▶ ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-05
(45)【発行日】2024-04-15
(54)【発明の名称】マルチモーダルエチレン系ポリマーの製造のためのプロセス
(51)【国際特許分類】
C08F 210/02 20060101AFI20240408BHJP
C08F 2/01 20060101ALI20240408BHJP
C08F 4/659 20060101ALI20240408BHJP
【ＦＩ】
C08F210/02
C08F2/01
C08F4/659
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2020532713
(86)(22)【出願日】2018-12-19
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-03-25
(86)【国際出願番号】 US2018066475
(87)【国際公開番号】W WO2019133378
(87)【国際公開日】2019-07-04
【審査請求日】2021-12-06
(31)【優先権主張番号】62/610,384
(32)【優先日】2017-12-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(72)【発明者】
【氏名】フェラーリ、ダニエラ
(72)【発明者】
【氏名】ワン、アレック ワイ．
(72)【発明者】
【氏名】ジェイン、プラディープ
(72)【発明者】
【氏名】リン、イーチン
【審査官】古妻 泰一
(56)【参考文献】
【文献】特表２００９－５０７１０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１１－５１１０９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５３１７２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５３１７２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５１９０８０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２１０／０２
Ｃ０８Ｆ ２／０１
Ｃ０８Ｆ ４／６５９
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
マルチモーダルエチレン系ポリマーを製造するための方法であって、エチレンモノマー、少なくとも１種のＣ３～Ｃ１２コモノマー、溶媒、第１の触媒、第２の触媒、および任意選択で水素を第１の溶液重合反応器に通して、バイモーダルエチレン系ポリマーを製造することであって、前記バイモーダルエチレン系ポリマーは、前記第１の触媒から重合された密度（ρ１）を有する第１のエチレン系成分、および前記第２の触媒から重合された密度（ρ２）を有する第２のエチレン系成分を含み、ここでρ１＜ρ２である、バイモーダルエチレン系ポリマーを製造することと、
前記バイモーダルエチレン系ポリマー、エチレンモノマー、少なくとも１種のＣ３～Ｃ１２コモノマー、溶媒、第３の触媒、および任意選択で水素を第２の溶液重合反応器に通して、前記マルチモーダルエチレン系ポリマーを製造することであって、前記マルチモーダルエチレン系ポリマーは、前記第１のエチレン系成分、前記第２のエチレン系成分、および第３のエチレン系成分を含み、前記第３のエチレン系成分は、密度（ρ３）を有する、前記マルチモーダルエチレン系ポリマーを製造することと、を含み、
前記マルチモーダルエチレン系ポリマーは、少なくとも４の分子量分布（Ｍｗ（ＧＰＣ）／Ｍｎ（ＧＰＣ））を有し、
前記マルチモーダルエチレン系ポリマーは、０．９０５～０．９３０ｇ／ｃｃの密度を有し、
前記第１の触媒、前記第２の触媒および前記第３の触媒は、それぞれ独立に、以下の構造を有する
方法：
【化1】
［式（Ｉ）中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、この金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあり、ｎは、０、１、または２であり、ｎが１である場合、Ｘは、単座配位子または二座配位子であり、ｎが２である場合、各Ｘは、単座配位子であり、同じかまたは異なり、金属－配位子錯体は、全体的に電荷中性であり、Ｏは、Ｏ（酸素原子）であり、各Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（ＲＮ）－、または－Ｐ（ＲＰ）－から独立して選択され、Ｌは、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、ここで、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、式（Ｉ）の２つのＺ基を連結している１炭素原子から１０炭素原子のリンカー骨格（Ｌが結合している）を含む部分を有するか、または（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式（Ｉ）の２つのＺ基を連結する１原子から１０原子のリンカー骨格を含む部分を有し、ここで、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの１原子から１０原子のリンカー骨格の１から１０原子の各々は、独立して炭素原子またはヘテロ原子であり、ここで、各ヘテロ原子は、独立してＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＣ）、またはＮ（ＲＣ）であり、ここで、独立して、各ＲＣは、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ１およびＲ８は、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＮ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から独立して選択され；
【化2】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）において、Ｒ３１～３５、Ｒ４１～４８、またはＲ５１～５９の各々は（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＮ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、または－Ｈから独立して選択され、提供されたＲ１またはＲ８のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルであり；
式（Ｉ）において、Ｒ２～４、Ｒ５～７、およびＲ９～１６の各々は、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および－Ｈから独立して選択され；
各Ｒ Ｐ は非置換（Ｃ １ －Ｃ １８ ）ヒドロカルビルまたは－Ｈであり、各Ｒ Ｎ は非置換（Ｃ １ －Ｃ １８ ）ヒドロカルビルである。］。
【請求項2】
前記マルチモーダルエチレン系ポリマーが、４～１０の分子量分布（Ｍｗ（ＧＰＣ）／Ｍｎ（ＧＰＣ））を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記マルチモーダルエチレン系ポリマーが、０．１～１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
ρ２が、ρ１より少なくとも０．０３ｇ／ｃｃ高い、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
ρ２が、ρ１より少なくとも０．０４ｇ／ｃｃ高い、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
ρ３が、０．９１０～０．９４０ｇ／ｃｃである、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記第１のエチレン系成分が、１００，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ（ＧＰＣ））を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記第２のエチレン系成分が、１００，０００～３６３，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ（ＧＰＣ）））を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記第３のエチレン系成分が、１０，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ（ＧＰＣ）））を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記第１の溶液重合反応器、前記第２の溶液重合反応器、またはそれらの両方が、ループ反応器を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記第１の溶液重合反応器、前記第２の溶液重合反応器、またはそれらの両方が、連続撹拌タンク反応器を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記第１、第２、または第３のエチレン系成分の少なくとも２つのコモノマー組み込みが、０．５モル％超であり、前記Ｃ３～Ｃ１２コモノマーが、オクテンまたはヘキセンである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記マルチモーダルエチレン系ポリマーが、２０～５５重量％の前記第１のエチレン系成分、１０～４０重量％の前記第２のエチレン系成分、３５～６５重量％の前記第３のエチレン系成分を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記マルチモーダルエチレン系ポリマーを前記第２の溶液重合反応器の下流の管状反応器に通すことをさらに含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年１２月２６日に提出された米国仮出願第６２／６１０，３８４号の優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１７年１２月２６日に提出された米国仮出願第６２／６１０，３８４号の優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本開示の実施形態は、概して、マルチモーダルエチレン系ポリマーを製造するための方法に関し、より詳細には、マルチモーダルエチレン系ポリマーを製造するためのシステムおよび方法に関する。
【背景技術】
【0003】
歴史的に、マルチモーダルエチレン系ポリマーの製造は、単一の触媒を用いる単一の反応器、または２つの触媒を用いる二重反応器を使用するプロセスを通じて行われる。マルチモーダルエチレン系ポリマーを製造するためのほとんどの方法では、プロセス制御が引き続き大きな課題となっている。現在、直接サンプリングおよび個々の成分の分析による決定は、マルチ成分構造を制御するための唯一の選択肢である。そのような方法は、固有のレイテンシおよび非効果的なリアルタイムプロセス制御につながる。
【発明の概要】
【0004】
したがって、ポリマー業界での競争が激化するにつれて、エチレン系ポリマーの製造者は、既存の機器をより効率的な方法で利用することにより、プロセスの収益性を高めるよう努めている。したがって、プロセス制御を犠牲にすることなく複数触媒反応器を利用するプロセスが継続的に必要とされている。
【0005】
したがって、本開示の実施形態は、現在の反応器制御システムを変更することなく様々なマルチモーダル生成物を製造することができる様々な触媒の組み合わせを有する二重反応器システムを対象とする。
【0006】
本開示の実施形態は、マルチモーダルエチレン系ポリマーを製造する方法に関する。方法は、エチレンモノマー、少なくとも１種のＣ３～Ｃ１２コモノマー、溶媒、第１の触媒、および第２の触媒を第１の溶液重合反応器に通して、バイモーダルエチレン系ポリマーを製造することを含む。任意選択で、いくつかの実施形態において、第１の溶液重合反応器は、水素も含む。また、得られたバイモーダルエチレン系ポリマーは、第１のエチレン系成分および第２のエチレン系成分を有し、第１のエチレン系成分は、第１の密度（ρ１）を有し、第２のエチレン系成分は、第２の密度（ρ２）を有する。第１のエチレン系成分の密度（ρ１）は、第２のエチレン系成分の密度（ρ２）よりも低い。さらに、方法は、バイモーダルエチレン系ポリマー、エチレンモノマー、少なくとも１種のＣ３～Ｃ１２コモノマー、および第２の溶媒を第２の溶液重合反応器に通して、マルチモーダルエチレン系ポリマーを製造することを含む。任意選択で、いくつかの実施形態において、第２の溶液重合反応器は、水素も含む。結果として、マルチモーダルエチレン系ポリマーは、第１のエチレン系成分、第２のエチレン系成分、および第３のエチレン系成分を含む。第３のエチレン系成分は、密度（ρ３）を有する。
【0007】
これらのおよび他の実施形態は、以下の発明を実施するための形態においてより詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【0008】
本開示の特定の実施形態の以下の詳細な説明は、以下の図面と併せて読むと最も良好に理解することができ、図中、同様の構造は同様の参照番号で示される。
【図1】本開示の１つ以上の実施形態による直列反応器システム構成の概略図である。
【図2】以下に記載の数値デコンボリューションプロセスについての初期パラメータを推定するために使用される、発明ポリマー３の短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）溶出プロファイルおよび分子量分布（ＭＷＤ）プロットを並べて示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
次に、本出願の特定の実施形態について説明する。しかしながら、本開示は異なる形態で具体化されてもよく、本開示に記載される実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が徹底的かつ完全であるように、また当業者に本主題の範囲を十分に伝えるように提供される。
【0010】
定義
【0011】
「ポリマー」という用語は、同一または異なる種類のモノマーに関わらず、モノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物を指す。このため、総称のポリマーは、通常、１種類のみのモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる「ホモポリマー」という用語、および２種類以上の異なるモノマーから調製されたポリマーを指す「コポリマー」を包含する。本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、総称であるインターポリマーは、コポリマー、およびターポリマー等の、３つ以上の異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーを含む。
【0012】
本明細書で使用される場合、「マルチモーダル」は、様々な密度および重量平均分子量を有する少なくとも３つのポリマー副成分を有することを特徴とし得、任意選択で、異なるメルトインデックス値も有し得る組成物を意味する。一実施形態において、マルチモーダルは、分子量分布を示すゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムにおいて少なくとも３つの異なるピークを有することによって定義され得る。別の実施形態では、マルチモーダルは、短鎖分岐分布を示す結晶化溶出分別（ＣＥＦ）クロマトグラムにおいて、少なくとも３つのはっきりと区別できるピークを有することによって定義され得る。マルチモーダルは、３つのピークを有する樹脂および４つ以上のピークを有する樹脂を含む。
【0013】
「三峰性ポリマー」という用語は、３つの主要成分である、第１のエチレン系ポリマー成分、第２のエチレン系ポリマー成分、および第３のエチレン系ポリマー成分、を有するマルチモーダルエチレン系ポリマーを意味する。
【0014】
本明細書で使用される場合、「溶液重合反応器」は、溶液重合を実行する容器であり、ここで、エチレンモノマーおよび少なくともＣ３～Ｃ１２αオレフィンコモノマーが、触媒を含有する非反応性溶媒中に溶解された後で共重合する。溶液重合プロセスでは、水素を利用し得るが、全ての溶液重合プロセスで必要であるわけではない。
【0015】
「ポリエチレン」または「エチレン系ポリマー」は、エチレンモノマー由来の５０モル％超の単位を含むポリマーを意味するものとする。これには、エチレン系ホモポリマーまたはコポリマー（２つ以上のコモノマー由来の単位を意味する）が含まれる。当該技術分野において既知のポリエチレンの一般的な形態には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、超超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状と実質的に直鎖状との両方の低密度樹脂を含むシングルサイト触媒直鎖状低密度ポリエチレン（ｍ－ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ならびに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【0016】
