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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-08
(45)【発行日】2024-04-16
(54)【発明の名称】樹脂粒子
(51)【国際特許分類】
C08L 1/10 20060101AFI20240409BHJP
C08L 1/12 20060101ALI20240409BHJP
【ＦＩ】
C08L1/10
C08L1/12
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020090024
(22)【出願日】2020-05-22
(65)【公開番号】P2021183684
(43)【公開日】2021-12-02
【審査請求日】2023-02-28
(73)【特許権者】
【識別番号】000005496
【氏名又は名称】富士フイルムビジネスイノベーション株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】八百 健二
(72)【発明者】
【氏名】吉川 英昭
【審査官】南 宏樹
(56)【参考文献】
【文献】特開２０００－１５４２７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２６２２２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０２４８０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０１－１５２１０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－０３００３１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｂ １／００－３７／１８
Ｃ０８Ｊ ３／００－３／２８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
脂肪族アシル基を有し、芳香族アシル基を有さないセルロースアシレート（Ａ）と、芳香族アシル基を有するセルロースアシレート（Ｂ）と、を含み、
前記セルロースアシレート（Ａ）と前記セルロースアシレート（Ｂ）との質量比（（Ｂ）／（Ａ））が０．１以上０．５以下である樹脂粒子。
【請求項2】
前記セルロースアシレート（Ａ）がセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項3】
前記セルロースアシレート（Ａ）がセルロースアセテートである、請求項２に記載の樹脂粒子。
【請求項4】
前記芳香族アシル基が、一つのベンゼン環を有するアシル基である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の樹脂粒子。
【請求項5】
前記芳香族アシル基として、前記一つのベンゼン環を有するアシル基を有する前記セルロースアシレート（Ｂ）が、セルロースベンゾエートである、請求項４に記載の樹脂粒子。
【請求項6】
前記セルロースアシレート（Ａ）と前記セルロースアシレート（Ｂ）との質量比（（Ｂ）／（Ａ））が０．２以上０．３以下である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の樹脂粒子。
【請求項7】
脂肪族アシル基を有し、芳香族アシル基を有さないセルロースアシレート（Ａ）と、芳香族アシル基を有するセルロースアシレート（Ｂ）と、を含み、
下記の方法により算出される、ろ紙の重量増加率が０％以上１０％以下である樹脂粒子。
（方法）
樹脂粒子１０ｇを６０℃、９０％ＲＨ条件下で加熱した後、２４時間室温下で静置する。前記加熱及び静置を行った樹脂粒子上にＪＩＳ Ｐ ３８０１（１９９５）で規定される１種の直径１１０ｍｍ、重量３．４ｇのろ紙を置く。樹脂粒子上に乗せたろ紙の上から、前記ろ紙と同じ直径で重さ７０ｇのステンレス板を置いた後、１０分間室温下で静置する。ろ紙からステンレス板及び樹脂粒子を取り除き、ろ紙の重量を測定し、ろ紙の重量増加率を測定する。
【請求項8】
体積平均粒径が３μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の樹脂粒子。
【請求項9】
大径側粒度分布指標ＧＳＤｖが１．５０以下である、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、「セルロース系樹脂に、エステル化合物を配合したことを特徴とするセルロース系樹脂組成物。」が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特許第４６１０８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の課題は、アルデヒド基及び脂肪族アシル基の少なくとも１種を有するセルロースアシレート（Ａ）と、芳香族アシル基を有するセルロースアシレート（Ｂ）と、を含む樹脂粒子において、前記セルロースアシレート（Ａ）と前記セルロースアシレート（Ｂ）との質量比（（Ｂ）／（Ａ））が０．１未満若しくは０．５超過、又は、下記の方法により算出される、ろ紙の重量増加率が１０％超過である場合と比較して、高温下での成分が析出する現象（以下、ブリードと称することがある）が抑制される樹脂粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち
＜１＞ アルデヒド基及び脂肪族アシル基の少なくとも１種を有するセルロースアシレート（Ａ）と、
芳香族アシル基を有するセルロースアシレート（Ｂ）と、を含み、
前記セルロースアシレート（Ａ）と前記セルロースアシレート（Ｂ）との質量比（（Ｂ）／（Ａ））が０．１以上０．５以下である樹脂粒子。
＜２＞ 前記セルロースアシレート（Ａ）がセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートからなる群から選択される少なくとも１種である、前記＜１＞に記載の樹脂粒子。
＜３＞ 前記セルロースアシレート（Ａ）がセルロースアセテートである、前記＜２＞に記載の樹脂粒子。
＜４＞ 前記芳香族アシル基が、一つのベンゼン環を有するアシル基である、前記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂粒子。
＜５＞ 前記芳香族アシル基として、前記一つのベンゼン環を有するアシル基を有する前記セルロースアシレート（Ｂ）が、セルロースベンゾエートである、前記＜４＞に記載の樹脂粒子。
＜６＞ 前記セルロースアシレート（Ａ）と前記セルロースアシレート（Ｂ）との質量比（（Ｂ）／（Ａ））が０．２以上０．３以下である、前記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂粒子。
＜７＞ アルデヒド基及び脂肪族アシル基の少なくとも１種を有するセルロースアシレート（Ａ）と、
芳香族アシル基を有するセルロースアシレート（Ｂ）と、を含み、
下記の方法により算出される、ろ紙の重量増加率が０％以上１０％以下である樹脂粒子。
（方法）
樹脂粒子１０ｇを６０℃、９０％ＲＨ条件下で加熱した後、２４時間室温下で静置する。前記加熱及び静置を行った樹脂粒子上にＪＩＳ Ｐ ３８０１（１９９５）で規定される１種の直径１１０ｍｍ、重量３．４ｇのろ紙を置く。樹脂粒子上に乗せたろ紙の上から、前記ろ紙と同じ直径で重さ７０ｇのステンレス板を置いた後、１０分間室温下で静置する。ろ紙からステンレス板及び樹脂粒子を取り除き、ろ紙の重量を測定し、ろ紙の重量増加率を測定する。
＜８＞ 体積平均粒径が３μｍ以上１００μｍ以下である、前記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂粒子。
＜９＞ 大径側粒度分布指標ＧＳＤｖが１．５０以下である、前記＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の樹脂粒子。
＜１＞ アルデヒド基及び脂肪族アシル基の少なくとも１種を有するセルロースアシレート（Ａ）と、
