特許 7467342 研磨用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-05

(45)【発行日】2024-04-15

(54)【発明の名称】研磨用組成物

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/14 20060101AFI20240408BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20240408BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20240408BHJP

【ＦＩ】

C09K3/14 550D

C09K3/14 550Z

B24B37/00 H

H01L21/304 622D

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2020534738

(86)(22)【出願日】2019-08-01

(86)【国際出願番号】 JP2019030215

(87)【国際公開番号】W WO2020027260

(87)【国際公開日】2020-02-06

【審査請求日】2022-07-21

(31)【優先権主張番号】P 2018146643

(32)【優先日】2018-08-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000116127

【氏名又は名称】ニッタ・デュポン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104444

【弁理士】

【氏名又は名称】上羽 秀敏

(74)【代理人】

【識別番号】100174285

【弁理士】

【氏名又は名称】小宮山 聰

(72)【発明者】

【氏名】松田 修平

【審査官】井上 恵理

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－０７７６８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２４３３４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０８４３７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０６３５０５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｋ ３／１４

Ｂ２４Ｂ ３７／００

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｃ０７Ｆ ７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シラノール基密度が２．０ ＯＨ／ｎｍ^２以上であるシリカと、
末端にアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、又は４級アンモニウム基を有する有機ケイ素化合物とを含み、
前記有機ケイ素化合物は、Ｓｉ原子に結合したアルコキシル基又はヒドロキシル基を２つ以上有し、
ｐＨが９．４５以上である、研磨用組成物。
ただし、前記有機ケイ素化合物の４級アンモニウム基は、炭素数が２以上のアルキル基を持たない。

【請求項2】

請求項１に記載の研磨用組成物であって、
前記有機ケイ素化合物は、Ｓｉ原子に結合したアルコキシル基又はヒドロキシル基を３つ以上有する、研磨用組成物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の研磨用組成物であって、
前記有機ケイ素化合物が、下記一般式（１）で示される、研磨用組成物。
Ｘ^１－（Ｒ^１－ＮＨ）_ｎ－Ｘ^２－Ｓｉ（ＯＲ^２）_ｍ（Ｒ^３）_３－ｍ （１）
上記式中、Ｘ^１はアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、又は４級アンモニウム基を、Ｘ^２は単結合又は炭素数１～８の２価炭化水素基を、Ｒ^１は炭素数１～８の２価炭化水素基を、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１～６の１価炭化水素基を、Ｒ^３は炭素数１～１０の１価炭化水素基を、ｎは０～２の整数を、ｍは２又は３を示す。ただし、Ｘ^１の４級アンモニウム基は、炭素数が２以上のアルキル基を持たない。

【請求項4】

請求項１又は２に記載の研磨用組成物であって、
前記有機ケイ素化合物が、下記一般式（２）で示される、研磨用組成物。
Ｘ^３－（Ｒ^４－ＮＨ）_ｋ－Ｘ^５－Ｓｉ（ＯＲ^６）_ｈ（Ｒ^８）_２－ｈ－Ｏ－Ｓｉ（ＯＲ^７）_ｉ（Ｒ^９）_２－ｉ－Ｘ^６－（ＮＨ－Ｒ^５）_ｊ－Ｘ^４ （２）
上記式中、Ｘ^３及びＸ^４はそれぞれ独立してアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、又は４級アンモニウム基を、Ｘ^５及びＸ^６はそれぞれ独立して単結合又は炭素数１～８の２価炭化水素基を、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立して炭素数１～８の２価炭化水素基を、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～６の１価炭化水素基を、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立して炭素数１～１０の１価炭化水素基を、ｋ及びｊはそれぞれ独立して０～２の整数を、ｈ及びｉはそれぞれ独立して１又は２を示す。ただし、Ｘ^３及びＸ^４の４級アンモニウム基は、炭素数が２以上のアルキル基を持たない。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか一項に記載の研磨用組成物であって、
前記有機ケイ素化合物の濃度が、シリカ１００重量部に対して２重量部以上である、研磨用組成物。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか一項に記載の研磨用組成物であって、
前記有機ケイ素化合物の分子量Ｍ、前記有機ケイ素化合物の濃度ｃ_ｃ、前記シリカの１次粒子径ｄ_１、前記シリカの真密度ρ_０、及び前記シリカの濃度ｃ_ｓが、下記の式を満たす、研磨用組成物。
（７８２６０／Ｍ×ｃ_ｃ）／｛６／（ｄ_１×ρ_０）×１０００×ｃ_ｓ｝×１００≧８．０
ここで、ｄ_１の単位はｎｍであり、ρ_０の単位はｇ／ｃｍ^３であり、ｃ_ｃ及びｃ_ｓの単位は重量％である。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか一項に記載の研磨用組成物であって、
前記有機ケイ素化合物以外の塩基性化合物をさらに含む、研磨用組成物。

