(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-08
(45)【発行日】2024-04-16
(54)【発明の名称】高分子化合物
(51)【国際特許分類】
C08G 61/12 20060101AFI20240409BHJP
H01L 31/042 20140101ALI20240409BHJP
H01L 31/0445 20140101ALI20240409BHJP
H10K 30/50 20230101ALI20240409BHJP
H10K 30/40 20230101ALI20240409BHJP
H10K 85/10 20230101ALI20240409BHJP
【ＦＩ】
C08G61/12
H01L31/04 500
H01L31/04 530
H10K30/50
H10K30/40
H10K85/10
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020544045
(86)(22)【出願日】2020-04-17
(86)【国際出願番号】 JP2020016872
(87)【国際公開番号】W WO2020218189
(87)【国際公開日】2020-10-29
【審査請求日】2023-02-17
(31)【優先権主張番号】P 2019086501
(32)【優先日】2019-04-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003160
【氏名又は名称】東洋紡株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】倉田 崇
(72)【発明者】
【氏名】今西 良樹
(72)【発明者】
【氏名】山上 紅里
(72)【発明者】
【氏名】田中 光
(72)【発明者】
【氏名】萩谷 一剛
【審査官】内田 靖恵
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／１５７７８２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ６１／１２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位と、下記式（２）で表されるビチオフェン構造単位または下記式（３）で表されるシクロヘキサジチオフェンジオン構造単位とが交互に配置されていることを特徴とする高分子化合物。【化1】
［式（１）中、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基、オルガノシリル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、トリフルオロメチル基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。
また、Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ独立に、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、またはエチニレン基を表す。］
【化2】
［式（２）中、Ｒaは、Ｒa1または＊－Ｒa2－Ｏ－Ｒa1を表す。Ｒa1は、炭素数６～３０の炭化水素基を表し、Ｒa2は、炭素数１～５の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す。
また、Ｒbは、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～５の炭化水素基を表す。］
【化3】
［式（３）中、Ｒc、Ｒdは、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。］
【請求項2】
Ｔ1、Ｔ2が、それぞれ独立に、下記式（ｔ３）～式（ｔ５）のいずれかで表される基である請求項１に記載の高分子化合物。【化4】
［式（ｔ３）～式（ｔ５）中、Ｒ 15 、Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基、または＊－Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基を表す。
Ｒ17は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基、＊－Ｓｉ（Ｒ18）3、＊－Ｏ－Ｒ19、＊－Ｓ－Ｒ20、＊－ＣＦ3、またはハロゲン原子を表す。
ｎ１は１～３の整数、ｎ２は１または２、ｎ３は１～５の整数をそれぞれ表し、複数のＲ15は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ16は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ17は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表し、複数のＲ18は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ19、Ｒ20は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。
＊は、結合手を表す。］
【請求項3】
Ｂ1、Ｂ2が、それぞれ独立に、下記式（ｂ１）～式（ｂ３）のいずれかで表される基である請求項１または２に記載の高分子化合物。【化5】
［式（ｂ１）～式（ｂ３）中、Ｒ21、Ｒ22は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。
ｎ４は０～２の整数、ｎ５は０または１を表し、複数のＲ21は同一でも異なっていてもよい。
＊は、結合手を表し、左側の＊は、ベンゾビスチアゾール構造単位のベンゼン環に結合する結合手を表す。］
【請求項4】
ドナー－アクセプター型半導体高分子化合物である請求項１～３のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれかに記載の高分子化合物を含むことを特徴とする有機半導体材料。
【請求項6】
請求項５に記載の有機半導体材料を含むことを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項7】
有機薄膜太陽電池である請求項６に記載の有機電子デバイス。
【請求項8】
請求項７に記載の有機電子デバイスを含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ベンゾビスチアゾール構造単位と、ビチオフェン構造単位またはシクロヘキサジチオフェンジオン構造単位とが交互に配置されている高分子化合物、該高分子化合物を含む有機半導体材料、該有機半導体材料を含む有機電子デバイス、および該有機電子デバイスを含む太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【0002】
有機半導体材料は、有機エレクトロニクス分野において最も重要な材料の１つであり、電子供与性のｐ型有機半導体材料や電子受容性のｎ型有機半導体材料に分類できる。こうしたｐ型有機半導体材料やｎ型有機半導体材料を適切に組合せることによって様々な半導体素子を製造できる。半導体素子は、例えば、電子と正孔が再結合して形成する励起子（エキシトン）の作用によって発光する有機エレクトロルミネッセンスや、光を電力に変換する有機薄膜太陽電池、電流や電圧を制御する有機薄膜トランジスタなどの有機電子デバイスに用いられている。有機電子デバイスに用いられる有機半導体材料の一例が、例えば、特許文献１に開示されている。特許文献１に記載されている有機半導体材料は、特定のベンゾビスチアゾール骨格を有する構造単位を有する高分子化合物を含んでいる。
【0003】
ところで、有機電子デバイスの中でも有機薄膜太陽電池は、大気中への二酸化炭素放出がないため環境保全に有用であり、また簡単な構造で製造も容易であることから、需要が高まっている。有機薄膜太陽電池は、太陽光のエネルギーを電力に変換する効率（光電変換効率η）が高いことが望まれる。光電変換効率ηは、短絡電流密度（Ｊｓｃ）と開放電圧（Ｖｏｃ）と曲線因子（ＦＦ）の積［η＝Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ］で算出される値であり、光電変換効率ηを高めるには、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、または曲線因子（ＦＦ）のいずれかを向上させる必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】ＷＯ２０１５／１２２３２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
光電変換効率ηを決定するパラメータのうち、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、有機半導体材料の分子の密度など有機電子デバイスを作製するときの製造プロセスに大きく影響を受け、開放電圧（Ｖｏｃ）と曲線因子（ＦＦ）は、ｐ型半導体とｎ型半導体の相分離状態や、有機半導体材料の分子構造に大きく影響を受けることが知られている。そこで有機半導体材料を構成する高分子化合物の分子構造を適正化すれば、開放電圧（Ｖｏｃ）と曲線因子（ＦＦ）の積［Ｖｏｃ×ＦＦ］を大きくすることができ、光電変換効率ηを高められると考えられる。
【0006】
本発明の目的は、有機電子デバイスの光電変換効率ηを高めることができる高分子化合物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記高分子化合物を含む有機半導体材料、該有機半導体材料を含む有機電子デバイス、該有機電子デバイスを含む太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］ 下記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位と、下記式（２）で表されるビチオフェン構造単位または下記式（３）で表されるシクロヘキサジチオフェンジオン構造単位とが交互に配置されていることを特徴とする高分子化合物。
［式（１）中、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基、オルガノシリル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、トリフルオロメチル基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。
また、Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ独立に、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、またはエチニレン基を表す。］
［式（２）中、Ｒaは、Ｒa1または＊－Ｒa2－Ｏ－Ｒa1を表す。Ｒa1は、炭素数６～３０の炭化水素基を表し、Ｒa2は、炭素数１～５の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す。
また、Ｒbは、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～５の炭化水素基を表す。］
［式（３）中、Ｒc、Ｒdは、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。］
