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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-08
(45)【発行日】2024-04-16
(54)【発明の名称】水分バリア性積層フィルム
(51)【国際特許分類】
B32B 27/00 20060101AFI20240409BHJP
B32B 9/00 20060101ALI20240409BHJP
B32B 27/40 20060101ALI20240409BHJP
H05B 33/04 20060101ALI20240409BHJP
H10K 50/10 20230101ALI20240409BHJP
【ＦＩ】
B32B27/00 B
B32B9/00 A
B32B27/00 101
B32B27/40
H05B33/04
H05B33/14 A
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020083687
(22)【出願日】2020-05-12
(65)【公開番号】P2021178426
(43)【公開日】2021-11-18
【審査請求日】2023-04-13
(73)【特許権者】
【識別番号】000003768
【氏名又は名称】東洋製罐グループホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003524
【氏名又は名称】弁理士法人愛宕綜合特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100113217
【弁理士】
【氏名又は名称】奥貫 佐知子
(72)【発明者】
【氏名】奥山 真平
(72)【発明者】
【氏名】高山 圭将
(72)【発明者】
【氏名】南郷 瞬也
(72)【発明者】
【氏名】小沢 和美
(72)【発明者】
【氏名】八木澤 美理
【審査官】増永 淳司
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／０９３３５７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－０８４７４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０３４４６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０４１１０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－３１６４２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０３４５３９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ ２７／００
Ｂ３２Ｂ ９／００
Ｂ３２Ｂ ２７／４０
Ｈ０５Ｂ ３３／０４
Ｈ１０Ｋ ５０／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
無機バリア層（Ａ１）を有するプラスチックフィルム（Ａ）と、アルカリ成分含有水分トラップ層（Ｂ）とを含む水分バリア性積層フィルムにおいて、前記無機バリア層（Ａ１）と水分トラップ層（Ｂ）との間に、コーティング層（Ｃ）が設けられており、
前記コーティング層（Ｃ）が、（メタ）アクリル樹脂とイソシアネートとの反応により得られ且つ８５℃以上の高ガラス転移点を有するウレタン（メタ）アクリレート重合体より形成されたものであり、４０℃、９０％ＲＨでの透湿度が６．０×１０４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、８５℃での粘弾性測定における貯蔵弾性率Ｅ´（＠２πｒａｄ／ｓ）が３０ＭＰａ以上であることを特徴とする水分バリア性積層フィルム。
【請求項2】
前記コーティング層（Ｃ）は、０．０２～１．０質量％の範囲で触媒を含有している請求項１に記載の水分バリア性積層フィルム。
【請求項3】
前記触媒が金属触媒である請求項２に記載の水分バリア性積層フィルム。
【請求項4】
前記無機バリア層（Ａ１）とコーティング層（Ｃ）との間に保護層（Ｄ）が設けられている請求項１～３の何れかに記載の水分バリア性積層フィルム。
【請求項5】
前記保護層（Ｄ）が、水溶性高分子（Ｄ１）と、オルガノアルコキシシランあるいはその加水分解物、金属アルコキシド及びその加水分解物及びリン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｄ２）とを含有している請求項４に記載の水分バリア積層フィルム。
【請求項6】
前記水分トラップ層（Ｂ）の無機バリア層（Ａ１）とは反対側にもコーティング層（Ｃ）が設けられている請求項１～５の何れかに記載の水分バリア性積層フィルム。
【請求項7】
請求項１～６の何れかに記載の水分バリア性積層フィルムからなる電子デバイス用封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、無機バリア層と水分トラップ層とを備えた水分バリア性積層フィルムに関するものであり、特に高湿度雰囲気においても高い水分バリア性を示す水分バリア性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
各種プラスチック基材の特性、特にガスバリア性を改善するための手段として、プラスチック基材の表面に、蒸着により、ケイ素酸化物などからなる無機薄膜（無機バリア層）を形成することが知られており（特許文献１）、このような無機薄膜を備えたフィルムは、バリアフィルムとして広く使用されている。
【0003】
また、近年において開発され、実用されている各種の電子デバイス、例えば有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパーなどでは高度の水分バリア性も要求される。このような要求を満たすため、水分トラップ層が積層された構造を有する水分バリア性積層体が本出願人により提案されている（特許文献２）。
【0004】
上記のような水分トラップ層は、蒸着等によりプラスチックフィルムの表面に形成されている無機バリア層上に、水分トラップ層形成用の塗布組成物を塗布し、硬化させることにより成膜されるものである。
特許文献２に記載された水分バリア性積層体は、優れた水分バリア性を示し、例えば有機ＥＬなどの電子デバイスの封止材として使用される。
特許文献２に記載された水分バリア性積層体は、優れた水分バリア性を示し、例えば有機ＥＬなどの電子デバイスの封止材として使用される。
【0005】
ところで、最近では、各種電子機器の高性能化に伴い、要求される水分バリア性の程度が向上している。従って、封止材として使用される水分バリア性積層フィルムが、このような要求を満足させ得る高い水分バリア性を有しているかを確認することが必要である。このような品質試験は、電子機器が使用される通常の湿度雰囲気よりもかなり高いレベル高温高湿度雰囲気下で劣化促進させて行われることとなる。
しかしながら、従来公知の水分バリア性積層フィルムは、高湿度環境、特に劣化促進試験の様な高温高湿度雰囲気で水分バリア性を測定した場合、その層間密着力や水分バリア性が大きく低下するという問題があり、さらなる改良が必要となっている。
しかしながら、従来公知の水分バリア性積層フィルムは、高湿度環境、特に劣化促進試験の様な高温高湿度雰囲気で水分バリア性を測定した場合、その層間密着力や水分バリア性が大きく低下するという問題があり、さらなる改良が必要となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０００－２５５５７９号公報
【文献】特開２０１５－９６３２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
従って、本発明の目的は、無機バリア層（Ａ１）を表面に有するプラスチックフィルム（Ａ）と、水分トラップ層（Ｂ）とを含む水分バリア性積層フィルムにおいて、高温高湿雰囲気においても、優れた水分バリア性が長期にわたって発揮される水分バリア性積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
高温高湿度雰囲気での水分バリア性に優れた水分バリア性については、本出願人は、先に、特願２０１９－０８７６７７号において、無機バリア層（Ａ１）をプラスチックフィルム（Ａ）と、アルカリ成分含有水分トラップ層（Ｂ）とを含み、且つ８５℃以上、相対湿度８５％以上の高温高湿度雰囲気下での劣化促進試験に使用される水分バリア性積層フィルムにおいて、前記無機バリア層（Ａ１）と水分トラップ層（Ｂ）との間に、コーティング層（Ｃ）が設けられており、前記コーティング層（Ｃ）が４０℃、９０％ＲＨでの透湿度が６．０×１０４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である重合体により形成されていることを特徴とする水分バリア性積層フィルムを提案している。
【0009】
即ち、上記の水分バリア積層フィルムは、アルカリ成分含有水分トラップ層（Ｂ）と無機バリア層（Ａ１）との間に、４０℃、９０％ＲＨでの透湿度が６．０×１０４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の非水系重合体からなるコーティング層（Ｃ）を設けることにより、水分トラップ層（Ｂ）や無機バリア層（Ａ１）が有するバリア性が十分に発揮され、８５℃以上、相対湿度８５％以上の高温高湿度雰囲気下でも優れた水分バリア性を示すというものである。
【0010】
本発明者等は、上記先願（特願２０１９－０８７６７７号）の技術をさらに推し進め、アルカリ成分含有水分トラップ層（Ｂ）と無機バリア層（Ａ１）との間に設けられるコーティング層（Ｃ）が一定の貯蔵弾性率Ｅ´を有していることにより、アルカリ成分による水分バリア性の劣化をより長期にわたって抑制し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0011】
本発明によれば、無機バリア層（Ａ１）を有するプラスチックフィルム（Ａ）と、アルカリ成分含有水分トラップ層（Ｂ）とを含む水分バリア性積層フィルムにおいて、
前記無機バリア層（Ａ１）と水分トラップ層（Ｂ）との間に、コーティング層（Ｃ）が設けられており、
前記コーティング層（Ｃ）が、（メタ）アクリル樹脂とイソシアネートとの反応により得られ且つ８５℃以上の高ガラス転移点を有するウレタン（メタ）アクリレート重合体より形成されたものであり、４０℃、９０％ＲＨでの透湿度が６．０×１０４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、８５℃での粘弾性測定における貯蔵弾性率Ｅ´（＠２πｒａｄ／ｓ）が３０ＭＰａ以上であることを特徴とする水分バリア性積層フィルムが提供される。
前記無機バリア層（Ａ１）と水分トラップ層（Ｂ）との間に、コーティング層（Ｃ）が設けられており、
前記コーティング層（Ｃ）が、（メタ）アクリル樹脂とイソシアネートとの反応により得られ且つ８５℃以上の高ガラス転移点を有するウレタン（メタ）アクリレート重合体より形成されたものであり、４０℃、９０％ＲＨでの透湿度が６．０×１０４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、８５℃での粘弾性測定における貯蔵弾性率Ｅ´（＠２πｒａｄ／ｓ）が３０ＭＰａ以上であることを特徴とする水分バリア性積層フィルムが提供される。
【0012】
本発明の水分バリア性積層フィルムは、下記の態様を好適に採用することができる。
（１）前記コーティング層（Ｃ）は、０．０２～１．０質量％の範囲で触媒を含有していること。
（２）前記触媒が金属触媒であること。
（３）前記無機バリア層（Ａ１）とコーティング層（Ｃ）との間に保護層（Ｄ）が設けられていること。
（４）前記保護層（Ｄ）が、水溶性高分子（Ｄ１）と、オルガノアルコキシシランあるいはその加水分解物、金属アルコキシド及びその加水分解物及びリン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｄ２）とを含有していること。
（５）前記水分トラップ層（Ｂ）の無機バリア層（Ａ１）とは反対側にもコーティング層（Ｃ）が設けられていること。
このような本発明の水分バリア性積層フィルムは、電子デバイス用封止材として好適に使用される。
（１）前記コーティング層（Ｃ）は、０．０２～１．０質量％の範囲で触媒を含有していること。
（２）前記触媒が金属触媒であること。
（３）前記無機バリア層（Ａ１）とコーティング層（Ｃ）との間に保護層（Ｄ）が設けられていること。
（４）前記保護層（Ｄ）が、水溶性高分子（Ｄ１）と、オルガノアルコキシシランあるいはその加水分解物、金属アルコキシド及びその加水分解物及びリン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｄ２）とを含有していること。
（５）前記水分トラップ層（Ｂ）の無機バリア層（Ａ１）とは反対側にもコーティング層（Ｃ）が設けられていること。
このような本発明の水分バリア性積層フィルムは、電子デバイス用封止材として好適に使用される。
【発明の効果】
【0013】
本発明の水分バリア性積層フィルムは、プラスチックフィルム（Ａ）に存在している無機バリア層（Ａ１）の上に水分トラップ層（Ｂ）が設けられているという基本構造を有するものであるが、この無機バリア層（Ａ１）と水分トラップ層（Ｂ）との間に、４０℃、９０％ＲＨでの透湿度が６．０×１０４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であるという透湿条件と、８５℃での粘弾性測定における貯蔵弾性率Ｅ´（＠２πｒａｄ／ｓ）が３０ＭＰａ以上であるという粘弾性条件とを満足するコーティング層が設けられている点に顕著な特徴を有するものである。
【0014】
即ち、無機バリア層（Ａ１）は、プラズマＣＶＤ等の蒸着により形成され、ＡｌやＳｉの酸化物から形成されるのであるが、アルカリに対して反応性を示し、耐アルカリ性が低いという性質を有している。
一方、水分トラップ層（Ｂ）は、高い水分トラップ性を確保するため、膜成形成分としてイオン性ポリマーが使用されるが、このようなイオン性ポリマーは、カチオン系及びアニオン系の何れの場合にもアルカリ成分を含有している。例えば、カチオン系ポリマーは、第４級アンモニウム基等のカチオン性基を有しているため、アミン成分を含んだものとなる。また、アニオン系ポリマーは、Ｎａ塩やＫ塩などのアルカリ金属塩を含んでおり、水との接触により、ＮａＯＨやＫＯＨなどのアルカリが生成する。さらに、水分トラップ層（Ｂ）には、上記のイオン性ポリマーが吸湿した水分を層内に閉じ込め、吸湿による膨潤等の変形を防止するために、吸湿剤も配合される。このような吸湿剤として最も好適なものは、架橋ポリ（メタ）アクリル酸のＮａ塩やＫ塩であり、やはり、水との接触により、アルカリを生成する。