【請求項8】

請求項７に記載の研磨用組成物であって、
前記塩基性化合物が、無機アルカリ化合物である、研磨用組成物。

【請求項9】

請求項７に記載の研磨用組成物であって、
前記塩基性化合物が、アミン化合物である、研磨用組成物。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか一項に記載の研磨用組成物であって、
水溶性高分子をさらに含む、研磨用組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、研磨用組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

シリコンウェーハの研磨に用いられる研磨用組成物は、砥粒と、塩基性化合物とを含む。例えば、特許第３９３７１４３号公報には、シリカを研磨砥粒とし、アミノ基を有するオルガノシラン又はその部分加水分解縮合物を含有するシリコンウェーハ研磨用組成物が記載されている。

【発明の開示】

【0003】

シリコンウェーハの研磨ではまず、シリコン酸化膜を除去しなければならない。シリコン酸化膜は、シリコンに比べて硬く、化学的にも安定であるため、砥粒濃度の高い研磨用組成物を用いなければ除去することができない。

【0004】

一方、砥粒濃度の高い研磨用組成物で研磨をしようとすると、研磨用組成物の希釈倍率を上げることができないため、コストが高くなる。また、砥粒濃度を高くするとウェーハにキズが付きやすくなる、砥粒がウェーハ上に残留しやすくなるといった問題もある。

【0005】

本発明の目的は、砥粒濃度を低くしても（すなわち、高希釈倍率で使用しても）、酸化膜をすみやかに除去することができる研磨用組成物を提供することである。

【0006】

本発明の一実施形態による研磨用組成物は、シラノール基密度が２．０ ＯＨ／ｎｍ^２以上であるシリカと、末端にアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、又は４級アンモニウム基を有する有機ケイ素化合物とを含み、前記有機ケイ素化合物は、Ｓｉ原子に結合したアルコキシル基又はヒドロキシル基を２つ以上有する。ただし、前記有機ケイ素化合物の４級アンモニウム基は、炭素数が２以上のアルキル基を持たない。

【0007】

本発明によれば、砥粒濃度を低くしても（すなわち、高希釈倍率で使用しても）、酸化膜をすみやかに除去することができる研磨用組成物が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、研磨時の研磨定盤のトルク電流の時間変化を模式的に示す図である。

【図2】図２は、差分ＧＢＩＲを説明するための図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明者らは、上記の課題を解決するため、種々の検討を行った。その結果、砥粒としてシラノール基密度が２．０ ＯＨ／ｎｍ^２以上であるシリカを用い、さらに末端にアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、又は付加しているアルキル基の炭素数が１以下の４級アンモニウム基（以下「アミノ基等」という。）を有する有機ケイ素化合物を含有させることにより、高希釈倍率で使用しても、酸化膜をすみやかに除去できる研磨用組成物が得られることを明らかにした。

【0010】

上記の構成によって酸化膜除去が促進されるメカニズムは明らかではないが、有機ケイ素化合物の末端にアミノ基等がない場合には酸化膜除去性能が発現しない（無添加と変わらない）ことから、有機ケイ素化合物のアミノ基等が酸化膜除去に関与していると考えられる。

【0011】

また、有機ケイ素化合物のアルコキシル基又はヒドロキシル基の数、及びシリカのシラノール基密度が酸化膜除去性能に影響していることから、有機ケイ素化合物がシリカの表面に吸着することで、酸化膜除去が促進されている可能性がある。

【0012】

有機ケイ素化合物は、一般にシリカに吸着しやすいことが知られており、砥粒として配合しているシリカにも有機ケイ素化合物が吸着していると考えられる。一方、シリコン酸化膜もＳｉＯ_２であり、シリカと同様に、有機ケイ素化合物が吸着しやすいと考えられる。研磨中、シリカに吸着した有機ケイ素化合物がシリコン酸化膜に対しても吸着しようと作用するため、砥粒がより効果的に研磨に寄与しているのではないかと考えられる。

【0013】

一方、予め表面にアミノ基等を表面修飾したシリカを用いても、上述したような酸化膜除去性能は得られない。このことから、シリカと結合せずに遊離した状態で存在する有機ケイ素化合物も、酸化膜除去に関与している可能性がある。