「ＬＤＰＥ」という用語はまた、「高圧エチレンポリマー」、または「高分岐ポリエチレン」とも称され得、ポリマーが、過酸化物（例えば、参照により本明細書に組み込まれる、ＵＳ４，５９９，３９２を参照されたい）等の、フリーラジカル開始剤を使用して、１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）を上回る圧力で、オートクレーブまたは管状反応器中で、部分的または完全に、ホモ重合または共重合されることを意味するように定義される。ＬＤＰＥ樹脂は、典型的には、０．９１６～０．９４０ｇ／ｃｍの範囲の密度を有する。
【0017】
「ＬＬＤＰＥ」という用語には、チーグラー・ナッタ触媒系を使用して作製された樹脂、およびシングルサイト触媒を使用して作製された樹脂が含まれ、ビスメタロセン触媒（「ｍ－ＬＬＤＰＥ」と称されることもある）、ホスフィンイミン、および拘束幾何触媒；ならびにポストメタロセン分子触媒を使用して作製された樹脂が含まれるが、これらに限定されず、ビス（ビフェニルフェノキシ）触媒（多価アリールオキシエーテル触媒とも称される）が含まれるが、これらに限定されない。ＬＬＤＰＥには、直鎖状、実質的に直鎖状、または不均一なエチレン系コポリマーまたはホモポリマーが含まれる。ＬＬＤＰＥには、ＬＤＰＥよりも少ない長鎖分岐が含有され、米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、米国特許第５，５８２，９２３号、および米国特許第５，７３３，１５５号でさらに定義される実質的に直鎖状のエチレンポリマーと、米国特許第３，６４５，９９２号におけるもの等の均一分岐エチレンポリマー組成物と、米国特許第４，０７６，６９８号に開示されるプロセスに従って調製されたもの等の不均一分岐エチレンポリマーと、それらのブレンド（米国特許第３，９１４，３４２号または米国特許第５，８５４，０４５号に開示されるもの等）とが含まれる。ＬＬＤＰＥ樹脂は、当該技術分野で知られている任意のタイプの反応器または反応器構成を使用して、気相、液相、もしくはスラリー重合、またはそれらの任意の組み合わせによって作製され得る。ＬＬＤＰＥ樹脂は、当該技術分野において既知である任意のタイプの反応器または反応器構成を使用して、気相、液相、もしくはスラリー重合、またはそれらの任意の組み合わせによって作製され得る。
【0018】
「多層構造」とは、２つ以上の層を有する任意の構造を意味する。例えば、多層構造（例えば、フィルム）は、２つ、３つ、４つ、５つ、またはそれ以上の層を有してもよい。多層構造は、文字で示される層を有するとして説明され得る。例えば、コア層Ｂ、ならびに２つの外部層ＡおよびＣを有する３層構造は、Ａ／Ｂ／Ｃとして示されてもよい。同様に、２つのコア層ＢおよびＣ、ならびに２つの外部層ＡおよびＤを有する構造は、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄとして示される。いくつかの実施形態において、本発明の多層フィルムは、最大１１層まで含む。
【0019】
次に、本開示の反応器構成およびこれらの構成の実施形態を使用する方法を詳細に参照する。
【0020】
プロセスの実施形態
【0021】
次に、マルチモーダルエチレン系ポリマーを製造するための方法について詳細に言及する。いくつかの実施形態において、本開示は、マルチモーダルエチレン系ポリマーを製造するための少なくとも２つの反応器を有するシステムを提供する。
【0022】
一実施形態によれば、マルチモーダルエチレン系ポリマーを製造する方法が提供される。図１を参照すると、方法の実施形態は、ストリーム１０を介して、エチレンモノマー、少なくとも１種のＣ３～Ｃ１２αオレフィンコモノマー、溶媒、第１の触媒、および第２の触媒を第１の溶液重合反応器１０１に通して、バイモーダルエチレン系ポリマーを製造する。任意選択で、いくつかの実施形態において、ストリーム１０は、水素を第１の溶液重合反応器１０１に通すことをさらに含んでもよい。第１の溶液重合反応器１０１への供給は、１つのストリーム１０として示されているが、より多いまたはより少ない供給入口が使用され得ることが企図される。いくつかの実施形態において、得られたバイモーダルエチレン系ポリマーは、第１のエチレン系成分および第２のエチレン系成分を有してもよく、第１のエチレン系成分は、第１の密度（ρ１）を有し、第２のエチレン系成分は、第２の密度（ρ２）を有する。さらに、第１のエチレン系成分の密度（ρ１）は、第２のエチレン系成分の密度（ρ２）より低い。
【0023】
いくつかの実施形態において、この方法は、ストリーム３０を介して第１の溶液重合反応器１０１からバイモーダルエチレン系ポリマーを、ならびにストリーム２０を介してエチレンモノマー、少なくとも１種のＣ３～Ｃ１２αオレフィンコモノマー、第３の触媒、および溶媒を第２の溶液重合反応器１０２内に通し、マルチモーダルエチレン系ポリマーを製造することを含んでもよい。第２の溶液重合反応器１０２への供給は２つのストリーム２０および３０として示されているが、より多いまたはより少ない供給入口が使用され得ることが企図される。任意選択で、いくつかの実施形態において、第２の溶液重合反応器１０２への供給２０は、水素を含んでもよい。結果として、マルチモーダルエチレン系ポリマーは、第１のエチレン系成分、第２のエチレン系成分、および第３のエチレン系成分を含み得る。第３のエチレン系成分は、密度（ρ３）を有する。
【0024】
マルチモーダルエチレン系ポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定された０．９００～０．９６０ｇ／ｃｃの密度を有し得る。マルチモーダルエチレン系ポリマーはまた、０．１～１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９０５～０．９３０ｇ／ｃｃの密度を有し得る。さらに、マルチモーダルエチレン系ポリマーは、０．１～５ｇ／１０分、または０．１～５ｇ／１０分、または０．５～２ｇ／１０分のＩ２を有し得る。追加的に、マルチモーダルエチレン系ポリマーは、７～１５のＩ１０／Ｉ２値を有し、Ｉ１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って１０ｋｇの荷重および１９０℃の温度で測定される。さらなる実施形態において、マルチモーダルエチレン系ポリマーは、７．５～１２、または８～１０のＩ１０／Ｉ２を有する。
【0025】
マルチモーダルエチレン系ポリマーは、エチレンモノマーと少なくとも１つのＣ３～Ｃ１２αオレフィンコモノマーとの重合反応生成物を含む。別の実施形態において、Ｃ３－Ｃ１２α－オレフィンコモノマーは、より好ましくは３～８個の炭素原子を含み得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、および４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から、または代替形態では、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテン、ならびにさらに１－ヘキセンおよび１－オクテンからなる群から選択され得る。
【0026】
マルチモーダルエチレン系ポリマーには、エチレンモノマーおよびＣ３～Ｃ１２αオレフィンコモノマーの様々な組み込みレベルが企図される。例えば、マルチモーダルエチレン系ポリマーは、少なくとも５０モル％のエチレンモノマー、または少なくとも６０モル％のエチレンモノマー、または少なくとも７０モル％のエチレンモノマー、または少なくとも８０モル％のエチレンモノマー、または少なくとも９０モル％のエチレンモノマーを含み得る。逆に、マルチモーダルエチレン系ポリマーは、５０モル％未満のＣ３－Ｃ１２α－オレフィンコモノマーを含み得る。さらなる実施形態において、マルチモーダルエチレン系ポリマーは、１～４０モル％のＣ３－Ｃ１２α－オレフィンコモノマー、または１～３０モル％のＣ３－Ｃ１２α－オレフィンコモノマー、または１～２０モル％のＣ３－Ｃ１２α－オレフィンコモノマー、または１～１０モル％のＣ３－Ｃ１２α－オレフィンコモノマーを含み得る。
【0027】
さらなる実施形態において、マルチモーダルエチレン系ポリマーは、少なくとも３、または少なくとも４の分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ（ＧＰＣ）／Ｍｎ（ＧＰＣ））を有し得る。さらなる実施形態において、ＭＷＤは、３～１２、または４～１０、または４～９である。
【0028】
マルチモーダルエチレン系ポリマーは、少なくとも３つのエチレン系成分を含み、これらの各成分は、エチレンモノマーと少なくとも１つのＣ３～Ｃ１２α－オレフィンコモノマーとの重合反応生成物である。
【0029】
他の実施形態によれば、マルチモーダルエチレン系ポリマーは、２０～５５重量パーセント（％）の第１のエチレン系成分、１０～４０重量％の第２のエチレン系成分、および３５～６５重量％の第３のエチレン系成分を含む。
【0030】
マルチモーダルエチレン系ポリマー中の各成分の量は、用途または使用に基づいて調整され得る。例えば、低温用途（例えば、０℃未満）と、マルチモーダルエチレン系ポリマーがより高い温度（例えば、４０℃超の温度）に曝される用途では、特性のバランスが異なることが望ましい場合がある。一実施形態において、マルチモーダルエチレン系ポリマーは、少なくとも２０重量％の第１のエチレン系成分を含み得る。他の実施形態において、マルチモーダルエチレン系ポリマーは、２０～５５重量％の第１のエチレン系成分、または２５～５５重量％の第１のエチレン系成分を含む。さらに、いくつかの実施形態において、マルチモーダルエチレン系ポリマーは、１０～４０重量％の第２のエチレン系成分、または１０～３０重量％の第２のエチレン系成分を含む。さらに、いくつかの実施形態において、マルチモーダルエチレン系ポリマーは、３５～６５重量％の第３のエチレン系成分、または３５～５５重量％の第３のエチレン系成分を含む。
【0031】
第１のエチレン系成分は、約０．８７０～０．９１５ｇ／ｃｃの密度を有する。エチレン系成分（例えば、第１、第２、および第３のエチレン系成分）の密度は、後に示される方程式から計算される。別の実施形態において、第１のエチレン系成分は、０．８８０～０．９１０ｇ／ｃｃ、または０．８８５～０．９０５ｇ／ｃｃの密度を有する。さらに、いくつかの実施形態において、第１のエチレン系成分のメルトインデックス（Ｉ２）は、０．０１～１０ｇ／１０分、または０．０５～５ｇ／１０分、０．０１～１．０ｇ／１０分である。
【0032】
また、さらなる実施形態において、第１のエチレン系成分は、１００，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１２５，０００～１７５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ（ＧＰＣ）を有し得る。他の実施形態において、第１のエチレン系成分は、１．５～４．０、または１．６～３．５、または１．７～３．０、または１．８～２．５のＭＷＤ（Ｍｗ（ＧＰＣ）／Ｍｎ（ＧＰＣ））を有し得る。
【0033】
第１のエチレン系成分には、Ｃ３～Ｃ１２αオレフィンコモノマーの組み込みの様々な添加量が企図される。例えば、第１のエチレン系成分は、０．５～３０モル％のＣ３～Ｃ１２α－オレフィンコモノマー、または１～２０モル％のＣ３～Ｃ１２α－オレフィンコモノマー、または１．５～１５モル％のＣ３～Ｃ１２α－オレフィンコモノマー、または２～１０モル％のＣ３～Ｃ１２α－オレフィンコモノマーを有し得る。
【0034】
第２のエチレン系成分は、第１のエチレン系成分の密度を超え、０．９８０ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。いくつかの実施形態において、第２のエチレン系成分の密度は、０．９２０～０．９６０ｇ／ｃｃ、または０．９３０～０．９５５ｇ／ｃｃ、または０．９３５～０．９５５ｇ／ｃｃである。
【0035】
さらなる実施形態において、第２のエチレン系成分の密度は、第１のエチレン系成分の密度よりも少なくとも０．０３ｇ／ｃｃ大きい。さらに、いくつかの実施形態において、第２のエチレン系成分の密度は、密度よりも少なくとも０．０４ｇ／ｃｃ高い。
【0036】
また、さらなる実施形態において、第２のエチレン系成分は、１００，０００～３６３，０００ｇ／ｍｏｌ、または１５０，０００～３６０，０００ｇ／ｍｏｌ、または２００，０００～３５５，０００ｇ／ｍｏｌ、または２５０，０００～３５０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ（ＧＰＣ）を有し得る。他の実施形態において、第２のエチレン系成分は、１．５～４．０、または１．６～３．５、または１．７～３．０、または１．８～２．５のＭＷＤ（Ｍｗ（ＧＰＣ）／Ｍｎ（ＧＰＣ））を有し得る。
【0037】
また、第２のエチレン系成分は、様々なレベルのＣ３－Ｃ１２α－オレフィンコモノマーの組み込みを有することが企図される。一実施形態では、第２のエチレン系成分は、第１のエチレン系成分よりも低いＣ３～Ｃ１２αオレフィンコモノマーの組み込みを有し得る。例えば、第２のエチレン系成分は、０．５～２５モル％のＣ３～Ｃ１２αオレフィンコモノマー、または０．５～２０モル％のＣ３～Ｃ１２αオレフィンコモノマー、または１～１５モル％のＣ３～Ｃ１２αオレフィンコモノマーを有し得る。
【0038】
第３のエチレン系成分は、第１のエチレン系成分の密度を超える密度を有する。いくつかの実施形態において、第３のエチレン系成分の密度は、０．９１０～０．９４０ｇ／ｃｃ、または０．９１５～０．９４０ｇ／ｃｃである。さらに、いくつかの実施形態において、第３のエチレン系成分は、５０～５０００ｇ／１０分、または１００～４０００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【0039】
また、さらなる実施形態において、第３のエチレン系成分は、１０，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ（ＧＰＣ）を有し得る。さらなる実施形態において、第３のエチレン系成分は、１０，０００～４０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ（ＧＰＣ）を有し得る。さらなる実施形態において、第３のエチレン系成分は、１．５～５、または１．８～３．０のＭＷＤ（＝Ｍｗ（ＧＰＣ）／Ｍｎ（ＧＰＣ））を有し得る。
【0040】
反応器
【0041】
次に、マルチモーダルエチレン系ポリマーを製造するための方法について詳細に言及する。いくつかの実施形態において、本開示は、マルチモーダルエチレン系ポリマーを製造するための少なくとも２つの反応器を有するシステムを提供する。
【0042】
様々な重合プロセスの実施形態が、マルチモーダルエチレン系ポリマーを製造するのに適していると考えられる。１つ以上の実施形態では、マルチモーダルエチレン系ポリマーは、二重反応器システムにおける溶液重合プロセスを通して生成される。これらの二重溶液重合反応器は、従来の反応器、例えば、ループ反応器、等温反応器、断熱反応器、および並列、直列、およびこれらの任意の組み合わせの連続撹拌槽反応器であり得る。図１を再び参照すると、一実施形態において、マルチモーダルエチレン系ポリマーは、直列構成の２つのループ反応器で製造されてもよい。
【0043】
いくつかの実施形態において、第１の溶液重合反応器１０１は、１１５～２００℃、例えば１４０～１７０℃の範囲内の温度を有してもよく、第２の溶液重合反応器１０２は、１５０～２１０℃、例えば１６０～２００℃の範囲内の温度を有してもよい。
【0044】
溶液重合プロセスにおいて、エチレンモノマー、１種以上のＣ３～Ｃ１２α－オレフィンコモノマー、溶媒、１種以上の触媒系、任意選択で１種以上の共触媒、および任意選択で水素が、二重溶液重合反応器（すなわち、第１の溶液重合反応器１０１および第２の溶液重合反応器１０２）に連続的に供給され得る。
【0045】
１つ以上の実施形態において、第１の溶液重合反応器１０１、第２の溶液重合反応器１０２、またはそれらの両方が、２つの触媒を含み得る。特定の実施形態において、第１の溶液重合反応器１０１は２つの触媒を含み得、第１の溶液重合反応器１０１の下流にある第２の溶液重合反応器１０２は１つの触媒を含む。
【0046】
第１の溶液重合反応器の２つの触媒は均一触媒であるのに対して、第２の溶液重合反応器の触媒は均一触媒、不均一触媒、またはその両方を含むことができる。
【0047】
例示的な実施形態において、第１の反応器１０１内の触媒は、第１の反応器環境内で異なる反応性比を有する異なる均一触媒であってもよい。
【0048】
１つ以上の実施形態において、マルチモーダルエチレン系ポリマーは、第２の溶液重合反応器の下流の管状反応器（図示せず）にさらに通される。
【0049】
供給物成分
【0050】