一方、水分トラップ層（Ｂ）は、高い水分トラップ性を確保するため、膜成形成分としてイオン性ポリマーが使用されるが、このようなイオン性ポリマーは、カチオン系及びアニオン系の何れの場合にもアルカリ成分を含有している。例えば、カチオン系ポリマーは、第４級アンモニウム基等のカチオン性基を有しているため、アミン成分を含んだものとなる。また、アニオン系ポリマーは、Ｎａ塩やＫ塩などのアルカリ金属塩を含んでおり、水との接触により、ＮａＯＨやＫＯＨなどのアルカリが生成する。さらに、水分トラップ層（Ｂ）には、上記のイオン性ポリマーが吸湿した水分を層内に閉じ込め、吸湿による膨潤等の変形を防止するために、吸湿剤も配合される。このような吸湿剤として最も好適なものは、架橋ポリ（メタ）アクリル酸のＮａ塩やＫ塩であり、やはり、水との接触により、アルカリを生成する。
【0015】
従って、水分トラップ層（Ｂ）が直接、無機バリア層（Ａ１）上に形成されていると、水分トラップ層（Ｂ）がアルカリ成分を含んでいるため、無機バリア層（Ａ１）がアルカリ劣化することとなる。このような場合、この積層フィルムが高温高湿度雰囲気に条件に保持されると、該フィルム中の水分トラップ層（Ｂ）は、短時間で多量の水分を吸湿することとなる。この結果、無機バリア層（Ａ１）のアルカリ劣化が著しく促進されてしまい、無機バリア層（Ａ１）と水分トラップ層（Ｂ）との界面、或いは無機バリア層（Ａ１）とプラスチックフィルム（Ａ）との界面でデラミネーションが生じてしまい、この部分から水分が漏洩してしまい、水分バリア性が大きく損なわれてしまう。即ち、低湿度雰囲気では極めて高い水分バリア性を示したとしても、高温高湿度雰囲気では、その水分バリア性が大きく低下してしまう。また、実際の使用環境が高温高湿度雰囲気でなくとも、劣化促進試験を行って性能評価を行うことができず、品質管理上の不都合を生じてしまうという問題もある。
【0016】
しかるに、本発明では、無機バリア層（Ａ１）と水分トラップ層（Ｂ）との間に、前述した透湿条件と粘弾性条件とを満足するコーティング層（Ｃ）が設けられているため、水分トラップ層（Ｂ）が吸湿した水分による無機バリア層（Ａ１）のアルカリ劣化が有効に抑制され、例えば、長時間にわたって高温高湿度雰囲気に保持された場合にも高い水分バリア性を発揮することができ、劣化促進試験を行っての水分バリア性の性能評価を行うことが可能となっている。
【0017】
ここで、コーティング層（Ｃ）が満足すべき上記透湿条件と粘弾性条件とについて簡単に説明しておく。
【0018】
まず、透湿条件、即ち、４０℃、９０％ＲＨでの透湿度が６．０×１０４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であるということは、このコーティング層（Ｃ）が非水系の重合体で形成された膜、具体的には溶剤系塗料により形成された膜であることを示している。かかる条件は、我々の先の出願（特願２０１９－０８７６７７号）でも提案している条件であり、無機バリア層（Ａ１）と水分トラップ層（Ｂ）との間に非水性の高いコーティング層（Ｃ）を設けることにより、水分トラップ層（Ｂ）からの無機バリア層（Ａ１）へのアルカリ含有水分の移行を可及的に抑制し、無機バリア層（Ａ１）のアルカリ劣化による膜剥がれを有効に抑制するというものである。
【0019】
次に粘弾性条件、即ち、８５℃での粘弾性測定における貯蔵弾性率Ｅ´（＠２πｒａｄ／ｓ）が３０ＭＰａ以上であることについてであるが、これは、本発明の最も重要な特徴である。即ち、コーティング層（Ｃ）が上記貯蔵弾性率Ｅ´を示すということは、このコーティング層（Ｃ）が粘弾性体であることを意味し、一定の応力が加えられたとき、一定の時間差で歪（変形）が生じることとなる。本発明では、このような粘弾性体からなるコーティング層（Ｃ）は、高温（８５℃）での貯蔵弾性率Ｅ´（＠２πｒａｄ／ｓ）が３０ＭＰａ以上と極めて大きな値を示し、高温での塗膜の緩みが抑制されており、高温時において、剪断力に対して変形し難い状態（即ち、剥がれ難い）にある。
【0020】
従って、本発明では、上記のようなコーティング層（Ｃ）が無機バリア層（Ａ１）と水分トラップ層（Ｂ）との間に設けられているため、高温高湿雰囲気においても無機バリア層（Ａ１）のアルカリ劣化が抑制され、しかも、このコーティング層（Ｃ）が高温下でも剥がれ難い状態にあり、この結果として、高温高湿雰囲気においても無機バリア層（Ａ１）へのアルカリ含有水分の透過が抑制され、長期にわたって高い水分バリア性が発揮されるのである。
例えば、コーティング層（Ｃ）が、前述した透湿条件を満足しているが粘弾性条件を満足していない場合には、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下で無機バリア層（Ａ１）と基材との剥離強度は高いが（例えば２Ｎ／１５ｍｍより高い）、高い水分バリア性が発揮できるのは１～３日程度であるが、本発明に従い、前述した透湿条件及び粘弾性条件の両方を満足している場合には、１０日後、さらには２０日後においても高い剥離強度が確保され、高い水分バリア性が発揮される。
例えば、コーティング層（Ｃ）が、前述した透湿条件を満足しているが粘弾性条件を満足していない場合には、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下で無機バリア層（Ａ１）と基材との剥離強度は高いが（例えば２Ｎ／１５ｍｍより高い）、高い水分バリア性が発揮できるのは１～３日程度であるが、本発明に従い、前述した透湿条件及び粘弾性条件の両方を満足している場合には、１０日後、さらには２０日後においても高い剥離強度が確保され、高い水分バリア性が発揮される。
【0021】
従って、本発明の水分バリア性積層フィルムは、使用環境が高温高湿度雰囲気であっても高い水分バリア性を示し、しかも、劣化促進試験により短時間で性能評価を行うこともできる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】本発明の水分バリア性積層フィルムの層構造の一例を示す図。
【図3】本発明の水分バリア性積層フィルムの層構造の他の例を示す図。
【図4】本発明の水分バリア性積層フィルムの層構造の他の例を示す図。
【図5】本発明の水分バリア性積層フィルムの層構造の他の例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【0023】
図１において、全体として１０で示されている本発明の水分バリア性積層フィルムは、プラスチックフィルム（Ａ）を基材として有しており、このプラスチックフィルム（Ａ）の表面には無機バリア層（Ａ１）が形成されており、この無機バリア層（Ａ１）と水分トラップ層（Ｂ）との間には、コーティング層（Ｃ）が設けられている。即ち、プラスチックフィルム（Ａ）の無機バリア層（Ａ１）上には、コーティング層（Ｃ）及び水分トラップ層（Ｂ）がこの順に形成されている。
また、上記プラスチックフィルム（Ａ）においては、図３に示されているように、無機バリア層（Ａ１）上に保護層（Ｄ）が設けられていることもある。即ち、コーティング層（Ｃ）は、無機バリア層（Ａ１）上に直接積層されていてもよいし、図３に示されているように、無機バリア層（Ａ１）上に適宜設けられている保護層（Ｄ）上に積層されていてもよく、無機バリア層（Ａ１）と水分トラップ層（Ｂ）との間に存在していればよい。
また、上記プラスチックフィルム（Ａ）においては、図３に示されているように、無機バリア層（Ａ１）上に保護層（Ｄ）が設けられていることもある。即ち、コーティング層（Ｃ）は、無機バリア層（Ａ１）上に直接積層されていてもよいし、図３に示されているように、無機バリア層（Ａ１）上に適宜設けられている保護層（Ｄ）上に積層されていてもよく、無機バリア層（Ａ１）と水分トラップ層（Ｂ）との間に存在していればよい。
【0024】
＜プラスチックフィルム（Ａ）＞
このフィルム（Ａ）は、無機バリア層（Ａ１）の下地となるものであり、通常、熱可塑性或いは熱硬化性の樹脂により、その形態に応じて、射出乃至共射出成形、押出乃至共押出成形、フィルム乃至シート成形、圧縮成形性、注型重合等により成形される。
このフィルム（Ａ）は、無機バリア層（Ａ１）の下地となるものであり、通常、熱可塑性或いは熱硬化性の樹脂により、その形態に応じて、射出乃至共射出成形、押出乃至共押出成形、フィルム乃至シート成形、圧縮成形性、注型重合等により成形される。
【0025】
一般的には、成形性やコスト等の観点から、熱可塑性樹脂が好適である。
このような熱可塑性樹脂の例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、環状オレフィン共重合体など、そしてエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α－メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６－６、ナイロン６－１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイドや、その他、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂、アリル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、或いはポリ乳酸などの生分解性樹脂等により形成される。さらに、これらのブレンド物や、これら樹脂が適宜共重合により変性されたもの（例えば、酸変性オレフィン樹脂など）であってもよい。
このような熱可塑性樹脂の例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、環状オレフィン共重合体など、そしてエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α－メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６－６、ナイロン６－１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイドや、その他、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂、アリル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、或いはポリ乳酸などの生分解性樹脂等により形成される。さらに、これらのブレンド物や、これら樹脂が適宜共重合により変性されたもの（例えば、酸変性オレフィン樹脂など）であってもよい。
【0026】
また、プラスチックフィルム（Ａ）は、エチレン・ビニルアルコール共重合体の如き酸素バリア性に優れたガスバリア性樹脂などにより形成されていることも好適であり、さらには、このようなガスバリア性樹脂により形成された層を含む多層構造を有していてもよい。
【0027】
本発明においては、入手のし易さ、コスト、成形性、或いは酸素に対して多少なりともバリア性を示し、さらには、後述する無機バリア層（Ａ１）の下地として好適であるという観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステル樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるオレフィン樹脂をプラスチックフィルム（Ａ）として使用することがより好適である。
【0028】
このようなプラスチックフィルム（Ａ）の厚みは特に制限されず、用途に応じて、適宜の厚みを有していればよい。
【0029】
＜無機バリア層（Ａ１）＞
さらに、上記のプラスチックフィルム（Ａ）の表面に設けられる無機バリア層（Ａ１）は、例えば特開２０１５－９６３２０号公報等により公知のものであってよく、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティングなどに代表される物理蒸着や、プラズマＣＶＤに代表される化学蒸着などによって形成される無機質の蒸着膜、例えば各種金属乃至金属酸化物により形成される膜であることが、高い酸素バリア性を確保できると言う点で好適である。特に、凹凸を有する面にも均一に成膜され、酸素のみならず水分に対しても優れたバリア性を発揮するという点で、プラズマＣＶＤにより、プラスチックフィルム（Ａ）を下地として形成されていることが好ましい。
さらに、上記のプラスチックフィルム（Ａ）の表面に設けられる無機バリア層（Ａ１）は、例えば特開２０１５－９６３２０号公報等により公知のものであってよく、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティングなどに代表される物理蒸着や、プラズマＣＶＤに代表される化学蒸着などによって形成される無機質の蒸着膜、例えば各種金属乃至金属酸化物により形成される膜であることが、高い酸素バリア性を確保できると言う点で好適である。特に、凹凸を有する面にも均一に成膜され、酸素のみならず水分に対しても優れたバリア性を発揮するという点で、プラズマＣＶＤにより、プラスチックフィルム（Ａ）を下地として形成されていることが好ましい。
【0030】
尚、プラズマＣＶＤによる蒸着膜は、所定の真空度に保持されたプラズマ処理室内に無機バリア層（Ａ１）の下地となるプラスチックフィルム（Ａ）を配置し、膜形成する金属若しくは該金属を含む化合物のガス（反応ガス）及び酸化性ガス（通常酸素やＮＯｘのガス）を、適宜、アルゴン、ヘリウム等のキャリアガスと共に、ガス供給管を用いて、金属壁でシールドされ且つ所定の真空度に減圧されているプラズマ処理室に供給し、この状態でマイクロ波電界や高周波電界などによってグロー放電を発生させ、その電気エネルギーによりプラズマを発生させ、上記化合物の分解反応物をプラスチックフィルムＡの表面に堆積させて成膜することにより得られる。
【0031】
上記の反応ガスとしては、一般に、下地のフィルム（Ａ）との界面に炭素成分を含む柔軟な領域を有し且つその上に酸化度の高いバリア性に優れた領域を有する膜を形成できるという観点から有機金属化合物、例えばトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物や、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ケイ素化合物等のガスが使用され、金属酸化物の形態の無機バリア層（Ａ１）が形成される。
【0032】
