特許 7467059 複層管

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-05

(45)【発行日】2024-04-15

(54)【発明の名称】複層管

(51)【国際特許分類】

   F16L 11/06 20060101AFI20240408BHJP

   B32B 1/08 20060101ALI20240408BHJP

   B32B 27/32 20060101ALI20240408BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20240408BHJP

【ＦＩ】

F16L11/06

B32B1/08 B

B32B27/32 E

H01L21/304 648K

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2019179797

(22)【出願日】2019-09-30

(65)【公開番号】P2021055764

(43)【公開日】2021-04-08

【審査請求日】2022-06-21

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124431

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 順也

(74)【代理人】

【識別番号】100174160

【弁理士】

【氏名又は名称】水谷 馨也

(74)【代理人】

【識別番号】100175651

【弁理士】

【氏名又は名称】迫田 恭子

(72)【発明者】

【氏名】梅山 伸太郎

(72)【発明者】

【氏名】近藤 博昭

(72)【発明者】

【氏名】牧野 耕三

(72)【発明者】

【氏名】北側 文夏

【審査官】伊藤 紀史

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－２２４８７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－２２１４７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１１１８９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２２４６５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１３０９０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０９７５８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１３２６５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０３１９７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２３１８９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１３３４８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１９１７３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－１２３８４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１０２１２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｆ１６Ｌ １１／０６

Ｂ３２Ｂ １／０８

Ｂ３２Ｂ ２７／３２

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

最内層を構成する第１の高密度ポリエチレン層と、前記第１の高密度ポリエチレン層の外側に配された第２の高密度ポリエチレン層とを含み、
前記第１の高密度ポリエチレン層のＳＥＭＩ Ｆ－５７に準拠して測定されるカルシウム溶出量が３０μｇ／ｍ²未満であり、
前記第１の高密度ポリエチレン層の厚みが０．１～０．９ｍｍであり、
前記第１の高密度ポリエチレン層と前記第２の高密度ポリエチレン層との厚みの合計に対する、前記第１の高密度ポリエチレン層の厚みの比が０．０１３～０．１５５である、半導体洗浄液用配管。

【請求項2】

前記第２の高密度ポリエチレン層のＳＥＭＩ Ｆ－５７に準拠した測定されるカルシウム溶出量が３０μｇ／ｍ²以上である、請求項１に記載の半導体洗浄液用配管。

【請求項3】

前記第１の高密度ポリエチレン層のゲル・パーミエイション・クロマトグラフにより測定される積分分子量分布曲線において、分子量１０００以下の成分の割合が０．１５％以上である、請求項１又は２に記載の半導体洗浄液用配管。

【請求項4】

前記第２の高密度ポリエチレン層の外側にガスバリア層をさらに含む、請求項１～３のいずれかに記載の半導体洗浄液用配管。

【請求項5】

前記半導体洗浄液が最小線幅６５ｎｍ以下の半導体素子の湿式処理工程で用いられるものである、請求項１～４のいずれかに記載の半導体洗浄液用配管。

【請求項6】

最内層を構成する第１の高密度ポリエチレン層と、前記第１の高密度ポリエチレン層の外側に配された第２の高密度ポリエチレン層とを含み、
前記第１の高密度ポリエチレン層のＳＥＭＩ Ｆ－５７に準拠して測定されるカルシウム溶出量が３０μｇ／ｍ²未満であり、
前記第１の高密度ポリエチレン層の厚みが０．１～０．９５ｍｍであり、
前記第１の高密度ポリエチレン層と前記第２の高密度ポリエチレン層との厚みの合計に対する、前記第１の高密度ポリエチレン層の厚みの比が０．０１３～０．１５５である、複層管。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複層管に関する。より具体的には、本発明は、半導体洗浄液用配管として使用されるポリオレフィン系樹脂管に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、半導体に関する精密デバイスの製造においては、洗浄等の湿式工程で、極めて高純度に精製された超純水及び必要組成が極めて高純度に精製された超高純度洗浄液が半導体洗浄液として用いられている。金属イオン及び／又は有機物が半導体洗浄液中に所定濃度以上存在していると、ウエハ表面等に金属及び／又は有機物が吸着することで精密デバイスの品質に悪影響を及ぼすため、超純水や高純度洗浄液といった半導体洗浄液中における不純物の制限が徹底して行われている。

【0003】

半導体洗浄液への不純物の混入は、半導体洗浄液の輸送ラインを構成する配管においても生じる。配管の材質としては、ガスバリア性に優れたステンレス鋼等の金属が用いられたこともあるが、配管からの金属溶出の影響を考慮すると、樹脂を用いることが好ましいとされている。

【0004】

半導体洗浄液用配管の材料に用いられる樹脂としては、化学的に不活性であり、ガスバリア性を有し且つ半導体洗浄液への溶出性が極めて少ないフッ素樹脂が用いられている。例えば、特許文献１には、半導体製造装置に使用される配管として、フッ素樹脂を２層に積層したフッ素樹脂２重チューブが開示され、内側層チューブが、耐食性、耐薬品性に優れたフッ素樹脂（例えば、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(ＰＦＡ)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、または、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）)によって構成され、外側層チューブが、ガスの透過を抑制できるフッ素樹脂(例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）)によって構成される配管が開示されている。また、特許文献２には、超純水の配管用の多層管であって、フッ素樹脂からなり、超純水に接触する第１の樹脂層と、ガス不透過性樹脂からなり、前記第１の樹脂層の外周面に設けられた第２の樹脂層とを備えることを特徴とする多層管が開示され、さらに、第２の樹脂層の外周面に、前記第２の樹脂層を保護する第３の樹脂層が設けられ、当該第３の樹脂層としてポリエチレンが用いられることが開示されている。

