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特許7467411ポリマーブレンド、組成物、シーラント、およびタイヤ用シーラント
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-05
(45)【発行日】2024-04-15
(54)【発明の名称】ポリマーブレンド、組成物、シーラント、およびタイヤ用シーラント
(51)【国際特許分類】
   C08L 71/02 20060101AFI20240408BHJP
   C08K 3/26 20060101ALI20240408BHJP
   C08K 3/36 20060101ALI20240408BHJP
   C08K 3/04 20060101ALI20240408BHJP
   C09K 3/10 20060101ALI20240408BHJP
【FI】
C08L71/02
C08K3/26
C08K3/36
C08K3/04
C09K3/10 A
【請求項の数】 15
(21)【出願番号】P 2021504035
(86)(22)【出願日】2020-02-27
(86)【国際出願番号】 JP2020008192
(87)【国際公開番号】W WO2020179644
(87)【国際公開日】2020-09-10
【審査請求日】2023-01-18
(31)【優先権主張番号】P 2019038929
(32)【優先日】2019-03-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(73)【特許権者】
【識別番号】000005278
【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン
(74)【代理人】
【識別番号】100131705
【弁理士】
【氏名又は名称】新山 雄一
(74)【代理人】
【識別番号】100145713
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 竜太
(72)【発明者】
【氏名】宮藤 聖
(72)【発明者】
【氏名】中島 亨
(72)【発明者】
【氏名】西浦 史晃
【審査官】藤井 明子
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第2012/057092(WO,A1)
【文献】国際公開第2012/020560(WO,A1)
【文献】国際公開第2014/192914(WO,A1)
【文献】特開2017-155225(JP,A)
【文献】特開2010-150381(JP,A)
【文献】特開2005-336401(JP,A)
【文献】特開2017-214541(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08L 1/00-101/14
C08K 3/00-13/08
C09K 3/10-3/12
B60C 1/00-19/12
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリマーブレンドと、フィラー、および硬化触媒を含有し、
前記ポリマーブレンドが、下記一般式(1):
-SiR (1)
(式中、R は、非置換の炭素数1以上20以下の炭化水素基である。Xは水酸基または加水分解性基を示す。2つのXはそれぞれ同じでもよく、異なっていてもよい。)
に示す反応性ケイ素基を有する有機重合体のみからなり、
前記有機重合体は、数平均分子量が13,000以上100,000以下であり反応性ケイ素基当量Eqaが0.010mmol/g以上0.29mmol/g以下であり、1分子当たりのケイ素基が1個より多いポリオキシアルキレン(A)、および、数平均分子量が3,000以上25,000以下であり片末端のみに反応性ケイ素基を有し、その反応性ケイ素基当量Eqbが0.03mmol/g以上0.58mmol/g以下であるポリオキシアルキレン(B)を含有し、
前記ポリマーブレンドにおける前記ポリオキシアルキレン(A)の含有量をR 質量%とし、前記ポリマーブレンドにおける前記ポリオキシアルキレン(B)の含有量をR 質量%とする場合に(R ×Eqb)/(R ×Eqa)の値が1.9以上7.0以下であり、
前記フィラーが炭酸カルシウムであり、
前記炭酸カルシウムの含有量が組成物の全体積に対して0.1vol.%以上15vol.%以下である、組成物。
【請求項2】
ポリマーブレンドと、フィラー、および硬化触媒を含有し、
前記ポリマーブレンドが、下記一般式(1):
-SiR (1)
(式中、R は、非置換の炭素数1以上20以下の炭化水素基である。Xは水酸基または加水分解性基を示す。2つのXはそれぞれ同じでもよく、異なっていてもよい。)
に示す反応性ケイ素基を有する有機重合体のみからなり、
前記有機重合体は、数平均分子量が13,000以上100,000以下であり反応性ケイ素基当量Eqaが0.010mmol/g以上0.29mmol/g以下であり、1分子当たりのケイ素基が1個より多いポリオキシアルキレン(A)、および、数平均分子量が3,000以上25,000以下であり片末端のみに反応性ケイ素基を有し、その反応性ケイ素基当量Eqbが0.03mmol/g以上0.58mmol/g以下であるポリオキシアルキレン(B)を含有し、
前記ポリマーブレンドにおける前記ポリオキシアルキレン(A)の含有量をR 質量%とし、前記ポリマーブレンドにおける前記ポリオキシアルキレン(B)の含有量をR 質量%とする場合に(R ×Eqb)/(R ×Eqa)の値が1.9以上7.0以下であり、
前記フィラーがシリカであり、
前記シリカの含有量が組成物の全体積に対して0.1vol.%以上5vol.%以下である、組成物。
【請求項3】
ポリマーブレンドと、フィラー、および硬化触媒を含有し、
前記ポリマーブレンドが、下記一般式(1):
-SiR (1)
(式中、R は、非置換の炭素数1以上20以下の炭化水素基である。Xは水酸基または加水分解性基を示す。2つのXはそれぞれ同じでもよく、異なっていてもよい。)
に示す反応性ケイ素基を有する有機重合体のみからなり、
前記有機重合体は、数平均分子量が13,000以上100,000以下であり反応性ケイ素基当量Eqaが0.010mmol/g以上0.29mmol/g以下であり、1分子当たりのケイ素基が1個より多いポリオキシアルキレン(A)、および、数平均分子量が3,000以上25,000以下であり片末端のみに反応性ケイ素基を有し、その反応性ケイ素基当量Eqbが0.03mmol/g以上0.58mmol/g以下であるポリオキシアルキレン(B)を含有し、
前記ポリマーブレンドにおける前記ポリオキシアルキレン(A)の含有量をR 質量%とし、前記ポリマーブレンドにおける前記ポリオキシアルキレン(B)の含有量をR 質量%とする場合に(R ×Eqb)/(R ×Eqa)の値が1.9以上7.0以下であり、
前記フィラーがカーボンブラックであり、
前記カーボンブラックの含有量が、組成物の全体積に対して0.1vol.%以上10vol.%以下である、組成物。
【請求項4】
前記カーボンブラックの吸油量が100mL/100g以上である、請求項に記載の組成物。
【請求項5】
前記カーボンブラックのBET比表面積が80m/g以上である、請求項またはに記載の組成物。
【請求項6】
前記(R ×Eqb)/(R ×Eqa)の値が3.7以上7.0以下であることを特徴とする、請求項1~5のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項7】
前記ポリマーブレンドの硬化物の-20℃以上80℃以下において周波数1Hzにて測定される貯蔵弾性率G’が2kPa以上0.5MPa以下、かつ損失正接が0.3以上2.0以下であることを特徴とする請求項1~6のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項8】
前記ポリマーブレンドの硬化物の23℃における破断伸び(EB)が800%以上であることを特徴とする、請求項1~7のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項9】
前記ポリマーブレンドの硬化物のゲル分率が0.5%以上40%以下であることを特徴とする請求項1~8のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項10】
請求項のいずれか1項に記載の組成物、または当該組成物の硬化物からなることを特徴とするシーラント。
【請求項11】
請求項のいずれか1項に記載の組成物の硬化物からなることを特徴とするタイヤ用シーラント。
【請求項12】
-20℃~60℃における破断伸び(EB)が1000%以上である、請求項11に記載のタイヤ用シーラント。
【請求項13】
60℃における引張り試験の最大応力が40kPa以上であり、-20℃における最大応力が400kPa以下である請求項11または12に記載のタイヤ用シーラント。
【請求項14】
測定温度-20℃、初期歪300%に行われる緩和弾性率測定試験により測定される緩和速度ΔG(t)が1.0以下である請求項1113のいずれか1項に記載のタイヤ用シーラント。
【請求項15】
請求項1114のいずれか1項に記載のタイヤ用シーラントを備えることを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含むポリマーブレンドと、当該ポリマーブレンドと、特定のフィラーと、硬化触媒とを含む組成物と、当該組成物を用いたシーラント、およびタイヤ用シーラントとに関する。
【背景技術】
【0002】
伸張性に優れた硬化物を与えるなど、種々の優れた特性を有することから、反応性ケイ素基を有する重合体を含む組成物が、種々の用途で使用されている(特許文献1を参照。)。
【0003】
また、ブチルゴムなどのゴム成分を主体とする組成物が、その優れた伸張性から、空気入りタイヤ用のパンク防止用シーラントの形成に用いられている。このような用途に用いられる組成物としては、例えば、特定の組成のブチルゴムと、パーオキサイドと、カシュー変性フェノールホルムアルデヒド樹脂とを、それぞれ所定の比率で含むパンク防止用シーラント組成物が提案されている(特許文献2を参照。)。
【0004】
前述の、反応性ケイ素基を有する重合体を含む組成物の硬化物についても、特許文献2などに記載される組成物と同様に、優れた伸張性を有するため、空気入りタイヤ用のパンク防止用のシーラント製造への適用が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開2011-236363号公報
【文献】特開2006-152110号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、空気入りタイヤのパンク防止用シーラントには、さらなるパンク防止性能の向上や、釘などがタイヤに刺さった状態での車両が走行可能な時間の長時間化が求められている。この点、特許文献1に記載される組成物の硬化物や、特許文献2に記載される樹脂組成物では性能が十分ではなく、硬化物や樹脂組成物について、伸長性と、応力緩和性とについて、さらなる改良が求められる。
【0007】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、伸長性と、応力緩和性とに優れる硬化物を与え得る、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含むポリマーブレンドと、当該ポリマーブレンドと、特定のフィラーと、硬化触媒とを含む組成物と、当該組成物を用いたシーラント、およびタイヤ用シーラントとを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記の課題の解決のための研究を行い、以下の発明を完成した。
【0009】
すなわち、本発明は、
(1)一般式(1)に示す反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有するポリマーブレンドであって、上記有機重合体は、数平均分子量が13,000以上100,000以下であり反応性ケイ素基当量Eqaが0.010mmol/g以上0.29mmol/g以下であり、1分子当たりのケイ素基が1個より多いポリオキシアルキレン(A)、および、数平均分子量が3,000以上25,000以下であり片末端のみに反応性ケイ素基を有し、その反応性ケイ素基当量Eqbが0.03mmol/g以上0.58mmol/g以下であるポリオキシアルキレン(B)を含有し、
ポリマーブレンドにおけるポリオキシアルキレン(A)の含有量をR質量%とし、ポリマーブレンドにおけるポリオキシアルキレン(B)の含有量をR質量%とする場合に(R×Eqb)/(R×Eqa)の値が1.9以上7.0以下であることを特徴とする、ポリマーブレンド。
-SiR (1)
(式中、Rは、置換あるいは非置換の炭素数1以上20以下の炭化水素基である。Xは水酸基または加水分解性基を示す。2つのXはそれぞれ同じでもよく、異なっていてもよい。)
(2)(R×Eqb)/(R×Eqa)の値が3.7以上7.0以下であることを特徴とする、(1)に記載のポリマーブレンド。
(3)ポリマーブレンドの硬化物の-20℃以上80℃以下において周波数1Hzにて測定される貯蔵弾性率G’が2kPa以上0.5MPa以下、かつ損失正接が0.3以上2.0以下であることを特徴とする(1)または(2)に記載のポリマーブレンド。
(4)ポリマーブレンドの硬化物の23℃における破断伸び(EB)が800%以上であることを特徴とする、(1)~(3)のいずれか1つに記載のポリマーブレンド。
(5)ポリマーブレンドの硬化物のゲル分率が0.5%以上40%以下であることを特徴とする(1)~(4)のいずれか1つに記載のポリマーブレンド。
(6)(1)~(5)のいずれか1つに記載のポリマーブレンドと、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラックのフィラーからなる群より選ばれた1以上のフィラーおよび硬化触媒を含有する、組成物。
(7)フィラーが炭酸カルシウムであり、炭酸カルシウムの含有量が組成物の全体積に対して0.1vol.%以上15vol.%以下である、(6)に記載の組成物。
(8)フィラーがシリカであり、シリカの含有量が組成物の全体積に対して0.1vol.%以上5vol.%以下である、(6)に記載の組成物。