様々な実施形態は、Ｃ３～Ｃ１２コモノマー、溶媒、および触媒のために意図されている。様々な触媒が好適であると考えられる。これらの触媒については、チーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒、拘束幾何錯体（ＣＧＣ）触媒、ホスフィンイミン触媒、またはビス（ビフェニルフェノキシ）触媒が挙げられるが、これらに限定されない。ＣＧＣ触媒の詳細および例は、米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号、同第６，８１２，２８９号、および国際公開第９３／０８２２１号において提供され、これら全て、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。ビス（ビフェニルフェノキシ）触媒の詳細および例は、米国特許第６，８６９，９０４号、同第７，０３０，２５６号、同第８，１０１，６９６号、同第８，０５８，３７３号、同第９，０２９，４８７号において提供され、これら全て、その全体が参照により本明細書に組み込まれている。溶液重合反応器内で利用される触媒は、第１のエチレン系成分、第２のエチレン系成分、および第３のエチレン系成分に異なる特性を付与するために変化し得る。例えば、溶液重合反応器内で異なる触媒を使用して、第１、第２、および第３のエチレン系成分の密度、メルトインデックス、コモノマー組み込み等を変化させることが企図される。理論に束縛されるものではないが、第１、第２、および第３のエチレン系成分についてのこれらのパラメータを変化させると、マルチモーダルエチレン系ポリマーが靱性と加工性との望ましい組み合わせを有することが可能になり得る。
【0051】
１つ以上の実施形態では、第１の溶液重合反応器、第２の溶液重合反応器、またはその両方は、２つの触媒を含み得る。特定の実施形態では、第１の溶液重合反応器は２つの触媒を含み得、第１の溶液重合反応器の下流にある第２の溶液重合反応器は１つの触媒を含む。第１の溶液重合反応器の２つの触媒は均一触媒であるのに対して、第２の溶液重合反応器の触媒は均一触媒、不均一触媒、またはその両方を含むことができる。均一で、シングルサイトと称されることが多い触媒は、通常、個別の分子構造を有する有機金属化合物であり、インターポリマーが作製される場合に、狭い分子量分布および狭い組成分布を有するポリマーを作成するために使用される。均一触媒を、溶液プロセスで溶解されるか、またはスラリーまたは気相等の粒子形成プロセスで使用するために支持され得る。不均一触媒は、個別の化合物ではなく、むしろ、金属化合物と前駆体との反応混合物を得て、錯体を形成し、この錯体が、粒子のいくつかの形態上に複数の活性サイトを有する。通常、不均一触媒を介して生成されたポリマーは、より広い分子量分布を示し、インターポリマーの場合に、均一触媒よりも広い組成分布を示す。例示的な実施形態では、第１の反応器内の触媒は、第１の反応器環境内で異なる反応性比を有する異なる均一触媒であり得る。
【0052】
ビス（ビフェニルフェノキシ）触媒は、均一触媒の一例である。均一触媒の他の例としては、拘束幾何触媒が挙げられる。不均一触媒の例としては、溶液プロセスの高い重合温度で特に有用である不均一チーグラー・ナッタ触媒が挙げられ得る。そのようなチーグラー・ナッタ触媒の例は、有機マグネシウム化合物、ハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化アルミニウム、または塩化水素、および遷移金属化合物から誘導されたものである。そのような触媒の例は、米国特許第４，３１４，９１２号（Ｌｏｗｅｒｙ Ｊｒ．ら）、同第４，５４７，４７５号（Ｇｌａｓｓら）、および同第４，６１２，３００号（Ｃｏｌｅｍａｎ，ＩＩＩ）に記載されており、それらの教示は参照により本明細書に組み入れられる。
【0053】
特に好適な有機マグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウムジアルキルおよびマグネシウムジアリール等の炭化水素可溶性ジヒドロカルビルマグネシウムが挙げられる。例示的な好適なマグネシウムジアルキルとしては、特に、ｎ－ブチル－ｓｅｃブチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ－ｎ－ヘキシルマグネシウム、イソプロピル－ｎ－ブチル－マグネシウム、エチル－ｎ－ヘキシルマグネシウム、エチル－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｎ－オクチルマグネシウム等が挙げられ、アルキルが１～２０個の炭素原子を有する。例示的な好適なマグネシウムジアリールとしては、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、およびジトリルマグネシウムが挙げられる。好適な有機マグネシウム化合物としては、アルキルおよびアリールマグネシウムアルコキシドならびにアリールオキシド、ならびにアリールおよびアルキルマグネシウムハロゲン化物が挙げられ、ハロゲンを含まない有機マグネシウム化合物がより望ましい。
【0054】
ビス（ビフェニルフェノキシ）触媒は、ビス（ビフェニルフェノキシ）プロ触媒、共触媒、およびさらなる任意選択の成分を含む多成分触媒系である。ビス（ビフェニルフェノキシ）プロ触媒は、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含み得る。
【化1】
【0055】
式（Ｉ）中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、この金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあり、ｎは、０、１、または２であり、ｎが１である場合、Ｘは、単座配位子または二座配位子であり、ｎが２である場合、各Ｘは、単座配位子であり、同じかまたは異なり、金属－配位子錯体は、全体的に電荷中性であり、Ｏは、Ｏ（酸素原子）であり、各Ｚは、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（ＲＮ）－、または－Ｐ（ＲＰ）－から独立して選択され、Ｌは、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、ここで、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、式（Ｉ）の２つのＺ基を連結している１炭素原子から１０炭素原子のリンカー骨格（Ｌが結合している）を含む部分を有するか、または（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式（Ｉ）の２つのＺ基を連結する１原子から１０原子のリンカー骨格を含む部分を有し、ここで、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの１原子から１０原子のリンカー骨格の１から１０原子の各々は、独立して炭素原子またはヘテロ原子であり、ここで、各ヘテロ原子は、独立してＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＣ）、またはＮ（ＲＣ）であり、ここで、独立して、各ＲＣは、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ１およびＲ８は、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＮ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から独立して選択される。
【化2】
【0056】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）では、Ｒ３１～３５、Ｒ４１～４８、またはＲ５１～５９の各々は（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＮ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、または－Ｈから独立して選択され、提供されたＲ１またはＲ８のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルである。
【0057】
式（Ｉ）では、Ｒ２～４、Ｒ５～７、およびＲ９～１６の各々は、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および－Ｈから独立して選択される。
【0058】
そこで、触媒系の具体的な実施形態を説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全となり、また主題の範囲を当業者に完全に伝えるように、提供される。
【0059】
「独立して選択される」という用語は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５等のＲ基が、同一であっても異なっていてもよいこと（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、全てが置換アルキルであってもよく、またはＲ１およびＲ２は、置換アルキルであってもよく、Ｒ３は、アリールであってもよい、等）を示すために本明細書で使用される。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、またその逆も同様である（例えば、ヘキサン溶媒は、ヘキサンを含む）。命名されたＲ基は、一般に、当該技術分野においてその名称を有するＲ基に対応すると認識されている構造を有するであろう。これらの定義は、当業者に既知の定義を補足し、例示することを意図したものであり、排除するものではない。
【0060】
「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときに触媒活性を有する化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に転換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用される場合、「共触媒」および「活性剤」という用語は、相互交換可能な用語である。
【0061】
ある特定の炭素原子含有化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃｘ－Ｃｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘおよびｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子までを有することを意味する。例えば、（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルは、その非置換形態において１～４０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態および一般構造において、ある特定の化学基は、ＲＳ等の１つ以上の置換基によって置換してもよい。括弧付きの「（Ｃｘ～Ｃｙ）」を使用して定義される、化学基のＲＳ置換バージョンは、任意の基ＲＳの同一性に応じてｙ個超の炭素原子を含有し得る。例えば、「ＲＳがフェニル（－Ｃ６Ｈ５）である厳密に１つの基ＲＳで置換された（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル」は、７～４６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃｘ－Ｃｙ）」を使用して定義される化学基が１つ以上の炭素原子含有置換基ＲＳによって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小および最大合計数は、ｘとｙとの両方に、すべての炭素原子含有置換基ＲＳ由来の炭素原子の合計数を加えることによって、決定される。
【0062】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基（例えば、Ｘ、Ｒ等）の各々は、ＲＳ置換基を有しない非置換であり得る。他の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基のうちの少なくとも１つは独立して、１つまたは２つ以上のＲＳを含有し得る。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基中のＲＳの合計は、２０個を超えない。いくつかの実施形態では、化学基中のＲＳの合計は、１０個を超えない。例えば、各Ｒ１～５が２つのＲＳで置換された場合、次に、ＸおよびＺをＲＳで置換することはできない。別の実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基中のＲＳの合計は、５つのＲＳを超えない場合がある。２つまたは３つ以上のＲＳが式（Ｉ）の金属－配位子錯体の同じ化学基に結合している場合、各ＲＳは独立して、同一もしくは異なる炭素原子またはヘテロ原子に結合しており、化学基の過置換を含み得る。
【0063】
「置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した少なくとも１個の水素原子（－Ｈ）が置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合したすべての水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、少なくとも２個の、ただし、すべてよりは少ない水素原子が置換基によって置き換えられることを意味する。
【0064】
「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素」および「－Ｈ」は、交換可能であり、明記されていない限り、同一の意味を有する。
【0065】
「（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル」という用語は、１～４０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～４０個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルを意味し、ここで、各炭化水素ラジカルおよび各炭化水素ジラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、二環式を含む縮合および非縮合多環式を含み、３個以上の炭素原子）または非環式であり、かつ、１つ以上のＲＳによって置換されているか、または置換されていない。
【0066】
本開示では、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルは、非置換もしくは置換の（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキル、（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６～Ｃ２０）アリール－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレンであり得る。いくつかの実施形態では、上記の（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル基の各々は、最大２０個の炭素原子（すなわち、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）、他の実施形態では、最大１２個の炭素原子を有する。
【0067】
「（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル」および「（Ｃ１～Ｃ１８）アルキル」という用語は、それぞれ、１～４０個の炭素原子または１～１８個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルを意味し、ラジカルは、非置換であるか、または１つ以上のＲＳにより置換されている。非置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、および１－デシルである。置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、および［Ｃ４５］アルキルである。「［Ｃ４５］アルキル」（角括弧付き）という用語は、置換基を含むラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ１～Ｃ５）アルキルである１つのＲＳによって置換された（Ｃ２７～Ｃ４０）アルキルである。各（Ｃ１－Ｃ５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、または１，１－ジメチルエチルであることができる。
【0068】
「（Ｃ６～Ｃ４０）アリール」という用語は、６～４０個の炭素原子の非置換または置換（１つ以上のＲＳによる）単環式、二環式、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味し、そのうち少なくとも６～１４個の炭素原子は、芳香環炭素原子であり、単環式、二環、または三環式ラジカルは、それぞれ１個、２個、または３個の環を含み、１個の環は、芳香族であり、２個または３個の環は、独立して縮合または非縮合であり、２個または３個の環の少なくとも１つは、芳香族である。非置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリールの例は、非置換（Ｃ６～Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、２－（Ｃ１～Ｃ５）アルキル－フェニル、２，４－ビス（Ｃ１～Ｃ５）アルキル－フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、およびフェナントレンである。置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリールの例は、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、２，４－ビス［（Ｃ２０）アルキル］－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、およびフルオレン－９－オン－１－イルである。
