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特許7468537感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-08
(45)【発行日】2024-04-16
(54)【発明の名称】感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
(51)【国際特許分類】
G03F 7/039 20060101AFI20240409BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20240409BHJP
C08F 20/26 20060101ALI20240409BHJP
C07C 69/734 20060101ALI20240409BHJP
C07C 271/16 20060101ALI20240409BHJP
C07D 309/10 20060101ALI20240409BHJP
C07D 307/00 20060101ALI20240409BHJP
【ＦＩ】
G03F7/039 601
G03F7/20 521
C08F20/26
C07C69/734 Z CSP
C07C271/16
C07D309/10
C07D307/00
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021550424
(86)(22)【出願日】2020-08-25
(86)【国際出願番号】 JP2020032006
(87)【国際公開番号】W WO2021070493
(87)【国際公開日】2021-04-15
【審査請求日】2022-12-08
(31)【優先権主張番号】P 2019185551
(32)【優先日】2019-10-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100159499
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 義典
(74)【代理人】
【識別番号】100120329
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 一規
(72)【発明者】
【氏名】根本 龍一
(72)【発明者】
【氏名】岡嵜 聡司
(72)【発明者】
【氏名】古川 泰一
【審査官】中澤 俊彦
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／０２６５２２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－１７０２３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１５６５９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－００４００２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０５８６６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１６１７９０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／０３９
Ｇ０３Ｆ ７／２０
Ｃ０８Ｆ ２０／２６
Ｃ０７Ｃ ６９／７３４
Ｃ０７Ｃ ２７１／１６
Ｃ０７Ｄ ３０９／１０
Ｃ０７Ｄ ３０７／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸解離性基を含む構造単位を有する第１重合体と、下記式（１）で表される構造単位及び酸解離性基を含む構造単位を有する第２重合体と、
感放射線性酸発生体と
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化1】
【請求項2】
上記Ｘが、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基、－Ｘ１－Ｏ－又は－Ｘ２－ＮＨ－であり、上記Ｘ１及びＸ２が、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項3】
上記Ｘ１及びＸ２における炭素数１～２０の２価の炭化水素基が、それぞれ独立して、炭素数１～４の２価の脂肪族炭化水素基である請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項4】
上記Ｒ１が、置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項5】
基板に直接又は間接に感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備え、
上記感放射線性樹脂組成物が、
酸解離性基を含む構造単位を有する第１重合体と、
下記式（１）で表される構造単位及び酸解離性基を含む構造単位を有する第２重合体と、
感放射線性酸発生体と
を含有するレジストパターン形成方法。
【化2】
【請求項6】
下記式（１）で表される構造単位及び酸解離性基を含む構造単位を有する重合体。【化3】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの放射線の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。
【0003】
かかる感放射線性樹脂組成物には、露光光に対する感度が良好であることに加え、線幅の均一性を示すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能及び長周期で線幅のばらつきを示すＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能が要求される。これらの要求に対しては、感放射線性樹脂組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類や分子構造等が検討されている（特開２００９－１４８１５号公報及び特開２０１３－２００５６０号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００９－１４８１５号公報
【文献】特開２０１３－２００５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、レジストパターンの微細化が線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展している現状にあっては、感放射線性樹脂組成物に対して、上記性能以外にも、高撥水性で欠陥が少ないレジストパターンを形成できることも要求されている。
【0006】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、露光光に対する感度が良好であり、高撥水性で欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる性能（以下、「欠陥抑制性」ともいう）を有する感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及びこれらに用いることができる化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する第１重合体（以下、［Ａ］重合体ともいう）と、下記式（１）で表される第２構造単位（以下、「構造単位（Ｗ）」ともいう）を有する第２重合体（以下、［Ｅ］重合体ともいう）と、感放射線性酸発生体（以下、［Ｂ］酸発生体ともいう）を含有する感放射線性樹脂組成物である。
上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２は、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｘは、炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｙは、炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。但し、Ｘで表される２価の有機基及びＲ２で表される１価の有機基の少なくとも一方は、フッ素原子を有する。
【化1】
【0008】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板に直接又は間接に感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備え、上記感放射線性樹脂組成物が、［Ａ］重合体と、［Ｅ］重合体と、［Ｂ］酸発生体とを含有するレジストパターン形成方法である。
【0009】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、構造単位（Ｗ）を有する［Ｅ］重合体である。
