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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-05
(45)【発行日】2024-04-15
(54)【発明の名称】トナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20240408BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20240408BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087
G03G9/097 374
G03G9/097 365
G03G9/097 372
G03G9/097 375
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020017058
(22)【出願日】2020-02-04
(65)【公開番号】P2020154292
(43)【公開日】2020-09-24
【審査請求日】2023-01-27
(31)【優先権主張番号】P 2019048540
(32)【優先日】2019-03-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】松永 智教
(72)【発明者】
【氏名】文田 英和
(72)【発明者】
【氏名】梅田 宜良
(72)【発明者】
【氏名】津田 祥平
【審査官】高橋 純平
(56)【参考文献】
【文献】特開２００１－２０１８９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１９４８３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－３３０９９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１９４８２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１９４８３５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０８７
Ｇ０３Ｇ ９／０９７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
離型剤を含有するトナー母粒子及び該トナー母粒子表面の有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子と、外添剤Ａと、
を有するトナーであって、
該有機ケイ素重合体が、Ｒ－Ｓｉ（Ｏ１／２）３で表されるＴ３単位構造を有し、
該Ｒが、炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表し、
該有機ケイ素重合体が、該トナー母粒子表面に凸部を形成し、
走査透過型電子顕微鏡で得たトナーの断面画像について、該トナー母粒子表面の周に沿った線を直線に展開して該断面画像の展開画像を得たとき、
該展開画像において、
該凸部と該トナー母粒子とが連続した界面を形成している部分における該周に沿った線の長さを凸幅ｗとし、
該凸幅ｗの法線方向において該凸部の最大長を凸径Ｄとし、
該凸径Ｄを形成する線分における該凸部の頂点から該周に沿った線までの長さを凸高さＨとしたとき、
該凸高さＨの個数平均値が、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該外添剤Ａの一次粒子の個数平均粒径Ｒの該凸高さＨの個数平均値に対する比が、１．００以上４．００以下であり、
該外添剤Ａが、シリカ微粒子であり、
該外添剤Ａの一次粒子の個数平均粒径Ｒが、７０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下であり、
走査電子顕微鏡による該トナーの表面観察によって、
該トナー表面の１．５μｍ四方の反射電子像を取得し、該反射電子像中の有機ケイ素重合体部分が明部となるように二値化処理した画像を得たときに、
該画像の全面積に対する該画像の明部面積の面積割合が、３５．０％以上７０．０％以下である、
ことを特徴とするトナー。
【請求項2】
前記外添剤Ａの前記トナー粒子の表面に対する固着率が、０％以上２０％以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項3】
前記有機ケイ素重合体の前記トナー母粒子の表面に対する固着率が、８０％以上１００％以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項4】
前記凸高さＨが３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である前記凸部において、前記凸高さＨの累積分布をとり、前記凸高さＨの小さい方から積算して８０個数％にあたる前記凸高さをＨ８０としたとき、
該Ｈ８０が６５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、電子写真法のような画像形成方法に使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真画像形成装置には、小型化、及び長寿命化が求められており、これらに対応する為に、トナーに対しても種々の性能のより一層の向上が求められている。
小型化の観点から様々なユニットの省スペース化が試みられてきた。特にトナーの転写性を向上させれば、感光体ドラム上の転写残トナーを回収する廃トナー容器を小型化できるため、様々な転写性向上の試みがなされてきている。
転写工程では、感光体ドラム上のトナーが紙などのメディアに転写される。転写性向上のためには、感光体ドラムからトナーを離れ易くするため、感光体ドラムとトナー間の付着力を下げることが重要である。そのための技術として、粒径１００ｎｍ～３００ｎｍ程度の大粒径外添剤を外添する技術が知られている。
小型化の観点から様々なユニットの省スペース化が試みられてきた。特にトナーの転写性を向上させれば、感光体ドラム上の転写残トナーを回収する廃トナー容器を小型化できるため、様々な転写性向上の試みがなされてきている。
転写工程では、感光体ドラム上のトナーが紙などのメディアに転写される。転写性向上のためには、感光体ドラムからトナーを離れ易くするため、感光体ドラムとトナー間の付着力を下げることが重要である。そのための技術として、粒径１００ｎｍ～３００ｎｍ程度の大粒径外添剤を外添する技術が知られている。
【0003】
しかし、上記は転写効率を向上させる方法として有効な技術ではあるが、長期にわたる画像出力によって、大粒径外添剤は、移動・脱離・埋没によって、スペーサーとしての機能が低下する。そのため、期待された転写効率向上の効果が安定して得られにくい。
そこで、特許文献１では、大粒径外添剤を半埋没させて外添剤の移動・脱離を抑制する手法が提案されている。
そこで、特許文献１では、大粒径外添剤を半埋没させて外添剤の移動・脱離を抑制する手法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００９－０３６９８０号公報
【文献】特開２０１６－０２１０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１に記載された手法では、移動・脱離は抑制することはできるが、埋没が加速されてしまうという課題があった。
外添以外の手法で転写性向上を達成するために、トナー粒子表面を有機ケイ素化合物で覆う手法についても検討されている。
例えば、特許文献２では、Ｒ－Ｓｉ（Ｏ１／２）３で表される部分構造を有する有機ケイ素重合体を表層に含有するトナーが開示されている。
このトナーは、トナー粒子表面を覆う有機ケイ素化合物の効果として、外添剤の埋没に対する耐久性に優れていると思われる。
外添以外の手法で転写性向上を達成するために、トナー粒子表面を有機ケイ素化合物で覆う手法についても検討されている。
例えば、特許文献２では、Ｒ－Ｓｉ（Ｏ１／２）３で表される部分構造を有する有機ケイ素重合体を表層に含有するトナーが開示されている。
このトナーは、トナー粒子表面を覆う有機ケイ素化合物の効果として、外添剤の埋没に対する耐久性に優れていると思われる。
【0006】
しかしながら、トナーのさらなる長寿命化を発現するためには、改良の余地が残されていることが判った。
特許文献１では、半埋没させた結果、耐久後半での埋没が加速されやすい。
一方、特許文献２において、トナー粒子表面を覆う有機ケイ素重合体の被覆率が高い場合は、内包した離形用のワックスがトナー粒子表面に析出しにくくなる。その為、低温定着性が低下しやすい。
逆に、トナー粒子表面を覆う有機ケイ素重合体の被覆率が低い場合は、使用初期のスペーサー効果が十分に発揮されにくい。また、長期に渡るスペーサー効果を維持しにくく、高い転写効率の維持に改善の余地がある。
さらに、有機ケイ素重合体の被覆率が低いトナーに対して、大粒径外添剤を用いた場合、中間転写体上の転写残トナーをクリーニングする際に、擦り抜けが発生しやすい。
すなわち、本開示は、低温定着性に優れ、使用初期及び長期使用においても、高い転写効率が維持されるトナーを提供するものである。
特許文献１では、半埋没させた結果、耐久後半での埋没が加速されやすい。
一方、特許文献２において、トナー粒子表面を覆う有機ケイ素重合体の被覆率が高い場合は、内包した離形用のワックスがトナー粒子表面に析出しにくくなる。その為、低温定着性が低下しやすい。
逆に、トナー粒子表面を覆う有機ケイ素重合体の被覆率が低い場合は、使用初期のスペーサー効果が十分に発揮されにくい。また、長期に渡るスペーサー効果を維持しにくく、高い転写効率の維持に改善の余地がある。
さらに、有機ケイ素重合体の被覆率が低いトナーに対して、大粒径外添剤を用いた場合、中間転写体上の転写残トナーをクリーニングする際に、擦り抜けが発生しやすい。
すなわち、本開示は、低温定着性に優れ、使用初期及び長期使用においても、高い転写効率が維持されるトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、鋭意検討の結果、トナー粒子表面に凸部を形成し、該凸部形状と外添剤Ａの径を制御することによって、上記課題を解決したトナーが得られることを見出した。
すなわち、本開示は、
離型剤を含有するトナー母粒子及び該トナー母粒子表面の有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子と、
外添剤Ａと、
を有するトナーであって、
該有機ケイ素重合体が、Ｒ－Ｓｉ（Ｏ１／２）３で表されるＴ３単位構造を有し、
該Ｒが、炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表し、
該有機ケイ素重合体が、該トナー母粒子表面に凸部を形成し、
走査透過型電子顕微鏡で得たトナーの断面画像について、該トナー母粒子表面の周に沿った線を直線に展開して該断面画像の展開画像を得たとき、
該展開画像において、
該凸部と該トナー母粒子とが連続した界面を形成している部分における該周に沿った線の長さを凸幅ｗとし、
該凸幅ｗの法線方向において該凸部の最大長を凸径Ｄとし、
該凸径Ｄを形成する線分における該凸部の頂点から該周に沿った線までの長さを凸高さＨとしたとき、
該凸高さＨの個数平均値が、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該外添剤Ａの一次粒子の個数平均粒径Ｒの該凸高さＨの個数平均値に対する比が、１．００以上４．００以下であり、
該外添剤Ａの一次粒子の個数平均粒径Ｒが、３０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下であり、
走査電子顕微鏡による該トナーの表面観察によって、
該トナー表面の１．５μｍ四方の反射電子像を取得し、該反射電子像中の有機ケイ素重合体部分が明部となるように二値化処理した画像を得たときに、
該画像の全面積に対する該画像の明部面積の面積割合が、３０．０％以上７５．０％以下である、ことを特徴とするトナーに関する。
すなわち、本開示は、
離型剤を含有するトナー母粒子及び該トナー母粒子表面の有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子と、
外添剤Ａと、
を有するトナーであって、
該有機ケイ素重合体が、Ｒ－Ｓｉ（Ｏ１／２）３で表されるＴ３単位構造を有し、
該Ｒが、炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表し、
該有機ケイ素重合体が、該トナー母粒子表面に凸部を形成し、
走査透過型電子顕微鏡で得たトナーの断面画像について、該トナー母粒子表面の周に沿った線を直線に展開して該断面画像の展開画像を得たとき、
該展開画像において、
該凸部と該トナー母粒子とが連続した界面を形成している部分における該周に沿った線の長さを凸幅ｗとし、
該凸幅ｗの法線方向において該凸部の最大長を凸径Ｄとし、
該凸径Ｄを形成する線分における該凸部の頂点から該周に沿った線までの長さを凸高さＨとしたとき、
該凸高さＨの個数平均値が、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該外添剤Ａの一次粒子の個数平均粒径Ｒの該凸高さＨの個数平均値に対する比が、１．００以上４．００以下であり、
該外添剤Ａの一次粒子の個数平均粒径Ｒが、３０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下であり、
走査電子顕微鏡による該トナーの表面観察によって、
該トナー表面の１．５μｍ四方の反射電子像を取得し、該反射電子像中の有機ケイ素重合体部分が明部となるように二値化処理した画像を得たときに、
該画像の全面積に対する該画像の明部面積の面積割合が、３０．０％以上７５．０％以下である、ことを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【0008】
本開示によれば、低温定着性に優れ、使用初期及び長期使用においても、高い転写効率が維持されるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
【0011】
以下、実施態様について説明するが、本開示は以下の態様に限定されるものではない。
トナーは、離型剤を含有するトナー母粒子及び該トナー母粒子表面の有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子と、外添剤Ａとを有する。
トナーは、離型剤を含有するトナー母粒子及び該トナー母粒子表面の有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子と、外添剤Ａとを有する。
【0012】
該有機ケイ素重合体は、Ｒ－Ｓｉ（Ｏ１／２）３で表されるＴ３単位構造を有し、該Ｒは、炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表す。
【0013】
該有機ケイ素重合体は、該トナー母粒子表面に凸部を形成し、
走査透過型電子顕微鏡で得たトナーの断面画像について、該トナー母粒子表面の周に沿った線を直線に展開して該断面画像の展開画像を得たとき、
該展開画像において、
該凸部と該トナー母粒子とが連続した界面を形成している部分における該周に沿った線の長さを凸幅ｗとし、
該凸幅ｗの法線方向において該凸部の最大長を凸径Ｄとし、
該凸径Ｄを形成する線分における該凸部の頂点から該周に沿った線までの長さを凸高さＨとしたとき、
該凸高さＨの個数平均値が、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
走査透過型電子顕微鏡で得たトナーの断面画像について、該トナー母粒子表面の周に沿った線を直線に展開して該断面画像の展開画像を得たとき、
該展開画像において、
該凸部と該トナー母粒子とが連続した界面を形成している部分における該周に沿った線の長さを凸幅ｗとし、
該凸幅ｗの法線方向において該凸部の最大長を凸径Ｄとし、
該凸径Ｄを形成する線分における該凸部の頂点から該周に沿った線までの長さを凸高さＨとしたとき、
該凸高さＨの個数平均値が、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【0014】
該外添剤Ａの一次粒子の個数平均粒径Ｒの該凸高さＨの個数平均値に対する比が、１．００以上４．００以下であり、
該外添剤Ａの一次粒子の個数平均粒径Ｒが、３０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である。
該外添剤Ａの一次粒子の個数平均粒径Ｒが、３０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である。
【0015】
走査電子顕微鏡による該トナーの表面観察によって、
該トナー表面の１．５μｍ四方の反射電子像を取得し、該反射電子像中の有機ケイ素重合体部分が明部となるように二値化処理した画像を得たときに、
該画像の全面積に対する該画像の明部面積の面積割合が、３０．０％以上７５．０％以下である。
該トナー表面の１．５μｍ四方の反射電子像を取得し、該反射電子像中の有機ケイ素重合体部分が明部となるように二値化処理した画像を得たときに、
該画像の全面積に対する該画像の明部面積の面積割合が、３０．０％以上７５．０％以下である。
【0016】
該凸部はトナー母粒子表面に面接触していることを特徴としており、面接触することにより、該凸部の移動・脱離・埋没に対する抑制効果が顕著に期待できる。
面接触の程度を表すために、走査透過型電子顕微鏡（以下、ＳＴＥＭともいう）によるトナーの断面観察を行った。図１、２、３及び４に該凸部の模式図を示す。
図１に示す１がＳＴＥＭ画像であり、トナー粒子の約１／４程度が分かる画像であり、２はトナー粒子、３はトナー母粒子表面、４が凸部である。図２～４に示す５が凸幅ｗであり、６が凸径Ｄであり、７が凸高さＨである。