【0069】
「（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳで置換されている、３～４０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃｘ～Ｃｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、または１つ以上のＲＳで置換されているかのいずれかであると同様な様式で定義される。非置換（Ｃ３－Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ３－Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、および１－フルオロシクロヘキシルである。
【0070】
（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換の（Ｃ６～Ｃ４０）アリーレン、（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキレン、および（Ｃ１～Ｃ４０）アルキレン（例えば（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン）が挙げられる。いくつかの実施形態では、ジラジカルは、同一の炭素原子（例えば、－ＣＨ２－）であるかまたは隣接する炭素原子上（すなわち、１，２－ジラジカル）にあるか、または１個、２個、または２個以上の介在する炭素原子によって離間されている（例えば、１，３－ジラジカル、１，４－ジラジカル等）。一部のジラジカルには、α，ω－ジラジカルが含まれる。α，ω－ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ２－Ｃ２０）アルキレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、エタン－１，２－ジイル（すなわち－ＣＨ２ＣＨ２）、プロパン－１，３－ジイル（すなわち－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、２－メチルプロパン－１，３－ジイル（すなわち－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）が挙げられる。（Ｃ６～Ｃ４０）アリーレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル－１，４－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、またはナフタレン－３，７－ジイルが挙げられる。
【0071】
「（Ｃ１～Ｃ４０）アルキレン」という用語は、非置換または１つ以上のＲＳで置換された炭素数１～４０の飽和直鎖または分岐鎖のジラジカル（即ち、ラジカルが環原子ではない）を意味する。非置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキレンの例は、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレンであり、非置換－ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）５－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）７－、－（ＣＨ２）８－、－ＣＨ２Ｃ＊ＨＣＨ３、および－（ＣＨ２）４Ｃ＊（Ｈ）（ＣＨ３）を含み、「Ｃ＊」は、水素原子が、第二級または第三級アルキルラジカルを形成するために除去される炭素原子を示す。置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキレンの例は、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、－ＣＦ２－、－Ｃ（Ｏ）－、および－（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５－（即ち、６，６－ジメチル置換ノルマル－１，２０－エイコシレン）である。上記のように、２つのＲＳは一緒になって、（Ｃ１～Ｃ１８）アルキレンを形成することができ、置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキレンの例としては、１，２－ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２－ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３－ビス（メチレン）－７，７－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３－ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。
【0072】
「（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキレン」という用語は、非置換であるか、または１つ以上のＲＳで置換されている、３～４０個の炭素原子の環式ジラジカル（即ち、ラジカルが環原子上にある）を意味する。
【0073】
「ヘテロ原子」という用語は、水素または炭素以外の原子を指す。１個または２個以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｇｅ（ＲＣ）２－、または－Ｓｉ（ＲＣ）－が挙げられ、各ＲＣおよび各ＲＰは、非置換（Ｃ１－Ｃ１８）ヒドロカルビルまたは－Ｈであり、各ＲＮは非置換（Ｃ１－Ｃ１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されている分子または分子骨格を指す。「（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～４０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１～４０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ジラジカルを意味し、各ヘテロ炭化水素は、１つ以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子またはヘテロ原子上に存在し、ヘテロヒドロカルビルのジラジカルは、（１）１つまたは２つの炭素原子、（２）１つまたは２つのヘテロ原子、または（３）炭素原子とヘテロ原子上に存在し得る。（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは各々、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合および非縮合多環式を含む）または非環式であってもよい。
【0074】
（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換であってもよく、または置換されてもよい。（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロアルキル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｓ－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）２－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（ＲＣ）２－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｎ（ＲＮ）－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｐ（ＲＰ）－、（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２～Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２～Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロアリール、（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６～Ｃ２０）アリール－（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。
【0075】
「（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロアリール」という用語は、１～４０個の総炭素原子および１～１０個のヘテロ原子を有する非置換または置換（１つ以上のＲＳによる）単環式、二環式、または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環式、二環式、または三環式のラジカルは、それぞれ１個、２個、または３個の環を含み、２個または３個の環は、独立して縮合または非縮合であり、２個または３個の環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃ１～Ｃ１２）ヘテロアリール等の一般的な（Ｃｘ～Ｃｙ）ヘテロアリール）は、ｘ～ｙ個の炭素原子（１～１２個の炭素原子等）を有し、かつ非置換または１つまたは２つ以上のＲＳで置換されているものと類似した様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。５員環は、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ここで、ｈは、ヘテロ原子数であり、１、２、または３であり得、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、およびテトラゾール－５－イルが挙げられる。６員環は、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ここで、ｈは、ヘテロ原子数であり、１または２であり得、ヘテロ原子は、ＮまたはＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イル、およびピラジン－２－イルである。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－または６，６－環系であり得る。縮合５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール－１－イル、およびベンズイミダゾール－１－イルが挙げられる。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、キノリン－２－イル、およびイソキノリン－１－イルが挙げられる。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、または６，６，６－環系であり得る。縮合５，６，５－環系の例としては、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルが挙げられる。縮合５，６，６－環系の例としては、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルが挙げられる。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例としては、アクリジン－９－イルである。
【0076】
前述のヘテロアルキルは、（Ｃ１～Ｃ４０）の炭素原子またはそれより少ない炭素原子およびヘテロ原子のうちの１個以上を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルであり得る。同様に、ヘテロアルキレンは、１～５０個の炭素原子および１個または２個以上のヘテロ原子を含む飽和直鎖または分岐鎖ジラジカルであってもよい。上記で定義したように、ヘテロ原子としては、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲＣ、Ｓ、ＳＲＣ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）２が挙げられ得、ヘテロアルキルおよびヘテロアルキレン基の各々は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている。
【0077】
非置換（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ２～Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２～Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－１－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－１－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チオ－シクロノニル、および２－アザ－シクロデシルが挙げられる。
【0078】
「ハロゲン原子」または「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ－）、塩化物（Ｃｌ－）、臭化物（Ｂｒ－）、またはヨウ化物（Ｉ－）のハロゲン原子のアニオン形態を意味する。
【0079】
「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素、炭素－リン、および炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳで置換されている場合、１つ以上の二重および／または三重結合は、任意選択で、置換基ＲＳ中に存在してもしなくてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、および（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素、炭素－リン、および炭素－ケイ素二重結合を含有し、存在する場合、ＲＳ置換基中に存在し得るか、または存在する場合、（ヘテロ）芳香族環中に存在し得る任意のそのような二重結合を含まないことを意味する。
【0080】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野において既知の任意の技術によって触媒的に活性にされ得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含むものは、錯体を活性化共触媒と接触させるか、または錯体を活性化共触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にされ得る。本明細書に使用するのに好適な活性化共触媒として、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー性、非配位性のイオン形成化合物が挙げられる（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化共触媒および技術のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーアルモキサンまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。
【0081】
ルイス酸活性剤（共触媒）は、本明細書に記載されるように、１～３個の（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物を含む。一実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）置換アルミニウムまたはトリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物である。他の実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）置換アルミニウム、トリ（ヒドロカルビル）－ホウ素化合物、トリ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ６～Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。さらなる実施形態では、第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化共触媒は、テトラキス（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルボレート（例えば、トリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２
＋、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３
＋、またはＮ（Ｈ）４
＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在する場合、同じであっても、異なっていてもよい。
【0082】
