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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-08
(45)【発行日】2024-04-16
(54)【発明の名称】ポリアミド樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 77/00 20060101AFI20240409BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240409BHJP
C08K 3/34 20060101ALI20240409BHJP
C08K 7/14 20060101ALI20240409BHJP
B29C 49/02 20060101ALI20240409BHJP
【ＦＩ】
C08L77/00
C08K3/013
C08K3/34
C08K7/14
B29C49/02
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020110296
(22)【出願日】2020-06-26
(65)【公開番号】P2022007369
(43)【公開日】2022-01-13
【審査請求日】2023-04-19
(73)【特許権者】
【識別番号】000000206
【氏名又は名称】ＵＢＥ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001508
【氏名又は名称】弁理士法人 津国
(72)【発明者】
【氏名】廣木 鉄郎
【審査官】藤井 明子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－０４１１３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１９６７８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－２２０８２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６０－１７０６６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００６－５２３７６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－１２６５９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０３－０２４１５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０２－２５２７５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－２８８３４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０３１１９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－２２０５３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０４８４７５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｂ２９Ｃ ４９／００－４９／４６、４９／５８－４９／６８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリアミド樹脂組成物１００質量％中に、脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）を４０～６５質量％、脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－２）を２～２０質量％、芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－３）を０～５質量％、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）を５～２５質量％、耐衝撃材（Ｃ）を０～１５質量％、無機充填材（Ｄ）を３～５０質量％含み、ＪＩＳ Ｋ－６９２０に準拠し、脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）１ｇを９６％濃硫酸１００ｍｌに溶解させ、２５℃で測定される、脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）の相対粘度が３．５以上であり、
オレフィン系アイオノマー（Ｂ）のＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定したＭＦＲが５．５ｇ／１０分未満である、ポリアミド樹脂組成物。
【請求項2】
脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－２）が、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２及びポリアミド６／６６／１２からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項3】
無機充填材（Ｄ）が、タルク及びガラスミルドファイバーからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、射出速度８０ｍｍ／ｓｅｃで射出成形して得た４０×２００×５ｍｍプレートを、ＩＳＯ１１３５９－２に準拠して測定した、ＭＤ方向の線膨張係数とＴＤ方向の線膨張係数との加算平均値が８．５×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃以下である請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物のブロー成形品。
【請求項6】
タンク、チューブ、ホース及びフィルムからなる群から選択される形状の高圧ガスと接触する成形品である、請求項１～４のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリアミド樹脂は、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有することから、エンジニアリングプラスチックスとして様々な用途で展開され、様々な成形方法によって使用されている。そのなかで、ブロー成形によるブロー成形品としての利用も進んでいる。今後急速に拡大が見込まれるＦＣＶ（燃料電池自動車）においては、燃料を入れるための大型のブロー成形品が求められている。また、ブロー成形品が様々な環境下で使用できることが求められている。
【0003】
ブロー成形品に用いられるポリアミド樹脂組成物としては、芳香族ポリアミド樹脂と衝撃改質剤と安定剤と無機充填材とを含むポリアミド樹脂組成物が提案され、ブロー成形性に優れるとともに、平滑な表面外観を有するとともに、高温下でも耐衝撃性が劣化しないブロー成形体が得られるとされている（例えば、特許文献１参照）。また、ポリアミド樹脂にポリフェニレンスルフィド樹脂、エチレン系アイオノマー樹脂及びオレフィン系エラストマー樹脂を加えたポリアミド樹脂組成物が、ブロー成形性と低温靱性及びバリア性に優れることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特表２００６－５２３７６３号公報
【文献】特開２００７－２０４６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
このように従来のポリアミド樹脂組成物では、ブロー成形性及び低温から高温までの機械特性は、優れることが確認されているものの、低温から高温にさらされることも多いブロー成形品が、元の寸法を維持するための手段は開示されていなかった。
本発明は、ブロー成形性に優れるとともに、低温下でも機械特性が維持可能であり、さらに高温下で寸法安定性に優れるブロー成形体となるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明は、ブロー成形性に優れるとともに、低温下でも機械特性が維持可能であり、さらに高温下で寸法安定性に優れるブロー成形体となるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、例えば以下の［１］～［６］である。
［１］ポリアミド樹脂組成物１００質量％中に、脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）を４０～６５質量％、脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－２）を２～２０質量％、芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－３）を０～５質量％、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）を５～２５質量％、耐衝撃材（Ｃ）を０～１５質量％、無機充填材（Ｄ）を１～５０質量％含み、
脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）の相対粘度が３．５以上であり、
オレフィン系アイオノマー（Ｂ）のＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定したＭＦＲが５．５ｇ／１０分未満である、ポリアミド樹脂組成物。
［２］脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－２）が、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２及びポリアミド６／６６／１２からなる群から選択される少なくとも１種である［１］のポリアミド樹脂組成物。
［３］無機充填材（Ｄ）が、タルク及びガラスミルドファイバーからなる群から選択される少なくとも１種である［１］又は［２］のポリアミド樹脂組成物。
［４］ＩＳＯ１１３５９－２に準拠して測定した、ＭＤ方向の線膨張係数とＴＤ方向の線膨張係数との加算平均値が８．５×１０-５ｃｍ／ｃｍ／℃以下である［１］～［３］のいずれかのポリアミド樹脂組成物。
［５］［１］～［４］のいずれかのポリアミド樹脂組成物のブロー成形品。
［６］タンク、チューブ、ホース及びフィルムからなる群から選択される形状の高圧ガスと接触する成形品である、［１］～［４］のいずれかのポリアミド樹脂組成物の成形品。