面接触の程度を表すために、走査透過型電子顕微鏡（以下、ＳＴＥＭともいう）によるトナーの断面観察を行った。図１、２、３及び４に該凸部の模式図を示す。
図１に示す１がＳＴＥＭ画像であり、トナー粒子の約１／４程度が分かる画像であり、２はトナー粒子、３はトナー母粒子表面、４が凸部である。図２～４に示す５が凸幅ｗであり、６が凸径Ｄであり、７が凸高さＨである。
【0017】
トナーの断面画像を観察し、トナー母粒子表面の周に沿った線を描く。その周に沿った線を直線に展開して展開画像を得る。該展開画像において、該凸部と該トナー母粒子とが連続した界面を形成している部分における該周に沿った線の長さを凸幅ｗとする。
また、該凸幅ｗの法線方向において該凸部の最大長を凸径Ｄとし、該凸径Ｄを形成する線分における該凸部の頂点から該周に沿った線までの長さを凸高さＨとする。
また、該凸幅ｗの法線方向において該凸部の最大長を凸径Ｄとし、該凸径Ｄを形成する線分における該凸部の頂点から該周に沿った線までの長さを凸高さＨとする。
【0018】
図２及び図４において、凸径Ｄと凸高さＨは同じであり、図３において、凸径Ｄは凸高さＨより大きくなる。
また、図４は、中空粒子を潰す・割るなどして得られた、半球粒子の中心部が凹んだ、ボウル形状の粒子に類する粒子の固着状態を模式的に表したものである。
図４において、凸幅ｗはトナー母粒子表面と接している有機ケイ素重合体の長さの合計とする。すなわち、図４における凸幅ｗはｗ１とｗ２の合計となる。
また、図４は、中空粒子を潰す・割るなどして得られた、半球粒子の中心部が凹んだ、ボウル形状の粒子に類する粒子の固着状態を模式的に表したものである。
図４において、凸幅ｗはトナー母粒子表面と接している有機ケイ素重合体の長さの合計とする。すなわち、図４における凸幅ｗはｗ１とｗ２の合計となる。
【0019】
該凸高さＨの個数平均値は、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
凸高さＨの個数平均値が、３０ｎｍ以上である場合、トナー母粒子表面と転写部材との間にスペーサー効果が生じ、転写性が顕著に向上する。
一方、凸高さＨの個数平均値が、３００ｎｍ以下である場合、移動・脱離・埋没への抑制効果が著しく、長期使用においても高い転写性が維持される。
凸高さＨの個数平均値が、３０ｎｍ以上である場合、トナー母粒子表面と転写部材との間にスペーサー効果が生じ、転写性が顕著に向上する。
一方、凸高さＨの個数平均値が、３００ｎｍ以下である場合、移動・脱離・埋没への抑制効果が著しく、長期使用においても高い転写性が維持される。
【0020】
外添剤Ａの一次粒子の個数平均粒径Ｒは、３０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である。
該Ｒが３０ｎｍ以上であることで、転写部材との間にスペーサー効果を発現させ、高い転写性を発揮させる。また、Ｒが大きいほど、転写性能は向上する傾向にある。
一方、Ｒが１２００ｎｍを超える場合、トナーの流動性が低下して画像ムラが生じやすくなる。また、感光ドラム上の転写残トナーの掻き取り不良も生じやすくなる。
外添剤Ａの一次粒子の個数平均粒径Ｒは、３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
該Ｒが３０ｎｍ以上であることで、転写部材との間にスペーサー効果を発現させ、高い転写性を発揮させる。また、Ｒが大きいほど、転写性能は向上する傾向にある。
一方、Ｒが１２００ｎｍを超える場合、トナーの流動性が低下して画像ムラが生じやすくなる。また、感光ドラム上の転写残トナーの掻き取り不良も生じやすくなる。
外添剤Ａの一次粒子の個数平均粒径Ｒは、３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【0021】
外添剤Ａの一次粒子の個数平均粒径Ｒの凸高さＨの個数平均値に対する比は、１．００以上４．００以下である。該比［（外添剤Ａの一次粒子の個数平均粒径Ｒ）／（凸高さＨの個数平均値）］が上記範囲である場合、長寿命化に耐えうる優れた転写性と低温定着性の両立が可能である。
該比は、１．００以上３．８０以下であることが好ましく、１．００以上３．７０以下であることがより好ましく、１．００以上３．００以下であることがさらに好ましい。
凸高さＨの個数平均値が最小値である３０ｎｍの場合、Ｒが３０ｎｍ以上であれば、転写部材との間にスペーサー効果を発現させ、転写性を良化させることができる。これは、脱離などの影響より凸部が存在していない場所に、該外添剤Ａが置換されて、スペーサー効果を発現していると考えている。つまり、Ｒが３０ｎｍ未満であれば、スペーサー効果を発現しにくい。
該比は、１．００以上３．８０以下であることが好ましく、１．００以上３．７０以下であることがより好ましく、１．００以上３．００以下であることがさらに好ましい。
凸高さＨの個数平均値が最小値である３０ｎｍの場合、Ｒが３０ｎｍ以上であれば、転写部材との間にスペーサー効果を発現させ、転写性を良化させることができる。これは、脱離などの影響より凸部が存在していない場所に、該外添剤Ａが置換されて、スペーサー効果を発現していると考えている。つまり、Ｒが３０ｎｍ未満であれば、スペーサー効果を発現しにくい。
【0022】
外添剤Ａのトナー粒子表面に対する固着率は、０％以上２０％以下であることが好ましく、０％以上１０％以下であることがより好ましい。
該固着率が上記範囲にあることで、外添剤Ａがトナー粒子の表面を動き易くなり、凸部代替作用によって転写性をより向上させることができる。
なお、該固着率は、例えば、トナー粒子に外添剤Ａを添加混合する際に用いる混合機の回転数や処理温度を調整することにより上記範囲に制御することができる。
該固着率が上記範囲にあることで、外添剤Ａがトナー粒子の表面を動き易くなり、凸部代替作用によって転写性をより向上させることができる。
なお、該固着率は、例えば、トナー粒子に外添剤Ａを添加混合する際に用いる混合機の回転数や処理温度を調整することにより上記範囲に制御することができる。
【0023】
凸高さＨが３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である凸部において、凸高さＨの累積分布をとり、該凸高さＨの小さい方から積算して８０個数％にあたる該凸高さをＨ８０としたとき、Ｈ８０は６５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましく、７５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
Ｈ８０が上記範囲であることで、転写性をより向上させることができる。
なお、該Ｈ８０は、例えば、後述する凸部の特性を制御する手法により上記範囲に調製することができる。
Ｈ８０が上記範囲であることで、転写性をより向上させることができる。
なお、該Ｈ８０は、例えば、後述する凸部の特性を制御する手法により上記範囲に調製することができる。
【0024】
トナーを定着部材に定着させる定着工程において、トナー母粒子から、適切量の離型剤が染み出すことによって、定着部材と紙の分離性能を向上させている。
走査電子顕微鏡による該トナーの表面観察よって、該トナー表面の１．５μｍ四方の反射電子像を取得し、該反射電子像中の有機ケイ素重合体部分が明部となるように二値化処理した画像を得たとき、該画像の全面積に対する該画像の明部面積の面積割合（以下単に、明部面積の面積割合ともいう）は、３０．０％以上７５．０％以下である。また、該画像の明部面積の面積割合は、３５．０％以上７０．０％以下であることが好ましい。
該明部面積の面積割合が高いほど、有機ケイ素重合体のトナー母粒子表面における存在割合が高いことを示している。
該明部面積の面積割合が７５．０％より高い場合、トナー母粒子由来の成分のトナー母粒子表面における存在割合が少なく、トナー母粒子からの離型剤の染み出しが生じにくく
なり、低温定着時に定着器への薄紙巻き付きが発生し易い。
一方、該画像の明部面積の面積割合が３０．０％未満の場合、トナー母粒子由来の成分のトナー母粒子表面における存在割合が多い。すなわち、トナー母粒子由来の成分のトナー母粒子表面への露出面積が大きく、使用初期の転写性が低下する。
該画像の明部面積の面積割合は、以後、トナー母粒子の表面における有機ケイ素重合体の被覆率ともいう。
なお、該画像の明部面積の面積割合は、例えば、後述する凸部の特性を制御する手法により上記範囲に調製することができる。
走査電子顕微鏡による該トナーの表面観察よって、該トナー表面の１．５μｍ四方の反射電子像を取得し、該反射電子像中の有機ケイ素重合体部分が明部となるように二値化処理した画像を得たとき、該画像の全面積に対する該画像の明部面積の面積割合（以下単に、明部面積の面積割合ともいう）は、３０．０％以上７５．０％以下である。また、該画像の明部面積の面積割合は、３５．０％以上７０．０％以下であることが好ましい。
該明部面積の面積割合が高いほど、有機ケイ素重合体のトナー母粒子表面における存在割合が高いことを示している。
該明部面積の面積割合が７５．０％より高い場合、トナー母粒子由来の成分のトナー母粒子表面における存在割合が少なく、トナー母粒子からの離型剤の染み出しが生じにくく
なり、低温定着時に定着器への薄紙巻き付きが発生し易い。
一方、該画像の明部面積の面積割合が３０．０％未満の場合、トナー母粒子由来の成分のトナー母粒子表面における存在割合が多い。すなわち、トナー母粒子由来の成分のトナー母粒子表面への露出面積が大きく、使用初期の転写性が低下する。
該画像の明部面積の面積割合は、以後、トナー母粒子の表面における有機ケイ素重合体の被覆率ともいう。
なお、該画像の明部面積の面積割合は、例えば、後述する凸部の特性を制御する手法により上記範囲に調製することができる。
【0025】
外添剤Ａは、一次粒子の個数平均粒径Ｒが３０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下であるものであれば特段限定されることはなく、各種有機微粒子又は無機微粒子を用いることができる。
流動性を付与し易く、トナー母粒子と同じく負に帯電し易いという観点から、外添剤Ａはシリカ微粒子を含有することが好ましい。外添剤Ａ中のシリカ微粒子の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、外添剤Ａがシリカ微粒子であることがより好ましい。
トナー中の外添剤Ａの含有量は、０．０２質量％以上５．００質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上３．００質量％以下であることがより好ましい。
流動性を付与し易く、トナー母粒子と同じく負に帯電し易いという観点から、外添剤Ａはシリカ微粒子を含有することが好ましい。外添剤Ａ中のシリカ微粒子の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、外添剤Ａがシリカ微粒子であることがより好ましい。
トナー中の外添剤Ａの含有量は、０．０２質量％以上５．００質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上３．００質量％以下であることがより好ましい。
【0026】
シリカ微粒子以外の有機微粒子又は無機微粒子としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
（１）流動性付与剤：アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：金属酸化物の微粒子（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、及び酸化クロムなどの微粒子）、窒化物の微粒子（窒化ケイ素などの微粒子）、炭化物の微粒子（炭化ケイ素などの微粒子）、金属塩の微粒子（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウムなどの微粒子）。
（３）滑剤：フッ素系樹脂の微粒子（フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの微粒子）、脂肪酸金属塩の微粒子（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの微粒子）。
（４）荷電制御性微粒子：金属酸化物の微粒子（酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、及びアルミナなどの微粒子）、カーボンブラック。
シリカ微粒子及び該有機微粒子又は無機微粒子は、トナーの流動性の改善及びトナー粒子の帯電均一化のために疎水化処理が施されたものを用いてもよい。
該疎水化処理のための処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いてもよい。
（１）流動性付与剤：アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：金属酸化物の微粒子（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、及び酸化クロムなどの微粒子）、窒化物の微粒子（窒化ケイ素などの微粒子）、炭化物の微粒子（炭化ケイ素などの微粒子）、金属塩の微粒子（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウムなどの微粒子）。
（３）滑剤：フッ素系樹脂の微粒子（フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの微粒子）、脂肪酸金属塩の微粒子（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの微粒子）。
（４）荷電制御性微粒子：金属酸化物の微粒子（酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、及びアルミナなどの微粒子）、カーボンブラック。
シリカ微粒子及び該有機微粒子又は無機微粒子は、トナーの流動性の改善及びトナー粒子の帯電均一化のために疎水化処理が施されたものを用いてもよい。
該疎水化処理のための処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いてもよい。
【0027】
該シリカ微粒子は、公知のシリカの微粒子が使用可能であり、乾式シリカの微粒子、湿式シリカの微粒子のいずれであってもよい。好ましくは、ゾルゲル法により得られる湿式シリカの微粒子（以下、ゾルゲルシリカともいう）であることが好ましい。
ゾルゲルシリカは、球形かつ単分散で存在するが、一部合一しているものも存在する。
体積基準の粒度分布のチャートにおける一次粒子のピークの半値幅が、２５ｎｍ以下であると、こうした合一粒子が少なく、トナー粒子表面でのシリカ微粒子の均一付着性が増し、より高い流動性が得られるようになる。
また、該シリカ微粒子の３２．５℃、相対湿度８０．０％での飽和水分吸着量が０．４質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。上記範囲に制御することで、細孔をもつゾルゲルシリカが高温高湿環境下においても水分を吸着しにくく、高い帯電性を維持しやすくなる。そのため、耐久出力を通じて、カブリの少ないより高画質な画像を得ることができる。
ゾルゲルシリカは、球形かつ単分散で存在するが、一部合一しているものも存在する。
体積基準の粒度分布のチャートにおける一次粒子のピークの半値幅が、２５ｎｍ以下であると、こうした合一粒子が少なく、トナー粒子表面でのシリカ微粒子の均一付着性が増し、より高い流動性が得られるようになる。
また、該シリカ微粒子の３２．５℃、相対湿度８０．０％での飽和水分吸着量が０．４質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。上記範囲に制御することで、細孔をもつゾルゲルシリカが高温高湿環境下においても水分を吸着しにくく、高い帯電性を維持しやすくなる。そのため、耐久出力を通じて、カブリの少ないより高画質な画像を得ることができる。
【0028】
ゾルゲルシリカの製造方法について、以下説明する。
まず、水が存在する有機溶媒中において、アルコキシシランを触媒により加水分解、縮合反応させて、シリカゾル懸濁液を得る。そして、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥して、シリカ微粒子を得る。
ゾルゲル法によるシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、加水分解、及び縮合反応工程における反応温度、アルコキシシランの滴下速度、水、有機溶媒及び触媒の質量比、撹拌速度によってコントロールすることが可能である。
このようにして得られるシリカ微粒子は通常親水性であり、表面シラノール基が多い。そのため、トナーの外添剤として使用する場合、シリカ微粒子の表面を疎水化処理することが好ましい。
疎水化処理の方法としては、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥させた後に、疎水化処理剤で処理する方法と、シリカゾル懸濁液に、直接的に疎水化処理剤を添加して乾燥と同時に処理する方法が挙げられる。該体積基準の粒度分布のチャートにおける一次粒子のピークの半値幅の制御、及び該飽和水分吸着量の制御という観点から、シリカゾル懸濁液に直接疎水化処理剤を添加する手法が好ましい。
まず、水が存在する有機溶媒中において、アルコキシシランを触媒により加水分解、縮合反応させて、シリカゾル懸濁液を得る。そして、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥して、シリカ微粒子を得る。