(9)フィラーがカーボンブラックであり、カーボンブラックの含有量が、組成物の全体積に対して0.1vol.%以上10vol.%以下である、(6)に記載の組成物。
(10)カーボンブラックの吸油量が100mL/100g以上である、(9)に記載の組成物。
(11)カーボンブラックのBET比表面積が80m/g以上である、(9)または(10)に記載の組成物。
(12)(6)~(11)のいずれか1つに記載の組成物、または当該組成物の硬化物からなることを特徴とするシーラント。
(13)(6)~(11)のいずれか1つに記載の組成物の硬化物からなることを特徴とするタイヤ用シーラント。
(14)-20~60℃における破断伸び(EB)が1000%以上である、(13)に記載のタイヤ用シーラント。
(15)60℃における引張り試験の最大応力が40kPa以上であり、-20℃における最大応力が400kPa以下である(13)または(14)に記載のタイヤ用シーラント。
(16)測定温度-20℃、初期歪300%に行われる緩和弾性率測定試験により測定される緩和速度ΔG(t)が1.0以下である(13)~(15)のいずれか1つに記載のタイヤ用シーラント。
(17)(13)~(16)のいずれか1つに記載のタイヤ用シーラントを備えることを特徴とするタイヤ。
に関する。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、伸長性と、応力緩和性とに優れる硬化物を与え得る、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含むポリマーブレンドと、当該ポリマーブレンドと、特定のフィラーと、硬化触媒とを含む組成物と、当該組成物を用いたシーラント、およびタイヤ用シーラントとを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
≪ポリマーブレンド≫
ポリマーブレンドは、下記一般式(1)に示す反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する。
-SiR (1)
(式中、Rは、置換あるいは非置換の炭素数1以上20以下の炭化水素基である。Xは水酸基または加水分解性基を示す。2つのXはそれぞれ同じでもよく、異なっていてもよい。)
【0012】
ポリマーブレンドは、それぞれ所定の条件を満たす、ポリオキシアルキレン(A)、およびポリオキシアルキレン(B)を含有する。
なお、ポリマーブレンドは、本発明の目的を阻害しない範囲で、ポリオキシアルキレン(A)、およびポリオキシアルキレン(B)以外のその他の有機重合体や、従来より種々の樹脂組成物において慣用されている種々の添加剤を含んでいてもよい。
なお、後述する、ポリマーブレンドと、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラックのフィラーからなる群より選ばれた1以上のフィラーと、硬化触媒とを含む組成物は、ポリマーブレンドに該当しないと定義する。
本願明細書において、単に「組成物」と記載する場合、ポリマーブレンドと、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラックのフィラーからなる群より選ばれた1以上のフィラーと、硬化触媒とを含む組成物を意味する。
【0013】
具体的には、ポリオキシアルキレン(A)としての有機重合体について、数平均分子量が13,000以上100,000以下であり、反応性ケイ素基当量Eqaが0.010mmol/g以上0.29mmol/g以下であり、1分子当たりのケイ素基が1個より多い。
また、ポリオキシアルキレン(B)としての有機重合体について、数平均分子量が3,000以上25,000以下であり、片末端のみに反応性ケイ素基を有し、反応性ケイ素基当量Eqbが0.03mmol/g以上0.58mmol/g以下である。
【0014】
かかるポリオキシアルキレン(A)およびポリオキシアルキレン(B)は、ポリマーブレンドにおけるポリオキシアルキレン(A)の含有量をR質量%とし、ポリマーブレンドにおけるポリオキシアルキレン(B)の含有量をR質量%とする場合に(R×Eqb)/(R×Eqa)の値が1.9以上7.0以下であるように、ポリマーブレンドに配合される。
(R×Eqb)/(R×Eqa)の値は、3.7以上7.0以下が好ましい。
【0015】
上記のようにポリオキシアルキレン(A)およびポリオキシアルキレン(B)がポリマーブレンドに配合されることによって、引張伸び、動的粘弾性、緩和弾性率などについて好ましい値を示す硬化物を形成できるポリマーブレンドが得られる。
【0016】
ポリマーブレンドの硬化物について、-20℃以上80℃以下における周波数1Hzにて測定される貯蔵弾性率G’が2kPa以上0.5MPa以下、かつ損失正接が0.3以上2.0以下であるのが好ましい。上記温度範囲における貯蔵弾性率は、2kPa以上が好ましく、5kPa以上がより好ましく、10kPa以上がさらに好ましく、0.5MPa以下が好ましく、0.4MPa以下がより好ましく、0.3kPa以下がさらに好ましい。損失正接は、0.3以上が好ましく、0.35以上がより好ましく、0.4以上がさらに好ましく、2.0以下が好ましく、1.8以下がより好ましく、1.6以下がさらに好ましい。
ポリマーブレンドの硬化物について貯蔵弾性率G’と損失正接とが上記の範囲の値であると、幅広い温度領域において、硬化物に係る応力が緩和されやすく、様々な気候条件においても、硬化物が大きく伸長・変形した場合に、硬化物に破れなどの破損が生じにくい。
【0017】
ポリマーブレンドの硬化物の23℃における破断伸び(EB)について、800%以上が好ましく、1000%以上がより好ましく、1200%以上がさらにより好ましく、1500%以上が特に好ましい。破断伸びの値は大きいほどよいが、現実的には2000%以下である。
ポリマーブレンドの硬化物について、破断伸び(EB)が上記の範囲の値であると、硬化物を、破損することなく良好に伸長させることができる。
【0018】
ポリマーブレンドの硬化物のゲル分率は、0.5%以上40%以下が好ましく、0.5%以上20%以下がより好ましく、0.5%以上10%以下がさらにより好ましく、0.5%以上5%以下が特に好ましい。
ポリマーブレンドの硬化物について、ゲル分率が上記の範囲内であることは、硬化物においてポリマー分子が高度に架橋されていないことを意味する。このため、ポリマーブレンドの硬化物について、ゲル分率が上記の範囲内であると、一旦、伸長・変形した硬化物が元の形状に戻りにくい。つまり、伸長・変形した硬化物が、伸長・変形した後の形状を保ちやすい。
ゲル分率は、ポリオキシアルキレンが可溶である溶媒であれば特に限定されない。非極性溶媒、極性溶媒に関わらず、アセトン、メタノール、トルエン、ヘキサンなどの、一般的な有機溶媒が使用可能である。
【0019】
以下、ポリオキシアルキレン(A)、およびポリオキシアルキレン(B)について説明する。
【0020】
<ポリオキシアルキレン(A)>
ポリオキシアルキレン(A)は、ポリオキシアルキレン主鎖を有する有機重合体である。なお、ポリオキシアルキレン主鎖は、本発明の効果を損なわない範囲で、オキシアルキレン構造とともに、オキシアルキレン構造以外の重合体構造を含んでいてもよい。
【0021】
ポリオキシアルキレン(A)としての有機重合体の数平均分子量は13,000以上100,000以下であり、13,000以上50,000以下が好ましい。また、ポリオキシアルキレン(A)としての有機重合体について、反応性ケイ素基当量Eqaが0.010mmol/g以上0.29mmol/g以下であり、0.015mmol/g以上0.29mmol/g以下が好ましく、1分子当たりのケイ素基が1個より多い。
【0022】
ポリオキシアルキレン(A)とポリオキシアルキレン(B)とを含有するポリマーブレンドや、当該ポリマーブレンドを含む組成物を用いて硬化物を形成すると、上記の特徴を有するポリオキシアルキレン(A)の分子同士が架橋されつつ、ポリオキシアルキレン(A)の末端に、片末端のみに反応性ケイ素基を有し、かつ分子量がやや小さいポリオキシアルキレン(B)が結合する。
【0023】
この結果、ポリオキシアルキレン(A)とポリオキシアルキレン(B)は架橋密度が極めて低く、架橋点間分子量が非常に大きな硬化物を与えることとなる。従って、得られた硬化物が高い伸び率を有する。また、得られた硬化物は架橋密度が極めて低いため、絡み合いが変形によって解きほぐれれば、もとの絡み合った状態には戻らないことから良好な応力緩和性を示す。
【0024】
ポリオキシアルキレン(A)は、以下の一般式(1)で表される反応性ケイ素基を有する。
-SiR (1)
(式中、Rは、置換あるいは非置換の炭素数1以上20以下の炭化水素基である。Xは水酸基または加水分解性基を示す。2つのXはそれぞれ同じでもよく、異なっていてもよい。)
【0025】
一般式(1)中のRとしては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基;シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基などのアリール基;ベンジル基などのアラルキル基;フルオロメチル基、ジフルオロメチル基などのフルオロアルキル基;クロロメチル基、1-クロロエチル基などのクロロアルキル基;メトキシメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、1-メトキシエチル基などのアルコキシアルキル基;アミノメチル基、N-メチルアミノメチル基、N,N-ジメチルアミノメチル基などのアミノアルキル基;アセトキシメチル基、2-シアノエチル基などが挙げられる。これらのなかでは、原料の入手性からメチル基がより好ましい。
【0026】
一般式(1)中のXが加水分解性基である場合、当該加水分解性基としては、公知の加水分解性基が挙げられる。具体的には、例えば、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基などが挙げられる。これらのなかでは、ハロゲン、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基が活性が高いため好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。またエトキシ基やイソプロペノキシ基は、反応により脱離する化合物がそれぞれエタノール、アセトンであり、安全性の点で好ましい。
【0027】
一般式(1)で表わされる反応性ケイ素基としては、具体的には、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、(クロロメチル)ジメトキシシリル基、(メトキシメチル)ジメトキシシリル基、(メトキシメチル)ジエトキシシリル基、(エトキシメチル)ジメトキシシリル基が好ましい。これらのなかでは、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基が強度の高い硬化物が得られるため好ましい。
【0028】
ポリオキシアルキレン(A)としてのポリオキシアルキレン重合体としては、具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン-ポリオキシブチレン共重合体などのポリオキシアルキレン重合体などが挙げられる。
【0029】
ポリオキシアルキレン重合体の主鎖構造は、1種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、2種類以上の繰り返し単位からなってもよい。
【0030】
ポリオキシアルキレン重合体について、重合体主鎖構造の50質量%以上、好ましくは80質量%以上のオキシプロピレン繰り返し単位を有するポリオキシプロピレン系重合体からなるのが、非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【0031】
前述の通り、ポリオキシアルキレン重合体の主鎖構造は、発明の効果を損なわない範囲で、オキシアルキレン構造とともに、オキシアルキレン構造以外の重合体構造を有していてもよい。
【0032】
ポリオキシアルキレン重合体の主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。より高強度の硬化物を得たい場合には、分岐鎖状の重合体が好ましい。より高伸びの硬化物を得たい場合には、直鎖状の重合体が好ましい。重合体が分岐鎖を有する場合には、主鎖に結合する分岐鎖の数は、1個以上4個以下が好ましく、1個が最も好ましい。
【0033】
ポリオキシアルキレン重合体としては、開始剤の存在下、重合触媒を用いて、環状エーテル化合物の開環重合反応により得られる重合体が好ましい。
【0034】
環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これら環状エーテル化合物は1種のみ、または2種以上を組み合わせて用いてもよい。これら環状エーテル化合物のなかでは、非晶質で比較的低粘度なポリエーテル重合体が得られることから、特にプロピレンオキシドが好ましい。
【0035】
開始剤としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのアルコール類;ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオールなどのポリオキシアルキレン重合体などが挙げられる。ポリオキシアルキレン重合体の数平均分子量は、300以上4,000以下が好ましい。
【0036】
ポリオキシアルキレン重合体の合成法としては、例えば、
1)KOHのようなアルカリ触媒による重合法、
2)特開昭61-215623号公報に示される、有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物-ポルフィリン錯体触媒による重合法、
3)特公昭46-27250号公報、特公昭59-15336号公報、米国特許3278457号、米国特許3278458号、米国特許3278459号、米国特許3427256号、米国特許3427334号、米国特許3427335号などに示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、