［１］ポリアミド樹脂組成物１００質量％中に、脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）を４０～６５質量％、脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－２）を２～２０質量％、芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－３）を０～５質量％、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）を５～２５質量％、耐衝撃材（Ｃ）を０～１５質量％、無機充填材（Ｄ）を１～５０質量％含み、
脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）の相対粘度が３．５以上であり、
オレフィン系アイオノマー（Ｂ）のＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定したＭＦＲが５．５ｇ／１０分未満である、ポリアミド樹脂組成物。
［２］脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－２）が、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２及びポリアミド６／６６／１２からなる群から選択される少なくとも１種である［１］のポリアミド樹脂組成物。
［３］無機充填材（Ｄ）が、タルク及びガラスミルドファイバーからなる群から選択される少なくとも１種である［１］又は［２］のポリアミド樹脂組成物。
［４］ＩＳＯ１１３５９－２に準拠して測定した、ＭＤ方向の線膨張係数とＴＤ方向の線膨張係数との加算平均値が８．５×１０-５ｃｍ／ｃｍ／℃以下である［１］～［３］のいずれかのポリアミド樹脂組成物。
［５］［１］～［４］のいずれかのポリアミド樹脂組成物のブロー成形品。
［６］タンク、チューブ、ホース及びフィルムからなる群から選択される形状の高圧ガスと接触する成形品である、［１］～［４］のいずれかのポリアミド樹脂組成物の成形品。
【発明の効果】
【0007】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ブロー成形性に優れるとともに、本発明のポリアミド樹脂組成物から得られるブロー成形体は、低温下でも機械特性が維持可能であり、高温下での寸法安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中に、脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）を４０～６５質量％、脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ａ－２）を２～２０質量％、芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－３）を０～５質量％、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）を５～２５質量％、耐衝撃材（Ｃ）を０～１５質量％、無機充填材（Ｄ）を１～５０質量％含み、
脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）の相対粘度が３．５以上であり、
オレフィン系アイオノマー（Ｂ）のＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定したＭＦＲが５．５未満である、ポリアミド樹脂組成物に関する。
脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）の相対粘度が３．５以上であり、
オレフィン系アイオノマー（Ｂ）のＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定したＭＦＲが５．５未満である、ポリアミド樹脂組成物に関する。
【0009】
（脂肪族ホモポリアミド（Ａ－１））
ポリアミド樹脂組成物は、脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）を含む。
脂肪族ホモポリアミド（Ａ－１）は、脂肪族モノマー由来の１種類の構成単位からなるポリアミド樹脂である。脂肪族ホモポリアミド（Ａ－１）は、１種類のラクタム及び当該ラクタムの加水分解物であるアミノカルボン酸の少なくとも一方からなるものであってもよく、１種類のジアミンと１種類のジカルボン酸との組合せからなるものであってもよい。ここで、ジアミンとジカルボン酸の組み合わせは、１種類のジアミンと１種類のジカルボン酸の組合せで１種類のモノマーとみなす。
ポリアミド樹脂組成物は、脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）を含む。
脂肪族ホモポリアミド（Ａ－１）は、脂肪族モノマー由来の１種類の構成単位からなるポリアミド樹脂である。脂肪族ホモポリアミド（Ａ－１）は、１種類のラクタム及び当該ラクタムの加水分解物であるアミノカルボン酸の少なくとも一方からなるものであってもよく、１種類のジアミンと１種類のジカルボン酸との組合せからなるものであってもよい。ここで、ジアミンとジカルボン酸の組み合わせは、１種類のジアミンと１種類のジカルボン酸の組合せで１種類のモノマーとみなす。
【0010】
ラクタムとしては、ε－カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α－ピロリドン、α－ピペリドン等が挙げられる。これらの中でも重合生産性の観点から、ε－カプロラクタム、ウンデカンラクタム及びドデカンラクタムからなる群から選択される１種が好ましい。
また、アミノカルボン酸としては６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸が挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸が挙げられる。
【0011】
ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３－／１，４－シクロヘキシルジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３－／１，４－ビスアミノメチルシクロヘキサン、５－アミノ－２，２，４－トリメチル－１－シクロペンタンメチルアミン、５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチレンジアミン等の脂環式ジアミン等が挙げられる。
【0012】
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３－／１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン－４，４’－ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。
【0013】
脂肪族ホモポリアミド（Ａ－１）として具体的には、ポリカプロラクタム(ポリアミド６)、ポリエナントラクタム（ポリアミド７）、ポリウンデカンラクタム（ポリアミド１１）、ポリラウリルラクタム（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンドデカミド（ポリアミド４１２）、ポリペンタメチレンアゼラミド（ポリアミド５９）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリペンタメチレンドデカミド（ポリアミド５１２）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリアミド１２２等が挙げられる。これらの脂肪族ホモポリアミド（Ａ－１）は、各々単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
これらの脂肪族ホモポリアミド（Ａ－１）の中でも、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２が好ましく、特にポリアミド６、ポリアミド６６が好ましい。
これらの脂肪族ホモポリアミド（Ａ－１）の中でも、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２が好ましく、特にポリアミド６、ポリアミド６６が好ましい。
【0014】
脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、成形性の観点から、４０～６５質量％、好ましくは４５～６０質量％、より好ましくは４５～５５質量％含まれる。
【0015】
脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）は、ＪＩＳ Ｋ－６９２０に準拠し、ポリアミド樹脂１ｇを９６％濃硫酸１００ｍｌに溶解させ、２５℃で測定される相対粘度が、ポリアミド樹脂組成物の流動性と成形性の観点から、３．５以上であり、３．５～５．０であることが好ましく、３．５～４．５であることがより好ましい。
【0016】
脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）が、相対粘度が異なる２種以上のポリアミド樹脂含む場合、脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）における相対粘度は、上記内容で測定されるのが好ましいが、それぞれのポリアミド樹脂の相対粘度とその混合比が判明している場合、それぞれの相対粘度にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）の相対粘度としてもよい。
【0017】
（脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－２））
ポリアミド樹脂組成物は、脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－２）を含む。
脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－２）は、脂肪族モノマー由来の２種以上の構成単位からなるポリアミド樹脂である。脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－２）は、ジアミンとジカルボン酸の組合せ、ラクタム及びアミノカルボン酸からなる群から選択される２種以上の共重合体である。ここで、ジアミンとジカルボン酸の組み合わせは、１種類のジアミンと１種類のジカルボン酸の組合せで１種類のモノマーとみなす。