芳香族アシル基を有するセルロースアシレート（Ｂ）と、を含み、
前記セルロースアシレート（Ａ）と前記セルロースアシレート（Ｂ）との質量比（（Ｂ）／（Ａ））が０．１以上０．５以下である樹脂粒子。
＜２＞ 前記セルロースアシレート（Ａ）がセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートからなる群から選択される少なくとも１種である、前記＜１＞に記載の樹脂粒子。
＜３＞ 前記セルロースアシレート（Ａ）がセルロースアセテートである、前記＜２＞に記載の樹脂粒子。
＜４＞ 前記芳香族アシル基が、一つのベンゼン環を有するアシル基である、前記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂粒子。
＜５＞ 前記芳香族アシル基として、前記一つのベンゼン環を有するアシル基を有する前記セルロースアシレート（Ｂ）が、セルロースベンゾエートである、前記＜４＞に記載の樹脂粒子。
＜６＞ 前記セルロースアシレート（Ａ）と前記セルロースアシレート（Ｂ）との質量比（（Ｂ）／（Ａ））が０．２以上０．３以下である、前記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂粒子。
＜７＞ アルデヒド基及び脂肪族アシル基の少なくとも１種を有するセルロースアシレート（Ａ）と、
芳香族アシル基を有するセルロースアシレート（Ｂ）と、を含み、
下記の方法により算出される、ろ紙の重量増加率が０％以上１０％以下である樹脂粒子。
（方法）
樹脂粒子１０ｇを６０℃、９０％ＲＨ条件下で加熱した後、２４時間室温下で静置する。前記加熱及び静置を行った樹脂粒子上にＪＩＳ Ｐ ３８０１（１９９５）で規定される１種の直径１１０ｍｍ、重量３．４ｇのろ紙を置く。樹脂粒子上に乗せたろ紙の上から、前記ろ紙と同じ直径で重さ７０ｇのステンレス板を置いた後、１０分間室温下で静置する。ろ紙からステンレス板及び樹脂粒子を取り除き、ろ紙の重量を測定し、ろ紙の重量増加率を測定する。
＜８＞ 体積平均粒径が３μｍ以上１００μｍ以下である、前記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂粒子。
＜９＞ 大径側粒度分布指標ＧＳＤｖが１．５０以下である、前記＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の樹脂粒子。
【発明の効果】
【0006】
＜１＞に係る発明によれば、アルデヒド基及び脂肪族アシル基の少なくとも１種を有するセルロースアシレート（Ａ）と、芳香族アシル基を有するセルロースアシレート（Ｂ）と、を含む樹脂粒子において、前記セルロースアシレート（Ａ）と前記セルロースアシレート（Ｂ）との質量比（（Ｂ）／（Ａ））が０．１未満又は０．５超過である場合と比較して、高温下でのブリードが抑制される樹脂粒子が提供される。
【0007】
＜２＞又は＜３＞に係る発明によれば、前記セルロースアシレート（Ａ）がセルロースプロピオネートである場合と比較して、高温下でのブリードが抑制される樹脂粒子が提供される。
【0008】
＜４＞又は＜５＞に係る発明によれば、前記芳香族アシル基が、２つのベンゼン環を有するアシル基である場合と比較して、高温下でのブリードが抑制される樹脂粒子が提供される。
【0009】
＜６＞に係る発明によれば、前記セルロースアシレート（Ａ）と前記セルロースアシレート（Ｂ）との質量比（（Ｂ）／（Ａ））が０．２未満又は０．３超過である、場合と比較して、高温下でのブリードが抑制される樹脂粒子が提供される。
【0010】
＜７＞に係る発明によれば、アルデヒド基及び脂肪族アシル基の少なくとも１種を有するセルロースアシレート（Ａ）と、芳香族アシル基を有するセルロースアシレート（Ｂ）と、を含む樹脂粒子において、上記の方法により算出される、ろ紙の重量増加率が１０％超過である場合と比較して、高温下でのブリードが抑制される樹脂粒子が提供される。
【0011】
＜８＞に係る発明によれば、体積平均粒径が３μｍ以上１００μｍ以下の粒径を有しつつ、高温下でのブリードが抑制される樹脂粒子が提供される。
【0012】
＜９＞に係る発明によれば、大径側粒度分布指標ＧＳＤｖが１．５０以下という粒度分布を有しつつ、高温下でのブリードが抑制される樹脂粒子が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。これらの説明および実施例は、実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【0014】
各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。
組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
【0015】
＜樹脂粒子＞
第一実施形態に係る樹脂粒子は、アルデヒド基及び脂肪族アシル基の少なくとも１種を有するセルロースアシレート（Ａ）（以下、成分（Ａ）とも称することがある）と、芳香族アシル基を有するセルロースアシレート（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）とも称することがある）と、を含み、前記セルロースアシレート（Ａ）と前記セルロースアシレート（Ｂ）との質量比（（Ｂ）／（Ａ））が０．１以上０．５以下である。
第一実施形態に係る樹脂粒子は、アルデヒド基及び脂肪族アシル基の少なくとも１種を有するセルロースアシレート（Ａ）（以下、成分（Ａ）とも称することがある）と、芳香族アシル基を有するセルロースアシレート（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）とも称することがある）と、を含み、前記セルロースアシレート（Ａ）と前記セルロースアシレート（Ｂ）との質量比（（Ｂ）／（Ａ））が０．１以上０．５以下である。
【0016】
第一実施形態に係る樹脂粒子は、上記構成により、高温下でのブリードが抑制される。その理由は、次の通り推測される。
【0017】
アルデヒド基及び脂肪族アシル基の少なくとも１種を有するセルロースアシレートは溶媒に対する溶解性が低い。そのためアルデヒド基及び脂肪族アシル基の少なくとも１種を有するセルロースアシレートを樹脂粒子の構成成分として使用する例は少ない。アルデヒド基及び脂肪族アシル基の少なくとも１種を有するセルロースアシレートを粒子の構成成分として使用するためには、可塑剤を添加するのが一般的である。しかしながら、可塑効果が高い可塑剤と、アルデヒド基及び脂肪族アシル基の少なくとも１種を有するセルロースアシレートと、を含む樹脂粒子は、高温下で可塑剤のブリードを起こしやすい。
また、アルデヒド基及び脂肪族アシル基の少なくとも１種を有するセルロースアシレートは、合成時に使用される溶媒が残留していることがある。そのため、アルデヒド基及び脂肪族アシル基の少なくとも１種を有するセルロースアシレートを含む樹脂粒子は、前記セルロースアシレート中に残存した溶媒も含有し、高温下で前記残留溶媒がブリードすることがあった。
また、アルデヒド基及び脂肪族アシル基の少なくとも１種を有するセルロースアシレートは、合成時に使用される溶媒が残留していることがある。そのため、アルデヒド基及び脂肪族アシル基の少なくとも１種を有するセルロースアシレートを含む樹脂粒子は、前記セルロースアシレート中に残存した溶媒も含有し、高温下で前記残留溶媒がブリードすることがあった。
【0018】
第一実施形態に係る樹脂粒子は、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、を含有する。成分（Ａ）と成分（Ｂ）は、ともにセルロースを主骨格として有するため、相溶性が高く、両者は混合しやすい。すると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合した場合、成分（Ｂ）由来の芳香環が混合物中に均一に近い状態で存在することとなる。前記芳香環は、混合物中において自由回転し、成分（Ａ）同士の分子間力を弱める。それにより、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物の溶媒への溶解性を高めることができる。そして、前記混合物の溶媒への溶解性は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比（（Ｂ）／（Ａ））が０．１以上０．５以下である場合に特に向上する。