さらに、上記の無機バリア層（Ａ１）は、蒸着等の手法によらず、コーティング等によってプラスチックフィルム（Ａ）上に形成することもできる。即ち、コーティングにより形成される無機バリア層（Ａ１）は、上述した蒸着等により形成されるものと比較すると、酸素バリア性等の特性は低いが、要求される酸素等に対するバリア性の程度によっては、コーティングにより形成されたものであってもよい。
【0033】
コーティングにより形成される無機バリア層（Ａ１）としては、ポリシラザンや、重縮合性のシラン化合物（例えばアルコキシシランなど）、重縮合性のアルミナ化合物（例えばアルコキシアルミニウムなど）を成膜成分として含み、適宜、シリカやアルミナ等の無機微粒子が混合された有機溶媒溶液を用い、これを所定の面に塗布し、加熱し、有機溶媒を揮散して成膜するものが代表的である。
【0034】
また、上述した無機バリア層（Ａ１）の厚みは、水分バリア性積層フィルムの用途や要求されるバリア性のレベルによっても異なるが、一般的には、蒸着に際しての下地となるプラスチックフィルム（Ａ）等の特性が損なわれずに、且つ１０－１ｇ／ｍ２・ｄａｙ／ａｔｏｍ以下、特に１０－２ｇ／ｍ２・ｄａｙ／ａｔｏｍ以下の水蒸気透過度が確保できる程度の厚みとするのがよく、上述した高酸化度領域が占める割合によっても異なるが、一般に、４～５００ｎｍ、特に３０～４００ｎｍ程度の厚みを有していればよい。
【0035】
このような無機バリア層（Ａ１）としては、特にアルミニウム酸化物やケイ素酸化物により形成されているものが、酸素に対して最も高いバリア性を示すため、本発明では最も好適である。
【0036】
＜水分トラップ層（Ｂ）＞
水分トラップ層（Ｂ）は、この水分バリア性積層フィルム１０に対して厚み方向に流れる水分を遮断するものであるが、特に水分に対して高い捕捉性を示すという観点から、成膜成分（即ち、マトリックス）として、イオン性ポリマーを含んでいる。また、最も好適には、イオン性ポリマーをマトリックスとし、このマトリックス中にイオン性ポリマーよりも到達湿度が低い吸湿剤が分散された構造を有している。このような吸湿剤は、イオン性ポリマーにより捕捉された水分を閉じ込めるという機能を有しており、このような吸湿剤を分散させることにより、水分吸収に起因する膨潤などの変形を有効に回避することができる。
水分トラップ層（Ｂ）は、この水分バリア性積層フィルム１０に対して厚み方向に流れる水分を遮断するものであるが、特に水分に対して高い捕捉性を示すという観点から、成膜成分（即ち、マトリックス）として、イオン性ポリマーを含んでいる。また、最も好適には、イオン性ポリマーをマトリックスとし、このマトリックス中にイオン性ポリマーよりも到達湿度が低い吸湿剤が分散された構造を有している。このような吸湿剤は、イオン性ポリマーにより捕捉された水分を閉じ込めるという機能を有しており、このような吸湿剤を分散させることにより、水分吸収に起因する膨潤などの変形を有効に回避することができる。
【0037】
イオン性ポリマー；
本発明に用いるイオン性ポリマーには、下記のカチオン性ポリマーやアニオン性ポリマーがある。
本発明に用いるイオン性ポリマーには、下記のカチオン性ポリマーやアニオン性ポリマーがある。
【0038】
カチオン性ポリマーは、水中で正の電荷となり得るカチオン性基、例えば、１～３級アミノ基、４級アンモニウム基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウムなどを分子中に有しているポリマーである。このようなカチオン性ポリマーは、カチオン性基が、求核作用が強く、かつ水素結合により水を補足するため、吸湿性を有するマトリックスを形成することができる。
カチオン性ポリマー中のカチオン性基量は、一般に、形成される吸湿性マトリックスの吸水率（ＪＩＳ Ｋ－７２０９－１９８４）が湿度８０％ＲＨ及び３０℃雰囲気下において５％以上、特に３０％～４５％となるような量であればよい。
カチオン性ポリマー中のカチオン性基量は、一般に、形成される吸湿性マトリックスの吸水率（ＪＩＳ Ｋ－７２０９－１９８４）が湿度８０％ＲＨ及び３０℃雰囲気下において５％以上、特に３０％～４５％となるような量であればよい。
【0039】
また、カチオン性ポリマーとしては、アリルアミン、エチレンイミン、ビニルベンジルトリメチルアミン、［４－（４－ビニルフェニル）－メチル］－トリメチルアミン、ビニルベンジルトリエチルアミン等のアミン系単量体；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素複素環系単量体；及び、それらの塩類；に代表されるカチオン性単量体の少なくとも１種を、適宜、共重合可能な他の単量体と共に、重合乃至共重合し、さらに必要により、酸処理により部分中和させて得られるものが使用される。
このようなカチオン性ポリマーについては、特開２０１５－９６３２０号等に詳述されており、その詳細は省略するが、一般的には、ポリアリルアミンが成膜性等の観点から好適である。
このようなカチオン性ポリマーについては、特開２０１５－９６３２０号等に詳述されており、その詳細は省略するが、一般的には、ポリアリルアミンが成膜性等の観点から好適である。
【0040】
一方、アニオン性ポリマーは、水中で負の電荷となり得るアニオン性の官能基、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基や、これらの基が部分的に中和された酸性塩基を分子中に有しているポリマーである。このような官能基を有するアニオン性ポリマーは、上記官能基が水素結合により水を補足するため、吸湿性マトリックスを形成することができる。
アニオン性ポリマー中のアニオン性官能基量は、官能基の種類によっても異なるが、前述したカチオン性ポリマーと同様、形成される吸湿性マトリックスの吸水率（ＪＩＳ Ｋ－７２０９－１９８４）が湿度８０％ＲＨ及び３０℃雰囲気下において５％以上、特に３０％～４５％となるような量であればよい。
アニオン性ポリマー中のアニオン性官能基量は、官能基の種類によっても異なるが、前述したカチオン性ポリマーと同様、形成される吸湿性マトリックスの吸水率（ＪＩＳ Ｋ－７２０９－１９８４）が湿度８０％ＲＨ及び３０℃雰囲気下において５％以上、特に３０％～４５％となるような量であればよい。
【0041】
上記のような官能基を有するアニオン性ポリマーとしては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等のカルボン酸系単量体；α－ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸系単量体；ビニルリン酸等のホスホン酸系単量体；及びこれら単量体の塩類；などに代表されるアニオン性単量体の少なくとも１種を、適宜、共重合可能な他の単量体と共に重合乃至共重合させ、さらに必要により、アルカリ処理により部分中和させて得られるものが使用される。
このようなアニオン性ポリマーについても、特開２０１５－９６３２０号等に詳述されており、その詳細は省略するが、一般的には、ポリ（メタ）アクリル酸及びその部分中和物（例えば一部がＮａ塩であるもの）である。
このようなアニオン性ポリマーについても、特開２０１５－９６３２０号等に詳述されており、その詳細は省略するが、一般的には、ポリ（メタ）アクリル酸及びその部分中和物（例えば一部がＮａ塩であるもの）である。
【0042】
水分トラップ層（Ｂ）の構造；
図２（ａ）或いは（ｂ）を参照して、水分トラップ層（Ｂ）中には、上記のマトリックスを形成するイオン性ポリマー（カチオン性或いはアニオン性ポリマー）よりも到達湿度が低い吸湿剤が配合されていることが好適である。
このようにマトリックスよりも高い吸湿性を有する吸湿剤を分散させることにより、前述したイオン性ポリマーにより形成されたマトリックスに吸収された水分が直ちに吸湿剤に捕捉され、吸収された水分のマトリックス中への閉じ込めが効果的に行われることとなり、極めて低湿度雰囲気でも水分の吸湿能力を有効に発揮することができるばかりか、水分の吸収による水分トラップ層（Ｂ）の膨潤が有効に抑制される。
図２（ａ）或いは（ｂ）を参照して、水分トラップ層（Ｂ）中には、上記のマトリックスを形成するイオン性ポリマー（カチオン性或いはアニオン性ポリマー）よりも到達湿度が低い吸湿剤が配合されていることが好適である。
このようにマトリックスよりも高い吸湿性を有する吸湿剤を分散させることにより、前述したイオン性ポリマーにより形成されたマトリックスに吸収された水分が直ちに吸湿剤に捕捉され、吸収された水分のマトリックス中への閉じ込めが効果的に行われることとなり、極めて低湿度雰囲気でも水分の吸湿能力を有効に発揮することができるばかりか、水分の吸収による水分トラップ層（Ｂ）の膨潤が有効に抑制される。
【0043】
上記のような高吸湿性の吸湿剤としては、イオン性ポリマーよりも到達湿度が低いことを条件として、例えば、湿度８０％ＲＨ及び温度３０℃の環境条件での到達湿度が６％以下のものが好適に使用される。即ち、この吸湿剤の到達湿度がイオン性ポリマーよりも高いと、マトリックスに吸収された水分の閉じ込めが十分でなく、水分の放出等を生じ易くなるため、水分バリア性の著しい向上が望めなくなってしまう。また、到達湿度がイオン性ポリマーよりも低い場合であっても、上記条件で測定される到達湿度が上記範囲よりも高いと、例えば低湿度雰囲気での水分のトラップが不十分となり、水分バリア性を十分に発揮できないおそれがある。
【0044】
上記のような吸湿剤は、一般に湿度８０％ＲＨ及び温度３０℃雰囲気下において５０％以上の吸水率（ＪＩＳ Ｋ－７２０９－１９８４）を有しており、無機系及び有機系のものがある。
無機系の吸湿剤としては、ゼオライト、アルミナ、活性炭、モンモリロナイト等の粘土鉱物、シリカゲル、酸化カルシウム、硫酸マグネシウムなどを挙げることができる。
有機系の吸湿剤としては、アニオン系ポリマー若しくはその部分中和物の架橋物を挙げることができる。このアニオン系ポリマーとしては、カルボン酸系単量体（（メタ）アクリル酸や無水マレイン酸など）、スルホン酸系単量体（ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸など）、ホスホン酸系単量体（ビニルリン酸など）及びこれら単量体の塩類等に代表されるアニオン性単量体の少なくとも１種を、重合或いは他の単量体と共重合させて得られるものを挙げることができる。特に透明性が求められる用途においては、有機系の吸湿剤が有効である。例えば、架橋ポリ（メタ）アクリル酸Ｎａ或いはＫの微細粒子などが代表的な有機系吸湿剤である。
無機系の吸湿剤としては、ゼオライト、アルミナ、活性炭、モンモリロナイト等の粘土鉱物、シリカゲル、酸化カルシウム、硫酸マグネシウムなどを挙げることができる。
有機系の吸湿剤としては、アニオン系ポリマー若しくはその部分中和物の架橋物を挙げることができる。このアニオン系ポリマーとしては、カルボン酸系単量体（（メタ）アクリル酸や無水マレイン酸など）、スルホン酸系単量体（ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸など）、ホスホン酸系単量体（ビニルリン酸など）及びこれら単量体の塩類等に代表されるアニオン性単量体の少なくとも１種を、重合或いは他の単量体と共重合させて得られるものを挙げることができる。特に透明性が求められる用途においては、有機系の吸湿剤が有効である。例えば、架橋ポリ（メタ）アクリル酸Ｎａ或いはＫの微細粒子などが代表的な有機系吸湿剤である。
【0045】
本発明においては、比表面積が大となり、高い吸湿性を示すという観点から粒子径が小さな吸湿剤が好ましく（例えば、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下）、特に粒径の小さな有機系ポリマーの吸湿剤が最適である。
即ち、有機系ポリマーの吸湿剤は、イオン性ポリマーのマトリックスに対する分散性が極めて良好であり、均一に分散させることができるばかりか、これを製造するための重合法として乳化重合や懸濁重合などを採用することにより、その粒子形状を微細で且つ揃った球形状とすることができ、これをある程度以上配合することにより、極めて高い透明性を確保することが可能となる。
また、有機系の微細な吸湿剤では、前述した到達湿度が著しく低く、高い吸湿性を示すばかりか、架橋によって膨潤による体積変化も極めて少なくすることができ、従って、体積変化を抑制しながら、環境雰囲気を絶乾状態もしくは絶乾状態に近いところまで湿度を低下させる上で最適である。
このような有機系の吸湿剤の微粒子としては、例えば架橋ポリアクリル酸Ｎａ微粒子（平均粒子径約７０ｎｍ）がコロイド分散液（ｐＨ＝１０．４）の形で東洋紡株式会社よりタフチックＨＵ－８２０Ｅの商品名で市販されている。
即ち、有機系ポリマーの吸湿剤は、イオン性ポリマーのマトリックスに対する分散性が極めて良好であり、均一に分散させることができるばかりか、これを製造するための重合法として乳化重合や懸濁重合などを採用することにより、その粒子形状を微細で且つ揃った球形状とすることができ、これをある程度以上配合することにより、極めて高い透明性を確保することが可能となる。
また、有機系の微細な吸湿剤では、前述した到達湿度が著しく低く、高い吸湿性を示すばかりか、架橋によって膨潤による体積変化も極めて少なくすることができ、従って、体積変化を抑制しながら、環境雰囲気を絶乾状態もしくは絶乾状態に近いところまで湿度を低下させる上で最適である。
このような有機系の吸湿剤の微粒子としては、例えば架橋ポリアクリル酸Ｎａ微粒子（平均粒子径約７０ｎｍ）がコロイド分散液（ｐＨ＝１０．４）の形で東洋紡株式会社よりタフチックＨＵ－８２０Ｅの商品名で市販されている。
【0046】
本発明において、上記のような吸湿剤の量は、その特性を十分に発揮させ、水分バリア性の著しい向上及び膨潤による寸法変化を有効に抑制させると同時に、無機バリア層（Ａ１）が示すバリア性よりも高い水分バリア性を長期間にわたって確保するという観点から、イオン性ポリマーの種類に応じて設定される。
例えば、上述した水分トラップ層（Ｂ）は、特に超水分バリア性が要求されるような用途では、水蒸気透過度が１０－５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下となるような超バリア性を発揮させる程度の厚み（例えば、１μｍ以上、特に２～２０μｍ程度）に設定されるが、マトリックスがカチオン性ポリマーにより形成されている場合には、水分トラップ層（Ｂ）中のイオン性ポリマー１００質量部当り、５０質量部以上、特に１００～９００質量部の量で存在することが好ましく、更には２００～６００質量部の量であることがより好ましい。また、マトリックスがアニオン性ポリマーにより形成されている場合には、水分トラップ層Ｂ中のアニオン性ポリマー１００質量部当り、５０質量部以上、特に１００～１３００質量部の量で存在することが好ましく、更には１５０～１２００質量部の量であることがより好ましい。