4)特開平10-273512号公報に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、
5)特開平11-060722号公報に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法
など、が挙げられ、特に限定されない。製造コストや、分子量分布の狭い有機重合体が得られることなどの理由から、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法がより好ましい。
【0037】
有機重合体の分子量分布(Mw/Mn)は特に限定されない。分子量分布は、狭いことが好ましい。分子量分布は、2.0未満が好ましく、1.6以下がより好ましく、1.5以下がさらに好ましく、1.4以下が特に好ましい。
【0038】
ポリオキシアルキレン(A)としての有機重合体の数平均分子量は、前述の通り、13,000以上100,000以下であり、13,000以上50,000以下が好ましい。数平均分子量は、GPCによるポリスチレン換算の値である。数平均分子量の下限は、13,000以上であり、15,000以上が好ましい。数平均分子量の上限は、100,000以下であり、50,000以下が好ましく、35,000以下がより好ましい。
ポリオキシアルキレン(A)としての有機重合体の数平均分子量が上記の範囲内であると、ポリマーブレンドや後述する組成物の取り扱い性が良好であり、ポリマーブレンドや後述する組成物を硬化させた場合に、引張伸度が高く、緩和弾性率が低い硬化物を得やすい。
【0039】
反応性ケイ素基の導入方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。以下に導入方法を例示する。
【0040】
(i)ヒドロシリル化:先ず、原料となる重合体(前駆重合体と記すこともある)に不飽和結合を導入し、この不飽和結合に対してヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法である。不飽和結合の導入方法は任意の方法を利用できる。例えば、水酸基などの官能基を有する前駆重合体に、この官能基に対して反応性を示す基および不飽和基を有する化合物を反応させ、不飽和基含有重合体を得る方法や、不飽和結合を有する重合性モノマーを共重合させる方法が挙げられる。
【0041】
(ii)反応性基含有重合体(前駆重合体)とシランカップリング剤との反応:水酸基、アミノ基、不飽和結合などの反応性基を有する前駆重合体と、その反応性基と反応して結合を形成し得る基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物(シランカップリング剤とも呼ばれる)とを反応させる方法である。前駆重合体の反応性基とシランカップリング剤の反応性基の組み合わせとしては、水酸基とイソシアネート基、水酸基とエポキシ基、アミノ基とイソシアネート基、アミノ基とチオイソシアネート基、アミノ基とエポキシ基、アミノ基とアクリル構造とのマイケル付加、カルボン酸基とエポキシ基、不飽和結合とメルカプト基などが挙げられるがこれに限らない。
【0042】
(i)の方法は、反応が簡便で、反応性ケイ素基の導入量の調整や、得られる反応性ケイ素基含有重合体の物性が安定であるため好ましい。(ii)の方法は反応の選択肢が多く、反応性ケイ素基導入率を高めることが容易で好ましい。
【0043】
(i)の方法で使用されるヒドロシラン化合物の一部を例示する。ジクロロメチルシラン、ジクロロフェニルシラン、(メトキシメチル)ジクロロシランなどのハロゲン化シラン類;ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、(クロロメチル)ジメトキシシラン、(メトキシメチル)ジメトキシシランなどのアルコキシシラン類;(クロロメチル)ジイソプロペニロキシシラン、(メトキシメチル)ジイソプロペニロキシシランなどのイソプロペニロキシシラン類(脱アセトン型)などが挙げられる。
【0044】
(ii)の方法で使用できるシランカップリング剤としては、以下の化合物が挙げられる。3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプトメチルジメトキシメチルシランなどの不飽和結合と反応するメルカプトシラン類;3-イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシランなどの水酸基と反応するイソシアネートシラン類;3-グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、グリシドキシメチルジメトキシメチルシランなどの水酸基、アミノ基、カルボン酸基と反応するエポキシシラン類;3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、3-(2-アミノエチル)プロピルジメトキシメチルシラン、N-シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシランなどのイソシアネート基、チオイソシアネート基と反応するアミノシラン類など。上記のシランカップリング剤は一例であり、類似の反応を利用または応用してシリル基を導入することができる。
【0045】
有機重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分などの他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基(以下、アミドセグメントともいう)を挙げることができる。
【0046】
主鎖にウレタン結合やエステル結合を含有する有機重合体を含むポリマーブレンドや組成物を硬化させた硬化物は、水素結合の作用などにより、高い硬度が得られたり、強度が向上するなどの効果が得られる場合がある。一方で、ウレタン結合は熱などにより開裂する可能性もある。そのような特性をポリマーブレンドや、当該ポリマーブレンドを含む組成物や、硬化物に付与する目的で、重合体にアミドセグメントを導入したり、敢えてアミドセグメントを排除することもできる。アミドセグメントを有するポリオキシアルキレン系重合体は、粘度が高くなる傾向がある。また、アミドセグメントを有するポリオキシアルキレン系重合体は、硬化性が向上する場合もある。
【0047】
前記アミドセグメントは一般式(2):
-NR-C(=O)- (2)
(Rは炭素数1以上10以下の有機基または水素原子を表す)で表される基である。
【0048】
前記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシアネート基とヒドロキシ基との反応、または、アミノ基とカーボネートとの反応により生成するウレタン基;イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基;イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などを挙げることができる。また、上記ウレタン基、尿素基、および、チオウレタン基中の活性水素が、さらにイソシアネート基と反応して生成する基も、一般式(2)の基に含まれる。
【0049】
アミドセグメントと反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体の工業的に容易な製造方法の例としては、末端に活性水素含有基を有するポリオキシアルキレン重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシアネート基を有する有機重合体とした後、あるいは同時に、該イソシアネート基の全部または一部に一般式(3):
Z-R-SiR (3)
(R、Xは前記と同じ。Rは2価の有機基であり、より好ましくは炭素数1以上20以下の炭化水素基である。Zは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基およびアミノ基(1級または2級)から選ばれた活性水素含有基である)で表されるケイ素化合物のZ基を反応させる方法を挙げることができる。
【0050】
また、末端に活性水素含有基を有するポリオキシアルキレン重合体に一般式(4):
O=C=N-R-SiR (4)
(R、R、Xは前記と同じ。)で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物を反応させる方法を挙げることができる。
【0051】
一般式(3)のケイ素化合物としては特に限定はない。具体例としては、γ-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルジメトキシメチルシランなどのアミノ基含有シラン類などが挙げられる。また、特開平6-211879号公報(米国特許5364955号)、特開平10-53637号公報(米国特許5756751号)、特開平10-204144号公報(EP0831108)、特開2000-169544号公報、特開2000-169545号公報に記載されている様に、各種のα,β-不飽和カルボニル化合物と一級アミノ基含有シランとのMichael付加反応物、または、各種の(メタ)アクリロイル基含有シランと一級アミノ基含有化合物とのMichael付加反応物もまた、一般式(3)のケイ素化合物として用いることができる。
【0052】
一般式(4)の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物としては特に限定はない。具体例としては、γ-メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ-メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ-(メトキシメチル)ジメトキシシリルプロピルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、(メトキシメチル)ジメトキシシリルメチルイソシアネートなどが挙げられる。
【0053】
有機重合体の主鎖骨格がアミドセグメントを含む場合、アミドセグメントの1分子あたりの平均個数は、1個以上10個以下が好ましく、1.5個以上5個以下がより好ましく、2個以上3個以下が特に好ましい。1個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、10個よりも大きい場合には、有機重合体が高粘度となり取り扱い難くなる可能性がある。
【0054】
ポリマーブレンドや、ポリマーブレンドを含む組成物の粘度を低くしたり、作業性を改善したりすることなどを目的とする場合、有機重合体の主鎖骨格は、実質的にアミドセグメントを含まないことが好ましい。
【0055】
ポリオキシアルキレン(A)としての有機重合体は、1つの末端部位に2個以上の反応性ケイ素基を含有していてもよい。具体的な製法については特許文献(WO2013/18020)を参考にできる。
【0056】
ポリオキシアルキレン(A)としての有機重合体について、有機重合体1分子中に含まれる反応性ケイ素基の個数は1個より多く、1.1個以上がより好ましく、1.3個以上が特に好ましい。
また、ポリオキシアルキレン(A)としての有機重合体について、反応性ケイ素基当量Eqaは、0.010mmol/g以上であり、0.015mmol/g以上が好ましく、0.030mmol/g以上がより好ましく、0.29mmol/g以下であり、0.20mmol/g以下が好ましい。
ポリオキシアルキレン(A)としての有機重合体について、有機重合体1分子中に含まれる反応性ケイ素基の個数の上限は、反応性ケイ素基当量Eqaが上記の範囲内である限りにおいて特に限定されない。
【0057】
かかる条件を満たす量の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン(A)を用いることにより、ポリオキシアルキレン(A)の分子間の架橋が良好に進行する。その結果、ポリマーブレンドまたはポリマーブレンドを含む組成物を硬化させた場合に、所望する引張伸度や、緩和弾性率を示す硬化物を得やすい。
【0058】
有機重合体1分子中に含まれる反応性ケイ素基の平均個数は、反応性ケイ素基が直接結合した炭素上のプロトンを高分解能H-NMR測定法により定量する方法により求めた平均個数と定義している。有機重合体1分子中に含まれる反応性ケイ素基の平均個数の計算においては前駆重合体に対し、反応性ケイ素基を導入した際に、反応性ケイ素基が導入されなかった前駆重合体および副反応によって得られる、反応性ケイ素基が導入されていない有機重合体についても、同一の主鎖構造を有する有機重合体の成分の一部とみなして、反応性ケイ素基の1分子中の平均個数を計算する際の母数(分子数)に含めて計算を行う。
【0059】
有機重合体(A)は1種のみで使用してもよく、2種以上を併用して使用してもかまわない。
【0060】
<ポリオキシアルキレン(B)>
ポリオキシアルキレン(B)としての有機重合体は、数平均分子量が3,000以上25,000以下であり、片末端のみに反応性ケイ素基を有し、反応性ケイ素基当量Eqbが0.03mmol/g以上0.58mmol/g以下であることを除いて、ポリオキシアルキレン(A)と同様である。
【0061】
ポリオキシアルキレン(B)としての有機重合体の数平均分子量の下限は、3,000以上であり、5,000以上が好ましい。数平均分子量の上限は、25,000以下であり、14,000以下が好ましく、13,500以下がより好ましい。
ポリオキシアルキレン(B)としての有機重合体の数平均分子量が上記の範囲内であると、ポリマーブレンドや後述する組成物の取り扱い性が良好であり、ポリマーブレンドや後述する組成物を硬化させた場合に、引張伸度が高く、緩和弾性率が低い硬化物を得やすい。
【0062】
≪ポリマーブレンドを含有する組成物≫
以下、前述のポリマーブレンドと、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラックのフィラーからなる群より選ばれた1以上のフィラーと、および硬化触媒を含有する組成物について説明する。
かかる組成物は、空気入りタイヤ用のパンク防止用シーラントとして好ましく使用され得る硬化物を与える。
【0063】
以下、ポリマーブレンドと、フィラーと、硬化触媒とについて順に説明する。
【0064】
<ポリマーブレンド>
ポリマーブレンドについては、前述の通りである。
【0065】
<フィラー>