中性ルイス酸活性剤（共触媒）の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ６～Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、特に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（第４族金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモルの数の比は、１：１：１～１：１０：３０であり、他の実施形態では１：１：１．５～１：５：１０である。
【0083】
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系を活性化して、１つ以上の共触媒、例えば、カチオン形成共触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせを組み合わせることによって、活性触媒組成物を形成することができる。好適な活性化共触媒としては、ポリマーまたはオリゴマーのアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびに不活性で相溶性のある非配位イオン形成化合物が挙げられる。例示的な好適な共触媒としては、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0084】
いくつかの実施形態において、前述の活性化共触媒のうちの１つ以上は、互いに組み合わせて使用される。特に好ましい組み合わせは、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、またはホウ酸アンモニウムとオリゴマーもしくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数と活性化共触媒のうちの１つ以上の総モル数との比は、１：１０，０００－１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、他のいくつかの実施形態では少なくとも１：１０００、および１０：１以下であり、さらにいくつかの他の実施形態では、１：１以下である。アルモキサン単独を活性化共触媒として使用する場合、好ましくは、使用されるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍である。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化共触媒として使用する場合、他のいくつかの実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数を、０．５：１～１０：１、１：１～６：１、または１：１～５：１とする。残存する活性化共触媒は、一般に、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル量に等しいおよそのモル量で用いられる。
【0085】
様々な溶媒、例えば芳香族およびパラフィン溶媒が企図される。例示的な溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、それに限定されない。例えば、そのようなイソパラフィン溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｈｅｍｉｃａｌからＩＳＯＰＡＲ Ｅの名称で市販されている。
【0086】
反応性比は、エチレンと重合プロセスにおける重合触媒を有するＣ３～Ｃ１２αオレフィンコモノマーとの間の重合速度（すなわち、選択性）で得られた差によって決定される。重合触媒に対する立体相互作用は、Ｃ３～Ｃ１２αオレフィン等のαオレフィンよりも選択的に、エチレンの重合をもたらす（すなわち、触媒は、αオレフィンの存在下で、優先的にエチレンを重合する）と考えられている。再度、理論に束縛されるものではないが、そのような立体相互作用は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体によって、またはそれから調製された均一触媒に、触媒によってα－オレフィンがそうすることが可能となるよりも、エチレンがＭに実質的により容易に接近することを可能にする高次構造を取るか、またはより容易に反応性高次構造を取るか、またはその両方であると考えられている。
【0087】
挿入された最後のモノマーの属性が後続のモノマーの挿入速度を決定付けるランダムコポリマーには、末端共重合モデルが用いられる。このモデルでは、このタイプの挿入反応：
式中、Ｃ＊は触媒を表し、Ｍｉはモノマーiを表し、ｋｉｊは以下の速度式を有する速度定数である。
Ｒｐｉｊ＝ｋｉｊ［…ＭｉＣ＊］［Ｍｊ］（式２）
【数1】
式中、Ｃ＊は触媒を表し、Ｍｉはモノマーiを表し、ｋｉｊは以下の速度式を有する速度定数である。
Ｒｐｉｊ＝ｋｉｊ［…ＭｉＣ＊］［Ｍｊ］（式２）
【0088】
反応媒体中のコモノマーのモル分率（ｉ＝２）は、次の等式によって定義される。
【数2】
【0089】
Ｇｅｏｒｇｅ Ｏｄｉａｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，１９７０に開示されているように、コモノマー組成の簡単な等式を次のように導出すことができる。
【数3】
【0090】
この等式から、ポリマー中のコモノマーのモル分率は、反応媒体中のコモノマーのモル分率、および挿入速度定数に関して次のように定義された２つの温度依存反応性比にのみ依存する。
【数4】
【0091】
このモデルでも、ポリマー組成は、反応器内の温度依存反応性比およびコモノマーモル分率のみの関数である。逆になったコモノマーまたはモノマーの挿入が発生し得る場合、または２つを超えるモノマーの共重合の場合にも同じことが言える。
【0092】
前述のモデルで使用するための反応性比は、周知の理論手法を使用して予測するか、または実際の重合データから経験的に導出され得る。好適な理論手法は、例えば、Ｂ．Ｇ．Ｋｙｌｅ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｔｈｉｒｄ Ａｄｄｉｔｉｏｎ，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ－Ｈａｌｌ，１９９９ ａｎｄ ｉｎ Ｒｅｄｌｉｃｈ－Ｋｗｏｎｇ－Ｓｏａｖｅ（ＲＫＳ）Ｅｑｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔａｔｅ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７２，ｐｐ．１１９７－１２０３に開示されている。市販のソフトウェアプログラムを使用して、経験的に導出されたデータからの反応性比の導出を支援してもよい。そのようなソフトウェアの一例は、Ａｓｐｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｔｅｎ Ｃａｎａｌ Ｐａｒｋ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＭＡ ０２１４１－２２０１ ＵＳＡからのＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓである。
【0093】
様々なプロセス制御方法論が企図される。一実施形態において、フーリエ変換近赤外（ＦＴｎＩＲ）分光計をプロセス制御フィードバックループで利用することができる。例えば、第１の溶液重合反応器において、第１および第２のエチレン系成分は、十分に異なる反応性比を有する２つの触媒を使用して、十分に異なる密度で製造される。次いで、各成分の重量パーセントは、最初の反応器出口でＦＴｎＩＲ分光計によって測定されたコモノマー濃度を介してリアルタイムで正確に監視され得る。それに応じて、触媒供給比を調整して、第１の反応器内の各成分の目標重量パーセントの達成に関与する目標コモノマー濃度を達成することができる。あるいは、フーリエ変換近赤外（ＦＴｎＩＲ）分光計よりも優れたコモノマー濃度測定の分解能および精度を提供するため、プロセス制御フィードバックループでラマン分光計が利用されてもよい。
【0094】
フィルム
【0095】
上記のように、ＬＤＰＥおよびマルチモーダルエチレン系ポリマーを含む本発明の組成物の実施形態は、フィルムに組み込まれ得る。フィルムは、インフレーションフィルムまたはキャストフィルムプロセスにより製造された単層または多層フィルムであり得る。フィルムは、例えば、食品包装、工業用および消費者用包装材料、建築用フィルム、発泡フィルム等を含む様々な物品に組み込むことができる。
【0096】
任意選択で、フィルムは、１つ以上の添加剤をさらに含み得る。添加剤としては、帯電防止剤、増色剤、染料、潤滑剤、充填剤（例えば、ＴｉＯ２またはＣａＣＯ３）、乳白剤、核剤、加工助剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、ＵＶ安定剤、粘着防止剤、スリップ剤、粘着付与剤、難燃剤、抗菌剤、臭気低減剤、抗真菌剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0097】
いくつかの実施形態において、フィルムは、例えば、改善されたダーツ強度および割線弾性係数によって実証されるように、改善された靭性を有するインフレーション単層フィルムである。
【0098】
試験方法
【0099】
試験方法は、以下を含む。
【0100】
メルトインデックス（Ｉ２）および（Ｉ１０）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って１９０℃、２．１６ｋｇで測定されたマルチモーダルエチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ２）値。同様に、マルチモーダルエチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ１０）値は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って１９０℃、１０ｋｇで測定した。値を、１０分あたりに溶出したグラムに対応する、ｇ／１０分で報告する。第１のエチレン系成分、第２のエチレン系成分、および第３のエチレン系成分のメルトインデックス（Ｉ２）値は、等式３０および下記の方法に従って計算した。
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って１９０℃、２．１６ｋｇで測定されたマルチモーダルエチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ２）値。同様に、マルチモーダルエチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ１０）値は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って１９０℃、１０ｋｇで測定した。値を、１０分あたりに溶出したグラムに対応する、ｇ／１０分で報告する。第１のエチレン系成分、第２のエチレン系成分、および第３のエチレン系成分のメルトインデックス（Ｉ２）値は、等式３０および下記の方法に従って計算した。
【0101】
密度
【0102】
マルチモーダルエチレン系ポリマーの密度測定を、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従って行った。第１および第２のエチレン系成分については、式２８および下記の方法論を使用して密度の値を得た。第３のエチレン系成分については、密度値を等式２９を使用して計算した。
【0103】
従来のゲル浸透クロマトグラフィー（従来のＧＰＣ）
【0104】
クロマトグラフィーシステムは、内部ＩＲ５赤外線検出器（ＩＲ５）を装備したＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（スペイン、バレンシア）高温ＧＰＣクロマトグラフで構成されている。オートサンプラーのオーブンコンパートメントを１６０℃に設定し、カラムコンパートメントを１５０℃に設定した。使用したカラムは、４つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ、２０ミクロンの直線状混合床カラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源は、窒素注入された。使用した注入体積は２００マイクロリットルであり、流量は１．０ミリリットル／分であった。
【0105】
ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０～８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する少なくとも２０個の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて行い、個々の分子量の間に少なくとも１０の間隔を空けて、６つの「カクテル」混合物中に該標準を配置した。標準は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。ポリスチレン標準は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量について５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラム、および１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量について５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムで調製された。ポリスチレン標準を、８０℃で３０分間穏やかに撹拌しながら溶解した。ポリスチレン標準のピーク分子量は、等式６を用いてエチレン系ポリマー分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載の通り）：
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリエチレン）Ｂ（式６）
式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリエチレン）Ｂ（式６）
式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。
【0106】
第５次多項式を使用して、それぞれのエチレン系ポリマー等価較正点に適合させた。ＮＩＳＴ標準ＮＢＳ１４７５が５２，０００ｇ／ｍｏｌで得られるように、カラム分解能およびバンド広がり効果を補正するために、Ａに対するわずかな調整（約０．３９～０．４４）を行った。
【0107】
ＧＰＣカラムセットの合計プレートカウントは、エイコサン（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製され、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解した）を用いて行った。プレートカウント（式７）および対称性（式８）を、２００マイクロリットル注入で以下の式に従って測定した：
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大の高さであり、１／２高さはピーク最大値の１／２の高さである。
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、１／１０の高さはピーク最大値の１／１０の高さであり、リアピークはピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、フロントピークはピーク最大値よりも前の保持体積でのピークフロントを指す。クロマトグラフィーシステムのプレート計数は２２，０００超であるべきであり、対称性は０．９８～１．２２であるべきである。
【数5】
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大の高さであり、１／２高さはピーク最大値の１／２の高さである。
【数6】
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、１／１０の高さはピーク最大値の１／１０の高さであり、リアピークはピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、フロントピークはピーク最大値よりも前の保持体積でのピークフロントを指す。クロマトグラフィーシステムのプレート計数は２２，０００超であるべきであり、対称性は０．９８～１．２２であるべきである。
【0108】
試料はＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動で調製された：２ｍｇ／ｍｌを試料の標的重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラーを介して、予め窒素をスパージしたセプタキャップ付バイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振盪しながら１６０℃で３時間溶解した。
【0109】