【0014】

これは、遊離した状態で存在する有機ケイ素化合物が研磨中に酸化膜に吸着し、上記と同様の原理で砥粒を呼び込む働きをしているためではないかと考えられる。

【0015】

本発明は、これらの知見に基づいて完成された。以下、本発明の一実施形態による研磨用組成物を詳述する。

【0016】

本発明の一実施形態による研磨用組成物は、シラノール基密度が２．０ ＯＨ／ｎｍ^２以上であるシリカと、末端にアミノ基等を有する有機ケイ素化合物とを含む。有機ケイ素化合物は、Ｓｉ原子に結合したアルコキシル基又はヒドロキシル基を２つ以上有する。

【0017】

［シリカ］
本実施形態による研磨用組成物は、シリカを含んでいる。シリカは例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカであり、なかでもコロイダルシリカが好適に用いられる。シリカの粒径や形状（会合度）は特に限定されない。シリカは例えば、２次粒子径が２０～１２０ｎｍのものを用いることができる。

【0018】

シリカのシラノール基密度は、２．０ ＯＨ／ｎｍ^２以上である。有機ケイ素化合物は無機化合物の－ＯＨ基に吸着するとされている。そのため、シリカ表面のシラノール基の数が少ないと、有機ケイ素化合物が吸着しにくくなり、良好な酸化膜除去性能が得られない。シリカのシラノール基密度は、好ましくは３．０ ＯＨ／ｎｍ^２以上であり、さらに好ましくは４．０ ＯＨ／ｎｍ^２以上である。なお、シラノール基密度は、滴定法により測定する。

【0019】

研磨用組成物は、一般的に希釈して使用される。そのため、研磨用組成物の原液のシリカの濃度は任意である。ただし、原液のシリカの濃度を高くしすぎると、配合によっては貯蔵時に凝集する場合がある。一方、原液のシリカの濃度を低くしすぎると、嵩高になるため貯蔵や搬送のコストが増加する。したがって、研磨用組成物の原液のシリカの濃度は、好ましくは０．０１～２０重量％である。シリカの濃度の下限は、より好ましくは０．１重量％であり、さらに好ましくは１重量％である。砥粒の濃度の上限は、より好ましくは１５重量％であり、さらに好ましくは１２重量％である。

【0020】

［有機ケイ素化合物］
本実施形態による研磨用組成物は、末端にアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、又は付加しているアルキル基の炭素数が１以下の４級アンモニウム基を有する有機ケイ素化合物（以下、単に「有機ケイ素化合物」という。）を含んでいる。末端の官能基をアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、又は付加しているアルキル基の炭素数が１以下の４級アンモニウム基に限定しているのは、有機ケイ素化合物のアミノ基の外側に炭素数が２以上の炭化水素基があると、酸化膜除去性能が低下するためである。

【0021】

有機ケイ素化合物は、Ｓｉ原子に結合したアルコキシル基又はヒドロキシル基を２つ以上有する。Ｓｉ原子に結合したアルコキシル基の一部は、水中で加水分解してヒドロキシル基（シラノール基）になる。これらのヒドロキシル基は、水素結合によりシリカ表面に吸着する。または、シリカの表面のシラノール基と脱水縮合して、シロキサン結合を形成する。これによって、有機ケイ素化合物がシリカの表面に吸着する。

【0022】

後述する実施例で示すように、シリカのシラノール基密度が低いと良好な酸化膜除去性能が得られない。このことから、有機ケイ素化合物が表面に吸着したシリカが、酸化膜除去に寄与していると考えられる。有機ケイ素化合物のＳｉ原子に結合したアルコキシル基又はヒドロキシル基が２つ未満であると、良好な酸化膜除去性能が得られない。そのため、有機ケイ素化合物のＳｉ原子に結合したアルコキシル基又はヒドロキシル基の数は２つ以上である。有機ケイ素化合物が、Ｓｉ原子に結合したアルコキシル基とヒドロキシル基とを両方有する場合には、その合計が２つ以上であればよい。また、アルコキシル基は、分子量が小さいほど、加水分解しやすく好ましい。そのため、アルコキシル基は、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。有機ケイ素化合物のＳｉ原子に結合したアルコキシル基又はヒドロキシル基の数は、好ましくは３つ以上である。

【0023】

有機ケイ素化合物は、分子量が１０００以下のものが好ましい。有機ケイ素化合物の分子量は、より好ましくは５００以下であり、さらに好ましくは３００以下である。

【0024】

有機ケイ素化合物は、１分子中のＳｉ原子の数が２個以下のものが好ましい。

【0025】

有機ケイ素化合物は、具体的には、下記の一般式（１）で示されるものが好適である。
Ｘ^１－（Ｒ^１－ＮＨ）_ｎ－Ｘ^２－Ｓｉ（ＯＲ^２）_ｍ（Ｒ^３）_３－ｍ （１）
上記式中、Ｘ^１はアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、又は４級アンモニウム基を、Ｘ^２は単結合又は炭素数１～８の２価炭化水素基を、Ｒ^１は炭素数１～８の２価炭化水素基を、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１～６の１価炭化水素基を、Ｒ^３は炭素数１～１０の１価炭化水素基を、ｎは０～２の整数を、ｍは２又は３を示す。ただし、Ｘ^１の４級アンモニウム基は、炭素数が２以上のアルキル基を持たない。