【0005】

半導体洗浄液用配管の材料に用いられる樹脂の中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、半導体分野において、半導体洗浄液製造装置内の配管や、半導体洗浄液製造装置からユースポイントへの半導体洗浄液の輸送用配管として実用化されているものの全てに用いられており、半導体洗浄液用配管における技術的標準となっている。

【0006】

最近では、半導体チップの集積度向上に伴い回路パターンがますます微細化されてきており、低レベルの不純物に対してもより影響を受けやすくなっている。従って、半導体洗浄液に対する要求品質は厳格化の一途をたどっている。例えば、半導体製造に使用される半導体洗浄液の品質等に関する規格がＳＥＭＩ Ｆ７５として公表されており、２年ごとに更新されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２００４-２９９８０８号公報

【文献】特開２０１０－２３４５７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

ＰＶＤＦ等のフッ素樹脂製配管は、半導体洗浄液に対する要求品質の厳格化の背景において、フッ素樹脂製配管は要求水質を満たす配管として唯一の選択肢となっており、その突出した性能が強く支持されている。しかしながら、その用途の特殊性のため、他の一般的な配管に比べ、施工性及びコスト性において不利である。それだけでなく、超高純度洗浄液が３－ジアミノプロパンのようなジアミノアルカンを含むことが多い上に６０℃の条件で用いられるため、劣化が早いといった問題もある。

【0009】

そこで本発明者は、敢えて、半導体洗浄液用配管の材料を代替することに着眼した。具体的には、一般的な配管材料として、施工性及びコスト性に優れるポリオレフィン系樹脂が用いられていることに鑑み、半導体洗浄液用配管の材料をポリオレフィン系樹脂で代替することを試みた。

【0010】

しかしながら、配管材料として汎用されているポリオレフィン系樹脂は塩素系触媒を用いた重合により合成されており、重合後に触媒残渣を中和するためにステアリン酸カルシウムやハイドロカルサイト等の中和剤を混合することが必要である。このため、ポリオレフィン系樹脂管は輸送する水に中和剤に由来するカルシウム及び有機物質を溶出させてしまう。そして、これらのカルシウム及び有機物質溶出レベルは、半導体洗浄液に求められる要求品質には遠く及ばない。

【0011】

本発明者は、ポリオレフィン系樹脂管の材料として、ポリオレフィン系樹脂中の触媒に対する中和剤の添加量が、触媒残渣の中和を目的とする本来的な量に比べて極めて少ない材料を用いることで、これまでＰＶＤＦ等のフッ素樹脂製配管でしか成し得なかった程度までカルシウム及び有機物質溶出量を激減させることを試みた。しかしながらその一方で、そのようなポリオレフィン系樹脂においては触媒残渣が活性を維持していることで酸化劣化が加速され、結果として、配管として備えるべき機械強度（具体的には、内圧に対する長期耐久性）を満たすことができなくなり、その劣化は６０℃という半導体洗浄液の使用環境においては特に顕著になるという新たな課題にも直面した。

【0012】

つまり、半導体洗浄液用配管の材料をポリオレフィン系樹脂に代替すると、カルシウム及び有機物質溶出量を半導体洗浄液の要求品質を満たす程度に抑制することと、６０℃の使用環境を考慮した機械的特性を備えた配管として成立させることとを両立できないという特有の課題があることが判明した。

【0013】

本発明は、以上の点に鑑み、ポリオレフィン系樹脂製の半導体洗浄液用配管であって、カルシウム及び有機物質溶出量を半導体洗浄液の要求品質を満たす程度に抑制するとともに、６０℃の使用環境を考慮した機械的特性（具体的には、内圧に対する長期耐久性を指す。以下において、単に強度とも記載する場合がある。）を備えた配管として成立させることができる、半導体洗浄液用配管を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者は鋭意検討の結果、ポリオレフィン系樹脂管を複層構造とし、且つ、内層に、カルシウム及び有機物質溶出量が所定量に抑えられたポリオレフィン系樹脂材料で構成したポリオレフィン系樹脂層を配するとともに、当該内層のポリオレフィン系樹脂層の厚みを所定範囲内となるように設計することで、カルシウム及び有機物質溶出量を半導体洗浄液の要求品質を満たす程度に抑制しながらも、６０℃の使用環境を考慮した機械的特性を備えた配管として成立させることが可能であることを見出した。本発明は、この知見に基づき、さらに検討を重ねることにより完成された。すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。