Ｍｎ（ＧＰＣ）、Ｍｗ（ＧＰＣ）、およびＭｚ（ＧＰＣ）の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、等間隔の各データ収集点ｉ（ＩＲｉ）でベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、および等式６からの点ｉの狭い標準較正曲線から得られたエチレン系ポリマー当量分子量（ｇ／ｍｏｌで示されるＭポリエチレン、ｉ）を使用して、等式９～１２に従ってＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内蔵型ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用したＧＰＣの結果に基づいていた。続いて、エチレン系ポリマー試料についてのＧＰＣ分子量分布（ＧＰＣ－ＭＷＤ）プロット（ｗｔＧＰＣ（ｌｇＭＷ）対ｌｇＭＷプロット、ここで、ｗｔＧＰＣ（ｌｇＭＷ）は、分子量ｌｇＭＷによるエチレン系ポリマー分子の重量分率）を得た。分子量はｇ／ｍｏｌで、ｗｔＧＰＣ（ｌｇＭＷ）は等式９に従う。
∫ｗｔＧＰＣ（ｌｇ ＭＷ）ｄ ｌｇ ＭＷ＝１．００（式９）
∫ｗｔＧＰＣ（ｌｇ ＭＷ）ｄ ｌｇ ＭＷ＝１．００（式９）
【0110】
数平均分子量Ｍｎ（ＧＰＣ）、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）、およびｚ平均分子量Ｍｚ（ＧＰＣ）は、以下の等式で計算することができる。
【数7】
【数8】
【数9】
【0111】
経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（ＦＭ）を使用して、試料におけるそれぞれのデカンピークのＲＶ（ＲＶ（ＦＭ試料））を、狭い標準較正におけるデカンピークのＲＶ（ＲＶ（ＦＭ較正））と整列させることによって、各試料のポンプ流量（流量（公称））を直線的に補正した。次に、デカンマーカーピークのいかなる時間変化も、試験全体の流量（流量（実効））の線形シフトに関すると仮定した。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、最小二乗フィッティングルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合させる。次に、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求める。流量マーカーピークに基づいてシステムを較正した後、実効流量（狭い標準較正についての）を、等式１３のように計算する。流量マーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアにより行われた。許容可能な流量を、実効流量が公称流量の０．５％以内になるように補正した。
流量有効＝流量公称×（ＲＶ（ＦＭ補正）／ＲＶ（ＦＭ試料））（式１３）
流量有効＝流量公称×（ＲＶ（ＦＭ補正）／ＲＶ（ＦＭ試料））（式１３）
【0112】
ＩＲ５ ＧＰＣコモノマー含有量（ＧＰＣ－ＣＣ）プロット
ＩＲ５検出器比演算の較正を、既知の短鎖分岐（ＳＣＢ）周波数（基準材料のコモノマー含有量は、参照により本明細書に組み込まれている、例えば米国特許第５，２９２，８４５号（カワサキら）、およびＪ．Ｃ．ＲａｎｄａｌｌによるＲｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ、Ｃ２９、２０１－３１７に記載されている技術による１３Ｃ ＮＭＲ分析を使用して決定する）の少なくとも１０のエチレン系ポリマー標準（エチレン系ポリマーホモポリマーおよびエチレン／オクテンコポリマー）を使用して、ホモポリマー（０ＳＣＢ／総炭素数１０００個）から約５０ＳＣＢ／総炭素数１０００個までの範囲で実行し、総炭素数は、骨格内の炭素と分岐内の炭素との合計に等しい。各標準は、ＧＰＣによって測定するとき、３６，０００ｇ／ｍｏｌ～１２６，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し、２．０～２．５の分子量分布を有していた。典型的なコポリマー標準の特性と測定値を表Ａに示す。
ＩＲ５検出器比演算の較正を、既知の短鎖分岐（ＳＣＢ）周波数（基準材料のコモノマー含有量は、参照により本明細書に組み込まれている、例えば米国特許第５，２９２，８４５号（カワサキら）、およびＪ．Ｃ．ＲａｎｄａｌｌによるＲｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ、Ｃ２９、２０１－３１７に記載されている技術による１３Ｃ ＮＭＲ分析を使用して決定する）の少なくとも１０のエチレン系ポリマー標準（エチレン系ポリマーホモポリマーおよびエチレン／オクテンコポリマー）を使用して、ホモポリマー（０ＳＣＢ／総炭素数１０００個）から約５０ＳＣＢ／総炭素数１０００個までの範囲で実行し、総炭素数は、骨格内の炭素と分岐内の炭素との合計に等しい。各標準は、ＧＰＣによって測定するとき、３６，０００ｇ／ｍｏｌ～１２６，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し、２．０～２．５の分子量分布を有していた。典型的なコポリマー標準の特性と測定値を表Ａに示す。
【0113】
【表1】
【0114】
「ＩＲ５メチルチャネルセンサーのベースライン減算領域応答」と「ＩＲ５測定チャネルセンサーのベースライン減算領域応答」との「ＩＲ５領域比（または「ＩＲ５メチルチャネル領域／ＩＲ５測定チャネル領域」）」（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒによって供給された標準フィルタおよびフィルタホイール：Ｐａｒｔ Ｎｕｍｂｅｒ ＩＲ５＿ＦＷＭ０１は、ＧＰＣ－ＩＲ機器の一部として含まれていた）を、「コポリマー」標準の各々について計算した。重量％コモノマー対「ＩＲ５領域比」の線形適合を、以下の等式１４の形態で構築した。
ｗｔ％コモノマー＝Ａ０＋［Ａ１（ＩＲ５メチルチャネル領域／ＩＲ５測定チャネル領域）］（式１４）
ｗｔ％コモノマー＝Ａ０＋［Ａ１（ＩＲ５メチルチャネル領域／ＩＲ５測定チャネル領域）］（式１４）
【0115】
したがって、ＧＰＣ－ＣＣ（ＧＰＣ－コモノマー含有量）プロット（重量％コモノマー対ｌｇＭＷ）を得ることができる。各クロマトグラフスライスで決定された分子量を介してコモノマーの終端（メチル）との有意なスペクトルオーバーラップがある場合、重量％コモノマーデータの末端基補正を、終端メカニズムの知識を介して行うことができる。
【0116】
結晶化溶出分別（ＣＥＦ）
【0117】
コモノマー分布分析は、通常、短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）とも呼ばれ、この分布を、ＩＲ（ＩＲ－４またはＩＲ－５）検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、スペイン）および２角度光散乱検出器モデル２０４０（精密検出器、現在Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を装備した結晶化溶出分別（ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、スペイン）（参照により本明細書に組み込まれている、Ｍｏｎｒａｂａｌら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２５７、７１－７９（２００７））で測定した。６００ｐｐｍの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を有する蒸留済みのオルト－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を溶媒として使用した。Ｎ２パージ可能なオートサンプラーについては、ＢＨＴを添加しなかった。検出器オーブンのＩＲ検出器の直前に、ＧＰＣガードカラム（２０ミクロン、または１０ミクロン、５０Ｘ７．５ｍｍ）（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を取り付ける。試料調製は、オートサンプラーを用いて、４ｍｇ／ｍｌで振盪しながら１６０℃で２時間行う（別段の記載のない限り）。注入量は、３００μｌである。ＣＥＦの温度プロファイルは、次の通りである：１１０℃から３０℃まで３℃／分での結晶化、３０℃で５分間の熱平衡、および３０℃から１４０℃まで３℃／分での溶出。結晶化中の流量は、０．０５２ｍｌ／分である。溶出中の流量は、０．５０ｍｌ／分である。データは、１データポイント／秒で収集する。
【0118】
ＣＥＦカラムには、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって、１／８インチのステンレス管を用いて１２５μｍ＋６％のガラスビーズ（ＭＯ－ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）が充填される。ガラスビーズは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからの要望により、ＭＯ－ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙにより酸洗浄されている。カラム容量は、２．０６ｍｌである。カラム温度の較正は、ＯＤＣＢ中のＮＩＳＴ標準参照物質、線状エチレン系ポリマー１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とエイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）との混合物を用いて行った。ＮＩＳＴ線状エチレン系ポリマー１４７５ａが１０１．０℃にピーク温度を有し、エイコサンが３０．０℃にピーク温度を有するように溶出加熱速度を調節することによって温度を較正する。ＣＥＦカラム分解能を、ＮＩＳＴ線状エチレン系ポリマー１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とヘキサコンタン（Ｆｌｕｋａ、プルム（ｐｕｒｕｍ）≧９７．０％、ｌｍｇ／ｍｌ）との混合物を用いて計算した。ヘキサコンタンとＮＩＳＴエチレン系ポリマー１４７５ａとのベースライン分離を達成した。６７．０～１１０．０℃のＮＩＳＴ１４７５ａの面積に対するヘキサコンタンの面積（３５．０～６７．０℃）は５０対５０であり、３５．０℃未満の可溶性画分の量は１．８重量％未満である。ＣＥＦカラム分解能を、等式１５に定義する：
ここで、１／２高さの幅を温度で測定し、分解能は少なくとも６．０である。
【数10】
ここで、１／２高さの幅を温度で測定し、分解能は少なくとも６．０である。
【0119】
ＣＥＦ機器はＡｇｉｌｅｎｔ（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ）モデル２０４０ ２角度光散乱検出器を備えており、既知の分子量（約１２０，０００ｇ／ｍｏｌ）の既知のホモポリマーエチレン系ポリマー標準を用いて、９０度信号チャネルを使用して光散乱を較正した。また、ＩＲ（赤外線）検出器を、質量応答について較正した。各溶出ポイントの分子量（Ｍｗ（ＣＥＦ））を、適切な信号対雑音の区域における溶出温度の関数として計算した。領域計算（それぞれのＩＲ領域で除算し、それぞれの検出器定数で因数分解した、９０度光散乱信号の総領域を表す）を使用して、溶出温度の領域にわたる重量平均分子量を評価し、ＣＥＦ－ＭＷプロット（Ｍｗ（ＣＥＦ）対温度曲線）を得た。領域計算は、連続的な計算よりも信号対雑音の本質的な利点を有する。通常のクロマトグラフィーの積分法に従って、ＩＲおよびＬＳ（光散乱）信号の両方をベースライン信号レベルから差し引いた。
【0120】
「臨界温度（Ｔ臨界）」の計算：臨界温度以下の温度範囲でのポリマーの重量分率および重量平均分子量（２０℃～Ｔ臨界のＣＥＦ画分のＭｗ（ＣＥＦ））を以下のように得た：
【0121】
０．２℃ずつ段階的に温度を上昇させながら２０．０℃～１１９．９℃の各温度（Ｔ）での重量分率（ｗｔＣＥＦ（Ｔ））を用いてＣＥＦ－ＳＣＢＤ（ＣＥＦ－短鎖分岐分布）プロットを得る。
【数11】
【0122】
臨界温度を、以下の等式に従って、樹脂の密度（ｇ／ｃｃ）によって定義する。
Ｔ臨界（℃）＝１１０８．１（℃・ｃｃ／ｇ）×密度（ｇ／ｃｃ）－９５２．１（℃）（式１７）
Ｔ臨界（℃）＝１１０８．１（℃・ｃｃ／ｇ）×密度（ｇ／ｃｃ）－９５２．１（℃）（式１７）
【0123】
２０℃～Ｔ臨界のＣＥＦ重量分率は、ＣＥＦ－ＳＣＢＤから以下のように計算される：
【数12】
【0124】
同様に、２０℃から臨界温度まで（臨界温度を含む）の画分の重量平均分子量（２０℃～Ｔ臨界のＣＥＦ画分のＭｗ（ＣＥＦ））は、９０度光散乱応答の合計を２０℃～Ｔ臨界のＩＲ検出器応答の合計で除し、補正された検出器定数について因数分解した面積比として計算された。分子量の計算および較正を、ＧＰＣＯｎｅ（登録商標）ソフトウェアで実行した。
【0125】
二変量データの数値デコンボリューション
【0126】
二変量データの数値デコンボリューションを使用して、第１のエチレン系成分、第２のエチレン系成分、および第３のエチレン系成分の密度、分子量、ならびにメルトインデックス（Ｉ２）を得る。Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌ（登録商標）Ｓｏｌｖｅｒ（２０１３）を使用して、ＣＥＦ－ＳＣＢＤ（ＣＥＦからのｗｔＣＥＦ（Ｔ）対温度（Ｔ）プロット）とＧＰＣ－ＭＷＤ（従来のＧＰＣからのｗｔＧＰＣ（ｌｇＭＷ））対ｌｇＭＷプロット）を合わせたデータの数値デコンボリューションを行った。ＣＥＦ－ＳＣＢＤの場合、適切な反復速度と温度分解能のバランスをとるために、計算された重量分率（ｗｔｓｕｍ，ＣＥＦ（Ｔ））対ＣＥＦの項に記載される方法（約２３～１２０℃の範囲）を用いて得られた温度（Ｔ）のデータを、約２００個の均等に間隔を空けたデータポイントに抑制した。単一または一連の（成分ごとに最大３つのピーク）指数修正ガウス分布（等式１９）を合計して、各成分（ｗｔＣ、ＣＥＦ（Ｔ））を表し、これらの成分を合計して、総重量（ｗｔｓｕｍ、ＣＥＦ（Ｔ））を等式２０Ａ～Ｄに示すように、任意の温度（Ｔ）で得た。
式中、Ｃは成分（Ｃ＝１、２、または３）を意味し、Ｐはピーク（Ｐ＝１、２、または３）を意味し、ａ０，Ｃ，ＰはＣ番目の成分のＰ番目のピークの℃でのクロマトグラフの面積であり、ａ１，Ｃ，ＰはＣ番目の成分のＰ番目のピークの℃でのピーク中心であり、ａ２，Ｃ，ＰはＣ番目の成分のＰ番目のピークの℃でのピーク幅であり、ａ３，Ｃ，ＰはＣ番目の成分のＰ番目のピークの℃でのピークテーリングであり、Ｔは℃での溶出温度である。成分のＣＥＦ－ＳＣＢＤを表すために単一の指数関数的に修正されたガウス分布が用いられる場合、ｙＴ，Ｃ，２＝ｙＴ，Ｃ，３＝０である。２つの場合には、指数修正ガウス分布を使用して、成分のＣＥＦ－ＳＣＢＤ、ｙＴ、Ｃ、３＝０のみを表す。
ｗｔ合計，ＣＥＦ（Ｔ）＝ｗｔＣ１，ＣＥＦ（Ｔ）＋ｗｔＣ２，ＣＥＦ（Ｔ）＋ｗｔＣ３，ＣＥＦ（Ｔ）（式２０Ｄ）
【数13】
式中、Ｃは成分（Ｃ＝１、２、または３）を意味し、Ｐはピーク（Ｐ＝１、２、または３）を意味し、ａ０，Ｃ，ＰはＣ番目の成分のＰ番目のピークの℃でのクロマトグラフの面積であり、ａ１，Ｃ，ＰはＣ番目の成分のＰ番目のピークの℃でのピーク中心であり、ａ２，Ｃ，ＰはＣ番目の成分のＰ番目のピークの℃でのピーク幅であり、ａ３，Ｃ，ＰはＣ番目の成分のＰ番目のピークの℃でのピークテーリングであり、Ｔは℃での溶出温度である。成分のＣＥＦ－ＳＣＢＤを表すために単一の指数関数的に修正されたガウス分布が用いられる場合、ｙＴ，Ｃ，２＝ｙＴ，Ｃ，３＝０である。２つの場合には、指数修正ガウス分布を使用して、成分のＣＥＦ－ＳＣＢＤ、ｙＴ、Ｃ、３＝０のみを表す。
【数14】
【数15】
【数16】
ｗｔ合計，ＣＥＦ（Ｔ）＝ｗｔＣ１，ＣＥＦ（Ｔ）＋ｗｔＣ２，ＣＥＦ（Ｔ）＋ｗｔＣ３，ＣＥＦ（Ｔ）（式２０Ｄ）
【0127】
ＣＥＦ－ＳＣＢＤデコンボリューションからの各成分の重量分率（ｗｆＣ、ＣＥＦ）は、以下の等式によって表現することができ、
ｗｆＣ１，ＣＥＦ＝∫ｗｔＣ１（Ｔ）ｄＴ（式２１Ａ）
ｗｆＣ２，ＣＥＦ＝∫ｗｔＣ２（Ｔ）ｄＴ（式２１Ｂ）
ｗｆＣ３，ＣＥＦ＝∫ｗｔＣ３（Ｔ）ｄＴ（式２１Ｃ）
∫ｗｔ合計，ＣＥＦ（Ｔ）ｄＴ＝１．００（式２１Ｄ）
式中、ｗｆＣ１、ＣＥＦは、ＣＥＦ－ＳＣＢＤデコンボリューションから得た第１のエチレン系成分の重量分率であり、ｗｆＣ２、ＣＥＦは、ＣＥＦ－ＳＣＢＤデコンボリューションから得た第２のエチレン系成分の重量分率であり、ｗｆＣ３、ＣＥＦは、ＣＥＦ－ＳＣＢＤデコンボリューションから得た第３のエチレン系成分の重量分率であり、分率の合計を１．００に正規化する。
ｗｆＣ１，ＣＥＦ＝∫ｗｔＣ１（Ｔ）ｄＴ（式２１Ａ）
ｗｆＣ２，ＣＥＦ＝∫ｗｔＣ２（Ｔ）ｄＴ（式２１Ｂ）
ｗｆＣ３，ＣＥＦ＝∫ｗｔＣ３（Ｔ）ｄＴ（式２１Ｃ）
∫ｗｔ合計，ＣＥＦ（Ｔ）ｄＴ＝１．００（式２１Ｄ）
式中、ｗｆＣ１、ＣＥＦは、ＣＥＦ－ＳＣＢＤデコンボリューションから得た第１のエチレン系成分の重量分率であり、ｗｆＣ２、ＣＥＦは、ＣＥＦ－ＳＣＢＤデコンボリューションから得た第２のエチレン系成分の重量分率であり、ｗｆＣ３、ＣＥＦは、ＣＥＦ－ＳＣＢＤデコンボリューションから得た第３のエチレン系成分の重量分率であり、分率の合計を１．００に正規化する。
【0128】
ＧＰＣ－ＭＷＤについては、従来のＧＰＣの記載セクションで得たＭＷＤを、２．００～７．００の０．０１１ｇ（ＭＷ／（ｇ／ｍｏｌ））の増分で同じスプレッドシートの中にインポートした（合計５０１データポイント）。重量平均分子量Ｍｗ，標的および２．０の多分散性（Ｍｗ（ＧＰＣ）／Ｍｎ（ＧＰＣ））を有するＦｌｏｒｙ－Ｓｃｈｕｌｚ分布を、以下の式に示す。
ｌｇ（Ｍｉ＋１／（ｇ／ｍｏｌ））－ｌｇ（Ｍｉ／（ｇ／ｍｏｌ））＝０．０１（式２４）
