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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-05
(45)【発行日】2024-04-15
(54)【発明の名称】非水電解質電池及び電池パック
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0525 20100101AFI20240408BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20240408BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240408BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20240408BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240408BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240408BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0525
H01M4/131
H01M4/36 E
H01M4/485
H01M4/505
H01M4/525
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020032899
(22)【出願日】2020-02-28
(65)【公開番号】P2021136188
(43)【公開日】2021-09-13
【審査請求日】2023-01-27
(73)【特許権者】
【識別番号】000003078
【氏名又は名称】株式会社東芝
(74)【代理人】
【識別番号】110003708
【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所
(72)【発明者】
【氏名】西尾 尚己
(72)【発明者】
【氏名】村司 泰章
(72)【発明者】
【氏名】服部 将司
【審査官】山下 裕久
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／０２０６６７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１２／０２３５０１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１０－１５３２５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１４９２６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／１２８６７８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｍ ４／１３
Ｈ０１Ｍ ４／３６
Ｈ０１Ｍ ４／４８５
Ｈ０１Ｍ ４／５０５
Ｈ０１Ｍ ４／５２５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム含有マンガン酸化物とリチウム含有ニッケルコバルトマンガン酸化物とを含む正極活物質を備え、前記正極活物質における前記リチウム含有ニッケルコバルトマンガン酸化物の含有量が３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の正極活物質含有層を含む正極と、リチウムチタン含有酸化物としてスピネル型構造を有するチタン酸リチウムを含有する負極活物質含有層を含む負極と、
非水電解質とを含む非水電解質電池であって、
前記非水電解質電池を０．２Ｃで１．８Ｖまで放電した時の前記正極の開回路電圧が３．６Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ ＋ ）以上３．９Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ ＋ ）以下であり、かつ下記（１）式を満たす、非水電解質電池。
０．００５≦（ＧＣｏ／ＳＣｏ）／（ＧＴｉ／ＳＴｉ）≦０．１５ （１）
但し、ＧＣｏは、前記正極活物質含有層に含まれるＣｏ重量（ｍｇ）、ＳＣｏは、前記正極活物質含有層の面積（ｃｍ２）、ＧＴｉは、前記負極活物質含有層に含まれるＴｉ重量（ｍｇ）、ＳＴｉは、前記負極活物質含有層の面積（ｃｍ２）である。
【請求項2】
前記正極の厚さが１００μｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項3】
前記正極の密度が２．５ｇ／ｃｃ以上３．１ｇ／ｃｃ以下である、請求項１～２のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項4】
下記（２）式を満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質電池。０．９≦Ａ／Ｂ≦１．１ （２）
但し、Ａは前記正極の充放電範囲が３．０Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．２５Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である時の単位面積当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｍ２）であり、Ｂは前記負極の充放電範囲が１．４Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上２．０Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である時の単位面積当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｍ２）である。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質電池を含む、電池パック。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、非水電解質電池及び電池パックに関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池を含め、二次電池は、携帯機器、自動車などの車両や蓄電池などに広く用いられている。二次電池は、市場規模の拡大が見込まれている蓄電デバイスである。
【0003】
二次電池は、正極及び負極を含む電極を含んでいる。二次電池は、電解質をさらに含み得る。ある設計の二次電池の電極は、集電体と、この集電体の主面上に設けられた活物質含有層とを備える。電極の活物質含有層は、例えば、活物質粒子、導電剤、及びバインダにより構成される層であり得、電解質を保持可能な多孔体であり得る。
【0004】
リチウムイオン電池または二次電池の正極に用いられる一例の活物質として、リチウム含有マンガン酸化物がある。正極にリチウム含有マンガン酸化物を用い、負極にチタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池は、低温出力や寿命性能に優れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開第２０１６／１３２４３６号
【文献】国際公開第２０１６／１４３１２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
充放電サイクル寿命に優れた非水電解質電池、及びこの電池を具備する電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
実施形態によれば、正極と、リチウムチタン含有酸化物としてスピネル型構造を有するチタン酸リチウムを含有する負極活物質含有層を含む負極と、非水電解質とを含み、かつ下記（１）式を満たす、非水電解質電池が提供される。正極は、リチウム含有マンガン酸化物とリチウム含有ニッケルコバルトマンガン酸化物とを含む正極活物質を含有する正極活物質含有層を含む。正極活物質におけるリチウム含有ニッケルコバルトマンガン酸化物の含有量が３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。
０．００５≦（ＧＣｏ／ＳＣｏ）／（ＧＴｉ／ＳＴｉ）≦０．１５ （１）
但し、ＧＣｏは、正極活物質含有層に含まれるＣｏ重量（ｍｇ）、ＳＣｏは、正極活物質含有層の面積（ｃｍ２）、ＧＴｉは、負極活物質含有層に含まれるＴｉ重量（ｍｇ）、ＳＴｉは、負極活物質含有層の面積（ｃｍ２）である。
また、非水電解質電池を０．２Ｃで１．８Ｖまで放電した時の正極の開回路電圧が３．６Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ ＋ ）以上３．９Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ ＋ ）以下である。
０．００５≦（ＧＣｏ／ＳＣｏ）／（ＧＴｉ／ＳＴｉ）≦０．１５ （１）
但し、ＧＣｏは、正極活物質含有層に含まれるＣｏ重量（ｍｇ）、ＳＣｏは、正極活物質含有層の面積（ｃｍ２）、ＧＴｉは、負極活物質含有層に含まれるＴｉ重量（ｍｇ）、ＳＴｉは、負極活物質含有層の面積（ｃｍ２）である。
また、非水電解質電池を０．２Ｃで１．８Ｖまで放電した時の正極の開回路電圧が３．６Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ ＋ ）以上３．９Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ ＋ ）以下である。
【0008】
他の実施形態によれば、上記実施形態に係る非水電解質電池を含む電池パックが提供される。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】実施形態に係る電池の一例を示す一部切欠き斜視図。
【図3】実施形態に係る電池の他の例を示す一部切欠き斜視図。
【図4】実施形態に係る電池のさらに他の例を示す一部切欠き斜視図。
【図6】実施形態に係る電池パックの一例を示す分解斜視図。
【図8】第１の正極活物質のみを活物質とする正極Ａの放電電位曲線を示すグラフ。
【図9】第２の正極活物質のみを活物質とする正極Ｂの放電電位曲線を示すグラフ。
【図10】第１の正極活物質と第２の正極活物質を活物質とする正極Ｃの放電電位曲線を示すグラフ。
【図11】正極Ｃを備えた実施形態の非水電解質電池の正極と負極の充放電電位曲線を示すグラフ。
【図12】正極Ｃを備えた実施形態の非水電解質電池の正極と負極の充放電電位曲線を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【0010】
正極にリチウム含有マンガン酸化物を用い、負極にチタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池は、低温出力や寿命性能に優れる。一方で、このような電池ではガス発生が生じるという課題があった。また、正極からのMn溶出による電池性能の劣化という課題があった。
【0011】
ガス発生に対する対策として、層状構造を持つ活物質を加えることができる。そういった活物質の中でもリチウム含有コバルト酸化物はガス吸着材の役割を果たすため、リチウム含有マンガン酸化物とリチウム含有コバルト酸化物の双方を正極活物質に用いることでガス発生が低減する。
【0012】
しかし、リチウム含有コバルト酸化物には、高電位での劣化が大きいという課題がある。そこで、リチウム含有コバルト酸化物の代替としてリチウム含有ニッケルコバルトマンガン酸化物を用いることが検討されている。リチウム含有ニッケルコバルトマンガン酸化物は、リチウムイオンを吸蔵放出する際の膨張収縮が大きく、サイクル寿命性能に課題がある。