［２］ Ｔ1、Ｔ2が、それぞれ独立に、下記式（ｔ１）～式（ｔ５）のいずれかで表される基である［１］に記載の高分子化合物。
［式（ｔ１）～式（ｔ５）中、Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。
Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基、または＊－Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基を表す。
Ｒ17は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基、＊－Ｓｉ（Ｒ18）3、＊－Ｏ－Ｒ19、＊－Ｓ－Ｒ20、＊－ＣＦ3、またはハロゲン原子を表す。
ｎ１は１～３の整数、ｎ２は１または２、ｎ３は１～５の整数をそれぞれ表し、複数のＲ15は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ16は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ17は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表し、複数のＲ18は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ19、Ｒ20は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。
＊は、結合手を表す。］
［３］ Ｂ1、Ｂ2が、それぞれ独立に、下記式（ｂ１）～式（ｂ３）のいずれかで表される基である［１］または［２］に記載の高分子化合物。
［式（ｂ１）～式（ｂ３）中、Ｒ21、Ｒ22は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。
ｎ４は０～２の整数、ｎ５は０または１を表し、複数のＲ21は同一でも異なっていてもよい。
＊は、結合手を表し、左側の＊は、ベンゾビスチアゾール構造単位のベンゼン環に結合する結合手を表す。］
［４］ ドナー－アクセプター型半導体高分子化合物である［１］～［３］のいずれかに記載の高分子化合物。
［５］ ［１］～［４］のいずれかに記載の高分子化合物を含むことを特徴とする有機半導体材料。
［６］ ［５］に記載の有機半導体材料を含むことを特徴とする有機電子デバイス。
［７］ 有機薄膜太陽電池である［６］に記載の有機電子デバイス。
［８］ ［７］に記載の有機電子デバイスを含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
［１］ 下記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位と、下記式（２）で表されるビチオフェン構造単位または下記式（３）で表されるシクロヘキサジチオフェンジオン構造単位とが交互に配置されていることを特徴とする高分子化合物。
【化1】
また、Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ独立に、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、またはエチニレン基を表す。］
【化2】
また、Ｒbは、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～５の炭化水素基を表す。］
【化3】
［２］ Ｔ1、Ｔ2が、それぞれ独立に、下記式（ｔ１）～式（ｔ５）のいずれかで表される基である［１］に記載の高分子化合物。
【化4】
Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基、または＊－Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基を表す。
Ｒ17は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基、＊－Ｓｉ（Ｒ18）3、＊－Ｏ－Ｒ19、＊－Ｓ－Ｒ20、＊－ＣＦ3、またはハロゲン原子を表す。
ｎ１は１～３の整数、ｎ２は１または２、ｎ３は１～５の整数をそれぞれ表し、複数のＲ15は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ16は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ17は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表し、複数のＲ18は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ19、Ｒ20は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。
＊は、結合手を表す。］
［３］ Ｂ1、Ｂ2が、それぞれ独立に、下記式（ｂ１）～式（ｂ３）のいずれかで表される基である［１］または［２］に記載の高分子化合物。
【化5】
ｎ４は０～２の整数、ｎ５は０または１を表し、複数のＲ21は同一でも異なっていてもよい。
＊は、結合手を表し、左側の＊は、ベンゾビスチアゾール構造単位のベンゼン環に結合する結合手を表す。］
［４］ ドナー－アクセプター型半導体高分子化合物である［１］～［３］のいずれかに記載の高分子化合物。
［５］ ［１］～［４］のいずれかに記載の高分子化合物を含むことを特徴とする有機半導体材料。
［６］ ［５］に記載の有機半導体材料を含むことを特徴とする有機電子デバイス。
［７］ 有機薄膜太陽電池である［６］に記載の有機電子デバイス。
［８］ ［７］に記載の有機電子デバイスを含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【0008】
本発明の高分子化合物は、特定のベンゾビスチアゾール構造単位と、特定のビチオフェン構造単位または特定のシクロヘキサジチオフェンジオン構造単位とが交互に配置されている。この高分子化合物を含む有機半導体材料を用いることによって、有機電子デバイスの光電変換効率ηを高めることができる。また、本発明によれば、上記高分子化合物を含む有機半導体材料、該有機半導体材料を含む有機電子デバイス、該有機電子デバイスを含む太陽電池モジュールを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねてきた。その結果、有機電子デバイスの光電変換効率ηを高めるために開放電圧（Ｖｏｃ）と曲線因子（ＦＦ）の積［Ｖｏｃ×ＦＦ］を大きくするには、高分子化合物の分子構造を、特定のベンゾビスチアゾール構造単位と、特定のビチオフェン構造単位または特定のシクロヘキサジチオフェンジオン構造単位とが交互に配置されている構造とし、この高分子化合物を含む有機半導体材料を用いて有機電子デバイスを作製すればよいことを見出し、本発明を完成した。
【0010】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0011】
本発明の高分子化合物は、下記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位と、下記式（２）で表されるビチオフェン構造単位または下記式（３）で表されるシクロヘキサジチオフェンジオン構造単位とが交互に配置されている点に特徴を有する。
【0012】
【化6】
【0013】
上記式（１）中、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、炭化水素基、オルガノシリル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、トリフルオロメチル基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。また、Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ独立に、炭化水素基で置換されていてもよいチオフェン環であるか、炭化水素基で置換されていてもよいチアゾール環であるか、またはエチニレン基を表す。
【0014】
【化7】
【0015】
上記式（２）中、Ｒaは、Ｒa1または＊－Ｒa2－Ｏ－Ｒa1を表す。Ｒa1は、炭素数６～３０の炭化水素基を表し、Ｒa2は、炭素数１～５の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す。また、Ｒbは、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～５の炭化水素基を表す。
【0016】
【化8】
【0017】
上記式（３）中、Ｒc、Ｒdは、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。
【0018】
上記高分子化合物は、分子構造が適正化されているため、有機電子デバイスの光電変換効率ηを決定付けるファクターのうち、有機半導体材料に影響を受ける開放電圧（Ｖｏｃ）と曲線因子（ＦＦ）の積［Ｖｏｃ×ＦＦ］を大きくすることができる。その結果、光電変換効率ηを高めることができ、しかも出力を安定させることができる。
【0019】
［ベンゾビスチアゾール構造単位］
上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位では、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、チオフェン環であるか、チアゾール環であるか、フェニル基を表す。チオフェン環は、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよく、チアゾール環は、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよく、フェニル基は、炭化水素基、オルガノシリル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、トリフルオロメチル基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれも用いることができる。
上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位では、Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、アルコキシ基であるか、チオアルコキシ基であるか、チオフェン環であるか、チアゾール環であるか、フェニル基を表す。チオフェン環は、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよく、チアゾール環は、炭化水素基またはオルガノシリル基で置換されていてもよく、フェニル基は、炭化水素基、オルガノシリル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、トリフルオロメチル基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれも用いることができる。
【0020】
上記オルガノシリル基は、Ｓｉ原子に１個以上の炭化水素基が置換した１価の基を意味するものとし、Ｓｉ原子に置換する炭化水素基の数は、２個以上が好ましく、３個がさらに好ましい。
【0021】
上記Ｔ1、Ｔ2は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、製造が容易である観点からは、同一であることが好ましい。
【0022】