例えば、上述した水分トラップ層（Ｂ）は、特に超水分バリア性が要求されるような用途では、水蒸気透過度が１０－５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下となるような超バリア性を発揮させる程度の厚み（例えば、１μｍ以上、特に２～２０μｍ程度）に設定されるが、マトリックスがカチオン性ポリマーにより形成されている場合には、水分トラップ層（Ｂ）中のイオン性ポリマー１００質量部当り、５０質量部以上、特に１００～９００質量部の量で存在することが好ましく、更には２００～６００質量部の量であることがより好ましい。また、マトリックスがアニオン性ポリマーにより形成されている場合には、水分トラップ層Ｂ中のアニオン性ポリマー１００質量部当り、５０質量部以上、特に１００～１３００質量部の量で存在することが好ましく、更には１５０～１２００質量部の量であることがより好ましい。
【0047】
また、上記のような構造を有する水分トラップ層（Ｂ）では、イオン性ポリマーに架橋構造が導入されていることが好適である。即ち、イオン性ポリマー中に架橋構造が導入されていると、水を吸収したとき、カチオン性ポリマーの分子が架橋によって互いに拘束されることとなり、膨潤（水分吸収）による体積変化を抑制し、機械的強度や寸法安定性の向上がもたらされる。
このような架橋構造は、水分トラップ層（Ｂ）を形成するための塗布組成物中に架橋剤を配合しておくことにより導入することができる。特にアニオン性ポリマーの場合、カチオン性ポリマーとは異なって、水素結合による水の補足のみなので、吸湿に適した空間の網目構造（架橋構造）をマトリックス中に導入することにより、その吸湿性を大きく高めることができる。
このような架橋構造は、水分トラップ層（Ｂ）を形成するための塗布組成物中に架橋剤を配合しておくことにより導入することができる。特にアニオン性ポリマーの場合、カチオン性ポリマーとは異なって、水素結合による水の補足のみなので、吸湿に適した空間の網目構造（架橋構造）をマトリックス中に導入することにより、その吸湿性を大きく高めることができる。
【0048】
このような架橋構造を導入するための架橋剤は、カチオン性ポリマーに架橋構造を導入する場合と、アニオン性ポリマーに架橋構造を導入する場合とで若干異なっている。
【0049】
カチオン性ポリマー用の架橋剤としては、カチオン性基と反応し得る架橋性官能基（例えば、エポキシ基）と、加水分解と脱水縮合を経て架橋構造中にシロキサン構造を形成し得る官能基（例えば、アルコシシリル基）を有している化合物を使用することができ、特に、下記式（１）：
Ｘ－ＳｉＲ１ ｎ（ＯＲ２）３－ｎ （１）
式中、Ｘは、末端にエポキシ基を有する有機基であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、メチル基、エチル基、もしくはイソプロピル基
であり、
ｎは、０、１、もしくは２である、
で表されるシラン化合物が好適に使用される。
Ｘ－ＳｉＲ１ ｎ（ＯＲ２）３－ｎ （１）
式中、Ｘは、末端にエポキシ基を有する有機基であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、メチル基、エチル基、もしくはイソプロピル基
であり、
ｎは、０、１、もしくは２である、
で表されるシラン化合物が好適に使用される。
【0050】
このようなシラン化合物は、官能基としてエポキシ基とアルコキシシリル基とを有しており、エポキシ基がカチオン性ポリマーの官能基（例えばＮＨ２）と付加反応する。一方アルコキシシリル基は、加水分解によりシラノール基（ＳｉＯＨ基）を生成し、縮合反応を経てシロキサン構造を形成して成長することにより、最終的にカチオン性ポリマー鎖間に架橋構造を形成する。これにより、カチオン性ポリマーのマトリックスには、シロキサン構造を有する架橋構造が導入されることとなる。
しかも、カチオン性ポリマーはアルカリ性であり、この結果、カチオン性ポリマーを含むコーティング組成物を塗布して水分トラップ層Ｂを形成する際、カチオン性基とエポキシ基の付加反応やシラノール基間の脱水縮合も速やかに促進され、容易に架橋構造を導入することができる。
しかも、カチオン性ポリマーはアルカリ性であり、この結果、カチオン性ポリマーを含むコーティング組成物を塗布して水分トラップ層Ｂを形成する際、カチオン性基とエポキシ基の付加反応やシラノール基間の脱水縮合も速やかに促進され、容易に架橋構造を導入することができる。
【0051】
本発明において、上記式（１）中のエポキシ基を有する有機基Ｘとしては、γ－グリシドキシアルキル基が代表的であり、例えばγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが架橋剤として好適に使用される。
また、上記式（１）中のエポキシ基が、エポキシシクロヘキシル基のような脂環式エポキシ基であるものも架橋剤として好適である。例えば、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのような脂環式エポキシ基を有する化合物を架橋剤として使用した場合には、マトリックスの架橋構造中に、シロキサン構造と共に、脂環構造が導入される。このような脂環構造の導入は、吸湿に適した空間の網目構造を形成するというマトリックスの機能を更に効果的に発揮させることができる。
また、上記式（１）中のエポキシ基が、エポキシシクロヘキシル基のような脂環式エポキシ基であるものも架橋剤として好適である。例えば、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのような脂環式エポキシ基を有する化合物を架橋剤として使用した場合には、マトリックスの架橋構造中に、シロキサン構造と共に、脂環構造が導入される。このような脂環構造の導入は、吸湿に適した空間の網目構造を形成するというマトリックスの機能を更に効果的に発揮させることができる。
【0052】
さらに、上記の架橋構造中に脂環構造を導入するために、複数のエポキシ基と脂環基とを有している化合物、例えば、下記式（２）：
Ｇ－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ａ－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｇ （２）
式中、Ｇは、グリシジル基であり、
Ａは、脂肪族環を有する２価の炭化水素基、例えばシクロアルキレン基である、
で表されるジグリシジルエステルを、架橋剤として使用することができる。このようなジグリシジルエステルの代表的なものは、下記の式（２－１）で表される。
Ｇ－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ａ－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｇ （２）
式中、Ｇは、グリシジル基であり、
Ａは、脂肪族環を有する２価の炭化水素基、例えばシクロアルキレン基である、
で表されるジグリシジルエステルを、架橋剤として使用することができる。このようなジグリシジルエステルの代表的なものは、下記の式（２－１）で表される。
【化1】
【0053】
即ち、式（２）のジグリシジルエステルは、アルコキシシリル基を有していないが、架橋構造中に脂環構造を導入するため、マトリックス中に吸湿に適した空間の網目構造を形成するという点で効果的である。
【0054】
上述した架橋剤は、カチオン性ポリマー１００質量部当り、５～６０質量部、特に１５～５０質量部の量で使用することが望ましく、このような架橋剤の少なくとも７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上が、前述した式（１）のシラン化合物であることが望ましい。
【0055】
また、アニオン性ポリマーに架橋構造を導入するための架橋剤としては、アニオン性ポリマーが有しているイオン性基と反応し得る架橋性官能基（例えばエポキシ基）を２個以上有している化合物を使用することができ、カチオン性マトリックス用のコーティング組成物でも挙げられた式（２）：
Ｇ－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ａ－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｇ （２）
式中、Ｇは、グリシジル基であり、
Ａは、脂肪族環を有する２価の炭化水素基、例えばシクロアルキレン基である、
で表されるジグリシジルエステルが好適に使用される。
Ｇ－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ａ－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｇ （２）
式中、Ｇは、グリシジル基であり、
Ａは、脂肪族環を有する２価の炭化水素基、例えばシクロアルキレン基である、
で表されるジグリシジルエステルが好適に使用される。
【0056】
即ち、上記式（２）のジグリシジルエステルにおいては、エポキシ基がアニオン性基と反応し、２価の基Ａによる脂環構造を含む架橋構造がマトリックス中に形成される。このような脂環構造を含む架橋構造によりされ、膨潤の抑制がもたらされる。
特に、上記のジグリシジルエステルの中でも好適なものは、先にも挙げられており、特に、吸湿に適した空間の網目構造を形成できるという観点から、先の式（２－１）で表されるジグリシジルエステルが最も好適である。
特に、上記のジグリシジルエステルの中でも好適なものは、先にも挙げられており、特に、吸湿に適した空間の網目構造を形成できるという観点から、先の式（２－１）で表されるジグリシジルエステルが最も好適である。
【0057】
このようなアニオンポリマー用の架橋剤は、アニオン性ポリマー１００質量部当り、１５０質量部、特に１０～４０質量部の量で使用することが望ましい。
【0058】
水分トラップ層（Ｂ）の形成；
また、上述した水分トラップ層（Ｂ）は、マトリックスとなる樹脂中に吸湿剤及び必要により架橋剤を所定の溶媒に溶解乃至分散したコーティング組成物を使用し、このコーティング組成物を、後述する無機バリア層（Ａ１）上に形成されたコーティング層（Ｃ）上に塗布し、加熱乾燥して溶媒を除去することにより形成される。かかる加熱乾燥は、通常、１００～１７０℃程度の温度で３分以下、特に０．２５～１分程度の短時間で行われ、これにより、コーティング層（Ｃ）を介して、無機バリア層（Ａ１）にしっかりと密着した水分トラップ層（Ｂ）を形成することができる。
また、上述した水分トラップ層（Ｂ）は、マトリックスとなる樹脂中に吸湿剤及び必要により架橋剤を所定の溶媒に溶解乃至分散したコーティング組成物を使用し、このコーティング組成物を、後述する無機バリア層（Ａ１）上に形成されたコーティング層（Ｃ）上に塗布し、加熱乾燥して溶媒を除去することにより形成される。かかる加熱乾燥は、通常、１００～１７０℃程度の温度で３分以下、特に０．２５～１分程度の短時間で行われ、これにより、コーティング層（Ｃ）を介して、無機バリア層（Ａ１）にしっかりと密着した水分トラップ層（Ｂ）を形成することができる。
【0059】
また、上記のような水分トラップ層（Ｂ）の形成に使用されるコーティング組成物において、溶媒としては、比較的低温での加熱により揮散除去し得るものであれば特に制限されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、或いはこれら溶媒と水との混合溶媒、或いはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒などを使用することができるが、シラン化合物が架橋剤として配合されている場合には、その加水分解を促進させるために、水或いは水を含む混合溶媒を使用することが望ましい。さらに、アニオンポリマーを含む水分トラップ層（Ｂ）を形成する場合には、アルカリ（例えば水酸化ナトリウムなど）添加により、ｐＨが８乃至１２程度となるようにｐＨ調整されていることが望ましい。
【0060】
尚、上述した溶媒は、コーティング組成物がコーティングに適した粘度となるような量で使用されるが、コーティング組成物の粘度調整のため、或いは形成される吸湿性マトリックスの吸水率を適宜の範囲に調整するため、非イオン性重合体を適宜の量で配合することもできる。
このような非イオン性重合体としては、ポリビニルアルコール、エチレン－プロピレン共重合体、ポリブチレン等の飽和脂肪族炭化水素系ポリマー、スチレンーブタジエン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリ塩化ビニル、或いは、これらに、各種のコモノマー（例えばビニルトルエン、ビニルキシレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α－メチルスチレン、α－ハロゲン化スチレン、α，β，β´－トリハロゲン化スチレン等のスチレン系モノマーや、エチレン、ブチレン等のモノオレフィンや、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィンなど）を、共重合させたものなどを挙げることができる。
このような非イオン性重合体としては、ポリビニルアルコール、エチレン－プロピレン共重合体、ポリブチレン等の飽和脂肪族炭化水素系ポリマー、スチレンーブタジエン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリ塩化ビニル、或いは、これらに、各種のコモノマー（例えばビニルトルエン、ビニルキシレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α－メチルスチレン、α－ハロゲン化スチレン、α，β，β´－トリハロゲン化スチレン等のスチレン系モノマーや、エチレン、ブチレン等のモノオレフィンや、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィンなど）を、共重合させたものなどを挙げることができる。
【0061】
本発明において、上述した水分トラップ層（Ｂ）としては、特にカチオン性ポリマーをマトリックス（成膜成分）として含むものが好適である。即ち、このようなカチオン性ポリマーを有するものは、特に高い密着性を確保するために１００℃以上の高温での長時間加熱が必要であるが、本発明では、以下に述べるコーティング層（Ｃ）を下地として設けておくことにより、このような高温、長時間の加熱を行うことなく、強固に密着保持された水分トラップ層（Ｂ）を形成することができるという利点もある。
【0062】
＜コーティング層（Ｃ）＞
既に述べたように、本発明においては、無機バリア層（Ａ１）と水分トラップ層（Ｂ）の間にコーティング層（Ｃ）を存在させることが必須不可欠である。
既に述べたように、本発明においては、無機バリア層（Ａ１）と水分トラップ層（Ｂ）の間にコーティング層（Ｃ）を存在させることが必須不可欠である。
