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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-05
(45)【発行日】2024-04-15
(54)【発明の名称】冷媒およびその設計方法
(51)【国際特許分類】
C09K 5/04 20060101AFI20240408BHJP
【ＦＩ】
C09K5/04 A
C09K5/04 E
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2020073423
(22)【出願日】2020-04-16
(65)【公開番号】P2021169573
(43)【公開日】2021-10-28
【審査請求日】2023-02-16
(73)【特許権者】
【識別番号】516299338
【氏名又は名称】三菱重工サーマルシステムズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100112737
【弁理士】
【氏名又は名称】藤田 考晴
(74)【代理人】
【識別番号】100140914
【弁理士】
【氏名又は名称】三苫 貴織
(74)【代理人】
【識別番号】100136168
【弁理士】
【氏名又は名称】川上 美紀
(74)【代理人】
【識別番号】100172524
【弁理士】
【氏名又は名称】長田 大輔
(72)【発明者】
【氏名】葛山 洋平
(72)【発明者】
【氏名】塩谷 篤
(72)【発明者】
【氏名】神谷 和成
(72)【発明者】
【氏名】村上 健一
【審査官】黒川 美陶
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２００４／００８４６５２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】DOIPHODE, Pushpak, et al.，International Journal of Air-Conditioning and Refrigeration，2019年，vol. 27, no. 2，pp. 1950019-1 - 1950019-8，DOI: 10.1142/S2010132519500196
【文献】AKASAKA, Ryo, et al.，The 30th Japan Symposium on Thermophysical Properties，2009年，pp. 259 - 261 (A210)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ ５／０４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
－５０℃以下で利用される冷媒であって、ＣＯ２およびＲ３２からなり、
前記Ｒ３２は、前記ＣＯ２および前記Ｒ３２の和に対して重量比率ｘ１で含有され、
前記ｘ１は、前記Ｒ３２の最低重量比率ｘ０よりも大きく、
前記ｘ０は、
凍結温度（℃）ｙを前記ＣＯ２および前記Ｒ３２の和に対する前記Ｒ３２の重量比率ｘで表した式ｙ＝－５６．０ｘ－５７．０の前記ｙに、目標とする利用温度ｙ０（℃）を代入して求められた値であり、
前記ｘは、０．０５４以上０．２２以下である冷媒。
【請求項2】
－５０℃以下で利用される冷媒の設計方法であって、ＣＯ２およびＲ３２を混合する工程を含み、
前記ＣＯ２および前記Ｒ３２の和に対する前記Ｒ３２の重量比率をｘ１とし、
凍結温度（℃）ｙを前記ＣＯ２および前記Ｒ３２の和に対する前記Ｒ３２の重量比率ｘ（ｘ＞０）で表した式ｙ＝－５６．０ｘ－５７．０の前記ｙに、目標とする利用温度ｙ０を代入して前記Ｒ３２の最低重量比率ｘ０を求め、
前記ｘ１が前記ｘ０よりも大きくなるよう、前記ｘ１を設定する冷媒の設計方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、冷媒およびその設計方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
低温で利用する冷凍機の冷媒として、トリフルオロメタン（Ｒ２３）または二酸化炭素（ＣＯ２）が用いられている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１７－９６５０３号公報
