特許7468379合金微粒子担持触媒の製造方法、電極、燃料電池、合金微粒子の製造方法、膜電極接合体の製造方法、及び燃料電池の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-08
(45)【発行日】2024-04-16
(54)【発明の名称】合金微粒子担持触媒の製造方法、電極、燃料電池、合金微粒子の製造方法、膜電極接合体の製造方法、及び燃料電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 23/89 20060101AFI20240409BHJP
B01J 23/648 20060101ALI20240409BHJP
B01J 37/00 20060101ALI20240409BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20240409BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20240409BHJP
B22F 9/24 20060101ALI20240409BHJP
B82Y 30/00 20110101ALI20240409BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20240409BHJP
H01M 4/88 20060101ALI20240409BHJP
H01M 4/90 20060101ALI20240409BHJP
H01M 4/92 20060101ALI20240409BHJP
C22C 5/04 20060101ALN20240409BHJP
H01M 8/10 20160101ALN20240409BHJP
H01M 8/12 20160101ALN20240409BHJP
【ＦＩ】
B01J23/89 M
B01J23/648 M
B01J37/00 F
B01J37/04 102
B22F1/00 K
B22F9/24 E
B82Y30/00
B82Y40/00
H01M4/88 K
H01M4/90 M
H01M4/92
C22C5/04
H01M8/10 101
H01M8/12 101
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2021010750
(22)【出願日】2021-01-27
(65)【公開番号】P2022114486
(43)【公開日】2022-08-08
【審査請求日】2023-06-21
(73)【特許権者】
【識別番号】000241500
【氏名又は名称】トヨタ紡織株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000497
【氏名又は名称】弁理士法人グランダム特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】矢野 啓
(72)【発明者】
【氏名】岩崎 航太
【審査官】森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－１２０９８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－０３１５５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－０９７０３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－１４６２３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２５３４０８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４
Ｂ２２Ｆ １／００
Ｂ２２Ｆ ９／２４
Ｂ８２Ｙ ３０／００
Ｂ８２Ｙ ４０／００
Ｈ０１Ｍ ４／８８
Ｈ０１Ｍ ４／９０
Ｈ０１Ｍ ４／９２
Ｃ２２Ｃ ５／０４
Ｈ０１Ｍ ８／１０
Ｈ０１Ｍ ８／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
貴金属を含む合金微粒子を担持した合金微粒子担持触媒の製造方法であって、貴金属塩と、卑金属塩と、炭素数１～５のアルコールと、担体と、を混合して混合物とする工程と、
前記混合物を１５０℃以上８００℃以下で加熱して合金微粒子担持触媒を生成する加熱工程と、を備え、
前記貴金属塩及び前記卑金属塩が前記アルコールに溶解したアルコール溶液における前記貴金属塩及び前記卑金属塩の合計濃度は、２ｍｏｌＬ －１ 以上１００ｍｏｌＬ －１ 以下である、合金微粒子担持触媒の製造方法。
【請求項2】
貴金属を含む合金微粒子を担持した合金微粒子担持触媒の製造方法であって、貴金属塩と、卑金属塩と、炭素数１～５のアルコールと、担体と、を混合して混合物とする工程と、
前記混合物を１５０℃以上８００℃以下で加熱して合金微粒子担持触媒を生成する加熱工程と、を備え、
前記合金微粒子の平均粒径は、０．７ｎｍ以上２ｎｍ未満である、合金微粒子担持触媒の製造方法。
【請求項3】
請求項１又は請求項２に記載の製造方法により製造される前記合金微粒子担持触媒を含む、電極。
【請求項4】
請求項１又は請求項２に記載の製造方法により製造される前記合金微粒子担持触媒を含む、燃料電池。
【請求項5】
貴金属塩と、卑金属塩と、炭素数１～５のアルコールと、を混合して混合物とする工程と、前記混合物を１５０℃以上８００℃以下で加熱して貴金属を含む合金微粒子を生成する加熱工程と、を備え、
前記貴金属塩及び前記卑金属塩が前記アルコールに溶解したアルコール溶液における前記貴金属塩及び前記卑金属塩の合計濃度は、２ｍｏｌＬ －１ 以上１００ｍｏｌＬ －１ 以下である、合金微粒子の製造方法。
【請求項6】
貴金属塩と、卑金属塩と、炭素数１～５のアルコールと、を混合して混合物とする工程と、前記混合物を１５０℃以上８００℃以下で加熱して貴金属を含む合金微粒子を生成する加熱工程と、を備え、
前記合金微粒子の平均粒径は、０．７ｎｍ以上２ｎｍ未満である、合金微粒子の製造方法。
【請求項7】
請求項５又は請求項６に記載の製造方法により製造される前記合金微粒子を含む、電極。
【請求項8】
請求項５又は請求項６に記載の製造方法により製造される前記合金微粒子を含む、燃料電池。
【請求項9】
電解質膜及び電極を有する膜電極接合体の製造方法であって、貴金属塩と、卑金属塩と、炭素数１以上５以下のアルコールから選ばれた少なくとも１種以上の溶媒と、担体と、を混合した混合物を、前記電解質膜に噴霧し乾燥させて貴金属を含む合金微粒子とすることで、前記電解質膜の表面に、前記合金微粒子を含んだ前記電極を形成する工程を有し、
前記貴金属塩及び前記卑金属塩が前記アルコールに溶解したアルコール溶液における前記貴金属塩及び前記卑金属塩の合計濃度は、２ｍｏｌＬ －１ 以上１００ｍｏｌＬ －１ 以下である、膜電極接合体の製造方法。
【請求項10】
電解質膜及び電極を有する膜電極接合体の製造方法であって、貴金属塩と、卑金属塩と、炭素数１以上５以下のアルコールから選ばれた少なくとも１種以上の溶媒と、担体と、を混合した混合物を、前記電解質膜に噴霧し乾燥させて貴金属を含む合金微粒子とすることで、前記電解質膜の表面に、前記合金微粒子を含んだ前記電極を形成する工程を有し、
前記合金微粒子の平均粒径は、０．７ｎｍ以上２ｎｍ未満である、膜電極接合体の製造方法。
【請求項11】
電解質膜及び電極を有する膜電極接合体を備えた燃料電池の製造方法であって、貴金属塩と、卑金属塩と、炭素数１以上５以下のアルコールから選ばれた少なくとも１種以上の溶媒と、担体と、を混合した混合物を、前記電解質膜に噴霧し乾燥させて貴金属を含む合金微粒子とすることで、前記電解質膜の表面に、前記合金微粒子を含んだ前記電極を形成する工程を有し、
前記貴金属塩及び前記卑金属塩が前記アルコールに溶解したアルコール溶液における前記貴金属塩及び前記卑金属塩の合計濃度は、２ｍｏｌＬ －１ 以上１００ｍｏｌＬ －１ 以下である、燃料電池の製造方法。
【請求項12】
電解質膜及び電極を有する膜電極接合体を備えた燃料電池の製造方法であって、貴金属塩と、卑金属塩と、炭素数１以上５以下のアルコールから選ばれた少なくとも１種以上の溶媒と、担体と、を混合した混合物を、前記電解質膜に噴霧し乾燥させて貴金属を含む合金微粒子とすることで、前記電解質膜の表面に、前記合金微粒子を含んだ前記電極を形成する工程を有し、
前記合金微粒子の平均粒径は、０．７ｎｍ以上２ｎｍ未満である、燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、合金微粒子担持触媒の製造方法、電極、燃料電池、合金微粒子の製造方法、合金微粒子担持触媒、合金微粒子、膜電極接合体の製造方法、及び燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
活性金属担持触媒は、センサー、石油精製、水素製造、その他、環境関連分野、エネルギー分野等で適用されている。中でも自動車、定置コジェネレーション等の電源として近年研究開発が進められている燃料電池がその代表例として挙げられる。
このような状況の下、下記特許文献１～５では、触媒の製造方法が検討されている。
また、下記特許文献６～１１及び非特許文献１－２では、Ｐｔ等の貴金属の合金が検討されている。
このような状況の下、下記特許文献１～５では、触媒の製造方法が検討されている。
また、下記特許文献６～１１及び非特許文献１－２では、Ｐｔ等の貴金属の合金が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１０－２５３４０８号公報
【文献】特開２００１－２２４９６８号公報
【文献】特開２０１５－１７３１７号公報
【文献】特開２０１８－４４２４５号公報
【文献】特開２００９－１６４１４２号公報
【文献】特開２００２－９５９６９号公報
【文献】特開２００７－２７０９６号公報
【文献】特開２００９－２６３７１９号公報
【文献】特開２０１９－３０８４６号公報
【文献】特開２００９－２１８１９６号公報
【文献】特開２０１２－３８５４３号公報
【非特許文献】
【0004】
【文献】T. Toda, H. Igarashi, H.Uchida and M. Watanabe, j. Electrochem. Soc., 146, 3750 (1999)
【文献】N. Wakabayashi, M.Takeichi, M. Itagaki, H. Uchida and M. Watanabe, J. phys. chem. B, 109, 5836(2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上述の文献の技術では、触媒の製造が必ずしも簡便とは言えない場合があった。
また、上述の文献の技術では、触媒の性能が必ずしも十分とは言えない場合があった。
本開示は、上記課題の少なくとも一部を解決するためのものであり、以下の形態として実現できる。
また、上述の文献の技術では、触媒の性能が必ずしも十分とは言えない場合があった。