ポリアミド樹脂組成物は、脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－２）を含む。
脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－２）は、脂肪族モノマー由来の２種以上の構成単位からなるポリアミド樹脂である。脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－２）は、ジアミンとジカルボン酸の組合せ、ラクタム及びアミノカルボン酸からなる群から選択される２種以上の共重合体である。ここで、ジアミンとジカルボン酸の組み合わせは、１種類のジアミンと１種類のジカルボン酸の組合せで１種類のモノマーとみなす。
【0018】
ジアミンとしては、脂肪族ホモポリアミドの原料として例示したものと同様のものが挙げられる。挙げられる。
【0019】
ジカルボン酸としては、脂肪族ホモポリアミドの原料として例示したものと同様のものが挙げられる。
【0020】
ラクタムとしては、脂肪族ホモポリアミドの原料として例示したものと同様のものが挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては脂肪族ホモポリアミドの原料として例示したものと同様のものが挙げられる。
これらのジアミン、ジカルボン酸、ラクタム、アミノカルボン酸は１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、アミノカルボン酸としては脂肪族ホモポリアミドの原料として例示したものと同様のものが挙げられる。
これらのジアミン、ジカルボン酸、ラクタム、アミノカルボン酸は１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0021】
脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－２）として具体的には、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸共重合体（ポリアミド６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアゼライン酸共重合体（ポリアミド６／６９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸共重合体（ポリアミド６／６１０）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノウンデカンジカルボン酸共重合体（ポリアミド６／６１１）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノドデカンジカルボン酸共重合体（ポリアミド６／６１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ポリアミド６／１１）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ポリアミド６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム共重合体（ポリアミド６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸共重合体（ポリアミド６／６６／６１０）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノドデカンジカルボン酸共重合体（ポリアミド６／６６／６１２）等の脂肪族共重合ポリアミドが挙げられる。これらの脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－２）は、各々単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
これらの脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－２）の中でも、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸共重合体（ポリアミド６／６６）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ポリアミド６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム共重合体（ポリアミド６／６６／１２）が好ましい。
これらの脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－２）の中でも、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸共重合体（ポリアミド６／６６）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ポリアミド６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム共重合体（ポリアミド６／６６／１２）が好ましい。
【0022】
脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－２）は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、低温下における機械特性の観点から、２～２０質量％、好ましくは５～２０質量％、より好ましくは７～１５質量％含まれる。
【0023】
脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－２）は、ＪＩＳ Ｋ－６９２０に準拠し、ポリアミド樹脂１ｇを９６％濃硫酸１００ｍｌに溶解させ、２５℃で測定される相対粘度が、ポリアミド樹脂組成物の流動性の観点から、１．８～５．０あることが好ましく、２．９～５．０であることがより好ましく、３．０～４．５であることがさらに好ましい。
【0024】
脂肪族共重合ポリアミド（Ａ－２）が、相対粘度が異なる２種以上のポリアミド樹脂含む場合は、脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ－１）の項で説明したのと同様の方法で相対粘度が求められる。
【0025】
（Ａ－３）芳香族ポリアミド
ポリアミド樹脂組成物は、芳香族ポリアミド（Ａ－３）を含んでいてもよい。
芳香族ポリアミド樹脂とは、芳香族系モノマー成分を少なくとも１成分含む芳香族ポリアミド樹脂であり、例えば、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンまたは芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸を原料とし、これらの重縮合によって得られるポリアミド樹脂である。
ポリアミド樹脂組成物は、芳香族ポリアミド（Ａ－３）を含んでいてもよい。
芳香族ポリアミド樹脂とは、芳香族系モノマー成分を少なくとも１成分含む芳香族ポリアミド樹脂であり、例えば、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンまたは芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸を原料とし、これらの重縮合によって得られるポリアミド樹脂である。
【0026】
原料の脂肪族ジアミン及び脂肪族ジカルボン酸としては、前記の脂肪族共重合ポリアミド樹脂の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としては、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等が挙げられる。
これらの芳香族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸は１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
芳香族ジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としては、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等が挙げられる。
これらの芳香族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸は１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【0027】
具体的な例としては、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ） 、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６Ｉ／６）、ポリドデカミド／ポリヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー（ポリアミド１２／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２－メチルペンタメチレンテレフタルアミド）コポリマー（ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）などが挙げられる。これらの芳香族ポリアミド（Ａ－３）は、各々単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
これらの中でも、モノマー成分を少なくとも２成分含む芳香族共重合ポリアミドが好ましく、芳香族モノマー成分を１種以上と脂肪族モノマー成分１種以上とが共重合した半芳香族ポリアミドがより好ましく、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）がさらに好ましい。
これらの中でも、モノマー成分を少なくとも２成分含む芳香族共重合ポリアミドが好ましく、芳香族モノマー成分を１種以上と脂肪族モノマー成分１種以上とが共重合した半芳香族ポリアミドがより好ましく、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）がさらに好ましい。
【0028】
本発明で使用する芳香族ポリアミド（Ａ－３）として、特に有用なものとしては、芳香族系モノマー成分を少なくとも２成分含む非晶性部分芳香族共重合ポリアミド樹脂が挙げられる。非晶性部分芳香族共重合ポリアミド樹脂としては、動的粘弾性の測定によって得られた絶乾時の損失弾性率のピーク温度によって求められたガラス転移温度が１００℃ 以上の非晶性ポリアミドが好ましい。