ポリマーブレンドを含有する組成物には、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラックのフィラーからなる群より選ばれた1以上のフィラーが配合される。
【0066】
炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウムなどを特に制限なく用いることができる。炭酸カルシウムは、表面処理剤により表面処理されていてもよい。
表面処理剤としては、パルミチン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などに代表される脂肪酸や不飽和脂肪酸;ロジン酸系化合物などのカルボン酸およびそのエステル;ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アミノシランなどのシラン化合物;パラフィン系化合物などが挙げられる。
表面処理された炭酸カルシウムを用いる場合、組成物の硬化遅延を抑制しやすい。
炭酸カルシウムの粒子径は、体積平均粒子径として10nm以上10μm以下が好ましく、50nm以上2μm以下がより好ましい。
【0067】
シリカとしては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカなどの公知のシリカを特に制限なく用いることができる。シリカの粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。シリカの粒子径は、体積平均粒子径として3nm以上10μm以下が好ましく、5nm以上5μm以下がより好ましい。
【0068】
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの公知のカーボンブラックを特に制限なく用いることがきる。カーボンブラックとしては、組成物中の分散性の改良の点で、樹脂被覆されたり、種々の分散剤で表面処理されたカーボンブラックを用いることもできる。
カーボンブラックについて、吸油量が100mL/100g以上が好ましい。また、BET比表面積が80m/g以上であるのが好ましい。
吸油量や、BET比表面積が上記の範囲内であると、少量のカーボンブラックの添加でチキソ性の高い組成物が得られる。少量添加であれば良好な応力緩和性を発現させやすいことから好ましい。
【0069】
フィラーが炭酸カルシウムである場合、炭酸カルシウムの含有量は、組成物の全体積に対して0.1vol.%以上15vol.%以下が好ましく、0.5vol.%以上13vol.%以下がより好ましく、1.0vol.%以上10vol.%以下が特に好ましい。
フィラーがシリカである場合、シリカの含有量は、組成物の全体積に対して0.1vol.%以上5vol.%以下が好ましく、0.3vol.%以上4.0vol.%以下がより好ましく、0.5vol.%以上3.0vol.%以下が特に好ましい。
フィラーがカーボンブラックである場合、カーボンブラックの含有量は、組成物の全体積に対して0.1vol.%以上10vol.%以下が好ましく、0.3vol.%以上8vol.%以下がより好ましく、0.5vol.%以上7vol.%以下が特に好ましい。
【0070】
<硬化触媒>
硬化触媒としては、従来より反応性ケイ素基を有する有機重合体の硬化用の触媒として使用されている化合物が用いられる。
【0071】
硬化触媒としては、公知の硬化触媒を任意に使用することができる。
好適な硬化触媒としては、一般式(4):
N=CR-NR (4)
(R、R、および2個のRは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1以上6以下の有機基である。)で示されるアミジン化合物が挙げられる。
【0072】
アミジン化合物としては、特に限定されず、例えば、ピリミジン、2-アミノピリミジン、6-アミノ-2,4-ジメチルピリミジン、2-アミノ-4,6-ジメチルピリミジン、1,4,5,6-テトラヒドロピリミジン、1,2-ジメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジン、1-エチル-2-メチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジン、1,2-ジエチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジン、1-n-プロピル-2-メチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジン、2-ヒドロキシ-4,6-ジメチルピリミジン、1,3-ジアザナフタレン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなどのピリミジン化合物;2-イミダゾリン、2-メチル-2-イミダゾリン、2-エチル-2-イミダゾリン、2-プロピル-2-イミダゾリン、2-ビニル-2-イミダゾリン、1-(2-ヒドロキシエチル)-2-メチル-2-イミダゾリン、1,3-ジメチル-2-イミノイミダゾリジン、1-メチル-2-イミノイミダゾリジン-4-オンなどのイミダゾリン化合物;1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン(DBU)、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン、2,9-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-1,3,5,7-テトラエン、6-(ジブチルアミノ)-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7(DBA-DBU)などのアミジン化合物;グアニジン、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、1,1-ジメチルグアニジン、1,3-ジメチルグアニジン、1,2-ジフェニルグアニジン、1,1,2-トリメチルグアニジン、1,2,3-トリメチルグアニジン、1,1,3,3-テトラメチルグアニジン、1,1,2,3,3-ペンタメチルグアニジン、2-エチル-1,1,3,3-テトラメチルグアニジン、1,1,3,3-テトラメチル-2-n-プロピルグアニジン、1,1,3,3-テトラメチル-2-イソプロピルグアニジン、2-n-ブチル-1,1,3,3-テトラメチルグアニジン、2-tert-ブチル-1,1,3,3-テトラメチルグアニジン、1,2,3-トリシクロヘキシルグアニジン、1-ベンジル-2,3-ジメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-エチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-n-プロピル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-イソプロピル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-n-ブチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-シクロヘキシル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-n-オクチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エンなどのグアニジン化合物;ビグアニド、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-(2-エチルヘキシル)ビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド、1-モルホリノビグアニド、1-n-ブチル-N2-エチルビグアニド、1,1’-エチレンビスビグアニド、1,5-エチレンビグアニド、1-[3-(ジエチルアミノ)プロピル]ビグアニド、1-[3-(ジブチルアミノ)プロピル]ビグアニド、N’,N’’-ジヘキシル-3,12-ジイミノ-2,4,11,13-テトラアザテトラデカンジアミジンなどのビグアニド化合物;などが挙げられる。
アミジン化合物のなかでも、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン(DBU)が好ましい。DBUはフェノールやカルボン酸との塩を形成している形態で使用することもできる。
【0073】
アミジン化合物以外の好ましい硬化触媒としては、例えば、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどのカルボン酸金属塩;テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス(アセチルアセトナート)、ビス(アセチルアセトナート)ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)などのチタン化合物;ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス(2-エチルヘキサノエート)、ジブチル錫ビス(メチルマレエート)、ジブチル錫ビス(エチルマレエート)、ジブチル錫ビス(ブチルマレエート)、ジブチル錫ビス(オクチルマレエート)、ジブチル錫ビス(トリデシルマレエート)、ジブチル錫ビス(ベンジルマレエート)、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス(エチルマレエート)、ジオクチル錫ビス(オクチルマレエート)、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス(ノニルフェノキサイド)、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス(アセチルアセトナート)、ジブチル錫ビス(エチルアセトアセトナート)、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジオクチル錫ビス(ネオデカノエート)、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジオクチル錫塩と正珪酸エチルとの反応物などの有機錫系化合物;アルミニウムトリス(アセチルアセトナート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類;ジルコニウムテトラキス(アセチルアセトナート)などのジルコニウム化合物類;テトラブトキシハフニウムなどの各種金属アルコキシド類;有機酸性リン酸エステル類;トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸類;塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸類;などが挙げられる。
【0074】
硬化触媒としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0075】
硬化触媒の配合量は、硬化触媒の種類によっても異なる。硬化触媒の配合量は、典型的には、前述のポリマーブレンド100質量部に対して、0.1質量部以上30質量部以下が好ましく、0.1質量部以上12質量部以下がより好ましく0.1質量部以上4質量部以下が特に好ましい。かかる範囲内の量の硬化触媒を用いることにより、組成物を硬化させる際に、良好な硬化性と、良好な作業性とを両立しやすい。
【0076】
<可塑剤>
組成物には、可塑剤を添加してもよい。可塑剤の添加により、組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の硬度、引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート(DINP)、ジヘプチルフタレート、ジ(2-エチルヘキシル)フタレート、ジイソデシルフタレート(DIDP)、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物;ビス(2-エチルヘキシル)-1,4-ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物(具体的には、商品名:EASTMAN168(EASTMAN CHEMICAL製));1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物(具体的には、商品名:Hexamoll DINCH(BASF製));アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物;オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物;アルキルスルホン酸フェニルエステル(具体的には、商品名:Mesamoll(LANXESS製));トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル化合物;トリメリット酸エステル化合物;塩素化パラフィン;アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油;プロセスオイル;エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤、などを挙げることができる。
【0077】
また、高分子可塑剤も使用することができる。高分子可塑剤を使用すると低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持することができる。さらに組成物の硬化物にアルキド塗料を塗付した場合の乾燥性(塗装性)を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体;ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどの2以上のアルコール性水酸基を有する脂肪族アルコールのエステル化合物;セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの2塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの2価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤;数平均分子量500以上、さらには1,000以上のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体などのポリエーテル類;ポリスチレンやポリ-α-メチルスチレンなどのポリスチレン類;ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン-アクリロニトリル、ポリクロロプレンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0078】