本開示は、上記課題の少なくとも一部を解決するためのものであり、以下の形態として実現できる。
【課題を解決するための手段】
【0006】
貴金属を含む合金微粒子を担持した合金微粒子担持触媒の製造方法であって、
貴金属塩と、卑金属塩と、炭素数１～５のアルコールと、担体と、を混合して混合物とする工程と、
前記混合物を１５０℃以上８００℃以下で加熱して合金微粒子担持触媒を生成する加熱工程と、を備える、合金微粒子担持触媒の製造方法。
貴金属塩と、卑金属塩と、炭素数１～５のアルコールと、担体と、を混合して混合物とする工程と、
前記混合物を１５０℃以上８００℃以下で加熱して合金微粒子担持触媒を生成する加熱工程と、を備える、合金微粒子担持触媒の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本製造方法によれば、簡素化された手法で高活性の合金微粒子担持触媒を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】実施例の合成工程数と各特許文献の工程数とを比較して示した説明図である。
【図2】ＰｔＸＣｏ／ＣのＴＥＭ像及び粒径分布を示す図である。
【図3】ＰｔＸＶ／ＣのＴＥＭ像、粒径分布及び組成分析値を示す図である。
【図4】Ｐｔ３Ｎｉ／ＣのＴＥＭ像及び粒径分布を示す図である。
【図5】Ｐｔ３Ｃｏ／Ｃ及びＰｔ／ＣのＴＥＭ像及び粒径分布を示す図である。
【図6】Ｐｔ３Ｃｏ／Ｃの電気化学特性を示す図である。
【図7】酸素還元反応（ＯＲＲ）の活性を比較する図である。
【図8】Ｈ２Ｏ２発生率を比較する図である。
【図9】固体高分子形燃料電池の一例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
ここで、本開示の他の例を示す。
【0010】
２．前記貴金属塩及び前記卑金属塩が前記アルコールに溶解したアルコール溶液における前記貴金属塩及び前記卑金属塩の合計濃度は、２ｍｏｌＬ－１以上１００ｍｏｌＬ－１以下である、合金微粒子担持触媒の製造方法。
本製造方法によれば、粒子径が小さく高活性の合金微粒子担持触媒が製造できる。
３．前記合金微粒子の平均粒径は、０．７ｎｍ以上２ｎｍ未満である、合金微粒子担持触媒の製造方法。
本製造方法によれば、粒子径が小さく高活性の合金微粒子担持触媒が製造できる。
４．製造方法により製造される前記合金微粒子担持触媒を含む、電極。
本電極は、粒子径が小さく高活性の合金微粒子担持触媒を含むから高性能である。
５．製造方法により製造される前記合金微粒子担持触媒を含む、燃料電池。
本燃料電池は、粒子径が小さく高活性の合金微粒子担持触媒を含むから高性能である。
６．貴金属塩と、卑金属塩と、炭素数１～５のアルコールと、を混合して混合物とする工程と、
前記混合物を１５０℃以上８００℃以下で加熱して貴金属を含む合金微粒子を生成する加熱工程と、を備える、合金微粒子の製造方法。
本製造方法によれば、簡素化された手法で高活性の合金微粒子を製造できる。
７．前記貴金属塩及び前記卑金属塩が前記アルコールに溶解したアルコール溶液における前記貴金属塩及び前記卑金属塩の合計濃度は、２ｍｏｌＬ－１以上１００ｍｏｌＬ－１以下である、請求項６に記載の合金微粒子の製造方法。
本製造方法によれば、粒子径が小さく高活性の合金微粒子担持触媒が製造できる。
８．前記合金微粒子の平均粒径は、０．７ｎｍ以上２ｎｍ未満である、合金微粒子の製造方法。
本製造方法によれば、粒子径が小さく高活性の合金微粒子が製造できる。
９．製造方法により製造される前記合金微粒子を含む、電極。
本電極は、粒子径が小さく高活性の合金微粒子を含むから高性能である。
１０．製造方法により製造される前記合金微粒子を含む、燃料電池。
本燃料電池は、粒子径が小さく高活性の合金微粒子を含むから高性能である。
１１．担体に貴金属を含む合金微粒子を担持した合金微粒子担持触媒であって、
前記合金微粒子の平均粒径は、０．７ｎｍ以上２ｎｍ未満である、合金微粒子担持触媒。
本合金微粒子担持触媒は、高い活性を有する。
１２．合金微粒子担持触媒を含む、電極。
本電極は、高活性の合金微粒子担持触媒を含むから高性能である。
１３．合金微粒子担持触媒を含む、燃料電池。
本燃料電池は、高活性の合金微粒子担持触媒を含むから高性能である。
１４．平均粒径が０．７ｎｍ以上２ｎｍ未満であり、かつ貴金属を含む、合金微粒子。
本合金微粒子は、高い活性を有する。
１５．合金微粒子を含む、電極。
本電極は、高活性の合金微粒子を含むから高性能である。
１６．合金微粒子を含む、燃料電池。
本燃料電池は、高活性の合金微粒子を含むから高性能である。
１７．電解質膜及び電極を有する膜電極接合体の製造方法であって、
貴金属塩と、卑金属塩と、炭素数１以上５以下のアルコールから選ばれた少なくとも１種以上の溶媒と、担体と、を混合した混合物を、前記電解質膜に噴霧し乾燥させて貴金属を含む合金微粒子とすることで、前記電解質膜の表面に、前記合金微粒子を含んだ前記電極を形成する工程を有する、膜電極接合体の製造方法。
本製造方法によれば、簡素化された手法で膜電極接合体を製造できる。従来は、予め作製した触媒を電解質膜に噴霧して膜電極接合体としていた。つまり、従来の手法では触媒の生成工程、触媒層（電極）の形成工程が必要であった。本開示の製造方法によれば、混合物を電解質膜に噴霧し乾燥させる工程は、触媒の生成工程及び触媒層（電極）の形成工程を兼ねるので、より少ない工程で膜電極接合体を製造できる。
１８．電解質膜及び電極を有する膜電極接合体を備えた燃料電池の製造方法であって、
貴金属塩と、卑金属塩と、炭素数１以上５以下のアルコールから選ばれた少なくとも１種以上の溶媒と、担体と、を混合した混合物を、前記電解質膜に噴霧し乾燥させて貴金属を含む合金微粒子とすることで、前記電解質膜の表面に、前記合金微粒子を含んだ前記電極を形成する工程を有する、燃料電池の製造方法。
本製造方法によれば、簡素化された手法で燃料電池を製造できる。従来は、予め作製した触媒を電解質膜に噴霧して触媒層（電極）を形成していた。つまり、従来の手法では触媒の生成工程、触媒層（電極）の形成工程が必要であった。本開示の製造方法によれば、混合物を電解質膜に噴霧し乾燥させる工程は、触媒の生成工程及び触媒層（電極）の形成工程を兼ねるので、より少ない工程で燃料電池を製造できる。
本製造方法によれば、粒子径が小さく高活性の合金微粒子担持触媒が製造できる。
３．前記合金微粒子の平均粒径は、０．７ｎｍ以上２ｎｍ未満である、合金微粒子担持触媒の製造方法。
本製造方法によれば、粒子径が小さく高活性の合金微粒子担持触媒が製造できる。
４．製造方法により製造される前記合金微粒子担持触媒を含む、電極。
本電極は、粒子径が小さく高活性の合金微粒子担持触媒を含むから高性能である。
５．製造方法により製造される前記合金微粒子担持触媒を含む、燃料電池。
本燃料電池は、粒子径が小さく高活性の合金微粒子担持触媒を含むから高性能である。
６．貴金属塩と、卑金属塩と、炭素数１～５のアルコールと、を混合して混合物とする工程と、
前記混合物を１５０℃以上８００℃以下で加熱して貴金属を含む合金微粒子を生成する加熱工程と、を備える、合金微粒子の製造方法。
本製造方法によれば、簡素化された手法で高活性の合金微粒子を製造できる。
７．前記貴金属塩及び前記卑金属塩が前記アルコールに溶解したアルコール溶液における前記貴金属塩及び前記卑金属塩の合計濃度は、２ｍｏｌＬ－１以上１００ｍｏｌＬ－１以下である、請求項６に記載の合金微粒子の製造方法。
本製造方法によれば、粒子径が小さく高活性の合金微粒子担持触媒が製造できる。
８．前記合金微粒子の平均粒径は、０．７ｎｍ以上２ｎｍ未満である、合金微粒子の製造方法。
本製造方法によれば、粒子径が小さく高活性の合金微粒子が製造できる。
９．製造方法により製造される前記合金微粒子を含む、電極。
本電極は、粒子径が小さく高活性の合金微粒子を含むから高性能である。
１０．製造方法により製造される前記合金微粒子を含む、燃料電池。
本燃料電池は、粒子径が小さく高活性の合金微粒子を含むから高性能である。
１１．担体に貴金属を含む合金微粒子を担持した合金微粒子担持触媒であって、
前記合金微粒子の平均粒径は、０．７ｎｍ以上２ｎｍ未満である、合金微粒子担持触媒。
本合金微粒子担持触媒は、高い活性を有する。
１２．合金微粒子担持触媒を含む、電極。
本電極は、高活性の合金微粒子担持触媒を含むから高性能である。
１３．合金微粒子担持触媒を含む、燃料電池。
本燃料電池は、高活性の合金微粒子担持触媒を含むから高性能である。
１４．平均粒径が０．７ｎｍ以上２ｎｍ未満であり、かつ貴金属を含む、合金微粒子。
本合金微粒子は、高い活性を有する。
１５．合金微粒子を含む、電極。
本電極は、高活性の合金微粒子を含むから高性能である。
１６．合金微粒子を含む、燃料電池。
本燃料電池は、高活性の合金微粒子を含むから高性能である。
１７．電解質膜及び電極を有する膜電極接合体の製造方法であって、
貴金属塩と、卑金属塩と、炭素数１以上５以下のアルコールから選ばれた少なくとも１種以上の溶媒と、担体と、を混合した混合物を、前記電解質膜に噴霧し乾燥させて貴金属を含む合金微粒子とすることで、前記電解質膜の表面に、前記合金微粒子を含んだ前記電極を形成する工程を有する、膜電極接合体の製造方法。
本製造方法によれば、簡素化された手法で膜電極接合体を製造できる。従来は、予め作製した触媒を電解質膜に噴霧して膜電極接合体としていた。つまり、従来の手法では触媒の生成工程、触媒層（電極）の形成工程が必要であった。本開示の製造方法によれば、混合物を電解質膜に噴霧し乾燥させる工程は、触媒の生成工程及び触媒層（電極）の形成工程を兼ねるので、より少ない工程で膜電極接合体を製造できる。
１８．電解質膜及び電極を有する膜電極接合体を備えた燃料電池の製造方法であって、
貴金属塩と、卑金属塩と、炭素数１以上５以下のアルコールから選ばれた少なくとも１種以上の溶媒と、担体と、を混合した混合物を、前記電解質膜に噴霧し乾燥させて貴金属を含む合金微粒子とすることで、前記電解質膜の表面に、前記合金微粒子を含んだ前記電極を形成する工程を有する、燃料電池の製造方法。
本製造方法によれば、簡素化された手法で燃料電池を製造できる。従来は、予め作製した触媒を電解質膜に噴霧して触媒層（電極）を形成していた。つまり、従来の手法では触媒の生成工程、触媒層（電極）の形成工程が必要であった。本開示の製造方法によれば、混合物を電解質膜に噴霧し乾燥させる工程は、触媒の生成工程及び触媒層（電極）の形成工程を兼ねるので、より少ない工程で燃料電池を製造できる。
【0011】
以下、本開示の実施形態を詳しく説明する。なお、本明細書において、数値範囲について「～」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０～２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０～２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。
【0012】