ここで、非晶性とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱量が１ｃａｌ／ｇ以下であることをいう。
ここで、非晶性とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱量が１ｃａｌ／ｇ以下であることをいう。
【0029】
本発明における芳香族ポリアミド樹脂（Ａ－３）の重合度には特に制限はないが、ＩＳＯ３０７に従って０．５％メタクレゾール溶液、２０℃で測定した相対粘度が、０．５～４．０であることが好ましく、より好ましくは１．０～２．０である。
芳香族ポリアミド（Ａ－３）がポリアミド樹脂（Ａ）に含まれる場合、芳香族ポリアミド（Ａ－３）は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量％中、成形性の観点から好ましくは０～５質量％含まれる。
芳香族ポリアミド（Ａ－３）がポリアミド樹脂（Ａ）に含まれる場合、芳香族ポリアミド（Ａ－３）は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量％中、成形性の観点から好ましくは０～５質量％含まれる。
【0030】
（ポリアミド樹脂の製造）
ポリアミド樹脂の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
ポリアミド樹脂の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【0031】
ポリアミド樹脂の中でも、ポリアミド樹脂の機械特性および成形性の観点から、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６及びポリアミド６Ｔ／６Ｉからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６／６６及びポリアミド６Ｔ／６Ｉからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６／６６及びポリアミド６Ｔ／６Ｉの混合物、またはポリアミド６とポリアミド６／６６との混合物がより好ましい。
【0032】
ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度は、フェノールとメタノールの混合溶媒に溶解させ中和滴定で求められる末端アミノ基濃度として、３０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、３０μｍｏｌ／ｇ以上１１０μｍｏｌ／ｇ以下の範囲がより好ましく、３０μｍｏｌ／ｇ以上７０μｍｏｌ／ｇ以下の範囲がさらに好ましい。前記範囲であると、ポリアミド樹脂組成物を用いた成形物の成形加工性が良好である。
【0033】
ポリアミド樹脂が、末端アミノ基濃度の異なる２種以上のポリアミド樹脂を含む場合、ポリアミド樹脂における末端アミノ基濃度は、上記中和摘定で測定されるのが好ましいが、それぞれのポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度とその混合比が判明している場合、それぞれの末端アミノ基濃度にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度としてもよい。
【0034】
（Ｂ）オレフィン系アイオノマー
ポリアミド樹脂組成物は、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）を含む。オレフィン系アイオノマーとは、オレフィンとα，β－不飽和カルボン酸及び／又はα，β－不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を金属又は金属イオンによって中和したものをいう。オレフィン系アイオノマー（Ｂ）を配合すると、ブロー成形時のパリソン特性が大幅に向上する反面、溶融粘度は大きな上昇を伴わないので生産性が向上する。
ポリアミド樹脂組成物は、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）を含む。オレフィン系アイオノマーとは、オレフィンとα，β－不飽和カルボン酸及び／又はα，β－不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を金属又は金属イオンによって中和したものをいう。オレフィン系アイオノマー（Ｂ）を配合すると、ブロー成形時のパリソン特性が大幅に向上する反面、溶融粘度は大きな上昇を伴わないので生産性が向上する。
【0035】
オレフィン系アイオノマー（Ｂ）の樹脂としては、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又はα，β－不飽和カルボン酸エステル）系共重合体が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又はα，β－不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンとα，β－不飽和カルボン酸及び／又はα，β－不飽和カルボン酸エステル単量体とを共重合した重合体である。α，β－不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。α，β－不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これらα，β－不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。アイオノマーに用いられる金属及び金属イオンとしてはＮａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ並びにそれらのイオンなどが挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよいが、少なくともＺｎ（本明細書では「亜鉛」ともいう）を含むことが好ましい。これらの中でも、エチレンーメタクリル酸共重合体のアイオノマーが好ましい。オレフィン系アイオノマーの市販品としては、三井・ダウ・ポリケミカル株式会社製のハイミラン（登録商標）シリーズが挙げられる。
【0036】
オレフィン系アイオノマー（Ｂ）のＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定したＭＦＲは、５．５ｇ／１０分未満であり、０．１～５．０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５～２．０ｇ／１０分であることがより好ましい。オレフィン系アイオノマー（Ｂ）のＭＦＲが前記範囲にあると、ブロー成形性及び寸法安定性の点から好ましい。
【0037】
オレフィン系アイオノマー（Ｂ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＩＳＯ１１３５７－３に準じて、窒素雰囲気下で、２０℃／分で昇温して測定した融点が、７５～１００℃であることが好ましく、８０～９５℃であることがより好ましい。
また、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ７１１２で測定した密度が、９４０～９８０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、９５０～９７０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。
また、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ７１１２で測定した密度が、９４０～９８０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、９５０～９７０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。
【0038】
さらに、オレフィン系アイオノマー（Ｂ）に含まれる金属イオンは少なくとも亜鉛が含まれることが好ましい。
融点および密度が上記範囲にあると、ポリアミドとの相溶性やブロー成形時のスウェル拡大抑止による肉厚安定性の観点から好ましい。
融点および密度が上記範囲にあると、ポリアミドとの相溶性やブロー成形時のスウェル拡大抑止による肉厚安定性の観点から好ましい。
【0039】
オレフィン系アイオノマー（Ｂ）は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、５～２５質量％、好ましくは７～２５質量％、より好ましくは１０～２５質量％含まれる。オレフィン系アイオノマー（Ｂ）の含有割合が上記範囲にあると、ブロー成形性及び寸法安定性が良好になる。
【0040】
（Ｃ）耐衝撃材
ポリアミド樹脂組成物は、耐衝撃材（Ｃ）を含むことが好ましい。耐衝撃材としてはゴム状重合体が挙げられる。耐衝撃材は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定した表面硬度（ショアA）が８０以下であることが好ましい。
ポリアミド樹脂組成物は、耐衝撃材（Ｃ）を含むことが好ましい。耐衝撃材としてはゴム状重合体が挙げられる。耐衝撃材は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定した表面硬度（ショアA）が８０以下であることが好ましい。
【0041】
耐衝撃材（Ｃ）として具体的には、（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又はα，β－不飽和カルボン酸エステル）系共重合体等を挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。耐衝撃材（Ｃ）として好ましくは、エチレン／α－オレフィン系共重合体が挙げられる。
【0042】
（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンと炭素数３以上又は４以上のα－オレフィンとを共重合した重合体である。
炭素数３以上のα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセン等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。
炭素数３以上のα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセン等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【0043】