【0015】

項１． 最内層を構成する第１のポリオレフィン系樹脂層と、前記第１のポリオレフィン系樹脂層の外側に配された第２のポリオレフィン系樹脂層とを含み、
前記第１のポリオレフィン系樹脂層のＳＥＭＩ Ｆ－５７に準拠して測定されるカルシウム溶出量が３０μｇ／ｍ²未満であり、
前記第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みが０．０６～０．９５ｍｍである、半導体洗浄液用配管。
項２． 前記第１のポリオレフィン系樹脂層と前記第２のポリオレフィン系樹脂層との厚みの合計に対する、前記第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みの比が、０．０１１以上である、項１に記載の半導体洗浄液用配管。
項３． 前記第１のポリオレフィン系樹脂層と前記第２のポリオレフィン系樹脂層との厚みの合計に対する、前記第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みの比が、０．１７以下である、項１又は２に記載の半導体洗浄液用配管。
項４． 前記第２のポリオレフィン系樹脂層のＳＥＭＩ Ｆ－５７に準拠した測定されるカルシウム溶出量が３０μｇ／ｍ²以上である、項１～３のいずれかに記載の半導体洗浄液用配管。
項５． 前記第１のポリオレフィン系樹脂層のゲル・パーミエイション・クロマトグラフにより測定される積分分子量分布曲線において、分子量１０００以下の成分の割合が０．１５％以上である、項１～４のいずれかに記載の半導体洗浄液用配管。
項６． 前記第２のポリオレフィン系樹脂層の外側にガスバリア層をさらに含む、項１～５のいずれかに記載の半導体洗浄液用配管。
項７． 前記半導体洗浄液が最小線幅６５ｎｍ以下の半導体素子の湿式処理工程で用いられるものである、項１～６のいずれかに記載の半導体洗浄液用配管。
項８． 最内層を構成する第１のポリオレフィン系樹脂層と、前記第１のポリオレフィン系樹脂層の外側に配された第２のポリオレフィン系樹脂層とを含み、
前記第１のポリオレフィン系樹脂層のＳＥＭＩ Ｆ－５７に準拠して測定されるカルシウム溶出量が３０μｇ／ｍ²未満であり、
前記第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みが０．０６～０．９５ｍｍである、複層管。

【発明の効果】

【0016】

本発明のポリオレフィン系樹脂製の半導体洗浄液用配管によれば、カルシウム及び有機物質溶出量を半導体洗浄液の要求品質を満たす程度に抑制するとともに、６０℃の使用環境を考慮した強度を備えた配管として成立させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の半導体洗浄液用配管の一例を示す模式的断面図である。

【図2】本発明の半導体洗浄液用配管の他の例を示す模式的断面図である。

【図3】本発明の半導体洗浄液用配管の更に他の例を示す模式的断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

［１．配管層構成］
本発明の半導体洗浄液用配管は、最内層を構成する第１のポリオレフィン系樹脂層と、前記第１のポリオレフィン系樹脂層の外側に配された第２のポリオレフィン系樹脂層とを含み、半導体洗浄液（つまり、超純水及び／又は高純度洗浄液）の輸送に用いられる。図１～図３に、本発明の半導体洗浄液用配管の例を挙げる。

【0019】

図１に示す半導体洗浄液用配管１００は、第１のポリオレフィン系樹脂層２１０と、第２のポリオレフィン系樹脂層２２０とを含む。第１のポリオレフィン系樹脂層２１０は半導体洗浄液用配管１００の最内層を構成し、第２のポリオレフィン系樹脂層２２０は、第１のポリオレフィン系樹脂層２１０と接して積層されている。図２に示す半導体洗浄液用配管１００ａは、第１のポリオレフィン系樹脂層２１０ａと第２のポリオレフィン系樹脂層２２０とを含む。第１のポリオレフィン系樹脂層２１０ａは複層構造を有する。図示しないが、本発明の半導体洗浄液用配管は、単層構造を有する第１のポリオレフィン系樹脂層と、複層構造を有する第２のポリオレフィン系樹脂層とを含んでもよいし；複層構造を有する第１のポリオレフィン系樹脂層と、複層構造を有する第２のポリオレフィン系樹脂層とを含んでもよいし；第１のポリオレフィン系樹脂層２１０と第２のポリオレフィン系樹脂層２２０との間に別の層を含んでいてもよい。図３に示す半導体洗浄液用配管１００ｂは、第１のポリオレフィン系樹脂層２１０と、第２のポリオレフィン系樹脂層２２０と、ガスバリア層３００とを含む。ガスバリア層３００は、第２のポリオレフィン系樹脂層２２０の外側に積層されていればよい。ガスバリア層３００は、半導体洗浄液用配管１００ｂの最外層を構成してもよいし、ガスバリア層３００のさらに外側に別の層が設けられていてもよい。

【0020】

［２．第１のポリオレフィン系樹脂層］
第１のポリオレフィン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、オレフィンに由来するモノマー単位を含有する重合体であればよい。例えば、ポリエチレン系樹脂、エチレン－カルボン酸アルケニルエステル共重合体樹脂、エチレン－α－オレフィン共重合体樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）系樹脂等が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらのポリオレフィン系樹脂の中でも、半導体洗浄液用配管の強度等を向上させる観点から、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂が好ましい。また、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の中でも、低分子量成分の含有量を抑制して超純水への有機成分の溶出を抑制する等の観点から、ポリエチレン系樹脂がより好ましい。

【0021】

ポリエチレン系樹脂としては特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が挙げられる。これらの中でも、超純水への有機成分の溶出を抑制する観点からは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好ましい。

【0022】

エチレン－カルボン酸アルケニルエステル共重合体樹脂におけるカルボン酸アルケニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸アリル等が挙げられ、好ましくは酢酸ビニルが挙げられる。