本発明者らは、鋭意研究した結果、次の事実を見いだした。ナノ粒子形状の電極触媒の性能指標としては、Ｐｔ １グラムあたりの質量活性（ｍａｓｓ ａｃｔｉｖｉｔｙ；ＭＡ ［Ａ ｇＰｔ－１］）が一般的に用いられる。ＭＡは比活性（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ；ｊ［Ａ ｍ－２］）と電気化学表面積（ｅｌｅｃｔｒｏ ａｃｔｉｖｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ；ＥＣＡ［ｍ２ ｇＰｔ－１］）の積で（ＭＡ［Ａ ｇＰｔ－１］＝ｊ［Ａ ｍ－２］×ＥＣＡ［ｍ２ ｇＰｔ－１］）表される。すなわち、触媒性能向上のためにはｊとＥＣＡの２因子の向上が必要となる。本発明者らは、触媒粒子の粒径を所定範囲内で精度よく制御し、かつサイズを揃えることによって、ＥＣＡ値を増大させてＭＡを向上できることを見いだした。その上で、合金化によるｊ値の向上によって、質量活性を効率よく高めることができることを見いだした。
【0013】
比活性（ｊ）の向上には、Ｐｔと卑金属（卑貴金属）等の第二成分金属元素との合金化が最も効果的であった。これは、合金表面から第二成分金属元素が溶出し、電位サイクル中のＰｔの溶解・再析出により自発的に形成されたＰｔスキン層（シェル）への下地合金（コア）からの電子修飾効果によるものと推測される。この電子修飾効果を最大限に引きだすための重要因子は、［第１因子］均一粒子径（粒子サイズ分布）とすること、及び［第２因子］金属組成を制御することであった。更に、他の重要因子は、［第３因子］微細な粒子（例えば、２ｎｍ以下の粒子）を形成することであった。しかし、これら３因子を満たす合金合成法は従来技術には開示も示唆もされていなかった。［第１因子］及び［第２因子］の両者を満たさない場合、合金触媒は例えばシステム作動時の温度雰囲気や電位変動等の物理的影響を受け、脱合金化が起きやすかった。その結果、Ｐｔ単体と同等まで性能低下が起きることが分かった。更に脱合金化した第二元素と酸素とが、酸素還元反応の副反応で発生したＨ２Ｏ２と反応し、ＯＨラジカルが発生していた。例えば、固体高分子形燃料電池中では、ＯＨラジカルが原因で電解質膜が分解し、結果、電池性能が低下するおそれがあった。このような背景の下、発明者らは、粒子径の均一性を向上させ、かつ、所望の金属組成の組み合わせが可能で、脱合金化に対して安定した合金微粒子（Ｐｔ合金ナノ粒子）の調製を可能にする技術を開発した。この技術では、更に、合金効果を持続させてＨ２Ｏ２の発生を抑制し、従来からの諸課題を解決できることを見いだした。
本開示の技術は、以上の本発明者ら独自の思想に基づくものである。
本開示の技術は、以上の本発明者ら独自の思想に基づくものである。
【0014】
１．合金微粒子担持触媒の製造方法
本開示の合金微粒子担持触媒の製造方法は、貴金属を含む合金微粒子を担持した合金微粒子担持触媒の製造方法である。本開示の合金微粒子担持触媒の製造方法は、貴金属塩と、卑金属塩と、炭素数１～５のアルコールと、担体と、を混合して混合物とする工程と、混合物を１５０℃以上８００℃以下で加熱して合金微粒子担持触媒を生成する加熱工程と、を備える。
本開示の合金微粒子担持触媒の製造方法は、貴金属を含む合金微粒子を担持した合金微粒子担持触媒の製造方法である。本開示の合金微粒子担持触媒の製造方法は、貴金属塩と、卑金属塩と、炭素数１～５のアルコールと、担体と、を混合して混合物とする工程と、混合物を１５０℃以上８００℃以下で加熱して合金微粒子担持触媒を生成する加熱工程と、を備える。
【0015】
（１）合金微粒子
合金は、貴金属を含む。貴金属は、特に制限されない。貴金属は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの中でも、触媒性能という観点から、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、及びＲｕからなる群から選択される少なくとも一種がより好ましく、Ｐｔ及びＰｄからなる群から選択される少なくとも一種が更に好ましい。
合金は、卑金属を含む。卑金属は、特に限定されない。卑金属は、コバルト、バナジウム、ニッケル、鉄、マンガン、クロム、チタン、ニオブ、モリブデン、鉛、及びタングステンからなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。触媒を高活性とする観点から、卑金属は、コバルト、バナジウム、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
合金としては、例えば、ＰｔＸＣｏ（ｘ＝０．５～９）、ＰｔＸＶ（ｘ＝０．５～９）、ＰｔＸＮｉ（ｘ＝０．５～９）が例示される。好ましくは、ＰｔＸＣｏ（ｘ＝１～３）、ＰｔＸＶ（ｘ＝１～３）、ＰｔＸＮｉ（ｘ＝１～３）が例示される。
合金は、貴金属を含む。貴金属は、特に制限されない。貴金属は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの中でも、触媒性能という観点から、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、及びＲｕからなる群から選択される少なくとも一種がより好ましく、Ｐｔ及びＰｄからなる群から選択される少なくとも一種が更に好ましい。
合金は、卑金属を含む。卑金属は、特に限定されない。卑金属は、コバルト、バナジウム、ニッケル、鉄、マンガン、クロム、チタン、ニオブ、モリブデン、鉛、及びタングステンからなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。触媒を高活性とする観点から、卑金属は、コバルト、バナジウム、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
合金としては、例えば、ＰｔＸＣｏ（ｘ＝０．５～９）、ＰｔＸＶ（ｘ＝０．５～９）、ＰｔＸＮｉ（ｘ＝０．５～９）が例示される。好ましくは、ＰｔＸＣｏ（ｘ＝１～３）、ＰｔＸＶ（ｘ＝１～３）、ＰｔＸＮｉ（ｘ＝１～３）が例示される。
【0016】
（２）貴金属塩
貴金属塩に含まれる貴金属は、特に制限されない。貴金属は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの中でも、触媒性能という観点から、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、及びＲｕからなる群から選択される少なくとも一種がより好ましく、Ｐｔ及びＰｄからなる群から選択される少なくとも一種が更に好ましい。
貴金属塩に含まれる貴金属は、特に制限されない。貴金属は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの中でも、触媒性能という観点から、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、及びＲｕからなる群から選択される少なくとも一種がより好ましく、Ｐｔ及びＰｄからなる群から選択される少なくとも一種が更に好ましい。
【0017】
貴金属塩としては、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）、テトラアンミンジクロロ白金（Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２・ｘＨ２Ｏ）、臭化白金（ＩＶ）（ＰｔＢｒ４）、及び、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）（［Ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］）からなる群から選択される少なくとも一種を好適に使用できる。
【0018】
（３）卑金属塩
卑金属塩に含まれる卑金属は、特に限定されない。卑金属は、コバルト、バナジウム、ニッケル、鉄、マンガン、クロム、チタン、ニオブ、モリブデン、鉛、及びタングステンからなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。触媒を高活性とする観点から、卑金属は、コバルト、バナジウム、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
卑金属塩に含まれる卑金属は、特に限定されない。卑金属は、コバルト、バナジウム、ニッケル、鉄、マンガン、クロム、チタン、ニオブ、モリブデン、鉛、及びタングステンからなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。触媒を高活性とする観点から、卑金属は、コバルト、バナジウム、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
【0019】
卑金属塩としては、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物 （Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、バナジルアセチルアセトナート（Ｖａｎａｄｙｌ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ， ＶＯ（ａｃａｃ）２）、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、及び硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、及び酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）からなる群から選択される少なくとも一種を好適に使用できる。
【0020】
（４）炭素数１～５のアルコール
炭素数１～５のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、及び３－ペンタノールからなる群から選択される少なくとも一種を好適に使用できる。これらの中でも、環境負荷を低減する観点から、エタノールが好ましい。
炭素数１～５のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、及び３－ペンタノールからなる群から選択される少なくとも一種を好適に使用できる。これらの中でも、環境負荷を低減する観点から、エタノールが好ましい。
【0021】
アルコールと、金属塩（貴金属塩及び卑金属塩）の量比は特に限定されない。貴金属塩及び卑金属塩がアルコールに溶解したアルコール溶液における貴金属塩及び卑金属塩の合計濃度は、特に限定されない。貴金属塩及び卑金属塩の合計濃度は、粒径が０．７ｎｍ～２ｎｍで、かつサイズが揃った高活性な合金微粒子とする観点から、２ｍｏｌＬ－１以上１００ｍｏｌＬ－１以下であることが好ましく、５ｍｏｌＬ－１以上７０ｍｏｌＬ－１以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌＬ－１以上６０ｍｏｌＬ－１以下であることが更に好ましい。貴金属塩と卑金属塩の濃度比は特に限定されない。貴金属塩：卑金属塩の濃度比（モル比）は、３．３：１．０～０．９：１．０が好ましく、３．０：１．０～１．０：１．０がより好ましい。