【文献】特開２０１１－１１６８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ＣＯ２を冷媒として利用する冷凍機は、例えば、蒸発温度－４５℃の低温で運転され得る。しかしながら、ＣＯ２自身が－５６℃で凍結に達することもあり、ＣＯ２を冷媒として利用する冷凍機では、－５０℃以下での運転ができない。
【0005】
－５０℃以下の低温利用を可能にする他の手段として、空気を冷媒とした冷凍機の開発が進められている。しかしながら、空気を冷媒とすることは、顕熱を利用した技術であり、冷凍機のユニットサイズが非常に大きくなる。そのため、空気を冷媒とした冷凍機は、普及には到っていない。
【0006】
－５０℃以下の低温を達成させたい冷凍機では、殆どの場合、冷媒としてＲ２３が使用される。しかしながら、Ｒ２３はフロン系の冷媒であり、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が１４８００と非常に高い。そのため環境規制（キガリ改正）によって、Ｒ２３の使用は削減される方針であり、代替が急がれている。
【0007】
特許文献１では、Ｒ２３と他の冷媒（ジフルオロエチレン：Ｒ１１３２ａ）とを混合することで、ＧＷＰを１５００以下にしている。しかしながら、長期的な視点でみると、ＧＷＰをさらに低くすることが望まれる。
【0008】
２種類以上の冷媒を混合して使用する場合、その混合比率は、殆どの場合、米国国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）のＲＥＦＰＲＯＰで計算した冷媒物性に基づいて設定されている（特許文献２参照）。
【0009】
しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果によれば、ＲＥＦＰＲＯＰで計算した低温領域での冷媒物性は、精度が高くないとの知見が得られている。すなわち、ＲＥＦＰＲＯＰを用いた従来法の冷媒設計では、冷媒の混合比率を誤る可能性がある。低温で利用する冷媒の混合比率を誤ると、目標とする利用温度で冷媒が凍結し、機械の破損に繋がる恐れがある。
【0010】
本開示は、このような事情に鑑みてなされたものであって、ＧＷＰがＲ２３よりも低く、かつ、－５０℃以下で利用可能な冷媒およびその設計方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記課題を解決するために、本開示の冷媒およびその設計方法は以下の手段を採用する。
【0012】
本開示は、－５０℃以下で利用される冷媒であって、ＣＯ２およびＲ３２からなり、前記Ｒ３２は、前記ＣＯ２および前記Ｒ３２の和に対して重量比率ｘ１で含有され、前記ｘ１は、前記Ｒ３２の最低重量比率ｘ０よりも大きく、前記ｘ０は、凍結温度（℃）ｙを前記ＣＯ２および前記Ｒ３２の和に対する前記Ｒ３２の重量比率ｘで表した式ｙ＝－５６．０ｘ－５７．０の前記ｙに、目標とする利用温度ｙ０（℃）を代入して求められた値であり、前記ｘは、０．０５４以上０．２２以下である冷媒を提供する。
【0013】
本開示は、－５０℃以下で利用される冷媒の設計方法であって、ＣＯ２およびＲ３２を混合する工程を含み、前記ＣＯ２および前記Ｒ３２の和に対する前記Ｒ３２の重量比率をｘ１とし、凍結温度（℃）ｙを前記ＣＯ２および前記Ｒ３２の和に対する前記Ｒ３２の重量比率ｘ（ｘ＞０）で表した式ｙ＝－５６．０ｘ－５７．０の前記ｙに、目標とする利用温度ｙ０を代入して前記Ｒ３２の最低重量比率ｘ０を求め、前記ｘ１が前記ｘ０よりも大きくなるよう、前記ｘ１を設定する冷媒の設計方法を提供する。
【発明の効果】
【0014】
上記開示によれば、ＣＯ２にＲ３２を混ぜることで、冷媒の凍結温度を下げられる。
【0015】
上記開示によれば、ｙ＝－５６．０ｘ－５７．０の関係式は、ＲＥＦＰＲＯＰよりも精度よく、ＣＯ２とＲ３２とが混合された冷媒の凍結温度を反映している。このため、Ｒ３２の重量比率を誤る可能性は低く、より確実に目標とする温度で利用可能な冷媒となる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】一実施形態に係る冷媒の設計方法について説明する図である。
【図2】要素試験の結果を示す図である。
【図3】要素試験の結果から導き出されるＲ３２の好適な重量比率範囲を示す図である。