【0026】

上記の式（１）において、ｎが小さいほど、酸化膜除去性能が優れる傾向がある。すなわち、ｎは０又は１が好ましく、０がより好ましい。また上述のとおり、Ｓｉ原子に結合したアルコキシル基はメトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。すなわち、Ｒ^２はメチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ^３の炭素数は１～６が好ましく、１～３がより好ましい。また、ｍは３が好ましい。

【0027】

上記の式（１）の化合物としては、具体的には、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン等を例示することができる。

【0028】

有機ケイ素化合物は、上記の有機ケイ素化合物の部分加水分解縮合物であってもよい。すなわち、有機ケイ素化合物は、下記の一般式（２）で示されるものであってもよい。
Ｘ^３－（Ｒ^４－ＮＨ）_ｋ－Ｘ^５－Ｓｉ（ＯＲ^６）_ｈ（Ｒ^８）_２－ｈ－Ｏ－Ｓｉ（ＯＲ^７）_ｉ（Ｒ^９）_２－ｉ－Ｘ^６－（ＮＨ－Ｒ^５）_ｊ－Ｘ^４ （２）
上記式中、Ｘ^３及びＸ^４はそれぞれ独立してアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、又は４級アンモニウム基を、Ｘ^５及びＸ^６はそれぞれ独立して単結合又は炭素数１～８の２価炭化水素基を、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立して炭素数１～８の２価炭化水素基を、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～６の１価炭化水素基を、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立して炭素数１～１０の１価炭化水素基を、ｋ及びｊはそれぞれ独立して０～２の整数を、ｈ及びｉはそれぞれ独立して１又は２を示す。ただし、Ｘ^３及びＸ^４の４級アンモニウム基は、炭素数が２以上のアルキル基を持たない。

【0029】

上記の式（２）において、ｋ及びｊが小さいほど、酸化膜除去性能が優れる傾向がある。すなわち、ｋ及びｊはそれぞれ０又は１が好ましく、０がより好ましい。また、Ｘ^５及びＸ^６は単結合が好ましい。また、ｈ及びｉは２が好ましい。

【0030】

上記の式（２）の化合物として、以下の化合物を例示できる。

【0031】

【化1】

【0032】

【化2】

【0033】

【化3】

【0034】

上述した有機ケイ素化合物は、一種を単独で配合してもよいし、二種以上を混合して配合してもよい。有機ケイ素化合物の濃度（二種以上を配合する場合、その合計の濃度）は、特に限定されないが、例えばシリカ１００重量部に対して１～３００重量部である。有機ケイ素化合物の濃度の下限は、シリカ１００重量部に対して好ましくは２重量部であり、より好ましくは５重量部であり、さらに好ましくは１０重量部である。有機ケイ素化合物の濃度の上限は、シリカ１００重量部に対して好ましくは１００重量部であり、さらに好ましくは５０重量部であり、さらに好ましくは３０重量部である。

【0035】

本実施形態による研磨用組成物は、好ましくは、有機ケイ素化合物の分子量Ｍ、有機ケイ素化合物の濃度ｃ_ｃ、シリカの１次粒子径ｄ_１、シリカの真密度ρ_０、及びシリカの濃度ｃ_ｓが、下記の式を満たす。
｛７８２６０／Ｍ×ｃ_ｃ）／｛６／（ｄ_１×ρ_０）×１０００×ｃ_ｓ｝×１００≧８．０
ここで、ｄ_１の単位はｎｍであり、ρ_０の単位はｇ／ｃｍ^３であり、ｃ_ｃ及びｃ_ｓの単位は重量％である。

【0036】

上記の式において、６／（ｄ_１×ρ_０）×１０００は、シリカを直径ｄ_１の球と仮定したときの比表面積（ｍ^２／ｇ）である。７８２６０／Ｍは、Ｓｔｕａｒｔ－Ｂｒｉｅｇｌｅｂの分子モデル式から求められる有機ケイ素化合物の最小被覆面積（ｍ^２／ｇ）である。上記の式の左辺［｛７８２６０／Ｍ×ｃ_ｃ）／｛６／（ｄ_１×ρ_０）×１０００×ｃ_ｓ｝×１００≧８．０］は、研磨用組成物中のシリカの総表面積に対する研磨組成物中の有機ケイ素化合物の総最小被覆面積の割合（％）を意味する。以下、この値を「被覆率」という。被覆率は、より好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは２０％以上である。なお、シリカの１次粒子径ｄ_１は、ＢＥＴ法によって得られる平均粒子径を意味するものとする。