上記Ｔ1、Ｔ2は、それぞれ独立に、下記式（ｔ１）～式（ｔ５）のいずれかで表される基が好ましい。即ち、上記Ｔ1、Ｔ2で表されるアルコキシ基としては下記式（ｔ１）で表される基が好ましく、上記Ｔ1、Ｔ2で表されるチオアルコキシ基としては下記式（ｔ２）で表される基が好ましく、上記Ｔ1、Ｔ2で表されるチオフェン環としては下記式（ｔ３）で表される基が好ましく、上記Ｔ1、Ｔ2で表されるチアゾール環としては下記式（ｔ４）で表される基が好ましく、上記Ｔ1、Ｔ2で表されるフェニル基としては下記式（ｔ５）で表される基が好ましい。上記Ｔ1、Ｔ2が下記式（ｔ１）～式（ｔ５）のいずれかで表される基であると、短波長の光を吸収することができるとともに、高い平面性を有することから効率的にπ－πスタッキングが形成されるため、光電変換効率ηをより一層高めることができる。
【0023】
【化9】
【0024】
上記式（ｔ１）～式（ｔ５）中、Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基、または＊－Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基を表す。Ｒ17は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基、＊－Ｓｉ（Ｒ18）3、＊－Ｏ－Ｒ19、＊－Ｓ－Ｒ20、＊－ＣＦ3、またはハロゲン原子を表す。ｎ１は１～３の整数、ｎ２は１または２、ｎ３は１～５の整数をそれぞれ表し、複数のＲ15は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ16は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ17は同一でも異なっていてもよい。Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表し、複数のＲ18は同一でも異なっていてもよい。Ｒ19、Ｒ20は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。＊は、結合手を表す。
【0025】
上記式（ｔ１）～式（ｔ５）において、Ｒ13～Ｒ17で表される炭素数６～３０の炭化水素基としては、分岐を有する炭化水素基が好ましく、より好ましくは分岐鎖状飽和炭化水素基である。Ｒ13～Ｒ17で表される炭化水素基が分岐を有することにより、有機溶剤への溶解度を上げることができ、本発明の高分子化合物は適度な結晶性を得ることができる。
【0026】
上記Ｒ13～Ｒ17で表される炭化水素基の炭素数は、大きいほど有機溶剤への溶解度を向上させることができるが、大きくなり過ぎると後述するカップリング反応における反応性が低下するため、高分子化合物の合成が困難となる。そのためＲ13～Ｒ17で表される炭化水素基の炭素数は６～３０が好ましく、より好ましくは８～２５、更に好ましくは８～２０、特に好ましくは８～１６である。
【0027】
上記Ｒ13～Ｒ17で表される炭化水素基としては、具体的には、ｎ－ヘキシル基等の炭素数６のアルキル基；ｎ－ヘプチル基等の炭素数７のアルキル基；ｎ－オクチル基、１－ｎ－ブチルブチル基、１－ｎ－プロピルペンチル基、１－エチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、１－メチルヘプチル基、２－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２，５－ジメチルヘキシル基等の炭素数８のアルキル基；ｎ－ノニル基、１－ｎ－プロピルヘキシル基、２－ｎ－プロピルヘキシル基、１－エチルヘプチル基、２－エチルヘプチル基、１－メチルオクチル基、２－メチルオクチル基、６－メチルオクチル基、２，３，３，４－テトラメチルペンチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基等の炭素数９のアルキル基；ｎ－デシル基、１－ｎ－ペンチルペンチル基、１－ｎ－ブチルヘキシル基、２－ｎ－ブチルヘキシル基、１－ｎ－プロピルヘプチル基、１－エチルオクチル基、２－エチルオクチル基、１－メチルノニル基、２－メチルノニル基、３，７－ジメチルオクチル基等の炭素数１０のアルキル基；ｎ－ウンデシル基、１－ｎ－ブチルヘプチル基、２－ｎ－ブチルヘプチル基、１－ｎ－プロピルオクチル基、２－ｎ－プロピルオクチル基、１－エチルノニル基、２－エチルノニル基等の炭素数１１のアルキル基；ｎ－ドデシル基、１－ｎ－ペンチルヘプチル基、２－ｎ－ペンチルヘプチル基、１－ｎ－ブチルオクチル基、２－ｎ－ブチルオクチル基、１－ｎ－プロピルノニル基、２－ｎ－プロピルノニル基等の炭素数１２のアルキル基；ｎ－トリデシル基、１－ｎ－ペンチルオクチル基、２－ｎ－ペンチルオクチル基、１－ｎ－ブチルノニル基、２－ｎ－ブチルノニル基、１－メチルドデシル基、２－メチルドデシル基等の炭素数１３のアルキル基；ｎ－テトラデシル基、１－ｎ－ヘプチルヘプチル基、１－ｎ－ヘキシルオクチル基、２－ｎ－ヘキシルオクチル基、１－ｎ－ペンチルノニル基、２－ｎ－ペンチルノニル基等の炭素数１４のアルキル基；ｎ－ペンタデシル基、１－ｎ－ヘプチルオクチル基、１－ｎ－ヘキシルノニル基、２－ｎ－ヘキシルノニル基等の炭素数１５のアルキル基；ｎ－ヘキサデシル基、２－ｎ－ヘキシルデシル基、１－ｎ－オクチルオクチル基、１－ｎ－ヘプチルノニル基、２－ｎ－ヘプチルノニル基等の炭素数１６のアルキル基；ｎ－ヘプタデシル基、１－ｎ－オクチルノニル基等の炭素数１７のアルキル基；ｎ－オクタデシル基、１－ｎ－ノニルノニル基等の炭素数１８のアルキル基；ｎ－ノナデシル基等の炭素数１９のアルキル基；ｎ－エイコシル基、２－ｎ－オクチルドデシル基等の炭素数２０のアルキル基；ｎ－ヘンエイコシル基等の炭素数２１のアルキル基；ｎ－ドコシル基等の炭素数２２のアルキル基；ｎ－トリコシル基等の炭素数２３のアルキル基；ｎ－テトラコシル基、２－ｎ－デシルテトラデシル基等の炭素数２４のアルキル基；等が挙げられる。中でも、特に好ましくは２－エチルヘキシル基、３，７－ジメチルオクチル基、２－ｎ－ブチルオクチル基、２－ｎ－ヘキシルデシル基、２－ｎ－オクチルドデシル基、２－ｎ－デシルテトラデシル基である。Ｒ13～Ｒ17で表される炭化水素基が上記の基であると、本発明の高分子化合物は、有機溶剤への溶解度が向上し、適度な結晶性を有する。上記Ｒ13～Ｒ17で表される炭化水素基は、特に炭素数８～１６の分岐鎖状アルキル基であることが好ましい。
【0028】
上記式（ｔ３）～式（ｔ５）において、Ｒ15～Ｒ17で表される＊－Ｓｉ（Ｒ18）3の基におけるＲ18は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表し、複数のＲ18は同一でも異なっていてもよい。Ｒ15～Ｒ17が＊－Ｓｉ（Ｒ18）3で表される基であると、本発明の高分子化合物は、有機溶剤への溶解度が向上する。
【0029】
上記Ｒ17で表されるハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。
【0030】
上記Ｒ18で表される脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～１８であり、より好ましくは１～８である。Ｒ18で表される脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、２－オクチルブチル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、２－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。Ｒ18で表される芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６～８であり、より好ましくは６または７であり、特に好ましくは６である。Ｒ18で表される芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。中でも、Ｒ18としては、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは分岐を有する炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくはイソプロピル基である。
【0031】
複数のＲ18は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【0032】
上記式（ｔ３）～式（ｔ５）において、Ｒ15～Ｒ17で表される＊－Ｓｉ（Ｒ18）3の基としては、具体的には、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等のアルキルシリル基；トリフェニルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルクロロジフェニルシリル基等のアリールシリル基；等が挙げられる。中でも、アルキルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基またはトリイソプロピルシリル基が特に好ましい。
【0033】
上記式（ｔ５）において、Ｒ17で表される＊－Ｏ－Ｒ19または＊－Ｓ－Ｒ20の基におけるＲ19またはＲ20は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基を表し、炭素数６～３０の炭化水素基としては、上記Ｒ13～Ｒ17で表される炭素数６～３０の炭化水素基として例示した基を好ましく用いることができる。
【0034】
上記式（ｔ３）において、複数のＲ15は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。ｎ１は１または２が好ましく、より好ましくは１である。
【0035】
上記式（ｔ４）において、複数のＲ16は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。ｎ２は１が好ましい。
【0036】
上記式（ｔ５）において、複数のＲ17は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。ｎ３は１～３の整数が好ましく、より好ましくは１または２であり、更に好ましくは１である。
【0037】
Ｔ1、Ｔ2としては、電子供与性の基、或いは電子求引性の基を用いることができる。
【0038】
電子供与性の基としては、下記式（ｔ１）～式（ｔ３）のいずれかで表される基が挙げられる。
【0039】
【化10】
【0040】
上記式（ｔ１）～式（ｔ３）中、＊は、ベンゾビスチアゾール構造単位のチアゾール環に結合する結合手を表す。
【0041】
上記Ｒ13～Ｒ15は、前記と同様の基を表す。ｎ１は、上記と同義である。
【0042】
電子供与性基としては、上記式（１）で表される構造単位全体として平面性に優れる観点から、上記式（ｔ１）または上記式（ｔ３）で表される基がより好ましく、上記式（ｔ３）で表される基がさらに好ましく、下記式（ｔ３－１）～（ｔ３－１６）で表される基が特に好ましい。下記式（ｔ３－１）～（ｔ３－１６）中、＊は結合手を表す。
【0043】
【化11】
【0044】
【化12】
【0045】
電子求引性の基としては、下記式（ｔ４）または下記式（ｔ５）で表される基が挙げられる。
【0046】
【化13】
【0047】
上記式（ｔ４）、式（ｔ５）中、＊は、ベンゾビスチアゾール構造単位のチアゾール環に結合する結合手を表す。
【0048】
上記Ｒ16、Ｒ17は、前記と同様の基を表す。ｎ２、ｎ３は、上記と同義である。
【0049】