【0013】
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解とを促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【0014】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、正極活物質含有層を含む正極と、負極活物質含有層を含む負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。正極活物質含有層は、第１の正極活物質としてのリチウム含有マンガン酸化物と第２の正極活物質としてのリチウム含有ニッケルコバルトマンガン酸化物とを含む正極活物質を含む。正極活物質中の第２の正極活物質の含有量が３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。負極活物質含有層は、リチウムチタン含有酸化物を含む。非水電解質電池は、下記（１）式を満たす。
第１の実施形態によると、正極活物質含有層を含む正極と、負極活物質含有層を含む負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。正極活物質含有層は、第１の正極活物質としてのリチウム含有マンガン酸化物と第２の正極活物質としてのリチウム含有ニッケルコバルトマンガン酸化物とを含む正極活物質を含む。正極活物質中の第２の正極活物質の含有量が３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。負極活物質含有層は、リチウムチタン含有酸化物を含む。非水電解質電池は、下記（１）式を満たす。
【0015】
０．００５≦（ＧＣｏ／ＳＣｏ）／（ＧＴｉ／ＳＴｉ）≦０．１５ （１）
但し、ＧＣｏは、正極活物質含有層に含まれるＣｏ重量（ｍｇ）、ＳＣｏは、正極活物質含有層の面積（ｃｍ２）、ＧＴｉは、負極活物質含有層に含まれるＴｉ重量（ｍｇ）、ＳＴｉは、負極活物質含有層の面積（ｃｍ２）である。
但し、ＧＣｏは、正極活物質含有層に含まれるＣｏ重量（ｍｇ）、ＳＣｏは、正極活物質含有層の面積（ｃｍ２）、ＧＴｉは、負極活物質含有層に含まれるＴｉ重量（ｍｇ）、ＳＴｉは、負極活物質含有層の面積（ｃｍ２）である。
【0016】
正極活物質中の第２の正極活物質の含有量を上記範囲にする理由と、（ＧＣｏ／ＳＣｏ）／（ＧＴｉ／ＳＴｉ）の比を（１）式の範囲に特定する理由とを説明する。
含有量を３ｗｔ％未満にするか、あるいは（ＧＣｏ／ＳＣｏ）／（ＧＴｉ／ＳＴｉ）で表される比の値を０．００５未満にすると、負極における非水電解質の還元分解で発生するガスを正極で吸収できないため、サイクル性能に劣る。また、含有量が２０ｗｔ％を超えると、サイクル性能に劣る。一方、（ＧＣｏ／ＳＣｏ）／（ＧＴｉ／ＳＴｉ）で表される比の値が０．１５を超えると、正極の初回充電電位曲線と放電電位曲線とのずれの大きさに拘わらず、サイクル性能が劣ったものになる。
含有量を３ｗｔ％未満にするか、あるいは（ＧＣｏ／ＳＣｏ）／（ＧＴｉ／ＳＴｉ）で表される比の値を０．００５未満にすると、負極における非水電解質の還元分解で発生するガスを正極で吸収できないため、サイクル性能に劣る。また、含有量が２０ｗｔ％を超えると、サイクル性能に劣る。一方、（ＧＣｏ／ＳＣｏ）／（ＧＴｉ／ＳＴｉ）で表される比の値が０．１５を超えると、正極の初回充電電位曲線と放電電位曲線とのずれの大きさに拘わらず、サイクル性能が劣ったものになる。
【0017】
以上説明した理由により、正極活物質中の第２の正極活物質の含有量を上記範囲にすると共に、（ＧＣｏ／ＳＣｏ）／（ＧＴｉ／ＳＴｉ）の比を（１）式の範囲に特定することにより、サイクル性能を向上することが可能である。
【0018】
正極活物質中の第２の正極活物質の含有量のより好ましい範囲は４ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。また、（ＧＣｏ／ＳＣｏ）／（ＧＴｉ／ＳＴｉ）で表される比の値のより好ましい範囲は０．０１以上０．０８以下である。第２の正極活物質の含有量または比の値をこの範囲に特定するか、あるいは両者の値を特定することにより、サイクル性能をより向上することができる。
【0019】
（ＧＣｏ／ＳＣｏ）／（ＧＴｉ／ＳＴｉ）値は、第１正極活物質と第２正極活物質それぞれの組成、正極活物質中の第２正極活物質の重量比率、負極活物質の組成、負極活物質含有層の組成、あるいは正極と負極それぞれの目付量（ｇ／ｍ２）を調整することにより目的とする値に設定可能なものである。
【0020】
非水電解質電池を０．２Ｃで１．８Ｖまで放電した時の正極の開回路電圧を３．６Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上３．９Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下にすることが望ましい。開回路電圧を３．６Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上にすることにより、過放電による正極の劣化を抑制することができる。また、開回路電圧を３．９Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下にすることにより、正極の開回路電圧が３．９Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高い範囲を充放電領域として使用することができるため、高容量を得ることができる。非水電解質電池を０．２Ｃで１．８Ｖまで放電した時の正極の開回路電圧のより好ましい範囲は、３．６５Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上３．８０Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である。
【0021】
図８～図１２は、電極の放電電位曲線又は充放電電位曲線を示す。なお、正極電位は、０．２Ｃで４．２５Ｖまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電後、０．２Ｃで３．１Ｖまで放電した際のものである。また、負極電位は、０．２Ｃで１．４ＶまでＣＣＣＶ充電後、０．２Ｃで２Ｖまで放電した際のものである。第１の正極活物質のみからなる正極活物質を含む正極（以下、正極Ａ）の放電電位曲線を図８に、第２の正極活物質のみからなる正極活物質を含む正極（以下、正極Ｂ）の放電電位曲線を図９に、第１の正極活物質と第２の正極活物質からなり、第２の正極活物質の含有量が１０ｗｔ％の正極活物質を含む正極（以下、正極Ｃ）の放電電位曲線を図１０に示す。図８～図１０のグラフにおける横軸はＤＯＤ（放電深度：degree of discharge）、縦軸は正極電位Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）を示す。図８に示す通り、正極Ａの電位は、ＤＯＤが９０％程度まで４．０Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であり、ＤＯＤが１００％付近で急峻に３．０Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度まで下降する。図９に示す通り、正極Ｂの電位は、ＤＯＤの進行と共に正極電位がほぼ連続的に下降する。また、図１０に示す通り、正極Ｃの電位は、ＤＯＤが９０％程度まで３．８Ｖ以上で、１００％付近で急峻に下降する。電位がこのような特徴を有する正極は、例えば、第１の正極活物質と第２の正極活物質とを混合し、正極活物質における第２の正極活物質の含有量を３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下にすることにより、得られる。この正極とリチウムチタン含有酸化物を含む負極とを用い、非水電解質の組成、エージング条件などの製造条件を調整することにより、非水電解質電池を０．２Ｃで１．８Ｖまで放電した時の正極の開回路電圧を３．６Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上３．９Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下にすることができる。
【0022】
正極Ｃと、リチウムチタン含有酸化物を含む負極とを備えた実施形態に係る非水電解質電池のうち、上記開回路電圧を満たす非水電解質電池の充放電電位曲線を図１１に、上記開回路電圧を満たさない非水電解質電池の充放電電位曲線を図１２に示す。図１１と図１２の横軸が電池の容量（Ａｈ）で、縦軸が電位Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）を示す。
図１１において、正極Ｃの充放電電位曲線をＰ１で、負極の充放電電位曲線をＮ１で示す。Ｐ１とＮ１との電位差が１．８Ｖの時の正極の開回路電圧が例えば３．６４Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。過放電が進行すると、正極電位Ｐ１が低下する一方で、負極電位Ｎ１も上昇するため、正極電位Ｐ１が極端に下がりきらない状態で過放電を停止することができる。
図１１において、正極Ｃの充放電電位曲線をＰ１で、負極の充放電電位曲線をＮ１で示す。Ｐ１とＮ１との電位差が１．８Ｖの時の正極の開回路電圧が例えば３．６４Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。過放電が進行すると、正極電位Ｐ１が低下する一方で、負極電位Ｎ１も上昇するため、正極電位Ｐ１が極端に下がりきらない状態で過放電を停止することができる。
【0023】
一方、図１２において、正極Ａの充放電電位曲線をＰ２で、負極の充放電電位曲線をＮ２で示す。Ｐ２とＮ２との電位差が１．８Ｖの時の正極の開回路電圧が３．６Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも小さい（例えば３．５５Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋））。この場合、過放電が進行すると、正極電位Ｐ２の低下が進みやすい傾向がある。
また、正極の充放電範囲が３．０Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．２５Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である時の単位面積当たりの充電容量をＡ（ｍＡｈ／ｍ２）、負極の充放電範囲が１．４Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上２．０Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である時の単位面積当たりの充電容量をＢ（ｍＡｈ／ｍ２）とした時、非水電解質電池は０．９≦Ａ／Ｂ≦１．１ （２）を満たすことが望ましい。充電容量の比（Ａ／Ｂ）を大きくすることは、正極の過放電については影響が小さいものの、正極電位が上がり難くなるので、過充電されにくくなり、サイクル特性を向上することができる。そのため、電池が（２）式：０．９≦Ａ／Ｂ≦１．１を満たすことにより、電池のサイクル性能を向上することができる。