【図4】一実施形態に係る冷媒を利用した冷凍機の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下に、本開示に係る冷媒およびその設計方法の一実施形態について、図面を参照して説明する。
【0018】
（冷媒）
本実施形態に係る冷媒は、ＣＯ２およびＲ３２（ジフルオロメタン、ＣＨ２Ｆ２）からなる混合冷媒（以降、単に冷媒と記載）である。当該冷媒は、－５０℃以下で利用される。冷媒は、不可避的な不純物を含んでもよい。
本実施形態に係る冷媒は、ＣＯ２およびＲ３２（ジフルオロメタン、ＣＨ２Ｆ２）からなる混合冷媒（以降、単に冷媒と記載）である。当該冷媒は、－５０℃以下で利用される。冷媒は、不可避的な不純物を含んでもよい。
【0019】
冷媒は、Ｒ３２を重量比率ｘ１で含有する。ｘ１は、予め求めておいたＲ３２の最低重量比率ｘ０よりも大きい。
【0020】
Ｒ３２の最低重量比率ｘ０は、凍結温度（℃）ｙを、ＣＯ２およびＲ３２の和（冷媒重量）に対するＲ３２の重量比率ｘで表した式ｙ＝－５６．０ｘ－５７．０（ｘ＞０）のｙに、目標とする利用温度ｙ０（℃）を代入して求められる。
【0021】
冷媒の目標とする利用温度は、－５０℃以下、好ましくは－５５℃以下である。また、冷媒の目標とする利用温度は、－７５℃以上、好ましくは－７０℃以上である。
【0022】
（冷媒の設計方法）
図１を参照して、本実施形態に係る冷媒の設計方法について説明する。
図１において、縦軸（ｙ軸）は冷媒の凍結温度（℃）、横軸（ｘ軸）はＣＯ２およびＲ３２の和に対するＲ３２の重量比率である。図１には、式（１）ｙ＝－５６．０ｘ－５７．０で表される直線（一点鎖線および実線）が記載されている。
図１を参照して、本実施形態に係る冷媒の設計方法について説明する。
図１において、縦軸（ｙ軸）は冷媒の凍結温度（℃）、横軸（ｘ軸）はＣＯ２およびＲ３２の和に対するＲ３２の重量比率である。図１には、式（１）ｙ＝－５６．０ｘ－５７．０で表される直線（一点鎖線および実線）が記載されている。
【0023】
まず、式（１）のｙに目標とする利用温度ｙ０を代入し、算出されたｘをｘ０（最低重量比率）とする。目標とする利用温度ｙ０で冷媒を凍結させないようにするためには、Ｒ３２の重量比率ｘ１をｘ０よりも大きくする必要がある。よって、Ｒ３２の重量比率ｘ１は、最低重量比率ｘ０よりも大きくなるよう設定する。
【0024】
上記で設定したＲ３２の重量比率ｘ１となるよう、ＣＯ２およびＲ３２を混合する。
【0025】
（要素試験）
ＣＯ２およびＲ３２からなる混合冷媒（以降、単に冷媒と記載）について、要素試験を実施し、凍結温度を確認した。
ＣＯ２およびＲ３２からなる混合冷媒（以降、単に冷媒と記載）について、要素試験を実施し、凍結温度を確認した。
【0026】
要素試験は、Ｒ３２の重量比率が０％から２０％の範囲内で確認した。
【0027】
図２に、要素試験の結果を示す。同図は、ｘ軸とｙ軸とが直交するｘ－ｙ座標系のグラフである。同図において、横軸（ｘ軸）はＣＯ２およびＲ３２の和に対するＲ３２の重量比率、縦軸（ｙ軸）は冷媒の凍結温度（℃）、〇は要素試験結果のプロット、実線は要素試験結果に基づく線形近似曲線（近似式：ｙ＝－５６．０ｘ－５７．０）である。
【0028】
図２には、参考として、米国国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）のＲＥＦＰＲＯＰで計算した冷媒物性を示す（破線：ｙ＝－１１２．９ｘ－６２．０）。図２によれば、要素試験の結果と、ＲＥＦＰＲＯＰで計算した冷媒物性とに誤差があることが確認された。
【0029】
例えば、Ｒ３２の重量比率が０．０３の冷媒の場合、ＲＥＦＰＲＯＰの計算に基づくと凍結温度は－６５℃程度との結果であるが、要素試験によれば－６０℃程度で凍結することがわかる。
【0030】
例えば、Ｒ３２の重量比率が０．２の冷媒の場合、ＲＥＦＰＲＯＰの計算に基づくと凍結温度は－８４．５℃程度との結果であるが、要素試験によれば－６８℃程度で凍結することがわかる。凍結温度の誤差は、１５℃以上であった。
【0031】
上記結果から、少なくともＣＯ２およびＲ３２の冷媒に関しては、ＲＥＦＰＲＯＰによる計算結果が、正確な凍結温度を反映していないという事実が確認された。
【0032】