上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位では、Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ独立に、チオフェン環であるか、チアゾール環であるか、またはエチニレン基を表す。チオフェン環は、炭化水素基で置換されていてもよく、チアゾール環は、炭化水素基で置換されていてもよい。
【0050】
上記Ｂ1、Ｂ2は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、製造が容易である観点からは、同一であることが好ましい。
【0051】
上記Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ独立に、下記式（ｂ１）～式（ｂ３）のいずれかで表される基が好ましい。即ち、上記Ｂ1、Ｂ2で表されるチオフェン環としては下記式（ｂ１）で表される基が好ましく、上記Ｂ1、Ｂ2で表されるチアゾール環としては下記式（ｂ２）で表される基が好ましく、上記Ｂ1、Ｂ2で表されるエチニレン基としては下記式（ｂ３）で表される基が好ましい。上記Ｂ1、Ｂ2が下記式（ｂ１）、式（ｂ２）で表される基であると、上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位全体として平面性に優れるとともに、得られる高分子化合物全体としても平面性に優れる。また、上記Ｂ1、Ｂ2が下記式（ｂ１）、式（ｂ２）で表される基であると、ベンゾビスチアゾール構造単位中でＳ原子とＮ原子の相互作用が生じ、平面性がさらに向上する。その結果、光電変換効率ηをより一層高めることができる。
【0052】
【化14】
【0053】
上記式（ｂ１）～式（ｂ３）中、Ｒ21、Ｒ22は、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。ｎ４は０～２の整数、ｎ５は０または１を表し、複数のＲ21は同一でも異なっていてもよい。＊は、結合手を表し、左側の＊は、ベンゾビスチアゾール構造単位のベンゼン環に結合する結合手を表す。
【0054】
上記式（ｂ１）、式（ｂ２）において、Ｒ21、Ｒ22が炭素数６～３０の炭化水素基であると、光電変換効率ηをより一層高められる可能性があるため好ましい。
【0055】
上記式（ｂ１）、式（ｂ２）において、Ｒ21、Ｒ22で表される炭素数６～３０の炭化水素基としては、上記Ｒ13～Ｒ17で表される炭素数６～３０の炭化水素基として例示した基を好ましく用いることができる。
【0056】
上記式（ｂ１）において、複数のＲ21は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。ｎ４は０または１が好ましく、より好ましくは０である。ｎ４が０であると、ドナー－アクセプター型半導体ポリマーの形成が容易であるため好ましい。
【0057】
上記式（ｂ２）において、ｎ５は０が好ましい。ｎ５が０であると、ドナー－アクセプター型半導体ポリマーの形成が容易であるため好ましい。
【0058】
上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位としては、具体的には、下記式（１－１）～式（１－４８）で表される構造単位が挙げられる。
【0059】
【化15】
【0060】
【化16】
【0061】
【化17】
【0062】
【化18】
【0063】
【化19】
【0064】
【化20】
【0065】
［ビチオフェン構造単位］
上記式（２）で表されるビチオフェン構造単位では、Ｒaは、Ｒa1または＊－Ｒa2－Ｏ－Ｒa1を表す。
上記式（２）で表されるビチオフェン構造単位では、Ｒaは、Ｒa1または＊－Ｒa2－Ｏ－Ｒa1を表す。
【0066】
Ｒa1は、炭素数６～３０の炭化水素基を表し、Ｒa2は、炭素数１～５の炭化水素基を表す。
【0067】
上記Ｒa1で表される炭素数６～３０の炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基または分岐を有する炭化水素基が挙げられ、分岐を有する炭化水素基が好ましく、より好ましくは分岐鎖状飽和炭化水素基である。Ｒa1で表される炭化水素基が分岐を有することにより、有機溶剤への溶解度を上げることができ、本発明の高分子化合物は適度な結晶性を得ることができる。
【0068】
上記Ｒa1で表される炭化水素基の炭素数は、大きいほど有機溶剤への溶解度を向上させることができるが、大きくなり過ぎると後述するカップリング反応における反応性が低下するため、高分子化合物の合成が困難となる。そのため上記Ｒa1で表される炭化水素基の炭素数は６～３０が好ましく、より好ましくは８～２５、更に好ましくは８～２０、特に好ましくは８～１６である。上記Ｒa1で表される炭化水素基としては、具体的には、上記Ｒ13～Ｒ17で表される炭化水素基として例示した基が挙げられる。好ましい基も同じである。
【0069】
上記Ｒa2で表される炭素数１～５の炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基または分岐を有する炭化水素基が挙げられ、直鎖状の炭化水素基が好ましい。Ｒa2で表される炭化水素基が直鎖状であることにより、分子の配列が規則的になり性能が向上する効果が考えられる。
【0070】
上記Ｒa2で表される炭化水素基の炭素数は、大きいほど有機溶剤への溶解度を向上させることができるが、大きくなり過ぎると後述するカップリング反応における反応性が低下するため、高分子化合物の合成が困難となる。そのため上記Ｒa2で表される炭化水素基の炭素数は１～５が好ましく、より好ましくは３～５、更に好ましくは４または５である。
【0071】
上記Ｒa2で表される炭素数１～５の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられる。
【0072】
上記式（２）で表されるビチオフェン構造単位では、上記Ｒbは、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～５の炭化水素基を表す。
【0073】
上記Ｒbで表される炭素数１～５の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられる。
【0074】
［シクロヘキサジチオフェンジオン構造単位］
上記式（３）で表されるシクロヘキサジチオフェンジオン構造単位では、Ｒc、Ｒdは、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。
上記式（３）で表されるシクロヘキサジチオフェンジオン構造単位では、Ｒc、Ｒdは、それぞれ独立に、炭素数６～３０の炭化水素基を表す。
【0075】
上記Ｒc、Ｒdで表される炭素数６～３０の炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基または分岐を有する炭化水素基が挙げられ、分岐を有する炭化水素基が好ましく、より好ましくは分岐鎖状飽和炭化水素基である。Ｒc、Ｒdで表される炭化水素基が分岐を有することにより、有機溶剤への溶解度を上げることができ、本発明の高分子化合物は適度な結晶性を得ることができる。
【0076】
上記Ｒc、Ｒdで表される炭化水素基の炭素数は、大きいほど有機溶剤への溶解度を向上させることができるが、大きくなり過ぎると後述するカップリング反応における反応性が低下するため、高分子化合物の合成が困難となる。そのため上記Ｒc、Ｒdで表される炭化水素基の炭素数は６～３０が好ましい。上記Ｒc、Ｒdで表される炭化水素基の炭素数はより好ましくは８以上であり、より好ましくは２５以下、更に好ましくは２０以下、特に好ましくは１６以下、最も好ましくは１１以下である。
【0077】
上記Ｒc、Ｒdで表される炭化水素基としては、具体的には、上記Ｒ13～Ｒ17で表される炭化水素基として例示した基が挙げられる。好ましい基も同じである。
【0078】
本発明の高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に、２０００以上、５０００００以下であり、より好ましくは３０００以上、２０００００以下である。本発明の高分子化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、２０００以上、５０００００以下であり、より好ましくは３０００以上、２０００００以下である。本発明の高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用い、標準試料としてポリスチレンを用いて作成した較正曲線に基づいて算出できる。
【0079】
上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位と、上記式（２）で表されるビチオフェン構造単位または上記式（３）で表されるシクロヘキサジチオフェンジオン構造単位とが交互に配置されている高分子化合物を含む有機半導体材料を用いることによって、開放電圧（Ｖｏｃ）と曲線因子（ＦＦ）の積［Ｖｏｃ×ＦＦ］を大きくすることができるため、有機電子デバイスの光電変換効率ηを高めることができる。特に、上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位と上記式（３）で表されるシクロヘキサジチオフェンジオン構造単位とが交互に配置されている高分子化合物よりも、上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位と上記式（２）で表されるビチオフェン構造単位とが交互に配置されている高分子化合物を含む有機半導体材料を用いた方が、有機電子デバイスの光電変換効率ηを一段と高めることができる。
【0080】
本発明の高分子化合物は、好ましくは、ドナー－アクセプター型半導体高分子化合物である。ドナー－アクセプター型半導体高分子化合物は、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットが交互に配置された高分子化合物を意味する。ドナー性ユニットは、電子供与性の構造単位を意味し、アクセプター性ユニットは、電子受容性の構造単位を意味する。
【0081】
本発明には、上記高分子化合物を含む有機半導体材料も含まれる。上記高分子化合物含む有機半導体材料を、特にｐ型有機半導体材料として用いれば、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との間で容易に電荷分離を起こすことができ、有機電子デバイスの光電変換効率ηを高めることができる。
【0082】
本発明には、上記有機半導体材料を含む有機電子デバイスも含まれる。有機電子デバイスとしては、例えば、有機薄膜太陽電池が挙げられ、他には、有機ＥＬデバイス、有機レーザー、有機フォトディテクタ、有機トランジスタ、有機センサーなどが挙げられる。上記有機薄膜太陽電池は、任意の用途に用いることができ、上記有機薄膜太陽電池を適用できる分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等である。
【0083】
本発明には、有機薄膜太陽電池である有機電子デバイスを含む太陽電池モジュールも含まれる。即ち、本発明には、基材上に上記有機薄膜太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。具体例を挙げると、基材として建材用板材を用いる場合、この板材の表面に有機薄膜太陽電池を設けることにより、太陽電池モジュールとして太陽電池パネルを作製できる。
【0084】
次に、本発明の高分子化合物を製造できる方法について説明する。
【0085】