また、正極の充放電範囲が３．０Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．２５Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である時の単位面積当たりの充電容量をＡ（ｍＡｈ／ｍ２）、負極の充放電範囲が１．４Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上２．０Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である時の単位面積当たりの充電容量をＢ（ｍＡｈ／ｍ２）とした時、非水電解質電池は０．９≦Ａ／Ｂ≦１．１ （２）を満たすことが望ましい。充電容量の比（Ａ／Ｂ）を大きくすることは、正極の過放電については影響が小さいものの、正極電位が上がり難くなるので、過充電されにくくなり、サイクル特性を向上することができる。そのため、電池が（２）式：０．９≦Ａ／Ｂ≦１．１を満たすことにより、電池のサイクル性能を向上することができる。
【0024】
以下、実施形態に係る電池を詳細に説明する。
（１）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の一方または両方の面に担持される正極活物質含有層とを含む。
（１）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の一方または両方の面に担持される正極活物質含有層とを含む。
【0025】
正極活物質含有層は、第１の正極活物質としてのリチウム含有マンガン酸化物と第２の正極活物質としてのリチウム含有ニッケルコバルトマンガン酸化物とを含む。正極活物質含有層中のリチウム含有ニッケルコバルトマンガン酸化物の含有量を３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下にする。
【0026】
リチウム含有マンガン酸化物は、例えば、化学式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表される化合物であるスピネル型マンガン酸リチウム含む。ここでＭは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、およびＧａからなる群より選択される少なくとも一つである。添字ｘは、０．２２以上０．７以下である。以降、リチウム含有マンガン酸化物を“ＬＭＯ”と表記することがある。
【0027】
リチウム含有ニッケルコバルトマンガン酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2（ここで、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１及び０＜ｙ+ｚ＜１）を含む。
【0028】
正極活物質は、第１、第２の正極活物質以外の他の正極活物質を含んでいても良い。他の正極活物質は、例えば、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物、及びリチウム含有マンガンコバルト酸化物からなる群より選択される１以上の化合物を含むことができる。リチウム含有コバルト酸化物の例は、ＬｉwＣｏＯ2を含む。当該化学式ＬｉwＣｏＯ2における添字ｗの範囲は、０＜ｗ≦１である。リチウムニッケルコバルト複合酸化物の例は、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2（ここで、０＜ｙ＜１）を含む。リチウムマンガンコバルト酸化物の例は、ＬｉＭｎｙＣｏ1-ｙＯ2（ここで、０＜ｙ＜１）を含む。
【0029】
正極活物質は、例えば、粒子状である。粒子状である場合には、正極活物質は、一次粒子であってもよいし、又は一次粒子の凝集した二次粒子であってもよい。
【0030】
第１の正極活物質の粒子の平均粒子径は0.01μｍ以上10μｍ以下であることが好ましい。また、第２の正極活物質の粒子の平均粒子径は0.05μｍ以上30μｍ以下であることが好ましい。
【0031】
正極活物質含有層は、必要に応じて結着剤及び導電剤を含むことができる。
【0032】
結着剤は、活物質と導電剤とを結着させ得る。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はフッ素系ゴムが含まれる。使用する結着剤の種類は、１種又は２種以上にすることができる。
【0033】
導電剤は、電子導電性を高め、集電体との接触抵抗を抑え得る。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブなどの炭素材料が含まれる。使用する導電剤の種類は、１種又は２種以上にすることができる。
【0034】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０～９５重量％、導電剤３～１８重量％、結着剤２～７重量％の範囲にすることが好ましい。
【0035】
集電体としては、例えば、電気伝導性の高い材料を含むシートを使用することができる。例えば、集電体としては、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用する場合、その厚さは、２０μｍ以下であることが好ましい。アルミニウム合金箔は、マグネシウム（Ｍｇ）、チタニウム（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、及びケイ素（Ｓｉ）等を含むことができる。また、アルミニウム合金箔は、他の遷移金属を含んでいてもよい。アルミニウム合金箔における遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。遷移金属としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、又はクロム（Ｃｒ）を挙げることができる。集電体は、アルミニウム箔、又は、アルミニウムと、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから成る群より選択される一以上の元素とを含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【0036】
集電体は、その表面に活物質含有層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、例えば、電極集電タブとして働くことができる。或いは、電極は、電極集電体とは別体の電極集電タブをさらに具備することもできる。別体の電極集電タブは、電極に電気的に接続され得る。
【0037】
正極の厚さは、１００μｍ以下にすることが望ましい。ここで、正極の厚さは、正極活物質含有層と正極集電体の合計厚さである。正極集電体の両面に正極活物質含有層が担持されている場合には、２つの正極活物質含有層と正極集電体の合計厚さが正極厚さである。正極の厚さを１００μｍ以下にすることにより、正極の抵抗を低くすることができるため、正極にかかる過電圧を小さくすることができる。それにより、放電末期の正極電位の低下を抑制することができるため、正極の過放電による劣化を抑えることができる。実用的な電池容量を確保するため、正極の厚さは、３０μｍ以上にすることが望ましい。
【0038】
正極活物質含有層の密度は、２．５ｇ／ｃｃ以上３．１ｇ／ｃｃ以下にすることが好ましい。これにより、正極の厚さが例えば１００μｍ以下と薄くても、実用に耐え得る正極容量を確保することができる。
【0039】
正極活物質含有層の目付、すなわち単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ２）は、３０ｇ／ｍ２以上１３０ｇ／ｍ２以下にすることができる。
【0040】
正極の製造では、まず、例えば正極活物質、正極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、得られたスラリーを正極集電体に塗布して乾燥させることにより正極活物質含有層を作成した後、プレスを施す。その他、正極活物質、正極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極活物質含有層として用いてもよい。
（２）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の一方または両方の面に担持される負極活物質含有層とを含む。負極活物質含有層は、リチウムチタン含有酸化物を含む。
（２）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の一方または両方の面に担持される負極活物質含有層とを含む。負極活物質含有層は、リチウムチタン含有酸化物を含む。
【0041】
負極集電体は、表面に負極活物質含有層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、負極タブとして働くことができる。或いは、負極は、負極集電体とは別体の負極タブを含むこともできる。
【0042】
リチウムチタン含有酸化物は、例えば、リチウムチタン酸化物、リチウムチタン酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物、斜方晶型リチウムチタン含有酸化物、単斜晶型リチウムニオブチタン含有酸化物が含まれる。リチウムチタン酸化物には、例えば、スピネル型構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは充放電により変化する値で、０≦ｘ≦３））、ラムスデライト型のチタン酸リチウム（例えばＬｉ２＋ｙＴｉ３Ｏ７（ｙは充放電により変化する値で、０≦ｙ≦３））等を挙げることができる。一方、酸素のモル比についてはスピネル型Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２では、１２、ラムスデライト型Ｌｉ２＋ｙＴｉ３Ｏ７では７と形式的には示しているが、酸素ノンストイキオメトリーなどの影響によってこれらの値は変化し得る。負極活物質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
【0043】
斜方晶型リチウムチタン含有酸化物としては、一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２－ｘＭ１ｙＴｉ６－ｚＭ２ｚＯ１４＋δで表され、Ｍ１はＣｓ及び／又はＫであり、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，及びＡｌのうち少なくとも１つを含む化合物が挙げられ、０≦ｗ≦４、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦ｚ＜６、－０．５≦δ≦０．５である。
【0044】
単斜晶型リチウムニオブチタン含有酸化物としては、一般式ＬｉｘＴｉ１－ｙＭ３ｙＮｂ２－ｚＭ４ｚＯ７＋δで表され、Ｍ３はＺｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉから成る群から選択される少なくとも１つであり、Ｍ４はＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ及びＢｉから成る群から選択される少なくとも1つである化合物が挙げられ、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。
【0045】
リチウムチタン含有酸化物は、例えば、粒子状である。粒子状である場合には、リチウムチタン含有酸化物は、一次粒子であってもよいし、又は一次粒子の凝集した二次粒子であってもよい。
【0046】
リチウムチタン含有酸化物の粒子の平均粒子径は０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【0047】
負極活物質含有層は、必要に応じて導電剤及び結着剤を含んでいても良い。