【0010】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、下記式（ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｆ）」ともいう）である。
上記式（ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｘは、炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｒ２は、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｙは、炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。但し、Ｘで表される２価の有機基及びＲ２で表される１価の有機基の少なくとも一方は、フッ素原子を有する。
【化2】
【発明の効果】
【0011】
本発明の感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物によれば、露光光に対する感度が良好であり、高撥水性で欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と、［Ｅ］重合体と、［Ｂ］酸発生体とを含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｃ］酸拡散制御体及び［Ｄ］溶媒を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と、［Ｅ］重合体と、［Ｂ］酸発生体とを含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｃ］酸拡散制御体及び［Ｄ］溶媒を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
【0013】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と、［Ｅ］重合体と、［Ｂ］酸発生体とを含有することで、露光光に対する感度が良好であり、高撥水性で欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を備えることで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる［Ｅ］重合体中の構造単位（Ｗ）に起因して感度が向上し、加えて高撥水性能及び欠陥抑制性能を発揮することができると考えられる。以下、当該感放射線性樹脂組成物の各成分について説明する。
【0014】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外に、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）、アルコール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）及び／又はフェノール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）を有することが好ましく、上記構造単位（Ｉ）～（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外に、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）、アルコール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）及び／又はフェノール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）を有することが好ましく、上記構造単位（Ｉ）～（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【0015】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基又はフェノール性水酸基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）中に酸解離性基を有することで、露光により発生した酸の作用により露光部において酸解離性基が解離し、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じることにより、レジストパターンを形成することができる。
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基又はフェノール性水酸基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）中に酸解離性基を有することで、露光により発生した酸の作用により露光部において酸解離性基が解離し、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じることにより、レジストパターンを形成することができる。
【0016】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（２－１Ａ）、式（２－１Ｂ）、式（２－２Ａ）、式（２－２Ｂ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１Ａ）、（Ｉ－１Ｂ）、（Ｉ－２Ａ）、（Ｉ－２Ｂ）」ともいう）等が挙げられる。なお、構造単位（Ｉ－１Ａ）～（Ｉ－２Ｂ）において、カルボキシ基又はフェノール性水酸基に由来するオキシ酸素原子に結合する－ＣＲＸＲＹＲＺ又は－ＣＲＵＲＶ（ＯＲＷ）が酸解離性基である。
【0017】
【化3】
【0018】
上記式（２－１Ａ）及び式（２－１Ｂ）中、ＲＴは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＸは、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ＲＹ及びＲＺは、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲＹ及びＲＺが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造の一部である。
【0019】
上記式（２－２Ａ）及び式（２－２Ｂ）中、ＲＴは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＵは、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ＲＶ及びＲＷは、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲＶ及びＲＷが互いに合わせられＲＵが結合する炭素原子及びこの炭素原子に隣接する酸素原子と共に構成される環員数４～２０の脂肪族複素環構造の一部である。
【0020】
ＲＸ、ＲＹ、ＲＺ、ＲＵ、ＲＶ及びＲＷで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【0021】
炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基等が挙げられる。炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂環式飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の脂環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【0022】
ＲＹ及びＲＺが互いに合わせられ構成される環員数３～２０の脂環構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の飽和脂環構造、シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、ノルボルネン構造等の不飽和脂環構造等が挙げられる。
【0023】
ＲＶ及びＲＷが互いに合わせられ構成される環員数４～２０の脂肪族複素環構造としては、例えばオキサシクロブタン構造、オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造等の飽和酸素含有複素環構造、オキサシクロブテン構造、オキサシクロペンテン構造、オキサシクロヘキセン構造等の不飽和酸素含有複素環構造等が挙げられる。
【0024】
ＲＴとしては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。ＲＸとしては、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましい。ＲＹ及びＲＺとしては、アルキル基又は脂環式飽和炭化水素基が好ましい。構造単位（Ｉ）としては、上記構造単位（Ｉ－１Ａ）が好ましい。