本発明の高分子化合物は、上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位と、上記式（２）で表されるビチオフェン構造単位または上記式（３）で表されるシクロヘキサジチオフェンジオン構造単位とを、交互に配置することによって製造できる。上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位と、上記式（２）で表されるビチオフェン構造単位または上記式（３）で表されるシクロヘキサジチオフェンジオン構造単位は、カップリング反応によって交互に配置できる。
【0086】
上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有する化合物は、例えば、ＷＯ２０１５／１２２３２１号に記載の方法で製造できる。
【0087】
上記式（２）で表されるビチオフェン構造単位を有する化合物は、例えば、東京化成工業社製の「Ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２－ｃ：２’，３’－ｅ］ｏｘｅｐｉｎｅ－４，６－ｄｉｏｎｅ（Ｄ４９７２）」などを原料として用い、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１２年出版、Ｖｏｌ．１３４、１８４２７－１８４３９頁に記載の方法で調製できる。
【0088】
上記式（３）で表されるシクロヘキサジチオフェンジオン構造単位を有する化合物は、公知のものを用いることができ、例えば、Ｃｈｅｍ Ｓｈｕｔｔｌｅ社製の「１，３－ｄｉｂｒｏｍｏ－５，７－ｂｉｓ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｂｅｎｚｏ［１，２－ｃ：４，５－ｃ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－４，８－ｄｉｏｎｅ（１８４５３３）」などが入手できる。
【0089】
カップリング反応は、金属触媒の存在下、上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有する化合物と、上記式（２）で表されるビチオフェン構造単位を有する化合物のハロゲン化物または上記式（３）で表されるシクロヘキサジチオフェンジオン構造単位を有する化合物のハロゲン化物とを反応させることによって行うことができる。
【0090】
上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有する化合物と、上記式（２）で表されるビチオフェン構造単位を有する化合物のハロゲン化物とのモル比は、１：９９～９９：１の範囲が好ましく、２０：８０～８０：２０の範囲がより好ましく、４０：６０～６０：４０の範囲が更に好ましい。
【0091】
上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有する化合物と、上記式（３）で表されるシクロヘキサジチオフェンジオン構造単位を有する化合物のハロゲン化物とのモル比は、１：９９～９９：１の範囲が好ましく、２０：８０～８０：２０の範囲がより好ましく、４０：６０～６０：４０の範囲が更に好ましい。
【0092】
上記金属触媒としては、遷移金属触媒が好ましく、遷移金属触媒としては、例えば、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、鉄系触媒、銅系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒などが挙げられる。中でも、パラジウム系触媒が好ましい。パラジウム系触媒のパラジウムは、０価でも２価でもよい。
【0093】
上記パラジウム系触媒としては、例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、硫化パラジウム（ＩＩ）、テルル化パラジウム（ＩＩ）、水酸化パラジウム（ＩＩ）、セレン化パラジウム（ＩＩ）、パラジウムシアニド（ＩＩ）、パラジウムアセテート（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１－ビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加体、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体、ジクロロ［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］（３－クロロピリジル）パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロ［２，５－ノルボルナジエン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。これらの触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。これらの中でも、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体が特に好ましい。
【0094】
上記カップリング反応の際には、上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有する化合物と金属触媒とのモル比［上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有する化合物：金属触媒］は、一般に、１：０．０００１～１：０．５程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：０．００１～１：０．３が好ましく、１：０．００５～１：０．２がより好ましく、１：０．０１～１：０．１がさらに好ましい。
【0095】
上記カップリング反応の際には、上記金属触媒に配位子を配位させてもよい。上記配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ（ｎ－ブチル）ホスフィン、トリ（イソプロピル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）メチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニル（メチル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン、トリス（ｍ－トリル）ホスフィン、トリス（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（２－フリル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、２－ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－メチルビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－ジフェニルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノビフェニル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノ－２’－メチルビフェニル、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２－ビスジフェニルホスフィノエチレン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，２－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、２，２’－ビピリジル、１，３－ジフェニルジヒドロイミダゾリリデン、１，３－ジメチルジヒドロイミダゾリリデン、ジエチルジヒドロイミダゾリリデン、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，１０－フェナントロリン、５，６－ジメチル－１，１０－フェナントロリン、バトフェナントロリン等が挙げられる。上記配位子は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。中でも、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン、トリス（２－フリル）ホスフィン、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィンが好ましい。
【0096】
上記カップリング反応の際に、上記金属触媒に上記配位子を配位させる場合、金属触媒と配位子とのモル比（金属触媒：配位子）は、一般に、１：０．５～１：１０程度であり特に限定されないが、収率や反応効率の観点から１：１～１：８が好ましく、１：１～１：７がより好ましく、１：１～１：５がさらに好ましい。
【0097】
上記カップリング反応において、上記式（１）で表されるベンゾビスチアゾール構造単位を有する化合物と、上記式（２）で表されるビチオフェン構造単位を有する化合物のハロゲン化物または上記式（３）で表されるシクロヘキサジチオフェンジオン構造単位を有する化合物のハロゲン化物とを反応させる溶媒としては、反応に影響を及ぼさない限り特に限定されず、従来公知の溶媒を用いることができる。
【0098】
本願は、２０１９年４月２６日に出願された日本国特許出願第２０１９－８６５０１号に基づく優先権の利益を主張するものである。上記日本国特許出願第２０１９－８６５０１号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【0099】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前記および後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【0100】
実施例で用いた測定方法は、下記の通りである。
【0101】
（ＮＭＲスペクトル測定）
化合物について、ＮＭＲスペクトル測定装置（Ａｇｉｌｅｎｔ製（旧Ｖａｒｉａｎ製）の「４００ＭＲ」を用いて、ＮＭＲスペクトル測定を行った。
化合物について、ＮＭＲスペクトル測定装置（Ａｇｉｌｅｎｔ製（旧Ｖａｒｉａｎ製）の「４００ＭＲ」を用いて、ＮＭＲスペクトル測定を行った。
【0102】
（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））
化合物について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、分子量測定を行った。測定に際しては、化合物を０．５ｇ／Ｌの濃度となるように移動相溶媒（クロロホルム）に溶解し、下記条件で測定を行い、ポリスチレンを標準試料として作成した較正曲線に基づいて換算することによって、化合物の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。測定におけるＧＰＣ条件は、下記の通りである。
移動相：クロロホルム流速は０．６ｍＬ／ｍｉｎ
装置 ：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）、ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ’２ ＋ ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）、ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）