ゾルゲル法によるシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、加水分解、及び縮合反応工程における反応温度、アルコキシシランの滴下速度、水、有機溶媒及び触媒の質量比、撹拌速度によってコントロールすることが可能である。
このようにして得られるシリカ微粒子は通常親水性であり、表面シラノール基が多い。そのため、トナーの外添剤として使用する場合、シリカ微粒子の表面を疎水化処理することが好ましい。
疎水化処理の方法としては、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥させた後に、疎水化処理剤で処理する方法と、シリカゾル懸濁液に、直接的に疎水化処理剤を添加して乾燥と同時に処理する方法が挙げられる。該体積基準の粒度分布のチャートにおける一次粒子のピークの半値幅の制御、及び該飽和水分吸着量の制御という観点から、シリカゾル懸濁液に直接疎水化処理剤を添加する手法が好ましい。
【0029】
疎水化処理剤としては、以下のものが挙げられる。
γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ－メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ－メチルフェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｏ－メチルフェニルトリエトキシシラン、ｐ－メチルフェニルトリエトキシシラン。
さらに、シリカ微粒子をトナー粒子表面に単分散させやすくしたり、安定したスペーサー効果を発揮させたりするために、シリカ微粒子は解砕処理をされたものであってもよい。
γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ－メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ－メチルフェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｏ－メチルフェニルトリエトキシシラン、ｐ－メチルフェニルトリエトキシシラン。
さらに、シリカ微粒子をトナー粒子表面に単分散させやすくしたり、安定したスペーサー効果を発揮させたりするために、シリカ微粒子は解砕処理をされたものであってもよい。
【0030】
シリカ微粒子の見掛け密度は、１５０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。シリカ微粒子の見掛け密度が上記範囲にあることは、密に詰まりにくく、微粒子間に空気を多く介在しながら存在しており、見掛け密度が非常に低いことを示している。このため、外添工程時にトナー粒子とシリカ微粒子の混合性が向上し、均一な被覆状態が得られやすい。また、この現象は、トナー粒子の平均円形度が高い場合により顕著で、シリカ微粒子の被覆率がより高くなる傾向がある。その結果として、外添されたトナーのトナー同士が密に詰まりにくくなるため、トナートナー間の付着力が低下しやすくなる。
シリカ微粒子の見掛け密度を上記範囲に制御する手段としては、シリカゾル懸濁液中での疎水化処理、又は疎水化処理後の解砕処理の強度の調節、及び疎水化処理量などを調整することが挙げられる。均一な疎水化処理を施すことで、比較的大きな凝集体自体を減らすことができる。あるいは、解砕処理の強度を調節することで、乾燥後シリカ微粒子に含有される比較的大きな凝集体を、比較的小さな粒子へとほぐすことができ、見掛け密度を低下させることが可能である。
シリカ微粒子の見掛け密度を上記範囲に制御する手段としては、シリカゾル懸濁液中での疎水化処理、又は疎水化処理後の解砕処理の強度の調節、及び疎水化処理量などを調整することが挙げられる。均一な疎水化処理を施すことで、比較的大きな凝集体自体を減らすことができる。あるいは、解砕処理の強度を調節することで、乾燥後シリカ微粒子に含有される比較的大きな凝集体を、比較的小さな粒子へとほぐすことができ、見掛け密度を低下させることが可能である。
【0031】
有機ケイ素重合体は、Ｒ－Ｓｉ（Ｏ１／２）３で表されるＴ３単位構造を有する
該Ｒは、炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表す。
該Ｔ３単位構造を有する有機ケイ素重合体において、Ｓｉ原子の４個の原子価のうち１
個はＲと、残り３個はＯ原子と結合している。Ｏ原子は、原子価２個がいずれもＳｉと結合している状態、つまり、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を構成する。有機ケイ素重合体としてのＳｉ原子とＯ原子を考えると、Ｓｉ原子２個でＯ原子３個を有することになるため、－Ｓｉ（Ｏ１／２）３と表現される。この有機ケイ素重合体の－Ｓｉ（Ｏ１／２）３構造は、多数のシロキサン結合で構成されるシリカ（ＳｉＯ２）と類似の性質を有することが考えられる。
該Ｒは、炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表す。
該Ｔ３単位構造を有する有機ケイ素重合体において、Ｓｉ原子の４個の原子価のうち１
個はＲと、残り３個はＯ原子と結合している。Ｏ原子は、原子価２個がいずれもＳｉと結合している状態、つまり、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を構成する。有機ケイ素重合体としてのＳｉ原子とＯ原子を考えると、Ｓｉ原子２個でＯ原子３個を有することになるため、－Ｓｉ（Ｏ１／２）３と表現される。この有機ケイ素重合体の－Ｓｉ（Ｏ１／２）３構造は、多数のシロキサン結合で構成されるシリカ（ＳｉＯ２）と類似の性質を有することが考えられる。
【0032】
該Ｒは炭素数１以上６以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１以上３以下のアルキル基であることがより好ましい。
炭素数が１以上３以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく例示できる。さらに好ましくは、Ｒはメチル基である。
有機ケイ素重合体は、下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の縮重合物であることが好ましい。
炭素数が１以上３以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく例示できる。さらに好ましくは、Ｒはメチル基である。
有機ケイ素重合体は、下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の縮重合物であることが好ましい。
【0033】
【化1】
【0034】
式（Ｚ）中、Ｒ１は、炭素数１以上６以下の炭化水素基（好ましくはアルキル基）を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基を表す。
Ｒ1は炭素数１以上３以下の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、メチル基である
ことがより好ましい。
Ｒ1は炭素数１以上３以下の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、メチル基である
ことがより好ましい。
【0035】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基である（以下、反応基ともいう）。これらの反応基が加水分解、付加重合及び縮重合させて架橋構造を形成する。
加水分解性が室温で穏やかであり、トナー母粒子の表面への析出性の観点から、炭素数１～３のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基やエトキシ基であることがより好ましい。
また、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の加水分解、付加重合及び縮合重合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。有機ケイ素重合体を得るには、上記に示す式（Ｚ）中のＲ１を除く一分子中に３つの反応基（Ｒ２、Ｒ３及びＲ４）を有する有機ケイ素化合物（以下、三官能性シランともいう）を１種又は複数種を組み合わせて用いるとよい。
加水分解性が室温で穏やかであり、トナー母粒子の表面への析出性の観点から、炭素数１～３のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基やエトキシ基であることがより好ましい。
また、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の加水分解、付加重合及び縮合重合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。有機ケイ素重合体を得るには、上記に示す式（Ｚ）中のＲ１を除く一分子中に３つの反応基（Ｒ２、Ｒ３及びＲ４）を有する有機ケイ素化合物（以下、三官能性シランともいう）を１種又は複数種を組み合わせて用いるとよい。
【0036】
上記式（Ｚ）で表される化合物としては以下のものが挙げられる。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシランのような三官能性
のメチルシラン。
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシランのような三官能性のシラン。
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような三官能性のフェニルシラン。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシランのような三官能性
のメチルシラン。
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシランのような三官能性のシラン。
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような三官能性のフェニルシラン。
【0037】
また、本開示の効果を損なわない程度に、式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物とともに、以下を併用して得られた有機ケイ素重合体を用いてもよい。一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）又は１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）。例えば以下のようなものが挙げられる。
ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリイソシアネートシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のビニルシラン。
ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリイソシアネートシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のビニルシラン。
【0038】
トナー中の有機ケイ素重合体の含有量は、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【0039】
有機ケイ素重合体のトナー母粒子の表面に対する固着率は、部材に対する付着力低減と、それに伴う転写効率の向上の観点から、８０％以上１００％以下であることが好ましく、９０％以上１００％以下であることがより好ましく、９５％以上１００％以下であることがさらに好ましい。
なお、該固着率は、例えば、有機ケイ素化合物を添加し重合する際の、有機ケイ素化合物の添加速度、反応温度、反応時間、反応時のｐＨ及びｐＨ調整のタイミングなどを調整することにより上記範囲に制御することができる。
なお、該固着率は、例えば、有機ケイ素化合物を添加し重合する際の、有機ケイ素化合物の添加速度、反応温度、反応時間、反応時のｐＨ及びｐＨ調整のタイミングなどを調整することにより上記範囲に制御することができる。
【0040】
上記特定の凸部をトナー母粒子表面に形成させる好ましい手法として、水系媒体にトナー母粒子を分散しトナー母粒子分散液を得たところへ、有機ケイ素化合物を添加し凸部を形成させトナー粒子分散液を得ることが好ましい。
トナー母粒子分散液は固形分濃度を２５質量％以上５０質量％以下に調整することが好ましい。そして、トナー母粒子分散液の温度は３５℃以上に調整しておくことが好ましい。また、該トナー母粒子分散液のｐＨは有機ケイ素化合物の縮合が進みにくいｐＨに調整することが好ましい。有機ケイ素重合体の縮合が進みにくいｐＨは物質によって異なるため、最も反応が進みにくいｐＨを中心として、±０．５以内が好ましい。
トナー母粒子分散液は固形分濃度を２５質量％以上５０質量％以下に調整することが好ましい。そして、トナー母粒子分散液の温度は３５℃以上に調整しておくことが好ましい。また、該トナー母粒子分散液のｐＨは有機ケイ素化合物の縮合が進みにくいｐＨに調整することが好ましい。有機ケイ素重合体の縮合が進みにくいｐＨは物質によって異なるため、最も反応が進みにくいｐＨを中心として、±０．５以内が好ましい。
【0041】
一方、有機ケイ素化合物は加水分解処理を行ったものを用いることが好ましい。例えば、有機ケイ素化合物の前処理として別容器で加水分解しておく。加水分解の仕込み濃度は有機ケイ素化合物の量を１００質量部とした場合、イオン交換水やＲＯ水などイオン分を
除去した水４０質量部以上５００質量部以下が好ましく、より好ましくは水１００質量部以上４００質量部以下である。加水分解の条件としては、好ましくはｐＨが２～７、温度が１５℃～８０℃、時間が３０分～６００分である。
除去した水４０質量部以上５００質量部以下が好ましく、より好ましくは水１００質量部以上４００質量部以下である。加水分解の条件としては、好ましくはｐＨが２～７、温度が１５℃～８０℃、時間が３０分～６００分である。
【0042】
得られた加水分解液とトナー母粒子分散液とを混合して、縮合に適したｐＨ（好ましくは５～１２、又は１～３、より好ましくは８～１２）に調整する。加水分解液の量はトナー母粒子１００質量部に対して有機ケイ素化合物を５．０質量部以上３０．０質量部以下に調整することで、凸部を形成しやすくなる。
また、ｐＨを２段階に分けて縮合することが好ましい。例えば、１段目の縮合ｐＨを４．０～６．０とし、２段目の縮合ｐＨを８．０～１１．０とするとよい。
凸部の形成と縮合の温度と時間は、３５℃～９９℃で６０分～７２時間保持して行うことが好ましい。
また、ｐＨを２段階に分けて縮合することが好ましい。例えば、１段目の縮合ｐＨを４．０～６．０とし、２段目の縮合ｐＨを８．０～１１．０とするとよい。
凸部の形成と縮合の温度と時間は、３５℃～９９℃で６０分～７２時間保持して行うことが好ましい。
【0043】
さらに、トナー母粒子の表面の凸部の特性を制御するために、１段目の縮合ｐＨに調整する前の保持時間及び、二段階目の縮合ｐＨに調整する前の保持時間を適宜調整してもよい。該保持時間の調整により、トナー母粒子表面における凸部の特性を制御しやすい。例えば、１段目の縮合ｐＨを調整する前の保持時間を０．１０時間～１．５０時間、二段階目の縮合ｐＨに調整する前の保持時間を３．０時間～５．０時間にするとよい。
また、有機ケイ素化合物の縮合温度を３５℃～８０℃の範囲で調整することによっても凸部の特性が制御できる。
例えば、凸幅ｗは、有機ケイ素化合物の添加量、反応温度及び一段階目の縮合ｐＨや反応時間などにより制御できる。例えば、一段階目の縮合時間が長くなると凸幅が大きくなる傾向がある。
また、凸径Ｄ及び凸高さＨは、有機ケイ素重合体の添加量、反応温度及び二段階目の縮合ｐＨなどにより制御できる。例えば、二段階目の縮合ｐＨが高いと凸径Ｄ及び凸高さＨが大きくなる傾向がある。
また、有機ケイ素化合物の縮合温度を３５℃～８０℃の範囲で調整することによっても凸部の特性が制御できる。
例えば、凸幅ｗは、有機ケイ素化合物の添加量、反応温度及び一段階目の縮合ｐＨや反応時間などにより制御できる。例えば、一段階目の縮合時間が長くなると凸幅が大きくなる傾向がある。
また、凸径Ｄ及び凸高さＨは、有機ケイ素重合体の添加量、反応温度及び二段階目の縮合ｐＨなどにより制御できる。例えば、二段階目の縮合ｐＨが高いと凸径Ｄ及び凸高さＨが大きくなる傾向がある。
【0044】
以下、トナーの製造方法について説明するが、これらに限定されるわけではない。
トナー粒子は、トナー母粒子を水系媒体中で製造し、該トナー母粒子表面に有機ケイ素重合体を含有する凸部を形成させるとよい。また、トナー粒子に外添剤Ａを公知の方法（例えば、ヘンシェルミキサ、日本コークス工業株式会社性 FM１０Ｃ型などを用いる）で添加混合してトナーを製造するとよい。
トナー母粒子の製造方法として、懸濁重合法、溶解懸濁法、及び乳化凝集法などの水系媒体中で樹脂粒子を製造する方法が例示できる。これらの中でも懸濁重合法が好ましい。
懸濁重合法を用いた場合、有機ケイ素重合体がトナー母粒子の表面に均一に析出し易く、有機ケイ素重合体の接着性に優れ、環境安定性、帯電量反転成分抑制効果、及びそれらの耐久持続性が良好になる。以下、懸濁重合法についてさらに説明する。
トナー粒子は、トナー母粒子を水系媒体中で製造し、該トナー母粒子表面に有機ケイ素重合体を含有する凸部を形成させるとよい。また、トナー粒子に外添剤Ａを公知の方法（例えば、ヘンシェルミキサ、日本コークス工業株式会社性 FM１０Ｃ型などを用いる）で添加混合してトナーを製造するとよい。
トナー母粒子の製造方法として、懸濁重合法、溶解懸濁法、及び乳化凝集法などの水系媒体中で樹脂粒子を製造する方法が例示できる。これらの中でも懸濁重合法が好ましい。