【0023】

エチレン－α－オレフィン共重合体としては、エチレンに対して、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン又は１－オクテン等のα－オレフィンを共重合成分として数モル％程度の割合で共重合させた共重合体が挙げられる。

【0024】

ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン及びランダムポリプロピレン等が挙げられる。ブロックポリプロピレン及びランダムポリプロピレンにおける共重合成分としては、通常エチレンが挙げられる。ポリブテン系樹脂としては、ポリブテン－１等が挙げられる。

【0025】

第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ポリスチレン換算）により測定される積分分子量分布曲線における分子量１０００以下の成分の割合としては、例えば０．１５％以上が挙げられる。更に、管成形時の加工性を良好に得る観点から、上記割合としては、好ましくは０．４５％以上、より好ましくは０．６５％以上、更に好ましくは０．７％以上が挙げられる。上記割合の上限としては特に限定されないが、例えば０．９％以下、好ましくは０．８％以下が挙げられる。

【0026】

第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の分子量としては特に限定されず、例えば重量平均分子量Ｍｗとして１×１０⁵～７×１０⁵が挙げられる。超純水への有機成分の溶出を抑制し、かつ、表面平滑性を得る観点から、例えば重量平均分子量Ｍｗとして１×１０⁵～５×１０⁵、好ましくは２×１０⁵～３×１０⁵が挙げられる。重量平均分子量Ｍｗは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によりポリスチレン換算で測定される値である。

【0027】

第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、管成形時の加工性の観点から２以上、たとえば２～３０が挙げられる。さらに、超純水への有機成分の溶出も併せて抑制する観点からは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２～２０であることが好ましい。これらの効果をより良好に得る観点から、第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、好ましくは２～１５、より好ましくは２～１０、さらに好ましくは２～７、一層好ましくは３～６が挙げられる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。

【0028】

第１のポリオレフィン系樹脂層の材料（ポリオレフィン系樹脂組成物）の、ＥＭＩ Ｆ－５７に準拠して測定されるカルシウム溶出量は、３０μｇ／ｍ²未満である。当該カルシウム溶出量が３０μｇ／ｍ²以上である材料を用いると、半導体洗浄液用配管の使用時において、半導体洗浄液中へのカルシウム溶出量が過度となり、半導体洗浄液の要求品質を満たすことができなくなる。半導体洗浄液中へのカルシウム溶出量をより抑制する観点から、第１のポリオレフィン系樹脂層の材料のカルシウム溶出量としては、好ましくは２９μｇ／ｍ²以下、より好ましくは２８μｇ／ｍ²以下が挙げられる。第１のポリオレフィン系樹脂層の材料のカルシウム溶出量は少なければ少ないほど好ましいため、その下限値としては最も好ましくは０μｇ／ｍ²であるが、第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の合成にチーグラー・ナッタ触媒等の塩素系触媒を用い、更にわずかな中和剤を用いた場合等、微量のカルシウムの混入を免れない場合は、第１のポリオレフィン系樹脂層の材料のカルシウム溶出量としては、例えば１μｇ／ｍ²以上、５μμｇ／ｍ²以上、１０μｇ／ｍ²以上、１５μｇ／ｍ²以上、２０μｇ／ｍ²以上、又は２５μｇ／ｍ²以上が挙げられる。

【0029】

また、第１のポリオレフィン系樹脂層の材料（ポリオレフィン系樹脂組成物）中のカルシウム濃度としては、上記のカルシウム溶出量を満たす限りにおいて特に限定されないが、例えば１０ｐｐｍ以下が挙げられる。半導体洗浄液中へのカルシウム溶出量をより抑制する観点から、第１のポリオレフィン系樹脂層の材料中のカルシウム濃度としては、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下が挙げられる。第１のポリオレフィン系樹脂層中のカルシウム濃度は低いほど超純水中へのカルシウム溶出量が少なくなるため、この観点からは最も好ましくは０ｐｐｍであるが、第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の合成にチーグラー・ナッタ触媒等の塩素系触媒を用いた場合であってわずかな中和剤を用いた場合等、微量のカルシウムの混入を免れない場合は、第１のポリオレフィン系樹脂層中のカルシウム濃度は例えば０．３ｐｐｍ以上、又は０．５ｐｐｍ以上が挙げられる。

【0030】

第１のポリオレフィン系樹脂層の材料（ポリオレフィン系樹脂組成物）の、ＥＭＩ Ｆ－５７に準拠して測定される有機成分（全有機炭素；ＴＯＣ）溶出量としては、例えば８００μｇ／ｍ²以下が挙げられる。半導体洗浄液中への有機成分溶出量をより抑制する観点から、第１のポリオレフィン系樹脂層の材料の有機成分溶出量としては、好ましくは６００μｇ／ｍ²以下、より好ましくは４００μｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは３６０μｇ／ｍ²以下が挙げられる。第１のポリオレフィン系樹脂層の材料の有機成分溶出量は少なければ少ないほど好ましいため、その下限値としては最も好ましくは０μｇ／ｍ²であるが、第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の合成にチーグラー・ナッタ触媒等の塩素系触媒を用い、更にわずかな中和剤を用いた場合等、微量の有機成分の混入を免れない場合は、第１のポリオレフィン系樹脂層の材料の有機成分溶出量としては、例えば５μｇ／ｍ²以上、１０μμｇ／ｍ²以上、１００μｇ／ｍ²以上、２００μｇ／ｍ²以上、又は３００μｇ／ｍ²以上が挙げられる。