可塑剤の使用量は、前述のポリマーブレンド100質量部に対して、3質量部以上100質量部以下が好ましく、5質量部以上90質量部以下がより好ましく、7質量部以上70質量部以下が特に好ましい。
【0079】
<溶剤または希釈剤>
組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤および希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用することができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、150℃以上が好ましく、200℃以上がより好ましく、250℃以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
【0080】
<接着性付与剤>
組成物には、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。
【0081】
そのようなシランカップリング剤の具体例としては、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シラン類;γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ベンジル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ビニルベンジル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、(アミノメチル)ジメトキシメチルシラン、(アミノメチル)トリメトキシシラン、(フェニルアミノメチル)ジメトキシメチルシラン、(フェニルアミノメチル)トリメトキシシラン、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)アミンなどのアミノ基含有シランカップリング剤;γ-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α-イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α-イソシアネートメチルジメトキシメチルシランなどのイソシアネート基含有シラン類;γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類;β-カルボキシエチルトリエトキシシラン、β-カルボキシエチルフェニルビス(β-メトキシエトキシ)シラン、N-β-(カルボキシメチル)アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシランなどのカルボキシシラン類;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシランなどのビニル型不飽和基含有シラン類;γ-クロロプロピルトリメトキシシランなどのハロゲン含有シラン類;トリス(トリメトキシシリル)イソシアヌレートなどのイソシアヌレートシラン類;メチル(N-ジメトキシメチルシリルメチル)カルバメート、メチル(N-トリメトキシシリルメチル)カルバメート、メチル(N-ジメトキシメチルシリルプロピル)カルバメート、メチル(N-トリメトキシシリルプロピル)カルバメートなどのカルバメートシラン類;(メトキシメチル)ジメトキシメチルシラン、(メトキシメチル)トリメトキシシラン、(エトキシメチル)トリメトキシシラン、(フェノキシメチル)トリメトキシシランなどのアルコキシ基含有シラン類;3-(トリメトキシシリル)プロピル無水コハク酸、3-(トリエトキシシリル)プロピル無水コハク酸などの酸無水物含有シラン類などを挙げることができる。また、これらの部分縮合物や、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステルなどもシランカップリング剤として用いることができる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤の反応物としては、イソシアネートシランと水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物との反応物;アミノシランのマイケル付加反応物;アミノシランとエポキシ基含有化合物との反応物、エポキシシランとカルボン酸基含有化合物、アミノ基含有化合物との反応物なども挙げられる。
【0082】
シランカップリング剤の使用量は、前述のポリマーブレンド100質量部に対して、0.1質量部以上20質量部以下が好ましく、0.5質量部以上10質量部以下がより好ましい。
【0083】
シランカップリング剤以外の接着性付与剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。上記接着性付与剤は1種類のみで使用してもよいし、2種類以上混合使用してもよい。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。
【0084】
<シリケート>
組成物には、シリケートを添加することができる。シリケートは、組成物から得られる硬化物の耐久性を改善する機能を有する。シリケートとしてはテトラアルコキシシランおよびアルキルアルコキシシランまたはそれらの部分加水分解縮合物が使用できる。
【0085】
シリケートの具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ-n-プロポキシシラン、テトラ-i-プロポキシシラン、テトラ-n-ブトキシシラン、テトラ-i-ブトキシシラン、テトラ-t-ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン(テトラアルキルシリケート)、および、それらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
【0086】
テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、硬化性組成物の硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きいため、より好ましい。
【0087】
前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、例えば通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させた縮合物が挙げられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販品を用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート51、エチルシリケート40(いずれもコルコート(株)製)などが挙げられる。
【0088】
シリケートを使用する場合、その使用量は前述のポリマーブレンド100質量部に対して0.5質量部以上30質量部以下が好ましく、1.0質量部以上25質量部以下がより好ましい。
【0089】
<タレ防止剤>
組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加してもよい。また、タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類;水添ヒマシ油誘導体類;ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸類などが挙げられる。また、特開平11-349916号公報に記載されているような粒子径10μm以上500μm以下のゴム粉末や、特開2003-155389号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
タレ防止剤の使用量は、前述のポリマーブレンド100質量部に対して、0.1質量部以上20質量部以下が好ましい。
【0090】
<酸化防止剤(老化防止剤)>
組成物には、酸化防止剤(老化防止剤)を添加することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン622LD,チヌビン144;CHIMASSORB944LD,CHIMASSORB119FL(以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製);アデカスタブLA-57,アデカスタブLA-62,アデカスタブLA-67,アデカスタブLA-63,アデカスタブLA-68(以上いずれも株式会社ADEKA製);サノールLS-770,サノールLS-765,サノールLS-292,サノールLS-2626,サノールLS-1114,サノールLS-744(以上いずれも三共ライフテック株式会社製)などのヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平4-283259号公報や特開平9-194731号公報にも記載されている。
【0091】
酸化防止剤の使用量は、前述のポリマーブレンド100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下が好ましく、0.2質量部以上5質量部以下がより好ましい。
【0092】
<光安定剤>
組成物には、光安定剤を添加することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾエート系光安定剤などが例示できるが、特にヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。
【0093】
光安定剤の使用量は、前述のポリマーブレンド100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下が好ましく、0.2質量部以上5質量部以下がより好ましい。
【0094】
<紫外線吸収剤>
組成物には、紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、置換トリル系紫外線吸収剤および金属キレート系紫外線吸収剤、SABO STAB UV312(SABO社製)として市販されているようなオキサニリド系化合物などが例示できる。特にベンゾトリアゾール系が好ましく、市販名チヌビンP、チヌビン213、チヌビン234、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン328、チヌビン329、チヌビン571(以上、BASF社製)が挙げられる。2-(2H-1,2,3-ベンゾトリアゾール-2-イル)-フェノール系化合物が特に好ましい。さらに、フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【0095】
紫外線吸収剤の使用量は、有機重合体(A)100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下が好ましく、0.2質量部以上5質量部以下がより好ましい。
上記酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤は、使用温度、暴露環境、透明性要求などに応じて、適宜選択できる。
【0096】
<物性調整剤>
組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加してもよい。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類;ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類;ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン;トリス(トリメチルシリル)ボレート、トリス(トリエチルシリル)ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類;シリコーンワニス類;ポリシロキサン類などが挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
【0097】
特に、分子内に1価のシラノール基を有する化合物を加水分解により生成させる化合物は、硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。分子内に1価のシラノール基を有する化合物を加水分解により生成させる化合物としては、特開平5-117521号公報に記載されている化合物を挙げることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのRSiOHを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平11-241029号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が3以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのRSiOHを生成するシリコン化合物を生成する化合物を挙げることができる。
【0098】
また、特開平7-258534号公報に記載されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのRSiOHを生成するシリコン化合物を生成する化合物も挙げることができる。さらに特開平6-279693号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となり得るケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体を使用することもできる。