また共重合体は、非共役ジエン等のポリエンを共重合したものであってもよい。非共役ジエンとしては、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、４，８－ジメチル－１，４，８－デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、５－ビニルノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペンル－２－ノルボルネン、２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－プロペニル－２，５－ノルボルナジエン等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【0044】
（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又はα，β－不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンとα，β－不飽和カルボン酸及び／又はα，β－不飽和カルボン酸エステル単量体とを共重合した重合体である。α，β－不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。α，β－不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これらα，β－不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【0045】
また、耐衝撃材（Ｃ）として用いられる（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体は、その少なくとも一部がポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基と反応する官能基を有することが好ましい。（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又はα，β－不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、既に前記官能基を有するが、更に異なる前記官能基を有していても良い。
【0046】
前記官能基としては、カルボキシ基、酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基、エポキシ基等が挙げられる。
【0047】
これらの官能基を含む化合物の例として、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、エンドビシクロ－［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ－［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いることができる。これらの中では無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸が好ましい。
【0048】
耐衝撃材（Ｃ）として用いられる重合体に、これらの官能基を導入する方法としては、（ｉ）重合体の重合時、官能基を有する共重合可能な単量体を共重合する方法、（ｉｉ）重合開始剤、連鎖移動剤等により、重合体の分子鎖または分子末端に官能基を導入する方法、（ｉｉｉ）官能基とグラフト化が可能な官能基とを有する化合物（グラフト化合物）を重合体にグラフトさせる方法等が挙げられる。これらの導入方法は、単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【0049】
耐衝撃材（Ｃ）に酸無水物基やカルボン酸エステル基といった官能基が含まれる場合、耐衝撃材（Ｃ）における官能基の含有量は、２５μｍｏｌ／ｇ超過１００μｍｏｌ／ｇ未満が好ましく、３５μｍｏｌ／ｇ以上９５μｍｏｌ未満がより好ましく、４０μｍｏｌ／ｇ以上９０μｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。含有量が２５μｍｏｌ／ｇ超過では高い溶融粘度の組成物を得ることができ、ブロー成形において目標の肉厚寸法を得ることができる。また含有量が１００μｍｏｌ／ｇ未満であると溶融粘度が高すぎず、押出機に負荷を抑えて良好に成形加工できる。耐衝撃材（Ｃ）が有する官能基の含有量は、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、カルボン酸エステル基を有する場合には、トルエン、エタノールを用いて調製した試料溶液を用いて、フェノールフタレインを指示薬とし、０．１規定のＫＯＨエタノール溶液による中和滴定で測定される。
【0050】
耐衝撃材（Ｃ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが２ｇ／１０分以下であることが好ましく、前記範囲であるとブロー成形時にパリソンの形状が不安定になることが抑制され、成形体の厚みがより均一になる傾向がある。また、パリソンの垂下がり量が大きくなりすぎず、良好なブロー成形性が得られる傾向がある。
【0051】
耐衝撃材（Ｃ）は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、０～１５質量％、好ましくは０～１３質量％、より好ましくは０～１２質量％含まれる。耐衝撃材（Ｃ）の含有割合が上記範囲にあるとブロー成形性及び寸法安定性が良好である。
【0052】
（Ｄ）無機充填材
ポリアミド樹脂組成物は、無機充填材を含む。
無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ワラストナイト、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維など、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、モンモリロナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスフレーク、ガラス・ビーズ、セラミックビ－ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、リン酸カルシウムおよびシリカが挙げられるが、タルク及びガラスミルドファイバーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらは１種単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。
ポリアミド樹脂組成物は、無機充填材を含む。
無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ワラストナイト、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維など、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、モンモリロナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスフレーク、ガラス・ビーズ、セラミックビ－ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、リン酸カルシウムおよびシリカが挙げられるが、タルク及びガラスミルドファイバーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらは１種単独でも、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0053】
タルクの平均粒子径は、２～１８μｍが好ましく、４～１６μｍがより好ましい。タルクの平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定方法による平均粒子径である。測定装置としては、株式会社島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－７０００が挙げられる。タルクとして市販品を使用する場合は、タルクの平均粒子径は、市販品のカタログ値を採用する。
【0054】
ガラスミルドファイバーの平均繊維長は、各繊維を粉砕後に測定され、１０～２００μｍが好ましく、３０～１５０μｍがより好ましい。平均繊維長は、例えば、ガラス繊維長測定機により求めることができるが、ガラスミルドファイバーとして市販品を使用する場合は、市販品のカタログ値とする。ガラスミルドファイバーの繊維径は２～３０μｍが好ましく、５～１５μｍがより好ましい。ガラスミルドファイバーの繊維径は、例えば、光学顕微鏡観察などを用いて画像解析装置により求めることができるが、ガラスミルドファイバーとして市販品を使用する場合は、市販品のカタログ値とする。
【0055】
無機充填材（Ｄ）は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、１～５０質量％、好ましくは３～３０質量％、より好ましくは５～２０質量％含まれる。無機充填材（Ｄ）の含有割合が上記範囲にあると低温機械特性が良好である。また、１質量％未満であると本発明の効果を奏せず、５０質量％を超えるとブリードアウトの恐れがある。
【0056】
（Ｅ）耐熱剤
ポリアミド樹脂組成物は、耐熱剤（Ｅ）を含むことが好ましい。耐熱剤は、ポリアミド樹脂の耐熱性を向上できるものが使用でき、有機系、無機系の耐熱剤をその目的に応じて使用できる。
ポリアミド樹脂組成物は、耐熱剤（Ｅ）を含むことが好ましい。耐熱剤は、ポリアミド樹脂の耐熱性を向上できるものが使用でき、有機系、無機系の耐熱剤をその目的に応じて使用できる。
【0057】
ポリアミド樹脂組成物は、熱溶着特性と耐熱特性の観点から、耐熱剤として有機系酸化防止剤の少なくとも１種を含むことがより好ましい。有機系酸化防止剤を含むことで、ブロー成形時においてインターバルタイムが長くなった場合でも通常の熱老化性、物性、溶融粘度等を維持しながら、熱溶着性をより向上させることができる。これは例えば、有機系酸化防止剤の添加によって、耐衝撃剤の熱劣化によるゲル化が抑制され、それにより造核作用が抑制されるためと考えられる。
【0058】
（有機系耐熱剤）
有機系酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等を挙げることができる。