そのため、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を用いることで、成分（Ｂ）を可塑剤とする、セルロースアシレートを構成成分とする樹脂粒子が得られる。成分（Ｂ）の、分子間力を弱める効果は通常の可塑剤と同じだが、基本骨格が成分（Ａ）と同じであるため、両者が強固に親和している。よって、成分（Ｂ）は、高温下でもブリードしにくい。
また、前述の通り、成分（Ｂ）由来の芳香環により、樹脂粒子に含有される成分（Ａ）同士の分子間力が弱まる。成分（Ａ）中に残存した溶媒が樹脂粒子に含まれる場合でも、成分（Ａ）同士の分子間力の低下によって前記溶媒分子が存在する空間が生じ、前記溶媒が留まりやすくなる。そのため、第一実施形態に係る樹脂粒子は前記溶媒のブリードが抑制される。
そのため、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を用いることで、成分（Ｂ）を可塑剤とする、セルロースアシレートを構成成分とする樹脂粒子が得られる。成分（Ｂ）の、分子間力を弱める効果は通常の可塑剤と同じだが、基本骨格が成分（Ａ）と同じであるため、両者が強固に親和している。よって、成分（Ｂ）は、高温下でもブリードしにくい。
また、前述の通り、成分（Ｂ）由来の芳香環により、樹脂粒子に含有される成分（Ａ）同士の分子間力が弱まる。成分（Ａ）中に残存した溶媒が樹脂粒子に含まれる場合でも、成分（Ａ）同士の分子間力の低下によって前記溶媒分子が存在する空間が生じ、前記溶媒が留まりやすくなる。そのため、第一実施形態に係る樹脂粒子は前記溶媒のブリードが抑制される。
【0019】
よって、第一実施形態に係る樹脂粒子は、高温下でのブリードが抑制される。
【0020】
第二実施形態に係る樹脂粒子は、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、を含み、後述の方法により算出される、ろ紙の重量増加率が０％以上１０％以下である
【0021】
第二実施形態に係る樹脂粒子は、上記構成により、高温下でのブリードが抑制される。その理由は、次の通り推測される。
【0022】
前述の通り、セルロースアシレートを粒子の構成成分として使用するためには、可塑剤を添加して、溶媒に対するセルロースアシレートの溶解性を向上することが一般的である。しかし、可塑効果が高い可塑剤と、セルロースアシレートと、を含む樹脂粒子は、高温下で可塑剤のブリードを起こしやすい。また、セルロースアシレートを含む樹脂粒子は、セルロースアシレート中に残存した溶媒がブリードすることがあった。
【0023】
第二実施形態に係る樹脂粒子は、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、を含む。前述の通り、両者は均一に近い混合物となりやすい。また、前記混合物は、成分（Ｂ）由来の芳香環が自由回転することで、溶媒への溶解性が向上する。そのため、可塑剤を使用せずに、セルロースアシレートを構成成分とする樹脂粒子が得られる。
また、第二実施形態に係る樹脂粒子は、後述の方法により算出される、ろ紙の重量増加率が０％以上１０％以下である。これは、第二実施形態に係る樹脂粒子は、高温下でのブリードが抑制されていることを示す。なお、例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比（（Ｂ）／（Ａ））を０．１以上０．５以下とすることで、前記ろ紙の重量増加率が０％以上１０％以下となりやすい。
また、第二実施形態に係る樹脂粒子は、後述の方法により算出される、ろ紙の重量増加率が０％以上１０％以下である。これは、第二実施形態に係る樹脂粒子は、高温下でのブリードが抑制されていることを示す。なお、例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比（（Ｂ）／（Ａ））を０．１以上０．５以下とすることで、前記ろ紙の重量増加率が０％以上１０％以下となりやすい。
【0024】
よって、第二実施形態に係る樹脂粒子は、高温下でのブリードが抑制される。
【0025】
以下、第一及び第二実施形態に係る樹脂粒子のいずれにも該当する樹脂粒子（以下「本実施形態に係る樹脂粒子」とも称する）について詳細に説明する。ただし、本発明の樹脂粒子の一例は、第一及び第二実施形態に係る樹脂粒子のいずれか一方に該当する樹脂粒子であればよい。
【0026】
以下、本実施形態に係る樹脂粒子について詳細に説明する。
【0027】
（アルデヒド基及び脂肪族アシル基の少なくとも１種を有するセルロースアシレート（Ａ）：成分（Ａ））
成分（Ａ）は、セルロースにおけるヒドロキシ基の少なくも一つがアルデヒド基又は脂肪族アシル基により置換（アシル化）されたセルロース誘導体である。具体的には、セルロースにおけるヒドロキシ基の少なくも一つが、－ＣＯ－ＲＡＣ（ＲＡＣは、水素原子又は脂肪族炭化水素基を表す。）により置換されたセルロース誘導体である。
成分（Ａ）は、セルロースにおけるヒドロキシ基の少なくも一つがアルデヒド基又は脂肪族アシル基により置換（アシル化）されたセルロース誘導体である。具体的には、セルロースにおけるヒドロキシ基の少なくも一つが、－ＣＯ－ＲＡＣ（ＲＡＣは、水素原子又は脂肪族炭化水素基を表す。）により置換されたセルロース誘導体である。
【0028】
成分（Ａ）は、例えば、下記の一般式（ＣＡ）で表されるセルロース誘導体である。
【0029】
【化1】
【0030】
一般式（ＣＡ）中、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルデヒド基又は脂肪族アシル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。ただし、ｎ個のＡ１、ｎ個のＡ２及びｎ個のＡ３のうちの少なくとも一つはアルデヒド基又は脂肪族アシル基を表す。分子中にｎ個あるＡ１は、全て同一でも一部同一でも互いに異なっていてもよい。同様に、分子中にｎ個あるＡ２及びｎ個あるＡ３もそれぞれ、全て同一でも一部同一でも互いに異なっていてもよい。
【0031】
一般式（ＣＡ）中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、脂肪族アシル基であることが好ましい。
【0032】
Ａ１、Ａ２及びＡ３が表す脂肪族アシル基は、－ＣＯ－ＲＡＣ（ＲＡＣは、脂肪族炭化水素基を表す。）で表される基である。
当該脂肪族アシル基中の脂肪族炭化水素基が、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
当該脂肪族アシル基中の脂肪族炭化水素基が、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
【0033】
Ａ１、Ａ２及びＡ３が表す脂肪族アシル基は、当該脂肪族アシル基中の脂肪族炭化水素基が、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよいが、飽和炭化水素基であることがより好ましい。
【0034】
Ａ１、Ａ２及びＡ３が表す脂肪族アシル基は、炭素数２以上６以下の脂肪族アシル基が好ましい。すなわち、成分（Ａ）としては、脂肪族アシル基の炭素数が２以上６以下であることが好ましい。脂肪族アシル基の炭素数が２以上６以下である成分（Ａ）は、炭素数７以上のアシル基を有する成分（Ａ）に比べ、高温下でのブリードが抑制される樹脂粒子が得られやすい。
【0035】
Ａ１、Ａ２及びＡ３が表す脂肪族アシル基は、当該脂肪族アシル基中の水素原子がハロゲン原子（例えば、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、酸素原子、窒素原子などで置換された基でもよいが、無置換であることが好ましい。
【0036】