【0099】
<光硬化性物質>
組成物には光硬化性物質を添加できる。光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。光硬化性物質は、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずる。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物などが多数知られており、任意の市販品を採用し得る。代表的な光硬化性物質としては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂などが使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系またはメタクリル系不飽和基を1ないし数個有するモノマー、オリゴマーあるいはそれなどの混合物であって、プロピレン(またはブチレン、エチレン)グリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)ジメタクリレートなどの単量体または分子量10,000以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート(2官能)のアロニックスM-210、アロニックスM-215、アロニックスM-220、アロニックスM-233、アロニックスM-240,アロニックスM-245;(3官能)のアロニックスM305、アロニックスM-309、アロニックスM-310、アロニックスM-315、アロニックスM-320、アロニックスM-325、および(多官能)のアロニックスM-400などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また1分子中に平均して3個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい(以上アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。)。
【0100】
ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化した樹脂の他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られている。アジド化樹脂は、ジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」(昭和47年3月17日出版、印刷学会出版部発行、第93頁~、第106頁~、第117頁~)に詳細に例示される。これらは、単独でまたは混合され、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。
【0101】
光硬化性物質の使用量は、前述のポリマーブレンド100質量部に対して0.1質量部以上20質量部以下が好ましく、0.5質量部以上10質量部以下が好ましい。
【0102】
<酸素硬化性物質>
組成物には酸素硬化性物質を添加することができる。酸素硬化性物質としては空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示できる。酸素硬化性物質は、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用を奏する。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂;乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂;ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、1,3-ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させて得られる1,2-ポリブタジエン、1,4-ポリブタジエン、C5~C8ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させて得られるNBR、SBRなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物(マレイン化変性物、ボイル油変性物など)などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体が特に好ましい。また、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウムなどの金属塩や、アミジン化合物などが例示される。
【0103】
酸素硬化性物質の使用量は、前述のポリマーブレンド100質量部に対して、0.1質量部以上20質量部以下が好ましく、0.5質量部以上10質量部以下がより好ましい。
【0104】
<難燃剤>
組成物には、ポリリン酸アンモニウム、およびトリクレジルホスフェートなどのリン系難燃剤や、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
【0105】
難燃剤の使用量は、前述のポリマーブレンド100質量部に対して、3質量部以上200質量部以下が好ましく、5質量部以上100質量部以下がより好ましい。
【0106】
<各種添加剤>
硬化性組成物には、硬化性組成物または硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、例えば、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などが挙げられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。本明細書に挙げた添加剤の具体例以外の具体例は、例えば、特公平4-69659号公報、特公平7-108928号公報、特開昭63-254149号公報、特開昭64-22904号公報、特開2001-72854号公報の各公報などに記載されている。
【0107】
≪組成物の調製方法≫
組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する1成分型として調製することも可能である。また、硬化剤として別途硬化触媒、充填剤、可塑剤、水などの成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する2成分型として硬化性組成物を調製することもできる。
【0108】
組成物が1成分型の場合、すべての配合成分が予め配合される。このため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。組成物が2成分型の場合、前述のポリマーブレンドを含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がない。このため、配合成分中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ない。しかし、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には、配合成分を脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール;n-プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【0109】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は、前述のポリマーブレンド100質量部に対して、0.1質量部以上20質量部以下が好ましく、0.5質量部以上10質量部以下がより好ましい。
【0110】
組成物の調製法には特に限定はない。例えば上記した成分を配合し、ミキサー、ロール、ニーダー、または押出機などを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用され得る。
【0111】
以上説明した組成物は、種々の物品において、隙間やピンホールにおける液体や気体などの流体の流通を防止するためのシール材を形成する、シール材組成物として好ましく用いられる。その他としては、粘着剤、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材、塗膜防水剤などに使用できる。
以上説明した組成物は、タイヤ用シーラントの形成に特に好ましく用いられる。上記の組成物は、伸長性と、応力緩和性とに優れる硬化物を与えるため、上記の組成物を用いて形成されるタイヤ用シーラントは、パンク防止について優れた効果を奏する。
【0112】
≪シーラント≫
以上説明した、組成物、または当該組成物の硬化物をシーラントとして用いることができる。シーラントは、気密、または水密状態を達成する目的や、防音、断熱の目的などのために、隙間、亀裂、ピンホールなどが発生し得る面や空間に、塗布、貼り付け、注入(充填)などの方法により施工される。シーラントは、典型的には前述の組成物を硬化させることにより形成される。シーラントは、好ましくは、種々の物品において、隙間やピンホールにおける液体や気体などの流体の流通を防止するためのシール材として使用される。
例えば、建築物などに用いられるコンクリート表面に本シーラントを塗布することにより、乾燥収縮などによって発生する亀裂からの漏水を防ぐことが可能となる。また、建築内外装や自動車内外装の各種パネル間に充填したり、または跨ぐように本シーラントを塗布することにより、熱膨張や振動やパネル固定具の緩みに依って生じるパネル間の隙間からの漏水や空気の漏れなどを防ぎ、また防音性や断熱性能も維持できる。さらには、断熱材や複層ガラスの表面などに本シーラントを塗布することにより、これらに貫通孔やひび割れが生じた場合でも気体の浸入および流出を抑制できるため断熱性能の低下を抑制可能である。これらの使用例は一例を示しており、対象物の隙間を充填したり、使用時に発生する亀裂や貫通孔を防ぐべく対象物の内面および/または外面に塗布して、気体や液体の流出入を防いだり、断熱性や防音性の低下を防ぐシール材として使用できる。
上記のシーラントは、前述の通り、タイヤ用シーラントとして特に好ましく用いられる。
【0113】
タイヤ用のシーラントは、通常、フィルム状またはシート状である。タイヤ用シーラントの厚さは特に限定されず、タイヤの設計に応じて適宜決定される。タイヤ用シーラントの厚さは、典型的には0.5mm以上10mm以下が好ましく、2.0mm以上5.0mm以下がより好ましい。
【0114】
タイヤ用シーラントの破断伸び(EB)は、良好なパンク防止性能の観点から、1000%以上であるのが好ましく、1200%以上であるのがより好ましく、1500%以上であるのが特に好ましい。破断伸びの値は大きいほどよいが、現実的には2000%以下である。
タイヤ用シーラントがかかる破断伸び(EB)を示す場合、タイヤに釘などの異物が刺さっても、タイヤ用シーラントが異物の形状に応じて、破損することなく良好に伸長するためパンクが防止される。
破断伸び(EB)は、JIS K 6251に準拠して3号ダンベルを打ち抜いて得られる試験片を用いて、引張り試験を行うことにより測定できる。引張り試験の条件について、引張り速度が400mm/分であり、温度が-20℃~60℃であり、相対湿度が50%である。
【0115】
タイヤ用シーラントの60℃における最大応力は、40kPa以上であることが望しく、60kPa以上であることがより好ましい。また、-20℃における最大応力が400kPa以下であることが望ましく、350kPa以下であることがより好ましい。最大応力は、JIS K 6251に準拠して3号ダンベルを打ち抜いて得られる試験片を用いて、引張り試験を行うことにより測定できる。引張り試験の条件について、引張り速度が400mm/分であり、温度が-20℃~60℃であり、相対湿度が50%である。
タイヤ用シーラントについて最大応力貯が上記の範囲の値であると、シーラントにかかる応力が緩和する間に破断することがなく、タイヤに刺さった釘などの異物によってシーラントが伸長した場合に、シーラントに破れなどが生じにくい。
【0116】
タイヤ用シーラントの緩和弾性率測定試験により測定される緩和速度ΔG(t)は、1.0以下であるのが好ましく、0.9以下であるのがより好ましい。緩和弾性率測定試験の条件について、測定温度が-20℃であり、初期歪が300%である。
タイヤ用シーラントについて緩和速度ΔG(t)が上記の範囲の値であると、シーラントにかかる応力が速やかに緩和され、タイヤに刺さった釘などの異物によってシーラントが伸長した場合に、シーラントに破れなどが生じにくい。
【0117】
≪タイヤ≫
タイヤは、前述のタイヤ用シーラントを備える。タイヤの構成としては、前述のタイヤ用シーラントを適用可能である限りにおいて、従来知られる種々のタイヤの構成を適宜採用することができる。
【0118】
タイヤが前述のタイヤ用シーラントを備える場合、タイヤ用シーラントが大きな破断伸びを有することによって、タイヤに釘などの異物が刺さった場合でも、タイヤ用シーラントが破損することなく伸長し、パンクが防止される。
また、上記のタイヤ用シーラントは応力緩和性能が高く、伸長した場合に、伸長後の形状を維持できる。このため、釘などの異物がタイヤに刺さった状態で走行を続けても、タイヤ用シーラントに破損が生じにくい。
【0119】
つまり、前述のタイヤ用シーラントを備えるタイヤを具備する車両は、タイヤに釘などの異物が刺さった場合でも、ある程度の長時間、問題なく走行することができる。
【0120】
タイヤにおいてシーラントが設けられる位置は、路面と直接接触する位置以外の位置であって、所望するパンク防止性能が得られる限り特に限定されない。タイヤ用シーラントは、通常、タイヤの内側の面、つまりトレッド部が設けられる面の裏面に設けられるのが好ましい。タイヤ用シーラントは、タイヤの層状の構造における中間層として設けられてもよい。
また、タイヤ用シーラントは、トレッド部、サイドウォール、ビード部などに相当する位置を含む全体に設けられるのが好ましい。タイヤ用シーラントは、釘などの異物が刺さる機会が最も多いトレッド部に相当する位置にのみ設けられてもよい。
【0121】