式中、ｗｔＦ－Ｓ、ｉは、ｌｇ（Ｍｉ／（ｇ／ｍｏｌ））（Ｍｉはｇ／ｍｏｌ）での分子の重量分率であり、ｉは、ＧＰＣ－ＭＷＤプロット上の各データポイントを表すための０～５００の範囲の整数であり、対応するｌｇ（Ｍｉ／（ｇ／ｍｏｌ））は、２＋０．０１×ｉである。
【数17】
【数18】
ｌｇ（Ｍｉ＋１／（ｇ／ｍｏｌ））－ｌｇ（Ｍｉ／（ｇ／ｍｏｌ））＝０．０１（式２４）
式中、ｗｔＦ－Ｓ、ｉは、ｌｇ（Ｍｉ／（ｇ／ｍｏｌ））（Ｍｉはｇ／ｍｏｌ）での分子の重量分率であり、ｉは、ＧＰＣ－ＭＷＤプロット上の各データポイントを表すための０～５００の範囲の整数であり、対応するｌｇ（Ｍｉ／（ｇ／ｍｏｌ））は、２＋０．０１×ｉである。
【0129】
その後、各ｌｇ（Ｍｉ／（ｇ／ｍｏｌ））における系列正規分布の合計を使用してＦｌｏｒｙ－Ｓｃｈｕｌｚ分布を拡大する。ｌｇ（Ｍｉ／（ｇ／ｍｏｌ））にピーク値を有する正規分布の重量分率を、元のＦｌｏｒｙ－Ｓｃｈｕｌｚ分布と同じに保つ。拡大したＦｌｏｒｙ－Ｓｃｈｕｌｚ分布曲線は、以下の等式のように記載することができる。
式中、ｗｔＧＰＣ（ｌｇ（Ｍｉ／（ｇ／ｍｏｌ）））は、ｌｇ（Ｍｉ／（ｇ／ｍｏｌ））における分子の重量分率であり、ｊは、０～５００の範囲の整数であり、σは、正規分布の標準偏差である。したがって、３つの成分全てについての分子量分布曲線は、以下の等式で表現することができる。数平均分子量（Ｍｎ（ＧＰＣ））、重量平均分子量（Ｍｗ（ＧＰＣ））、およびＭＷＤ（Ｍｗ（ＧＰＣ）／Ｍｎ（ＧＰＣ））は、拡大したＦｌｏｒｙ－Ｓｃｈｕｌｚ分布から計算することができる。
ｗｔ合計，ＧＰＣ（ｌｇ（Ｍｉ／（ｇ／ｍｏｌ）））＝ｗｔＣ１，ＧＰＣ（ｌｇ（Ｍｉ／（ｇ／ｍｏｌ）））＋ｗｔＣ２，ＧＰＣ（ｌｇ（Ｍｉ／（ｇ／ｍｏｌ）））＋ｗｔＣ３，ＧＰＣ（ｌｇ（Ｍｉ／（ｇ／ｍｏｌ）））（式２６Ｄ）
式中、σは、正規分布幅パラメータであり、添え字Ｃ１、Ｃ２、およびＣ３は、それぞれ第１、第２、および第３のエチレン系成分を表す。ｗｆＣ１、ＧＰＣ、ｗｆＣ２、ＧＰＣ、およびｗｆＣ３ ＧＰＣは、それぞれＧＰＣ－ＭＷＤからの第１、第２、および第３のエチレン系成分の重量分率である。
【数19】
式中、ｗｔＧＰＣ（ｌｇ（Ｍｉ／（ｇ／ｍｏｌ）））は、ｌｇ（Ｍｉ／（ｇ／ｍｏｌ））における分子の重量分率であり、ｊは、０～５００の範囲の整数であり、σは、正規分布の標準偏差である。したがって、３つの成分全てについての分子量分布曲線は、以下の等式で表現することができる。数平均分子量（Ｍｎ（ＧＰＣ））、重量平均分子量（Ｍｗ（ＧＰＣ））、およびＭＷＤ（Ｍｗ（ＧＰＣ）／Ｍｎ（ＧＰＣ））は、拡大したＦｌｏｒｙ－Ｓｃｈｕｌｚ分布から計算することができる。
【数20】
【数21】
【数22】
ｗｔ合計，ＧＰＣ（ｌｇ（Ｍｉ／（ｇ／ｍｏｌ）））＝ｗｔＣ１，ＧＰＣ（ｌｇ（Ｍｉ／（ｇ／ｍｏｌ）））＋ｗｔＣ２，ＧＰＣ（ｌｇ（Ｍｉ／（ｇ／ｍｏｌ）））＋ｗｔＣ３，ＧＰＣ（ｌｇ（Ｍｉ／（ｇ／ｍｏｌ）））（式２６Ｄ）
式中、σは、正規分布幅パラメータであり、添え字Ｃ１、Ｃ２、およびＣ３は、それぞれ第１、第２、および第３のエチレン系成分を表す。ｗｆＣ１、ＧＰＣ、ｗｆＣ２、ＧＰＣ、およびｗｆＣ３ ＧＰＣは、それぞれＧＰＣ－ＭＷＤからの第１、第２、および第３のエチレン系成分の重量分率である。
【0130】
ＣＥＦ－ＳＣＢＤおよびＧＰＣ－ＭＷＤからの対になる成分（第１のエチレン系成分（Ｃ１）、第２のエチレン系成分（Ｃ２）、および第３のエチレン系成分（Ｃ３））の各々は、等式２７Ａ～Ｅに示すように、それぞれの技術に対する等価質量と見なされる。
ｗｆＣ１，ＣＥＦ＋ｗｆＣ２，ＣＥＦ＋ｗｆＣ３，ＣＥＦ＝１．００（式２７Ａ）
ｗｆＣ１，ＧＰＣ＋ｗｆＣ２，ＧＰＣ＋ｗｆＣ３，ＧＰＣ＝１．００（式２７Ｂ）
ｗｆＣ１，ＣＥＦ＝ｗｆＣ１，ＧＰＣ（式２７Ｃ）
ｗｆＣ２，ＣＥＦ＝ｗｆＣ２，ＧＰＣ（式２７Ｄ）
ｗｆＣ２，ＣＥＦ＝ｗｆＣ２，ＧＰＣ（式２７Ｅ）
ｗｆＣ１，ＣＥＦ＋ｗｆＣ２，ＣＥＦ＋ｗｆＣ３，ＣＥＦ＝１．００（式２７Ａ）
ｗｆＣ１，ＧＰＣ＋ｗｆＣ２，ＧＰＣ＋ｗｆＣ３，ＧＰＣ＝１．００（式２７Ｂ）
ｗｆＣ１，ＣＥＦ＝ｗｆＣ１，ＧＰＣ（式２７Ｃ）
ｗｆＣ２，ＣＥＦ＝ｗｆＣ２，ＧＰＣ（式２７Ｄ）
ｗｆＣ２，ＣＥＦ＝ｗｆＣ２，ＧＰＣ（式２７Ｅ）
【0131】
触媒効率および反応器の物質収支を含むプロセスおよび触媒データは、各成分の相対的な重量生産の初期推定値に活用することができる。あるいは、各成分についての重量分率の初期推定は、マルチモーダルエチレン系ポリマーのＣＥＦ－ＳＣＢＤまたはＧＰＣ－ＭＷＤプロットの部分領域を統合する、特に、定義されたピークまたはピーク変曲点を有する可視領域に留意することによって比較することができる。例えば、ＣＥＦ－ＳＣＢＤ曲線（Ｉｎｖ３）における各成分についてのピーク領域は、十分に分離している場合、図２に示すようにピーク間の垂直線をドロップすることによって推定することができる。分子量の順序と分子量の初期推定値との関連付けは、ＣＥＦ－ＳＣＢＤおよびＣＥＦ－ＭＷプロットの関連する成分領域のピーク位置から得ることができ、図２に示すように、ＧＰＣ－ＣＣ測定値との一致が見込めるはずである。場合によっては、ピーク領域および組成の初期割当てを、開始点としてのマルチモーダルＧＰＣ－ＭＷＤから得て、ＣＥＦ－ＳＣＢＤおよびＣＥＦ－ＭＷプロット下で検証することができる。
【0132】
各成分のＣＥＦ－ＳＣＢＤにおけるピーク幅およびテーリングの初期推定値は、以前に表Ａに提示したような一連の標準的なシングルサイト試料を使用したピーク幅対温度の較正から取得することができる。
【0133】
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌ（登録商標）Ｓｏｌｖｅｒは、ｗｔ合計，ＧＰＣ（ｌｇＭｉ）と測定されたＧＰＣ－ＭＷＤとの間の残差の二乗和と、ｗｔ合計，ＣＥＦ（Ｔ）と測定されたＣＥＦ－ＳＣＢＤとの間の残差の二乗和を合わせたものを最小化するようにプログラムされている（２つの観測された分布のサンプリング幅と面積は、相互に正規化される）。ＧＰＣ－ＭＷＤおよびＣＥＦ－ＳＣＢＤの適合には、これらが同時に収束するため、等しく重み付けされる。ＣＥＦ－ＳＣＢＤにおける重量分率およびピーク幅についての初期推定値、ならびに各成分についての分子量ターゲットは、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌ（商標登録）Ｓｏｌｖｅｒを使用して、本明細書に記載するように開始する。
【0134】
ＣＥＦのピーク形状を歪ませる共結晶化の影響は、指数関数的に修正されたガウス（ＥＭＧ）ピークフィットの使用により、また極端な場合は、単一の成分を表すために合計された複数（最大３）のＥＭＧピークの使用により補正される。シングルサイト触媒を介して生成した成分は、単一のＥＭＧピークによってモデル化することができる。チーグラー・ナッタ触媒によって生成された成分は、１、２、または３つのＥＭＧピークによって、またはＣＥＦ－ＳＣＢＤプロット上で非常に高密度、非常に低分子の標的のチーグラー・ナッタ成分に十分な、低温に面した長いテールを有するＥＭＧピークによってモデル化することができる。全ての場合において、単一の拡大されたＦｌｏｒｙ－Ｓｃｈｕｌｚ分布（等式２６Ａ～Ｃ）のみが、ＣＥＦ－ＳＣＢＤモデル（等式２７Ａ－Ｅ）からの１つ以上のＥＭＧ成分の関連する合計として割り当てられた重量分率とともに使用される。
【0135】
ＧＰＣデコンボリューションは、シングルサイト触媒を介して作製された第１、第２および第３のエチレン系成分について、式２６Ａ、２６Ｂの正規分布幅パラメータ（σＣ１またはσＣ２）で０．０００～０．１７０（約２．００～２．３３の対応する多分散性）に制約されている。式２２のＭｗ，標的は、この特定の反応スキームから最小になることが標的であるため、これらの場合では、第３のエチレン系成分について最小になるように制約されている。あらゆる可能な場合に、定義によって最小になるように制約されているのではなく、組み合わせた樹脂の反応器内ブレンドの所望の性能標的に応じることに留意されたい。第１のエチレン系成分および第２のエチレン系成分の２つの重量平均分子量（Ｍｗ、標的）のランク付け（予備推定）を、ＣＥＦ－ＭＷプロット（Ｍｗ（ＣＥＦ）対温度曲線）からのＭｗ（ＣＥＦ）によって、第１および第２のエチレン系成分のピークがＣＥＦ－ＳＣＢＤプロットで観察された温度（ｗｔＣＥＦ（Ｔ）対温度曲線）で観察する。したがって、３つの成分の分子量の順序は周知である。反応器の物質収支から第３のエチレン系成分の等式２６Ｃの質量パーセント（Ｗｆ）が得られるか、または、それは、代替的にＣＥＦおよびＧＰＣの既知の分布モデルの強度に応じて、等式２６Ｄを用いたデコンボリューションから計算することができ、総重量分率は合計すると１になる必要がある（等式２７Ａ－Ｅ）。
【0136】
一般に、約２０ソルバー反復は、通常、Ｅｘｃｅｌ（登録商標）を使用した解において良好な収束に達することがわかった。ＣＥＦ－ＭＷプロットによるピーク対測定された分子量の順序と、ＧＰＣ－ＣＣを介して測定された観測されたコモノマー重量％測定値に不一致がある場合、次に、反復が測定値間で一貫した解への収束で進行するように、Ｅｘｃｅｌにおける反復開始点（温度またはｌｇＭＷ）を変更するか、もしくは幅およびテール係数をわずかに変更することによって、データを調整する必要があるか、または測定の分解能を上げる必要があるか、または追加のピークをＣＥＦ－ＳＣＢＤに追加して、個々の成分の溶出ピーク形状をより良好に近似する場合がある。そのような成分は、個々に調製する場合、いくつかのＥＭＧ分布を介して事前にモデル化することができる。図２（Ｉｎｖ３）は、ピーク分離に関して高分解能のＣＥＦ－ＳＣＢＤおよび低分解能のＧＰＣ－ＭＷＤを示しており、ＬＳおよびＩＲとの比演算方法および重量分率を使用して測定された順序は、組み合わせた解において優れた反復収束を可能にする。この場合、３０℃での最低密度ピーク（可溶性画分に起因する）は、２つの目立たないように分離されたＥＭＧピークの合計によってモデル化することができ、また各エチレン系成分は、単一のＥＭＧピークからモデル化することができる。
【0137】
追加的に、ＣＥＦ－ＭＷの予測されるＭｗ（ＣＥＦ）応答は、各成分のＧＰＣ－ＭＷＤによる重量平均分子量に、ＣＥＦ－ＳＣＢＤプロットに沿った各点で各成分の観測された重量分率を掛けることによって生成され得る。予測されたＭｗ（ＣＥＦ）は、ＣＥＦ－ＭＷプロットにおいて測定されたＭｗ（ＣＥＦ）と一致している必要がある。一連の既知のコポリマー標準に基づいて、溶出温度の関数としてコモノマー組み込みをプロットすることにより、ＧＰＣ－ＣＣプロットは、ＣＥＦ－ＭＷおよびＣＥＦ－ＳＣＢＤプロットからの個々の成分の測定されたＭｗ（ＣＥＦ）およびコモノマー組み込みを使用して予測することもできる。予測されるＧＰＣ－ＣＣプロットは、測定されたＧＰＣ－ＣＣと一致する必要がある。
【0138】
ＣＥＦ－ＳＣＢＤデータのピーク温度対密度の相関は、約１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、またはＧＰＣによる約１０５，０００ｇ／ｍｏｌの公称重量平均分子量、およびＧＰＣによる２．３未満の多分散性（またはＭＷＤ）のシングルサイト触媒から重合された一連の線状エチレン系ポリマー標準樹脂を使用して得られる。既知のコモノマー含有量、密度、および０．８７～０．９６ｇ／ｃｃの密度範囲内の分子量の標準樹脂を少なくとも１０個使用する。ピーク温度と密度のデータは、５次多項式曲線に適合させて、較正曲線を得る。
【0139】
ピーク幅とピークテール対ピーク温度との相関は、上記樹脂のピーク幅とピークテール対温度を直線に適合させることにより同様に得られるが、これは、デコンボリューションプロセスの初期推定値に非常に有用である。
【0140】
第１のエチレン系成分および第２のエチレン系成分は、ＣＥＦ－ＳＣＢＤデコンボリューションプロットから直接ここに提示された本発明のポリマーにおいて、溶出温度３５℃～１１０℃の最初および３番目のピークとして示された。「粗密度」（密度粗）を、ピーク温度と密度との較正曲線を使用して、これらの観測されたピーク位置から計算した。密度粗（ｇ／ｃｃ）を、等式２８を使用することにより、分子量（ｇ／ｍｏｌ）の寄与を説明する密度真（ｇ／ｃｃ）に補正した。
密度真＝密度粗－０．２５４ｇ／ｃｃ×［ｌｇ（Ｍｗ（ＧＰＣ）／（ｇ／ｍｏｌ））－５．０２］（式２８）
式中、Ｍｗ（ＧＰＣ）は、ＧＰＣ－ＭＷＤからデコンボリューションされた単一成分の重量平均分子量である。
密度真＝密度粗－０．２５４ｇ／ｃｃ×［ｌｇ（Ｍｗ（ＧＰＣ）／（ｇ／ｍｏｌ））－５．０２］（式２８）
式中、Ｍｗ（ＧＰＣ）は、ＧＰＣ－ＭＷＤからデコンボリューションされた単一成分の重量平均分子量である。
【0141】
第３のエチレン系成分の密度を、樹脂の既知の密度、第１のエチレン系成分の密度真、第２のエチレン系成分の密度真、および以下の等式２９に従って、各成分の重量分率に基づいて計算することができる。
【数23】
【0142】
各エチレン系成分のメルトインデックス（Ｉ２）は、以下の等式によってこれらの重量平均分子量から推定することができる。
ｌｇ（Ｉ２／（ｇ／１０分））＝－３．７５９×ｌｇ（Ｍｗ（ＧＰＣ）／（ｇ／ｍｏｌ））＋１８．９（式３０）
式中、Ｍｗ（ＧＰＣ）は、ＧＰＣ－ＭＷＤ曲線からデコンボリューションされた単一成分の重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｉ２は、メルトインデックス（ｇ／１０分）である。長鎖分岐の量によって係数が変化し得ることに留意されたい。
ｌｇ（Ｉ２／（ｇ／１０分））＝－３．７５９×ｌｇ（Ｍｗ（ＧＰＣ）／（ｇ／ｍｏｌ））＋１８．９（式３０）
式中、Ｍｗ（ＧＰＣ）は、ＧＰＣ－ＭＷＤ曲線からデコンボリューションされた単一成分の重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、Ｉ２は、メルトインデックス（ｇ／１０分）である。長鎖分岐の量によって係数が変化し得ることに留意されたい。
【0143】
また、生成物組成を決定するために、同じ反応器条件で単一の触媒を備えた単一の反応器の直接サンプリング、直列二重反応器構成の第１の反応器のサンプリング、または並列二重反応器構成の両方の反応器のサンプリングが、特に、サンプリングポイントを過ぎると反応が効果的に停止する場合、マルチモーダルエチレン系ポリマーの各個別成分の密度、メルトインデックス（Ｉ２）、ＧＰＣ－ＭＷＤ、およびＣＥＦ－ＳＣＢＤを決定するのに役立つように用いられ得る。これにより、３成分混合物から第１および第２のエチレン系成分のピーク位置を適切に決定できない場合に、より良好な確認が可能となる。
【0144】
オンライン光散乱を備え、ＳＣＢＤおよび分子量を表す二変数空間で同様の較正を用いて、密度との関係を較正するＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＣＦＣユニット（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）等のＧＰＣ－ＴＲＥＦでの分析的クロス分別による直接検査および定量は、特に、初期推定値の場合、または特にＭＷＤとＳＣＢＤの両方の空間で種の高い共結晶化もしくは低分解能／識別を引き起こす可能性がある場合、各成分の量を測定するため、またはより正確に識別するために使用することができる。（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａｎ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｃｒｏｓｓ－Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ Ａｐｐａｒａｔｕｓ （ＴＲＥＦ－ＧＰＣ） ｆｏｒ ａ Ｆｕｌｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｂｉｖａｒｉａｔｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ．Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｍｐｏｓｉａ、Ｖｏｌｕｍｅ ２５７、２００７、Ｐａｇｅｓ １３－２８．Ａ．Ｏｒｔｉｎ、Ｂ．Ｍｏｎｒａｂａｌ、Ｊ．Ｓａｎｃｈｏ－Ｔｅｌｌｏ）適切な分解能を、ｌｇＭＷと温度空間の両方において得なければならず、検証は、両方の直接組成比演算、例えばＩＲ－５および光散乱分子量測定を通して行うべきである。Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｌｏｎｇ ｔｈｅ Ｍｏｌａｒ Ｍａｓｓ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ ＧＰＣ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｉｌｔｅｒ－Ｂａｓｅｄ ＩＲ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ．Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ－ＩＣＰＣ ２０１２ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｍｐｏｓｉａ Ｖｏｌｕｍｅ ３３０、２０１３、Ｐａｇｅｓ ６３－８０、Ａ． Ｏｒｔｉｎ、Ｊ．Ｍｏｎｔｅｓｉｎｏｓ、Ｅ．Ｌｏｐｅｚ、Ｐ．ｄｅｌ Ｈｉｅｒｒｏ、Ｂ．Ｍｏｎｒａｂａｌ、Ｊ．Ｒ．Ｔｏｒｒｅｓ－Ｌａｐａｓｉｏ、Ｍ．Ｃ．Ｇａｒｃｉａ－Ａｌｖａｒｅｚ－Ｃｏｑｕｅ．を参照すること。成分のデコンボリューションは、一連のシングルサイト樹脂および樹脂ブレンドによって検証された同様の一連の等式および類似の較正を使用する必要がある。