【0048】
結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド、ポリアミドなどを挙げることができる。結着剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
【0049】
負極導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを挙げることができる。導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
【0050】
負極活物質含有層における負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質７０重量％以上９６重量％以下、導電剤２重量％以上２８重量％以下および結着剤２重量％以上２８重量％以下にすることが好ましい。
【0051】
負極活物質含有層の密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以上にすることが好ましい。
【0052】
集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用する場合、その厚さは、２０μｍ以下であることが好ましい。アルミニウム合金箔は、マグネシウム（Ｍｇ）、チタニウム（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、及びケイ素（Ｓｉ）等を含むことができる。また、アルミニウム合金箔は、他の遷移金属を含んでいてもよい。アルミニウム合金箔における遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。遷移金属としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、又はクロム（Ｃｒ）を挙げることができる。集電体は、アルミニウム箔、又は、アルミニウムと、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから成る群より選択される一以上の元素とを含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【0053】
負極は、例えば負極活物質、負極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、得られたスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、負極活物質含有層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、負極活物質、負極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、負極活物質含有層として用いてもよい。
【0054】
負極の厚さは、２０μｍ以上８０μｍ以下の範囲にすることができる。ここで、負極の厚さは、負極活物質含有層と負極集電体の合計厚さである。負極集電体の両面に負極活物質含有層が担持されている場合には、２つの負極活物質含有層と負極集電体の合計厚さが負極厚さである。
【0055】
負極活物質含有層の目付、すなわち単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ２）は、１０ｇ／ｍ２以上８０ｇ／ｍ２以下にすることができる。
（３）非水電解質
非水電解質は、電解質を非水溶媒に溶解し調整される液状非水電解質、液状非水電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。
（３）非水電解質
非水電解質は、電解質を非水溶媒に溶解し調整される液状非水電解質、液状非水電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。
【0056】
電解質は、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、四フッ化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＦ４）、下記化１に示すリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート（ＬｉＤＦＢＯＰ）などのリチウム塩を挙げることができる。これらの電解質は、単独または２種類以上を混合してもよい。電解質は、六フッ化リン酸リチウムを含むものが好ましい。より好ましい電解質は、第１電解質として六フッ化リン酸リチウムと、第２電解質として四フッ化ホウ酸リチウム及びリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートのうちの少なくとも一方とを含むものである。この組成の電解質を含む非水電解質は、負極の表面にリチウムイオン伝導性の保護被膜を形成することが可能である。保護被膜の形成により、放電末期の負極の充放電電位を貴側にシフトさせることができる。
【0057】
【化1】
【0058】
電解質は、非水溶媒に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で溶解させることが好ましい。
【0059】
非水電解質に第２の電解質を含有させる場合、第２の電解質は、非水溶媒に対して０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で溶解させることが好ましい。第２の電解質の濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上にすることにより、負極表面に均一にリチウムイオン伝導性の保護被膜を形成することができる。第２の電解質の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ以下にすることにより、保護被膜形成による負極抵抗の上昇を抑制することができる。
【0060】
非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル；γ－ブチロラクトン（ＢＬ）などの環状エステル；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの鎖状エステル；アセトニトリル（ＡＮ）；スルホラン（ＳＬ）等の有機溶媒を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。
【0061】
ゲル状非水電解質に用いる高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【0062】
正極と負極とは、電極群を構成することができる。電極群においては、正極活物質含有層と負極活物質含有層とが、例えば、セパレータを介して対向することができる。
【0063】
電極群は、様々な構造を有することができる。例えば、電極群は、スタック型の構造を有することができる。スタック型構造の電極群は、例えば、複数の正極及び複数の負極を、正極活物質含有層と負極活物質含有層との間にセパレータを挟んで交互に積層することによって得ることができる。或いは、電極群は、捲回型の構造を有することができる。捲回型の電極群は、例えば、一枚のセパレータと、一枚の負極と、もう一枚のセパレータと、一枚の正極とをこの順で積層させて積層体を作り、この積層体を捲回することによって得ることができる。
【0064】
セパレータの材質は、特に限定されない。セパレータは、電気的絶縁性を有することが望ましい。セパレータとしては、例えば、多孔質フィルム（porous film）、微多孔性の膜（microporous film）、織布、若しくは不織布、又はこれらのうち同一材若しくは異種材の積層物などを用いることができる。セパレータを形成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合ポリマー、エチレン－ブテン共重合ポリマー、ポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、及びビニロンのようなポリマーなどを挙げることができる。セパレータの材料は１種類であってもよく、或いは、２種類以上を組合せて用いてもよい。
【0065】
セパレータの厚さは、２μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
【0066】
実施形態に係る非水電解質電池は、正極端子及び負極端子を更に具備することができる。正極端子は、その一部が正極の一部に電気的に接続されることによって、正極と外部端子との間で電子が移動するための導体として働くことができる。正極端子は、例えば、正極集電体、特に正極タブに接続することができる。同様に、負極端子は、その一部が負極の一部に電気的に接続されることによって、負極と外部端子との間で電子が移動するための導体として働くことができる。負極端子は、例えば、負極集電体、特に負極タブに接続することができる。
【0067】
外装部材は、電極群及び非水電解質を収容する。非水電解質は、外装部材内で、電極群に含浸され得る。正極端子及び負極端子のそれぞれの一部は、外装部材から延出させることもできる。
【0068】
外装部材は、ラミネートフィルムから形成しても金属製容器で構成してもよい。金属製容器を用いる場合、蓋は容器と一体または別部材にすることができる。金属製容器の肉厚は０．５ｍｍ以下、０．２ｍｍ以下であるとより好ましい。外装部材の形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型などが挙げられる。携帯用電子機器などに積載される小型電池の他、二輪ないしは四輪の自動車に積載される大型電池でもよい。
【0069】
ラミネートフィルム製外装部材の肉厚は０．２ｍｍ以下であることが望ましい。ラミネートフィルムの例には、樹脂フィルムと樹脂フィルム間に配置された金属層とを含む多層フィルムが挙げられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
【0070】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金などから作られる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。アルミニウムまたはアルミニウム合金において、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させる上で好ましい。
【0071】
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属製容器は、平均結晶粒径が５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。平均結晶粒径を５０μｍ以下とすることによって、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属製容器の強度を飛躍的に増大させることができ、容器のより一層の薄肉化が可能になる。その結果、軽量かつ高出力で長期信頼性に優れた車載などに適切な非水電解質電池を実現することができる。
【0072】
次に、実施形態に係る非水電解質電池の具体例を、図面を参照しながら説明する。
【0073】
【0074】
【0075】
図１及び図２に示す非水電解質電池１００は、扁平型の電極群１とラミネートフィルム製の外装部材７を具備する。扁平型の電極群１は、負極２と、正極３と、セパレータ４とを含む。扁平型の電極群１は、負極２と正極３とがその間にセパレータ４を介して扁平形状に捲回されたものである。
【0076】