Ａ１、Ａ２及びＡ３が表す脂肪族アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基（ブタノイル基）、プロペノイル基、ヘキサノイル基等が挙げられる。これらの中でも脂肪族アシル基としては、高温下でのブリード抑制の観点から、炭素数２以上４以下の脂肪族アシル基がより好ましく、炭素数２又は３の脂肪族アシル基が更に好ましい。
【0037】
成分（Ａ）としては、セルロースアセテート（セルロースモノアセテート、セルロースジアセテート（ＤＡＣ）、セルローストリアセテート）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）等が挙げられる。
【0038】
成分（Ａ）としては、高温下でのブリード抑制の観点から、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、及び、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、セルロースアセテートがより好ましい。
【0039】
成分（Ａ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0040】
成分（Ａ）の重量平均重合度は、高温下でのブリード抑制の観点から、２００以上１０００以下が好ましく、５００以上１０００以下がより好ましく、６００以上１０００以下が更に好ましい。
【0041】
成分（Ａ）の重量平均重合度は、以下の手順で重量平均分子量（Ｍｗ）から求める。
まず、成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を、テトラヒドロフランを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ装置（ＧＰＣ装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌα－Ｍ）にてポリスチレン換算で測定する。
次いで、成分（Ａ）の構成単位分子量で除算することで、成分（Ａ）の重合度を求める。例えば、セルロースアシレートの置換基がアセチル基の場合、構成単位分子量は、置換度が２．４のとき２６３、置換度が２．９のとき２８４である。
まず、成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を、テトラヒドロフランを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ装置（ＧＰＣ装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌα－Ｍ）にてポリスチレン換算で測定する。
次いで、成分（Ａ）の構成単位分子量で除算することで、成分（Ａ）の重合度を求める。例えば、セルロースアシレートの置換基がアセチル基の場合、構成単位分子量は、置換度が２．４のとき２６３、置換度が２．９のとき２８４である。
【0042】
成分（Ａ）の置換度は、高温下でのブリード抑制の観点から、２．１以上２．９以下が好ましく、置換度２．２以上２．９以下がより好ましく、２．３以上２．９以下が更に好ましく、２．３以上２．６以下が特に好ましい。
【0043】
セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）において、アセチル基とプロピオニル基との置換度の比（アセチル基／プロピオニル基）は、高温下でのブリード抑制の観点から、０．０１以上１以下が好ましく、０．０５以上０．１以下がより好ましい。
【0044】
セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）において、アセチル基とブチリル基との置換度の比（アセチル基／ブチリル基）は、高温下でのブリード抑制の観点から、０．０５以上３．５以下が好ましく、０．５以上３．０以下がより好ましい。
【0045】
成分（Ａ）の置換度とは、セルロースが有するヒドロキシ基がアルデヒド基又は脂肪族アシル基により置換されている程度を示す指標である。つまり、成分（Ａ）の置換度は、成分（Ａ）のアシル化の程度を示す指標となる。具体的には、成分（Ａ）の置換度は、セルロースアシレートのＤ－グルコピラノース単位に３個あるヒドロキシ基がアルデヒド基又は脂肪族アシル基で置換された置換個数の分子内平均を意味する。成分（Ａ）の置換度は、１Ｈ－ＮＭＲ（ＪＭＮ－ＥＣＡ／ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製）にて、セルロース由来水素とアルデヒド基及び脂肪族アシル基由来水素とのピークの積分比から求める。
【0046】
（芳香族アシル基を有するセルロースアシレート（Ｂ）：成分（Ｂ））
芳香族アシル基を有するセルロースアシレート（Ｂ）は、セルロースにおけるヒドロキシ基の少なくも一部が芳香族アシル基により置換（アシル化）されたセルロース誘導体である。芳香族アシル基とは、－ＣＯ－ＲＢＣ（ＲＢＣは、芳香族環を含有する官能基を表す。）の構造を有する基である。
芳香族アシル基を有するセルロースアシレート（Ｂ）は、セルロースにおけるヒドロキシ基の少なくも一部が芳香族アシル基により置換（アシル化）されたセルロース誘導体である。芳香族アシル基とは、－ＣＯ－ＲＢＣ（ＲＢＣは、芳香族環を含有する官能基を表す。）の構造を有する基である。
【0047】
芳香族アシル基を有するセルロースアシレート（Ｂ）は、例えば、下記の一般式（ＣＢ）で表されるセルロース誘導体である。
【0048】
【化2】
【0049】
一般式（ＣＢ）中、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３はそれぞれ独立に、水素原子又は芳香族アシル基を表し、ｍは２以上の整数を表す。ただし、ｍ個のＢ１、ｍ個のＢ２及びｍ個のＢ３のうちの少なくとも一部は芳香族アシル基を表す。分子中にｍ個あるＢ１は、全て同一でも一部同一でも互いに異なっていてもよい。同様に、分子中にｍ個あるＢ２及びｍ個あるＢ３もそれぞれ、全て同一でも一部同一でも互いに異なっていてもよい。
【0050】
Ｂ１、Ｂ２及びＢ３が表す芳香族アシル基は、－ＣＯ－ＲＢＣ（ＲＢＣは、芳香族環を含有する官能基を表す。）で表される基である。芳香族アシル基において、－ＣＯ基に直接芳香族環が結合していてもよいし、－ＣＯ基と芳香族環との間に連結基（例えば炭素数１～２０の２価の連結基）を有していてもよい。また、前記連結基は、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン環、ラクタム環、カーボネート結合、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を含んでいてもよい。
【0051】
Ｂ１、Ｂ２及びＢ３が表す芳香族アシル基中の芳香族環としては、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が挙げられる。
【0052】
芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。
芳香族複素環としては、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、トリアジン環、ピロリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、及びフェナンスロリン環等が挙げられる。
芳香族複素環としては、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、トリアジン環、ピロリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、及びフェナンスロリン環等が挙げられる。
【0053】
高温下でのブリード抑制の観点から、芳香族アシル基は、一つのベンゼン環を有するアシル基であることが好ましい。
【0054】
Ｂ１、Ｂ２及びＢ３が表す芳香族アシル基中の芳香族環は、アシル基又は－ＣＯ基と芳香族環との間の連結基以外の置換基を有していてもよい。
前記アシル基又は前記－ＣＯ基と芳香族環との間の連結基以外の置換基としては、炭素数１以上６以下の炭化水素基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