【0145】
ダート
【0146】
フィルムダート落下試験は、自由落下ダートによる衝撃の特定の条件下で、プラスチックフィルムを失敗させるエネルギーを測定する。試験結果は、試験される試験片の５０％の破損をもたらすことになる、規定の高さから落ちる飛翔体の重量として表されるエネルギーである。
【0147】
ダート衝撃強度（ダート）は、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９方法Ａに従って、落下高さ２６インチ±０．４インチ（６６ｃｍ±１ｃｍ）、および直径３８．１０±０．１３ｍｍの研磨アルミニウム半球形ヘッドを使用して測定される。試験温度は２３℃、湿度は５０％相対湿度（ＲＨ）であった。
【0148】
割線弾性係数
【0149】
フィルムＭＤ（機械方向）およびＣＤ（横方向）２％割線弾性係数は、２０インチ／分のクロスヘッド速度でＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って決定された。試験片の幅は１インチ、最初のグリップの間隔は４インチである。報告された２％割線弾性係数値は、５つの測定値の平均であった。試験温度は２３℃、湿度は５０％ＲＨであった。
【0150】
引張り
【0151】
機械方向（ＭＤ）および横方向（ＣＤ）の両方の引張特性は、２０インチ／分のクロスヘッド速度でＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って決定された。試験温度は２３℃、湿度は５０％ＲＨであった。試験片の幅は１インチ、最初のグリップの間隔は２インチであった。破壊応力は引張強度として記録された。５つの試験片の平均値が報告された。
【0152】
破断
【0153】
破断試験は、ＡＳＴＭ Ｄ５７４８を使用して、直径０．７５インチのテフロンコーティングプローブで２３℃および５０％ＲＨで行った。フィルム試験片を、周囲温度で直径４インチの開口部を備えた空気圧クランプに保持した。衝撃速度は１０インチ／分であった。破断エンジャーティ（ｅｎｇｅｒｔｙ）は、力－変位曲線の下の面積に基づいて計算された。５つの試験片を試験して平均値を得た。
【0154】
引裂き
【0155】
縦方向（ＭＤ）および横方向（ＣＤ）の両方のエルメンドルフ引裂き試験は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２２、タイプＢ－一定半径に従って行った。試験温度は２３℃、湿度は５０％ＲＨであった。
【0156】
実施例
【0157】
以下の実施例は、本開示の特徴を説明するものであり、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。
【0158】
使用される市販のポリマー
【0159】
以下の実施例で使用するポリマーを、表１に提供する。
【0160】
【表2】
【0161】
次の表２は、本発明のマルチモーダルエチレン系ポリマーの第１、第２および第３のエチレン系成分の密度、メルトインデックス（Ｉ２）、重量平均分子量（Ｍｗ（ＧＰＣ））、ＭＷＤ（Ｍｗ（ＧＰＣ）／Ｍｎ（ＧＰＣ））、および重量パーセントの一覧である。
【0162】
【表3】
【0163】
本発明のポリマーＩｎｖ１～Ｉｎｖ４を、以下のプロセスに従って、表３に報告されている反応条件に基づいて調製した。反応器構成は、二重直列反応器操作であった。二重直列反応器システムは、１つの満液式、断熱型の連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）と、熱除去を伴う連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を模倣した１つの満液式、非断熱型の等温循環ループ反応器とで構成されていた。断熱型ＣＳＴＲが第１の反応器であった。
【0164】
二重直列反応器構成では、第１の重合反応器からの流出液（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶解ポリマーを含有する）は、第１の反応器から流出し、第２の反応器への他の供給物とは別々に第２の反応器に添加される。反応器タイプは、液体充填済みで断熱の連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）、または熱が除去された連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）を模倣した液体充填済みで非断熱の等温循環ループ反応器である。最終的な反応器流出物（二重直列用の第２の反応器流出物）は、好適な試薬（水）を添加しておよびそれとの反応により失活させる区間に流入する。この反応器出口位置では、ポリマーの安定化のために他の添加剤を注入する。
【0165】
触媒の失活および添加剤の添加に続いて、反応器流出物は、ポリマーが非ポリマー流から除去される脱揮発システムに入った。非ポリマー流を、システムから除去した。単離されたポリマー溶融物をペレット化して収集した。
【0166】
全ての原材料（モノマーならびにコモノマー）およびプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度パラフィン溶媒、ＩＳＯＰＡＲ Ｅ）を、反応環境に導入する前に、分子ふるいで精製した。水素を高純度グレードとして加圧して供給し、それ以上精製はしなかった。反応器モノマー供給流を、機械的圧縮機を介して反応圧力を超える圧力まで加圧した。溶媒供給物を、ポンプを介して反応圧力を超えるまで加圧した。コモノマー供給物を、ポンプを介して反応圧力を超えるまで加圧した。個々の触媒成分を、精製された溶媒で特定の成分濃度まで手動でバッチ希釈し、反応圧力を超えるまで加圧した。すべての反応供給流量を、質量流量計で測定し、計測ポンプで独立して制御した。
【0167】
全ての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、および触媒成分供給物を独立して制御することによって利用した。供給流が熱交換器を通過することによって、各反応器への新鮮な総供給流（溶媒、モノマー、および水素）を温度制御した。各重合反応器への新鮮な総供給物を、１つ以上の場所において反応器に注入した。触媒成分を、他の供給物とは別々に重合反応器に注入した。ＣＳＴＲ反応器内の撹拌機またはループ反応器内の一連の静的混合要素は、反応物質の連続混合を担った。油浴（ＣＳＴＲ反応器用）および熱交換器（ループ反応器用）は、反応器温度制御の微調整を提供した。
【0168】
１つの反応器内の二元一次触媒を利用する反応器については、２つの計算変数である（１）一次触媒１および一次触媒２の総質量流量と、（２）両方の一次触媒の総質量流量のうちの一次触媒１の質量分率とを制御する。両方の一次触媒の総質量流量をコンピュータ制御して、個々の反応器のモノマー転化率を指定した標的に維持した。一次触媒１の質量分率を制御して、その個々の反応器内の各触媒が生成したポリマーの相対質量分率を維持した。二重一次触媒を利用している反応器用の共触媒成分を、両方の一次触媒成分の合計に対する計算した指定のモル比に基づいて供給した。
【0169】
【表4-1】
【表4-2】
【0170】
本発明のポリマーを製造するための触媒Ａ、触媒Ｂおよび触媒Ｃの式を以下に示す。共触媒を表４に列挙する。
【化3】
【0171】
【表5】
【0172】
２ミルの多層インフレーションフィルムを、５層のＬａｂＴｅｃｈインフレーションフィルムラインを使用して作製した。ラインは、５つの単軸押出機で構成されていた。２つの外部押出機（押出機Ａおよび押出機Ｅ）の直径は２５ｍｍであり、３つのコア押出機（押出機Ｂ、押出機Ｃ、および押出機Ｄ）の直径は２０ｍｍであった。５つ全ての押出機のＬ／Ｄ比は３０／１であった。環状ダイは直径７５ｍｍであり、二重リップエアリング冷却システムを使用した。ダイリップの間隙は２ｍｍで、ブローアップ比（ＢＵＲ）は２．５であった。フロストラインの高さは、１１インチであった。Ｉｎｖ１およびＩｎｖ２の合計出力速度は、３０ポンド／時間であった。Ｉｎｖ３およびＩｎｖ４の合計出力速度は、２５ポンド／時間であった。溶融温度は２３０℃であり、ダイ温度は２３０℃に設定された。同じポリマーを５つすべての押出機に同時に供給して、単層フィルムを作製した。押出機のスループット速度比は、２０％／２０％／２０％／２０％／２０％であった。
【0173】
Ｉｎｖ１～Ｉｎｖ５のフィルム特性を表５に列挙する。
【0174】
【表6】
【0175】
添付の特許請求の範囲に定義される本開示の範囲から逸脱することなく、修正および変更が可能であることは明らかであろう。より具体的には、本開示のいくつかの態様は、本明細書において好ましいまたは特に有利であると認識されているが、本開示は、必ずしもこれらの態様に限定されないことが企図される。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ マルチモーダルエチレン系ポリマーを製造するための方法であって、
エチレンモノマー、少なくとも１種のＣ ３ ～Ｃ １２ コモノマー、溶媒、第１の触媒、第２の触媒、および任意選択で水素を第１の溶液重合反応器に通して、バイモーダルエチレン系ポリマーを製造することであって、前記バイモーダルエチレン系ポリマーは、前記第１の触媒から重合された密度（ρ １ ）を有する第１のエチレン系成分、および前記第２の触媒から重合された密度（ρ ２ ）を有する第２のエチレン系成分を含み、ここでρ １ ＜ρ ２ である、バイモーダルエチレン系ポリマーを製造することと、
前記バイモーダルエチレン系ポリマー、エチレンモノマー、少なくとも１種のＣ ３ ～Ｃ １２ コモノマー、溶媒、第３の触媒、および任意選択で水素を第２の溶液重合反応器に通して、前記マルチモーダルエチレン系ポリマーを製造することであって、前記マルチモーダルエチレン系ポリマーは、前記第１のエチレン系成分、前記第２のエチレン系成分、および第３のエチレン系成分を含み、前記第３のエチレン系成分は、密度（ρ ３ ）を有する、前記マルチモーダルエチレン系ポリマーを製造することと、を含む方法。
［２］ 前記マルチモーダルエチレン系ポリマーが、少なくとも４、または好ましくは４～１０の分子量分布（Ｍ ｗ（ＧＰＣ） ／Ｍ ｎ（ＧＰＣ） ）を有する、［１］に記載の法。
［３］ 前記マルチモーダルエチレン系ポリマーが、０．９０５～０．９３０ｇ／ｃｃの密度を有する、［１］または［２］に記載の方法。
［４］ 前記マルチモーダルエチレン系ポリマーが、０．１～１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、［１］から［３］のいずれかに記載の方法。
［５］ ρ ２ が、ρ １ より少なくとも０．０３ｇ／ｃｃ高い、［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
［６］ ρ ２ が、ρ １ より少なくとも０．０４ｇ／ｃｃ高い、［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
［７］ ρ ３ が、０．９１０～０．９４０ｇ／ｃｃである、［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
［８］ 前記第１のエチレン系成分が、１００，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ ｗ（ＧＰＣ） ）を有する、［１］～［７］のいずれかに記載の方法。
［９］ 前記第２のエチレン系成分が、１００，０００～３６３，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ ｗ（ＧＰＣ） ））を有する、［１］～［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］ 前記第３のエチレン系成分が、１０，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ ｗ（ＧＰＣ） ））を有する、［１］～［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］ 前記第１の溶液重合反応器、前記第２の溶液重合反応器、またはそれらの両方が、ループ反応器を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］ 前記第１の溶液重合反応器、前記第２の溶液重合反応器、またはそれらの両方が、連続撹拌タンク反応器を含む、［１］～［１１］のいずれかに記載の方法。
［１３］ 前記第１、第２、または第３のエチレン系成分の少なくとも２つのコモノマー組み込みが、０．５モル％超であり、前記Ｃ ３ ～Ｃ １２ コモノマーが、オクテンまたはヘキセンである、［１］～［１２］のいずれかに記載の方法。
［１４］ 前記マルチモーダルエチレン系ポリマーが、２０～５５重量％の前記第１のエチレン系成分、１０～４０重量％の前記第２のエチレン系成分、３５～６５重量％の前記第３のエチレン系成分を含む、［１］～［１３］のいずれかに記載の方法。
［１５］ 前記マルチモーダルエチレン系ポリマーを前記第２の溶液重合反応器の下流の管状反応器に通すことをさらに含む、［１］～［１４］のいずれかに記載の方法。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ マルチモーダルエチレン系ポリマーを製造するための方法であって、
エチレンモノマー、少なくとも１種のＣ ３ ～Ｃ １２ コモノマー、溶媒、第１の触媒、第２の触媒、および任意選択で水素を第１の溶液重合反応器に通して、バイモーダルエチレン系ポリマーを製造することであって、前記バイモーダルエチレン系ポリマーは、前記第１の触媒から重合された密度（ρ １ ）を有する第１のエチレン系成分、および前記第２の触媒から重合された密度（ρ ２ ）を有する第２のエチレン系成分を含み、ここでρ １ ＜ρ ２ である、バイモーダルエチレン系ポリマーを製造することと、
前記バイモーダルエチレン系ポリマー、エチレンモノマー、少なくとも１種のＣ ３ ～Ｃ １２ コモノマー、溶媒、第３の触媒、および任意選択で水素を第２の溶液重合反応器に通して、前記マルチモーダルエチレン系ポリマーを製造することであって、前記マルチモーダルエチレン系ポリマーは、前記第１のエチレン系成分、前記第２のエチレン系成分、および第３のエチレン系成分を含み、前記第３のエチレン系成分は、密度（ρ ３ ）を有する、前記マルチモーダルエチレン系ポリマーを製造することと、を含む方法。
［２］ 前記マルチモーダルエチレン系ポリマーが、少なくとも４、または好ましくは４～１０の分子量分布（Ｍ ｗ（ＧＰＣ） ／Ｍ ｎ（ＧＰＣ） ）を有する、［１］に記載の法。
［３］ 前記マルチモーダルエチレン系ポリマーが、０．９０５～０．９３０ｇ／ｃｃの密度を有する、［１］または［２］に記載の方法。
［４］ 前記マルチモーダルエチレン系ポリマーが、０．１～１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、［１］から［３］のいずれかに記載の方法。
［５］ ρ ２ が、ρ １ より少なくとも０．０３ｇ／ｃｃ高い、［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
［６］ ρ ２ が、ρ １ より少なくとも０．０４ｇ／ｃｃ高い、［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
［７］ ρ ３ が、０．９１０～０．９４０ｇ／ｃｃである、［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
［８］ 前記第１のエチレン系成分が、１００，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ ｗ（ＧＰＣ） ）を有する、［１］～［７］のいずれかに記載の方法。
［９］ 前記第２のエチレン系成分が、１００，０００～３６３，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ ｗ（ＧＰＣ） ））を有する、［１］～［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］ 前記第３のエチレン系成分が、１０，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ ｗ（ＧＰＣ） ））を有する、［１］～［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］ 前記第１の溶液重合反応器、前記第２の溶液重合反応器、またはそれらの両方が、ループ反応器を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］ 前記第１の溶液重合反応器、前記第２の溶液重合反応器、またはそれらの両方が、連続撹拌タンク反応器を含む、［１］～［１１］のいずれかに記載の方法。
［１３］ 前記第１、第２、または第３のエチレン系成分の少なくとも２つのコモノマー組み込みが、０．５モル％超であり、前記Ｃ ３ ～Ｃ １２ コモノマーが、オクテンまたはヘキセンである、［１］～［１２］のいずれかに記載の方法。
［１４］ 前記マルチモーダルエチレン系ポリマーが、２０～５５重量％の前記第１のエチレン系成分、１０～４０重量％の前記第２のエチレン系成分、３５～６５重量％の前記第３のエチレン系成分を含む、［１］～［１３］のいずれかに記載の方法。
［１５］ 前記マルチモーダルエチレン系ポリマーを前記第２の溶液重合反応器の下流の管状反応器に通すことをさらに含む、［１］～［１４］のいずれかに記載の方法。
【図1】
【図2】