負極２は、図２に示すように、負極集電体２ａと、負極集電体２ａ上に担持された負極活物質含有層２ｂとを具備する。なお、図２に示すように、負極２の最外側に位置する部分では、負極集電体２ａの２つの主面のうち正極３と向き合わない主面上には、負極活物質含有層２ｂが担持されていない。負極２のその他の部分では、負極集電体の両方の主面上に、負極活物質含有層２ｂが担持されている。正極３は、図２に示すように、正極集電体３ａと、正極集電体３ａの２つの主面上に担持された正極活物質含有層３ｂとを具備する。
【0077】
負極２には帯状の負極端子５が電気的に接続されている。正極３には帯状の正極端子６が電気的に接続されている。
【0078】
電極群１は、ラミネートフィルム製の外装部材７内に、負極端子５及び正極端子６の端部を外装部材７から延出させた状態で収容されている。ラミネートフィルム製外装部材７内には、図示しない非水電解質が収容されている。非水電解質は、電極群１に含浸されている。ラミネートフィルム製の外装部材７は、一端部に負極端子５と正極端子６とを挟んだ状態で、この端部及びこの端部と直交する二端部それぞれを熱融着させることにより封止されている。
【0079】
【0080】
【0081】
扁平型の電極群１は、図１及び図２に示す電池１００における電極群１と同様に、負極と、正極と、セパレータとを含む。また、図１と図３との間で、電極群１は同様な構造を有している。ただし図３では、後述するとおり負極端子５及び正極端子６に代わって、負極リード１５ａ及び正極リード１６ａが、それぞれ、負極及び正極に電気的に接続されている。
【0082】
図３に示す電池１００では、このような電極群１が、金属製容器１７ａの中に収容されている。金属製容器１７ａは、図示しない電解質をさらに収容している。金属製容器１７ａは、金属製の封口板１７ｂにより封止されている。金属製容器１７ａと封口板１７ｂとは、例えば、外装部材としての外装缶を構成する。
【0083】
負極リード１５ａは、その一端が負極集電体に電気的に接続され、他端が負極端子１５に電気的に接続されている。正極リード１６ａは、その一端が正極集電体に電気的に接続され、他端が封口板１７ｂに固定された正極端子１６に電気的に接続されている。正極端子１６は、封口板１７ｂに絶縁部材１７ｃを介して固定されている。正極端子１６と封口板１７ｂとは、絶縁部材１７ｃにより電気的に絶縁されている。
【0084】
【0085】
【0086】
【0087】
各正極３は、図５に示すように、正極集電体３ａと、この正極集電体３ａの両面に形成された正極活物質含有層３ｂとを備えている。また、図５に示すように、正極集電体３ａは、表面に正極活物質含有層３ｂが形成されていない部分を含んでいる。この部分は、正極集電タブ３ｃとして働く。
【0088】
各負極２は、負極集電体２ａと、この負極集電体２ａの両面に形成された負極活物質含有層２ｂとを備えている。また、負極集電体２ａは、表面に負極活物質含有層２ｂが形成されていない部分を含んでいる（図示せず）。この部分は、負極集電タブとして働く。
【0089】
図５に一部を示すように、セパレータ４は九十九折にされている。九十九折にされたセパレータ４の互いに対向する面によって規定される空間には、正極３又は負極２がそれぞれ配置されている。それにより、正極３と負極２とは、図５に示すように、正極活物質含有層３ｂと負極活物質含有層２ｂとがセパレータ４を間に介在させて対向するように積層されている。かくして、電極群１が形成されている。
【0090】
電極群１の正極集電タブ３ｃは、図５に示すように、正極活物質含有層３ｂ及び負極活物質含有層２ｂのそれぞれの端部よりも外まで延出している。これらの正極集電タブ３ｃは、図５に示すように、１つにまとめられて、正極端子６に接続されている。また、図示はしていないが、電極群１の負極集電タブも正極活物質含有層３ｂ及び負極活物質含有層２ｂのそれぞれの他方の端部よりも外まで延出している。これらの負極集電タブは、図示していないが、１つにまとめられて、図４に示す負極端子５に接続されている。
【0091】
【0092】
外装容器７は、アルミニウム箔７１とその両面に形成された樹脂フィルム７２及び７３とからなるアルミニウム含有ラミネートフィルムから形成されている。外装容器７を形成するアルミニウム含有ラミネートフィルムは、折り曲げ部７ｄを折り目として、樹脂フィルム７２が内側を向くように折り曲げられて、電極群１を収容している。また、図４及び図５に示すように、外装容器７の周縁部７ｂにおいて、樹脂フィルム７２の互いに向き合った部分が、間に正極端子６を挟み込んでいる。同様に、外装容器７の周縁部７ｃにおいて、樹脂フィルム７２の互いに向き合った部分が、間に負極端子５を挟み込んでいる。正極端子６及び負極端子５は、外装容器７から、互いに反対の向きに延出している。
【0093】
正極端子６及び負極端子５を挟み込んだ部分を除く外装容器７の周縁部７ａ、７ｂ及び７ｃにおいて、樹脂フィルム７２の互いに対向した部分が熱融着されている。
【0094】
また、電池１００では、正極端子６と樹脂フィルム７２との接合強度を向上させるために、図５に示すように、正極端子６と樹脂フィルム７２との間に絶縁フィルム９が設けられている。また、周縁部７ｂにおいて、正極端子６と絶縁フィルム９とが熱融着されており、樹脂フィルム７２と絶縁フィルム９とが熱融着されている。同様に、図示していないが、負極端子５と樹脂フィルム７２との間にも絶縁フィルム９が設けられている。また、周縁部７ｃにおいて、負極端子５と絶縁フィルム９とが熱融着されており、樹脂フィルム７２と絶縁フィルム９とが熱融着されている。すなわち、図５に示す電池１００では、外装容器７の周縁部７ａ、７ｂ及び７ｃの全てがヒートシールされている。
【0095】
外装容器７は、図示していない電解質を更に収容している。電解質は、電極群１に含浸されている。
【0096】
図４及び図５に示す電池１００では、図５に示すように、電極群１の最下層に複数の正極集電タブ３ｃをまとめている。同様に、図示していないが、電極群１の最下層に複数の負極集電タブをまとめている。しかしながら、例えば、電極群１の中段付近に複数の正極集電タブ３ｃ及び複数の負極集電タブを、それぞれ１つにまとめて、正極端子６及び負極端子５のそれぞれに接続することもできる。
【0097】
以上説明した第１の実施形態の非水電解質電池によれば、リチウム含有マンガン酸化物とリチウム含有ニッケルコバルトマンガン酸化物とを含む正極活物質を含む正極活物質含有層と、リチウムチタン含有酸化物を含む負極活物質含有層とを含む。正極活物質中のリチウム含有ニッケルコバルトマンガン酸化物の含有量が３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。非水電解質電池は、下記（１）式を満たす。
【0098】
０．００５≦（ＧＣｏ／ＳＣｏ）／（ＧＴｉ／ＳＴｉ）≦０．１５ （１）
上記非水電解質電池によれば、正極の過放電を抑制して充放電サイクル寿命性能を向上することができる。
上記非水電解質電池によれば、正極の過放電を抑制して充放電サイクル寿命性能を向上することができる。
【0099】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る電池を含む。
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る電池を含む。
【0100】
実施形態に係る電池パックは、複数の電池を備えることもできる。複数の電池は、電気的に直列に接続することもできるし、又は電気的に並列に接続することもできる。或いは、複数の電池を、直列及び並列の組み合わせで電気的に接続することもできる。すなわち、実施形態に係る電池パックは、組電池を備えていても良い。組電池の数は複数にすることができる。複数の組電池は、直列、並列、又は直列及び並列の組み合わせで電気的に接続することができる。
【0101】
以下に、実施形態に係る電池パックの一例を、図６及び図７を参照しながら説明する。図６は、実施形態に係る電池パックの一例を示す分解斜視図である。図７は、図６に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
【0102】
【0103】
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子５及び正極端子６が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結されることにより、組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図７に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【0104】
プリント配線基板２４は、単電池２１の負極端子５及び正極端子６が延出する側面に対向するように配置されている。プリント配線基板２４には、図７に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４には、組電池２３と対向する面に、組電池２３の配線との不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【0105】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子５に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して保護回路２６に接続されている。
【0106】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件の一例としては、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときを挙げられる。また、所定の条件の他の例とは、単電池２１の過充電、過放電、又は過電流等を検出したときが挙げられる。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。なお、個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図６及び図７の電池パック２０は、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されている。これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【0107】
正極端子６及び負極端子５が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴム若しくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【0108】
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収容容器３７内に収容される。即ち、収容容器３７の長辺方向に沿う両方の内側面と短辺方向に沿う内側面それぞれに保護シート３６が配置され、組電池２３を介して反対側にある他方の短辺方向に沿う内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収容容器３７の上面に取り付けられている。
【0109】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【0110】
図６及び図７では単電池２１を電気的に直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには電気的に並列に接続してもよい。さらに、組み上がった電池パックを直列及び／又は並列に電気的に接続することもできる。
【0111】