前記アシル基又は前記－ＣＯ基と芳香族環との間の連結基以外の置換基としては、炭素数１以上６以下の炭化水素基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0055】
高温下でのブリード抑制の観点から、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３が表す芳香族アシル基としては、具体的には、ベンゾイル基、２－メチルベンゾイル基、３－メチルベンゾイル基、４－メチルベンゾイル基、２，６－ジメチルベンゾイル基、２，３－ジメチルベンゾイル基、２，４－ジメチルベンゾイル基、２，４，５－トリメチルベンゾイル、２，４，６－トリメチルベンゾイルであることが好ましい。
【0056】
中でも、高温下でのブリード抑制の観点から、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３が表す芳香族アシル基としては、ベンゾイル基であることがより好ましい。
つまり、高温下でのブリード抑制の観点から、成分（Ｂ）としてはセルロースベンゾエートであることがより好ましい。
つまり、高温下でのブリード抑制の観点から、成分（Ｂ）としてはセルロースベンゾエートであることがより好ましい。
【0057】
成分（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0058】
成分（Ｂ）の重量平均重合度は、高温下でのブリード抑制の観点から、１０以上２００以下が好ましく、２０以上１５０以下がより好ましく、２０以上１００以下が更に好ましい。
【0059】
成分（Ｂ）の重量平均重合度は、以下の手順で重量平均分子量（Ｍｗ）から求める。
まず、成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を、テトラヒドロフランを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ装置（ＧＰＣ装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌα－Ｍ）にてポリスチレン換算で測定する。
次いで、成分（Ｂ）の構成単位分子量で除算することで、成分（Ｂ）の重合度を求める。例えば、セルロースアシレートの置換基がベンゾイル基の場合、構成単位分子量は、置換度が２．４のとき４４８、置換度が２．９のとき４９６である。
まず、成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を、テトラヒドロフランを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ装置（ＧＰＣ装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌα－Ｍ）にてポリスチレン換算で測定する。
次いで、成分（Ｂ）の構成単位分子量で除算することで、成分（Ｂ）の重合度を求める。例えば、セルロースアシレートの置換基がベンゾイル基の場合、構成単位分子量は、置換度が２．４のとき４４８、置換度が２．９のとき４９６である。
【0060】
成分（Ｂ）の置換度は、高温下でのブリード抑制の観点から、１．０以上３．０以下が好ましく、置換度１．２以上３．０以下がより好ましく、１．３以上３．０以下が更に好ましく、１．４以上３．０以下が特に好ましい。
【0061】
成分（Ｂ）の置換度とは、セルロースが有するヒドロキシ基が芳香族アシル基により置換されている程度を示す指標である。つまり、成分（Ｂ）の置換度は、セルロースアシレート（Ａ）のアシル化の程度を示す指標となる。具体的には、成分（Ｂ）の置換度は、セルロースアシレートのＤ－グルコピラノース単位に３個あるヒドロキシ基が芳香族アシル基で置換された置換個数の分子内平均を意味する。成分（Ｂ）置換度は、１Ｈ－ＮＭＲ（ＪＭＮ－ＥＣＡ／ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製）にて、セルロース由来水素と芳香族アシル基由来水素とのピークの積分比から求める。
【0062】
（成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比）
本実施形態に係る樹脂粒子は、アルデヒド基及び脂肪族アシル基の少なくとも１種を有するセルロースアシレート（Ａ）と、芳香族アシル基を有するセルロースアシレート（Ｂ）と、の質量比（（Ｂ）／（Ａ））が０．１以上０．５以下である。
本実施形態に係る樹脂粒子は、アルデヒド基及び脂肪族アシル基の少なくとも１種を有するセルロースアシレート（Ａ）と、芳香族アシル基を有するセルロースアシレート（Ｂ）と、の質量比（（Ｂ）／（Ａ））が０．１以上０．５以下である。
【0063】
高温下でのブリードを抑制する効果は、前記質量比（（Ｂ）／（Ａ））が０．１以上とすることで得られる。
前記質量比（（Ｂ）／（Ａ））が０．５超過となると、樹脂粒子中の成分（Ｂ）の含有量が多くなり、成分（Ｂ）がブリードを起こすことがある。
そのため、高温下でのブリードを抑制する観点から、前記質量比（（Ｂ）／（Ａ））は０．１以上０．５以下とする。
前記質量比（（Ｂ）／（Ａ））が０．５超過となると、樹脂粒子中の成分（Ｂ）の含有量が多くなり、成分（Ｂ）がブリードを起こすことがある。
そのため、高温下でのブリードを抑制する観点から、前記質量比（（Ｂ）／（Ａ））は０．１以上０．５以下とする。
【0064】
高温下でのブリードを抑制する観点から、前記質量比（（Ｂ）／（Ａ））は０．１以上０．４以下であることがより好ましく、０．２以上０．３以下であることが更に好ましい。
【0065】
ここで、高温下でのブリードを抑制する観点から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とは、主成分として含むことがよい。
ここで、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が主成分とは、樹脂粒子全体に対して占める成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の質量比が最も多いことを意味する、
具体的には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量は、樹脂粒子全体に対して、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％、又は１００質量％が挙げられる。
ここで、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が主成分とは、樹脂粒子全体に対して占める成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の質量比が最も多いことを意味する、
具体的には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計量は、樹脂粒子全体に対して、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％、又は１００質量％が挙げられる。
【0066】
（ろ紙の重量増加率）
本実施形態に係る樹脂粒子は、下記の方法により算出される、ろ紙の重量増加率が０％以上１０％以下である。
（方法）
樹脂粒子１０ｇを６０℃、９０％ＲＨ条件下で加熱した後、２４時間室温下で静置する。前記加熱及び静置を行った樹脂粒子上にＪＩＳ Ｐ ３８０１（１９９５）で規定される１種の直径１１０ｍｍ、重量３．４ｇのろ紙を置く。樹脂粒子上に乗せたろ紙の上から、前記ろ紙と同じ直径で重さ７０ｇのステンレス板を置いた後、１０分間室温下で静置する。ろ紙からステンレス板及び樹脂粒子を取り除き、ろ紙の重量を測定し、ろ紙の重量増加率を測定する。
本実施形態に係る樹脂粒子は、下記の方法により算出される、ろ紙の重量増加率が０％以上１０％以下である。
（方法）