化合物について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、分子量測定を行った。測定に際しては、化合物を０．５ｇ／Ｌの濃度となるように移動相溶媒（クロロホルム）に溶解し、下記条件で測定を行い、ポリスチレンを標準試料として作成した較正曲線に基づいて換算することによって、化合物の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。測定におけるＧＰＣ条件は、下記の通りである。
移動相：クロロホルム流速は０．６ｍＬ／ｍｉｎ
装置 ：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）、ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ’２ ＋ ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）、ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）
【0103】
（合成例１）
２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ）の合成
３００ｍＬフラスコに２，６－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＤＩ、５．２ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）、トリブチル［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］スタンナン（ＨＤＴ－Ｓｎ、２３．２ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）、トリス（２－フリル）ホスフィン（４４３ｍｇ、１．８７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（４９０ｍｇ、０．４７ｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１１５ｍＬ）を加えて１２０℃で２３時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、ろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ）が５．６２ｇ、薄黄色固体として得られた（収率６０％）。1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 8.39 (s, 2H), 7.53 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 6.81 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 2.81 (m, 4H), 1.66 (m, 2H), 1.37-1.24 (m, 48H), 0.90 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H).
２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ）の合成
３００ｍＬフラスコに２，６－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＤＩ、５．２ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）、トリブチル［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］スタンナン（ＨＤＴ－Ｓｎ、２３．２ｇ、３８．６ｍｍｏｌ）、トリス（２－フリル）ホスフィン（４４３ｍｇ、１．８７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（４９０ｍｇ、０．４７ｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１１５ｍＬ）を加えて１２０℃で２３時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、ろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ）が５．６２ｇ、薄黄色固体として得られた（収率６０％）。1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 8.39 (s, 2H), 7.53 (d, J= 3.6 Hz, 2H), 6.81 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 2.81 (m, 4H), 1.66 (m, 2H), 1.37-1.24 (m, 48H), 0.90 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H).
【0104】
【化21】
【0105】
（合成例２）
２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ）の合成
１００ｍＬフラスコに、上記合成例１で得られた２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ、４ｇ、４．９７ｍｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）を加えて－４０℃に冷却した後にリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、５．５ｍＬ、１０．９ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。次いで、ヨウ素（３．８ｇ、１４．９ｍｏｌ）を加えた後に室温で２時間反応した。反応終了後、１０質量％亜硫酸水素ナトリウムを加えクロロホルムで抽出して、得られた有機層を飽和重曹水、次いで飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。次いで、ろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ）が２．６６ｇ、黄色固体として得られた（収率５１％）。1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 7.53 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.81 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 2.80 (m, 4H), 1.70 (m, 2H), 1.36-1.24 (m, 48H), 0.89 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.86 (t, J= 6.4 Hz, 6H).
２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ）の合成
１００ｍＬフラスコに、上記合成例１で得られた２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ、４ｇ、４．９７ｍｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）を加えて－４０℃に冷却した後にリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、５．５ｍＬ、１０．９ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。次いで、ヨウ素（３．８ｇ、１４．９ｍｏｌ）を加えた後に室温で２時間反応した。反応終了後、１０質量％亜硫酸水素ナトリウムを加えクロロホルムで抽出して、得られた有機層を飽和重曹水、次いで飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。次いで、ろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製することで、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ）が２．６６ｇ、黄色固体として得られた（収率５１％）。1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 7.53 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.81 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 2.80 (m, 4H), 1.70 (m, 2H), 1.36-1.24 (m, 48H), 0.89 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.86 (t, J= 6.4 Hz, 6H).
【0106】
【化22】
【0107】
（合成例３）
２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジチオフェン－２－イル－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ）の合成
５０ｍＬフラスコに、上記合成例２で得られた２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ、１．１ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）と、トリブチルチオフェン－２－イル－スタンナン（８３０μＬ、２．６０ｍｍｏｌ）、トリス（２－フリル）ホスフィン（４０ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（４５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（２２ｍＬ）を加えて８０℃で１９時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、ろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１～クロロホルム）で精製することで、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジチオフェン－２－イル－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ）が１．０１ｇ、黄色固体として得られた（収率１００％）。1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 8.00 (dd, J = 4.0, 0.8 Hz, 2H), 7.58 (dd, J = 5.2, 0.8 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.27 (dd, J = 5.2, 4.0 Hz, 2H), 6.81 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 2.81 (m, 4H), 1.72 (m, 2H), 1.34-1.25 (m, 48H), 0.89 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.87 (t, J = 6.4 Hz, 12H).