【0031】

なお、例えば半導体洗浄液用配管１００ａのように第１のポリオレフィン系樹脂層２１０ａが複層化されている場合は、複層の第１のポリオレフィン系樹脂層２１０ａのうち最内層の材料のカルシウム溶出量、カルシウム濃度、及び／又は有機成分溶出量が、第１のポリオレフィン系樹脂層２１０ａのうち他の層の材料より低くなるように設計することができる。

【0032】

なお、半導体洗浄液用配管に酸素を取り除く脱気装置が設けられることで、第１のポリオレフィン系樹脂層中に酸化防止剤は不要となる。第１のポリオレフィン系樹脂層中に酸化防止剤を含ませないことによって、超純水中への有機成分の溶出をさらに抑制することができる。なお、不要となる酸化防止剤としては、通常のポリオレフィン系樹脂に使用されるものであれば特に限定されず、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤及びラクトン系酸化防止剤等が挙げられる。

【0033】

第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みｔ１は、０．０６～０．９５ｍｍである。第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みｔ１が０．０６ｍｍを下回ると、使用時において、第２のポリオレフィン系樹脂層に含まれるカルシウム及び有機成分の半導体洗浄液中への移行を充分にせき止めることができず、半導体洗浄液中へのカルシウム及び有機成分の溶出量が過度となり、半導体洗浄液の要求品質を満たすことができなくなる。また、第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みｔ１が０．９５ｍｍを上回ると、６０℃の使用環境に対する半導体洗浄液用配管の強度を確保できなくなる。

【0034】

半導体洗浄液中へのカルシウム及び有機成分の溶出量をより抑制する観点から、上記第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みｔ１範囲の下限は、好ましくは０．１ｍｍ以上が挙げられる。また、第２のポリオレフィン系樹脂層の厚みにもよるが、例えば第２のポリオレフィン系樹脂層の厚みｔ２が４ｍｍ以上である場合には、半導体洗浄液中へのカルシウム及び有機成分の溶出量をより一層抑制する観点から、上記第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みｔ１範囲の下限は、より好ましくは０．３ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上、一層好ましくは０．７ｍｍ以上が挙げられ、特に好ましくは０．８ｍｍ以上が挙げられる。また、６０℃の使用環境に対する半導体洗浄液用配管の強度をより一層向上させる観点から、上記第１のポリオレフィン系樹脂層の厚み範囲ｔ１の上限としては、好ましくは０．９ｍｍ以下が挙げられる。

【0035】

第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みｔ１と第２のポリオレフィン系樹脂層ｔ２との和に対する第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みの比ｔ１［ｔ１／（ｔ１＋ｔ２）］は、各厚みｔ１，ｔ２によって決定されるが、半導体洗浄液中へのカルシウム及び／又は有機成分の溶出量をより一層抑制する観点から、その下限として、例えば０．０１１以上、好ましくは０．０１３以上、より好ましくは０．０４以上、更に好ましくは０．０８以上、一層好ましくは０．１２以上、特に好ましくは０．１５以上が挙げられる。上記比の上限としては、６０℃の使用環境に対する半導体洗浄液用配管の強度をより一層向上させる観点から、例えば０．１７以下、好ましくは０．１６５以下、より好ましくは０．１６以下が挙げられる。

【0036】

さらに、上述の第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みは、ＳＤＲ（基準外径／最小肉厚）が７～１７の範囲内で調整されることがより好ましい。ＳＤＲが７以上であることは、外径に対して管の内径を十分にとって超純水の輸送量を確保しやすい点で好ましい。また、ＳＤＲが１７以下であることは、第２のポリオレフィン系樹脂層の厚みを確保して第１のポリオレフィン系樹脂層自体の強度不足を補い半導体洗浄液用配管全体として実用に適うより好ましい強度を備えさせる点で好ましい。

【0037】

［３．第２のポリオレフィン系樹脂層］
第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、上述の第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂として挙げたものの中から適宜選択することができる。上述のポリオレフィン系樹脂の中でも、低分子量成分の溶出を抑制する観点、及び／又は、薬剤により配管洗浄した際の耐久性の観点から、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好ましい。第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂は、第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂と同種であってもよいし異種であってもよいが、両層が互いに接触して積層される場合は、両層の密着性を向上させて好ましい強度を発現させる観点からは、同種のポリオレフィン系樹脂であることがより好ましい。

【0038】

第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の分子量としては特に限定されないが、強度の観点から、第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の分子量より大きいことが好ましく、例えば重量平均分子量Ｍｗとして５×１０⁵～８×１０⁵、好ましくは５．５×１０⁵～８×１０⁵、より好ましくは６×１０⁵～８×１０⁵が挙げられる。また、第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、強度の観点から、第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量の１．５～４倍、好ましくは２～４倍が挙げられる。

