：６６μｍ、空隙率２４％）。

【0095】

前記正極と前記実施例１の負極との間にポリエチレン分離膜を介在して電解質を注入し、実施例１の二次電池を製造した。前記電解質は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した有機溶媒にビニレンカーボネートを電解質の全重量を基準に３重量％で添加し、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で添加したものであった。

【0096】

前記実施例２、比較例１～７の負極を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例２、比較例１～７の二次電池を製造した。

【0097】

２．二次電池のＮ／Ｐ比ｏ測定及び計算
実施例１の負極、前記負極に対向するリチウム金属対極、前記負極と前記リチウム金属対極との間に介在されたポリエチレン分離膜、及び電解質を含むコイン型のハーフセル（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を製造し、放電容量を求めた（単位：ｍＡｈ／ｇ）。前記放電容量にローディング量を乗じて実施例１の負極の単位面積当たりの放電容量を求めた（単位：ｍＡｈ／ｃｍ^２）。

【0098】

また、前記で製造された正極、前記正極に対向するリチウム金属対極、前記負極と前記リチウム金属対極との間に介在されたポリエチレン分離膜、及び電解質を含むコイン型のハーフセル（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を製造し、放電容量を求めた（単位：ｍＡｈ／ｇ）。前記放電容量にローディング量を乗じて前記正極の単位面積当たりの放電容量を求めた（単位：ｍＡｈ／ｃｍ^２）。以下の数学式１で実施例１の二次電池のＮ／Ｐ比を求めた（Ｎ／Ｐ比＝２．７６）。

【0099】

［数学式１］
Ｎ／Ｐ比＝｛（前記負極の単位面積当たりの放電容量）／（前記正極の単位面積当たりの放電容量）｝。

【0100】

前記実施例２、比較例１～７の負極を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例２、比較例１～７の二次電池のＮ／Ｐ比を求めた。その結果を下記表２に示した。

【0101】

【表2】

【0102】

実験例
実験例１：負極スラリーの休止粘度の測定
実施例１～２、比較例１～７で製造した負極スラリーの休止粘度を測定した。前記休止粘度は粘度計（製品名：ＨＡＡＫＥ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ、製造社：ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）を用いて測定された。具体的に、実施例１～２、比較例１～７で製造された負極スラリーを５ｍＬ用意し、前記負極スラリーを前記粘度計に入れ、２５℃でせん断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）１，５００（１／ｓ）で３００秒間回転させた後、回転を止めて１００秒休止させた後の粘度を測定した。

【0103】

【表3】

【0104】

表３を参照すると、実施例１、２の負極スラリーは、比較例に比べて好ましいレベルの休止粘度を示しており、活物質、第１導電材、第２導電材及びバインダーが円滑に分散していることが確認できる。しかし、比較例１～７の負極スラリーは、休止粘度が過度に低い又は高いことを確認することができる。休止粘度が過度に低い場合にはスラリー沈降の恐れがあり、休止粘度が過度に高い場合にはコーティング性が低くなり、スラリーの移送が難しく、負極の作製に困難がある可能性があり、これは後述するように負極の寿命特性に影響を及ぼす恐れがある。

【0105】

実験例２：サイクル容量保持率の評価
実施例１～２及び比較例１～７で製造した二次電池に対し、電気化学充放電機を用いて容量保持率を評価した。二次電池を充電（１．０Ｃ ＣＣ／ＣＶ充電４．２Ｖ ０．０５Ｃカット）及び放電（０．５Ｃ ＣＣ放電３．２Ｖカット）条件で１００番目のサイクルまで充放電を行った。下記式により容量保持率を評価した。その結果を下記表４に示す。

【0106】

容量保持率（％）＝｛（１００番目のサイクルでの放電容量）／（１番目のサイクルでの放電容量）｝×１００

【0107】

【表4】

【0108】

表４を参照すると、第１導電材、及び第２導電材が負極内に好ましい含量で添加された実施例１、２の二次電池は、比較例に比べて優れたレベルのサイクル容量保持率を示していることが分かる。

【0109】

実験例３：高速充電寿命の評価
実施例１～２及び比較例１～７で製造した二次電池に対し、電気化学充放電機を用いて高速充電時の容量保持率を評価した。二次電池を１）充電（０．２Ｃ ＣＣ／ＣＶ充電４．２Ｖ ０．０５Ｃカット）及び放電（０．２Ｃ ＣＣ放電３．２Ｖカット）して、これを１番目のサイクルとし、２）充電（２．０Ｃ ＣＣ／ＣＶ充電４．２Ｖ ０．０５Ｃカット）及び放電（０．５Ｃ ＣＣ放電３．２Ｖカット）条件で、２番目のサイクルから１００番目のサイクルまで充放電を行った。

【0110】

下記式により容量保持率を評価した。その結果を下記表５に示す。
容量保持率（％）＝｛（１００番目のサイクルでの放電容量）／（１番目のサイクル目での放電容量）｝×１００

【0111】

【表5】

【0112】

表５を参照すると、第１導電材、及び第２導電材が負極内に好ましい含量で添加された実施例１、２の二次電池は、比較例に比べて優れたレベルの高速充電特性を示していることが確認できる。