【0063】
即ち、高度の水分バリア性を確保するために使用される水分トラップ層（Ｂ）は、アルカリ成分を含有している。即ち、カチオン性ポリマーが成膜成分（マトリックス）として使用されている場合には、アミン等のアルカリを層中に含まれている。カチオン性ポリマーには、アミノ基等のカチオン性基をポリマー中に導入するためにアミン系化合物が使用されるため、このようなアミン系化合物を不可避成分として含んでいるからである。また、アニオン性ポリマーは、カルボン酸のアルカリ塩基を含んでおり、水分を捕捉した時、ＮａＯＨやＫＯＨ等のアルカリが生成してしまう。更に、吸湿剤として最も好適な架橋ポリアクリル酸Ｎａなどが使用されている場合にも、水分の捕捉により、ＮａＯＨやＫＯＨ等のアルカリが生成してしまう。
一方、無機バリア層（Ａ１）は、アルカリに対して反応性を示すため、耐アルカリ性が極めて悪く、この無機バリア層（Ａ１）上に水分トラップ層（Ｂ）が直接設けられていると、水分トラップ層（Ｂ）に含まれるアルカリに無機バリア層（Ａ１）が反応してしまい、この結果、水分トラップ層（Ｂ）と無機バリア層（Ａ１）との間、或いは無機バリア層（Ａ１）とプラスチックフィルム（Ａ）との界面にデラミネーションが発生してしまう。即ち、このような水分バリア積層フィルムを、温度が８５℃以上、相対湿度ＲＨが８５％以上の高温高湿雰囲気下に保持して劣化促進試験を行ったとき、短時間で膜剥がれを生じてしまい、水分バリア性が大幅に低下してしまう。
一方、無機バリア層（Ａ１）は、アルカリに対して反応性を示すため、耐アルカリ性が極めて悪く、この無機バリア層（Ａ１）上に水分トラップ層（Ｂ）が直接設けられていると、水分トラップ層（Ｂ）に含まれるアルカリに無機バリア層（Ａ１）が反応してしまい、この結果、水分トラップ層（Ｂ）と無機バリア層（Ａ１）との間、或いは無機バリア層（Ａ１）とプラスチックフィルム（Ａ）との界面にデラミネーションが発生してしまう。即ち、このような水分バリア積層フィルムを、温度が８５℃以上、相対湿度ＲＨが８５％以上の高温高湿雰囲気下に保持して劣化促進試験を行ったとき、短時間で膜剥がれを生じてしまい、水分バリア性が大幅に低下してしまう。
【0064】
このため、本発明では、無機バリア層（Ａ１）と水分トラップ層（Ｂ）との間にコーティング層（Ｃ）を介在させるわけである。
【0065】
本発明において、このようなコーティング層（Ｃ）は、既に述べたように、４０℃、９０％ＲＨでの透湿度が６．０×１０４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であるという透湿条件と、８５℃での粘弾性測定における貯蔵弾性率Ｅ´（＠２πｒａｄ／ｓ）が３０ＭＰａ以上であるという粘弾性条件とを満足するものでなければならない。
【0066】
即ち、コーティング層（Ｃ）が上記の透湿条件を満足していることにより、水分トラップ層（Ｂ）に含まれるアルカリ含有水分の無機バリア層（Ａ１）への移行が防止され、無機バリア層（Ａ１）のアルカリによる劣化を回避することができる。特に、アルカリ含有水分の無機バリア層（Ａ１）への移行を防止するためには、上記の透湿度はより小さい方が好ましく、例えば、４０℃、９０％ＲＨでの透湿度が５．０×１０４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが望ましい。
【0067】
また、本発明では、コーティング層（Ｃ）が上記の粘弾性条件を満足していることにより、高温時でのコーティング層（Ｃ）の分子の緩みが抑制されるため、このコーティング層（Ｃ）の剪断力に対する変形が有効に防止され、高温時においても、より確実にアルカリ含有水分の無機バリア層（Ａ１）への移行が抑制される。
【0068】
この結果、無機バリア層（Ａ１）のアルカリ劣化による膜剥がれが確実に防止され、高温高湿雰囲気においても長期にわたって優れた水分バリア性を発揮することができる。特に、貯蔵弾性率Ｅ´（＠２πｒａｄ／ｓ）が高い程、コーティング層（Ｃ）の分子の緩み抑制効果が高く、より長期にわたって高い水分バリア性が発揮でき、例えば、８５℃での貯蔵弾性率Ｅ´（＠２πｒａｄ／ｓ）は２０ＭＰａ以上であることが好ましく、さらには３０ＭＰａ以上であることが最適である。また、この貯蔵弾性率Ｅ´が過度に大きいと、成膜性が損なわれることがあるため、この貯蔵弾性率Ｅ´は１０００ＭＰａ以下であることが望ましい。
【0069】
尚、上記の貯蔵弾性率Ｅ´は、硬化した重合体の分子の架橋点間分子量Ｍｃに依存しており、例えば上記のような貯蔵弾性率Ｅ´を有する重合体では、架橋点間分子量Ｍｃは、一般に５０００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲にある。このような架橋点間分子量Ｍｃは、後述する実施例に示されているように、８５℃での粘弾性測定から算出される貯蔵弾性率Ｅ´の値からゴム弾性の式を用いて算出される。
【0070】
本発明において、上述した透湿条件や粘弾性条件を満足するコーティング層（Ｃ）は、透湿性が低く且つ粘弾性を示す非水系の重合体により形成される。例えば、その厚みは、上記の透湿度を達成するために０．１μｍ以上、特に０．２μｍ以上であることが好ましいが、過度に厚いと、多層化により水分バリア性を高めたとき、必要以上に厚くなってしまうため、適度に薄いことが望ましく、例えば７μｍ以下、特に５μｍ以下であることが望ましい。
【0071】
また、コーティング層（Ｃ）は、ある程度大きな水接触角を有していることが望ましい。即ち、この水接触角が大きいほど塗膜は疎水性となり、水分トラップ層が吸湿した水分の移行を低減させることができる。一方で、水接触角の値が過度に大きいと、コーティング層（Ｃ）上に水分トラップ層を塗工する際の濡れ性が悪化してしまう恐れがある。従って、その値は、６５～１００°、特には７５～９５°の範囲にあることがより好ましい。
【0072】
上記水接触角を達成するにあたっては、コーティング層（Ｃ）の形成成分であるイソシアネート反応性樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）の値は、８．５～１０．９、特には８．６～１０．７°の範囲にあることがより好ましい。
【0073】
さらに、このコーティング層（Ｃ）は、促進試験環境の様な高温環境における透湿をより抑えるといった点では、高いガラス転移点Ｔｇを有していることが望ましい。
即ち、このガラス転移点Ｔｇが高いほど、高温での重合体の運動性が抑制され、水分トラップ層が吸湿した水分の移行を低減させることができる。例えば、このコーティング層（Ｃ）のガラス転移点は、８５℃以上であることが最適である。このようなコーティング層（Ｃ）が設けられている本発明の水分バリア性積層フィルムは、温度が８５℃以上、相対湿度ＲＨが８５％以上の高温高湿雰囲気下に保持しての劣化促進試験においても、優れた水分バリア性を示す。その性能評価を速やかに且つ確実に行うことができる。
即ち、このガラス転移点Ｔｇが高いほど、高温での重合体の運動性が抑制され、水分トラップ層が吸湿した水分の移行を低減させることができる。例えば、このコーティング層（Ｃ）のガラス転移点は、８５℃以上であることが最適である。このようなコーティング層（Ｃ）が設けられている本発明の水分バリア性積層フィルムは、温度が８５℃以上、相対湿度ＲＨが８５％以上の高温高湿雰囲気下に保持しての劣化促進試験においても、優れた水分バリア性を示す。その性能評価を速やかに且つ確実に行うことができる。
【0074】
本発明において、上記のような特性を有するコーティング層（Ｃ）は、イソシアネートを反応成分として得られるイソシアネート系重合体により形成されるものであり、例えば、イソシアネート反応性樹脂をポリイソシアネートにより硬化させたものである。このような非水系の重合体は、重合体中に存在するイソシアネート基が、無機バリア層（Ａ１）の表面に存在するＭＯＨ基（ＭはＡｌやＳｉ等の金属原子）ばかりか、水分トラップ層（Ｂ）中のイオン性ポリマー中のイオン性基に対しても反応性を示し、水分バリア層（Ｂ）に対しても高い密着性を示すため、水分バリア層（Ｂ）のデラミも長期にわたって防止し、水分バリア性の低下を有効に防止することができる。
【0075】
このようなイソシアネート反応性樹脂としては、イソシアネートと反応し得る官能基、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基など、特に水酸基やカルボキシル基を有する樹脂、具体的には、エステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコールなどを例示することができ、さらにはウレタン樹脂もイソシアネート反応性樹脂として使用することができる。
本発明においては、特に、（メタ）アクリル樹脂（ポリ（メタ）アクリル酸やポリ（メタ）アクリル酸エステル）が好適であり、特に（メタ）アクリル樹脂とイソシアネートとの反応により得られるウレタンアクリレートが、コーティング層（Ｃ）の形成により好適であり、さらには、水分トラップ層（Ｂ）との高い密着性を確保できるという観点から、グリシジル基基が導入されている（メタ）アクリル樹脂であることが好ましく、特に（メタ）アクリル樹脂の０．５～９７質量％、特に０．７～９７質量％が、グリシジル基含有（メタ）アクリレート由来のものが好適である。この（メタ）アクリル樹脂に導入されているグリシジル基により水分トラップ層に対する密着性が確保され、このグリシジル基量が上記範囲内にあることにより、グリシジル基による密着性を損なわずに、粘弾性条件を満足する硬化物を形成することができる。かかるグリシジル基含有（メタ）アクリル化合物は、例えば下記式（３）で表される：
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ）－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－Ｇ （３）
式中、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、
Ｇは、グリシジル基であり、
ｍは、０または１以上の整数である。
このグリシジル基含有（メタ）アクリレートの代表的なものは、グリシジル（メタ）アクリレート（式（３）中、ｍ＝０のもの）である。
本発明においては、特に、（メタ）アクリル樹脂（ポリ（メタ）アクリル酸やポリ（メタ）アクリル酸エステル）が好適であり、特に（メタ）アクリル樹脂とイソシアネートとの反応により得られるウレタンアクリレートが、コーティング層（Ｃ）の形成により好適であり、さらには、水分トラップ層（Ｂ）との高い密着性を確保できるという観点から、グリシジル基基が導入されている（メタ）アクリル樹脂であることが好ましく、特に（メタ）アクリル樹脂の０．５～９７質量％、特に０．７～９７質量％が、グリシジル基含有（メタ）アクリレート由来のものが好適である。この（メタ）アクリル樹脂に導入されているグリシジル基により水分トラップ層に対する密着性が確保され、このグリシジル基量が上記範囲内にあることにより、グリシジル基による密着性を損なわずに、粘弾性条件を満足する硬化物を形成することができる。かかるグリシジル基含有（メタ）アクリル化合物は、例えば下記式（３）で表される：
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ）－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－Ｇ （３）
式中、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、
Ｇは、グリシジル基であり、
ｍは、０または１以上の整数である。
このグリシジル基含有（メタ）アクリレートの代表的なものは、グリシジル（メタ）アクリレート（式（３）中、ｍ＝０のもの）である。
【0076】
さらに、この（メタ）アクリル樹脂は、硬化物が所定の粘弾性条件を満足するために、１０ｍｇＫＯＨ以上、より好ましくは１０～１５０ｍｇＫＯＨの水酸基価であることが好ましい。即ち、水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂を適度に含んでいることにより、後述するイソシアネート化合物との反応により、所定の粘弾性条件を満足する網目構造を有する粘弾性体が形成されることとなる。
【0077】
上記のような水酸基価を示す（メタ）アクリル樹脂を形成するために使用される単量体としては、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートが使用される。このようなヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，４－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシメチル－３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレートや、その他、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレートも使用することができる。
【0078】
上記の（メタ）アクリル樹脂は、上述したグリシジル基含有量及び水酸基価含有量を満足する限り、通常の（メタ）アクリル樹脂の形成に使用される単量体、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレンなどから形成される重合体を含んでいてよい。
【0079】
さらに、上記のイソシアネート反応性樹脂、特に（メタ）アクリル樹脂は、コーティング層（Ｃ）のガラス転移点Ｔｇを高くするという観点から、そのガラス転移点Ｔｇは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であることが望ましい。また、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上が望ましい。
【0080】
上記のイソシアネート反応性樹脂と反応させるイソシアネートとしては、これに限定されるものではないが、イソシアネート基を２以上有するポリイソシアネート、例えば、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等のジイソシアネートが使用され、これらは、１種単独或いは２種以上を組み合わせても使用することができ、さらには３官能以上のポリイソシアネートを併用することもできる。
【0081】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ－又はｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′－、２，４′－又は２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。