また、実施形態に係る電池パックの態様は用途により適宜変更される。実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流の充放電におけるサイクル性能が望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及びアシスト自転車等の車載用が挙げられる。実施形態に係る電池パックの用途としては、特に、車載用が好適である。
【0112】
第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る電池を備えている。従って、実施形態に係る電池パックは優れた寿命性能を有する。
【0113】
以下、正極活物質中の第２の正極活物質の含有量、（ＧＣｏ／ＳＣｏ）／（ＧＴｉ／ＳＴｉ）値、正極の開回路電圧、正極と負極の厚さ並びに密度の測定方法を説明する。まず、正極の取り出し方法を説明する。
【0114】
＜正極の取り出し方法＞
電池を完全放電して充電状態（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ（ＳＯＣ））を０％にする。この電池を解体し、正極を２ｃｍ角程度切り出す。切り出した正極を５０ｃｃ（ｃｍ３）のエチルメチルカーボネートに浸漬し、１時間放置する。その後、正極を乾燥するため、１時間真空乾燥し、測定試料を得る。ここまでの操作は、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
電池を完全放電して充電状態（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ（ＳＯＣ））を０％にする。この電池を解体し、正極を２ｃｍ角程度切り出す。切り出した正極を５０ｃｃ（ｃｍ３）のエチルメチルカーボネートに浸漬し、１時間放置する。その後、正極を乾燥するため、１時間真空乾燥し、測定試料を得る。ここまでの操作は、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
【0115】
＜活物質の組成の測定＞
電極に含まれている活物質の組成は、次のとおり測定できる。
電極に含まれている活物質の組成は、次のとおり測定できる。
【0116】
測定サンプルとしての電極から、例えば、スパチュラなどを用いて活物質含有層を剥がし取り、粉末状の試料を得る。
【0117】
粉末状試料に対する粉末Ｘ線回折（X-Ray Diffraction；ＸＲＤ）測定によって、活物質の結晶構造を同定する。測定は、ＣｕＫα線を線源として、２θが１０°以上９０°以下の測定範囲で行う。この測定により、選定した粒子に含まれる化合物のＸ線回折パターンを得ることができる。
【0118】
粉末Ｘ線回折測定の装置としては、例えば、Rigaku社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅：０．０２ｄｅｇ
スキャン速度：２０ｄｅｇ／分
半導体検出器：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２５０
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：１０°≦２θ≦９０°の範囲。
Ｘ線源：Ｃｕターゲット
出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
ソーラスリット：入射及び受光共に５°
ステップ幅：０．０２ｄｅｇ
スキャン速度：２０ｄｅｇ／分
半導体検出器：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２５０
試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）
測定範囲：１０°≦２θ≦９０°の範囲。
【0119】
その他の装置を使用する場合は、上記と同等の測定結果が得られるように、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行い、ピーク強度及びピークトップ位置が上記装置と一致する条件に調整して測定を行う。
【0120】
続いて、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope; SEM)によって、活物質を含有する試料を観察する。ＳＥＭ観察においても試料が大気に触れないようにし、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気で行うことが望ましい。
【0121】
例えば、３０００倍のＳＥＭ観察像にて、視野内で確認される一次粒子または二次粒子の形態を持つ幾つかの粒子を選定する。この際、選定した粒子の粒度分布ができるだけ広くなるように選定する。観察できた活物質粒子に対するEDX分析により、活物質の構成元素の種類および組成を特定する。これにより、選定したそれぞれの粒子に含まれる元素のうちＬｉ以外の元素の種類及び量を特定することができる。複数の活物質粒子それぞれに対し同様の操作を行い、活物質粒子の混合状態を判断する。
【0122】
続いて、上述したように活物質含有層から採取した粉末状試料をアセトンで洗浄し乾燥する。得られた粉末を塩酸で溶解し、導電剤をろ過して除いた後、イオン交換水で希釈して測定試料を準備する。誘導結合プラズマ発光分光（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy；ＩＣＰ－ＡＥＳ）分析法により測定試料中の含有金属比を算出する。
【0123】
活物質が複数種類ある場合は、各活物質に固有の元素の含有比率からその質量比を推定する。固有の元素と活物質の質量との比率はEDX分析により求めた構成元素の組成から判断する。例えば、活物質含有層から得られた測定試料には、第１活物質としてリチウム含有マンガン酸化物と共に第２活物質としてリチウム含有ニッケルコバルトマンガン酸化物が含まれ得る。この場合、求めた金属比から第１及び第２活物質それぞれの化学式および式量を算出し、採取した所定重量の活物質含有層に含まれる第１及び第２活物質の重量比を求める。第１及び第２活物質の重量比から、正極活物質中の第２活物質の含有量を得る。
＜（ＧＣｏ／ＳＣｏ）／（ＧＴｉ／ＳＴｉ）値の測定方法＞
正極中のＣｏの分析方法
１）正極からＳＣｏ（ｃｍ２）を切り出し、ビーカーにサンプリングする。
２）塩酸及び過酸化水素水を用い、活物質を溶解する。
３）ろ過し、ろ液を及び洗液をメスフラスコに受け、水を標線まで加える。これを試料溶液とする。
４）ＩＣＰ発光分析法にてＣｏの予備定量を行い、その結果から、Ｃｏ濃度が５～１０μｇ／ｍｌになるように、試料溶液を希釈する（Ｄ）。
５）ＩＣＰ発光分析法にて、Ｃｏを定量する。このとき、Ｃｏ濃度が０μｇ／ｍｌ、５μｇ／ｍｌ及び１０μｇ／ｍｌの濃度の標準溶液を使用し、検量線法で定量する（Ｃ）。
６）次式（２）でＣｏ量を計算する。
＜（ＧＣｏ／ＳＣｏ）／（ＧＴｉ／ＳＴｉ）値の測定方法＞
正極中のＣｏの分析方法
１）正極からＳＣｏ（ｃｍ２）を切り出し、ビーカーにサンプリングする。
２）塩酸及び過酸化水素水を用い、活物質を溶解する。
３）ろ過し、ろ液を及び洗液をメスフラスコに受け、水を標線まで加える。これを試料溶液とする。
４）ＩＣＰ発光分析法にてＣｏの予備定量を行い、その結果から、Ｃｏ濃度が５～１０μｇ／ｍｌになるように、試料溶液を希釈する（Ｄ）。
５）ＩＣＰ発光分析法にて、Ｃｏを定量する。このとき、Ｃｏ濃度が０μｇ／ｍｌ、５μｇ／ｍｌ及び１０μｇ／ｍｌの濃度の標準溶液を使用し、検量線法で定量する（Ｃ）。
６）次式（２）でＣｏ量を計算する。
【0124】
ＧＣｏ（ｍｇ）＝Ｃ×Ｄ×Ｖ×１０－３ （２）
但し、Ｃは希釈溶液中のＣｏ濃度（μｇ／ｍｌ）、Ｄは希釈倍率、Ｖはメスフラスコの容量（ｍｌ）、１０－３は、μｇをｍｇに換算する係数。
但し、Ｃは希釈溶液中のＣｏ濃度（μｇ／ｍｌ）、Ｄは希釈倍率、Ｖはメスフラスコの容量（ｍｌ）、１０－３は、μｇをｍｇに換算する係数。
【0125】
負極中のＴｉの分析方法
（１）負極からＳＴｉ（ｃｍ２）を切り出し、ビーカーにサンプリングする。
（２）塩酸を用い、Ａｌ箔を溶解する。
（３）硫酸を加えて加熱し、活物質の大部分を溶解する。
（４）水を加えて希釈した後にろ過し、ろ液を及び洗液をメスフラスコＡで受け、水を標線まで加える。これを試料溶液Ａとする。不溶分は、（５）で示す工程以降で使用する。
（５）不溶分をろ紙と共に白金るつぼに移し、ガスバーナー、電気炉で加熱し灰化する。
（６）二流酸カリウムを加え、電気炉を使用し加熱して融解処理する。
（７）硫酸１体積当たり水を２０体積足して希釈した溶液１０ｍｌで溶解する。
（８）ろ紙５種Ｃでろ過し、ろ液を及び洗液をメスフラスコＢで受け、水を標線まで加える。これを試料溶液Ｂとする。
（９）ＩＣＰ発光分析法にて試料溶液Ａの予備定量を行い、その結果から、Ｔｉ濃度が５～１０μｇ／ｍｌになるように、試料溶液を希釈する（ＤＡ）。
（１０）ＩＣＰ発光分析法にて、Ｔｉを定量する。このとき、Ｔｉ濃度が０μｇ／ｍｌ、５μｇ／ｍｌ及び１０μｇ／ｍｌの濃度の標準溶液を使用し、検量線法で定量する（ＣＡ）。
（１１）ＩＣＰ発光分析法にて試料溶液Ｂの予備定量を行い、その結果から、Ｔｉ濃度が１０μｇ／ｍｌ以下になるように、試料溶液を希釈する（ＤＢ）。
（１２）ＩＣＰ発光分析法にて、Ｔｉを定量する。このとき、Ｔｉ濃度が０μｇ／ｍｌ、５μｇ／ｍｌ及び１０μｇ／ｍｌの濃度で二流酸カリウムを添加した標準溶液を使用し、検量線法で定量する（ＣＢ）。
（１３）次式（３）でＴｉ量を計算する。
（１）負極からＳＴｉ（ｃｍ２）を切り出し、ビーカーにサンプリングする。
（２）塩酸を用い、Ａｌ箔を溶解する。
（３）硫酸を加えて加熱し、活物質の大部分を溶解する。
（４）水を加えて希釈した後にろ過し、ろ液を及び洗液をメスフラスコＡで受け、水を標線まで加える。これを試料溶液Ａとする。不溶分は、（５）で示す工程以降で使用する。
（５）不溶分をろ紙と共に白金るつぼに移し、ガスバーナー、電気炉で加熱し灰化する。
（６）二流酸カリウムを加え、電気炉を使用し加熱して融解処理する。
（７）硫酸１体積当たり水を２０体積足して希釈した溶液１０ｍｌで溶解する。
（８）ろ紙５種Ｃでろ過し、ろ液を及び洗液をメスフラスコＢで受け、水を標線まで加える。これを試料溶液Ｂとする。
（９）ＩＣＰ発光分析法にて試料溶液Ａの予備定量を行い、その結果から、Ｔｉ濃度が５～１０μｇ／ｍｌになるように、試料溶液を希釈する（ＤＡ）。
（１０）ＩＣＰ発光分析法にて、Ｔｉを定量する。このとき、Ｔｉ濃度が０μｇ／ｍｌ、５μｇ／ｍｌ及び１０μｇ／ｍｌの濃度の標準溶液を使用し、検量線法で定量する（ＣＡ）。
（１１）ＩＣＰ発光分析法にて試料溶液Ｂの予備定量を行い、その結果から、Ｔｉ濃度が１０μｇ／ｍｌ以下になるように、試料溶液を希釈する（ＤＢ）。
（１２）ＩＣＰ発光分析法にて、Ｔｉを定量する。このとき、Ｔｉ濃度が０μｇ／ｍｌ、５μｇ／ｍｌ及び１０μｇ／ｍｌの濃度で二流酸カリウムを添加した標準溶液を使用し、検量線法で定量する（ＣＢ）。
（１３）次式（３）でＴｉ量を計算する。
【0126】
ＧＴｉ（ｍｇ）＝ＣＡ×ＤＡ×ＶＡ×１０－３ ＋ＣＢ×ＤＢ×ＶＢ×１０－３ （３）
但し、ＣＡは試料溶液Ａの希釈溶液中のＴｉ濃度（μｇ／ｍｌ）、ＤＡは試料溶液Ａの希釈倍率、ＶＡはメスフラスコＡの容量（ｍｌ）、１０－３は、μｇをｍｇに換算する係数、ＣＢは、試料溶液Ｂの希釈溶液中のＴｉ濃度（μｇ／ｍｌ）、ＤＢは試料溶液Ｂの希釈倍率、ＶＢはメスフラスコＢの容量（ｍｌ）である。
但し、ＣＡは試料溶液Ａの希釈溶液中のＴｉ濃度（μｇ／ｍｌ）、ＤＡは試料溶液Ａの希釈倍率、ＶＡはメスフラスコＡの容量（ｍｌ）、１０－３は、μｇをｍｇに換算する係数、ＣＢは、試料溶液Ｂの希釈溶液中のＴｉ濃度（μｇ／ｍｌ）、ＤＢは試料溶液Ｂの希釈倍率、ＶＢはメスフラスコＢの容量（ｍｌ）である。
【0127】
（ＧＣｏ／ＳＣｏ）／（ＧＴｉ／ＳＴｉ）の値の算出方法