【0025】
構造単位（Ｉ）としては、例えば後述する実施例に記載された式（ｍ－１）～式（ｍ－４）、式（ｍ－２０）で表される化合物を単量体とする構造単位等が挙げられる。この他、構造単位（Ｉ）としては、例えば特開２０１８－０１３７４４号公報にて構造単位（Ｉ）として例示された構造単位のうち、上記式（２－１Ａ）、（２－１Ｂ）、（２－２Ａ）及び式（２－２Ｂ）に相当する構造単位等が挙げられる。
【0026】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。この含有割合は、露光光がＡｒＦエキシマレーザー光である場合に特に好ましい。露光光がＥＵＶである場合、上記含有割合の下限としては、上記全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度をより高めることができ、また、高撥水性能及び欠陥抑制性能をより向上させることができる。
【0027】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をより適度に調整し易くなり、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度をより高めることができ、高撥水性能及び欠陥抑制性能をより向上させることができる。
構造単位（ＩＩ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をより適度に調整し易くなり、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度をより高めることができ、高撥水性能及び欠陥抑制性能をより向上させることができる。
【0028】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば後述する実施例に記載された式（ｍ－５）～式（ｍ－１１）、式（ｍ－１３）で表される化合物を単量体とする構造単位等が挙げられる。この他、構造単位（ＩＩ）としては、例えば特開２０１８－０１３７４４号公報にて構造単位（ＩＩＩ）として例示された構造単位等が挙げられる。
【0029】
構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をさらに適度に調整し易くなり、その結果、高撥水性能及び欠陥抑制性能をさらに向上させることができる。
【0030】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外の構造単位であって、アルコール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をより適度に調整し易くなり、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の高撥水性及び欠陥抑制性をより向上させることができる。
構造単位（ＩＩＩ）は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外の構造単位であって、アルコール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をより適度に調整し易くなり、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の高撥水性及び欠陥抑制性をより向上させることができる。
【0031】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば後述する実施例に記載された式（ｍ－１２）、式（ｍ－１４）で表される化合物を単量体とする構造単位等が挙げられる。この他、構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば特開２０１８－０２８５７４号公報にて構造単位（ＩＶ）として例示された構造単位等が挙げられる。
【0032】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、４０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましい。この含有割合は、露光光がＡｒＦエキシマレーザー光である場合に特に好ましい。露光光がＥＵＶである場合、上記含有割合の下限としては、上記全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、６０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をさらに適度に調整し易くなり、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の高撥水性能及び欠陥抑制性能をさらに向上させることができる。
【0033】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）以外の構造単位であって、フェノール性水酸基を含む構造単位である。「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン環に直結するヒドロキシ基に限らず、芳香環に直結するヒドロキシ基全般を指す。放射線としてＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有することで、露光光に対する感度をより高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式（Ｐ）で表される構造単位等が挙げられる。
構造単位（ＩＶ）は、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）以外の構造単位であって、フェノール性水酸基を含む構造単位である。「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン環に直結するヒドロキシ基に限らず、芳香環に直結するヒドロキシ基全般を指す。放射線としてＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有することで、露光光に対する感度をより高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式（Ｐ）で表される構造単位等が挙げられる。
【0034】
【化4】
【0035】
上記式（Ｐ）中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＢは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。Ａｒ２は、環員数６～２０のアレーンから（ｐ＋ｑ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｐは、０～１０の整数である。ｐが１の場合、ＲＣは、炭素数１～２０の１価の有機基又はハロゲン原子である。ｐが２以上の場合、複数のＲＣは、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲＣのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４～２０の環構造の一部である。ｑは、１～１１の整数である。但し、ｐ＋ｑは１１以下である。
【0036】
ＲＡとしては、構造単位（ＩＶ）を与える単量体の共重合性の観点から水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。ＲＢとしては、単結合又は－ＣＯＯ－が好ましく、単結合がより好ましい。Ａｒ２を与える環員数６～２０のアレーンとしては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン等が挙げられる。これらの中でベンゼン又はナフタレンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。
【0037】
ＲＣで表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基、上記炭化水素基及び上記２価のヘテロ原子含有基を含む基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。ＲＣとしては、炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。複数のＲＣのうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環員数４～２０の環構造としては、例えばシクロヘキサン構造等の脂環構造などが挙げられる。ｐとしては、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｑとしては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましい。