懸濁重合法を用いた場合、有機ケイ素重合体がトナー母粒子の表面に均一に析出し易く、有機ケイ素重合体の接着性に優れ、環境安定性、帯電量反転成分抑制効果、及びそれらの耐久持続性が良好になる。以下、懸濁重合法についてさらに説明する。
【0045】
懸濁重合法は、樹脂を生成しうる重合性単量体及び離型剤、並びに必要に応じてその他の添加剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体を重合することにより、トナー母粒子を得る方法である。
また、重合工程終了後は、公知の方法で、生成した粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥してトナー母粒子を得るとよい。
なお、重合工程の後半に昇温してもよい。さらに未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、重合工程後半又は重合工程終了後に一部分散媒体を反応系から留去することも可能である。
このようにして得られたトナー母粒子を用い、上記方法により有機ケイ素重合体の凸部を形成させることが好ましい。
また、重合工程終了後は、公知の方法で、生成した粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥してトナー母粒子を得るとよい。
なお、重合工程の後半に昇温してもよい。さらに未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、重合工程後半又は重合工程終了後に一部分散媒体を反応系から留去することも可能である。
このようにして得られたトナー母粒子を用い、上記方法により有機ケイ素重合体の凸部を形成させることが好ましい。
【0046】
離型剤は、特に限定されることはなく、以下に示す公知のものが使用できる。
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸及びその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ－ン樹脂。
なお、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。これらは単独又は混合して使用できる。
離型剤の含有量は、樹脂又は樹脂を生成する重合性単量体１００質量部に対して、２．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸及びその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ－ン樹脂。
なお、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。これらは単独又は混合して使用できる。
離型剤の含有量は、樹脂又は樹脂を生成する重合性単量体１００質量部に対して、２．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
【0047】
トナー母粒子は樹脂を含有してもよい。該樹脂として、以下のものが例示できる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これらは、単独又は混合して使用できる。
これらの中でも、スチレン単重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体などのスチレン－アクリル共重合体、又は、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体などのスチレン－メタクリル共重合体が好ましい。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これらは、単独又は混合して使用できる。
これらの中でも、スチレン単重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体などのスチレン－アクリル共重合体、又は、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体などのスチレン－メタクリル共重合体が好ましい。
【0048】
重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が例示できる。
スチレン；α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチル、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｉｓｏ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－アミルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２－ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉｓｏ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉｓｏ－ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレー
ト、ｎ－アミルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ｎ－ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。これらは単独でも又は併用してもよい。
スチレン；α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチル、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｉｓｏ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－アミルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２－ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉｓｏ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉｓｏ－ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレー
ト、ｎ－アミルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ｎ－ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。これらは単独でも又は併用してもよい。
【0049】
また、重合性単量体の重合に際して、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
２，２’－アゾビス－（２，４－ジバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのような過酸化物系重合開始剤。これらは単独でも又は併用してもよい。
該重合開始剤の添加量は、重合性単量体に対して０．５質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。
２，２’－アゾビス－（２，４－ジバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのような過酸化物系重合開始剤。これらは単独でも又は併用してもよい。
該重合開始剤の添加量は、重合性単量体に対して０．５質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。
【0050】
また、該樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、連鎖移動剤を添加してもよい。
該連鎖移動剤の添加量は、重合性単量体に対して０．００１質量％以上１５．０００質量％以下であることが好ましい。
さらに、該樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。
架橋性単量体としては、以下のものが挙げられる。
ジビニルベンゼン、ビス（４－アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
多官能の架橋性単量体としては以下のものが挙げられる。
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２－ビス（４－メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。これらは単独でも又は併用してもよい。
該架橋剤の添加量は、重合性単量体に対して０．００１質量％以上１５．０００質量％以下であることが好ましい。
該連鎖移動剤の添加量は、重合性単量体に対して０．００１質量％以上１５．０００質量％以下であることが好ましい。
さらに、該樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。
架橋性単量体としては、以下のものが挙げられる。
ジビニルベンゼン、ビス（４－アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
多官能の架橋性単量体としては以下のものが挙げられる。
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２－ビス（４－メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。これらは単独でも又は併用してもよい。
該架橋剤の添加量は、重合性単量体に対して０．００１質量％以上１５．０００質量％以下であることが好ましい。
【0051】
懸濁重合の際に用いられる媒体が水系媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の分散安定剤として以下のものを使用することができる。
リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。
また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。
該界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。
ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。
また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。
該界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。
ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
【0052】
トナー母粒子は着色剤を含有してもよい。該着色剤としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。
着色剤の含有量は、樹脂又は樹脂を生成する重合性単量体１００質量部に対して、３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。
トナー母粒子は荷電制御剤を含有してもよい。該荷電制御剤としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。
荷電制御剤の含有量は、樹脂又は樹脂を生成する重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましい。
着色剤の含有量は、樹脂又は樹脂を生成する重合性単量体１００質量部に対して、３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。
トナー母粒子は荷電制御剤を含有してもよい。該荷電制御剤としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。
荷電制御剤の含有量は、樹脂又は樹脂を生成する重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましい。
【0053】
以下、各種測定方法を説明する。
＜走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）におけるトナーの断面の観察方法＞
走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察されるトナーの断面は以下のようにして作製する。
以下、トナーの断面の作製手順を説明する。
なお、トナーに有機微粒子又は無機微粒子が外添されている場合は、下記方法等によって、有機微粒子又は無機微粒子を除去したものを試料として用いる。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ（容量５０ｍＬ）に、上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れる。ここにトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。遠心分離用チューブをシェイカー（ＡＳ－１Ｎ アズワン株式会社より販売）にて３００ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ 株式会社コクサン製）にて３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で分離する。
この操作により、トナー粒子と外添剤とが分離される。トナー粒子と水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナー粒子をスパチュラ等で採取する。採取したトナー粒子を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、測定用試料を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。
また、凸部が有機ケイ素重合体を含有するか否かについては、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を組合せて確認する。
＜走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）におけるトナーの断面の観察方法＞
走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察されるトナーの断面は以下のようにして作製する。
以下、トナーの断面の作製手順を説明する。
なお、トナーに有機微粒子又は無機微粒子が外添されている場合は、下記方法等によって、有機微粒子又は無機微粒子を除去したものを試料として用いる。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ（容量５０ｍＬ）に、上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れる。ここにトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。遠心分離用チューブをシェイカー（ＡＳ－１Ｎ アズワン株式会社より販売）にて３００ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ 株式会社コクサン製）にて３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で分離する。
この操作により、トナー粒子と外添剤とが分離される。トナー粒子と水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナー粒子をスパチュラ等で採取する。採取したトナー粒子を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、測定用試料を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。
また、凸部が有機ケイ素重合体を含有するか否かについては、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を組合せて確認する。
【0054】
カバーガラス（松波硝子社、角カバーグラス；正方形Ｎｏ．１）上にトナーを一層となるように散布し、オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）及びナフタレン膜（２０ｎｍ）を施す。
次に、ＰＴＦＥ製のチューブ（外径３ｍｍ（内径１．５ｍｍ）×３ｍｍ）に光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）を充填し、チューブの上に前記カバーガラスをトナーが光硬化
性樹脂Ｄ８００に接するような向きで静かに置く。この状態で光を照射して樹脂を硬化させた後、カバーガラスとチューブを取り除くことで、最表面にトナーが包埋された円柱型の樹脂を形成する。
超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度０．６ｍｍ／ｓで、円柱型の樹脂の最表面からトナーの半径（例えば、重量平均粒径（Ｄ４）が８．０μｍの場合は４．０μｍ）の長さだけ切削して、トナー中心部の断面を出す。
次に、膜厚１００ｎｍとなるように切削し、トナーの断面の薄片サンプルを作製する。このような手法で切削することで、トナー中心部の断面を得ることができる。
次に、ＰＴＦＥ製のチューブ（外径３ｍｍ（内径１．５ｍｍ）×３ｍｍ）に光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）を充填し、チューブの上に前記カバーガラスをトナーが光硬化