正極のＳＣｏ（ｃｍ２）として、正極集電体それぞれの面に形成された正極活物質含有層の面積を合計した値を求める。また、負極のＳＴｉ（ｃｍ２）として、負極集電体それぞれの面に形成された負極活物質含有層の面積を合計した値を求める。
正極のＳＣｏ（ｃｍ２）として、正極集電体それぞれの面に形成された正極活物質含有層の面積を合計した値を求める。また、負極のＳＴｉ（ｃｍ２）として、負極集電体それぞれの面に形成された負極活物質含有層の面積を合計した値を求める。
【0128】
上記で得たＧＣｏ、ＳＣｏ、ＧＴｉ、ＳＴｉの値から、（ＧＣｏ／ＳＣｏ）／（ＧＴｉ／ＳＴｉ）を算出する。
＜正極の開回路電圧の測定＞
非水電解質電池を０．２Ｃで４．２５Ｖまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電後、０．２Ｃで１．８Ｖまで放電する。次いで、Ａｒ雰囲気中で非水電解質電池を解体し、電極群を取り出す。取り出した電極群から正極を切り出す。この正極と、対向極である金属Ｌｉとを、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液中に浸漬し、テスターにより、金属Ｌｉに対する正極電位を測定し、０．２Ｃで１．８Ｖまで放電時の正極の開回路電圧Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）とする。なお、１Ｃは、非水電解質電池の公称容量を１時間で充放電し得る電流値である。
＜正極及び負極それぞれの厚さと活物質含有層の密度の測定方法＞
まず、電極の厚みを、厚み測定機を用いて計測する。得られた値を、正極または負極の厚さとする。
次に、裁断機を用いて、電極を１ｃｍ×１ｃｍサイズに打ち抜き、電極試料を得る。次いで、この電極試料の質量を測定する。次に、電極試料をＮ－メチルピロリドンなどの溶媒に浸漬することにより、電極試料から活物質含有層を除去する。なお、活物質含有層を剥がすために用いる溶媒としては、集電体を侵食せず且つ活物質含有層を剥がすことができるものであれば、特に限定されない。次いで、集電体試料の厚さと質量とを測定する。
＜正極の開回路電圧の測定＞
非水電解質電池を０．２Ｃで４．２５Ｖまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電後、０．２Ｃで１．８Ｖまで放電する。次いで、Ａｒ雰囲気中で非水電解質電池を解体し、電極群を取り出す。取り出した電極群から正極を切り出す。この正極と、対向極である金属Ｌｉとを、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液中に浸漬し、テスターにより、金属Ｌｉに対する正極電位を測定し、０．２Ｃで１．８Ｖまで放電時の正極の開回路電圧Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）とする。なお、１Ｃは、非水電解質電池の公称容量を１時間で充放電し得る電流値である。
＜正極及び負極それぞれの厚さと活物質含有層の密度の測定方法＞
まず、電極の厚みを、厚み測定機を用いて計測する。得られた値を、正極または負極の厚さとする。
次に、裁断機を用いて、電極を１ｃｍ×１ｃｍサイズに打ち抜き、電極試料を得る。次いで、この電極試料の質量を測定する。次に、電極試料をＮ－メチルピロリドンなどの溶媒に浸漬することにより、電極試料から活物質含有層を除去する。なお、活物質含有層を剥がすために用いる溶媒としては、集電体を侵食せず且つ活物質含有層を剥がすことができるものであれば、特に限定されない。次いで、集電体試料の厚さと質量とを測定する。
【0129】
次に、電極試料の厚みから集電体試料の厚みを減じて、活物質含有層の厚みを算出する。この厚みから、活物質含有層の体積を算出する。また、電極試料の質量から集電体試料の質量を減じて、活物質含有層の質量を算出する。次いで、活物質含有層の質量を活物質含有層の体積で除することにより、活物質含有層の密度（ｇ／ｃｍ3）を算出する。
【実施例】
【0130】
以下、実施例を詳細に説明する。
（実施例１）
正極の作製
正極活物質として、ＬｉＭｎ1.7Ａｌ0.3Ｏ4で表される平均粒径が５μｍのリチウム含有マンガン酸化物粒子からなる第１正極活物質を９０重量％と、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2で表される平均粒径が５μｍのリチウム含有ニッケルコバルトマンガン酸化物粒子からなる第２正極活物質を１０重量％とを用意した。正極活物質に、導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを９０：５：５の重量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させた。得られた分散液を、厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体上に塗布し、乾燥し、プレス処理を施すことにより、正極活物質含有層を設けた。正極の片面の目付、正極の密度及び正極の厚みを下記表１に示す。
（実施例１）
正極の作製
正極活物質として、ＬｉＭｎ1.7Ａｌ0.3Ｏ4で表される平均粒径が５μｍのリチウム含有マンガン酸化物粒子からなる第１正極活物質を９０重量％と、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2で表される平均粒径が５μｍのリチウム含有ニッケルコバルトマンガン酸化物粒子からなる第２正極活物質を１０重量％とを用意した。正極活物質に、導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを９０：５：５の重量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させた。得られた分散液を、厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体上に塗布し、乾燥し、プレス処理を施すことにより、正極活物質含有層を設けた。正極の片面の目付、正極の密度及び正極の厚みを下記表１に示す。
【0131】
負極の作製
負極活物質として、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表される平均粒径が３μｍのチタン酸リチウム粒子を用意した。負極活物質に、導電剤としてグラファイト、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを９５：３：２の重量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させた。得られた分散液を、厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体上に塗布し、乾燥し、プレス処理を施すことにより、負極活物質含有層を設けた。負極の片面の目付、負極の密度及び負極の厚みを下記表２に示す。
セパレータとして、厚さが１５μｍのセルロース製不織布セパレータを用意した。正極と負極の間にセパレータが配置されるように捲回し、渦巻き状の電極群を作製した。電極群をアルミニウム製容器内に収納した。これを乾燥機に投入し、９５℃で６時間真空乾燥を行った。乾燥後、露点－５０℃以下に管理されたグローブボックスに運んだ。容器内に、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を７０ｃｃ注入した。なお、混合溶媒におけるＭＥＣの割合が70体積％で、ＥＣの割合が30体積％であった。
電解液を入れた外装容器は、－９０ｋＰａの減圧環境下において封止した。注液後、１Ｃ（１０Ａ）で充電状態（State of Charge; SOC）８０％まで初充電を行い、７０℃の恒温槽で２４ｈのエージングを行った。エージング後、缶を開封し、再度－９０ｋＰａの減圧環境下に封止し、非水電解質電池を作製した。
（実施例２～１２）
第１正極活物質、第２正極活物質、第１，第２の正極活物質の重量比率、正極及び負極それぞれについて密度、片面の目付、厚さ、Ｃｏ／Ｔｉ重量比率を表１～表３に示す通りに設定すること以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
（実施例１３）
非水電解質として、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６（第１電解質）と０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４（第２電解質）を溶解させた電解液を用意した。なお、混合溶媒におけるＭＥＣの割合が７０体積％で、ＥＣの割合が３０体積％であった。
負極活物質として、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表される平均粒径が３μｍのチタン酸リチウム粒子を用意した。負極活物質に、導電剤としてグラファイト、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを９５：３：２の重量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させた。得られた分散液を、厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体上に塗布し、乾燥し、プレス処理を施すことにより、負極活物質含有層を設けた。負極の片面の目付、負極の密度及び負極の厚みを下記表２に示す。
セパレータとして、厚さが１５μｍのセルロース製不織布セパレータを用意した。正極と負極の間にセパレータが配置されるように捲回し、渦巻き状の電極群を作製した。電極群をアルミニウム製容器内に収納した。これを乾燥機に投入し、９５℃で６時間真空乾燥を行った。乾燥後、露点－５０℃以下に管理されたグローブボックスに運んだ。容器内に、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を７０ｃｃ注入した。なお、混合溶媒におけるＭＥＣの割合が70体積％で、ＥＣの割合が30体積％であった。
電解液を入れた外装容器は、－９０ｋＰａの減圧環境下において封止した。注液後、１Ｃ（１０Ａ）で充電状態（State of Charge; SOC）８０％まで初充電を行い、７０℃の恒温槽で２４ｈのエージングを行った。エージング後、缶を開封し、再度－９０ｋＰａの減圧環境下に封止し、非水電解質電池を作製した。
（実施例２～１２）
第１正極活物質、第２正極活物質、第１，第２の正極活物質の重量比率、正極及び負極それぞれについて密度、片面の目付、厚さ、Ｃｏ／Ｔｉ重量比率を表１～表３に示す通りに設定すること以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
（実施例１３）
非水電解質として、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６（第１電解質）と０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４（第２電解質）を溶解させた電解液を用意した。なお、混合溶媒におけるＭＥＣの割合が７０体積％で、ＥＣの割合が３０体積％であった。
【0132】
上記非水電解質を用い、第１正極活物質、第２正極活物質、第１，第２の正極活物質の重量比率、正極及び負極それぞれについて密度と片面の目付と厚さ、Ｃｏ／Ｔｉ重量比率を表１～表３に示す通りに設定すること以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
（実施例１４～１６）
第１正極活物質、第２正極活物質、第１，第２の正極活物質の重量比率、正極及び負極それぞれについて密度と片面の目付と厚さ、非水電解質の第２電解質の種類と濃度、Ｃｏ／Ｔｉ重量比率を表１～表３に示す通りに設定すること以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