【0082】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３－又は１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン等が挙げられる。
【0083】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４′－、２，４′－又は２，２′－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（水添ＭＤＩ）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－又は１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添ＸＤＩ）等が挙げられる。
【0084】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－、２，３－又は１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプエート等が挙げられる。
【0085】
本発明においては、上記のイソシアネート化合物の中でも、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びこれらイソシアネートの多核縮合体などが好適である。また、イソシアネート化合物の総量の１質量％以上が、重量平均分子量が４００～１２００の範囲にあるポリイソシアネートが、例えば架橋点間平均分子量が所定の範囲にある硬化物を形成するのに有利である。
【0086】
コーティング層（Ｃ）の形成；
上述したコーティング層（Ｃ）は、上記のイソシアネート反応性樹脂と、イソシアネート化合物（硬化剤）とが溶媒中に溶解ないし分散されている塗布組成物を、無機バリア層（Ａ１）上に塗布し、１００℃以上の温度に加熱して焼き付けることにより形成することができる。
上述したコーティング層（Ｃ）は、上記のイソシアネート反応性樹脂と、イソシアネート化合物（硬化剤）とが溶媒中に溶解ないし分散されている塗布組成物を、無機バリア層（Ａ１）上に塗布し、１００℃以上の温度に加熱して焼き付けることにより形成することができる。
【0087】
塗布組成物の形成に用いる溶媒としては、溶媒揮散のための加熱が必要以上に高温とならない有機溶媒が使用され、例えば、アルコール系有機溶剤、ジアルキルグリコールエーテル系溶剤、エチレングリコールエーテル系溶剤、プロピレングリコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等が使用される。
これら溶媒は、塗布組成物が、コーティングに適した粘度となるような量で使用される。
これら溶媒は、塗布組成物が、コーティングに適した粘度となるような量で使用される。
【0088】
尚、既に述べたとおり、上記のコーティング層（Ｃ）を形成する重合体は、一定の透湿条件を満足させるために非水系でなければならず、従って、水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いて塗布組成物を調製することはできない。水系の溶剤に分散させてしまうと、高温高湿度雰囲気下での透湿性が高くなり、このコーティング層（Ｃ）を通って無機バリア層（Ａ１）にアルカリ含有水分が供給され、そのアルカリ劣化が生じ、デラミネーションの発生により、水分バリア性や密着性が大きく低下してしまうからである。
【0089】
また、上記の塗布組成物において、用いるイソシアネート反応性樹脂とイソシアネート化合物とは、前述した透湿条件及び粘弾性条件を満足する硬化体が形成されるように、その官能基の種類や個数に応じて組み合わされて使用される。例えば、透湿条件及び粘弾性条件を満足させるという観点から、水酸基価が少なくとも１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の（メタ）アクリル樹脂を、イソシアネート反応性樹脂当り１質量％以上使用されていることが好ましく、また、イソシアネート反応性樹脂の０．５～９７質量％が前述したグリシジル基含有（メタ）アクリル化合物であることが好適である。
【0090】
さらに、前記イソシアネート反応性樹脂が有するイソシアネートと反応し得る官能基分を反応させるのに必要なイソシアネート重量を１当量としたとき、イソシアネートが少なくとも０．４当量以上、特には０．６当量以上の量で含有することが好ましい。０．４より少ない場合、無機バリア層（Ａ１）の表面に存在するＭＯＨ（ＭはＡｌやＳｉ等の金属原子）や水分トラップ層（Ｂ）中のイオン性ポリマー中のイオン性基との反応点が少なくなるため、結果として密着性の低下が生じてしまう。
【0091】
また、硬化反応の促進の観点から、上記塗布組成物は、触媒を含有していても良い。かかる触媒としては、アミン系触媒及び金属触媒が代表的である。
アミン系触媒としては、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、ＰＭＤＥＴＡ、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミンなどを上げることが出来る。
金属触媒としては、ジブチルスズラウリレートなどの有機スズ化合物、有機亜鉛化合物などを挙げることができる。
これら触媒は、１種単独で使用されていてもよいし、２種以上が併用されていてもよい。また、金属触媒が特に好適である。
アミン系触媒としては、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、ＰＭＤＥＴＡ、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミンなどを上げることが出来る。
金属触媒としては、ジブチルスズラウリレートなどの有機スズ化合物、有機亜鉛化合物などを挙げることができる。
これら触媒は、１種単独で使用されていてもよいし、２種以上が併用されていてもよい。また、金属触媒が特に好適である。
【0092】
これらの触媒は、イソシアネート反応性樹脂とイソシアネート化合物との合計量１００質量部当り、０．０２～１．０質量部の量で配合される。即ち、コーティング層（Ｃ）中には、この量に相当する割合で触媒が含まれている。
【0093】
上記触媒を含有することで、コーティング層（Ｃ）内のイソシアネート反応性樹脂とイソシアネート化合物との反応促進のみならず、下地の層（例えば無機バリア層）に存在するＯＨ基とイソシアネート化合物との反応も促進することができ、下地の層とコーティング層（Ｃ）間の密着力をより強固なものとすることができる。例えば、実生産の様に、生産速度が速くコーティング層（Ｃ）の形成に高い熱負荷が掛けられない場合においても、下地の層とコーティング層（Ｃ）間の密着性を安定的に保つことができる。
【0094】
さらに、上述した塗布組成物中には、形成されるコーティング層（Ｃ）と水分トラップ層（Ｂ）或いは無機バリア層（Ａ１）との密着性が損なわれない限りにおいて、種々の配合剤が添加されていてもよい。
このような配合剤としては、例えば、層状無機化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤等が例示できる。勿論、上記の密着性が損なわれない限り、イソシアネートに対して反応性を有していない樹脂、例えばオレフィン系樹脂などが少量配合されていてもよい。
このような配合剤としては、例えば、層状無機化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤等が例示できる。勿論、上記の密着性が損なわれない限り、イソシアネートに対して反応性を有していない樹脂、例えばオレフィン系樹脂などが少量配合されていてもよい。
【0095】
尚、保存安定性の観点から、上記の塗布組成物中のポリイソシアネートの末端はブロック化剤で封鎖されていても良く、このようなブロック化剤としては、メタノール、エタノール、乳酸エステル等のアルコール；フェノール、サリチル酸エステル等のフェノール性水酸基含有化合物；ε－カプロラクタム、２－ピロリドン等のアミド；アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム等のオキシム；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等の活性メチレン化合物；などが代表的であり、これらブロック化剤は、１種単独で使用されていてもよいし、２種以上が併用されていてもよい。
【0096】
上記のようにして無機バリア層（Ａ１）上に形成されるコーティング層（Ｃ）は、通常、水分トラップ層（Ｂ）のアンカーコートとなるものであり、このコーティング層（Ｃ）を下地として、その上に水分トラップ層（Ｂ）が形成されることとなる。
【0097】
また、上記コーティング層（Ｃ）は、図４、図５に示されているように、水分トラップ層（Ｂ）の無機バリア層（Ａ１）とは反対側にも設置することができる。このような層構成とすることで、無機バリア層（Ａ１）へのアルカリ成分移行のみならず、反対側へのアルカリ成分移行も抑制することがきる。
例えば、ドライラミネートによって、水分トラップ層（Ｂ）に接着層を介して他の基材を貼り合わる場合に、水分トラップ層（Ｂ）と接着層の間にコーティング層（Ｃ）を設けることで、接着層側へのアルカリ成分移行も抑制することができる。結果として、積層体全体の密着性を安定的に保つことが出来る。
例えば、ドライラミネートによって、水分トラップ層（Ｂ）に接着層を介して他の基材を貼り合わる場合に、水分トラップ層（Ｂ）と接着層の間にコーティング層（Ｃ）を設けることで、接着層側へのアルカリ成分移行も抑制することができる。結果として、積層体全体の密着性を安定的に保つことが出来る。
【0098】
＜保護層（Ｄ）＞
尚、本発明において、上述したコーティング層（Ｃ）は、無機バリア層（Ａ１）と水分トラップ層（Ｂ）との間に存在していればよく、従って、図３に示されているように、無機バリア層（Ａ１）上に保護層（Ｄ）を設け、この保護層（Ｄ）上に上述したコーティング層（Ｃ）を設けることもできる。
尚、本発明において、上述したコーティング層（Ｃ）は、無機バリア層（Ａ１）と水分トラップ層（Ｂ）との間に存在していればよく、従って、図３に示されているように、無機バリア層（Ａ１）上に保護層（Ｄ）を設け、この保護層（Ｄ）上に上述したコーティング層（Ｃ）を設けることもできる。
【0099】
かかる保護層（Ｄ）は、成膜後の無機バリア層（Ａ１）の剥がれ、傷付、破損等を防止するためのものであり、例えば促進試験環境下（８５℃－８５％ＲＨ環境下）でのバリアフィルムのバリア性が低下しないような層であれば特に限定されないが、一般的には、以下に示す成分（Ｄ１）と成分（Ｄ２）とを配合した２種類以上の化合物より形成される。
【0100】
成分（Ｄ１）は、水溶性高分子であり、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコールが好ましい。
【0101】
成分（Ｄ２）は、オルガノアルコキシシラン或いはその加水分解物、金属アルコキシド或いはその加水分解物、及びリン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
【0102】
上記のオルガノアルコキシシランは、例えば、下記式（４）：
Ｒ１－Ｓｉ（ＯＲ２）３ （４）
式中、Ｒ１は、有機基であり、
Ｒ２はアルキル基である、
で表される。
上記の有機基Ｒ１としては、アルキル基、或いは各種の官能基（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基など）を有する基を挙げることができる。
また、Ｒ２が示すアルキル基としては、特に制限されないが、一般的には、炭素原子数が４以下の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基）である。
Ｒ１－Ｓｉ（ＯＲ２）３ （４）
式中、Ｒ１は、有機基であり、
Ｒ２はアルキル基である、
で表される。
上記の有機基Ｒ１としては、アルキル基、或いは各種の官能基（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基など）を有する基を挙げることができる。
また、Ｒ２が示すアルキル基としては、特に制限されないが、一般的には、炭素原子数が４以下の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基）である。
【0103】
このようなオルガノアルコキシシランとしては、例えば、エチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシアプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシドオキシトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、あるいはその加水分解物が挙げられ、これらは１種単独或いは２種以上を組み合わせて使用される。これらの中でもエポキシ基が含まれているグリシドオキシトリメトキシシランやエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、イソシアネート基が含まれるイソシアネートプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。これらのオルガノシランは単量体に限られず、構造によってはニ量体、三量体などの化合物も用いることができる。
【0104】
また、上記の金属アルコキシドは、下記式（５）：
Ｍ（ＯＲ２）ｎ （５）
式中、Ｍは、金属原子であり、
Ｒ２は、前記式（４）と同様、アルキル基であり、
ｎは、金属原子Ｍの価数を示す整数である、
で表される化合物である。
このような金属アルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシシラン、トリプロポキシアルミニウム等を挙げることができ、かかる金属アルコキシドも、１種単独或いは２種以上を組み合わせて使用される。
Ｍ（ＯＲ２）ｎ （５）
式中、Ｍは、金属原子であり、
Ｒ２は、前記式（４）と同様、アルキル基であり、
ｎは、金属原子Ｍの価数を示す整数である、
で表される化合物である。
このような金属アルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシシラン、トリプロポキシアルミニウム等を挙げることができ、かかる金属アルコキシドも、１種単独或いは２種以上を組み合わせて使用される。
【0105】
また、上述したオルガノアルコキシシラン及び金属アルコキシドは、それぞれ、加水分解物の形態でも成分（Ｄ２）として使用することができる。