【0022】
（５）担体
担体は、合金微粒子を担持できるものであれば、特に限定されない。担体は、カーボンブラック、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、希土類、アルカリ土類、遷移金属、ニオブ、ビスマス、スズ、アンチモン、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、タンタル、及びタングステンから選ばれる一種以上の金属酸化物、から選択される少なくとも一種を好適に使用できる。これらの中でも、表面積の観点から、カーボンブラックが好ましい。
担体としてカーボンブラックを用いる場合には、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は特に限定されない。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、合金微粒子の担持の観点から、１０ｍ２ｇ－１以上１８００ｍ２ｇ－１以下が好ましく、１５０ｍ２ｇ－１以上８００ｍ２ｇ－１以下がより好ましい。
担体は、合金微粒子を担持できるものであれば、特に限定されない。担体は、カーボンブラック、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、希土類、アルカリ土類、遷移金属、ニオブ、ビスマス、スズ、アンチモン、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、タンタル、及びタングステンから選ばれる一種以上の金属酸化物、から選択される少なくとも一種を好適に使用できる。これらの中でも、表面積の観点から、カーボンブラックが好ましい。
担体としてカーボンブラックを用いる場合には、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は特に限定されない。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、合金微粒子の担持の観点から、１０ｍ２ｇ－１以上１８００ｍ２ｇ－１以下が好ましく、１５０ｍ２ｇ－１以上８００ｍ２ｇ－１以下がより好ましい。
【0023】
（６）担体とアルコールとの混合比
担体とアルコールとの混合比は特に限定されない。担体とアルコールを十分に馴染ませて、粒径が０．７ｎｍ～２ｎｍで、かつサイズが揃った高活性な合金微粒子とする観点から、担体は、アルコール１ｍＬに対して、２ｍｇ以上２００ｍｇ以下の割合で混合されることが好ましく、１０ｍｇ以上１００ｍｇ以下の割合で混合されることがより好ましく、３０ｍｇ以上８０ｍｇ以下の割合で混合されることが更に好ましい。
担体とアルコールとの混合比は特に限定されない。担体とアルコールを十分に馴染ませて、粒径が０．７ｎｍ～２ｎｍで、かつサイズが揃った高活性な合金微粒子とする観点から、担体は、アルコール１ｍＬに対して、２ｍｇ以上２００ｍｇ以下の割合で混合されることが好ましく、１０ｍｇ以上１００ｍｇ以下の割合で混合されることがより好ましく、３０ｍｇ以上８０ｍｇ以下の割合で混合されることが更に好ましい。
【0024】
（７）混合
混合の方法は特に限定されない。乳鉢と乳棒を用いて粉砕混合してもよく、例えばボールミル、振動ミル、ハンマーミル、ロールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて粉砕混合してもよく、例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー等の混合機を用いて混合してもよい。
混合の方法は特に限定されない。乳鉢と乳棒を用いて粉砕混合してもよく、例えばボールミル、振動ミル、ハンマーミル、ロールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて粉砕混合してもよく、例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー等の混合機を用いて混合してもよい。
【0025】
混合時間は特に限定されない。混合は、アルコールが揮発して、混合物が乾くまで行うことが好ましい。
【0026】
（８）加熱
加熱温度は、粒径が０．７ｎｍ～２ｎｍで、かつサイズが揃った高活性な合金微粒子とする観点から、１５０℃以上８００℃以下であり、１５０℃以上４００℃以下が好ましく、１５０℃以上２５０℃以下がより好ましい。
加熱は、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、アルゴンガス等の希ガス、窒素ガスを好適に用いることができる。加熱は、空気中で行ってもよい。
加熱温度は、粒径が０．７ｎｍ～２ｎｍで、かつサイズが揃った高活性な合金微粒子とする観点から、１５０℃以上８００℃以下であり、１５０℃以上４００℃以下が好ましく、１５０℃以上２５０℃以下がより好ましい。
加熱は、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、アルゴンガス等の希ガス、窒素ガスを好適に用いることができる。加熱は、空気中で行ってもよい。
【0027】
（９）合金微粒子の平均粒径
合金微粒子の平均粒径は、特に限定されない。合金微粒子の平均粒径は、高活性にする観点から、０．７ｎｍ以上２ｎｍ未満であることが好ましく、１．０ｎｍ以上１．６ｎｍ以下がより好ましい。
平均粒径は、次の方法（平均粒径の求め方）で求めることができる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により合成した触媒を観察する。ＴＥＭ写真を用紙にプリントアウトし、合金微粒子（黒い円形の像）を球形とみなして、合金微粒子の端から端までを直径とみなして、合計３００粒子を数視野（３～５視野）の画像から無作為に測定する。３００個数えた直径の平均を平均粒子径とする。
また、合金微粒子は、平均粒子径値に対する標準偏差値が０％以上２０％以下であることが好ましい。なお、標準偏差値は、３００個の粒子径から分布図を作成して、計算する。
合金微粒子の平均粒径は、特に限定されない。合金微粒子の平均粒径は、高活性にする観点から、０．７ｎｍ以上２ｎｍ未満であることが好ましく、１．０ｎｍ以上１．６ｎｍ以下がより好ましい。
平均粒径は、次の方法（平均粒径の求め方）で求めることができる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により合成した触媒を観察する。ＴＥＭ写真を用紙にプリントアウトし、合金微粒子（黒い円形の像）を球形とみなして、合金微粒子の端から端までを直径とみなして、合計３００粒子を数視野（３～５視野）の画像から無作為に測定する。３００個数えた直径の平均を平均粒子径とする。
また、合金微粒子は、平均粒子径値に対する標準偏差値が０％以上２０％以下であることが好ましい。なお、標準偏差値は、３００個の粒子径から分布図を作成して、計算する。
【0028】
（１０）本実施形態の製造方法の効果
本実施形態の製造方法は、揮発性の高いアルコール中（例えばエタノール）で貴金属塩と卑金属塩と担体材料を混合させ、熱処理をするのみという非常に簡単な手法で超微細化した高活性の担持触媒の製造が可能となり、製造工程上で廃液も一切出ない環境に優しい製造方法である。
また、本実施形態の製造方法は、貴金属塩及び卑金属塩の濃度のみで粒径が０．７ｎｍ～２ｎｍの間で極めて精度よく制御可能で、かつ、サイズが揃ったナノレベル構造体からなる高活性合金をカーボンなどの担体に高分散担持した合金微粒子担持触媒を製造できる。この合金微粒子担持触媒は、電極触媒として極めて有用である。
更に、本実施形態の製造方法で製造した合金微粒子担持触媒は、活性金属が２ｎｍ未満の粒径、且つ担体上に高分散担持されているため、原子レベルで金属の利用率が高く、高い性能が得られる。よって、合金微粒子担持触媒は、例えば、貴金属使用量削減が求められている家庭用あるいは自動車用電源として使用される例えば固体高分子形の燃料電池の電極触媒に適しており、従来品（３ｎｍ程度のＰｔナノ粒子をカーボンに担持したＰｔ／Ｃ触媒）に比べて１０倍の活性を発現する触媒となる。更にこの合金微粒子担持触媒では、酸素還元反応の副反応である過酸化水素発生を従来の半分以下に抑制できる。
本実施形態の製造方法は、揮発性の高いアルコール中（例えばエタノール）で貴金属塩と卑金属塩と担体材料を混合させ、熱処理をするのみという非常に簡単な手法で超微細化した高活性の担持触媒の製造が可能となり、製造工程上で廃液も一切出ない環境に優しい製造方法である。
また、本実施形態の製造方法は、貴金属塩及び卑金属塩の濃度のみで粒径が０．７ｎｍ～２ｎｍの間で極めて精度よく制御可能で、かつ、サイズが揃ったナノレベル構造体からなる高活性合金をカーボンなどの担体に高分散担持した合金微粒子担持触媒を製造できる。この合金微粒子担持触媒は、電極触媒として極めて有用である。
更に、本実施形態の製造方法で製造した合金微粒子担持触媒は、活性金属が２ｎｍ未満の粒径、且つ担体上に高分散担持されているため、原子レベルで金属の利用率が高く、高い性能が得られる。よって、合金微粒子担持触媒は、例えば、貴金属使用量削減が求められている家庭用あるいは自動車用電源として使用される例えば固体高分子形の燃料電池の電極触媒に適しており、従来品（３ｎｍ程度のＰｔナノ粒子をカーボンに担持したＰｔ／Ｃ触媒）に比べて１０倍の活性を発現する触媒となる。更にこの合金微粒子担持触媒では、酸素還元反応の副反応である過酸化水素発生を従来の半分以下に抑制できる。
【0029】
２．電極
合金微粒子担持触媒を含む電極は、カソードとして使用してもよいし、アノードとして使用してもよいし、カソード及びアノードの両方として使用してもよい。
合金微粒子担持触媒を含む電極は、カソードとして使用してもよいし、アノードとして使用してもよいし、カソード及びアノードの両方として使用してもよい。
【0030】
３．燃料電池
燃料電池は、合金微粒子担持触媒を含む。燃料電池としては、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、りん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ電解質形燃料電池（ＡＦＣ）、直接形燃料電池（ＤＦＣ）を挙げることができる。
燃料電池は、合金微粒子担持触媒を含む。燃料電池としては、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、りん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ電解質形燃料電池（ＡＦＣ）、直接形燃料電池（ＤＦＣ）を挙げることができる。
【0031】
４．合金微粒子の製造方法
本開示の合金微粒子の製造方法は、貴金属塩と、卑金属塩と、炭素数１～５のアルコールと、を混合して混合物とする工程と、混合物を１５０℃以上８００℃以下で加熱して貴金属を含む合金微粒子を生成する加熱工程と、を備える。