【0037】

［塩基性化合物］
本実施形態による研磨用組成物は、上述した有機ケイ素化合物以外の塩基性化合物（以下、単に「塩基性化合物」という。）をさらに含んでもよい。塩基性化合物は、主に酸化膜が除去された後のウェーハの表面をエッチングして化学的に研磨する。塩基性化合物は、例えば、アミン化合物、無機アルカリ化合物等である。

【0038】

アミン化合物は、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム及びその水酸化物、複素環式アミン等である。具体的には、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、ピペラジン塩酸塩、炭酸グアニジン等が挙げられる。なかでもＤＥＴＡが好適に用いられる。

【0039】

無機アルカリ化合物は、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の塩等が挙げられる。無機アルカリ化合物は、具体的には、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等である。なかでもＫＯＨが好適に用いられる。

【0040】

上述した塩基性化合物は、一種を単独で配合してもよいし、二種以上を混合して配合してもよい。塩基性化合物の濃度（二種以上を配合する場合、その合計の濃度）は、特に限定されないが、例えばシリカ１００重量部に対して０．１～４０重量部である。塩基性化合物の濃度の下限は、シリカ１００重量部に対して好ましくは１重量部であり、さらに好ましくは３重量部である。塩基性化合物の濃度の上限は、シリカ１００重量部に対して好ましくは３０重量部であり、さらに好ましくは２０重量部である。

【0041】

［キレート剤］
本実施形態による研磨用組成物はさらに、キレート剤を含んでもよい。キレート剤は、例えば、アミノカルボン酸系キレート剤、有機ホスホン酸系キレート剤等である。

【0042】

アミノカルボン酸系キレート剤としては、具体的には、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウム等が挙げられる。

【0043】

有機ホスホン酸系キレート剤としては、具体的には、２－アミノエチルホスホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン－１，１，－ジホスホン酸、エタン－１，１，２－トリホスホン酸、エタン－１－ヒドロキシ－１，１－ジホスホン酸、エタン－１－ヒドロキシ－１，１，２－トリホスホン酸、エタン－１，２－ジカルボキシ－１，２－ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２－ホスホノブタン－１，２－ジカルボン酸、１－ホスホノブタン－２，３，４－トリカルボン酸、α－メチルホスホノコハク酸等が挙げられる。

【0044】

［水溶性高分子］
本実施形態による研磨用組成物はさらに、水溶性高分子を含んでもよい。水溶性高分子は、ウェーハの表面に吸着して、ウェーハの表面を改質する。これによって研磨の均一性が向上し、表面粗さを低減することができる。

【0045】

水溶性高分子は、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等のビニルポリマー、配糖体（グリコシド）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン（ＰＧＬ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス・ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・エチレンジアミン（ポロキサミン）、ポロキサマー、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、メチルグルコシドのアルキレンオキシド誘導体、多価アルコールアルキレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。

【0046】

水溶性高分子の濃度は、これに限定されないが、例えばシリカ１００重量部に対して０．０１～３０重量部である。水溶性高分子の濃度の下限は、シリカ１００重量部に対して好ましくは０．１重量部であり、さらに好ましくは１重量部である。水溶性高分子の濃度の上限は、シリカ１００重量部に対して好ましくは２０重量部であり、さらに好ましくは１０重量部である。

【0047】

本実施形態による研磨用組成物の残部は水である。本実施形態による研磨用組成物は、上記の他、研磨用組成物の分野で一般に知られた配合剤を任意に配合することができる。

【0048】

本実施形態による研磨用組成物は、例えば、ｐＨ調整剤をさらに含んでいてもよい。本実施形態による研磨用組成物のｐＨは、これに限定されないが、好ましくは１０．０～１２．０である。配合するシリカや化合物の種類に依存するが、ｐＨが低くなると、凝集安定性が低下する傾向がある。研磨用組成物のｐＨの下限は、好ましくは１０．５であり、さらに好ましくは１１．０である。

【0049】

本実施形態による研磨用組成物は、シリカ、有機ケイ素化合物その他の配合材料を適宜混合して水を加えることによって作製される。本実施形態による研磨用組成物は、あるいは、砥粒、有機ケイ素化合物その他の配合材料を、順次、水に混合することによって作製される。これらの成分を混合する手段としては、ホモジナイザー、超音波等、研磨用組成物の技術分野において常用される手段が用いられる。