【0038】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば後述する実施例に記載された式（ｍ－１５）、式（ｍ－１６）で表される化合物を単量体とする構造単位等が挙げられる。この他、構造単位（ＩＶ）としては、例えば特開２０１８－０１３７４４号公報にて構造単位（ＩＩ）として例示された構造単位等が挙げられる。
【0039】
構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の高撥水性能及び欠陥抑制性能をより向上させることができる。
【0040】
［その他の構造単位］
その他の構造単位としては、例えば非酸解離性の炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。非酸解離性の炭化水素基としては、例えば－ＣＯＯ－のオキシ基に結合する１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。［Ａ］重合体がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。上記含有割合の下限としては、例えば１モル％である。
その他の構造単位としては、例えば非酸解離性の炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。非酸解離性の炭化水素基としては、例えば－ＣＯＯ－のオキシ基に結合する１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。［Ａ］重合体がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。上記含有割合の下限としては、例えば１モル％である。
【0041】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、２０００が好ましく、３０００がより好ましく、４０００がさらに好ましく、５０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、３００００が好ましく、２００００がより好ましく、１５０００がさらに好ましく、１００００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性を向上させることができ、その結果、高撥水性能及び欠陥抑制性能をより向上させることができる。
【0042】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、３．００が好ましく、２．５０がより好ましく、２．００がさらに好ましく、１．８５が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１．００であり、１．１０が好ましい。
【0043】
なお、本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
溶出溶媒 ：テトラヒドロフラン
流量 ：１．０ｍＬ／分
試料濃度 ：１．０質量％
試料注入量 ：１００μＬ
カラム温度 ：４０℃
検出器 ：示差屈折計
標準物質 ：単分散ポリスチレン
ＧＰＣカラム：東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
溶出溶媒 ：テトラヒドロフラン
流量 ：１．０ｍＬ／分
試料濃度 ：１．０質量％
試料注入量 ：１００μＬ
カラム温度 ：４０℃
検出器 ：示差屈折計
標準物質 ：単分散ポリスチレン
【0044】
当該感放射線性樹脂組成物の［Ｄ］溶媒以外の全成分における［Ａ］重合体の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。［Ａ］重合体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【0045】
［［Ａ］重合体の合成方法］
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、公知の方法で重合することにより合成することができる。
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、公知の方法で重合することにより合成することができる。
【0046】
＜［Ｅ］重合体＞
［Ｅ］重合体は、構造単位（Ｗ）を有する重合体である。［Ｅ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の合計質量含有割合が大きい重合体である。ベース重合体となる重合体より疎水性が高い重合体は、レジスト膜表層に偏在化する傾向があり、［Ｅ］重合体は［Ａ］重合体よりもフッ素原子の合計質量含有割合が大きいため、この疎水性に起因する特性により、レジスト膜表層に偏在化する傾向がある。また、この疎水性に起因する特性により、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が大きくなる。よって、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］重合体を含有することで液浸露光法に好適であり、加えて高撥水性で欠陥の発生が抑制されたレジストパターンを形成することができる。
［Ｅ］重合体は、構造単位（Ｗ）を有する重合体である。［Ｅ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の合計質量含有割合が大きい重合体である。ベース重合体となる重合体より疎水性が高い重合体は、レジスト膜表層に偏在化する傾向があり、［Ｅ］重合体は［Ａ］重合体よりもフッ素原子の合計質量含有割合が大きいため、この疎水性に起因する特性により、レジスト膜表層に偏在化する傾向がある。また、この疎水性に起因する特性により、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が大きくなる。よって、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］重合体を含有することで液浸露光法に好適であり、加えて高撥水性で欠陥の発生が抑制されたレジストパターンを形成することができる。
【0047】
［Ｅ］重合体中のフッ素原子の含有割合の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。上記質量含有割合の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。フッ素原子の合計質量含有割合を上記範囲とすることで、［Ｅ］重合体のレジスト膜における偏在化をより適度に調整することができる。なお、重合体中のフッ素原子の合計質量含有割合は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【0048】
［Ｅ］重合体は、構造単位（Ｗ）以外に、上述した構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）及び／又は構造単位（ＩＶ）を有することが好ましく、上記構造単位（Ｉ）～（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。例えば［Ｅ］重合体は、構造単位（Ｗ）以外の構造単位であって、フッ素原子を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｆ）」ともいう）を有することが好ましい。［Ｅ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【0049】
［構造単位（Ｗ）］
構造単位（Ｗ）は、下記式（１）で表される構造単位である。［Ｅ］重合体が構造単位（Ｗ）を有することで、露光光に対する感度が良好であり、高撥水性で欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。
構造単位（Ｗ）は、下記式（１）で表される構造単位である。［Ｅ］重合体が構造単位（Ｗ）を有することで、露光光に対する感度が良好であり、高撥水性で欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。
【0050】
【化5】
【0051】
上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２は、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｘは、炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｙは、炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。但し、Ｘで表される２価の有機基及びＲ２で表される１価の有機基の少なくとも一方は、フッ素原子を有する。