【0039】

第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、２０～４０が挙げられる。第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０以上であることは、特に第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量が第１のポリオレフィン系樹脂に用いられるポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量の１．５～４倍、好ましくは２～４倍である場合において好ましい。つまり、第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０以上であることは、第１のポリオレフィン系樹脂層との層界面における低分子成分を十分に確保して（つまり、両層間で分子量分布の重複部分を十分に確保して）密着性を向上させることで良好な強度を得る観点で好ましく、４０以下であることは、第２ポリオレフィン系樹脂層自体の強度を得る観点で好ましい。これらの効果をより良好に得る観点から、第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、好ましくは２２～３０が挙げられる。

【0040】

第２のポリオレフィン系樹脂層の材料（ポリオレフィン系樹脂組成物）の、ＥＭＩ Ｆ－５７に準拠して測定されるカルシウム溶出量としては、６０℃の使用環境に対する半導体洗浄液用配管の強度を確保する観点から、３０μｇ／ｍ²以上、好ましくは５０μｇ／ｍ²以上、より好ましくは７０μｇ／ｍ²以上、一層好ましくは８０μｇ／ｍ²以上、より一層好ましくは９０μｇ／ｍ²以上、特に好ましくは９５μｇ／ｍ²以上が挙げられる。本発明の半導体洗浄液用配管は、カルシウム及び有機成分の溶出抑制効果に優れているため、第２のポリオレフィン系樹脂層の材料にカルシウムを多量に含んでいても、効果的にカルシウムの溶出を抑制することができる。このような観点から、上記カルシウム溶出量の好適な例としては、上記の範囲の中でも、８０μｇ／ｍ²以上、９０μｇ／ｍ²以上、又は９５μｇ／ｍ²以上が挙げられる。また、上記カルシウム溶出量の上限としては特に限定されないが、カルシウムの溶出抑制の観点から、１２０μｇ／ｍ²以下、１１０μｇ／ｍ²以下、又は１００μｇ／ｍ²以下が挙げられる。

【0041】

また、第２のポリオレフィン系樹脂層の材料（ポリオレフィン系樹脂組成物）中のカルシウム濃度としては、上記のカルシウム溶出量を満たす限りにおいて特に限定されないが、６０℃の使用環境に対する半導体洗浄液用配管の強度を確保する観点から、例えば２０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは４０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以上、一層好ましくは６０ｐｐｍ以上が挙げられる。また、上記カルシウム濃度範囲の上限としては、含まれているカルシウム自体が破壊の起点となることによる強度不足を抑制する観点、及びカルシウム及び有機成分の溶出抑制の観点から、例えば２００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下が挙げられる。

【0042】

第２のポリオレフィン系樹脂層の材料（ポリオレフィン系樹脂組成物）の、ＥＭＩ Ｆ－５７に準拠して測定される有機成分（ＴＯＣ）溶出量としては、例えば３００００μｇ／ｍ²超が挙げられる。本発明の半導体洗浄液用配管は、カルシウム及び有機成分の溶出抑制効果に優れているため、第２のポリオレフィン系樹脂層の材料に有機成分を多量に含んでいても、効果的に有機成分の溶出を抑制することができる。このような観点から、上記有機成分溶出量の好適な例としては、３１０００μｇ／ｍ²以上、好ましくは３１５００μｇ／ｍ²以上が挙げられる。また、上記有機成分溶出量の上限としては特に限定されないが、有機成分の溶出抑制の観点から、例えば３５０００μｇ／ｍ²以下、好ましくは３４０００μｇ／ｍ²以下、より好ましくは３３０００μｇ／ｍ²以下、更に好ましくは３２０００μｇ／ｍ²以下が挙げられる。

【0043】

第２のポリオレフィン系樹脂層は、酸化防止剤を含んでいることが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤及びラクトン系酸化防止剤等が挙げられる。第２のポリオレフィン系樹脂層中の酸化防止剤の含有量としては、酸素の影響を抑制し好ましい強度を確保する観点から、例えば０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上が挙げられ、酸化防止剤の含有量の上限としては、例えば５重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下が挙げられる。

【0044】

［４．ガスバリア層］
本発明の半導体洗浄液用配管がガスバリア層を有する場合、ガスバリア層は、第２のポリオレフィン系樹脂層の外側に設けられる。ガスバリア層は、半導体洗浄液用配管の外表面からの酸素が第２のポリオレフィン系樹脂層の内部、さらには第１のポリオレフィン系樹脂層の内部へ浸透することを防止するため、半導体洗浄液用配管の強度を向上させることができる。また、ガスバリア層を設けることは、超純水中へのガス溶解も良好に抑止することができる点でも好ましい。

【0045】

ガスバリア層の材料としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が挙げられ、好ましくは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が挙げられる。

【0046】

ガスバリア層の厚みとしては、少なくともポリオレフィン系樹脂の酸化劣化による強度低下を抑制する程度のガスバリア性を確保し得る厚さであれば特に限定されないが、例えば５０～３００μｍ、好ましくは１００～２５０μｍ、より好ましくは１５０～２５０μｍが挙げられる。

【0047】

［５．半導体洗浄液用配管の用途］
本発明の半導体洗浄液用配管は、半導体洗浄液の輸送に用いられる。半導体洗浄液としては、極めて高純度に精製され不要物が厳密に排除された超純水、又は必要組成以外の不要物が厳密に排除された超高純度洗浄液が用いられる。つまり、本発明において、半導体洗浄液とは、超純水と高純度洗浄液とを含む意である。