本開示の合金微粒子の製造方法は、貴金属塩と、卑金属塩と、炭素数１～５のアルコールと、を混合して混合物とする工程と、混合物を１５０℃以上８００℃以下で加熱して貴金属を含む合金微粒子を生成する加熱工程と、を備える。
【0032】
（１）説明の援用
本開示の合金微粒子の製造方法は、「１．合金微粒子担持触媒の製造方法」の項目で説明した「（１）合金微粒子」、「（２）貴金属塩」、「（３）卑金属塩」、「（４）炭素数１～５のアルコール」、「（７）混合」、「（８）加熱」、「（９）合金微粒子の平均粒径」をそのまま適用し、これらの記載を省略する。
本開示の合金微粒子の製造方法は、「１．合金微粒子担持触媒の製造方法」の項目で説明した「（１）合金微粒子」、「（２）貴金属塩」、「（３）卑金属塩」、「（４）炭素数１～５のアルコール」、「（７）混合」、「（８）加熱」、「（９）合金微粒子の平均粒径」をそのまま適用し、これらの記載を省略する。
【0033】
（２）本実施形態の製造方法の効果
本実施形態の製造方法は、揮発性の高いアルコール中（例えばエタノール）で貴金属塩と卑金属塩とを混合させ、熱処理をするのみという非常に簡単な手法で超微細化した高活性の合金微粒子の製造が可能となり、製造工程上で廃液も一切出ない環境に優しい製造方法である。
また、本実施形態の製造方法は、貴金属塩及び卑金属塩の濃度のみで粒径が０．７ｎｍ～２ｎｍの間で極めて精度よく制御可能で、かつ、サイズが揃ったナノレベル構造体からなる高活性合金微粒子を製造できる。この合金微粒子は、電極触媒として極めて有用である。
更に、本実施形態の製造方法で製造した合金微粒子は、活性金属が２ｎｍ未満の粒径とされているため、原子レベルで金属の利用率が高く、高い性能が得られる。よって、合金微粒子は、例えば、貴金属使用量削減が求められている家庭用あるいは自動車用電源として使用される例えば固体高分子形の燃料電池の電極触媒に適しており、従来品（３ｎｍ程度のＰｔナノ粒子をカーボンに担持したＰｔ／Ｃ触媒）に比べて１０倍の活性を発現する触媒となる。更にこの合金微粒子は、酸素還元反応の副反応である過酸化水素発生を従来の半分以下に抑制できる。
本実施形態の製造方法は、揮発性の高いアルコール中（例えばエタノール）で貴金属塩と卑金属塩とを混合させ、熱処理をするのみという非常に簡単な手法で超微細化した高活性の合金微粒子の製造が可能となり、製造工程上で廃液も一切出ない環境に優しい製造方法である。
また、本実施形態の製造方法は、貴金属塩及び卑金属塩の濃度のみで粒径が０．７ｎｍ～２ｎｍの間で極めて精度よく制御可能で、かつ、サイズが揃ったナノレベル構造体からなる高活性合金微粒子を製造できる。この合金微粒子は、電極触媒として極めて有用である。
更に、本実施形態の製造方法で製造した合金微粒子は、活性金属が２ｎｍ未満の粒径とされているため、原子レベルで金属の利用率が高く、高い性能が得られる。よって、合金微粒子は、例えば、貴金属使用量削減が求められている家庭用あるいは自動車用電源として使用される例えば固体高分子形の燃料電池の電極触媒に適しており、従来品（３ｎｍ程度のＰｔナノ粒子をカーボンに担持したＰｔ／Ｃ触媒）に比べて１０倍の活性を発現する触媒となる。更にこの合金微粒子は、酸素還元反応の副反応である過酸化水素発生を従来の半分以下に抑制できる。
【0034】
５．電極
合金微粒子を含む電極は、カソードとして使用してもよいし、アノードとして使用してもよいし、カソード及びアノードの両方として使用してもよい。
合金微粒子を含む電極は、カソードとして使用してもよいし、アノードとして使用してもよいし、カソード及びアノードの両方として使用してもよい。
【0035】
６．燃料電池
燃料電池は、合金微粒子を含む。燃料電池としては、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、りん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ電解質形燃料電池（ＡＦＣ）、直接形燃料電池（ＤＦＣ）を挙げることができる。
燃料電池は、合金微粒子を含む。燃料電池としては、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、りん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ電解質形燃料電池（ＡＦＣ）、直接形燃料電池（ＤＦＣ）を挙げることができる。
【0036】
７．合金微粒子担持触媒
本開示の合金微粒子担持触媒は、担体に貴金属を含む合金微粒子を担持してなる。合金微粒子の平均粒径は、０．７ｎｍ以上２ｎｍ未満である。合金微粒子担持触媒は、「１．合金微粒子担持触媒の製造方法」によって製造できる。
本開示の合金微粒子担持触媒は、担体に貴金属を含む合金微粒子を担持してなる。合金微粒子の平均粒径は、０．７ｎｍ以上２ｎｍ未満である。合金微粒子担持触媒は、「１．合金微粒子担持触媒の製造方法」によって製造できる。
【0037】
（１）説明の援用
本開示の合金微粒子担持触媒は、「１．合金微粒子担持触媒の製造方法」の項目で説明した「（１）合金微粒子」、「（２）貴金属塩」の中の「貴金属」、「（５）担体」、「（９）合金微粒子の平均粒径」の中の平均粒径の求め方をそのまま適用し、これらの記載を省略する。
本開示の合金微粒子担持触媒は、「１．合金微粒子担持触媒の製造方法」の項目で説明した「（１）合金微粒子」、「（２）貴金属塩」の中の「貴金属」、「（５）担体」、「（９）合金微粒子の平均粒径」の中の平均粒径の求め方をそのまま適用し、これらの記載を省略する。
【0038】
（２）合金の担持量
合金の担持量は、特に制限されず、目的とする設計等に応じて適宜必要量担持させればよい。合金の担持量としては、触媒性能とコストの観点から、金属換算で、前記担体１００質量部に対して５質量部以上７０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。
合金の担持量は、特に制限されず、目的とする設計等に応じて適宜必要量担持させればよい。合金の担持量としては、触媒性能とコストの観点から、金属換算で、前記担体１００質量部に対して５質量部以上７０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。
【0039】
（３）本実施形態の合金微粒子担持触媒の効果
本実施形態の合金微粒子担持触媒は、揮発性の高いアルコール中（例えばエタノール）で貴金属塩と卑金属塩と担体材料を混合させ、熱処理をするのみという非常に簡単な手法で製造が可能であり、製造工程上で廃液も一切出ない環境に優しい製造方法で製造できる。
本実施形態の合金微粒子担持触媒は、平均粒径は、０．７ｎｍ以上２ｎｍ未満であるため、原子レベルで金属の利用率が高く、高い性能が得られる。よって、合金微粒子担持触媒は、例えば、貴金属使用量削減が求められている家庭用あるいは自動車用電源として使用される例えば固体高分子形の燃料電池の電極触媒に適しており、従来品（３ｎｍ程度のＰｔナノ粒子をカーボンに担持したＰｔ／Ｃ触媒）に比べて１０倍の活性を発現する触媒となる。更にこの合金微粒子担持触媒は、酸素還元反応の副反応である過酸化水素発生を従来の半分以下に抑制できる。
本実施形態の合金微粒子担持触媒は、揮発性の高いアルコール中（例えばエタノール）で貴金属塩と卑金属塩と担体材料を混合させ、熱処理をするのみという非常に簡単な手法で製造が可能であり、製造工程上で廃液も一切出ない環境に優しい製造方法で製造できる。
本実施形態の合金微粒子担持触媒は、平均粒径は、０．７ｎｍ以上２ｎｍ未満であるため、原子レベルで金属の利用率が高く、高い性能が得られる。よって、合金微粒子担持触媒は、例えば、貴金属使用量削減が求められている家庭用あるいは自動車用電源として使用される例えば固体高分子形の燃料電池の電極触媒に適しており、従来品（３ｎｍ程度のＰｔナノ粒子をカーボンに担持したＰｔ／Ｃ触媒）に比べて１０倍の活性を発現する触媒となる。更にこの合金微粒子担持触媒は、酸素還元反応の副反応である過酸化水素発生を従来の半分以下に抑制できる。
【0040】
８．電極
合金微粒子担持触媒を含む電極は、カソードとして使用してもよいし、アノードとして使用してもよいし、カソード及びアノードの両方として使用してもよい。
合金微粒子担持触媒を含む電極は、カソードとして使用してもよいし、アノードとして使用してもよいし、カソード及びアノードの両方として使用してもよい。
【0041】
９．燃料電池
燃料電池は、合金微粒子担持触媒を含む。燃料電池としては、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、りん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ電解質形燃料電池（ＡＦＣ）、直接形燃料電池（ＤＦＣ）を挙げることができる。
燃料電池は、合金微粒子担持触媒を含む。燃料電池としては、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、りん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ電解質形燃料電池（ＡＦＣ）、直接形燃料電池（ＤＦＣ）を挙げることができる。
【0042】
１０．合金微粒子
本開示の合金微粒子は、平均粒径が０．７ｎｍ以上２ｎｍ未満であり、かつ貴金属を含む。合金微粒子は、上述の「４．合金微粒子の製造方法」によって製造できる。
本開示の合金微粒子は、平均粒径が０．７ｎｍ以上２ｎｍ未満であり、かつ貴金属を含む。合金微粒子は、上述の「４．合金微粒子の製造方法」によって製造できる。
【0043】
（１）説明の援用
本開示の合金微粒子は、「１．合金微粒子担持触媒の製造方法」の項目で説明した「（１）合金微粒子」、「（２）貴金属塩」の中の「貴金属」、「（９）合金微粒子の平均粒径」の中の平均粒径の求め方をそのまま適用し、これらの記載を省略する。
本開示の合金微粒子は、「１．合金微粒子担持触媒の製造方法」の項目で説明した「（１）合金微粒子」、「（２）貴金属塩」の中の「貴金属」、「（９）合金微粒子の平均粒径」の中の平均粒径の求め方をそのまま適用し、これらの記載を省略する。
【0044】
（２）本実施形態の合金微粒子の効果
本実施形態の合金微粒子は、揮発性の高いアルコール（例えばエタノール）と貴金属塩と卑金属塩を混合させ、熱処理をするのみという非常に簡単な手法で製造が可能であり、製造工程上で廃液も一切出ない環境に優しい製造方法で製造できる。
本実施形態の合金微粒子は、平均粒径は、０．７ｎｍ以上２ｎｍ未満であるため、原子レベルで金属の利用率が高く、高い性能が得られる。よって、合金微粒子は、例えば、貴金属使用量削減が求められている家庭用あるいは自動車用電源として使用される例えば固体高分子形の電極触媒に適している。
本実施形態の合金微粒子は、揮発性の高いアルコール（例えばエタノール）と貴金属塩と卑金属塩を混合させ、熱処理をするのみという非常に簡単な手法で製造が可能であり、製造工程上で廃液も一切出ない環境に優しい製造方法で製造できる。