このような加水分解物は、酸やアルカリを用いる公知の方法で得ることができ、加水分解に際しては、錫化合物などの反応触媒を必要に応じて使用することもできる。
このような加水分解物は、酸やアルカリを用いる公知の方法で得ることができ、加水分解に際しては、錫化合物などの反応触媒を必要に応じて使用することもできる。
【0106】
さらに、リン系化合物としては、リン酸あるいはその塩が挙げられる。具体的には、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩；トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラメタリン酸などの縮合リン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などが挙げられる。またリン酸トリフェニルなどのリン酸エステルも用いることができる。
これらのリン系化合物も、１種単独或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのリン系化合物も、１種単独或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0107】
上述した成分（Ｄ１）と成分（Ｄ２）とは、質量比（Ｄ１）／（Ｄ２）＝９９／１～７０／３０となるように溶融混合され、この溶融混合物を無機バリア層（Ａ１）表面に塗布することにより、保護層（Ｄ）が形成される。
このようにして形成される保護層（Ｄ）の厚さは、一般に、０．０１～５０μｍ、特に０．１～２μｍの範囲が好適である。
このようにして形成される保護層（Ｄ）の厚さは、一般に、０．０１～５０μｍ、特に０．１～２μｍの範囲が好適である。
【0108】
本発明において、図１及び図３の例では、プラスチックフィルム（Ａ）の一方の表面にのみ無機バリア層（Ａ１）が設けられているが、勿論、このフィルム（Ａ）の両面に無機バリア層（Ａ１）を形成することもでき、さらには、両面に形成された無機バリア層（Ａ１）のそれぞれに、コーティング層（Ｃ）を間に挟んで水分トラップ層（Ｂ）を形成することもできる。
【0109】
上述した層構造を有する本発明の水分バリア性積層フィルム１０は、上述した手順で水分トラップ層（Ｂ）を形成し、該水分トラップ層（Ｂ）から水分を放出させたのち、この水分トラップ層（Ｂ）の表面に乾燥フィルムを貼り付けて保護した状態で保管され、使用時には乾燥フィルムが剥がされる。
上述した様に水分トラップ層（Ｂ）には、例えば、さらにコーティング層（Ｃ）を形成してのドライラミネートにより他のバリアフィルム或いは他のバリアフィルムに設けられた水分トラップ層（Ｂ）に積層することもできる。
上述した様に水分トラップ層（Ｂ）には、例えば、さらにコーティング層（Ｃ）を形成してのドライラミネートにより他のバリアフィルム或いは他のバリアフィルムに設けられた水分トラップ層（Ｂ）に積層することもできる。
【0110】
上述した水分バリア性積層フィルムは、温度が８５℃以上、相対湿度ＲＨが８５％以上の高温高湿度雰囲気下での劣化促進試験に際しても、デラミネーションを生じることが無く、優れた水分バリア性を発揮することができるため、その品質を短時間で確認することができ、工業的に極めて有利である。勿論、このような高温高湿度下での使用環境に使用される電子機器の封止材としても使用することができる。
このような本発明の水分バリア性積層フィルムは、特に有機ＥＬ素子、太陽電池、電子ペーパーなどの電子回路を封止するためのフィルムとして好適に使用することができる。
このような本発明の水分バリア性積層フィルムは、特に有機ＥＬ素子、太陽電池、電子ペーパーなどの電子回路を封止するためのフィルムとして好適に使用することができる。
【実施例】
【0111】
＜分子量の測定方法＞
イソシアネート反応性樹脂、試料約１０ｍｇに溶媒３ｍＬを加え、室温で緩やかに攪拌した。溶解していることを目視で確認した後、０．４５μｍフィルターにてろ過し、ろ液についてＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。スタンダードとしてはポリスチレンを用いた。
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ－８１２０
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ×２及びガードカラムとしてＴＳＫｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
溶媒：クロロホルム
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
イソシアネート反応性樹脂、試料約１０ｍｇに溶媒３ｍＬを加え、室温で緩やかに攪拌した。溶解していることを目視で確認した後、０．４５μｍフィルターにてろ過し、ろ液についてＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。スタンダードとしてはポリスチレンを用いた。
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ－８１２０
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ×２及びガードカラムとしてＴＳＫｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
溶媒：クロロホルム
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
【0112】
＜透湿度の測定方法＞
各コーティング層（Ｃ）の水蒸気透過度は、それぞれの樹脂層のみを単独で成膜し、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ（ＭＯＣＯＮ社製）を使用し、４０℃９０％ＲＨで測定した。
各コーティング層（Ｃ）の水蒸気透過度は、それぞれの樹脂層のみを単独で成膜し、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ（ＭＯＣＯＮ社製）を使用し、４０℃９０％ＲＨで測定した。
【0113】
＜ガラス転移点Ｔｇ、貯蔵弾性率Ｅ´の測定方法＞
各コーティング層（Ｃ）の塗膜を準備し、以下の条件で動的粘弾性測定を実施した時の値を記載した。
装置：日立ハイテクサイエンス株式会社製 ＤＭＳ－６１００
試験片：大きさ１０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み６０μｍ
測定温度：３０～１３０℃
各コーティング層（Ｃ）の塗膜を準備し、以下の条件で動的粘弾性測定を実施した時の値を記載した。
装置：日立ハイテクサイエンス株式会社製 ＤＭＳ－６１００
試験片：大きさ１０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み６０μｍ
測定温度：３０～１３０℃
【0114】
＜架橋点間分子量Ｍｃの算出方法＞
以下の式を用いて架橋点間分子量Ｍｃを算出した。
Ｍｃ＝３ρＲＴ／Ｅｍｉｎ
Ｍｃ：架橋間分子量（ｇ／ｍｏｌ）
ρ：試料塗膜の密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｒ：気体定数（８．３１４Ｊ／Ｋ／ｍｏｌ）
Ｔ：貯蔵弾性率がＥｍｉｎの時の絶対温度（Ｋ）
Ｅｍｉｎ：貯蔵弾性率の極小値（ＭＰａ）
以下の式を用いて架橋点間分子量Ｍｃを算出した。
Ｍｃ＝３ρＲＴ／Ｅｍｉｎ
Ｍｃ：架橋間分子量（ｇ／ｍｏｌ）
ρ：試料塗膜の密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｒ：気体定数（８．３１４Ｊ／Ｋ／ｍｏｌ）
Ｔ：貯蔵弾性率がＥｍｉｎの時の絶対温度（Ｋ）
Ｅｍｉｎ：貯蔵弾性率の極小値（ＭＰａ）
【0115】
＜水接触角の測定方法＞
２３℃５０％ＲＨの条件下、固液界面解析システムＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００（協和界面化学（株）製）を用い、３μＬの純水をコーティング層（Ｃ）上にのせ、水接触角を測定した。
２３℃５０％ＲＨの条件下、固液界面解析システムＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００（協和界面化学（株）製）を用い、３μＬの純水をコーティング層（Ｃ）上にのせ、水接触角を測定した。
【0116】
＜バリア層劣化の評価方法＞
作製した水分バリア性積層フィルムに、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを接着剤でドライラミネートし、接着層の硬化のため、５０℃×３日間エージングを行い、Ｔ型剥離試験用サンプルを作製した。
２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下において、Ｔ型剥離試験により、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍ（非接着部５０ｍｍを含む）の試験片を用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの測定条件で積層体の水分バリア性積層フィルム－ＰＥＴ間のラミネート強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ）を測定した（ｎ＝４）。
この時の値を初期値とし、１Ｎ／１５ｍｍ以下の時を×、１Ｎ／１５ｍｍを越え２Ｎ／１５ｍｍ以下ときを△、２Ｎ／１５ｍｍを越え３Ｎ／１５ｍｍ以下ときを○、３Ｎ／１５ｍｍを越えるときを◎とした。
さらに、同様に作成したＴ型剥離試験用サンプルを８５℃８５％ＲＨで５日間、１０日間、及び２０日間保管した後に、それぞれについて同様の測定を実施し、吸湿後のラミネート強度を測定した。
この時の値を初期値とし、１Ｎ／１５ｍｍ以下の時を×、１Ｎ／１５ｍｍを越え２Ｎ／１５ｍｍ以下ときを△、２Ｎ／１５ｍｍを越え３Ｎ／１５ｍｍ以下ときを○、３Ｎ／１５ｍｍを越えるときを◎とした。
作製した水分バリア性積層フィルムに、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを接着剤でドライラミネートし、接着層の硬化のため、５０℃×３日間エージングを行い、Ｔ型剥離試験用サンプルを作製した。
２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下において、Ｔ型剥離試験により、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍ（非接着部５０ｍｍを含む）の試験片を用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの測定条件で積層体の水分バリア性積層フィルム－ＰＥＴ間のラミネート強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ）を測定した（ｎ＝４）。
この時の値を初期値とし、１Ｎ／１５ｍｍ以下の時を×、１Ｎ／１５ｍｍを越え２Ｎ／１５ｍｍ以下ときを△、２Ｎ／１５ｍｍを越え３Ｎ／１５ｍｍ以下ときを○、３Ｎ／１５ｍｍを越えるときを◎とした。
さらに、同様に作成したＴ型剥離試験用サンプルを８５℃８５％ＲＨで５日間、１０日間、及び２０日間保管した後に、それぞれについて同様の測定を実施し、吸湿後のラミネート強度を測定した。
この時の値を初期値とし、１Ｎ／１５ｍｍ以下の時を×、１Ｎ／１５ｍｍを越え２Ｎ／１５ｍｍ以下ときを△、２Ｎ／１５ｍｍを越え３Ｎ／１５ｍｍ以下ときを○、３Ｎ／１５ｍｍを越えるときを◎とした。
【0117】
＜カチオン性ポリマーを用いた水分トラップ層コーティング液（Ｂ１）の調製＞
カチオン性ポリマーとしてポリアリルアミン（ニットーボーメディカル製、ＰＡＡ－１５Ｃ、水溶液品、固形分１５％）を、固形分５質量％になるように水で希釈し、ポリマー溶液を得た。
一方、架橋剤として、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用い、５質量％になるように水に溶かして架橋剤溶液を調製した。
次いで、ポリアリルアミン１００質量部に対してγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが２０質量部になるように、ポリマー溶液と架橋剤溶液とを混合し、さらに、この混合溶液に、吸湿剤として、ポリアクリル酸Ｎａの架橋物（東洋紡製、タフチックＨＵ－８２０Ｅ、水分散品、固形分１３％）を、ポリアリルアミンに対して４２０質量部になるように加え、更に固形分が５％になるよう水で調整した上で良く撹拌し、水分トラップ層用のコーティング液（Ｂ１）を調製した。
カチオン性ポリマーとしてポリアリルアミン（ニットーボーメディカル製、ＰＡＡ－１５Ｃ、水溶液品、固形分１５％）を、固形分５質量％になるように水で希釈し、ポリマー溶液を得た。
一方、架橋剤として、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用い、５質量％になるように水に溶かして架橋剤溶液を調製した。
次いで、ポリアリルアミン１００質量部に対してγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが２０質量部になるように、ポリマー溶液と架橋剤溶液とを混合し、さらに、この混合溶液に、吸湿剤として、ポリアクリル酸Ｎａの架橋物（東洋紡製、タフチックＨＵ－８２０Ｅ、水分散品、固形分１３％）を、ポリアリルアミンに対して４２０質量部になるように加え、更に固形分が５％になるよう水で調整した上で良く撹拌し、水分トラップ層用のコーティング液（Ｂ１）を調製した。
【0118】
＜アニオン性ポリマーを用いた水分トラップ層コーティング液（Ｂ２）の調製＞
アニオン性ポリマーとしてポリアクリル酸（日本純薬製、ＡＣ－１０ＬＰ）を用い、水／アセトン混合溶媒（重量比で８０／２０）に、固形分が５質量％になるように溶解し、水酸化ナトリウムをポリアクリル酸の中和率が８０％になるように加え、ポリマー溶液を得た。
このポリマー溶液に、架橋剤として１，２―シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルが、ポリアクリル酸部分中和物に対して２０質量部になるように配合し、次いで密着剤として、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランがポリアクリル酸部分中和物に対して３質量部になるように配合し、さらに、粒状吸湿剤（東洋紡製、タフチックＨＵ－８２０Ｅ、水分散品、固形分１３％）が、ポリアクリル酸部分中和物に対して４３１質量部になるように配合し、更に全体の固形分が５質量％になるよう水／アセトン混合溶媒（重量比で８０／２０）で調整した上で良く撹拌し、水分トラップ層用のコーティング液（Ｂ２）を調製した。