【0050】

本実施形態による研磨用組成物は、適当な濃度となるように水で希釈した後、シリコンウェーハの研磨に用いられる。

【0051】

本実施形態による研磨用組成物は、シリコンウェーハの酸化膜除去だけに特化して用いることもできる。例えば、シリコンウェーハの研磨の最初の段階を本実施形態による研磨用組成物で行い、酸化膜を除去した後、他の研磨用組成物に切り替えて研磨することが考えられる。通常、研磨用組成物を切り替える際には、シリコンウェーハを洗浄したり研磨パッドを交換したりする必要がある。本実施形態による研磨用組成物は、高希釈倍率で使用できるため、条件によっては洗浄等を挟まずに研磨を続行できる。

【0052】

本実施形態による研磨用組成物はまた、酸化膜除去用の添加剤として用いることもできる。すなわち、本実施形態による研磨用組成物を高倍率に希釈して他の研磨用組成物に添加する、あるいは希釈せずに原液を微量添加することで、当該他の研磨用組成物の研磨性能を維持したまま、酸化膜除去性能を付与することができる。

【実施例】

【0053】

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。

【0054】

表１に示すシリカＡ～Ｊ、及び表２に示す有機ケイ素化合物ＳＡ～ＳＪを用いて、種々の研磨用組成物を作製した。なお表１において、１次粒子径はＢＥＴ法によって得られる平均粒子径であり、２粒子径は動的光散乱法（ＤＬＳ法）によって得られる平均粒子径である。会合度は、２次粒子径／１次粒子径である。

【0055】

【表1】

【0056】

【表2】

【0057】

［凝集安定性試験］
各研磨用組成物（原液）を５０℃雰囲気下で３０日間静置し、初期の平均粒子径と５０℃×３０日経過後の平均粒子径との差で評価した。平均粒子径は、動的光散乱法を用いて測定される平均粒子径（２次粒子系）であり、大塚電子株式会社製の粒径測定システム「ＥＬＳ－Ｚ２」を用いて測定した。平均粒子径の増加が１０％以内の場合を「○」、１０％より大きい場合を「△」と評価した。

【0058】

［研磨試験］
各研磨用組成物を使用して、直径３００ｍｍのＰ型シリコンウェーハ（１００）面の研磨を行った。研磨装置は、株式会社岡本工作機械製作所製ＰＮＸ３３２Ｂを使用した。研磨パッドは、ウレタンの研磨パッドを使用した。研磨用組成物は所定の倍率に水で希釈して、０．６Ｌ／分の供給速度で供給した。定盤の回転速度は４０ｒｐｍ、ヘッドの回転速度は３９ｒｐｍ、ガイドへの荷重は０．０２０ＭＰａ、ウェーハへの荷重は０．０１５ＭＰａとして、４分間の研磨を行った。

【0059】

シリコンウェーハの研磨では、まず、シリコンウェーハの表面に生成された自然酸化膜が除去され、その後シリコン単結晶が研磨される。酸化膜の除去に要した時間（以下「酸化膜除去時間」と呼ぶ。）を次のようにして求めた。

【0060】

図１は、研磨時の研磨定盤のトルク電流の時間変化を模式的に示す図である。研磨中、研磨定盤を回転させるためのトルク電流、及び研磨ヘッドの荷重の値を０．５秒間隔で記録している。研磨ヘッドの荷重が設定値（０．０２０ＭＰａ）となった時刻を研磨開始時刻（ｔ＝０）とする。研磨定盤は、回転速度が一定になるようにトルク電流が自動制御されている。そのため、ウェーハと研磨パッドとの間の摩擦が大きくなるとトルク電流が大きくなり、摩擦が小さくなるとトルク電流が小さくなる。酸化膜とシリコン単結晶とで研磨の挙動が異なるため、研磨定盤のトルク電流は、両者の境界で不連続な変化を示す。研磨開始時刻（ｔ＝０）から研磨定盤のトルク電流が安定するまでの時間を、酸化膜除去時間と定義した。

【0061】

研磨終了後、非接触表面粗さ測定機（ＷｙｃｏＮＴ９３００，Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて、シリコンウェーハの表面粗さＲａを測定した。

【0062】

ウェーハ形状の評価は、以下に説明する「差分ＧＢＩＲ」を用いて行った。

【0063】

図２は、差分ＧＢＩＲを説明するための図である。まず、研磨前のシリコンウェーハの厚さ（裏面基準平面からの距離）のプロファイルＰ１を測定する。同様に、研磨後のシリコンウェーハの厚さのプロファイルＰ２を測定する。研磨前のプロファイルＰ１と研磨後のプロファイルＰ２との差分をとって、「研磨によって除去された厚さ（取り代）」のプロファイルΔＰを求める。所定のエッジ領域を除いた領域における取り代のプロファイルΔＰの最大値ΔＰ_ｍａｘと最小値ΔＰ_ｍｉｎとの差を「差分ＧＢＩＲ」と定義する。