タイヤに、前述のタイヤ用シーラントを設ける方法は特に限定されない。例えば、タイヤにおけるタイヤ用シーラントが設けられる位置に、前述の組成物を塗布して硬化させることによりタイヤ用シーラントを設けてもよい。また、前述の組成物を用いて予め作成されたフィルムまたはシートを、タイヤ用シーラントして、タイヤの所望する位置に貼り付けてもよい。貼り付けの方法は特に限定されず、熱圧着などの方法でもよく、周知の接着剤などを用いてもよい。
【実施例
【0122】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。
【0123】
(合成例1:重合体(A-1)の合成)
数平均分子量が約2,000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として使用し、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約28,500のポリオキシプロピレンジオールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに3-クロロ-1-プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン100質量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体(白金換算で3質量%のイソプロパノール溶液)36ppmを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン0.96質量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を90℃で2時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去することにより、末端がジメトキシメチルシリル基(DMS)であり、1分子あたりのケイ素基が平均1.6個、ケイ素基当量が0.056mmol/g、数平均分子量28,500である、直鎖状のポリオキシプロピレン(A-1)を得た。
【0124】
なお、重合体(A-1)の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)は、送液システムとして東ソー製HLC-8120GPC、カラムとして東ソー製TSK-GEL Hタイプ、溶媒としてTHF、標準としてポリスチレンを用いて測定した値である。後述のMn、MwおよびMw/Mnも同様である。
【0125】
(合成例2:重合体(A-4)の合成)
数平均分子量が約2,000のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として使用し、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約28,500のポリオキシプロピレンジオールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに3-クロロ-1-プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン100質量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体(白金換算で3質量%のイソプロパノール溶液)72ppmを加え撹拌しながら、トリエトキシシラン1.48質量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を90℃で2時間反応させた。さらにメタノール20質量部、HCl12ppmを添加して末端のエトキシ基をメトキシ基に変換することにより、末端がトリメトキシシリル基(TMS)であり、1分子あたりのケイ素基が平均1.6個、ケイ素基当量が0.056mmol/g、数平均分子量28,500である、直鎖状のポリオキシプロピレン(A-4)を得た。
【0126】
(合成例3:重合体(B-1)の合成)
ブタノールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量7,000のポリオキシプロピレンオキシドを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンオキシドの水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに3-クロロ-1-プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体100質量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体(白金換算で3質量%のイソプロパノール溶液)36ppmを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン1.72質量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を90℃で2時間反応させることにより、末端がジメトキシメチルシリル基であり、1分子あたりのケイ素基が平均0.7個、数平均分子量が7,000である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体(B-1)を得た。
【0127】
(合成例4:重合体(B-3)の合成)
ブタノールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量7,000のポリオキシプロピレンオキシドを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンオキシドの水酸基に対して1.2倍当量のNaOMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに3-クロロ-1-プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体100質量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体(白金換算で3質量%のイソプロパノール溶液)72ppmを加え撹拌しながら、トリエトキシシラン2.66質量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を90℃で2時間反応させた。さらにメタノール20質量部、HCl12ppmを添加して末端のエトキシ基をメトキシ基に変換することにより、末端がトリメトキシシリル基であり、1分子あたりのケイ素基が平均0.7個、ケイ素基当量が0.10mmol/g、数平均分子量7,000である、直鎖状のポリオキシプロピレン(B-3)を得た。
【0128】
(合成例5:重合体(P-1)の合成)
脱酸素状態にした反応器に、臭化第一銅0.72質量部、ブチルアクリレート13.4質量部、エチルアクリレート5.0質量部、ステアリルアクリレート1.6質量部を添加し、加熱撹拌した。重合溶媒としてアセトニトリル8.8質量部、開始剤としてジエチル2,5-ジブロモアジペート1.50質量部を添加、混合し、混合液の温度を約80℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン(以下、トリアミンと略す)を添加し、重合反応を開始した。次いで、ブチルアクリレート53.6質量部、エチルアクリレート20質量部、ステアリルアクリレート6.4質量部を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は0.15質量部であった。モノマー転化率(重合反応率)が約95%以上の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。
【0129】
上記濃縮物に1,7-オクタジエン21質量部、アセトニトリル35質量部を添加し、トリアミン0.34質量部を追加した。内温を約80℃~約90℃に調節しながら数時間加熱撹拌させて、重合体末端にオクタジエンを反応させた。アセトニトリルおよび未反応のオクタジエンを減圧脱揮して除去し、末端にアルケニル基を有する重合体を含有する濃縮物を得た。
【0130】
上記濃縮物をトルエンで希釈し、ろ過助剤、吸着剤(キョーワード700SEN:協和化学製)、ハイドロタルサイト(キョーワード500SH:協和化学製))を添加し、80~100℃程度に加熱撹拌した後、固形成分を濾過除去した。ろ液を減圧濃縮し、重合体粗精製物を得た。
【0131】
重合体粗精製物、熱安定剤(スミライザーGS:住友化学(株)製)、吸着剤(キョーワード700SEN、キョーワード500SH)を添加し、減圧脱揮、加熱撹拌しながら昇温し、約170℃~約200℃の高温状態で数時間程度加熱撹拌、減圧脱揮を行った。酢酸ブチルにより、希釈、ろ過して吸着剤を除去した後、ろ液を濃縮し、両末端にアルケニル基を有する重合体を得た。
【0132】
上記方法により得られた重合体100質量部に対し、白金ジビニルジシロキサン錯体(白金換算で3質量%のイソプロパノール溶液)300ppm、オルト蟻酸トリメチル0.9質量部を加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン1.7質量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を100℃で1時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去することにより、末端がジメトキシメチルシリル基であり、1分子あたりのケイ素基が平均1.6個、ケイ素基当量が0.059mmol/g、数平均分子量が27,000である直鎖状の反応性ケイ素基含有アクリル酸エステル系重合体(P-1)を得た。
【0133】
(合成例6:重合体(Q-1)の合成)
脱酸素状態にした反応器に、臭化第一銅0.72質量部、ブチルアクリレート13.4質量部、エチルアクリレート5.0質量部、ステアリルアクリレート1.6質量部を添加し、加熱撹拌した。重合溶媒としてアセトニトリル8.8質量部、開始剤としてエチル2-ブロモブチレート2.0質量部を添加、混合し、混合液の温度を約80℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン(以下、トリアミンと略す)を添加し、重合反応を開始した。次いで、ブチルアクリレート53.6質量部、エチルアクリレート20質量部、ステアリルアクリレート6.4質量部を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は0.15質量部であった。モノマー転化率(重合反応率)が約95%以上の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。
【0134】
上記濃縮物に1,7-オクタジエン21質量部、アセトニトリル35質量部を添加し、トリアミン0.34質量部を追加した。内温を約80℃~約90℃に調節しながら数時間加熱撹拌させて、重合体末端にオクタジエンを反応させた。アセトニトリルおよび未反応のオクタジエンを減圧脱揮して除去し、末端にアルケニル基を有する重合体を含有する濃縮物を得た。
【0135】
上記濃縮物をトルエンで希釈し、ろ過助剤、吸着剤(キョーワード700SEN:協和化学製)、ハイドロタルサイト(キョーワード500SH:協和化学製))を添加し、80~100℃程度に加熱撹拌した後、固形成分を濾過除去した。ろ液を減圧濃縮し、重合体粗精製物を得た。
【0136】
重合体粗精製物、熱安定剤(スミライザーGS:住友化学(株)製)、吸着剤(キョーワード700SEN、キョーワード500SH)を添加し、減圧脱揮、加熱撹拌しながら昇温し、約170℃~約200℃の高温状態で数時間程度加熱撹拌、減圧脱揮を行った。酢酸ブチルにより、希釈、ろ過して吸着剤を除去した後、ろ液を濃縮し、両末端にアルケニル基を有する重合体を得た。
【0137】
上記方法により得られた重合体100質量部に対し、白金ジビニルジシロキサン錯体(白金換算で3質量%のイソプロパノール溶液)300ppm、オルト蟻酸トリメチル0.9質量部を加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン11.9質量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を100℃で1時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去することにより、末端がジメトキシメチルシリル基であり、1分子あたりのケイ素基が平均0.9個、ケイ素基当量が0.13mmol/g、数平均分子量が7,100である直鎖状の反応性ケイ素基含有アクリル酸エステル系重合体(Q-1)を得た。
【0138】
(合成例7~9)
表1または表4に示した組成となるよう、合成例1と同様の方法でポリオキシプロピレン(A-2)、(A-3)、および(A-5)を得た。
【0139】
(合成例10)
表1に示した組成となるよう、合成例3と同様の方法でポリオキシプロピレン(B-2)を得た。
【0140】
〔実施例1〕
合成例1で得られた両末端に反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン(A-1)100質量部と、合成例3で得られた片末端に反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン(B-1)200質量部を混合した後、脱水剤であるA-171(ビニルトリメトキシシラン Momentive社製)2質量部、接着性付与剤であるKBM-603(N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)社製)3質量部、錫化合物であるネオスタンU-220H(ジブチル錫ビス(アセチルアセトナート)、日東化成(株)社製)3質量部を混合し、組成物を得た。重合体(A-1)と重合体(B-1)の反応性ケイ素基当量比((R×Eqb)/(R×Eqa))は3.6である。
【0141】
(引張り試験)
得られた組成物を厚み2mmのポリエチレン製の型枠に気泡が入らないよう充填し、23℃、相対湿度50%で7日間養生することにより硬化物を得た。得られた硬化物から、JIS K 6251に準拠して3号ダンベルを打ち抜き、引張り試験(引張り速度200mm/分、23℃、相対湿度50%)を行い、100%伸張時のモジュラス(M100)、破断時強度(TB)、破断時伸び率(EB)を測定した。評価結果を表1に記す。