本実施形態の合金微粒子は、平均粒径は、０．７ｎｍ以上２ｎｍ未満であるため、原子レベルで金属の利用率が高く、高い性能が得られる。よって、合金微粒子は、例えば、貴金属使用量削減が求められている家庭用あるいは自動車用電源として使用される例えば固体高分子形の電極触媒に適している。
【0045】
１１．電極
合金微粒子を含む電極は、カソードとして使用してもよいし、アノードとして使用してもよいし、カソード及びアノードの両方として使用してもよい。
合金微粒子を含む電極は、カソードとして使用してもよいし、アノードとして使用してもよいし、カソード及びアノードの両方として使用してもよい。
【0046】
１２．燃料電池
燃料電池は、合金微粒子を含む。燃料電池としては、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、りん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ電解質形燃料電池（ＡＦＣ）、直接形燃料電池（ＤＦＣ）を挙げることができる。
燃料電池は、合金微粒子を含む。燃料電池としては、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、りん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ電解質形燃料電池（ＡＦＣ）、直接形燃料電池（ＤＦＣ）を挙げることができる。
【0047】
１３．燃料電池の構成例
燃料電池の構成例について説明する。この燃料電池１０は、好適例たる固体高分子形燃料電池である。図９に示すように、燃料電池１０は、電解質膜たる固体高分子電解質膜１２を備えている。固体高分子電解質膜１２は例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂から構成されている。固体高分子電解質膜１２の両側には、これを挟むようにアノード電極１４、カソード電極１６が設けられている。固体高分子電解質膜１２と、これを挟む一対のアノード電極１４、カソード電極１６とにより、膜電極接合体１８が構成される。
燃料電池の構成例について説明する。この燃料電池１０は、好適例たる固体高分子形燃料電池である。図９に示すように、燃料電池１０は、電解質膜たる固体高分子電解質膜１２を備えている。固体高分子電解質膜１２は例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂から構成されている。固体高分子電解質膜１２の両側には、これを挟むようにアノード電極１４、カソード電極１６が設けられている。固体高分子電解質膜１２と、これを挟む一対のアノード電極１４、カソード電極１６とにより、膜電極接合体１８が構成される。
【0048】
アノード電極１４の外側には、ガス拡散層２０が設けられている。ガス拡散層２０は、カーボンペーパー、カーボンクロス、金属多孔体等の多孔質材から構成され、セパレータ２２側から供給されたガスをアノード電極１４に均一に拡散させる機能を有する。同様に、カソード電極１６の外側には、ガス拡散層２４が設けられている。ガス拡散層２４は、セパレータ２６側から供給されたガスをカソード電極１６に均一に拡散させる機能を有する。本図においては、上記のように構成された膜電極接合体１８、ガス拡散層２０，２４、セパレータ２２，２６を１組のみ示したが、実際の燃料電池１０は、膜電極接合体１８、ガス拡散層２０，２４がセパレータ２２，２６を介して複数積層されたスタック構造を有している場合もある。
【0049】
１４．膜電極接合体１８の製造方法
膜電極接合体１８の製造方法は、貴金属塩と、卑金属塩と、炭素数１以上５以下のアルコールから選ばれた少なくとも１種以上の溶媒と、担体と、を混合した混合物を、固体高分子電解質膜１２に噴霧し乾燥させて貴金属を含む合金微粒子とすることで、固体高分子電解質膜１２の表面に、合金微粒子を含んだ電極を形成する工程を有する。なお、この製造方法では、アノード電極１４及びカソード電極１６の少なくとも一方を、混合物の噴霧乾燥により形成すればよい。アノード電極１４及びカソード電極１６の他方は、他の方法により形成してもよい。もちろん、アノード電極１４及びカソード電極１６の両方を、混合物の噴霧乾燥により形成してもよい。
本開示の膜電極接合体１８の製造方法は、「１．合金微粒子担持触媒の製造方法」の項目で説明した「（１）合金微粒子」、「（２）貴金属塩」、「（３）卑金属塩」、「（４）炭素数１～５のアルコール」、「（５）担体」、「（６）担体とアルコールとの混合比」、「（７）混合」、「（８）加熱」、「（９）合金微粒子の平均粒径」、「（１０）本実施形態の製造方法の効果」をそのまま適用し、これらの記載を省略する。
膜電極接合体１８の製造方法は、貴金属塩と、卑金属塩と、炭素数１以上５以下のアルコールから選ばれた少なくとも１種以上の溶媒と、担体と、を混合した混合物を、固体高分子電解質膜１２に噴霧し乾燥させて貴金属を含む合金微粒子とすることで、固体高分子電解質膜１２の表面に、合金微粒子を含んだ電極を形成する工程を有する。なお、この製造方法では、アノード電極１４及びカソード電極１６の少なくとも一方を、混合物の噴霧乾燥により形成すればよい。アノード電極１４及びカソード電極１６の他方は、他の方法により形成してもよい。もちろん、アノード電極１４及びカソード電極１６の両方を、混合物の噴霧乾燥により形成してもよい。
本開示の膜電極接合体１８の製造方法は、「１．合金微粒子担持触媒の製造方法」の項目で説明した「（１）合金微粒子」、「（２）貴金属塩」、「（３）卑金属塩」、「（４）炭素数１～５のアルコール」、「（５）担体」、「（６）担体とアルコールとの混合比」、「（７）混合」、「（８）加熱」、「（９）合金微粒子の平均粒径」、「（１０）本実施形態の製造方法の効果」をそのまま適用し、これらの記載を省略する。
【0050】
噴霧の方法は、特に限定されない。噴霧は、例えば、スプレーノズルを用いて行われる。噴霧される混合物の温度は、特に限定されない。混合物の温度は、物質の状態維持の観点から、例えば、１０℃以上４０℃以下とされる。雰囲気中へ噴霧することによって合金微粒子（合金ナノ粒子）が形成される。噴霧時の雰囲気温度は、特に限定されない。この雰囲気温度は、混合物を乾燥させて合金微粒子とする観点から、１０℃以上３００℃以下が好ましく、１５℃以上１５０℃以下がより好ましく、２０℃以上１００℃以下が更に好ましい。また、雰囲気の圧力は、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれでもよい。
雰囲気としては、酸素が０ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下含まれるガス雰囲気が好ましい。酸素濃度が低いガス雰囲気では、不本意な酸化反応が抑制される。不本意な酸化反応として、例えば、混合物に担体を含む場合に、酸素によって担体が酸化する酸化反応が例示される。具体的には、次のような酸化反応が抑制される。金属塩として貴金属塩を用いた場合には、貴金属を含む合金微粒子が担体上に形成される。この際、酸素が存在すると、合金微粒子が触媒として機能し、担体が酸化されてしまうのである。よって、このような酸化反応を抑制するために、酸素濃度が低いガス雰囲気とすることが好ましい。
雰囲気としては、酸素が０ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下含まれるガス雰囲気が好ましい。酸素濃度が低いガス雰囲気では、不本意な酸化反応が抑制される。不本意な酸化反応として、例えば、混合物に担体を含む場合に、酸素によって担体が酸化する酸化反応が例示される。具体的には、次のような酸化反応が抑制される。金属塩として貴金属塩を用いた場合には、貴金属を含む合金微粒子が担体上に形成される。この際、酸素が存在すると、合金微粒子が触媒として機能し、担体が酸化されてしまうのである。よって、このような酸化反応を抑制するために、酸素濃度が低いガス雰囲気とすることが好ましい。
【0051】
噴霧は、合金微粒子を効率的に収集する観点から、ターゲット（標的）に向けて行うことが好ましい。ターゲットは、合金微粒子を捕捉する捕捉材として機能する。ターゲットとしては、例えば板状部材が好適に用いられる。板状部材としては、フッ素樹脂の板が好適に用いられる。ターゲットを加熱する構成であってもよい。加熱には、例えばヒーターが用いられる。ターゲットを加熱する際の加熱温度は、特に限定されない。加熱温度は例えば３０℃以上１００℃以下である。
【0052】
１５．燃料電池１０の製造方法
燃料電池１０の製造方法は、固体高分子電解質膜１２、アノード電極１４及びカソード電極１６を有する膜電極接合体１８を備えた燃料電池１０に関する。この製造方法は、貴金属塩と、卑金属塩と、炭素数１以上５以下のアルコールから選ばれた少なくとも１種以上の溶媒と、担体と、を混合した混合物を、固体高分子電解質膜１２に噴霧し乾燥させて貴金属を含む合金微粒子とすることで、固体高分子電解質膜１２の表面に、合金微粒子を含んだ電極を形成する工程を有する。
なお、この製造方法では、アノード電極１４及びカソード電極１６の少なくとも一方を、混合物の噴霧乾燥により形成すればよい。アノード電極１４及びカソード電極１６の他方は、他の方法により形成してもよい。もちろん、アノード電極１４及びカソード電極１６の両方を、混合物の噴霧乾燥により形成してもよい。
本開示の燃料電池１０の製造方法は、「１．合金微粒子担持触媒の製造方法」の項目で説明した「（１）合金微粒子」、「（２）貴金属塩」、「（３）卑金属塩」、「（４）炭素数１～５のアルコール」、「（５）担体」、「（６）担体とアルコールとの混合比」、「（７）混合」、「（８）加熱」、「（９）合金微粒子の平均粒径」、「（１０）本実施形態の製造方法の効果」をそのまま適用し、これらの記載を省略する。また、噴霧に関しては、「１４．膜電極接合体１８の製造方法」における記載をそのまま適用し、この記載を省略する。
燃料電池１０の製造方法は、固体高分子電解質膜１２、アノード電極１４及びカソード電極１６を有する膜電極接合体１８を備えた燃料電池１０に関する。この製造方法は、貴金属塩と、卑金属塩と、炭素数１以上５以下のアルコールから選ばれた少なくとも１種以上の溶媒と、担体と、を混合した混合物を、固体高分子電解質膜１２に噴霧し乾燥させて貴金属を含む合金微粒子とすることで、固体高分子電解質膜１２の表面に、合金微粒子を含んだ電極を形成する工程を有する。
なお、この製造方法では、アノード電極１４及びカソード電極１６の少なくとも一方を、混合物の噴霧乾燥により形成すればよい。アノード電極１４及びカソード電極１６の他方は、他の方法により形成してもよい。もちろん、アノード電極１４及びカソード電極１６の両方を、混合物の噴霧乾燥により形成してもよい。
本開示の燃料電池１０の製造方法は、「１．合金微粒子担持触媒の製造方法」の項目で説明した「（１）合金微粒子」、「（２）貴金属塩」、「（３）卑金属塩」、「（４）炭素数１～５のアルコール」、「（５）担体」、「（６）担体とアルコールとの混合比」、「（７）混合」、「（８）加熱」、「（９）合金微粒子の平均粒径」、「（１０）本実施形態の製造方法の効果」をそのまま適用し、これらの記載を省略する。また、噴霧に関しては、「１４．膜電極接合体１８の製造方法」における記載をそのまま適用し、この記載を省略する。