性樹脂Ｄ８００に接するような向きで静かに置く。この状態で光を照射して樹脂を硬化させた後、カバーガラスとチューブを取り除くことで、最表面にトナーが包埋された円柱型の樹脂を形成する。
超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度０．６ｍｍ／ｓで、円柱型の樹脂の最表面からトナーの半径（例えば、重量平均粒径（Ｄ４）が８．０μｍの場合は４．０μｍ）の長さだけ切削して、トナー中心部の断面を出す。
次に、膜厚１００ｎｍとなるように切削し、トナーの断面の薄片サンプルを作製する。このような手法で切削することで、トナー中心部の断面を得ることができる。
【0055】
走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）として、ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ－２８００を用いた。ＳＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４×１０２４ピクセルにて画像を取得する。また、明視野像のＤｅｔｅｃｔｏｒ ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを１４２５、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを３７５０、Ｉｍａｇｅ ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを０．０、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを０．５、Ｇａｍｍｍａを１．００に調整して、画像を取得する。
画像倍率は１００，０００倍にて行い、図１のようにトナー１粒子中の断面の周のうち４分の１から２分の１程度収まるように画像取得を行う。
得られたＳＴＥＭ画像について、画像処理ソフト（イメージＪ（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能））を用いて画像解析を行い、有機ケイ素重合体を含む凸部を計測する。該計測はＳＴＥＭ画像中から任意に選択した３０個の凸部について行う。
なお、凸部が有機ケイ素重合体を含有するか否かについては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析の組合せにより確認する。
まず、ライン描画ツール（ＳｔｒａｇｈｔタブのＳｅｇｍｅｎｔｅｄ ｌｉｎｅを選択）にてトナー母粒子の周に沿った線を描く。有機ケイ素重合体の凸部がトナー母粒子に埋没しているような部分は、トナー母粒子の輪郭線の曲率を維持するように、その埋没はないものとして線をつなぐ。
その線を基準に展開画像への展開（ＥｄｉｔタブのＳｅｌｅｃｔｉｏｎ選択し、ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓにてｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈを５００ピクセルに変更後、ＥｄｉｔタブのＳｅｌｅｃｔｉｏｎを選択しＳｔｒａｇｈｔｅｎｅｒを行う）を行う。
該展開画像中、有機ケイ素重合体を含む凸部の一つについて、下記計測を実施する。
該凸部と該トナー母粒子とが連続した界面を形成している部分における該周に沿った線の長さを凸幅ｗとする。
該凸幅ｗの法線方向において該凸部の最大長を凸径Ｄとし、該凸径Ｄを形成する線分における該凸部の頂点から該周に沿った線までの長さを凸高さＨとする。
該計測を、任意に選択した３０個の凸部について実施し、各計測値の算術平均値を、凸高さＨの個数平均値とする。
画像倍率は１００，０００倍にて行い、図１のようにトナー１粒子中の断面の周のうち４分の１から２分の１程度収まるように画像取得を行う。
得られたＳＴＥＭ画像について、画像処理ソフト（イメージＪ（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能））を用いて画像解析を行い、有機ケイ素重合体を含む凸部を計測する。該計測はＳＴＥＭ画像中から任意に選択した３０個の凸部について行う。
なお、凸部が有機ケイ素重合体を含有するか否かについては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析の組合せにより確認する。
まず、ライン描画ツール（ＳｔｒａｇｈｔタブのＳｅｇｍｅｎｔｅｄ ｌｉｎｅを選択）にてトナー母粒子の周に沿った線を描く。有機ケイ素重合体の凸部がトナー母粒子に埋没しているような部分は、トナー母粒子の輪郭線の曲率を維持するように、その埋没はないものとして線をつなぐ。
その線を基準に展開画像への展開（ＥｄｉｔタブのＳｅｌｅｃｔｉｏｎ選択し、ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓにてｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈを５００ピクセルに変更後、ＥｄｉｔタブのＳｅｌｅｃｔｉｏｎを選択しＳｔｒａｇｈｔｅｎｅｒを行う）を行う。
該展開画像中、有機ケイ素重合体を含む凸部の一つについて、下記計測を実施する。
該凸部と該トナー母粒子とが連続した界面を形成している部分における該周に沿った線の長さを凸幅ｗとする。
該凸幅ｗの法線方向において該凸部の最大長を凸径Ｄとし、該凸径Ｄを形成する線分における該凸部の頂点から該周に沿った線までの長さを凸高さＨとする。
該計測を、任意に選択した３０個の凸部について実施し、各計測値の算術平均値を、凸高さＨの個数平均値とする。
【0056】
＜Ｈ８０の算出方法＞
上記走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いたトナーの断面のＳＴＥＭ画像において、
凸高さＨが３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である凸部において、該凸高さＨの累積分布をとり、該凸高さＨの小さい方から積算して８０個数％にあたる該凸高さをＨ８０（単位：ｎｍ）とする。
上記走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いたトナーの断面のＳＴＥＭ画像において、
凸高さＨが３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である凸部において、該凸高さＨの累積分布をとり、該凸高さＨの小さい方から積算して８０個数％にあたる該凸高さをＨ８０（単位：ｎｍ）とする。
【0057】
＜トナー表面の１．５μｍ四方の反射電子像における明部面積の面積割合の算出方法＞
明部面積の面積割合は、走査電子顕微鏡を用いて、トナーの表面観察を行う。そして、トナー表面の１．５μｍ四方の反射電子像を取得し、該反射電子像中の有機ケイ素重合体部分が明部となるように二値化処理した画像を得、該画像の全面積に対する該画像の明部面積の割合を求める。
トナー表面の１．５μｍ四方の反射電子像は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により取得する。
トナーに有機微粒子又は無機微粒子が外添されているときは、下記方法などによって、有機微粒子又は無機微粒子を除去したものを試料として用いる。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ（容量５０ｍＬ）に、上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れる。ここにトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。遠心分離用チューブをシェイカー（ＡＳ－１Ｎ アズワン株式会社より販売）にて３００ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ 株式会社コクサン製）にて３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で分離する。
この操作により、トナー粒子と外添剤とが分離される。トナー粒子と水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナー粒子をスパチュラなどで採取する。採取したトナー粒子を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、測定用試料を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。
また、凸部が有機ケイ素重合体を含有するか否かについては、後述するエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を組合せて確認する。
明部面積の面積割合は、走査電子顕微鏡を用いて、トナーの表面観察を行う。そして、トナー表面の１．５μｍ四方の反射電子像を取得し、該反射電子像中の有機ケイ素重合体部分が明部となるように二値化処理した画像を得、該画像の全面積に対する該画像の明部面積の割合を求める。
トナー表面の１．５μｍ四方の反射電子像は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により取得する。
トナーに有機微粒子又は無機微粒子が外添されているときは、下記方法などによって、有機微粒子又は無機微粒子を除去したものを試料として用いる。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ（容量５０ｍＬ）に、上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れる。ここにトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。遠心分離用チューブをシェイカー（ＡＳ－１Ｎ アズワン株式会社より販売）にて３００ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ 株式会社コクサン製）にて３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で分離する。
この操作により、トナー粒子と外添剤とが分離される。トナー粒子と水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナー粒子をスパチュラなどで採取する。採取したトナー粒子を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、測定用試料を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。
また、凸部が有機ケイ素重合体を含有するか否かについては、後述するエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を組合せて確認する。
【0058】
ＳＥＭの装置及び観察条件は、下記の通りである。
使用装置：カールツァイスマイクロスコピー株式会社製 ＵＬＴＲＡ ＰＬＵＳ
加速電圧：１．０ｋＶ
ＷＤ：２．０ｍｍ
Ａｐｅｒｔｕｒｅ Ｓｉｚｅ：３０．０μｍ
検出信号：ＥｓＢ（エネルギー選択式反射電子）
ＥｓＢ Ｇｒｉｄ：８００Ｖ
観察倍率：５０，０００倍
コントラスト：６３．０±５．０％（参考値）
ブライトネス：３８．０±５．０％（参考値）
解像度：１０２４×７６８
前処理：トナー粒子をカーボンテープに散布（蒸着は行わない）
加速電圧及びＥｓＢ Ｇｒｉｄは、トナー粒子の最表面の構造情報の取得、未蒸着試料のチャージアップ防止、エネルギーの高い反射電子の選択的検出、といった項目を達成するように設定する。観察視野は、トナー粒子の曲率が最も小さくなる頂点付近を選択する。
使用装置：カールツァイスマイクロスコピー株式会社製 ＵＬＴＲＡ ＰＬＵＳ
加速電圧：１．０ｋＶ
ＷＤ：２．０ｍｍ
Ａｐｅｒｔｕｒｅ Ｓｉｚｅ：３０．０μｍ
検出信号：ＥｓＢ（エネルギー選択式反射電子）
ＥｓＢ Ｇｒｉｄ：８００Ｖ
観察倍率：５０，０００倍
コントラスト：６３．０±５．０％（参考値）
ブライトネス：３８．０±５．０％（参考値）
解像度：１０２４×７６８
前処理：トナー粒子をカーボンテープに散布（蒸着は行わない）
加速電圧及びＥｓＢ Ｇｒｉｄは、トナー粒子の最表面の構造情報の取得、未蒸着試料のチャージアップ防止、エネルギーの高い反射電子の選択的検出、といった項目を達成するように設定する。観察視野は、トナー粒子の曲率が最も小さくなる頂点付近を選択する。
【0059】
反射電子像の明部が有機ケイ素重合体由来であることは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で取得できるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素マッピング像と、前記反射電子像を重ね合わせることで確認した。
ＳＥＭ／ＥＤＳの装置及び観察条件は、下記の通りである。
使用装置（ＳＥＭ）：カールツァイスマイクロスコピー株式会社製 ＵＬＴＲＡ ＰＬＵＳ
使用装置（ＥＤＳ）：サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製 ＮＯＲＡＮ
Ｓｙｓｔｅｍ ７、Ｕｌｔｒａ Ｄｒｙ ＥＤＳ Ｄｅｔｅｃｔｅｒ
加速電圧：５．０ｋＶ
ＷＤ：７．０ｍｍ
Ａｐｅｒｔｕｒｅ Ｓｉｚｅ：３０．０μｍ
検出信号：ＳＥ２（二次電子）
観察倍率：５０，０００倍
モード：Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ
前処理：トナー粒子をカーボンテープに散布し、白金スパッタ
本手法で取得したケイ素元素のマッピング像と、前記反射電子像を重ね合わせ、マッピング像のケイ素原子部と反射電子像の明部とが一致することを確認する。
ＳＥＭ／ＥＤＳの装置及び観察条件は、下記の通りである。
使用装置（ＳＥＭ）：カールツァイスマイクロスコピー株式会社製 ＵＬＴＲＡ ＰＬＵＳ
使用装置（ＥＤＳ）：サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製 ＮＯＲＡＮ
Ｓｙｓｔｅｍ ７、Ｕｌｔｒａ Ｄｒｙ ＥＤＳ Ｄｅｔｅｃｔｅｒ
加速電圧：５．０ｋＶ
ＷＤ：７．０ｍｍ
Ａｐｅｒｔｕｒｅ Ｓｉｚｅ：３０．０μｍ
検出信号：ＳＥ２（二次電子）
観察倍率：５０，０００倍
モード：Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ｉｍａｇｉｎｇ
前処理：トナー粒子をカーボンテープに散布し、白金スパッタ
本手法で取得したケイ素元素のマッピング像と、前記反射電子像を重ね合わせ、マッピング像のケイ素原子部と反射電子像の明部とが一致することを確認する。
【0060】
反射電子像の全面積に対する明部面積の面積率の算出は、上記手法で得られたトナー粒子の表面の反射電子像を、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ（開発元 Ｗａｙｎｅ Ｒａｓｈａｎｄ）を用いて解析することで取得した。以下に手順を示す。
まず、ＩｍａｇｅメニューのＴｙｐｅから、反射電子像を８－ｂｉｔに変換する。次に、ＰｒｏｃｅｓｓメニューのＦｉｌｔｅｒｓから、Ｍｅｄｉａｎ径を２．０ピクセルに設定し、画像ノイズを低減させる。
反射電子像下部に表示されている観察条件表示部を除いた上で画像中心を見積もり、ツールバーの長方形ツール（Ｒｅｃｔａｎｇｌｅ Ｔｏｏｌ）を用いて反射電子像の画像中心から１．５μｍ四方の範囲を選択する。
次に、ＩｍａｇｅメニューのＡｄｊｕｓｔから、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄを選択する。Ｄｅｆａｕｌｔを選択し、Ａｕｔｏをクリックした後、Ａｐｐｌｙをクリックして二値化画像を得る。この操作によって、反射電子像の明部が白で表示される。
再度、反射電子像下部に表示されている観察条件表示部を除いた上で画像中心を見積もり、ツールバーの長方形ツール（Ｒｅｃｔａｎｇｌｅ Ｔｏｏｌ）を用いて反射電子像の画像中心から１．５μｍ四方の範囲を選択する。
次に、ＡｎａｌｙｚｅメニューのＨｉｓｔｏｇｒａｍを選択する。新規に開いたＨｉｓｔｏｇｒａｍウインドウから、Ｃｏｕｎｔ値を読み取る（反射電子像の全面積に相当）。また、Ｌｉｓｔをクリックし、輝度０のときのＣｏｕｎｔ値を読み取る（反射電子像の明部面積に相当）。上記値から、反射電子像の全面積に対する明部面積の面積率を算出する。上記手順を、評価対象のトナー粒子につき１０視野について行い、個数平均値を算出して、反射電子像中の有機ケイ素重合体部分が明部となるように二値化処理した画像の、全面積に対する該画像の明部面積の面積割合（％）とする。
まず、ＩｍａｇｅメニューのＴｙｐｅから、反射電子像を８－ｂｉｔに変換する。次に、ＰｒｏｃｅｓｓメニューのＦｉｌｔｅｒｓから、Ｍｅｄｉａｎ径を２．０ピクセルに設定し、画像ノイズを低減させる。
反射電子像下部に表示されている観察条件表示部を除いた上で画像中心を見積もり、ツールバーの長方形ツール（Ｒｅｃｔａｎｇｌｅ Ｔｏｏｌ）を用いて反射電子像の画像中心から１．５μｍ四方の範囲を選択する。
次に、ＩｍａｇｅメニューのＡｄｊｕｓｔから、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄを選択する。Ｄｅｆａｕｌｔを選択し、Ａｕｔｏをクリックした後、Ａｐｐｌｙをクリックして二値化画像を得る。この操作によって、反射電子像の明部が白で表示される。
再度、反射電子像下部に表示されている観察条件表示部を除いた上で画像中心を見積もり、ツールバーの長方形ツール（Ｒｅｃｔａｎｇｌｅ Ｔｏｏｌ）を用いて反射電子像の画像中心から１．５μｍ四方の範囲を選択する。