【0048】

本発明の半導体洗浄液用配管は６０℃の使用環境に対する強度に優れているため、超高純度洗浄液の輸送に用いられる場合、少なくともアミノ化合物を含む洗浄原液（例えば、ジアミノアルカン等のアミノ化合物、キレート剤、界面活性剤、及びｐＨ調整剤を含む洗浄原液）を超純水で希釈した超高純度洗浄液の輸送に用いられる場合であっても、６０℃の使用環境に対する優れた強度を有する。なお、高純度洗浄液は、それ自体、上記に例示したような様々な有機成分を必要組成として含んで構成されるものであるが、ＴＯＣの溶出抑制能に優れる本発明の半導体洗浄液用配管を用いて輸送することよって、必要組成以外の、配管材料に由来する不要な有機成分によるコンタミネーションを抑制することができる。

【0049】

本発明の半導体洗浄液用配管は、半導体洗浄液製造装置内の配管、半導体洗浄液製造装置からユースポイントに半導体洗浄液を輸送する配管、及びユースポイントからの半導体洗浄液返送用配管等として用いることができる。また、本発明の半導体洗浄用配管は、半導体洗浄後の半導体洗浄液を、精製して再利用するために輸送する配管として用いてもよい。

【0050】

本発明の半導体洗浄液用配管は、半導体素子の製造工程における湿式洗浄工程で用いられる。当該半導体素子としては、より高い集積度を有するものが好ましく、具体的には、最小線幅６５ｎｍ以下の半導体素子であることが好ましい。半導体製造に使用される半導体洗浄液の品質等に関する規格としては、例えばＳＥＭＩ Ｆ７５が挙げられる。

【0051】

また、本発明の半導体洗浄液用配管は、配管同士の接合が容易であり、施工性に優れる。更に、超純水の輸送に用いられるラインと超高純度洗浄液の輸送に用いられるラインとの両方をポリオレフィン系樹脂製で構成できるため、両ライン同士の接合も容易であり、施工性に優れる。本発明の半導体洗浄液用配管の接合においては、たとえば、比較的低温で、バット（突合せ）融着接合やＥＦ（電気融着）接合といった融着施工を容易に行うことができる。

【0052】

［６．半導体洗浄液用配管の製造］
本発明の半導体洗浄液用配管は、第１のポリオレフィン系樹脂層を構成する材料と、第２のポリオレフィン系樹脂層を構成する材料と、必要に応じてガスバリア層を構成する材料等をそれぞれ用意し、各層の厚さが所定の厚さになるように共押出成形することにより製造することができる。本発明の半導体洗浄液用配管はポリオレフィン系樹脂製であるため、安価に製造することができる。

【0053】

第１のポリオレフィン系樹脂層及び第２のポリオレフィン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂は、いずれも、汎用されているチーグラー・ナッタ触媒（トリエチルアルミニウム及び四塩化チタンによる触媒）等の塩素系触媒による重合により合成することができる。

【0054】

それぞれのポリオレフィン系樹脂層におけるカルシウム及び有機成分溶出量の制御は、直接的には、重合後に添加する中和剤の量の調整によって行う。また、中和剤の量は、塩素系触媒の量に影響されるため、カルシウム及び有機成分溶出量の制御は、間接的には、塩素系触媒の量の調整によって行うこともできる。また、ポリオレフィン系樹脂層における分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の制御は、塩素系触媒の量及び／又は重合プロセス（一段重合又は二段重合以上の多段重合）の調整によって行うことができる。例えば塩素系触媒量を多くすることで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくなる傾向がある。また、二段重合以上の多段重合とすることで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を大きくすることができる。

【0055】

より具体的には、第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂は、例えば塩素系触媒を当業者によって適宜決定される量で用いて重合（例えば一段重合）し、その後、所定量（例えばカルシウム濃度換算で１０ｐｐｍ以下）となる量の中和剤（例えば、ステアリン酸カルシウム、ハイドロカルサイト等）を加えることにより調製することができる。若しくは、中和剤を加えなくてもよい。また、第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂は、上記の塩素系触媒以外の重合触媒、例えばクロム系触媒又はメタロセン触媒を用いて重合してもよい。この場合、中和剤を加える必要はない。

【0056】

また、第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂は、塩素系触媒を当業者によって適宜決定される量で用いて重合（多段重合、好ましくは二段重合）し、その後、所定量（例えばカルシウム濃度換算で２０～２００ｐｐｍ）となる量の中和剤（例えば、ステアリン酸カルシウム、ハイドロカルサイト等）と、好ましくは酸化防止剤も併せて加えることにより調製することができる。

【実施例】

【0057】

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0058】

（１）半導体洗浄液用配管の作製
第１のポリオレフィン系樹脂層（第１ＰＯ層）用のポリオレフィン（ＨＤＰＥ１）としては、ノバテックＨＢ５３４Ｎ（日本ポリエチレン株式会社製）を用いた。ノバテックＨＢ５３４Ｎは、酸化防止剤も含まない、完全無添加の高密度ポリエチレンである。また、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフにより測定される標準ポリスチレンを用いた積分分子量分布曲線において、分子量１０００以下の成分の割合は０．７５％であった。更に、第１のポリオレフィン系樹脂層（第１ＰＯ層）の材料のカルシウム溶出量及び有機成分溶出量は、それぞれ、表１及び表２に示す通りである。第２のポリオレフィン系樹脂層（第２ＰＯ層）用のポリオレフィン（ＨＤＰＥ２）としては、ノバテックＨＥ２２２Ｗ（日本ポリエチレン株式会社製）を用いた。ノバテックＨＥ２２２Ｗは、ＰＥ１００グレードの高密度ポリエチレンであり、酸化防止剤を含む。更に、第２のポリオレフィン系樹脂層（第１ＰＯ層）の材料のカルシウム溶出量及び有機成分溶出量は、それぞれ、表１及び表２に示す通りである。