【実施例】
【0053】
実施例により本開示を更に具体的に説明する。
図１に実施例の工程数と各特許文献の工程数とを比較して示す。実施例は最も工程数が少ないことが分かる。また、製造工程上で揮発性アルコール以外の有機物や水溶液を一切使用しないため、廃液が一切出ない環境に優しい製造方法であることも一つの特徴である。
図１に実施例の工程数と各特許文献の工程数とを比較して示す。実施例は最も工程数が少ないことが分かる。また、製造工程上で揮発性アルコール以外の有機物や水溶液を一切使用しないため、廃液が一切出ない環境に優しい製造方法であることも一つの特徴である。
【0054】
１．実施例１
実施例１では、Ｐｔ－Ｃｏ（白金－コバルト）合金ナノ粒子の形成に関して、Ｃｏ塩の種類、金属組成の影響について検討した。なお、合金ナノ粒子が、本開示の「合金微粒子」に相当する。
表１に示すように、Ｐｔ塩とＣｏ塩をビーカーに採取し、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）を加え、所定の金属塩濃度となるように溶解した。黒鉛化カーボンブラック（ＧＣＢ，比表面積１５０ｍ２ｇ－１：ＬＩＯＮ）を乳鉢に採取後、先のＰｔ塩及びＣｏ塩を溶解させたエタノール溶液を加え、エタノールが揮発し、乾くまで攪拌・混合した。得られた粉末をセラミックボートに移し、管状炉によって、アルゴン（Ａｒ）雰囲気、２００℃で２時間熱処理を行った。室温まで降温した後に、管状炉から取り出して、これを触媒として評価した。
Ｐｔ塩原材料には、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ・６Ｈ２Ｏ）を用いた。Ｃｏ塩原材料には、［１］塩化コバルト（ＩＩ）六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）又は［２］硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を用いた。合金として、ＰｔＸＣｏ／Ｃ（Ｘ＝３，１ ａｔｏｍ比）となるように調整した。
実施例１では、Ｐｔ－Ｃｏ（白金－コバルト）合金ナノ粒子の形成に関して、Ｃｏ塩の種類、金属組成の影響について検討した。なお、合金ナノ粒子が、本開示の「合金微粒子」に相当する。
表１に示すように、Ｐｔ塩とＣｏ塩をビーカーに採取し、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）を加え、所定の金属塩濃度となるように溶解した。黒鉛化カーボンブラック（ＧＣＢ，比表面積１５０ｍ２ｇ－１：ＬＩＯＮ）を乳鉢に採取後、先のＰｔ塩及びＣｏ塩を溶解させたエタノール溶液を加え、エタノールが揮発し、乾くまで攪拌・混合した。得られた粉末をセラミックボートに移し、管状炉によって、アルゴン（Ａｒ）雰囲気、２００℃で２時間熱処理を行った。室温まで降温した後に、管状炉から取り出して、これを触媒として評価した。
Ｐｔ塩原材料には、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ・６Ｈ２Ｏ）を用いた。Ｃｏ塩原材料には、［１］塩化コバルト（ＩＩ）六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）又は［２］硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を用いた。合金として、ＰｔＸＣｏ／Ｃ（Ｘ＝３，１ ａｔｏｍ比）となるように調整した。
【0055】
【表1】
【0056】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像、及び粒子径分布を図２に示す。各Ｃｏ塩で作製したＰｔ３Ｃｏ／Ｃに着目すると、カーボン（像内の薄い灰色部分）担体上にＰｔ３Ｃｏの合金ナノ粒子（黒い点々）が高分散で担持されていることが確認できる。その分布幅はいずれも狭く、両者とも平均粒子径と粒子径の標準偏差値は等しくｄ＝１．１±０．２ｎｍであった。また、ＰｔＣｏ／Ｃの場合においても、同様にＣｏ塩の種類には影響されず、粒子径も同様に制御できていることが分かった。ここで、粒子径は合成時の金属塩濃度（合計濃度）と相関（直線関係）があり、容易に制御可能である。なお、合計濃度は、２ｍｏｌＬ－１以上５０ｍｏｌＬ－１以下とすることが好ましい。図２で示したＰｔ３Ｃｏ／Ｃ、ＰｔＣｏ／Ｃはいずれも金属塩濃度（Ｈ２ＰｔＣｌ・６Ｈ２Ｏの濃度とＣｏ塩の濃度の合計）を５０ｍｏｌＬ－１で調整しており、図２に示した４種全ての平均粒子径が一致していることから、Ｐｔ合金において金属塩濃度により粒子サイズを精密に制御できることを証明できた。
【0057】
表１には、各触媒の物性値（仕込値及び分析値）をまとめている。金属担持量（表中、単に「担持量」と記載）については、４つの触媒の全てにおいて合成時の仕込値を３０質量％（ｗｔ％）とした。合成後の分析値は、４つの触媒において２７～３０質量％（ｗｔ％）となった。このように、仕込値と分析値は略一致した。すなわち、合成段階において、ほとんどロスなく金属を還元できること、及び担持率も任意に制御可能であることが分かった。次に組成に着目すると、少なくともＣｏが２５～５０ａｔｏｍ％の間で仕込値に対して、ほぼその通りの組成の合金が調製できることが分かった。粒子サイズに関しては、上述したとおり、４つの触媒の全てにおいてｄ＝１．１ｎｍで制御できている。このように、本開示の技術は、金属担持量、金属組成、粒径の３因子全てを任意に制御できることが分かった。
【0058】
２．実施例２
実施例２では、Ｐｔ－Ｖ（白金－バナジウム）合金ナノ粒子について検討した。
Ｐｔ塩原材料にヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ・６Ｈ２Ｏ）を用い、Ｖ塩にはバナジルアセチルアセトナート （Ｖａｎａｄｙｌ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ，ＶＯ（ａｃａｃ）２）を用いて実施例１と同様にＰｔＸＶ／Ｃ（Ｘ＝３，１ ａｔｏｍ比）を調製した。図３にＰｔＸＶ／ＣのＴＥＭ像、粒径分布および組成分析値を示す。第二成分がバナジウムであっても、組成に関係なく、ＰｔＶ合金ナノ粒子が形成されており（黒い点）、カーボン上に高分散で担持されていることが確認された。粒子サイズも実施例１と同等であり、組成に関しても目的組成どおりの成分で合金が形成されていることが分かった。
実施例２では、Ｐｔ－Ｖ（白金－バナジウム）合金ナノ粒子について検討した。
Ｐｔ塩原材料にヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ・６Ｈ２Ｏ）を用い、Ｖ塩にはバナジルアセチルアセトナート （Ｖａｎａｄｙｌ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ，ＶＯ（ａｃａｃ）２）を用いて実施例１と同様にＰｔＸＶ／Ｃ（Ｘ＝３，１ ａｔｏｍ比）を調製した。図３にＰｔＸＶ／ＣのＴＥＭ像、粒径分布および組成分析値を示す。第二成分がバナジウムであっても、組成に関係なく、ＰｔＶ合金ナノ粒子が形成されており（黒い点）、カーボン上に高分散で担持されていることが確認された。粒子サイズも実施例１と同等であり、組成に関しても目的組成どおりの成分で合金が形成されていることが分かった。
【0059】
３．実施例３
実施例３では、Ｐｔ－Ｎｉ（白金－ニッケル）合金ナノ粒子について検討した。
Ｐｔ塩原材料にヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ・６Ｈ２Ｏ）を用いた。Ｎｉ塩材料には、［１］塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、［２］硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物：（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、又は［３］酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）を用いてＰｔ３Ｎｉ／Ｃを調製した。いずれも金属組成はＰｔ／Ｎｉ＝３／１である。図４のように、Ｐｔ－Ｎｉ合金の場合も、Ｎｉ塩の種類に関係なく、全てのＰｔ３Ｎｉ／Ｃで粒径分布が狭く、平均粒子径が約１．５ｎｍの合金ナノ粒子が高分散で担持されていた。
実施例３では、Ｐｔ－Ｎｉ（白金－ニッケル）合金ナノ粒子について検討した。
Ｐｔ塩原材料にヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ・６Ｈ２Ｏ）を用いた。Ｎｉ塩材料には、［１］塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、［２］硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物：（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、又は［３］酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）を用いてＰｔ３Ｎｉ／Ｃを調製した。いずれも金属組成はＰｔ／Ｎｉ＝３／１である。図４のように、Ｐｔ－Ｎｉ合金の場合も、Ｎｉ塩の種類に関係なく、全てのＰｔ３Ｎｉ／Ｃで粒径分布が狭く、平均粒子径が約１．５ｎｍの合金ナノ粒子が高分散で担持されていた。
【0060】
４．実施例１～３のまとめ
実施例１～３の結果から、低級アルコール（炭素数１～５のアルコール）に溶解する金属塩を用いれば、第二元素の種類に関係なく、合金ナノ粒子を形成できることが確認された。
参考までに、図５に実験１のＰｔ３Ｃｏ合金ナノ粒子と、Ｐｔ単味の場合のＰｔナノ粒子を対比して示す。Ｐｔ単味の場合は、実施例１に準じて実験を行った。合金ナノ粒子は、Ｐｔ単味のＰｔナノ粒子の場合と変わらない分散度合い、粒径分布幅を維持したまま、担体上に担持されることが分かった。
なお、各合金ナノ粒子について、次のようにして粒径分布（平均粒子径と粒径分布の標準偏差）を求めた。すなわち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により合成した合金ナノ粒子を観察した。ＴＥＭ写真を用紙にプリントアウトし、合金ナノ粒子（黒い円形の像）を球形とみなして、合金ナノ粒子の端から端までを直径とみなして、合計３００粒子を数視野（３～５視野）の画像から無作為に測定した。３００個数えた直径を平均して平均粒子径とした。また、３００粒子の粒子径から分布図を作成し、その標準偏差値を計算した。合成した各合金ナノ粒子の粒径の分布幅はいずれも非常に狭く、平均粒子径値に対して標準偏差値が０％～２０％の間となった。
実施例１～３の結果から、低級アルコール（炭素数１～５のアルコール）に溶解する金属塩を用いれば、第二元素の種類に関係なく、合金ナノ粒子を形成できることが確認された。