（実施例１７）
負極活物質の種類をＬｉ２Ｎａ１．５Ｔｉ５．５Ｎｂ０．５Ｏ１４で表される斜方晶型のリチウムチタン含有酸化物に変更し、第１正極活物質、第２正極活物質、第１，第２の正極活物質の重量比率、正極及び負極それぞれについて密度と片面の目付と厚さ、非水電解質の第２電解質の種類と濃度、Ｃｏ／Ｔｉ重量比率を表１～表３に示す通りに設定すること以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
（比較例１）
第２正極活物質及び第２電解質を用いず、正極及び負極それぞれについて密度と片面の目付と厚さ、Ｃｏ／Ｔｉ重量比率を表１～表３に示す通りに設定すること以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
（比較例２）
第１正極活物質、第２正極活物質、第１，第２の正極活物質の重量比率、正極及び負極それぞれについて密度と片面の目付と厚さ、非水電解質の第２電解質の種類と濃度、Ｃｏ／Ｔｉ重量比率を表１～表３に示す通りに設定すること以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜サイクル特性評価＞
４５℃環境下で電圧範囲１．８Ｖ～２．８Ｖにて１Ｃ定電流充放電サイクルを実施した。３０００サイクル後の容量維持率を下記表３に示す。
＜正極の開回路電圧＞
前述の方法により、非水電解質電池を０．２Ｃで１．８Ｖまで放電した時の正極の開回路電圧Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）を測定し、その結果を表３に示す。
（実施例１４～１６）
第１正極活物質、第２正極活物質、第１，第２の正極活物質の重量比率、正極及び負極それぞれについて密度と片面の目付と厚さ、非水電解質の第２電解質の種類と濃度、Ｃｏ／Ｔｉ重量比率を表１～表３に示す通りに設定すること以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
（実施例１７）
負極活物質の種類をＬｉ２Ｎａ１．５Ｔｉ５．５Ｎｂ０．５Ｏ１４で表される斜方晶型のリチウムチタン含有酸化物に変更し、第１正極活物質、第２正極活物質、第１，第２の正極活物質の重量比率、正極及び負極それぞれについて密度と片面の目付と厚さ、非水電解質の第２電解質の種類と濃度、Ｃｏ／Ｔｉ重量比率を表１～表３に示す通りに設定すること以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
（比較例１）
第２正極活物質及び第２電解質を用いず、正極及び負極それぞれについて密度と片面の目付と厚さ、Ｃｏ／Ｔｉ重量比率を表１～表３に示す通りに設定すること以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
（比較例２）
第１正極活物質、第２正極活物質、第１，第２の正極活物質の重量比率、正極及び負極それぞれについて密度と片面の目付と厚さ、非水電解質の第２電解質の種類と濃度、Ｃｏ／Ｔｉ重量比率を表１～表３に示す通りに設定すること以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。
＜サイクル特性評価＞
４５℃環境下で電圧範囲１．８Ｖ～２．８Ｖにて１Ｃ定電流充放電サイクルを実施した。３０００サイクル後の容量維持率を下記表３に示す。
＜正極の開回路電圧＞
前述の方法により、非水電解質電池を０．２Ｃで１．８Ｖまで放電した時の正極の開回路電圧Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ＋）を測定し、その結果を表３に示す。
【0133】
【表1】
【0134】
【表2】
【0135】
【表3】
【0136】
表１～表３に示す通り、実施例１～１７の電池は、３０００サイクル後の容量維持率が、０．００５≦（ＧＣｏ／ＳＣｏ）／（ＧＴｉ／ＳＴｉ）≦０．１５を満たさない比較例１，２に比して高い。正極の厚さが１００μｍ以下の実施例１～１１，１３～１７は、正極の厚さが１００μｍを超える実施例１２に比して３０００サイクル後の容量維持率が高い。また、（ＧＣｏ／ＳＣｏ）／（ＧＴｉ／ＳＴｉ）の値が同じ実施例４と実施例１３～１５とを比較することにより、第２の電解質を用いることがサイクル性能に有利であることがわかる。一方、（ＧＣｏ／ＳＣｏ）／（ＧＴｉ／ＳＴｉ）の値が同じ実施例１と実施例１７を比較することにより、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いる実施例１の方が実施例１７に比してサイクル性能に優れていることがわかる。
【0137】
以上に説明した少なくとも一つの実施形態および実施例に係る非水電解質電池は、０．００５≦（ＧＣｏ／ＳＣｏ）／（ＧＴｉ／ＳＴｉ）≦０．１５を満たすため、正極の過放電を抑制して充放電サイクル寿命を向上することができる。
【0138】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ リチウム含有マンガン酸化物とリチウム含有ニッケルコバルトマンガン酸化物とを含む正極活物質を備え、前記正極活物質における前記リチウム含有ニッケルコバルトマンガン酸化物の含有量が３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の正極活物質含有層を含む正極と、
リチウムチタン含有酸化物を含有する負極活物質含有層を含む負極と、
非水電解質とを含み、かつ下記（１）式を満たす、非水電解質電池。
０．００５≦（Ｇ Ｃｏ ／Ｓ Ｃｏ ）／（Ｇ Ｔｉ ／Ｓ Ｔｉ ）≦０．１５ （１）
但し、Ｇ Ｃｏ は、前記正極活物質含有層に含まれるＣｏ重量（ｍｇ）、Ｓ Ｃｏ は、前記正極活物質含有層の面積（ｃｍ ２ ）、Ｇ Ｔｉ は、前記負極活物質含有層に含まれるＴｉ重量（ｍｇ）、Ｓ Ｔｉ は、前記負極活物質含有層の面積（ｃｍ ２ ）である。
［２］ 前記非水電解質電池を０．２Ｃで１．８Ｖまで放電した時の前記正極の開回路電圧が３．６Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ ＋ ）以上３．９Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ ＋ ）以下である、［１］に記載の非水電解質電池。
［３］ 前記正極の厚さが１００μｍ以下である、［１］または［２］に記載の非水電解質電池。
［４］ 前記正極の密度が２．５ｇ／ｃｃ以上３．１ｇ／ｃｃ以下である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
［５］ 下記（２）式を満たす、［１］～［４］のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
０．９≦Ａ／Ｂ≦１．１ （２）
但し、Ａは前記正極の充放電範囲が３．０Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ ＋ ）以上４．２５Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ ＋ ）以下である時の単位面積当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｍ ２ ）であり、Ｂは前記負極の充放電範囲が１．４Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ ＋ ）以上２．０Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ ＋ ）以下である時の単位面積当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｍ ２ ）である。
［６］ ［１］～［５］のいずれか１項に記載の非水電解質電池を含む、電池パック。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ リチウム含有マンガン酸化物とリチウム含有ニッケルコバルトマンガン酸化物とを含む正極活物質を備え、前記正極活物質における前記リチウム含有ニッケルコバルトマンガン酸化物の含有量が３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の正極活物質含有層を含む正極と、
リチウムチタン含有酸化物を含有する負極活物質含有層を含む負極と、
非水電解質とを含み、かつ下記（１）式を満たす、非水電解質電池。
０．００５≦（Ｇ Ｃｏ ／Ｓ Ｃｏ ）／（Ｇ Ｔｉ ／Ｓ Ｔｉ ）≦０．１５ （１）
但し、Ｇ Ｃｏ は、前記正極活物質含有層に含まれるＣｏ重量（ｍｇ）、Ｓ Ｃｏ は、前記正極活物質含有層の面積（ｃｍ ２ ）、Ｇ Ｔｉ は、前記負極活物質含有層に含まれるＴｉ重量（ｍｇ）、Ｓ Ｔｉ は、前記負極活物質含有層の面積（ｃｍ ２ ）である。
［２］ 前記非水電解質電池を０．２Ｃで１．８Ｖまで放電した時の前記正極の開回路電圧が３．６Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ ＋ ）以上３．９Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ ＋ ）以下である、［１］に記載の非水電解質電池。
［３］ 前記正極の厚さが１００μｍ以下である、［１］または［２］に記載の非水電解質電池。
［４］ 前記正極の密度が２．５ｇ／ｃｃ以上３．１ｇ／ｃｃ以下である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
［５］ 下記（２）式を満たす、［１］～［４］のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
０．９≦Ａ／Ｂ≦１．１ （２）
但し、Ａは前記正極の充放電範囲が３．０Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ ＋ ）以上４．２５Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ ＋ ）以下である時の単位面積当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｍ ２ ）であり、Ｂは前記負極の充放電範囲が１．４Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ ＋ ）以上２．０Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ ＋ ）以下である時の単位面積当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｍ ２ ）である。
［６］ ［１］～［５］のいずれか１項に記載の非水電解質電池を含む、電池パック。
【符号の説明】
【0139】
１…電極群、２…負極、２ａ…負極集電体、２ｂ…負極活物質含有層、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、３ｃ…正極集電タブ、４…セパレータ、５…負極端子、６…正極端子、７…外装部材、１５…負極端子、１５ａ…負極リード、１６…正極端子、１６ａ…正極リード、１７ａ…金属製容器、１７ｂ…封口板、１７ｃ…絶縁部材、２０…電池パック、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、３０…負極側リード、３６…保護シート、３７…収容容器、３８…蓋。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