【0142】
(粘弾性試験)
得られた組成物を厚み2mmのポリエチレン製の型枠に気泡が入らないよう充填し、23℃、相対湿度50%で7日間養生することにより硬化物を得た。1cm×1cmの試験片を作製し、治具に直径8mmの平行円板を用いて、-50℃~100℃の範囲で動的粘弾性測定(測定装置:ARES、TA Instruments社製)を行った。測定周波数は1Hzとした。表1に、-20℃および80℃のG’(貯蔵弾性率)と損失正接(tanδ)とを記した。
【0143】
(緩和弾性率)
得られた組成物を厚み2mmのポリエチレン製の型枠に気泡が入らないよう充填し、23℃、相対湿度50%で7日間養生することにより硬化物を得た。1cm×1cmの試験片を作製し、治具に直径8mmの平行円板を用いて、0℃で、ひずみ30%を与えて、緩和弾性率(G(t))の測定を行った。初期の緩和弾性率から20%緩和するのに要した時間をt(80%)とし、30%緩和するのに要した時間をt(70%)とした。評価結果を表1に記す。
【0144】
(ゲル分率の測定)
得られた組成物を厚み2mmのポリエチレン製の型枠に気泡が入らないよう充填し、23℃、相対湿度50%で7日間養生することにより硬化物を得た。3cm×3cmの試験片を金網に入れ、アセトンに1週間浸漬した。その後、50℃で2時間乾燥させ、ゲル成分の質量を算出した。評価結果を表1に記す。
【0145】
〔実施例2~5、および比較例1~8〕
表1または2に示す配合割合で重合体と配合剤を混合した以外は実施例1と同様の方法で評価を行った。比較例8では、可塑剤として、フタル酸ジイソノニル(ジェイプラス株式会社製)を用いた。
なお、実施例5については、硬化物が脆く、軟らかかったため、ゲル分率以外の評価を行わなかった。また、比較例3については、硬化した試料を作成できなかったため、ゲル分率以外の評価を行わなかった。評価結果を、表1または表2に記す。
【0146】
【表1】
(1):フタル酸ジイソノニル(ジェイプラス(株))
(2):ビニルトリメトキシシラン(Momentive(株))
(3):N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株))
(4):ジブチル錫ジアセトアセトナート(日東化成(株))
【0147】
【表2】
(1):フタル酸ジイソノニル(ジェイプラス(株))
(2):ビニルトリメトキシシラン(Momentive(株))
(3):N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株))
(4):ジブチル錫ジアセトアセトナート(日東化成(株))
【0148】
実施例1~4と比較例1~3の比較より、重合体(A)(ポリオキシアルキレン(A))と重合体(B)(ポリオキシアルキレン(B))との反応性ケイ素基当量の比((R×Eqb)/(R×Eqa))=1.9以上7.0以下であれば、硬化物の伸びが十分に大きく、緩和性が良好であることが分かる。
また、硬化物の-20℃~80℃における貯蔵弾性率G’が2kPa以上、0.5MPa以下であり、-20℃~80℃における損失正接(tanδ)が0.3以上、2.0以下、ゲル分率が0.5%以上、40%以下であれば、緩和性が良好である。
【0149】
比較例7はG’が十分に低いが、-20℃~80℃におけるtanδの値が低いため緩和性は十分でない。また、比較例4~6に示すように3官能性の反応性ケイ素基有するポリキシアルキレンを用いると、緩和性は十分でない。
【0150】
比較例8から、重合体(A)および重合体(B)として反応性ケイ素基を有するアクリル酸エステル系重合体を用いる場合、緩和性が十分な硬化物を形成できないことが分かる。
【0151】
〔実施例6〕
合成例1で得られた両末端に反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン(A-1)100質量部に対して、合成例3で得られた片末端に反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン(B-1)200質量部、R-972(表面処理乾式シリカ、日本アエロジル(株)製)3質量部、Irganox245(酸化防止剤、BASF製)1質量部を、2軸ミキサー((株)井上製作所社製) に添加し、低速撹拌を110rpm、高速撹拌を1600rpmとし、減圧しながら2時間撹拌した。50℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン(Momentive(株)製、商品名:A-171)2質量部、接着性付与剤としてN-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名:KBM-603)3質量部、錫化合物としてジブチル錫ビス(アセチルアセトナート)(日東化成(株)製、商品名:ネオスタンU-220H)3質量部を加えて混練し、防湿性のカートリッジ型容器に充填後、密封して、1成分型硬化性組成物を得た。重合体(A-1)と重合体(B-1)の反応性ケイ素基当量比は、((R×Eqb)/(R×Eqa))は3.6である。充填剤(シリカ)の体積分率は0.4%である。
(粘度)
23℃、相対湿度50%の雰囲気下にて、BH型粘度計、ローターNo.7(東機産業社製)を用い、回転数が2rpm、20rpmの時の粘度を測定した。測定結果を表3に記す。
【0152】
(引張り試験)
実施例1と同様の方法で評価を行った。測定結果を表3に記す。
【0153】
(粘弾性試験)
実施例1と同様の方法で評価を行った。測定結果を表3に記す。
【0154】
(緩和弾性率)
組成物を厚み2mmのポリエチレン製の型枠に気泡が入らないよう充填し、23℃、相対湿度50%で7日間養生することにより硬化物を得た。1cm×1cmの試験片を作製し、治具に直径8mmの平行円板を用いて、50℃で、ひずみ30%を与えて、緩和弾性率(G(t))の測定を行った。初期の緩和弾性率から20%緩和するのに要した時間をt(80%)とし、30%緩和するのに要した時間をt(70%)とした。測定結果を表3に記す。
【0155】
(ゲル分率)
実施例1と同様の方法で評価を行った。なお、カーボンブラックを用いた実施例12~18については、ゲル分率の測定を行わなかった。測定結果を表3に記す。
【0156】
〔実施例7~18〕
表3または4に示す配合割合で重合体と配合剤を混合した以外は実施例6と同様の方法で組成物を作製し、評価を行った。なお、チキソ性付与剤としては、脂肪酸アマイドワックス(ARKEMA社製)を用いた。
また、実施例12~18では、錫化合物として、ジオクチル錫ビス(アセチルアセトナート)(日東化成(株)製、商品名:TIBKAT223)を用いた。
実施例13、および実施例14では、ダンベル型の試験片を作成できなかったため、引張試験を行わなかった。評価結果を表3および4に記す。
【0157】
なお、表3および表4に記載の充填剤の種類は以下の通りである。
Si1:R-972(表面処理湿式シリカ、日本エアロジル(株)製)
Ca1:白艶華CCR(表面処理炭酸カルシウム、白石工業(株)製)
CB1:カーボンブラック(吸油量105mL/100g、BET比表面積80m/g、オリオンエンジニアドカーボンズ(株)製)
CB2:カーボンブラック(吸油量110mL/100g、BET比表面積123m/g、オリオンエンジニアドカーボンズ(株)製)
CB3:カーボンブラック(吸油量97mL/100g、BET比表面積70m/g、オリオンエンジニアドカーボンズ(株)製)
CB4:カーボンブラック(吸油量95mL/100g、BET比表面積270m/g、オリオンエンジニアドカーボンズ(株)製)
また、表3および表4に記載の錫化合物の種類は以下の通りである。
TC1:ジブチル錫ジアセトアセトナート(日東化成(株))
TC2:ジオクチル錫ジアセトアセトナート(日東化成(株))
【0158】
【表3】
(2):ビニルトリメトキシシラン(Momentive(株))
(3):N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株))
(5):脂肪酸アマイドワックス(ARKEMA)
(6):ヒンダードフェノール系酸化防止剤(BASF(株))
【0159】
【表4】
(2):ビニルトリメトキシシラン(Momentive(株))
(3):N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株))
(5):脂肪酸アマイドワックス(ARKEMA)
(6):ヒンダードフェノール系酸化防止剤(BASF(株))
【0160】
実施例6~15に示すように充填剤の添加量が増えると、破断強度は上昇するが、緩和性が悪化することが分かる。吸油量とBET比表面積の大きいカーボンブラックを用いれば、少量添加で粘度を上げることができる。
【0161】
〔実施例19~21〕
表5に示す配合割合で重合体と配合剤を混合した以外は実施例6と同様の方法で組成物を作製した。
なお、重合体(A-6)は、ケイ素基の個数およびケイ素基当量を変更することの他は、重合体(A-1)と同様に調製した。
【0162】
(緩和弾性率)
組成物を厚み2mmのポリエチレン製の型枠に気泡が入らないよう充填し、23℃、相対湿度50%で7日間養生することにより硬化物を得た。また、さらに80℃で1日養生することにより硬化物を得た。それぞれの試験体から1cm×1cmの試験片を作製し、治具に直径8mmの平行円板を用いて、50℃で、ひずみ30%を与えて、緩和弾性率(G(t))の測定を行った。初期の緩和弾性率から20%緩和するのに要した時間をt(80%)とした。評価結果を表5に記す。
【0163】
【表5】
【0164】
実施例19~21に示すように、重合体(A)と重合体(B)の反応性ケイ素基当量比((R×Eqb)/(R×Eqa))が3.7以上であると加熱養生後の緩和性の変化率が小さくなることが分かる。
【0165】
〔実施例22~25、および比較例9〕
実施例22~25では、実施例7、10、20、および11の組成物を用いてタイヤ用シーラントを作成し、得られたタイヤ用シーラントについて以下の評価を行った。比較例9では、タイヤ用シーラントを用いることなく、下記の棚井や内圧保持試験を行った。これらの評価結果を表6に記す。
【0166】
なお、表6に記載の充填剤の種類は以下の通りである。
Si1:R-972(表面処理湿式シリカ、日本エアロジル(株)製)
Ca1:白艶華CCR(表面処理炭酸カルシウム、白石工業(株)製)
CB1:カーボンブラック(吸油量105mL/100g、BET比表面積80m/g、オリオンエンジニアドカーボンズ(株)製)
【0167】
(引張試験)
表6に記載の種類の組成物を厚み4mmの金属製の型枠に気泡が入らないよう充填し、23℃、相対湿度50%で7日間養生することによりタイヤ用シーラントとしての硬化物を得た。得られた硬化物から幅5mm、長さ10mm以上のサンプルを切り出し、引っ張り試験(引張速度500mm/分、60℃および-20℃)を行い、破断時強度(TB)、破断時伸び率(EB)を測定した。評価結果を表6に記す。
【0168】
(緩和弾性率)
表6に記載の種類の組成物を厚み4mmの金属製の型枠に気泡が入らないよう充填し、23℃、相対湿度50%で7日間養生することによりタイヤ用シーラントとしての硬化物を得た。1cm×1cmの試験片を作成し、パラレルプレート型の冶具を用いて、緩和曲線測定(初期歪300%、60℃)を行い、時間=0での接線が弾性率=0となる時間をもって緩和弾性率とした。
【0169】
(タイヤ内圧保持試験)
実施例22~25では、引張試験と同様の方法により形成したタイヤ用シーラントがタイヤ内面に配置されたタイヤを試験に用いた。比較例9では、タイヤ用シーラントが配置されていないタイヤを試験に用いた。タイヤ外面からN150釘をタイヤ内面に40mm釘の先端が出るように貫入速度1000mm/minで押し込み、該釘を引き抜いた後のタイヤのエア漏れ性を評価した。引き抜き後24時間後のエア保持率が100%である場合を良とし、99%以下である場合を不可とした。
【0170】
【表6】
【0171】
表6では、表3~5に記載される実施例の中から、各フィラー種のそれぞれについての代表的な組成物のサンプルを用いてタイヤ用シーラントを形成し、得られたタイヤ用シーラントに対して、タイヤ使用環境での引張試験および緩和弾性率測定と、タイヤ用シーラントを備えるタイヤの内圧保持試験を行った結果が示される。
【0172】
シリカを含む組成物を用いて形成されたタイヤ用シーラントとして、実施例7の組成物を用いて形成されたタイヤ用シーラントについて評価を行った。
実施例7の組成物について、シリカを含む組成物として最も好ましい充填剤含有量の範囲を満たしており、その結果タイヤ用シーラントとして好適な緩和弾性率を有していることから、実施例7の組成物を用いて形成されたタイヤ用シーラントを、シリカを含むタイヤ用シーラントの代表サンプルとした。
【0173】
炭酸カルシウムを含む組成物を用いて形成されたタイヤ用シーラントとして、実施例10の組成物を用いて形成されたタイヤ用シーラントについて評価を行った。
実施例10の組成物について、炭酸カルシウムを含む組成物として緩和弾性率とG‘のバランスがタイヤ用途として最も好適であったため、実施例10の組成物を用いて形成されたタイヤ用シーラントを、炭酸カルシウムを含むタイヤ用シーラントの代表サンプルとした。
【0174】
カーボンブラックを含む組成物を用いて形成されたタイヤ用シーラントとして、実施例20および実施例21の組成物を用いて形成されたタイヤ用シーラントについて評価を行った。
カーボンブラックとしてCB1,CB2,CB3,CB4を含む組成物が先述されているが、CB1は特に作業性の面で良好である。その中でも緩和弾性率t(80%)とt(70%)が良好な、実施例20および実施例21の組成物を用いて形成されたタイヤ用シーラントを、カーボンブラックを含むタイヤ用シーラントの代表サンプルとした。
【0175】
表6より、炭酸カルシウム、シリカ、およびカーボンブラックのいずれかのフィラーを含む組成物を用いて形成されたタイヤ用シーラントは、タイヤに求められる幅広い温度領域における良好な引張特性と低温での緩和弾性率を示し、かつタイヤ内圧保持の結果が良好であるタイヤを与えることがわかる。高温・低温ともにEBの値について、シリカまたはカーボンブラックを含むタイヤ用シーラントにおいて特に良好であり、カーボンブラックを含むタイヤ用シーラント組成物においてさらに良好であった。