参考までに、図５に実験１のＰｔ３Ｃｏ合金ナノ粒子と、Ｐｔ単味の場合のＰｔナノ粒子を対比して示す。Ｐｔ単味の場合は、実施例１に準じて実験を行った。合金ナノ粒子は、Ｐｔ単味のＰｔナノ粒子の場合と変わらない分散度合い、粒径分布幅を維持したまま、担体上に担持されることが分かった。
なお、各合金ナノ粒子について、次のようにして粒径分布（平均粒子径と粒径分布の標準偏差）を求めた。すなわち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により合成した合金ナノ粒子を観察した。ＴＥＭ写真を用紙にプリントアウトし、合金ナノ粒子（黒い円形の像）を球形とみなして、合金ナノ粒子の端から端までを直径とみなして、合計３００粒子を数視野（３～５視野）の画像から無作為に測定した。３００個数えた直径を平均して平均粒子径とした。また、３００粒子の粒子径から分布図を作成し、その標準偏差値を計算した。合成した各合金ナノ粒子の粒径の分布幅はいずれも非常に狭く、平均粒子径値に対して標準偏差値が０％～２０％の間となった。
【0061】
５．触媒活性（酸素還元反応活性）比較
実施例１で調製した触媒の触媒活性を調べるため、回転リングディスク電極（ＲＲＤＥ）法により、０．１ Ｍ過塩素酸溶液中における酸素還元反応活性を調べた。以降、代表例として、Ｐｔ３Ｃｏ／Ｃの結果を記載する。また、比較として、同手法で調製したＰｔ単味触媒（Ｐｔ／Ｃ）及び市販のＰｔ標準触媒（市販標準Ｐｔ／Ｃ）も同様に調べた。
図５にＯＲＲ活性を比較評価したＰｔ３Ｃｏ／ＣとＰｔ／ＣのＴＥＭ像をおよび粒径分布を示す。いずれのナノ粒子も担体上に高分散で担持されており、平均粒子径はＰｔ３Ｃｏ／Ｃがｄ＝１．１ｎｍ，Ｐｔ／Ｃもｄ＝１．１ｎｍであり、同等の触媒であることが確認された。粒径分布幅も両触媒とも狭く、金属成分（合金かＰｔ単味）のみが異なる触媒であることが分かった。
実施例１で調製した触媒の触媒活性を調べるため、回転リングディスク電極（ＲＲＤＥ）法により、０．１ Ｍ過塩素酸溶液中における酸素還元反応活性を調べた。以降、代表例として、Ｐｔ３Ｃｏ／Ｃの結果を記載する。また、比較として、同手法で調製したＰｔ単味触媒（Ｐｔ／Ｃ）及び市販のＰｔ標準触媒（市販標準Ｐｔ／Ｃ）も同様に調べた。
図５にＯＲＲ活性を比較評価したＰｔ３Ｃｏ／ＣとＰｔ／ＣのＴＥＭ像をおよび粒径分布を示す。いずれのナノ粒子も担体上に高分散で担持されており、平均粒子径はＰｔ３Ｃｏ／Ｃがｄ＝１．１ｎｍ，Ｐｔ／Ｃもｄ＝１．１ｎｍであり、同等の触媒であることが確認された。粒径分布幅も両触媒とも狭く、金属成分（合金かＰｔ単味）のみが異なる触媒であることが分かった。
【0062】
作用極となるカーボン基板上にＰｔ３Ｃｏ／Ｃを固定することで電極化し、０．１Ｍ ＨＣｌＯ４溶液中でサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定した。結果を図６に示す。また、図６には、各触媒のＣＶの水素吸着波から算出した電気化学比表面積（ＥＣＡ）も併記する。Ｐｔ３Ｃｏ／ＣのＣＶ波形は、純Ｐｔ／ＣのＣＶ波形に類似し、低電位側（０．０５Ｖ～０．３５Ｖ）に水素の脱着波、高電位側（０．８Ｖ～１．０Ｖ）でＰｔの酸化還元波が確認できた。水素の脱離波から電気量を求め、実表面積（ｃｍ２）を算出し、それを電極化のために固定した金属量（ｇ）で割ることで、電気化学比表面積（ＥＣＡ）を求めた。ＥＣＡ値はナノ粒子の半径に依存し、３種の触媒のＥＣＡ値は、粒子サイズから求めた比表面積相当であることが分かった。
【0063】
６．酸素還元反応（ＯＲＲ）の活性
図７は、酸素飽和した０．１Ｍ ＨＣｌＯ４（３０℃）中で測定した酸素還元反応（ＯＲＲ）の質量活性および比活性の結果を示している。市販標準Ｐｔ／Ｃ触媒（Ｐｔナノ粒子のｄ＝３ｎｍ）、Ｐｔ／Ｃ触媒（Ｐｔナノ粒子のｄ＝１ｎｍ）、及びＰｔ３Ｃｏ／Ｃ触媒を比較検討している。
まず、質量活性（図７左図）に着目する。市販標準Ｐｔ／Ｃ触媒（ｄ＝３ｎｍ）に対してＰｔ／Ｃ触媒（ｄ＝１ｎｍ）の方が、活性が高いことが分かる。これは、粒子サイズに伴う比表面積が影響しているためである。但し、比活性（図７右図）をみると、市販標準Ｐｔ／Ｃ触媒（ｄ＝３ｎｍ）とＰｔ／Ｃ触媒（ｄ＝１ｎｍ）とは同程度であることが分かる。
一方、Ｐｔ３Ｃｏ／Ｃ触媒の質量活性は、Ｐｔ／Ｃ触媒（ｄ＝１ｎｍ）の質量活性の約３倍高い。また、Ｐｔ３Ｃｏ／Ｃ触媒の比活性も、Ｐｔ／Ｃ触媒（ｄ＝１ｎｍ）の比活性の約３倍高い。この結果から、合金化による効果、すなわち、合金化によって粒子の表面のＰｔが電子修飾効果を受けて、酸素の吸着をしやすくなる効果が発現していることが分かる。更に、比表面積効果も合わさって、Ｐｔ３Ｃｏ／Ｃ触媒は、市販標準Ｐｔ／Ｃ触媒に対して質量活性が１０倍に向上すると推測される。
図７は、酸素飽和した０．１Ｍ ＨＣｌＯ４（３０℃）中で測定した酸素還元反応（ＯＲＲ）の質量活性および比活性の結果を示している。市販標準Ｐｔ／Ｃ触媒（Ｐｔナノ粒子のｄ＝３ｎｍ）、Ｐｔ／Ｃ触媒（Ｐｔナノ粒子のｄ＝１ｎｍ）、及びＰｔ３Ｃｏ／Ｃ触媒を比較検討している。
まず、質量活性（図７左図）に着目する。市販標準Ｐｔ／Ｃ触媒（ｄ＝３ｎｍ）に対してＰｔ／Ｃ触媒（ｄ＝１ｎｍ）の方が、活性が高いことが分かる。これは、粒子サイズに伴う比表面積が影響しているためである。但し、比活性（図７右図）をみると、市販標準Ｐｔ／Ｃ触媒（ｄ＝３ｎｍ）とＰｔ／Ｃ触媒（ｄ＝１ｎｍ）とは同程度であることが分かる。
一方、Ｐｔ３Ｃｏ／Ｃ触媒の質量活性は、Ｐｔ／Ｃ触媒（ｄ＝１ｎｍ）の質量活性の約３倍高い。また、Ｐｔ３Ｃｏ／Ｃ触媒の比活性も、Ｐｔ／Ｃ触媒（ｄ＝１ｎｍ）の比活性の約３倍高い。この結果から、合金化による効果、すなわち、合金化によって粒子の表面のＰｔが電子修飾効果を受けて、酸素の吸着をしやすくなる効果が発現していることが分かる。更に、比表面積効果も合わさって、Ｐｔ３Ｃｏ／Ｃ触媒は、市販標準Ｐｔ／Ｃ触媒に対して質量活性が１０倍に向上すると推測される。
【0064】
７．Ｈ２Ｏ２発生率
図８は、酸素還元反応中で起こった副反応である過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の発生の割合を調べた結果である。市販標準Ｐｔ／Ｃ触媒（Ｐｔナノ粒子のｄ＝３ｎｍ）、Ｐｔ／Ｃ触媒（Ｐｔナノ粒子のｄ＝１ｎｍ）、及びＰｔ３Ｃｏ／Ｃ触媒を比較検討している。図８中に記載されているように、酸素還元反応は主反応として４電子還元で水が生成するが、副反応として、２電子還元でＨ２Ｏ２が発生する。このＨ２Ｏ２が、固体高分子形燃料電池の内部で発生すると、電解質膜を劣化させる要因となるため、なるべく発生を抑える触媒が必要になる。図８をみると、Ｐｔ触媒（市販標準Ｐｔ／Ｃ触媒（Ｐｔナノ粒子のｄ＝３ｎｍ）、Ｐｔ／Ｃ触媒（Ｐｔナノ粒子のｄ＝１ｎｍ））に対して、Ｐｔ３Ｃｏ／Ｃ触媒のＨ２Ｏ２発生率は半減以下に抑制できることが分かった。
図８は、酸素還元反応中で起こった副反応である過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の発生の割合を調べた結果である。市販標準Ｐｔ／Ｃ触媒（Ｐｔナノ粒子のｄ＝３ｎｍ）、Ｐｔ／Ｃ触媒（Ｐｔナノ粒子のｄ＝１ｎｍ）、及びＰｔ３Ｃｏ／Ｃ触媒を比較検討している。図８中に記載されているように、酸素還元反応は主反応として４電子還元で水が生成するが、副反応として、２電子還元でＨ２Ｏ２が発生する。このＨ２Ｏ２が、固体高分子形燃料電池の内部で発生すると、電解質膜を劣化させる要因となるため、なるべく発生を抑える触媒が必要になる。図８をみると、Ｐｔ触媒（市販標準Ｐｔ／Ｃ触媒（Ｐｔナノ粒子のｄ＝３ｎｍ）、Ｐｔ／Ｃ触媒（Ｐｔナノ粒子のｄ＝１ｎｍ））に対して、Ｐｔ３Ｃｏ／Ｃ触媒のＨ２Ｏ２発生率は半減以下に抑制できることが分かった。
【0065】
８．実施例の効果
触媒として、貴金属と卑金属（非貴金属）の合金を使用することで、貴金属の使用量を低減できる。例えば、貴金属：卑金属の組成比（ａｔｏｍ％）が５０：５０の場合、ナノ粒子を構成するＰｔの質量を約７割まで削減できる場合がある。しかも、本実施例では、燃料電池触媒としての活性を高くできるので、Ｐｔの使用量が現在よりも大幅に少なくなる可能性が示唆される。活性を従来の１０倍まで高くできる場合があるので、Ｐｔの使用量が現在の１／１０以下になる可能性がある。従って、本実施例は、コスト削減、資源節約に関する効果が高い。更に、本実施例では、電池劣化要因であるＨ２Ｏ２発生を抑制することで、システムの高寿命化をできる。また、本実施例では、環境に対してクリーンである。このように、本実施例によれば、燃料電池自体の普及の加速が期待されるとともに、燃料電池を用いる燃料電池自動車や定置コジェネレーションの普及の加速も大いに期待される。
触媒として、貴金属と卑金属（非貴金属）の合金を使用することで、貴金属の使用量を低減できる。例えば、貴金属：卑金属の組成比（ａｔｏｍ％）が５０：５０の場合、ナノ粒子を構成するＰｔの質量を約７割まで削減できる場合がある。しかも、本実施例では、燃料電池触媒としての活性を高くできるので、Ｐｔの使用量が現在よりも大幅に少なくなる可能性が示唆される。活性を従来の１０倍まで高くできる場合があるので、Ｐｔの使用量が現在の１／１０以下になる可能性がある。従って、本実施例は、コスト削減、資源節約に関する効果が高い。更に、本実施例では、電池劣化要因であるＨ２Ｏ２発生を抑制することで、システムの高寿命化をできる。また、本実施例では、環境に対してクリーンである。このように、本実施例によれば、燃料電池自体の普及の加速が期待されるとともに、燃料電池を用いる燃料電池自動車や定置コジェネレーションの普及の加速も大いに期待される。
【0066】
前述の例は単に説明を目的とするものでしかなく、本開示を限定するものと解釈されるものではない。本開示を典型的な実施形態の例を挙げて説明したが、本開示の記述及び図示において使用された文言は、限定的な文言ではなく説明的及び例示的なものであると理解される。ここで詳述したように、その形態において本開示の範囲又は本質から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。ここでは、本開示の詳述に特定の構造、材料及び実施例を参照したが、本開示をここにおける開示事項に限定することを意図するものではなく、むしろ、本開示は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。
【0067】
本開示は上記で詳述した実施形態に限定されず、本開示の請求項に示した範囲で様々な変形又は変更が可能である。
【符号の説明】
【0068】
１０…固体高分子形燃料電池
１２…固体高分子電解質膜
１４…アノード電極
１６…カソード電極
１８…膜電極接合体
２０…ガス拡散層
２２…セパレータ
２４…ガス拡散層
２６…セパレータ
１２…固体高分子電解質膜
１４…アノード電極
１６…カソード電極
１８…膜電極接合体
２０…ガス拡散層
２２…セパレータ
２４…ガス拡散層
２６…セパレータ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】