有機系酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等を挙げることができる。
【0059】
フェノール系酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく挙げられる。本明細書において、ヒンダードフェノールとは、フェノールの水酸基のオルト位（以下「ｏ位」ともいう。）に置換基を有する化合物をいう。ｏ位の置換基としては、特に限定されないが、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基が好ましく、嵩高いｉ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基がより好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基が最も好ましい。また、ｏ位は、フェノールの水酸基に対する２つのｏ位がいずれも置換基を有することが好ましい。
【0060】
ｏ位にｔｅｒｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールは、具体的には、Ｎ，Ｎ’－（ヘキサン－１，６－ジイル）ビス［４－ヒドロキシ－３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）ベンゼンプロパンアミド、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））等を挙げることができる。これらは１種単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの耐熱剤の市販品としては、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８」（ＢＡＳＦ社）、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ－８０」（住友化学社）が挙げられる。
【0061】
リン系酸化防止剤としてはヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物、ヒンダードフェノールの次亜リン酸エステル化合物が好ましく、ｏ位にｔｅｒｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物、ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの次亜リン酸エステル化合物がより好ましく、ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物がさらに好ましい。ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物は、具体的には、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエルスリトールジフォスファイト等を挙げることができる。ｏ位にｔｅｒｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの次亜リン酸エステル化合物は、具体的には、ｐ，ｐ，ｐ’，ｐ’－テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）－４，４－ビフェニルジホスフィンを主成分とするビフェニル、三塩化リン及び２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの反応生成物、を挙げることができる。これらの耐熱剤の市販品としては、「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」（ＢＡＳＦ社）、「ｈｏｓｔａｎｏｘＰ－ＥＰＱ」（クラリアントケミカルズ社）が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
イオウ系酸化防止剤としては、ジステアリル－３，３－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ジドデシル（３，３’－チオジプロピオネート）等を挙げることができる。これらは、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これら有機系酸化防止剤は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
イオウ系酸化防止剤としては、ジステアリル－３，３－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ジドデシル（３，３’－チオジプロピオネート）等を挙げることができる。これらは、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これら有機系酸化防止剤は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
【0062】
（無機系耐熱剤）
耐熱剤の無機系耐熱剤の種類としては、銅化合物やハロゲン化カリウムであり、銅化合物としては、ヨウ化第一銅、臭化第一銅、臭化第二銅、酢酸銅等が挙げられる。耐熱性と金属腐食の抑制の観点からヨウ化第一銅が好ましい。ハロゲン化カリウムは、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム等が挙げられる。耐熱性と金属腐食の抑制の観点からヨウ化カリウム及び／又は臭化カリウムが好ましい。これらは、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
有機系耐熱剤と無機系耐熱剤とは、組み合わせて用いてもよい。
耐熱剤の無機系耐熱剤の種類としては、銅化合物やハロゲン化カリウムであり、銅化合物としては、ヨウ化第一銅、臭化第一銅、臭化第二銅、酢酸銅等が挙げられる。耐熱性と金属腐食の抑制の観点からヨウ化第一銅が好ましい。ハロゲン化カリウムは、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム等が挙げられる。耐熱性と金属腐食の抑制の観点からヨウ化カリウム及び／又は臭化カリウムが好ましい。これらは、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
有機系耐熱剤と無機系耐熱剤とは、組み合わせて用いてもよい。
【0063】
更に、メラミン、ベングアナミン、ジメチロール尿素又はシアヌール酸などの含窒素化合物を併用するとより効果的である。
ポリアミド樹脂組成物は、熱溶着性の観点から、少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤を含有することが好ましく、少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤と少なくとも１種のリン系酸化防止剤とを含有することがより好ましく、ｏ位にｔｅｒｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールと、ｏ位にｔｅｒｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物又はｏ位にｔｅｒｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの次亜リン酸エステル化合物とを含むことがさらに好ましく、ｏ位にｔｅｒｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノール及びｏ位にｔｅｒｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物を含むことが特に好ましい。
ポリアミド樹脂組成物は、熱溶着性の観点から、少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤を含有することが好ましく、少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤と少なくとも１種のリン系酸化防止剤とを含有することがより好ましく、ｏ位にｔｅｒｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールと、ｏ位にｔｅｒｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物又はｏ位にｔｅｒｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの次亜リン酸エステル化合物とを含むことがさらに好ましく、ｏ位にｔｅｒｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノール及びｏ位にｔｅｒｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物を含むことが特に好ましい。
【0064】
耐熱剤（Ｅ）は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、 好ましくは０．１～３質量％、より好ましくは０．５～２質量％含まれる。耐熱剤（Ｅ）の含有割合が上記範囲にあると、成形品外観の焼け、内表面の肉厚不均一性、成形品全体の黄変を抑制でき、外観を良好にすることができる。
【0065】
＜その他の樹脂＞
ポリアミド樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリアミド樹脂及び耐衝撃材（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、２質量％以下が好ましく、０～１．５質量％がより好ましい。
ポリアミド樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリアミド樹脂及び耐衝撃材（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、２質量％以下が好ましく、０～１．５質量％がより好ましい。
【0066】
＜その他の成分＞
ポリアミド樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記成分以外の染料、顔料、繊維状補強物、粒子状補強物、可塑剤、酸化防止剤、発泡剤、耐候剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤等の機能性付与剤等を適宜含有していてもよい。