樹脂粒子１０ｇを６０℃、９０％ＲＨ条件下で加熱した後、２４時間室温下で静置する。前記加熱及び静置を行った樹脂粒子上にＪＩＳ Ｐ ３８０１（１９９５）で規定される１種の直径１１０ｍｍ、重量３．４ｇのろ紙を置く。樹脂粒子上に乗せたろ紙の上から、前記ろ紙と同じ直径で重さ７０ｇのステンレス板を置いた後、１０分間室温下で静置する。ろ紙からステンレス板及び樹脂粒子を取り除き、ろ紙の重量を測定し、ろ紙の重量増加率を測定する。
【0067】
上記の方法により算出される、ろ紙の重量増加率が０％以上１０％以下であることは、高温下でのブリードが抑制されていることを示す。
【0068】
ろ紙の重量増加率を０％以上１０％以下とする方法としては、例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との質量比（（Ｂ）／（Ａ））を０．１以上０．５以下とする方法が挙げられる。
【0069】
高温下でのブリードを抑制する観点から、ろ紙の重量増加率は０％以上１０％以下であることが好ましく、０％以上７％以下であることが更に好ましい。
【0070】
（その他の成分）
本実施形態に係る樹脂粒子は、その他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、例えば、可塑剤、難燃剤、相溶化剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、ドリップ防止剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、充填剤、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等）、酢酸放出を防ぐための受酸剤（酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物；炭酸カルシウム；タルク；など）、反応性トラップ剤（例えば、エポキシ化合物、酸無水物化合物、カルボジイミド等）などが挙げられる。
その他の成分の含有量は、樹脂粒子全量に対してそれぞれ、０質量％以上５質量％以下であることが好ましい。ここで、「０質量％」とはその他の成分を含まないことを意味する。
本実施形態に係る樹脂粒子は、その他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、例えば、可塑剤、難燃剤、相溶化剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、ドリップ防止剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、充填剤、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等）、酢酸放出を防ぐための受酸剤（酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物；炭酸カルシウム；タルク；など）、反応性トラップ剤（例えば、エポキシ化合物、酸無水物化合物、カルボジイミド等）などが挙げられる。
その他の成分の含有量は、樹脂粒子全量に対してそれぞれ、０質量％以上５質量％以下であることが好ましい。ここで、「０質量％」とはその他の成分を含まないことを意味する。
【0071】
本実施形態に係る樹脂粒子は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の他の樹脂を含有していてもよい。ただし、他の樹脂を含む場合、樹脂粒子の全量に対する他の樹脂の含有量は、５質量％以下がよく、１質量％未満であることが好ましい。他の樹脂は、含有しないこと（つまり０質量％）がより好ましい。
他の樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリカーボネート樹脂；ポリプロピレン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリエステルカーボネート樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリアリーレン樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリビニルアセタール樹脂；ポリケトン樹脂；ポリエーテルケトン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリアリールケトン樹脂；ポリエーテルニトリル樹脂；液晶樹脂；ポリベンズイミダゾール樹脂；ポリパラバン酸樹脂；芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、及びシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上のビニル単量体を、重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体；ジエン－芳香族アルケニル化合物共重合体；シアン化ビニル－ジエン－芳香族アルケニル化合物共重合体；芳香族アルケニル化合物－ジエン－シアン化ビニル－Ｎ－フェニルマレイミド共重合体；シアン化ビニル－（エチレン－ジエン－プロピレン（ＥＰＤＭ））－芳香族アルケニル化合物共重合体；塩化ビニル樹脂；塩素化塩化ビニル樹脂；などが挙げられる。これら樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
他の樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリカーボネート樹脂；ポリプロピレン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリエステルカーボネート樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリアリーレン樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリビニルアセタール樹脂；ポリケトン樹脂；ポリエーテルケトン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリアリールケトン樹脂；ポリエーテルニトリル樹脂；液晶樹脂；ポリベンズイミダゾール樹脂；ポリパラバン酸樹脂；芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、及びシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上のビニル単量体を、重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体；ジエン－芳香族アルケニル化合物共重合体；シアン化ビニル－ジエン－芳香族アルケニル化合物共重合体；芳香族アルケニル化合物－ジエン－シアン化ビニル－Ｎ－フェニルマレイミド共重合体；シアン化ビニル－（エチレン－ジエン－プロピレン（ＥＰＤＭ））－芳香族アルケニル化合物共重合体；塩化ビニル樹脂；塩素化塩化ビニル樹脂；などが挙げられる。これら樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0072】
（樹脂粒子の形状）
本実施形態に係る樹脂粒子は、高温下でのブリード抑制の観点から、例えば、体積平均粒径が３μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
樹脂粒子の体積平均粒径は、５μｍ以上７０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上６０μｍ以下がさらに好ましい。
本実施形態に係る樹脂粒子は、高温下でのブリード抑制の観点から、例えば、体積平均粒径が３μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
樹脂粒子の体積平均粒径は、５μｍ以上７０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上６０μｍ以下がさらに好ましい。
【0073】
樹脂粒子の大径側粒度分布指標ＧＳＤｖは、高温下でのブリード抑制の観点から、例えば、１．５０以下が好ましく、１．３０以下がより好ましく、１．２０以下がさらに好ましい。
【0074】