２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジチオフェン－２－イル－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ）の合成
５０ｍＬフラスコに、上記合成例２で得られた２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジヨードベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＩ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ、１．１ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）と、トリブチルチオフェン－２－イル－スタンナン（８３０μＬ、２．６０ｍｍｏｌ）、トリス（２－フリル）ホスフィン（４０ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（４５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（２２ｍＬ）を加えて８０℃で１９時間反応した。反応終了後、室温まで冷却した後に水を加えクロロホルムで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、ろ過・濃縮して得られた粗品をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム／ヘキサン＝１／１～クロロホルム）で精製することで、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジチオフェン－２－イル－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ）が１．０１ｇ、黄色固体として得られた（収率１００％）。1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 8.00 (dd, J = 4.0, 0.8 Hz, 2H), 7.58 (dd, J = 5.2, 0.8 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.27 (dd, J = 5.2, 4.0 Hz, 2H), 6.81 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 2.81 (m, 4H), 1.72 (m, 2H), 1.34-1.25 (m, 48H), 0.89 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.87 (t, J = 6.4 Hz, 12H).
【0108】
【化23】
【0109】
（合成例４）
２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル）－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ－ＤＳＭ）の合成
３０ｍＬフラスコに、上記合成例３で得られた２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジチオフェン－２－イル－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ、７００ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン（１４ｍＬ）を加え－５０℃に冷却してリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、０．７９ｍＬ、１．５８ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。その後、トリメチルすずクロリド（１Ｍ溶液、１６ｍＬ、１．５８ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、ろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ－ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ－１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製することで、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル）－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ－ＤＳＭ）が５１８ｍｇ、黄色固体として得られた（収率５５％）。1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 8.16 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.82 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 2.82 (m, 4H), 1.71 (m, 2H), 1.35-1.25 (m, 48H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.87 (t, J= 6.4 Hz, 6H), 0.47 (s, 18H).
２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル）－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ－ＤＳＭ）の合成
３０ｍＬフラスコに、上記合成例３で得られた２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ジチオフェン－２－イル－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ、７００ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン（１４ｍＬ）を加え－５０℃に冷却してリチウムジイソプロピルアミド（２Ｍ溶液、０．７９ｍＬ、１．５８ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。その後、トリメチルすずクロリド（１Ｍ溶液、１６ｍＬ、１．５８ｍｍｏｌ）を加え室温に昇温して２時間攪拌した。反応終了後、水を加えトルエンで２回抽出して、有機層を水洗した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、ろ過・濃縮して得られた粗品をＧＰＣ－ＨＰＬＣ（ＪＡＩＧＥＬ－１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）で精製することで、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル）－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ－ＤＳＭ）が５１８ｍｇ、黄色固体として得られた（収率５５％）。1Ｈ－ＮＭＲ測定により、目的とする化合物が生成したことを確認した。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 8.16 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 6.82 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 2.82 (m, 4H), 1.71 (m, 2H), 1.35-1.25 (m, 48H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 0.87 (t, J= 6.4 Hz, 6H), 0.47 (s, 18H).
【0110】
【化24】
【0111】
（実施例１）
Ｐ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＥＨ－ＢＴＤの合成
２０ｍＬフラスコに、上記合成例４で得られた２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル）－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ－ＤＳＭ、１００ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）と、Ｃｈｅｍ Ｓｈｕｔｔｌｅ社製の１，３－ジブロモ－５，７－ビス（２－エチルヘキシル）ベンゾ［１，２－ｃ：４，５－ｃ’］ジチオフェン－４，８－ジオン（ＥＨ－ＢＴＤ－ＤＢ、４７ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（３ｍｇ、２．９μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（５ｍｇ、１３．３μｍｏｌ）、およびクロロベンゼン（７ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（５０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取し、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いで、クロロホルムを用いてソックスレー抽出し、Ｐ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＥＨ－ＢＴＤを９０ｍｇ、黒色固体として得た（収率９０％）。得られた黒色固体について、ＧＰＣを用いて分子量測定を行った結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１３８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２９００であった。
Ｐ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＥＨ－ＢＴＤの合成
２０ｍＬフラスコに、上記合成例４で得られた２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル）－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ－ＤＳＭ、１００ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）と、Ｃｈｅｍ Ｓｈｕｔｔｌｅ社製の１，３－ジブロモ－５，７－ビス（２－エチルヘキシル）ベンゾ［１，２－ｃ：４，５－ｃ’］ジチオフェン－４，８－ジオン（ＥＨ－ＢＴＤ－ＤＢ、４７ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（３ｍｇ、２．９μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（５ｍｇ、１３．３μｍｏｌ）、およびクロロベンゼン（７ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。反応終了後、メタノール（５０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取し、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いで、クロロホルムを用いてソックスレー抽出し、Ｐ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＥＨ－ＢＴＤを９０ｍｇ、黒色固体として得た（収率９０％）。得られた黒色固体について、ＧＰＣを用いて分子量測定を行った結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１３８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２９００であった。
【0112】
【化25】
【0113】
（ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との混合溶液１の作製）
ｐ型半導体化合物として、上記実施例１で得られたＰ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＥＨ－ＢＴＤの構造を有する高分子化合物を用い、ｎ型半導体化合物として、ＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン製、ＮＳ－Ｅ１００Ｈ）を用い、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の質量比を１：１．５とし、ジフェニルエーテル（０．０３ｍＬ／ｍＬ）と共にクロロベンゼンに溶解させた。ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の合計濃度は２．０質量％とした。得られた溶液をホットスターラー上で１００℃の温度にて２時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との混合溶液１を作製した。