任意の成分の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、好ましくは０．０１～１質量％、より好ましくは０．０５～０．５質量％である。
ポリアミド樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記成分以外の染料、顔料、繊維状補強物、粒子状補強物、可塑剤、酸化防止剤、発泡剤、耐候剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤等の機能性付与剤等を適宜含有していてもよい。
任意の成分の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、好ましくは０．０１～１質量％、より好ましくは０．０５～０．５質量％である。
【0067】
［ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
ポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば次の方法を適用することができる。
各成分の原材料の混合には、単軸、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機が用いられる。
ポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば次の方法を適用することができる。
各成分の原材料の混合には、単軸、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機が用いられる。
【0068】
例えば、二軸押出機を使用する場合は、全ての原材料を配合後、溶融混練する方法、一部の原材料を配合後、溶融混練し、更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後、溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよいが、全ての原材料を配合後、溶融混練する方法が好ましい。
【0069】
（ポリアミド樹脂組成物のＭＦＲ）
ポリアミド樹脂組成物のＩＳＯ １１３３に準拠して、温度２８０℃、荷重１０ｋｇで測定したＭＦＲは、２０ｇ／１０分以下が好ましく、１０ｇ／１０分以下がより好ましく、５ｇ／１０分以下がさらに好ましい。ＭＦＲがこの範囲にあると、成形体の製造、特にブロー成形の成形体の製造に好適に使用することができる。
ポリアミド樹脂組成物のＩＳＯ １１３３に準拠して、温度２８０℃、荷重１０ｋｇで測定したＭＦＲは、２０ｇ／１０分以下が好ましく、１０ｇ／１０分以下がより好ましく、５ｇ／１０分以下がさらに好ましい。ＭＦＲがこの範囲にあると、成形体の製造、特にブロー成形の成形体の製造に好適に使用することができる。
【0070】
（ポリアミド樹脂組成物の寸法安定性）
ポリアミド樹脂組成物の成形品を、ＩＳＯ１１３５９－２に準拠して測定した、ＭＤ方向の線膨張係数とＴＤ方向の線膨張係数との加算平均値は、８．５×１０-５ｃｍ／ｃｍ／℃以下であることが好ましい。ＭＤ方向の線膨張係数とＴＤ方向の線膨張係数との加算平均値がこの範囲にあると、低温から高温までの環境下において、寸法が安定である。
ポリアミド樹脂組成物の成形品を、ＩＳＯ１１３５９－２に準拠して測定した、ＭＤ方向の線膨張係数とＴＤ方向の線膨張係数との加算平均値は、８．５×１０-５ｃｍ／ｃｍ／℃以下であることが好ましい。ＭＤ方向の線膨張係数とＴＤ方向の線膨張係数との加算平均値がこの範囲にあると、低温から高温までの環境下において、寸法が安定である。
【0071】
［ポリアミド樹脂組成物の用途］
ポリアミド樹脂組成物は、ブロー成形によるブロー成形品、押出成形による押出成形品、射出成形による射出成形品、回転成形による回転成形品の製造に好適に用いることができる。ポリアミド樹脂組成物は、ブロー成形性が良好であるので、ブロー成形によるブロー成形品により好適に用いることができる。
ポリアミド樹脂組成物からブロー成形によりブロー成形品を製造する方法については特に制限されず、公知の方法を利用することができる。一般的には、通常のブロー成形機を用いパリソンを形成した後、ブロー成形を実施すればよい。パリソン形成時の好ましい樹脂温度は、ポリアミド樹脂組成物の融点より１０℃から７０℃高い温度範囲で行うことが好ましい。
ポリアミド樹脂組成物は、ブロー成形によるブロー成形品、押出成形による押出成形品、射出成形による射出成形品、回転成形による回転成形品の製造に好適に用いることができる。ポリアミド樹脂組成物は、ブロー成形性が良好であるので、ブロー成形によるブロー成形品により好適に用いることができる。
ポリアミド樹脂組成物からブロー成形によりブロー成形品を製造する方法については特に制限されず、公知の方法を利用することができる。一般的には、通常のブロー成形機を用いパリソンを形成した後、ブロー成形を実施すればよい。パリソン形成時の好ましい樹脂温度は、ポリアミド樹脂組成物の融点より１０℃から７０℃高い温度範囲で行うことが好ましい。
【0072】
ポリアミド樹脂組成物から押出成形により押出成形品を製造する方法については特に制限されず、公知の方法を利用することができる。
また、ポリエチレンなどのポリオレフィンや他の熱可塑性樹脂と共押出した後、ブロー成形を行い、多層構造体を得ることも可能である。その場合ポリアミド樹脂組成物層とポリオレフィンなどの他の熱可塑性樹脂層の間に接着層を設けることも可能である。多層構造体の場合、本発明のポリアミド樹脂組成物は外層、内層のいずれにも使用し得る。
また、ポリエチレンなどのポリオレフィンや他の熱可塑性樹脂と共押出した後、ブロー成形を行い、多層構造体を得ることも可能である。その場合ポリアミド樹脂組成物層とポリオレフィンなどの他の熱可塑性樹脂層の間に接着層を設けることも可能である。多層構造体の場合、本発明のポリアミド樹脂組成物は外層、内層のいずれにも使用し得る。
【0073】
ポリアミド樹脂組成物から射出成形による射出成形品を製造する方法については特に制限されず、公知の方法を利用することができる。例えば特開２０１９－１５５６２４号公報に記載の方法が参酌される。
【0074】
ポリアミド樹脂組成物から回転成形による回転成形品を製造する方法については特に制限されず、公知の方法を利用することができる。例えば国際公開公報２０１９／０５４１０９に記載の方法が参酌される。
【0075】
ブロー成形によるブロー成形品、押出成形による押出成形品、射出成形による射出成形品及び回転成形による回転成形品としては、特に限定されないが、スポイラー、エアインテークダクト、インテークマニホールド、レゾネーター、燃料タンク、ガスタンク、作動油タンク、燃料フィラーチューブ、燃料デリバリーパイプ、その他各種ホース・チューブ・タンク類などの自動車部品、電動工具ハウジング、パイプ類などの機械部品を始め、タンク、チューブ、ホース、フィルム等の電気・電子部品、家庭・事務用品、建材関係部品、家具用部品など各種用途が好適に挙げられる。
【0076】
また、ポリアミド樹脂組成物は、ガスバリア性に優れるため、高圧ガスと接触する成形品、たとえば、高圧ガスに接するタンク、チューブ、ホース、フィルム等に好適に用いられる。前記ガスの種類としては、特に制限されず、水素、窒素、酸素、ヘリウム、メタン、ブタン、プロパン等が挙げられ、極性の小さいガスが好ましく、水素、窒素、メタンが特に好ましい。
【実施例】
【0077】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【0078】
実施例及び比較例で使用した材料は以下の通りである。
脂肪族ホモポリアミド
ポリアミド６の（１）：宇部興産株式会社製、相対粘度：４．０８
ポリアミド６の（２）：宇部興産株式会社製、相対粘度：３．３７
脂肪族共重合ポリアミド
ポリアミド６／６６：宇部興産株式会社製、製品名：５０３４、相対粘度：４．０５
なお、上記ポリアミド樹脂の相対粘度は、ＪＩＳ Ｋ－６９２０に準拠し、ポリアミド樹脂１ｇを９６％濃硫酸１００ｍｌに溶解させ、２５℃で測定した値である。
芳香族ポリアミド
ポリアミド６Ｔ／６Ｉ：ＥＭＳ－ＣＨＥＭＩＥ（Ｊａｐａｎ）株式会社製、製品名「Ｇｒｉｖｏｒｙ（登録商標） Ｇ２１」）
脂肪族ホモポリアミド
ポリアミド６の（１）：宇部興産株式会社製、相対粘度：４．０８
ポリアミド６の（２）：宇部興産株式会社製、相対粘度：３．３７
脂肪族共重合ポリアミド
ポリアミド６／６６：宇部興産株式会社製、製品名：５０３４、相対粘度：４．０５
なお、上記ポリアミド樹脂の相対粘度は、ＪＩＳ Ｋ－６９２０に準拠し、ポリアミド樹脂１ｇを９６％濃硫酸１００ｍｌに溶解させ、２５℃で測定した値である。
芳香族ポリアミド
ポリアミド６Ｔ／６Ｉ：ＥＭＳ－ＣＨＥＭＩＥ（Ｊａｐａｎ）株式会社製、製品名「Ｇｒｉｖｏｒｙ（登録商標） Ｇ２１」）
【0079】
アイオノマー
アイオノマーの（１）：Ｚｎ－ＥＭ Ｉｏｎｏｍｅｒ：密度９６０ｋｇ／ｍ３、融点８８℃、ＭＦＲ０．９ｇ／１０分、エチレン－メタクリル酸共重合体、金属イオン：亜鉛、製品名「ハイミラン（登録商標）１７０６」三井・ダウ・ポリケミカル株式会社製
アイオノマーの（２）：Ｚｎ－ＥＭＩｏｎｏｍｅｒ：密度９５０ｋｇ／ｍ３、融点９５℃、ＭＦＲ５．５ｇ／１０分、エチレン－メタクリル酸共重合体、金属イオン：亜鉛、製品名「ハイミラン（登録商標）１５５７」三井・ダウ・ポリケミカル株式会社製
アイオノマーの（３）：Ｚｎ－ＥＭＩｏｎｏｍｅｒ：密度９５０ｋｇ／ｍ３、融点９０℃、ＭＦＲ１６ｇ／１０分、エチレン－メタクリル酸共重合体、金属イオン：亜鉛、製品名「ハイミラン（登録商標）１７０２」三井・ダウ・ポリケミカル株式会社製
アイオノマーのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定した。
アイオノマーの（１）：Ｚｎ－ＥＭ Ｉｏｎｏｍｅｒ：密度９６０ｋｇ／ｍ３、融点８８℃、ＭＦＲ０．９ｇ／１０分、エチレン－メタクリル酸共重合体、金属イオン：亜鉛、製品名「ハイミラン（登録商標）１７０６」三井・ダウ・ポリケミカル株式会社製
アイオノマーの（２）：Ｚｎ－ＥＭＩｏｎｏｍｅｒ：密度９５０ｋｇ／ｍ３、融点９５℃、ＭＦＲ５．５ｇ／１０分、エチレン－メタクリル酸共重合体、金属イオン：亜鉛、製品名「ハイミラン（登録商標）１５５７」三井・ダウ・ポリケミカル株式会社製
アイオノマーの（３）：Ｚｎ－ＥＭＩｏｎｏｍｅｒ：密度９５０ｋｇ／ｍ３、融点９０℃、ＭＦＲ１６ｇ／１０分、エチレン－メタクリル酸共重合体、金属イオン：亜鉛、製品名「ハイミラン（登録商標）１７０２」三井・ダウ・ポリケミカル株式会社製
アイオノマーのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定した。
【0080】