次に、ＡｎａｌｙｚｅメニューのＨｉｓｔｏｇｒａｍを選択する。新規に開いたＨｉｓｔｏｇｒａｍウインドウから、Ｃｏｕｎｔ値を読み取る（反射電子像の全面積に相当）。また、Ｌｉｓｔをクリックし、輝度０のときのＣｏｕｎｔ値を読み取る（反射電子像の明部面積に相当）。上記値から、反射電子像の全面積に対する明部面積の面積率を算出する。上記手順を、評価対象のトナー粒子につき１０視野について行い、個数平均値を算出して、反射電子像中の有機ケイ素重合体部分が明部となるように二値化処理した画像の、全面積に対する該画像の明部面積の面積割合（％）とする。
【0061】
＜有機ケイ素重合体の同定方法＞
有機ケイ素重合体の同定方法は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を組み合わせて行う。
走査型電子顕微鏡「日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡 Ｓ－４８００」（（株）日立ハイテクノロジーズ）を用いて、最大５万倍に拡大した視野において、トナーを観察する。トナー粒子表面にピントを合わせて、表面を観察する。
表面に存在する粒子などに対してＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ元素ピークの有無から、分析した粒子などが有機ケイ素重合体であるか否かを判断する。
トナー粒子表面に、有機ケイ素重合体とシリカ微粒子の両方が含まれている場合には、Ｓｉ、及びＯの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）の比（Ｓｉ／Ｏ比）を標品と比較することで有機ケイ素重合体の同定を行う。
有機ケイ素重合体、及びシリカ微粒子それぞれの標品に対して、同条件でＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ、及びＯそれぞれの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）を得る。
有機ケイ素重合体のＳｉ／Ｏ比をＡとし、シリカ微粒子のＳｉ／Ｏ比をＢとする。ＡがＢに対して、有意に大きくなる測定条件を選択する。
具体的には、標品に対して、同条件で１０回の測定を行い、Ａ及びＢ、それぞれの相加平均値を得る。得られた平均値がＡ／Ｂ＞１．１となる測定条件を選択する。
判別対象の粒子などのＳｉ／Ｏ比が［（Ａ＋Ｂ）／２］よりもＡ側にある場合に当該粒子などを有機ケイ素重合体と判断する。
有機ケイ素重合体粒子の標品として、トスパール１２０Ａ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）を、シリカ微粒子の標品として、ＨＤＫ Ｖ１
５（旭化成）を用いる。
有機ケイ素重合体の同定方法は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を組み合わせて行う。
走査型電子顕微鏡「日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡 Ｓ－４８００」（（株）日立ハイテクノロジーズ）を用いて、最大５万倍に拡大した視野において、トナーを観察する。トナー粒子表面にピントを合わせて、表面を観察する。
表面に存在する粒子などに対してＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ元素ピークの有無から、分析した粒子などが有機ケイ素重合体であるか否かを判断する。
トナー粒子表面に、有機ケイ素重合体とシリカ微粒子の両方が含まれている場合には、Ｓｉ、及びＯの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）の比（Ｓｉ／Ｏ比）を標品と比較することで有機ケイ素重合体の同定を行う。
有機ケイ素重合体、及びシリカ微粒子それぞれの標品に対して、同条件でＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ、及びＯそれぞれの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）を得る。
有機ケイ素重合体のＳｉ／Ｏ比をＡとし、シリカ微粒子のＳｉ／Ｏ比をＢとする。ＡがＢに対して、有意に大きくなる測定条件を選択する。
具体的には、標品に対して、同条件で１０回の測定を行い、Ａ及びＢ、それぞれの相加平均値を得る。得られた平均値がＡ／Ｂ＞１．１となる測定条件を選択する。
判別対象の粒子などのＳｉ／Ｏ比が［（Ａ＋Ｂ）／２］よりもＡ側にある場合に当該粒子などを有機ケイ素重合体と判断する。
有機ケイ素重合体粒子の標品として、トスパール１２０Ａ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）を、シリカ微粒子の標品として、ＨＤＫ Ｖ１
５（旭化成）を用いる。
【0062】
＜外添剤の一次粒子の個数平均粒径Ｒの測定方法＞
走査型電子顕微鏡「日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡 Ｓ－４８００」（（株）日立ハイテクノロジーズ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を組み合わせて行う。
最大５万倍に拡大した視野において、上述するＥＤＳによる元素分析手法を併用し、ランダムに外添剤粒子を撮影する。
撮影された画像から、ランダムに１００個の外添剤粒子を選び出し、対象とする外添剤粒子の一次粒子の長径を測定して、その算術平均値を個数平均粒径Ｒとする。
観察倍率は、外添剤粒子の大きさによって適宜調整する。
走査型電子顕微鏡「日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡 Ｓ－４８００」（（株）日立ハイテクノロジーズ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を組み合わせて行う。
最大５万倍に拡大した視野において、上述するＥＤＳによる元素分析手法を併用し、ランダムに外添剤粒子を撮影する。
撮影された画像から、ランダムに１００個の外添剤粒子を選び出し、対象とする外添剤粒子の一次粒子の長径を測定して、その算術平均値を個数平均粒径Ｒとする。
観察倍率は、外添剤粒子の大きさによって適宜調整する。
【0063】
＜有機ケイ素重合体の構成化合物の組成と比率の同定方法＞
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体の構成化合物の組成と比率の同定には、ＮＭＲを用いる。
トナー中に、有機ケイ素重合体以外に、シリカ微粒子などの外添剤が含まれる場合、は、以下の操作を行う。
トナー１ｇをバイアル瓶に入れクロロホルム３１ｇに溶解させ、分散させる。分散には超音波式ホモジナイザーを用いて３０分間処理して分散液を作製する。
超音波処理装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ－０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度３０％、３０分
このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。
該分散液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、５８．３３Ｓ－１、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、下層に比重の重い粒子、例えば、シリカ微粒子が含まれる。上層の有機ケイ素重合体を含むクロロホルム溶液を採取して、クロロホルムを真空乾燥（４０℃／２４時間）にて除去しサンプルを作製する。
上記サンプル又は有機ケイ素重合体を用いて、有機ケイ素重合体の構成化合物の存在量比及び、有機ケイ素重合体中のＲ－Ｓｉ（Ｏ１／２）３で表されるＴ３単位構造の割合を、固体２９Ｓｉ－ＮＭＲで測定・算出する。
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体の構成化合物の組成と比率の同定には、ＮＭＲを用いる。
トナー中に、有機ケイ素重合体以外に、シリカ微粒子などの外添剤が含まれる場合、は、以下の操作を行う。
トナー１ｇをバイアル瓶に入れクロロホルム３１ｇに溶解させ、分散させる。分散には超音波式ホモジナイザーを用いて３０分間処理して分散液を作製する。
超音波処理装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ－０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度３０％、３０分
このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。
該分散液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、５８．３３Ｓ－１、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、下層に比重の重い粒子、例えば、シリカ微粒子が含まれる。上層の有機ケイ素重合体を含むクロロホルム溶液を採取して、クロロホルムを真空乾燥（４０℃／２４時間）にて除去しサンプルを作製する。
上記サンプル又は有機ケイ素重合体を用いて、有機ケイ素重合体の構成化合物の存在量比及び、有機ケイ素重合体中のＲ－Ｓｉ（Ｏ１／２）３で表されるＴ３単位構造の割合を、固体２９Ｓｉ－ＮＭＲで測定・算出する。
【0064】
まず、上記Ｒで表される炭化水素基は、１３Ｃ－ＮＭＲにより確認する。
≪１３Ｃ－ＮＭＲ（固体）の測定条件≫
装置：ＪＥＯＬＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：サンプル又は有機ケイ素重合体
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
該方法にて、ケイ素原子に結合しているメチル基（Ｓｉ－ＣＨ３）、エチル基（Ｓｉ－Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（Ｓｉ－Ｃ３Ｈ７）、ブチル基（Ｓｉ－Ｃ４Ｈ９）、ペンチル基（Ｓｉ－Ｃ５Ｈ１１）、ヘキシル基（Ｓｉ－Ｃ６Ｈ１３）又はフェニル基（Ｓｉ－Ｃ６Ｈ
５）などに起因するシグナルの有無により、上記Ｒで表される炭化水素基を確認する。
一方、固体２９Ｓｉ－ＮＭＲでは、有機ケイ素重合体の構成化合物のＳｉに結合する官能基の構造によって、異なるシフト領域にピークが検出される。
各ピーク位置は標準サンプルを用いて特定することでＳｉに結合する構造を特定することができる。また、得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出することができる。全ピーク面積に対してＴ３単位構造のピーク面積の割合を計算によって求めることができる。
≪１３Ｃ－ＮＭＲ（固体）の測定条件≫
装置：ＪＥＯＬＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：サンプル又は有機ケイ素重合体
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
該方法にて、ケイ素原子に結合しているメチル基（Ｓｉ－ＣＨ３）、エチル基（Ｓｉ－Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（Ｓｉ－Ｃ３Ｈ７）、ブチル基（Ｓｉ－Ｃ４Ｈ９）、ペンチル基（Ｓｉ－Ｃ５Ｈ１１）、ヘキシル基（Ｓｉ－Ｃ６Ｈ１３）又はフェニル基（Ｓｉ－Ｃ６Ｈ
５）などに起因するシグナルの有無により、上記Ｒで表される炭化水素基を確認する。
一方、固体２９Ｓｉ－ＮＭＲでは、有機ケイ素重合体の構成化合物のＳｉに結合する官能基の構造によって、異なるシフト領域にピークが検出される。
各ピーク位置は標準サンプルを用いて特定することでＳｉに結合する構造を特定することができる。また、得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出することができる。全ピーク面積に対してＴ３単位構造のピーク面積の割合を計算によって求めることができる。
【0065】
固体２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定条件は、具体的には下記の通りである。
装置：ＪＮＭ－ＥＣＸ５００２ （ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
温度：室温
測定法：ＤＤＭＡＳ法 ２９Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ ：１８０ｓ
Ｓｃａｎ：２０００
該測定後に、サンプル又は有機ケイ素重合体の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィッティングにて下記Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、及びＸ４構造にピーク分離して、それぞれピーク面積を算出する。
なお、下記Ｘ３構造がＴ３単位構造である。
Ｘ１構造：（Ｒｉ）（Ｒｊ）（Ｒｋ）ＳｉＯ１／２ （Ａ１）
Ｘ２構造：（Ｒｇ）（Ｒｈ）Ｓｉ（Ｏ１／２）２ （Ａ２）
Ｘ３構造：ＲｍＳｉ（Ｏ１／２）３ （Ａ３）
Ｘ４構造：Ｓｉ（Ｏ１／２）４ （Ａ４）
装置：ＪＮＭ－ＥＣＸ５００２ （ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
温度：室温
測定法：ＤＤＭＡＳ法 ２９Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ ：１８０ｓ
Ｓｃａｎ：２０００
該測定後に、サンプル又は有機ケイ素重合体の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィッティングにて下記Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、及びＸ４構造にピーク分離して、それぞれピーク面積を算出する。
なお、下記Ｘ３構造がＴ３単位構造である。
Ｘ１構造：（Ｒｉ）（Ｒｊ）（Ｒｋ）ＳｉＯ１／２ （Ａ１）
Ｘ２構造：（Ｒｇ）（Ｒｈ）Ｓｉ（Ｏ１／２）２ （Ａ２）
Ｘ３構造：ＲｍＳｉ（Ｏ１／２）３ （Ａ３）
Ｘ４構造：Ｓｉ（Ｏ１／２）４ （Ａ４）
【0066】
【化2】
【0067】
該式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）中のＲｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｍはケイ素に結合している、炭素数１～６の炭化水素基などの有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基又はアルコキシ基を示す。
なお、構造をさらに詳細に確認する必要がある場合、上記１３Ｃ－ＮＭＲ及び２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果と共に１Ｈ－ＮＭＲの測定結果によって同定してもよい。
なお、構造をさらに詳細に確認する必要がある場合、上記１３Ｃ－ＮＭＲ及び２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果と共に１Ｈ－ＮＭＲの測定結果によって同定してもよい。
【0068】
＜トナー中に含まれる有機ケイ素重合体又はシリカ微粒子の定量方法＞
トナーを、上記のようにクロロホルムに分散させ、その後に遠心分離を用い、比重の差で有機ケイ素重合体及びシリカ微粒子などの外添剤を分離し、各サンプルを得、有機ケイ素重合体又はシリカ微粒子などの外添剤の含有量を求める。
以下、外添剤がシリカ微粒子の場合について例示する。他の微粒子であっても、同様の手法で定量することができる。
まず、プレスしたトナーを蛍光Ｘ線で測定し、検量線法又はＦＰ法などの解析処理を行うことでトナー中のケイ素の含有量を求める。
次に、有機ケイ素重合体及びシリカ微粒子を形成する各構成化合物について、固体２９
Ｓｉ－ＮＭＲ及び熱分解ＧＣ／ＭＳなどを用いて構造を特定し、有機ケイ素重合体中及びシリカ微粒子中のケイ素含有量を求める。
蛍光Ｘ線で求めたトナー中のケイ素の含有量と、固体２９Ｓｉ－ＮＭＲ及び熱分解ＧＣ／ＭＳで求めた有機ケイ素重合体中及びシリカ微粒子中のケイ素含有量の関係から、計算によってトナー中の有機ケイ素重合体及びシリカ微粒子の含有量を求める。
トナーを、上記のようにクロロホルムに分散させ、その後に遠心分離を用い、比重の差で有機ケイ素重合体及びシリカ微粒子などの外添剤を分離し、各サンプルを得、有機ケイ素重合体又はシリカ微粒子などの外添剤の含有量を求める。
以下、外添剤がシリカ微粒子の場合について例示する。他の微粒子であっても、同様の手法で定量することができる。
まず、プレスしたトナーを蛍光Ｘ線で測定し、検量線法又はＦＰ法などの解析処理を行うことでトナー中のケイ素の含有量を求める。
次に、有機ケイ素重合体及びシリカ微粒子を形成する各構成化合物について、固体２９
Ｓｉ－ＮＭＲ及び熱分解ＧＣ／ＭＳなどを用いて構造を特定し、有機ケイ素重合体中及びシリカ微粒子中のケイ素含有量を求める。
蛍光Ｘ線で求めたトナー中のケイ素の含有量と、固体２９Ｓｉ－ＮＭＲ及び熱分解ＧＣ／ＭＳで求めた有機ケイ素重合体中及びシリカ微粒子中のケイ素含有量の関係から、計算によってトナー中の有機ケイ素重合体及びシリカ微粒子の含有量を求める。
【0069】
＜有機ケイ素重合体又はシリカ微粒子などの外添剤の水洗法による、トナー母粒子又はトナー粒子に対する固着率の測定方法＞
（水洗工程）
５０ｍＬ容量のバイアルに「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液）２０ｇを秤量し、トナー１ｇと混合する。