ｐ型半導体化合物として、上記実施例１で得られたＰ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＥＨ－ＢＴＤの構造を有する高分子化合物を用い、ｎ型半導体化合物として、ＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン製、ＮＳ－Ｅ１００Ｈ）を用い、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の質量比を１：１．５とし、ジフェニルエーテル（０．０３ｍＬ／ｍＬ）と共にクロロベンゼンに溶解させた。ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の合計濃度は２．０質量％とした。得られた溶液をホットスターラー上で１００℃の温度にて２時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との混合溶液１を作製した。
【0114】
（実施例２）
Ｐ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＨＤ－ＢＴＩの合成
２０ｍＬフラスコに、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル）－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ－ＤＳＭ、７０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、２，８－ジブロモ－５－（２－ヘキシルデシル）－１，９－ジチア－５－アザ－シクロペンタ［ｅ］アズレン－４，６－ジオン（ＨＤ－ＢＴＩ－ＤＢ、３４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（２ｍｇ、２．２μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（３ｍｇ、８．７μｍｏｌ）、およびクロロベンゼン（７ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。なお、上記ＨＤ－ＢＴＩ－ＤＢは、東京化成工業社製の「Ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２－ｃ：２’，３’－ｅ］ｏｘｅｐｉｎｅ－４，６－ｄｉｏｎｅ（Ｄ４９７２）」を原料とし、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１２年出版、Ｖｏｌ．１３４、１８４２７－１８４３９頁に記載の方法に基づいて調製した。
Ｐ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＨＤ－ＢＴＩの合成
２０ｍＬフラスコに、２，６－ビス［５－（２－ヘキシルデシル）チオフェン－２－イル］－４，８－ビス（５－トリメチルスタンニルチオフェン－２－イル）－ベンゾ［１，２－ｄ；４，５－ｄ’］ビスチアゾール（ＤＴＨ－ＤＢＴＨ－ＨＤＴＨ－ＤＳＭ、７０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、２，８－ジブロモ－５－（２－ヘキシルデシル）－１，９－ジチア－５－アザ－シクロペンタ［ｅ］アズレン－４，６－ジオン（ＨＤ－ＢＴＩ－ＤＢ、３４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（２ｍｇ、２．２μｍｏｌ）、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（３ｍｇ、８．７μｍｏｌ）、およびクロロベンゼン（７ｍＬ）を加え１３０℃で２４時間反応した。なお、上記ＨＤ－ＢＴＩ－ＤＢは、東京化成工業社製の「Ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２－ｃ：２’，３’－ｅ］ｏｘｅｐｉｎｅ－４，６－ｄｉｏｎｅ（Ｄ４９７２）」を原料とし、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１２年出版、Ｖｏｌ．１３４、１８４２７－１８４３９頁に記載の方法に基づいて調製した。
【0115】
反応終了後、メタノール（２０ｍＬ）に反応液を加えて析出した固体をろ取し、得られた固体をソックスレー洗浄（メタノール、アセトン、ヘキサン）した。次いで、クロロホルムを用いてソックスレー抽出し、Ｐ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＨＤ－ＢＴＩを６７ｍｇ、黒色固体として得た（収率８６％）。得られた黒色固体について、ＧＰＣを用いて分子量測定を行った結果、数平均分子量（Ｍｎ)は３３５００、重量平均分子量（Ｍｗ)は７７４００であった。
【0116】
【化26】
【0117】
（ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との混合溶液２の作製）
ｐ型半導体化合物として、上記実施例２で得られたＰ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＨＤ－ＢＴＩの構造を有する高分子化合物を用い、ｎ型半導体化合物として、ＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン製、ＮＳ－Ｅ１００Ｈ）を用い、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の質量比を１：１．５としてクロロベンゼンに溶解させた。ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の合計濃度は２．０質量％とした。得られた溶液をホットスターラー上で１００℃の温度にて２時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との混合溶液２を作製した。
ｐ型半導体化合物として、上記実施例２で得られたＰ－ＴＨＤＴ－ＤＢＴＨ－ＨＤ－ＢＴＩの構造を有する高分子化合物を用い、ｎ型半導体化合物として、ＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン製、ＮＳ－Ｅ１００Ｈ）を用い、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の質量比を１：１．５としてクロロベンゼンに溶解させた。ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の合計濃度は２．０質量％とした。得られた溶液をホットスターラー上で１００℃の温度にて２時間以上攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との混合溶液２を作製した。
【0118】
（光電変換素子の作製）
電極となる酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜（カソード）がパターニングされたジオマテック社製のガラス基板を、アセトンによる超音波洗浄し、次いでエタノールによる超音波洗浄した後、窒素ブローで乾燥させた。乾燥したガラス基板にＵＶ－オゾン処理を実施した後、電子輸送層を形成した。電子輸送層は、ガラス基板に、０．５Ｍ酢酸亜鉛・０．５Ｍアミノエタノール／２－メトキシエタノール溶液をスピンコーターで塗布（３０００ｒｐｍ、４０秒）した後、１７５℃で３０分間アニールして形成した。電子輸送層を形成したガラス基板をグローブボックス内に搬入し、不活性ガス雰囲気下でｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との混合溶液１または混合溶液２をスピンコートし、ホットプレート上でアニール処理もしくは減圧乾燥を実施し、活性層を形成した。次に、蒸着機にて、ホール輸送層である酸化モリブデンを蒸着した。その後、電極（アノード）である銀を蒸着して逆型構成デバイスを作製した。
電極となる酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜（カソード）がパターニングされたジオマテック社製のガラス基板を、アセトンによる超音波洗浄し、次いでエタノールによる超音波洗浄した後、窒素ブローで乾燥させた。乾燥したガラス基板にＵＶ－オゾン処理を実施した後、電子輸送層を形成した。電子輸送層は、ガラス基板に、０．５Ｍ酢酸亜鉛・０．５Ｍアミノエタノール／２－メトキシエタノール溶液をスピンコーターで塗布（３０００ｒｐｍ、４０秒）した後、１７５℃で３０分間アニールして形成した。電子輸送層を形成したガラス基板をグローブボックス内に搬入し、不活性ガス雰囲気下でｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との混合溶液１または混合溶液２をスピンコートし、ホットプレート上でアニール処理もしくは減圧乾燥を実施し、活性層を形成した。次に、蒸着機にて、ホール輸送層である酸化モリブデンを蒸着した。その後、電極（アノード）である銀を蒸着して逆型構成デバイスを作製した。
【0119】
得られた逆型構成デバイスについて、光電変換素子の評価を下記手順でソーラーシミュレーターを用いて行った。
【0120】
（光電変換素子の評価方法）
光電変換素子に０．０５０２７ｍｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてソーラーシミュレーター（ＯＴＥＮＴＯ－ＳＵＮＩＩＩ、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度１００ｍＷ／ｃｍ2、分光計器製）を用い、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）により、ＩＴＯ電極と銀電極との間における電流－電圧特性を測定した。この測定結果から、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子ＦＦ、Ｖｏｃ×ＦＦの値、および光電変換効率η（％）を算出した。短絡電流密度Ｊｓｃとは、電圧値が０Ｖのときの電流密度である。開放電圧Ｖｏｃとは、電流値が０ｍＡ／ｃｍ2のときの電圧値である。曲線因子ＦＦとは、内部抵抗を表すファクターであり、最大出力をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ＝Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
光電変換効率ηは、次式で表される。
η＝Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ
光電変換素子に０．０５０２７ｍｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてソーラーシミュレーター（ＯＴＥＮＴＯ－ＳＵＮＩＩＩ、ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射強度１００ｍＷ／ｃｍ2、分光計器製）を用い、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）により、ＩＴＯ電極と銀電極との間における電流－電圧特性を測定した。この測定結果から、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子ＦＦ、Ｖｏｃ×ＦＦの値、および光電変換効率η（％）を算出した。短絡電流密度Ｊｓｃとは、電圧値が０Ｖのときの電流密度である。開放電圧Ｖｏｃとは、電流値が０ｍＡ／ｃｍ2のときの電圧値である。曲線因子ＦＦとは、内部抵抗を表すファクターであり、最大出力をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ＝Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
光電変換効率ηは、次式で表される。
η＝Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ
【0121】
その結果、上記混合溶液１を用いて作製した逆型構成デバイスは、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が５．３１ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃ（開放電圧）が０．９６Ｖ、ＦＦ（曲線因子）が０．６０であり、Ｖｏｃ×ＦＦの値は０．５７６であった。また、光電変換効率ηは３．０６％であった。一方、上記混合溶液２を用いて作製した逆型構成デバイスは、Ｊｓｃ（短絡電流密度）が１０．２６ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃ（開放電圧）が０．８１Ｖ、ＦＦ（曲線因子）が０．７０であり、Ｖｏｃ×ＦＦの値は０．５６７であった。また、光電変換効率ηは５．８２％であった。
【産業上の利用可能性】
【0122】
本発明の高分子化合物を含む有機半導体材料を有機電子デバイスに用いれば、有機電子デバイスの開放電圧（Ｖｏｃ）と曲線因子（ＦＦ）の積［Ｖｏｃ×ＦＦ］を大きくすることができるため、光電変換効率ηを高めることができる。従って有機薄膜太陽電池などの有機電子デバイスの光電変換効率ηを高めることができる。