【0064】

差分ＧＢＩＲを用いてウェーハ形状を評価することで、通常のＧＢＩＲを用いる場合と比較して、研磨前のシリコンウェーハのばらつきやイレギュラーな要素による影響が緩和され、研磨工程自体の評価をより正確に行うことができる。

【0065】

研磨前後のシリコンウェーハの厚さのプロファイルは、ウェーハ用平坦度検査装置（Ｎｏｎｏｍｅｔｒｏ ３００ＴＴ－Ａ、黒田精工株式会社製）を用いて測定した。また、取り代の平均厚さを研磨時間で除して、研磨レートとした。

【0066】

［試験結果］
まず、表３に示す試験番号１～４の研磨用組成物を用いて、有機ケイ素化合物が酸化膜除去性能に及ぼす影響を調査した。

【0067】

【表3】

【0068】

表３の「塩基性化合物」及び「有機ケイ素化合物」の「対砥粒比」の欄には、シリカの重量を１００としたときの外割の重量が記載されている。また、「砥粒の総表面積」の欄には、研磨用組成物（原液）が１００ｇのときのシリカの総表面積を記載している。「総最小被覆面積」には、研磨用組成物（原液）が１００ｇのときの有機ケイ素化合物の総最小被覆面積を記載している。「被覆率」の欄には、（総最小被覆率面積）／（砥粒の総表面積）×１００を記載している。「ＰＯＵ砥粒濃度」の欄には、使用時（Ｐｏｉｎｔ Ｏｆ Ｕｓｅ）、すなわち希釈後のシリカ濃度が記載されている。後記表４～表１４においても同様である。

【0069】

試験番号１と試験番号２～４との比較から、有機ケイ素化合物を添加することで、酸化膜除去時間を大きく短縮できることが分かる。試験番号２～４の比較から、有機ケイ素化合物の濃度が高い程、酸化膜除去時間を短縮できることが分かる。また、有機ケイ素化合物の濃度が高い程、研磨レートも大きくなっていることが分かる。

【0070】

続いて、表４に示す試験番号３、５～７の研磨用組成物を用いて、希釈倍率と酸化膜除去性能との関係を調査した。

【0071】

【表4】

【0072】

表４に示すとおり、希釈倍率を高くしても（シリカ濃度及び有機ケイ素化合物濃度を低くしても）、酸化膜除去性能が維持されていた。

【0073】

続いて、表５に示す試験番号８～１８の研磨用組成物を用いて、有機ケイ素化合物の種類と酸化膜除去性能との関係を調査した。

【0074】

【表5】

【0075】

試験番号９（有機ケイ素化合物がＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）と試験番号１６（有機ケイ素化合物がＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン）との比較、及び試験番号１１（有機ケイ素化合物が３－アミノプロピルトリメトキシシラン）と試験番号１２（有機ケイ素化合物が３－アミノプロピルトリエトキシシラン）との比較から、アルコキシル基がエトキシ基（試験番号１６及び１２）よりもメトキシ基（試験番号９及び１１）の方が、酸化膜除去性能が優れていることが分かる。

【0076】

試験番号９（有機ケイ素化合物がＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）と試験番号１１（有機ケイ素化合物が３－アミノプロピルトリメトキシシラン）との比較、及び試験番号１６（有機ケイ素化合物がＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン）と試験番号１２（有機ケイ素化合物が３－アミノプロピルトリエトキシシラン）との比較から、一般式（１）のｎの数が１の場合よりも０の場合の方が、酸化膜除去性能が優れていることが分かる。

【0077】

試験番号９（有機ケイ素化合物がＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）と試験番号１０（有機ケイ素化合物がＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン）との比較から、有機ケイ素化合物のアルコキシル基の数が３の場合（試験番号９）の方が、酸化膜除去性能が優れていることが分かる。

【0078】

試験番号１７（有機ケイ素化合物が３－トリエトキシシリル－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン）及び試験番号１８（有機ケイ素化合物がＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）の研磨用組成物は、他の研磨用組成物と比較して酸化膜除去性能が劣っていた。これは、有機ケイ素化合物のアミノ基の周りに嵩高い官能基がついているため、立体障害によりアミンの反応性が弱まったためと考えられる。