アニオン性ポリマーとしてポリアクリル酸（日本純薬製、ＡＣ－１０ＬＰ）を用い、水／アセトン混合溶媒（重量比で８０／２０）に、固形分が５質量％になるように溶解し、水酸化ナトリウムをポリアクリル酸の中和率が８０％になるように加え、ポリマー溶液を得た。
このポリマー溶液に、架橋剤として１，２―シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルが、ポリアクリル酸部分中和物に対して２０質量部になるように配合し、次いで密着剤として、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランがポリアクリル酸部分中和物に対して３質量部になるように配合し、さらに、粒状吸湿剤（東洋紡製、タフチックＨＵ－８２０Ｅ、水分散品、固形分１３％）が、ポリアクリル酸部分中和物に対して４３１質量部になるように配合し、更に全体の固形分が５質量％になるよう水／アセトン混合溶媒（重量比で８０／２０）で調整した上で良く撹拌し、水分トラップ層用のコーティング液（Ｂ２）を調製した。
【0119】
＜実施例１＞
主剤としてアクリル系樹脂Ａ（Ｍｗ＝７０，０００、ガラス転移点＝１００℃、ＯＨＶ＝３０、グリシジル基含有率＝０質量％）を含む主ポリマー溶液（固形分５０％）を用意した。
この主ポリマー溶液に、硬化剤としてポリイソシアネート（Ｍｗ＝７００）を主ポリマー溶液の固形分１００質量部に対して３０質量部になるように配合し、メチルエチルケトンで希釈して固形分２０％のコーティング溶液を調製した。
主剤としてアクリル系樹脂Ａ（Ｍｗ＝７０，０００、ガラス転移点＝１００℃、ＯＨＶ＝３０、グリシジル基含有率＝０質量％）を含む主ポリマー溶液（固形分５０％）を用意した。
この主ポリマー溶液に、硬化剤としてポリイソシアネート（Ｍｗ＝７００）を主ポリマー溶液の固形分１００質量部に対して３０質量部になるように配合し、メチルエチルケトンで希釈して固形分２０％のコーティング溶液を調製した。
【0120】
酸化アルミニウム層（無機バリア層）上に保護層（Ｄ）を有する市販バリアフィルム（凸版印刷、ＧＸ、基材：ＰＥＴ（１２μｍ））を用意した。
このバリアフィルムの保護層（Ｄ）上に、上記のコーティング溶液をバーコーターにより塗工し、電気オーブンにより、ピーク温度１００℃、ピーク温度保持時間１分の条件で熱処理し、１．０μｍのコーティング層（Ｃ）を得た。
このコーティング層（Ｃ）上に、上記カチオン性ポリマーを用いた水分トラップ層コーティング液（Ｂ１）をバーコーターにより塗工し、ピーク温度１００℃、ピーク温度保持時間１分の条件で熱処理し、厚み３μｍの水分トラップ層（Ｂ）を形成し、水分バリア性積層フィルムを得た。
このバリアフィルムの保護層（Ｄ）上に、上記のコーティング溶液をバーコーターにより塗工し、電気オーブンにより、ピーク温度１００℃、ピーク温度保持時間１分の条件で熱処理し、１．０μｍのコーティング層（Ｃ）を得た。
このコーティング層（Ｃ）上に、上記カチオン性ポリマーを用いた水分トラップ層コーティング液（Ｂ１）をバーコーターにより塗工し、ピーク温度１００℃、ピーク温度保持時間１分の条件で熱処理し、厚み３μｍの水分トラップ層（Ｂ）を形成し、水分バリア性積層フィルムを得た。
【0121】
＜実施例２＞
主剤として、アクリル系樹脂Ａ（Ｍｗ＝７０，０００、ガラス転移点＝１００℃、ＯＨＶ＝３０、グリシジル基含有率＝０質量％）とアクリル樹脂Ｂ（Ｍｗ＝３，０００、ガラス転移点＝７℃、ＯＨＶ＝１００、グリシジル基含有率＝３０質量％）を固形分比で９５／５で含む主ポリマー溶液（固形分５０％）を用意した。
この主ポリマー溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
主剤として、アクリル系樹脂Ａ（Ｍｗ＝７０，０００、ガラス転移点＝１００℃、ＯＨＶ＝３０、グリシジル基含有率＝０質量％）とアクリル樹脂Ｂ（Ｍｗ＝３，０００、ガラス転移点＝７℃、ＯＨＶ＝１００、グリシジル基含有率＝３０質量％）を固形分比で９５／５で含む主ポリマー溶液（固形分５０％）を用意した。
この主ポリマー溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
【0122】
＜実施例３＞
主剤としてアクリル系樹脂Ｃ（Ｍｗ＝４５，０００、ガラス転移点＝９５℃、ＯＨＶ＝４５、グリシジル基含有率＝５質量％）を含む主ポリマー溶液（固形分５０％）を用意した。
この主ポリマー溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
主剤としてアクリル系樹脂Ｃ（Ｍｗ＝４５，０００、ガラス転移点＝９５℃、ＯＨＶ＝４５、グリシジル基含有率＝５質量％）を含む主ポリマー溶液（固形分５０％）を用意した。
この主ポリマー溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
【0123】
＜実施例４＞
触媒としてアミン系化合物を、アクリル系樹脂１００質量部当り０．２質量部添加したこと以外は、実施例３と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
触媒としてアミン系化合物を、アクリル系樹脂１００質量部当り０．２質量部添加したこと以外は、実施例３と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
【0124】
＜実施例５＞
触媒として有機錫系化合物を、アクリル系樹脂１００質量部当り０．２質量部添加したこと以外は、実施例３と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
触媒として有機錫系化合物を、アクリル系樹脂１００質量部当り０．２質量部添加したこと以外は、実施例３と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
【0125】
＜実施例６＞
触媒として有機亜鉛系化合物を、アクリル系樹脂１００質量部当り０．２質量部添加したこと以外は、実施例３と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
触媒として有機亜鉛系化合物を、アクリル系樹脂１００質量部当り０．２質量部添加したこと以外は、実施例３と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
【0126】
＜実施例７＞
アクリル系樹脂１００質量部当りの触媒量を０．０３質量へ変更したこと以外は、実施例６と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
アクリル系樹脂１００質量部当りの触媒量を０．０３質量へ変更したこと以外は、実施例６と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
【0127】
＜実施例８＞
コーティング層（Ｃ）の厚みを０．３μｍとしたこと以外は、実施例６と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
コーティング層（Ｃ）の厚みを０．３μｍとしたこと以外は、実施例６と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
【0128】
＜実施例９＞
コーティング層（Ｃ）の厚みを０．１５μｍとしたこと以外は、実施例６と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
コーティング層（Ｃ）の厚みを０．１５μｍとしたこと以外は、実施例６と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
【0129】
＜実施例１０＞
アクリル系樹脂１００質量部当りの硬化剤量を１５質量部に変更した以外は、実施例６と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
アクリル系樹脂１００質量部当りの硬化剤量を１５質量部に変更した以外は、実施例６と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
【0130】
＜実施例１１＞
酸化アルミニウムを無機バリア層として有し、且つ保護層（Ｄ）が設けられていない市販バリアフィルム（東レフィルム加工、バリアロックス１０１１ＨＧ、基材：ＰＥＴ１２μｍ）に変更した以外は、実施例６と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
酸化アルミニウムを無機バリア層として有し、且つ保護層（Ｄ）が設けられていない市販バリアフィルム（東レフィルム加工、バリアロックス１０１１ＨＧ、基材：ＰＥＴ１２μｍ）に変更した以外は、実施例６と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
【0131】
＜実施例１２＞
酸化ケイ素を無機バリア層として有し、且つ保護層（Ｄ）を有する市販バリアフィルム（凸版印刷、ＧＬ－ＲＤ、基材：ＰＥＴ１２μｍ）に変更した以外は、実施例６と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
酸化ケイ素を無機バリア層として有し、且つ保護層（Ｄ）を有する市販バリアフィルム（凸版印刷、ＧＬ－ＲＤ、基材：ＰＥＴ１２μｍ）に変更した以外は、実施例６と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
【0132】
＜実施例１３＞
酸化ケイ素を無機バリア層として有し、且つ保護層（Ｄ）が設けられていない市販バリアフィルム（三菱ケミカル、テックバリアＬＸ、基材：ＰＥＴ１２μｍ）に変更した以外は、実施例６と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
酸化ケイ素を無機バリア層として有し、且つ保護層（Ｄ）が設けられていない市販バリアフィルム（三菱ケミカル、テックバリアＬＸ、基材：ＰＥＴ１２μｍ）に変更した以外は、実施例６と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
【0133】
＜実施例１４＞
アニオン性ポリマーを用いた水分トラップ層コーティング液（Ｂ２）に変更した以外は、実施例６と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
アニオン性ポリマーを用いた水分トラップ層コーティング液（Ｂ２）に変更した以外は、実施例６と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
【0134】
＜実施例１５＞
実施例６において、水分トラップ層（Ｂ）上に、さらに１．０μｍのコーティング層（Ｃ）を形成した以外は、実施例６と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
実施例６において、水分トラップ層（Ｂ）上に、さらに１．０μｍのコーティング層（Ｃ）を形成した以外は、実施例６と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
【0135】
＜比較例１＞
コーティング層（Ｃ）を形成せず、バリアフィルムの保護層（Ｄ）上に、カチオン性ポリマーを有する水分トラップ層用コーティング液（Ｂ１）を塗布して、厚み３μｍの水分トラップ層（Ｂ）を形成した以外は、実施例１と同様にして、水分バリア性積層フィルムを得た。
コーティング層（Ｃ）を形成せず、バリアフィルムの保護層（Ｄ）上に、カチオン性ポリマーを有する水分トラップ層用コーティング液（Ｂ１）を塗布して、厚み３μｍの水分トラップ層（Ｂ）を形成した以外は、実施例１と同様にして、水分バリア性積層フィルムを得た。
【0136】
＜比較例２＞
主剤として、水分散系ウレタン系樹脂（Ｍｗ＝１，０００，０００、ガラス転移点＝６８℃、ＡＶ＝２５、グリシジル基含有率＝０質量％）を含む主ポリマー溶液（固形分３０％）を用意した。
この主ポリマー溶液に、硬化剤としてブロックイソシアネート（Ｍｗ＝２，５００）を主剤固形分１００質量部に対して硬化剤固形分が１０質量部になるように配合し、水と２－プロパノールの混合溶媒で希釈して固形分２０％のコーティング溶液を調製した。
このコーティング溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、水分バリア性積層フィルムを得た。
主剤として、水分散系ウレタン系樹脂（Ｍｗ＝１，０００，０００、ガラス転移点＝６８℃、ＡＶ＝２５、グリシジル基含有率＝０質量％）を含む主ポリマー溶液（固形分３０％）を用意した。
この主ポリマー溶液に、硬化剤としてブロックイソシアネート（Ｍｗ＝２，５００）を主剤固形分１００質量部に対して硬化剤固形分が１０質量部になるように配合し、水と２－プロパノールの混合溶媒で希釈して固形分２０％のコーティング溶液を調製した。
このコーティング溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、水分バリア性積層フィルムを得た。
【0137】
＜比較例３＞
主剤として、アクリル系樹脂Ｄ（Ｍｗ＝６９，０００、ガラス転移点＝７０℃、ＯＨＶ＝８０、グリシジル基含有率＝０質量％）を含む主ポリマー溶液（固形分４０％）を用意した。
この主ポリマー溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
主剤として、アクリル系樹脂Ｄ（Ｍｗ＝６９，０００、ガラス転移点＝７０℃、ＯＨＶ＝８０、グリシジル基含有率＝０質量％）を含む主ポリマー溶液（固形分４０％）を用意した。
この主ポリマー溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で水分バリア性積層フィルムを得た。
【0138】
＜評価試験＞
上記で作製された水分バリア性積層フィルムについて、前述した方法で各種特性を測定し、その結果を表１に示した。
上記で作製された水分バリア性積層フィルムについて、前述した方法で各種特性を測定し、その結果を表１に示した。
【0139】
【表1】
【符号の説明】
【0140】
（Ａ）：プラスチックフィルム
（Ａ１）：無機バリア層
（Ｂ）：水分トラップ層
（Ｃ）：コーティング層
（Ｄ）：保護層
１０：水分バリア性積層フィルム
（Ａ１）：無機バリア層
（Ｂ）：水分トラップ層
（Ｃ）：コーティング層
（Ｄ）：保護層
１０：水分バリア性積層フィルム
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