樹脂粒子の体積平均粒径および大径側粒度分布指標ＧＳＤｖは、次の通り測定される。
ＬＳ粒度分布測定装置「Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ１３ ３２０（ベックマンコールター社製）」により粒径を測定し、粒径の累積分布を、体積基準で小径側から描き、累積５０％となる粒子径を、体積平均粒径として求める。
一方、粒径の累積分布を、体積基準で小径側から描き、累積５０％となる粒子径を個数平均粒子径Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒子径を個数粒子径Ｄ８４ｖと定義する。そして、大径側個数粒度分布指標ＧＳＤｖは、式ＧＳＤｖ＝（Ｄ８４ｖ／Ｄ５０ｖ）１／２で算出する。
ＬＳ粒度分布測定装置「Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ１３ ３２０（ベックマンコールター社製）」により粒径を測定し、粒径の累積分布を、体積基準で小径側から描き、累積５０％となる粒子径を、体積平均粒径として求める。
一方、粒径の累積分布を、体積基準で小径側から描き、累積５０％となる粒子径を個数平均粒子径Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒子径を個数粒子径Ｄ８４ｖと定義する。そして、大径側個数粒度分布指標ＧＳＤｖは、式ＧＳＤｖ＝（Ｄ８４ｖ／Ｄ５０ｖ）１／２で算出する。
【0075】
樹脂粒子の製造方法は、例えば、次の方法が挙げられる。
１）各成分を混練し、得られた混練物を粉砕、分級して、樹脂粒子を得る混練粉砕法、
２）混練粉砕法にて得られた粒状物を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させ、樹脂粒子を得る乾式製法
３）各成分の粒子分散液を混合し、分散液中の粒子を凝集、加熱融着させ、樹脂粒子を得る凝集合一法
４）各成分を溶解した有機溶媒を水系溶媒に懸濁させて、各成分を含む樹脂粒子を造粒する溶解懸濁法
１）各成分を混練し、得られた混練物を粉砕、分級して、樹脂粒子を得る混練粉砕法、
２）混練粉砕法にて得られた粒状物を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させ、樹脂粒子を得る乾式製法
３）各成分の粒子分散液を混合し、分散液中の粒子を凝集、加熱融着させ、樹脂粒子を得る凝集合一法
４）各成分を溶解した有機溶媒を水系溶媒に懸濁させて、各成分を含む樹脂粒子を造粒する溶解懸濁法
【0076】
これらの中でも、上記範囲の体積平均粒径および大径側粒度分布指標ＧＳＤｖを有する樹脂粒子を得る観点から、凝集合一法、溶解懸濁法等の湿式法がよい。
【0077】
本実施形態に係る樹脂粒子の用途としては、化粧品基材、ローリング剤、研磨剤、スクラブ剤、ディスプレイスペーサー、ビーズ成形用材料、光拡散粒子、樹脂強化剤、屈折率制御剤、生分解促進剤、肥料、吸水性粒子、トナー粒子の粒状体が挙げられる。
【実施例】
【0078】
以下に実施例を挙げて、本実施形態に係る樹脂粒子をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本実施形態に係る樹脂粒子は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。
【0079】
＜各材料の準備＞
次の材料を準備した。
次の材料を準備した。
【0080】
（成分（Ａ））
・ＣＡ１：イーストマンケミカル「ＣＡＰ４８２－２０」、セルロースアセテートプロピオネート、重量平均重合度７１６、アセチル基置換度０．１８、プロピオニル基置換度２．４９。
・ＣＡ２：イーストマンケミカル「ＣＡＰ３８１－２０」、セルロースアセテートブチレート、重量平均重合度７００、アセチル基置換度０．１５、ブチリル基置換度１．７４。
・ＣＡ３：ダイセル「Ｌ－２０」、セルロースアセテート、重量平均重合度５００、アセチル基置換度２．４０。
・ＣＡ４：下記手順にて作製したセルロースプロピオネート、重量平均重合度７５０、プロピオニル基置換度３．０。
－ＣＡ４の作製手順－
・ＣＡ１：イーストマンケミカル「ＣＡＰ４８２－２０」、セルロースアセテートプロピオネート、重量平均重合度７１６、アセチル基置換度０．１８、プロピオニル基置換度２．４９。
・ＣＡ２：イーストマンケミカル「ＣＡＰ３８１－２０」、セルロースアセテートブチレート、重量平均重合度７００、アセチル基置換度０．１５、ブチリル基置換度１．７４。
・ＣＡ３：ダイセル「Ｌ－２０」、セルロースアセテート、重量平均重合度５００、アセチル基置換度２．４０。
・ＣＡ４：下記手順にて作製したセルロースプロピオネート、重量平均重合度７５０、プロピオニル基置換度３．０。
－ＣＡ４の作製手順－
【0081】
（セルロースプロピオネート（ＣＡ４）の作製）
セルロース（日本製紙社製ＫＣフロックＷ５０）１．５ｋｇに酢酸７．５ｋｇを散布して、前処理活性化した。その後、氷酢酸３．８ｋｇ、無水プロピオン酸２．４ｋｇ、硫酸３５ｇの混合物を添加し、４０℃以下の温度で攪拌混合しながら、エステル化を行った。繊維片がなくなったときをエステル化終了とし、セルロースプロピオネートを得た。
次いで、セルロースプロピオネートを２０Ｌの蒸留水に敵下し、室温で１時間攪拌した後にろ過し、６０℃で７２時間乾燥した。
乾燥後、酢酸２ｋｇ、蒸留水１ｋｇ、塩酸８０ｇを加え、４０℃で５時間反応させたものを０．５ｋｇ取り出し、酢酸カルシウム３００ｇを加えて１０Ｌの蒸留水中、室温で２時間攪拌後ろ過し、６０℃で７２時間乾燥し、セルロースプロピオネート（ＣＡ４）を得た。
セルロース（日本製紙社製ＫＣフロックＷ５０）１．５ｋｇに酢酸７．５ｋｇを散布して、前処理活性化した。その後、氷酢酸３．８ｋｇ、無水プロピオン酸２．４ｋｇ、硫酸３５ｇの混合物を添加し、４０℃以下の温度で攪拌混合しながら、エステル化を行った。繊維片がなくなったときをエステル化終了とし、セルロースプロピオネートを得た。
次いで、セルロースプロピオネートを２０Ｌの蒸留水に敵下し、室温で１時間攪拌した後にろ過し、６０℃で７２時間乾燥した。
乾燥後、酢酸２ｋｇ、蒸留水１ｋｇ、塩酸８０ｇを加え、４０℃で５時間反応させたものを０．５ｋｇ取り出し、酢酸カルシウム３００ｇを加えて１０Ｌの蒸留水中、室温で２時間攪拌後ろ過し、６０℃で７２時間乾燥し、セルロースプロピオネート（ＣＡ４）を得た。
【0082】
（成分（Ｂ））
・ＢＡＣ１：第一工業製薬「モノペットＳＢ」、セルロースベンゾエート、重量平均重合度１５、ベンゾイル基置換度３．００。
・ＢＡＣ２：第一工業製薬「Ｍ３９１１」、セルロースベンゾエート、重量平均重合度２０、ベンゾイル基置換度１．５０。
・ＢＡＣ１：第一工業製薬「モノペットＳＢ」、セルロースベンゾエート、重量平均重合度１５、ベンゾイル基置換度３．００。
・ＢＡＣ２：第一工業製薬「Ｍ３９１１」、セルロースベンゾエート、重量平均重合度２０、ベンゾイル基置換度１．５０。
【0083】
・ＢＡＣ３：下記手順にて作製した、セルロースビフェニルカルボン酸エステル、重量平均重合度２０、ビフェニルカルボン酸基置換度１．５。
【0084】
（セルロースビフェニルカルボン酸エステル（ＢＡＣ３）の合成）
セルロース（日本製紙社製ＫＣフロックＷ５０）１．５ｋｇに酢酸７．５ｋｇを散布して、前処理活性化した。その後、氷酢酸３．８ｋｇ、無水ビフェニルカルボン酸５ｋｇ、硫酸３５ｇの混合物を添加し、４０℃以下の温度で攪拌混合しながら、エステル化を行った。繊維片がなくなったときをエステル化終了とし、セルロースビフェニルカルボン酸エステルを得た。
次いで、セルロースビフェニルカルボン酸エステルを２０Ｌの蒸留水に敵下し、室温で１時間攪拌した後にろ過し、６０℃で７２時間乾燥した。
乾燥後、酢酸２ｋｇ、蒸留水１ｋｇ、塩酸８０ｇを加え、４０℃で５時間反応させたものを０．５ｋｇ取り出し、酢酸カルシウム３００ｇを加えて１０Ｌの蒸留水中、室温で２時間攪拌後ろ過し、６０℃で７２時間乾燥し、セルロースビフェニルカルボン酸エステル（ＢＡＣ３）を得た。