【0079】

続いて、表６に示す試験番号１９～２４の研磨用組成物を用いて、塩基性化合物（ＫＯＨ）の濃度と酸化膜除去性能との関係を調査した。

【0080】

【表6】

【0081】

表６に示すとおり、塩基性化合物の濃度を変えても酸化膜除去性能に影響はなかった。なお、ｐＨが低くなると凝集安定性が低下する傾向が見られた。

【0082】

続いて、表７に示す試験番号２０、２４～２９の研磨用組成物を用いて、希釈倍率をさらに大きく変化させたときの酸化膜除去時間を調査した。

【0083】

【表7】

【0084】

表７に示すように、９０１倍に希釈しても、ある程度の酸化膜除去性能が維持されていた。また、原因は明らかではないが、希釈倍率が低すぎると酸化膜除去性能が低下する傾向も見られた。希釈倍率１２１～１８１倍のとき（ＰＯＵ砥粒濃度が０．０５～０．０７重量％のとき）、特に良好な酸化膜除去性能が得られていた。

【0085】

続いて、表８に示す試験番号２０、３０～３６の研磨用組成物を用いて、シリカの種類と酸化膜除去性能との関係を調査した。

【0086】

【表8】

【0087】

試験番号３５及び３６の研磨用組成物は、試験番号２０、３０～３４の研磨用組成物と比較して、酸化膜除去性能が劣っていた。これは、これらの研磨用組成物のシリカの表面のシラノール基の密度が低すぎたためと考えられる。

【0088】

続いて、表９に示す試験番号２０、３７～３９の研磨用組成物を用いて、水溶性高分子添加による酸化膜除去性能への影響を調査した。表９の「水溶性高分子」の「対砥粒比」の欄には、シリカの重量を１００としたときの外割の重量が記載されている。

【0089】

【表9】

【0090】

表９に示すとおり、水溶性高分子を添加しても酸化膜除去性能は阻害されなかった。

【0091】

続いて、表１０に示す試験番号２７、４０、及び４１の研磨用組成物を用いて、塩基性化合物の種類と酸化膜除去性能との関係を調査した。

【0092】

【表10】

【0093】

表１０に示すとおり、塩基性化合物を無機アルカリ化合物（ＫＯＨ）からアミン化合物（ＤＥＴＡ）に変えても、酸化膜除去性能には影響は見られなかった。

【0094】

続いて、表１１に示す試験番号２０、２４、４２、及び４３の研磨用組成物を用いて、有機ケイ素化合物の添加に代えて、予めアミノ基等を表面修飾したシリカを用いた場合にも同様の酸化膜除去性能が得られるかどうかを調査した。

【0095】

【表11】

【0096】

予めアミノ基及びスルホ基を表面修飾したシリカを用いた研磨用組成物（試験番号４２及び試験番号４３）の酸化膜除去時間は、試験番号２４と比較すると短くなっているものの、試験番号２０と比較すると明らかに長時間であった。このことから、予めアミノ基等を表面修飾したシリカを用いても、有機ケイ素化合物を用いた場合のような酸化膜除去性能は得られないことが分かる。

【0097】

続いて、表１２に示す試験番号２０、４４～４９の研磨用組成物を用いて、有機ケイ素化合物の濃度をさらに大きく変えたときの酸化膜除去性能との関係を調査した。なお、凝集安定性の欄の「－」は、凝集安定性を未測定であることを示す。後記表１３及び１４においても同様である。

【0098】

【表12】

【0099】

表１２から、有機ケイ素化合物の濃度を増減させても、優れた酸化膜除去性能が維持されていることが分かる。

【0100】

また、試験番号４９から、砥粒及び有機ケイ素化合物の濃度を減らし、水溶性高分子を添加しても優れた酸化膜除去性能を示すことが分かる。

【0101】

続いて、表１３に示す試験番号２０、４８、５０、及び５１の研磨用組成物を用いて、ＰＯＵ砥粒濃度をさらに低くしたときの酸化膜除去性能を調査した。

【0102】

【表13】

【0103】

表１３から、ＰＯＵ砥粒濃度を低くしても、シリカに対して十分な量の有機ケイ素化合物が添加されていれば、酸化膜除去特性が維持されることが分かる。一方、シリカに対して有機ケイ素化合物の量が多すぎるとＲａが大きくなる傾向がある。また、試験番号５０及び５１は、凝集安定性試験でのシリカの溶解が確認された。これらから、有機ケイ素化合物の濃度は、シリカ１００重量部に対して３００重量部以下が好ましいことが分かる。

【0104】

最後に、表１４に示す試験番号２１、５２、及び５３の研磨用組成物を用いて、シリカに対する有機ケイ素化合物の量と酸化膜除去性能を調査した。

【0105】

【表14】

【0106】

表１４から、有機ケイ素化合物の濃度をシリカ１００重量部に対して２．０重量部まで下げても、酸化膜除去性能を維持できることを確認した。

【0107】

以上、本発明の実施の形態を説明した。上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。

【図1】

【図2】