ＲＥＦＰＲＯＰでは、Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ状態方程式をもとに冷媒の物性が計算される。Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ状態方程式は、内部に冷媒の飽和密度、飽和蒸気圧、および音速などのパラメータを必要とする。冷媒におけるこれらのパラメータの数値を正確に導出するためには実測するしかないが、低温で使用する冷媒のニーズが少ないため、実測は行われていないのが現状である。すなわち、ＲＥＦＰＲＯＰでは、他の温度領域のデータに基づき、外挿により低温領域（－５０℃以下）の冷媒物性をシミュレートしている。そのため、実際の冷媒物性と誤差が生じたものと考えられる。
【0033】
ｙ＝－５６．０ｘ－５７．０で表される直線は、要素試験結果に基づいて求めた凍結温度線である。よって、この直線を基準としてＲ３２の重量比率を設定することで、より確実に利用温度で凍結しない冷媒を設計できる。
【0034】
Ｒ３２の重量比率を、ｙ＝－５６．０ｘ－５７．０で表される直線よりも右側（重量比率が大きくなる側）の領域内で設定することで、凍結温度（ｙ）において凍結しない冷媒となる。上記直線の右側の領域とは、すなわち、上記直線の傾きが－５６．０より大きくなる領域である。これにより、ＣＯ２およびＲ３２の冷媒を－５０℃以下で利用することが可能となる。
【0035】
冷媒の凍結温度（ｙ）は、目標とする利用温度よりも５℃以上低いことが好ましい。例えば、目標とする利用温度が－６０℃であれば、冷媒の凍結温度が－６５℃程度となるように設計する。図２によれば、冷媒の凍結温度を－６５℃以下にするためには、少なくともＲ３２の重量比率を０．１４３以上に設定する必要がある。
【0036】
図３に、要素試験の結果から導き出されるＲ３２の好適な重量比率範囲を示す。同図において、横軸（ｘ軸）はＣＯ２およびＲ３２の和に対するＲ３２の重量比率、縦軸（ｙ軸）は冷媒の凍結温度（℃）、〇は要素試験結果のプロット、実線は要素試験結果のプロットに基づいた線形近似曲線（近似式：ｙ＝－５６．０ｘ－５７．０）である。
【0037】
Ｒ３２の重量比率が０．０５４（５．４ｗｔ％）以上であれば、凍結温度が－６０℃以下の冷媒となる。Ｒ３２の重量比率が０．２２（２２ｗｔ％）以下であれば、ＧＷＰが１５０以下の冷媒となる。
【0038】
例えば、冷媒の総重量（ＣＯ２とＲ３２との和）が１００ｇの場合、Ｒ３２を５．４ｇ～２２ｇの比率で混合することで、－５５℃以下で利用可能であり、かつ、ＧＷＰが１５０以下である冷媒となる。このような冷媒は、今後の環境記載にも対応できるため、長期的な利用が見込める。
【0039】
日本国経済産業省が定める一般高圧ガス保安規則によれば、Ｒ３２の重量比率が７３ｗｔ％以上である場合に可燃性とみなされる。ＣＯ２とＲ３２とが上記範囲で混合された冷媒は、爆発下限界が７２％以上であり、不燃冷媒となる。そのため、安全性の観点からは、適用しやすい。
【0040】
図４に、本実施形態に係る冷媒を利用した冷凍機の構成を例示する。図４の冷凍機１は、高温側冷凍サイクル２および低温側冷凍サイクル３を備える。高温側冷凍サイクル２と低温側冷凍サイクル３とは、カスケード熱交換器４により熱的に接続されている。
【0041】
高温側冷凍サイクル２および低温側冷凍サイクル３には、それぞれ独立して冷媒を循環させることができる。高温側冷凍サイクル２内には、冷媒としてＣＯ２が充填されている。低温側冷凍サイクル３内には、冷媒として本実施形態に係るＣＯ２およびＲ３２からなる冷媒が充填されている。
【0042】
高温側冷凍サイクル２は、第１圧縮機５、凝縮器６、第１副膨張弁７、第１気液分離器（レシーバ）８、第１主膨張弁９、およびカスケード熱交換器４で構成され、これらの構成が順次、配管Ｐ１～６で接続されている。第１圧縮機５と凝縮器６とを接続する配管Ｐ１、およびカスケード熱交換器４と第１圧縮機５とを接続する配管Ｐ６には、第１四方弁１０が設けられている。第１気液分離器８と第１圧縮機５とは、第１気液分離器８で分離された気体を第１圧縮機５へと導く配管Ｐ７で接続されている。
【0043】