耐衝撃材
タフマーＭＨ５０２０：無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体、製品名「タフマー（登録商標）ＭＨ５０２０」三井化学株式会社製、酸無水物濃度：１００μｅｑ／ｇ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定したＭＦＲ：０．６ｇ／１０分
タフマーＭＨ５０２０：無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体、製品名「タフマー（登録商標）ＭＨ５０２０」三井化学株式会社製、酸無水物濃度：１００μｅｑ／ｇ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定したＭＦＲ：０．６ｇ／１０分
【0081】
無機充填材
タルク：製品名「ＫＨＰ－４００」林化成株式会社製、平均粒子径１１μｍ
ガラスミルドファイバー：製品名「８０Ｍ－１０Ａ」日本電気硝子株式会社製、繊維径１０．５μｍ、平均繊維長８０μｍ
タルクの平均粒子径，ガラスミルドファイバーの繊維径、平均繊維長、カタログ値である。
タルク：製品名「ＫＨＰ－４００」林化成株式会社製、平均粒子径１１μｍ
ガラスミルドファイバー：製品名「８０Ｍ－１０Ａ」日本電気硝子株式会社製、繊維径１０．５μｍ、平均繊維長８０μｍ
タルクの平均粒子径，ガラスミルドファイバーの繊維径、平均繊維長、カタログ値である。
【0082】
耐熱剤
Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８：ヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｎ，Ｎ’－（ヘキサン－１，６－ジイル）ビス［４－ヒドロキシ－３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）ベンゼンプロパンアミド］、製品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８」ＢＡＳＦ社製
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ヒンダードフェノール系耐熱剤（ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］、製品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」ＢＡＳＦ社製）
Ｉｒｇａｆｏｓ１６８：リン系耐熱剤（トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト）、製品名「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」ＢＡＳＦ社製）
Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８：ヒンダードフェノール系耐熱剤（Ｎ，Ｎ’－（ヘキサン－１，６－ジイル）ビス［４－ヒドロキシ－３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）ベンゼンプロパンアミド］、製品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８」ＢＡＳＦ社製
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ヒンダードフェノール系耐熱剤（ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート］、製品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」ＢＡＳＦ社製）
Ｉｒｇａｆｏｓ１６８：リン系耐熱剤（トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト）、製品名「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」ＢＡＳＦ社製）
【0083】
［実施例１～７、比較例１～６］
表１に記載した各成分を二軸混練機ＴＥＸ４４ＨＣＴ、シリンダー径４４ｍｍ Ｌ／Ｄ３５で、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転１６０ｒｐｍ、吐出量５０ｋｇ／ｈｒｓにて溶融混練し、目的とするポリアミド樹脂組成物ペレットを作製した。
なお、表中の組成の単位は質量％であり、樹脂組成物全体を１００質量％とする。
表１に記載した各成分を二軸混練機ＴＥＸ４４ＨＣＴ、シリンダー径４４ｍｍ Ｌ／Ｄ３５で、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転１６０ｒｐｍ、吐出量５０ｋｇ／ｈｒｓにて溶融混練し、目的とするポリアミド樹脂組成物ペレットを作製した。
なお、表中の組成の単位は質量％であり、樹脂組成物全体を１００質量％とする。
【0084】
実施例および比較例における物性評価方法を以下に示す。
（１）ブロー成形性
株式会社プラコー製のブロー成形機ＤＡ－５０型アキュームヘッド付きを用い、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍ、ダイ口径５０ｍｍ、円筒状３リットルボトル金型、金型温度６０℃にて、厚み一定でパリソンを１ｍ射出し、３秒後の垂下がり量を測定し、ブロー成形性を評価した。垂下がり量が少ないほど、ブロー成形性に優れる。具体的には、垂下がり量が５０ｍｍ未満であると、ブロー成形性に優れるため、以下の基準で評価した。
〇：垂下がり量が５０ｍｍ未満であって、ブロー成形性が良好である。
×：垂下がり量が５０ｍｍ以上であって、ブロー成形性が悪い。
（１）ブロー成形性
株式会社プラコー製のブロー成形機ＤＡ－５０型アキュームヘッド付きを用い、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍ、ダイ口径５０ｍｍ、円筒状３リットルボトル金型、金型温度６０℃にて、厚み一定でパリソンを１ｍ射出し、３秒後の垂下がり量を測定し、ブロー成形性を評価した。垂下がり量が少ないほど、ブロー成形性に優れる。具体的には、垂下がり量が５０ｍｍ未満であると、ブロー成形性に優れるため、以下の基準で評価した。
〇：垂下がり量が５０ｍｍ未満であって、ブロー成形性が良好である。
×：垂下がり量が５０ｍｍ以上であって、ブロー成形性が悪い。
【0085】
（２）寸法安定性
ファナック株式会社のFAS-T100Dを用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、射出速度８０ｍｍ／ｓｅｃで射出成形し、４０×２００×５ｍｍプレートを成形した。
４０×２００×５ｍｍプレートの中心から左右に１０ｍｍ離れた箇所より、５×１０×５ｍｍ（ＭＤ方向）、１０×５×５（ＴＤ方向）の試験片を機械加工により作成する。
ＩＳＯ１１３５９－２に準拠して、１５０℃で５分間保持し、アニール処理を行なった後、昇温速度＝５℃／分で、－１００～１００℃においてＭＤ方向とＴＤ方向の線膨張係数（－７０～５０℃の範囲における傾きより算出）を測定し、以下の基準で評価した。
〇：ＭＤ方向の線膨張係数とＴＤ方向の線膨張係数との加算平均値が８．５×１０-５ｃｍ／ｃｍ／℃以下。
×：ＭＤ方向の線膨張係数とＴＤ方向の線膨張係数との加算平均値が８．５×１０-５ｃｍ／ｃｍ／℃超。
ファナック株式会社のFAS-T100Dを用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、射出速度８０ｍｍ／ｓｅｃで射出成形し、４０×２００×５ｍｍプレートを成形した。
４０×２００×５ｍｍプレートの中心から左右に１０ｍｍ離れた箇所より、５×１０×５ｍｍ（ＭＤ方向）、１０×５×５（ＴＤ方向）の試験片を機械加工により作成する。
ＩＳＯ１１３５９－２に準拠して、１５０℃で５分間保持し、アニール処理を行なった後、昇温速度＝５℃／分で、－１００～１００℃においてＭＤ方向とＴＤ方向の線膨張係数（－７０～５０℃の範囲における傾きより算出）を測定し、以下の基準で評価した。
〇：ＭＤ方向の線膨張係数とＴＤ方向の線膨張係数との加算平均値が８．５×１０-５ｃｍ／ｃｍ／℃以下。
×：ＭＤ方向の線膨張係数とＴＤ方向の線膨張係数との加算平均値が８．５×１０-５ｃｍ／ｃｍ／℃超。
【0086】
（３）低温機械特性
住友重機械工業株式会社のSE100D-C160Sを用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、射出速度３２ｍｍ／ｓｅｃで射出成形し、ＩＳＯ Ｔｙｐｅ－Ａ試験片を成形した。 ＩＳＯ ５２７－１，２に従い、－６０℃で厚み４．０ｍｍのＩＳＯ Ｔｙｐｅ－Ａ試験片を用いて試験を行った。
以下に従って、低温（－６０℃）での引張破壊呼びひずみを評価した。
◎：引張破壊呼びひずみが１５％を超え、低温機械特性が優れる。
〇：引張破壊呼びひずみが１０～１５％であって、低温機械特性が良好である。
×：引張破壊呼びひずみが１０％未満であって、低温機械特性が悪い。
住友重機械工業株式会社のSE100D-C160Sを用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、射出速度３２ｍｍ／ｓｅｃで射出成形し、ＩＳＯ Ｔｙｐｅ－Ａ試験片を成形した。 ＩＳＯ ５２７－１，２に従い、－６０℃で厚み４．０ｍｍのＩＳＯ Ｔｙｐｅ－Ａ試験片を用いて試験を行った。
以下に従って、低温（－６０℃）での引張破壊呼びひずみを評価した。
◎：引張破壊呼びひずみが１５％を超え、低温機械特性が優れる。
〇：引張破壊呼びひずみが１０～１５％であって、低温機械特性が良好である。
×：引張破壊呼びひずみが１０％未満であって、低温機械特性が悪い。
【0087】
【表1】
実施例１及び７と比較例１とを比較すると、無機充填材を含まない場合は、ブロー成形性及び寸法安定性が劣ることがわかる。
また、実施例１と比較例２とを比較すると、脂肪族ホモポリアミド樹脂として、相対粘度が３．５未満のものを使用した場合は、ブロー成形性が実施例１より劣ることがわかる。
実施例１と比較例３とを比較すると、アイオノマーを使用しないと、ブロー成形性および寸法安定性が実施例１よりも劣ることがわかる。
実施例１と比較例４とを比較すると、脂肪族共重合ポリアミド樹脂を含まないと、ブロー成形性及び低温機械特性が実施例１よりも劣ることがわかる。
実施例１と比較例５及び６とを比較すると、オレフィン系アイオノマーのＭＦＲが、５．５ｇ／１０分以上であると、ブロー成形性が劣り、よりＭＦＲの値が高くなると、低温機械特性も劣ることがわかる。