いわき産業（株）製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ： Ｖ．ＳＸ）にセットし、ｓｐｅｅｄを５０に設定して１２０秒間振とうする。これにより、有機ケイ素重合体又はシリカ微粒子の固着状態に依っては、有機ケイ素重合体又はシリカ微粒子などの外添剤が、トナー母粒子又はトナー粒子表面から、分散液側へ移行する。
その後、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）（１６．６７Ｓ－１にて５分間）にて、トナーと上澄み液に移行した有機ケイ素重合体又はシリカ微粒子などの外添剤を分離する。
沈殿しているトナーは、真空乾燥（４０℃／２４時間）することで乾固させて、水洗後トナーとする。
（水洗工程）
５０ｍＬ容量のバイアルに「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液）２０ｇを秤量し、トナー１ｇと混合する。
いわき産業（株）製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ： Ｖ．ＳＸ）にセットし、ｓｐｅｅｄを５０に設定して１２０秒間振とうする。これにより、有機ケイ素重合体又はシリカ微粒子の固着状態に依っては、有機ケイ素重合体又はシリカ微粒子などの外添剤が、トナー母粒子又はトナー粒子表面から、分散液側へ移行する。
その後、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）（１６．６７Ｓ－１にて５分間）にて、トナーと上澄み液に移行した有機ケイ素重合体又はシリカ微粒子などの外添剤を分離する。
沈殿しているトナーは、真空乾燥（４０℃／２４時間）することで乾固させて、水洗後トナーとする。
【0070】
次に、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）を用いて、上記水洗工程を行わないトナー（水洗前トナー）、及び、上記水洗工程を経て得られたトナー（水洗後トナー）を撮影する。
また、測定対象の同定は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を用いた元素分析により行う。
そして、撮影されたトナー表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ
ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）を用いて解析し、被覆率を算出する。
Ｓ－４８００の画像撮影条件は以下のとおりである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
（２）Ｓ－４８００観察条件の設定
被覆率の測定に際して、予め、上述したエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を行い、トナー表面の有機ケイ素重合体又はシリカ微粒子などの外添剤を区別した上で測定を行う。
Ｓ－４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ－４８００の「ＰＣ－ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０～４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ－４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［１．１ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］及び［＋ＢＳＥ］を選
択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［４．５ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
（３）トナーの個数平均粒径（Ｄ１）算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作をさらに２度繰り返し、ピントを合わせる。
その後、トナー３００個について粒径を測定して個数平均粒径（Ｄ１）を求める。なお、個々の粒子の粒径は、トナーの粒子を観察した際の最大径とする。
（４）焦点調整
（３）で得た、個数平均粒径（Ｄ１）の±０．１μｍの粒子について、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。
操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５０，０００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
（５）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー一つに対して写真を１枚撮影し、トナー２５粒子について画像を得る。
（６）画像解析
下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を二値化処理することで被覆率を算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。
画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０の解析条件は以下のとおりである。ただし、分割区画内に、粒径が３０ｎｍ未満及び３００ｎｍを超える有機ケイ素重合体、又は、粒径が３０ｎｍ未満及び１２００ｎｍを超えるシリカ微粒子などの外添剤が入る場合はその区画では被覆率の算出を行わないこととする。
画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．０において、
ツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに２～１０７と入力する。
被覆率の計算は、正方形の領域を囲って行う。このとき、領域の面積（Ｃ）は２４，０００～２６，０００ピクセルになるようにする。「処理」－二値化で自動二値化し、有機ケイ素重合体又はシリカ微粒子などの外添剤の無い領域の面積の総和（Ｄ）を算出する。
正方形の領域の面積Ｃ、有機ケイ素重合体又はシリカ微粒子などの外添剤の無い領域の面積の総和Ｄから下記式で被覆率が求められる。
被覆率（％）＝１００－（Ｄ／Ｃ×１００）
得られた全データの算術平均値を被覆率とする。
そして、水洗前トナーと水洗後トナーの、それぞれの被覆率を算出し、
〔水洗後トナーの被覆率〕／〔水洗前トナーの被覆率〕×１００を、本開示の「固着率」とする。
また、測定対象の同定は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を用いた元素分析により行う。
そして、撮影されたトナー表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ
ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）を用いて解析し、被覆率を算出する。
Ｓ－４８００の画像撮影条件は以下のとおりである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
（２）Ｓ－４８００観察条件の設定
被覆率の測定に際して、予め、上述したエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を行い、トナー表面の有機ケイ素重合体又はシリカ微粒子などの外添剤を区別した上で測定を行う。
Ｓ－４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ－４８００の「ＰＣ－ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０～４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ－４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［１．１ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］及び［＋ＢＳＥ］を選
択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［４．５ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
（３）トナーの個数平均粒径（Ｄ１）算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作をさらに２度繰り返し、ピントを合わせる。
その後、トナー３００個について粒径を測定して個数平均粒径（Ｄ１）を求める。なお、個々の粒子の粒径は、トナーの粒子を観察した際の最大径とする。
（４）焦点調整
（３）で得た、個数平均粒径（Ｄ１）の±０．１μｍの粒子について、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。
操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５０，０００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
（５）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー一つに対して写真を１枚撮影し、トナー２５粒子について画像を得る。
（６）画像解析
下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を二値化処理することで被覆率を算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。
画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０の解析条件は以下のとおりである。ただし、分割区画内に、粒径が３０ｎｍ未満及び３００ｎｍを超える有機ケイ素重合体、又は、粒径が３０ｎｍ未満及び１２００ｎｍを超えるシリカ微粒子などの外添剤が入る場合はその区画では被覆率の算出を行わないこととする。
画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．０において、
ツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに２～１０７と入力する。
被覆率の計算は、正方形の領域を囲って行う。このとき、領域の面積（Ｃ）は２４，０００～２６，０００ピクセルになるようにする。「処理」－二値化で自動二値化し、有機ケイ素重合体又はシリカ微粒子などの外添剤の無い領域の面積の総和（Ｄ）を算出する。
正方形の領域の面積Ｃ、有機ケイ素重合体又はシリカ微粒子などの外添剤の無い領域の面積の総和Ｄから下記式で被覆率が求められる。
被覆率（％）＝１００－（Ｄ／Ｃ×１００）
得られた全データの算術平均値を被覆率とする。
そして、水洗前トナーと水洗後トナーの、それぞれの被覆率を算出し、
〔水洗後トナーの被覆率〕／〔水洗前トナーの被覆率〕×１００を、本開示の「固着率」とする。
【実施例】
【0071】
以下に実施例及び比較例を挙げて本開示をさらに詳細に説明するが、本開示は何らこれに制約されるものではない。実施例中で使用する「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。なお、以下実施例３～７及び１１は、それぞれ参考例３～７及び１１とする。
【0072】
トナーの製造例について説明する。
＜トナー粒子１の製造例＞
（水系媒体１の調製）
撹拌機、温度計、及び還留管を具備した反応容器に、イオン交換水６５０．０部及びリン酸ナトリウム（ラサ工業社製・１２水和物）１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１５０００ｒｐｍで攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に１０質量％塩酸を投入し、ｐＨを５．０に調整し、水系媒体１を得た。
＜トナー粒子１の製造例＞
（水系媒体１の調製）
撹拌機、温度計、及び還留管を具備した反応容器に、イオン交換水６５０．０部及びリン酸ナトリウム（ラサ工業社製・１２水和物）１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。
Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１５０００ｒｐｍで攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に１０質量％塩酸を投入し、ｐＨを５．０に調整し、水系媒体１を得た。
【0073】
（重合性単量体組成物の調製）
・スチレン ：６０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ： ６．５部
前記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させた後、ジルコニア粒子を取り除き、着色剤分散液を調製した。
一方、
・スチレン ：２０．０部
・ｎ－ブチルアクリレート ：２０．０部
・架橋剤（ジビニルベンゼン） ： ０．３部
・飽和ポリエステル樹脂 ： ５．０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）とテレフタル酸との重縮合物（モル比１０：１２）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．１２）
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃） ： ７．０部
該材料を上記着色剤分散液に加え、６５℃に加熱後、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５００ｒｐｍで均一に溶解及び分散し、重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン ：６０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ： ６．５部
前記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させた後、ジルコニア粒子を取り除き、着色剤分散液を調製した。
一方、
・スチレン ：２０．０部
・ｎ－ブチルアクリレート ：２０．０部
・架橋剤（ジビニルベンゼン） ： ０．３部
・飽和ポリエステル樹脂 ： ５．０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）とテレフタル酸との重縮合物（モル比１０：１２）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．１２）
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃） ： ７．０部
該材料を上記着色剤分散液に加え、６５℃に加熱後、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５００ｒｐｍで均一に溶解及び分散し、重合性単量体組成物を調製した。
【0074】
（造粒工程）
水系媒体１の温度を７０℃に調整し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーの回転数を１５０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート１０．０部を添加した。そのまま、該撹拌装置にて１５０００
ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
水系媒体１の温度を７０℃に調整し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーの回転数を１５０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート１０．０部を添加した。そのまま、該撹拌装置にて１５０００
ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
【0075】
（重合工程及び蒸留工程）
造粒工程の後、攪拌機をプロペラ撹拌羽根に換え１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、さらに、８５℃に昇温して２．０時間保持することで重合を行った。
その後、反応容器の還留管を冷却管に付け替え、得られたスラリーを１００℃まで加熱することで、蒸留を６時間行い、未反応の重合性単量体を留去し、樹脂粒子分散液を得た。
造粒工程の後、攪拌機をプロペラ撹拌羽根に換え１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、さらに、８５℃に昇温して２．０時間保持することで重合を行った。
その後、反応容器の還留管を冷却管に付け替え、得られたスラリーを１００℃まで加熱することで、蒸留を６時間行い、未反応の重合性単量体を留去し、樹脂粒子分散液を得た。
【0076】
（有機ケイ素重合体の形成工程）
撹拌機、温度計を備えた反応容器に、イオン交換水６０．０部を秤量し、１０質量％の塩酸を用いてｐＨを４．０に調整した。これを撹拌しながら加熱し、温度を４０℃にした。その後、有機ケイ素化合物であるメチルトリエトキシシラン４０．０部を添加して２時間以上撹拌して加水分解を行った。
加水分解の終点は目視にて油水が分離せず１層になったことで確認を行い、冷却して有機ケイ素化合物の加水分解液を得た。