低温側冷凍サイクル３は、第２圧縮機１１、カスケード熱交換器４、第２副膨張弁１２、第２気液分離器（レシーバ）１３、第２主膨張弁１４、および蒸発器１５を備え、これらの構成が順次、配管Ｐ８～１３で接続されている。第２圧縮機１１とカスケード熱交換器４とを接続する配管Ｐ８、および蒸発器１５と第２圧縮機１１とを接続する配管Ｐ１３には、第２四方弁１６が設けられている。第２気液分離器１３と第２圧縮機１１とは、第２気液分離器１３で分離された気体を第２圧縮機１１へと導く配管Ｐ１４で接続されている。
【0044】
図４に示す冷凍機１は、低温側冷凍サイクル３内に本実施形態に係る方法で設計した冷媒を充填することで、－５０℃以下でも利用可能となる。
【0045】
なお、第１気液分離器８および第２気液分離器１３は、それぞれエコノマイザ熱交換器（不図示）に替えてもよい。気液分離様式では、分離した気体を圧縮機に注入するため、冷却量が小さくなる。一方、エコノマイザ熱交換器では、熱交換量を調整することで、圧縮機に注入する冷媒の乾き度を１未満（液および気体の二相冷媒）にできる。これにより、冷却量を増やすことができ、第１圧縮機５および第２圧縮機１１の吐出温度をより下げられる。
【0046】
<付記>
以上説明した実施形態に記載の冷媒およびその設計方法ならびに冷媒を充填した冷凍機は例えば以下のように把握される。
以上説明した実施形態に記載の冷媒およびその設計方法ならびに冷媒を充填した冷凍機は例えば以下のように把握される。
【0047】
本開示に係る冷媒は、－５０℃以下で利用される冷媒であって、ＣＯ２およびＲ３２からなり、前記Ｒ３２は、前記ＣＯ２および前記Ｒ３２の和に対して重量比率ｘ１で含有され、前記ｘ１は、前記Ｒ３２の最低重量比率ｘ０よりも大きく、前記ｘ０は、凍結温度（℃）ｙを前記ＣＯ２および前記Ｒ３２の和に対する前記Ｒ３２の重量比率ｘで表した式ｙ＝－５６．０ｘ－５７．０の前記ｙに、目標とする利用温度ｙ０（℃）を代入して求められた値である。
【0048】
また、本開示に係る冷媒の設計方法は、－５０℃以下で利用される冷媒の設計方法であって、ＣＯ２およびＲ３２を混合する工程を含み、前記ＣＯ２および前記Ｒ３２の和に対する前記Ｒ３２の重量比率をｘ１とし、凍結温度（℃）ｙを前記ＣＯ２および前記Ｒ３２の和に対する前記Ｒ３２の重量比率ｘ（ｘ＞０）で表した式ｙ＝－５６．０ｘ－５７．０の前記ｙに、目標とする利用温度ｙ０を代入して前記Ｒ３２の最低重量比率ｘ０を求め、前記ｘ１が前記ｘ０よりも大きくなるよう、前記ｘ１を設定する。
【0049】
上記開示に係る冷媒は、ＣＯ２およびＲ３２からなる混合冷媒である。ＣＯ２にＲ３２を混ぜることで、冷媒の凍結温度を下げられる。
【0050】
上記式は、ＣＯ２およびＲ３２の混合冷媒の凍結温度を実測した結果に基づき導き出された関係式である。よって、この関係式を満たす冷媒の凍結温度は、ＲＥＦＰＲＯＰの計算で求めた冷媒物性よりも正確である。このため、Ｒ３２の重量比率を誤る可能性は低く、より確実に－５０℃以下で利用可能な冷媒となる。
【0051】
上記開示において、冷媒の目標とする利用温度は、－５０℃以下、好ましくは－５５℃以下である。また、冷媒の目標とする利用温度は、－７５℃以上、好ましくは－７０℃以上である。
【0052】
上記開示の一態様において、前記ｘは、０．０５４以上０．２２以下であることが望ましい。
【0053】
Ｒ３２の重量比率（ｘ）を０．０５４以上にすることで、冷媒の凍結温度は－６０℃以下になる。このような冷媒は、ＣＯ２のみの単一冷媒では実現不可能な－５５℃以下での利用を可能にする。
【0054】
ＣＯ２のＧＷＰは、１である。Ｒ３２のＧＷＰは６７５である。Ｒ３２の重量比率（ｘ）を０．２２以下にすることで、ＧＷＰ１５０以下の冷媒となる。
【符号の説明】
【0055】
１ 冷凍機
２ 高温側冷凍サイクル
３ 低温側冷凍サイクル
４ カスケード熱交換器
５ 第１圧縮機
６ 凝縮器
７ 第１副膨張弁
８ 第１気液分離器
９ 第１主膨張弁
１０ 第１四方弁
１１ 第２圧縮機
１２ 第２副膨張弁
１３ 第２気液分離器
１４ 第２主膨張弁
１５ 蒸発器
１６ 第２四方弁
２ 高温側冷凍サイクル
３ 低温側冷凍サイクル
４ カスケード熱交換器
５ 第１圧縮機
６ 凝縮器
７ 第１副膨張弁
８ 第１気液分離器
９ 第１主膨張弁
１０ 第１四方弁
１１ 第２圧縮機
１２ 第２副膨張弁
１３ 第２気液分離器
１４ 第２主膨張弁
１５ 蒸発器
１６ 第２四方弁
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】