【0059】

それぞれの樹脂組成物を、それぞれ表１及び表２に示す厚さとなるように共押出成形した。なお、比較例１及び２は単層管として成形し、実施例１～５は複層管として成形した。

【0060】

（２）性能評価
（２－１）カルシウム溶出量及び有機成分（ＴＯＣ）溶出量測定
得られた半導体洗浄液用配管を２００ｍｍ長に切断し、内部に超純水を封入し、両端をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）により栓をし、外からワイヤー固定することで試験サンプルを得た。超純水としてはカルシウム濃度及びＴＯＣ量が測定器（後述のＩＳＰ－ＭＳ装置及びＴＯＣ計）の検出限界以下となるものを使用した。試験サンプルを８５℃±５℃の条件で７日間静置して溶出を行った。溶出後、試験サンプル内の水中のカルシウム及びＴＯＣの量を、それぞれ、ＩＳＰ－ＭＳ装置（アジレント・テクノロジー社製、型番Ａｇｉｒｅｎｔ７５００ｃｓ）及びＴＯＣ計（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、型番IＣＳ２０００）を用いて測定した。なお、カルシウム溶出量の満たすべき基準値は、ＳＥＭＩ Ｆ５７規格に基づき３０μｇ／ｍ²以下とし、ＴＯＣ溶出量の満たすべき基準は、３００００μｇ／ｍ²以下とした。結果を表１及び表２に示す。

【0061】

（３－２）強度（内圧クリープ性能）測定
外径６０ｍｍの半導体洗浄液用配管を作製し、３００ｍｍ長に切断し、両端を金属性の固定治具で封止し、試験サンプルを得た。ＪＩＳＫ６７６１に記載の内圧クリープ試験法に則り、１６５時間、６０℃及び１ＭＰａの条件に供し、破壊に至ったか否かを調べた。破壊に至った場合は×、破壊に至らなかった場合は○と評価した。結果を表１及び表２に示す。

【0062】

【表1】

【0063】

【表2】

【0064】

上記表に示すように、カルシウム溶出量３０μｇ／ｍ²未満の材料で構成された配管（比較例１）では超純水へのカルシウム溶出量及びＴＯＣ溶出量が少ない一方で、６０℃環境下における強度が得られず、カルシウム溶出量３０μｇ／ｍ²以上の材料で構成された配管（比較例２）では６０℃環境下における強度は得られている一方で、超純水へのカルシウム溶出量が過多であり、半導体洗浄液の要求品質を満たすことができず、ＴＯＣ溶出量も本試験の基準を満たさなかった。カルシウム溶出量３０μｇ／ｍ²未満の材料で構成される内層とカルシウム溶出量３０μｇ／ｍ²以上の材料で構成される外層とから構成される複層管では、内層の厚みが０．９５ｍｍ超である場合（比較例１）は、おそらく外層が積層されたことによる内層中のカルシウムの外層側への移動による厚み方向のカルシウム勾配が生じたことによるカルシウム溶出量の顕著な低下が認められた一方で、内圧クリープ測定では１３３時間で破壊が起こり、６０℃環境下における強度が得られなかった。また、内層の厚みが０．０６ｍｍ未満である場合（比較例２）は、６０℃環境下における強度は得られたものの、外層が積層されたことにより外層中のカルシウムが内層側へ移行して超純水へ過度に溶出し、半導体洗浄液の要求品質を満たすことができず、ＴＯＣ溶出量も本試験の基準を満たさなかった。

【0065】

これに対し、内層の厚みが０．０６～０．９５ｍｍである場合（実施例１～５）は、カルシウム溶出量を半導体洗浄液の要求品質を満たす程度に抑制されるだけでなく、おそらく外層が積層されたことによる内層中のカルシウムの外層側への移動による厚み方向のカルシウム勾配が生じたことによるカルシウム溶出量の低下が認められるとともに、６０℃環境下における強度も得られた。それだけでなく、ＴＯＣの溶出量低下も認められた。これらのカルシウム及びＴＯＣ溶出量のレベルに鑑みると、実施例１～５の半導体洗浄液用配管は、最小線幅６５ｎｍ以下の半導体素子の湿式処理工程に適した半導体洗浄液の輸送に適していることが認められた。

【符号の説明】

【0066】

１００，１００ａ，１００ｂ 半導体洗浄液用配管
２１０，２１０ａ 第１のポリオレフィン系樹脂層
２２０ 第２のポリオレフィン系樹脂層
３００ ガスバリア層
ｔ１ 第１のポリオレフィン系樹脂層の厚み
ｔ２ 第２のポリオレフィン系樹脂層の厚み

【図1】

【図2】

【図3】