上記で得られた樹脂粒子分散液の温度を５５℃に調整した後、該有機ケイ素化合物の加水分解液を２５．０部（有機ケイ素化合物の添加量は１０．０部）添加して、有機ケイ素化合物の重合を開始した。そのまま０．２５時間保持した後に、３．０％炭酸水素ナトリウム水溶液で、ｐＨを５．５に調整した。５５℃で撹拌を継続したまま、１．０時間保持（縮合反応１）した後、３．０％炭酸水素ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．５に調整し、さらに４．０時間保持（縮合反応２）してトナー粒子分散液を得た。
撹拌機、温度計を備えた反応容器に、イオン交換水６０．０部を秤量し、１０質量％の塩酸を用いてｐＨを４．０に調整した。これを撹拌しながら加熱し、温度を４０℃にした。その後、有機ケイ素化合物であるメチルトリエトキシシラン４０．０部を添加して２時間以上撹拌して加水分解を行った。
加水分解の終点は目視にて油水が分離せず１層になったことで確認を行い、冷却して有機ケイ素化合物の加水分解液を得た。
上記で得られた樹脂粒子分散液の温度を５５℃に調整した後、該有機ケイ素化合物の加水分解液を２５．０部（有機ケイ素化合物の添加量は１０．０部）添加して、有機ケイ素化合物の重合を開始した。そのまま０．２５時間保持した後に、３．０％炭酸水素ナトリウム水溶液で、ｐＨを５．５に調整した。５５℃で撹拌を継続したまま、１．０時間保持（縮合反応１）した後、３．０％炭酸水素ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．５に調整し、さらに４．０時間保持（縮合反応２）してトナー粒子分散液を得た。
【0077】
（洗浄工程及び乾燥工程）
有機ケイ素重合体の形成工程終了後、トナー粒子分散液を冷却し、トナー粒子分散液に塩酸を加えｐＨを１．５以下に調整して１．０時間、撹拌しながら放置した。
その後、加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。
得られたトナーケーキはイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離してトナーケーキを得た。
得られたトナーケーキを４０℃の恒温槽に移し、７２時間かけて乾燥及び分級を行い、トナー粒子１を得た。表１にトナー粒子１の製造の条件を示す。
有機ケイ素重合体の形成工程終了後、トナー粒子分散液を冷却し、トナー粒子分散液に塩酸を加えｐＨを１．５以下に調整して１．０時間、撹拌しながら放置した。
その後、加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。
得られたトナーケーキはイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離してトナーケーキを得た。
得られたトナーケーキを４０℃の恒温槽に移し、７２時間かけて乾燥及び分級を行い、トナー粒子１を得た。表１にトナー粒子１の製造の条件を示す。
【0078】
＜トナー粒子２～１１及び比較２～９の製造例＞
表１に示す条件に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２～１１及び比較２～９を得た。トナー粒子２～１１及び比較２～９の製造条件を表１に示す。
表１に示す条件に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２～１１及び比較２～９を得た。トナー粒子２～１１及び比較２～９の製造条件を表１に示す。
【0079】
【表1】
【0080】
＜外添剤Ａ１～６及びＡ８～１１の製造例＞
外添剤Ａ１～６及びＡ８～１１は、以下のように製造した。
攪拌機、滴下ノズル、温度計を具備した１．５Ｌのガラス製反応容器に５％アンモニア水１５０部を入れて、アルカリ触媒溶液とした。
該アルカリ触媒溶液を５０℃に調整した後、攪拌しながらテトラエトキシシラン１００部と５％アンモニア水５０部とを同時に滴下し、８時間反応させてシリカ微粒子分散液を得た。その後、得られたシリカ微粒子分散液を噴霧乾燥により乾燥し、ピンミルで解砕し、シリカ微粒子を得た。
ここで、上記製造条件を適宜変更することで、一次粒子の個数平均粒径Ｒが異なる、外添剤Ａ１～６及びＡ８～１１を得た。表２に外添剤Ａ１～６及びＡ８～１１の物性を示す。
外添剤Ａ１～６及びＡ８～１１は、以下のように製造した。
攪拌機、滴下ノズル、温度計を具備した１．５Ｌのガラス製反応容器に５％アンモニア水１５０部を入れて、アルカリ触媒溶液とした。
該アルカリ触媒溶液を５０℃に調整した後、攪拌しながらテトラエトキシシラン１００部と５％アンモニア水５０部とを同時に滴下し、８時間反応させてシリカ微粒子分散液を得た。その後、得られたシリカ微粒子分散液を噴霧乾燥により乾燥し、ピンミルで解砕し、シリカ微粒子を得た。
ここで、上記製造条件を適宜変更することで、一次粒子の個数平均粒径Ｒが異なる、外添剤Ａ１～６及びＡ８～１１を得た。表２に外添剤Ａ１～６及びＡ８～１１の物性を示す。
【0081】
＜外添剤Ａ７の製造例＞
外添剤Ａ７は、アルミナ、ＡＫＰ－３０（住友化学株式会社）を用いた。表２に外添剤Ａ７の物性を示す。
外添剤Ａ７は、アルミナ、ＡＫＰ－３０（住友化学株式会社）を用いた。表２に外添剤Ａ７の物性を示す。
【0082】
【表2】
【0083】
＜トナー１の製造例＞
ジャケット内に７℃の水を通水したヘンシェルミキサ（日本コークス工業株式会社製 ＦＭ１０Ｃ型）中に１００．００部のトナー粒子１、及び、１．００部の外添剤Ａ１を投入した。次に、該ジャケット内の水温が７℃±１℃で安定してから、回転羽根の周速を３８ｍ／ｓｅｃとして１０分間混合した。該混合において、ヘンシェルミキサの槽内温度が２５℃を超えないようジャケット内の通水量を適宜調整した。
得られた混合物を目開き７５μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。トナー１の製造条件及び物性を表３に示す。
ジャケット内に７℃の水を通水したヘンシェルミキサ（日本コークス工業株式会社製 ＦＭ１０Ｃ型）中に１００．００部のトナー粒子１、及び、１．００部の外添剤Ａ１を投入した。次に、該ジャケット内の水温が７℃±１℃で安定してから、回転羽根の周速を３８ｍ／ｓｅｃとして１０分間混合した。該混合において、ヘンシェルミキサの槽内温度が２５℃を超えないようジャケット内の通水量を適宜調整した。
得られた混合物を目開き７５μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。トナー１の製造条件及び物性を表３に示す。
【0084】
＜トナー２～１１及び比較２～９の製造例＞
表３に示す外添剤Ａに変更し、ヘンシェルミキサによる外添条件を適宜変更した以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー２～１１及び比較２～９を得た。トナー２～１１及び比較２～９の製造条件及び物性を表３に示す。
表３に示す外添剤Ａに変更し、ヘンシェルミキサによる外添条件を適宜変更した以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー２～１１及び比較２～９を得た。トナー２～１１及び比較２～９の製造条件及び物性を表３に示す。
【0085】
【表3】
表中、「Ｘ」は、外添剤Ａの一次粒子の個数平均粒径Ｒの凸高さＨの個数平均値に対する比を表す。
【0086】
＜トナー粒子比較１の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、「有機ケイ素重合体の形成工程」を実施しなかったこと以外は同様にして、トナー粒子比較１を得た。トナー粒子比較１の製造条件を表１に示す。
トナー粒子１の製造例において、「有機ケイ素重合体の形成工程」を実施しなかったこと以外は同様にして、トナー粒子比較１を得た。トナー粒子比較１の製造条件を表１に示す。
【0087】
＜トナー比較１の製造例＞
ジャケット内に７℃の水を通水したヘンシェルミキサ（日本コークス工業株式会社製 ＦＭ１０Ｃ型）中に１００．００部の比較トナー粒子１、及び、１．００部の外添剤Ａ８を投入した。次に、ジャケット内の水温が７℃±１℃で安定してから、回転羽根の周速３８ｍ／ｓｅｃとして１０分間混合した。該混合において、ヘンシェルミキサの槽内温度が２５℃を超えないようジャケット内の通水量を適宜調整した。
得られた混合物を目開き７５μｍのメッシュで篩い、比較トナー１を得た。比較トナー１の製造条件及び物性を表３に示す。
ジャケット内に７℃の水を通水したヘンシェルミキサ（日本コークス工業株式会社製 ＦＭ１０Ｃ型）中に１００．００部の比較トナー粒子１、及び、１．００部の外添剤Ａ８を投入した。次に、ジャケット内の水温が７℃±１℃で安定してから、回転羽根の周速３８ｍ／ｓｅｃとして１０分間混合した。該混合において、ヘンシェルミキサの槽内温度が２５℃を超えないようジャケット内の通水量を適宜調整した。
得られた混合物を目開き７５μｍのメッシュで篩い、比較トナー１を得た。比較トナー１の製造条件及び物性を表３に示す。
【0088】
＜実施例１＞
トナー１について、下記評価を行った。結果は、表４に示す。
トナー１について、下記評価を行った。結果は、表４に示す。
【0089】
＜転写性の評価＞
評価機として、市販のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ７７００Ｃの改造機を用いた。改造点は、評価機本体及びソフトウェアを変更することにより、現像ローラーの回転速度が３６０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。
該ＬＢＰ７７００Ｃのトナーカートリッジにトナーを装填し、そのトナーカートリッジを常温常湿環境下（２５℃、５０％ＲＨ；以下、Ｎ／Ｎともいう）で２４時間放置した。
該環境下で２４時間放置後のトナーカートリッジを上記に取り付け、Ｎ／Ｎ環境下で左右に余白を５０ｍｍずつとり中央部に、５．０％の印字率の画像をＡ４用紙横方向で７，５００枚までプリントアウトした。
評価は、使用初期（１枚目印字後）と７，５００枚印字後（長期使用後）にベタ画像を出力し、ベタ画像形成時の感光体上の転写残トナーを、透明なポリエステル製の粘着テープを用いてテーピングしてはぎ取った。
はぎ取った粘着テープを紙上に貼ったものの濃度から、粘着テープのみを紙上に貼ったものの濃度を差し引いた濃度差を算出した。
濃度測定は５箇所行い、その算術平均値を求めた。そして、その濃度差の値から、以下のようにして判定した。
なお、濃度はＸ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製、Ｘ－ｒｉｔｅ ５００Ｓｅｒｉｅｓ）で測定した。
（評価基準）
Ａ：濃度差が０．０３０未満
Ｂ：濃度差が０．０３０以上０．０５０未満
Ｃ：濃度差が０．０５０以上０．１００未満
Ｄ：濃度差が０．１００以上
評価機として、市販のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ７７００Ｃの改造機を用いた。改造点は、評価機本体及びソフトウェアを変更することにより、現像ローラーの回転速度が３６０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。
該ＬＢＰ７７００Ｃのトナーカートリッジにトナーを装填し、そのトナーカートリッジを常温常湿環境下（２５℃、５０％ＲＨ；以下、Ｎ／Ｎともいう）で２４時間放置した。
該環境下で２４時間放置後のトナーカートリッジを上記に取り付け、Ｎ／Ｎ環境下で左右に余白を５０ｍｍずつとり中央部に、５．０％の印字率の画像をＡ４用紙横方向で７，５００枚までプリントアウトした。
評価は、使用初期（１枚目印字後）と７，５００枚印字後（長期使用後）にベタ画像を出力し、ベタ画像形成時の感光体上の転写残トナーを、透明なポリエステル製の粘着テープを用いてテーピングしてはぎ取った。
はぎ取った粘着テープを紙上に貼ったものの濃度から、粘着テープのみを紙上に貼ったものの濃度を差し引いた濃度差を算出した。
濃度測定は５箇所行い、その算術平均値を求めた。そして、その濃度差の値から、以下のようにして判定した。
なお、濃度はＸ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製、Ｘ－ｒｉｔｅ ５００Ｓｅｒｉｅｓ）で測定した。
（評価基準）
Ａ：濃度差が０．０３０未満
Ｂ：濃度差が０．０３０以上０．０５０未満
Ｃ：濃度差が０．０５０以上０．１００未満
Ｄ：濃度差が０．１００以上
【0090】
＜低温定着性の評価＞
評価機として、キヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９６００Ｃの定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した改造機を用いた。
該改造機を用いて、プロセススピ－ド３００ｍｍ／ｓｅｃで、常温常湿環境下（２５℃、５０％ＲＨ；以下、Ｎ／Ｎともいう）で定着温度を１４０℃から５℃刻みに変更した。
また、他の条件として、トナー載量０．４０ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を受像紙に作像させ、オイルレスで加熱加圧することとした。
上記条件で印字を実行し、通紙状態を目視で確認して、巻きつき無く通紙された時の定着ユニットの最低温度を調べ、以下の基準に基づいて低温定着時の巻きつき性（低温定着性）を検証した。
受像紙には、ＧＦ－６００（怦量６０ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
（評価基準）
Ａ：１４０℃又は１４５℃
Ｂ：１５０℃
Ｃ：１５５℃
Ｄ：１６０℃又は１６５℃
Ｅ：１７０℃以上
評価機として、キヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９６００Ｃの定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した改造機を用いた。
該改造機を用いて、プロセススピ－ド３００ｍｍ／ｓｅｃで、常温常湿環境下（２５℃、５０％ＲＨ；以下、Ｎ／Ｎともいう）で定着温度を１４０℃から５℃刻みに変更した。
また、他の条件として、トナー載量０．４０ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を受像紙に作像させ、オイルレスで加熱加圧することとした。
上記条件で印字を実行し、通紙状態を目視で確認して、巻きつき無く通紙された時の定着ユニットの最低温度を調べ、以下の基準に基づいて低温定着時の巻きつき性（低温定着性）を検証した。
受像紙には、ＧＦ－６００（怦量６０ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
（評価基準）
Ａ：１４０℃又は１４５℃
Ｂ：１５０℃
Ｃ：１５５℃
Ｄ：１６０℃又は１６５℃
Ｅ：１７０℃以上
【0091】
＜流動性の評価（ベタ追従性）＞
高温高湿環境下でのベタ追従性を以下の方法で評価した。
評価機として、上記市販のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ７７００Ｃの改造機を用いた。
トナーを充填したカートリッジ及び本体を高温高湿環境下（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）に２４時間以上放置した。その後、ベタ画像をサンプル画像として３枚連続で出力し、得られたベタ画像の３枚目に対して、ベタ追従性の評価を目視評価にて行った。
さらに、１％の印字率で一日一万枚連続通紙後に一日機内で放置し、放置後に、上記ベタ追従性の評価を行った。評価基準は以下の通りである。
該評価はトナーの流動性が高いほど良好な結果が得られることが知られている。
一万枚通紙するごとに評価を行い、三万枚まで継続して評価を行った。
下記評価基準は、三万枚まで継続して評価したときの基準である。
（評価基準）
Ａ：画像濃度にムラがなく均一である
Ｂ：画像濃度に軽微なムラがあるが、使用上問題とならないレベル
Ｃ：画像濃度にムラがあるが、使用上問題とならないレベル
Ｄ：画像濃度にムラがあり、均一なベタ画像になっていないレベル
高温高湿環境下でのベタ追従性を以下の方法で評価した。
評価機として、上記市販のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ７７００Ｃの改造機を用いた。
トナーを充填したカートリッジ及び本体を高温高湿環境下（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）に２４時間以上放置した。その後、ベタ画像をサンプル画像として３枚連続で出力し、得られたベタ画像の３枚目に対して、ベタ追従性の評価を目視評価にて行った。
さらに、１％の印字率で一日一万枚連続通紙後に一日機内で放置し、放置後に、上記ベタ追従性の評価を行った。評価基準は以下の通りである。
該評価はトナーの流動性が高いほど良好な結果が得られることが知られている。
一万枚通紙するごとに評価を行い、三万枚まで継続して評価を行った。
下記評価基準は、三万枚まで継続して評価したときの基準である。
（評価基準）
Ａ：画像濃度にムラがなく均一である
Ｂ：画像濃度に軽微なムラがあるが、使用上問題とならないレベル
Ｃ：画像濃度にムラがあるが、使用上問題とならないレベル
Ｄ：画像濃度にムラがあり、均一なベタ画像になっていないレベル
【0092】
＜実施例２～１１、及び、比較例１～９＞
実施例１において、トナー１を、トナー２～１１、及び、比較トナー１～９に変更すること以外は同様にして、評価を実施した。結果は、表４に示す。
実施例１において、トナー１を、トナー２～１１、及び、比較トナー１～９に変更すること以外は同様にして、評価を実施した。結果は、表４に示す。
【0093】
【表4】
【符号の説明】
【0094】
１：ＳＴＥＭ画像、２：トナー粒子、３：トナー母粒子表面、４：凸部、５：凸幅ｗ、６：凸径Ｄ、７：凸高さＨ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】