セルロース（日本製紙社製ＫＣフロックＷ５０）１．５ｋｇに酢酸７．５ｋｇを散布して、前処理活性化した。その後、氷酢酸３．８ｋｇ、無水ビフェニルカルボン酸５ｋｇ、硫酸３５ｇの混合物を添加し、４０℃以下の温度で攪拌混合しながら、エステル化を行った。繊維片がなくなったときをエステル化終了とし、セルロースビフェニルカルボン酸エステルを得た。
次いで、セルロースビフェニルカルボン酸エステルを２０Ｌの蒸留水に敵下し、室温で１時間攪拌した後にろ過し、６０℃で７２時間乾燥した。
乾燥後、酢酸２ｋｇ、蒸留水１ｋｇ、塩酸８０ｇを加え、４０℃で５時間反応させたものを０．５ｋｇ取り出し、酢酸カルシウム３００ｇを加えて１０Ｌの蒸留水中、室温で２時間攪拌後ろ過し、６０℃で７２時間乾燥し、セルロースビフェニルカルボン酸エステル（ＢＡＣ３）を得た。
【0085】
・ＢＡＣ４：下記手順にて作製したセルロースナフチレート（セルロースナフタレンカルボン酸エステルとも称する）、重量平均重合度３０、ナフチル基置換度３．０。
【0086】
（セルロースナフタレンカルボン酸エステル（ＢＡＣ４）の合成）
セルロース（日本製紙社製ＫＣフロックＷ５０）１．５ｋｇに酢酸７．５ｋｇを散布して、前処理活性化した。その後、氷酢酸３．８ｋｇ、無水ナフタレンカルボン酸４．２ｋｇ、硫酸３５ｇの混合物を添加し、４０℃以下の温度で攪拌混合しながら、エステル化を行った。繊維片がなくなったときをエステル化終了とし、セルロースナフタレンカルボン酸エステルを得た。
次いで、セルロースナフタレンカルボン酸エステルを２０Ｌの蒸留水に敵下し、室温で１時間攪拌した後にろ過し、６０℃で７２時間乾燥した。
乾燥後、酢酸２ｋｇ、蒸留水１ｋｇ、塩酸８０ｇを加え、４０℃で５時間反応させたものを０．５ｋｇ取り出し、酢酸カルシウム３００ｇを加えて１０Ｌの蒸留水中、室温で２時間攪拌後ろ過し、６０℃で７２時間乾燥し、セルロースナフタレンカルボン酸エステル（ＢＡＣ４）を得た。
セルロース（日本製紙社製ＫＣフロックＷ５０）１．５ｋｇに酢酸７．５ｋｇを散布して、前処理活性化した。その後、氷酢酸３．８ｋｇ、無水ナフタレンカルボン酸４．２ｋｇ、硫酸３５ｇの混合物を添加し、４０℃以下の温度で攪拌混合しながら、エステル化を行った。繊維片がなくなったときをエステル化終了とし、セルロースナフタレンカルボン酸エステルを得た。
次いで、セルロースナフタレンカルボン酸エステルを２０Ｌの蒸留水に敵下し、室温で１時間攪拌した後にろ過し、６０℃で７２時間乾燥した。
乾燥後、酢酸２ｋｇ、蒸留水１ｋｇ、塩酸８０ｇを加え、４０℃で５時間反応させたものを０．５ｋｇ取り出し、酢酸カルシウム３００ｇを加えて１０Ｌの蒸留水中、室温で２時間攪拌後ろ過し、６０℃で７２時間乾燥し、セルロースナフタレンカルボン酸エステル（ＢＡＣ４）を得た。
【0087】
（可塑剤）
・ＰＲ１：大八化学工業「Ｄａｉｆａｔｔｙ１０１」、アジピン酸エステル含有化合物可塑剤
・ＰＲ２：大八化学工業「ＤＯＡ」、ジオクチルアジペート
・ＰＲ１：大八化学工業「Ｄａｉｆａｔｔｙ１０１」、アジピン酸エステル含有化合物可塑剤
・ＰＲ２：大八化学工業「ＤＯＡ」、ジオクチルアジペート
【0088】
＜樹脂ペレットＲＥ１～１７の作製＞
表１に示す仕込み組成比で、シリンダ温度を調製し、２軸混練装置（東芝機械社製、ＴＥＸ４１ＳＳ）にて混練を実施し、ペレット形状の樹脂ＲＥ１～ＲＥ１７（以下、樹脂ペレットＲＥ１～ＲＥ１７と称する。）を作製した。
なお、表１中の「－」は該当する成分を含有しないことを示す。
表１に示す仕込み組成比で、シリンダ温度を調製し、２軸混練装置（東芝機械社製、ＴＥＸ４１ＳＳ）にて混練を実施し、ペレット形状の樹脂ＲＥ１～ＲＥ１７（以下、樹脂ペレットＲＥ１～ＲＥ１７と称する。）を作製した。
なお、表１中の「－」は該当する成分を含有しないことを示す。
【0089】
＜実施例１＞
（樹脂粒子ＲＰＣ１の作製）
樹脂ペレット（ＲＥ３）３００質量部をメチルエチルケトン７００質量部中に完全に溶解する。これを、炭酸カルシウム１００質量部、カルボキシメチルセルロース４質量部、メチルエチルケトン２００質量部を純水１１００質量部に分散させた水系液体中に加え、３時間攪拌した。これに１０質量部の水酸化ナトリウムを加え、８０℃に加熱して３時間攪拌してメチルエチルケトンを除去する。残渣をろ過した後、固形分を凍結乾燥し、樹脂粒子ＲＰＣ１を得た。
（樹脂粒子ＲＰＣ１の作製）
樹脂ペレット（ＲＥ３）３００質量部をメチルエチルケトン７００質量部中に完全に溶解する。これを、炭酸カルシウム１００質量部、カルボキシメチルセルロース４質量部、メチルエチルケトン２００質量部を純水１１００質量部に分散させた水系液体中に加え、３時間攪拌した。これに１０質量部の水酸化ナトリウムを加え、８０℃に加熱して３時間攪拌してメチルエチルケトンを除去する。残渣をろ過した後、固形分を凍結乾燥し、樹脂粒子ＲＰＣ１を得た。
【0090】
＜実施例２～１８、比較例１～７＞
（樹脂粒子ＲＰＣ２～２０、ＲＰＣ２３～２５の作製）
表２及び表３に準じて、樹脂ペレット、水系液体中への各成分量（炭酸カルシウム量、カルボキシメチルセルロース量、メチルエチルケトン量）、水系液体攪拌時間、水酸化ナトリウム添加量に変えた以外は、樹脂粒子ＲＰＣ１と同様にして樹脂粒子ＲＰＣ２～２０、ＲＰＣ２３～２５を得た。
（樹脂粒子ＲＰＣ２～２０、ＲＰＣ２３～２５の作製）
表２及び表３に準じて、樹脂ペレット、水系液体中への各成分量（炭酸カルシウム量、カルボキシメチルセルロース量、メチルエチルケトン量）、水系液体攪拌時間、水酸化ナトリウム添加量に変えた以外は、樹脂粒子ＲＰＣ１と同様にして樹脂粒子ＲＰＣ２～２０、ＲＰＣ２３～２５を得た。
【0091】
－樹脂粒子ＲＰＣ２１、２２の準備－
市販のセルロース系粒子、ＣＥＬＬＵＬＯＢＥＡＤＳ Ｄ１０（大東化成製）を樹脂粒子ＲＰＣ２１、ＢＥＬＬＯＣＥＡ（ダイセル製）を樹脂粒子ＲＰＣ２２として準備した。
市販のセルロース系粒子、ＣＥＬＬＵＬＯＢＥＡＤＳ Ｄ１０（大東化成製）を樹脂粒子ＲＰＣ２１、ＢＥＬＬＯＣＥＡ（ダイセル製）を樹脂粒子ＲＰＣ２２として準備した。
【0092】
＜粒径、粒度分布＞
既述の方法に従って、ＬＳ粒度分布測定装置 Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ１３ ３２０（ベックマンコールター社製）を用いて、樹脂粒子の体積平均粒径と大径側粒度分布指標ＧＳＤｖを測定した。
既述の方法に従って、ＬＳ粒度分布測定装置 Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ１３ ３２０（ベックマンコールター社製）を用いて、樹脂粒子の体積平均粒径と大径側粒度分布指標ＧＳＤｖを測定した。
【0093】
＜耐熱ブリード性評価＞
得られた樹脂粒子について、下記手順で耐熱ブリード性評価を行った。
－樹脂粒子の耐熱ブリード性評価－
得られた樹脂粒子１０ｇを１５×１５ｃｍのアルミバットに均等に敷き詰め、樹脂粒子を乗せたアルミバットを６０℃、９０％ｒｈ環境に設定した恒温恒湿槽（エスペック社製、プラチナスＪ－ＰＲ－１）内に５００時間静置した。樹脂粒子を乗せたアルミバットを取り出した後、２４時間室温で放置し、ろ紙（アドバンテック社製、円形ろ紙Ｎｏ．１）を樹脂粒子上に置き、ろ紙と同じ大きさで質量７０ｇのＳＵＳ板を載せて、１０分間静置した。その後、ろ紙からステンレス板及び樹脂粒子を取り除き、ろ紙の重量増加量を測定することで、ブリード物の量を評価した。得られた結果を表２及び表３に示す。
得られた樹脂粒子について、下記手順で耐熱ブリード性評価を行った。
－樹脂粒子の耐熱ブリード性評価－
得られた樹脂粒子１０ｇを１５×１５ｃｍのアルミバットに均等に敷き詰め、樹脂粒子を乗せたアルミバットを６０℃、９０％ｒｈ環境に設定した恒温恒湿槽（エスペック社製、プラチナスＪ－ＰＲ－１）内に５００時間静置した。樹脂粒子を乗せたアルミバットを取り出した後、２４時間室温で放置し、ろ紙（アドバンテック社製、円形ろ紙Ｎｏ．１）を樹脂粒子上に置き、ろ紙と同じ大きさで質量７０ｇのＳＵＳ板を載せて、１０分間静置した。その後、ろ紙からステンレス板及び樹脂粒子を取り除き、ろ紙の重量増加量を測定することで、ブリード物の量を評価した。得られた結果を表２及び表３に示す。
【0094】
【表1】
【0095】
【表2】
【0096】
【表3】
【0097】
上記結果から、本実施例の樹脂粒子は、高温下でのブリードが抑制されることがわかる。