【0052】
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基等が挙げられる。炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（２－１Ａ）のＲＸで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基と同じ基等が挙げられる。また、Ｒ１及びＲ２が置換された炭化水素基である場合の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセトキシ基、アルコキシアルキルオキシ基等が挙げられ、Ｒ２の置換基としてはハロゲン原子が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。なお、Ｒ１及びＲ２が１価の炭化水素基である場合、当該炭化水素基を構成するメチレン基はエステル基又はエーテル基に置き換わっていても良い。上記のようにＲ１及びＲ２が置換された炭化水素基である場合、この炭化水素基の複数の水素原子が複数の異種又は同種の置換基で置換されてもよく、このような置換と共に上記のようにメチレン基がエステル基に置き換わってもよく、メチレン基がエーテル基に置き換わってもよく、複数のメチレン基がそれぞれエステル基及びエーテル基に置き換わってもよい。
【0053】
Ｒ２で表される１価の有機基がフッ素原子を有する場合、この１価の有機基としては、炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素等が挙げられる。この１価のフッ素化炭化水素基としては、好ましくは炭素数２～１０の１価のフッ素化炭化水素基が挙げられ、具体的には、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｓ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、又はｎ－ヘプタン基が部分的にフッ素化された基が好ましいものとして挙げられる。これらの基は、フッ素原子以外の置換基で置換されていてもよい。
【0054】
Ｘで表される炭素数１～２０の２価の有機基としては、例えば置換又は非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基等が挙げられる。炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、例えば上記式（２－１Ａ）のＲＸで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【0055】
Ｘで表される１価の有機基がフッ素原子を有する場合、この１価の有機基としては、炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素等が挙げられる。
【0056】
上記Ｘとしては、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基、－Ｘ１－Ｏ－又は－Ｘ２－ＮＨ－が好ましい。上記Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。上記置換基としては、フッ素原子、アルコキシ基、アセトキシ基等が挙げられる。Ｘが置換された炭化水素基である場合、この炭化水素基の複数の水素原子が複数の同種又は異種の置換基で置換されてもよい。
【0057】
上記Ｘ１及びＸ２における炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、それぞれ独立して、炭素数１～４の２価の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【0058】
炭素数１～４の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば炭素数１～４の２価の鎖状炭化水素基が挙げられる。炭素数１～４の２価の鎖状炭化水素基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、ｎ－プロパンジイル基、ｉ－プロパンジイル基等のアルカンジイル基、エテンジイル基、プロペンジイル基等のアルケンジイル基、エチンジイル基、プロピンジイル基等のアルキンジイル基等が挙げられる。
【0059】
Ｙで表される炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、上記式（２－１Ａ）のＲＸで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。このうち、Ｙとしては、炭素数１～４の２価の脂肪族炭化水素基が好ましい。この炭素数１～４の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば上記Ｘ１で表される炭素数１～４の２価の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【0060】
［化合物（Ｆ）］
構造単位（Ｗ）を与える単量体としては、例えば下記式（ｉ）で表される化合物（Ｆ）等が挙げられる。
構造単位（Ｗ）を与える単量体としては、例えば下記式（ｉ）で表される化合物（Ｆ）等が挙げられる。
【0061】
【化6】
【0062】
上記式（ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｘは、炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｒ２は、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｙは、炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。但し、Ｘで表される２価の有機基及びＲ２で表される１価の有機基の少なくとも一方は、フッ素原子を有する。
【0063】
上記式（ｉ）中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２及びＹは、上記式（１）にて説明している。
【0064】
化合物（Ｆ）の具体例としては、下記式で表される化合物等が挙げられる。すなわち、構造単位（Ｗ）としては、これらの化合物を単量体とする構造単位等が挙げられる。
【0065】
【化7】
【0066】
【化8】
【0067】
構造単位（Ｗ）の含有割合の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、１００モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｗ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度をより高めることができ、また、高撥水性能及び欠陥抑制性能をより向上させることができる。
【0068】
［構造単位（Ｆ）］
構造単位（Ｆ）としては例えば下記式（ｆ－１）で表される構造単位等が挙げられる。
構造単位（Ｆ）としては例えば下記式（ｆ－１）で表される構造単位等が挙げられる。
【0069】
【化9】
【0070】
上記式（ｆ－１）中、ＲＪは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＯＣＯＮＨ－である。ＲＫは、フッ素原子を含む炭素数１～１８の１価の有機基である。
【0071】
上記ＲＪとしては、構造単位（Ｆ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。上記Ｇとしては－ＣＯＯ－、－ＳＯ２ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＯＣＯＮＨ－が好ましく、－ＣＯＯ－がより好ましい。
【0072】
構造単位（Ｆ）としては、例えば後述する実施例に記載された式（ｍ－１７）～式（ｍ－１９）、式（ｍ－２１）～式（ｍ－２３）で表される化合物を単量体とする構造単位等が挙げられる。
【0073】
構造単位（Ｆ）の含有割合の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｆ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｅ］重合体のフッ素原子の質量含有割合をさらに適度に調整することができる。
【0074】
［Ｅ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位及び／又はアルコール性水酸基を含む構造単位を有することが好ましい。酸解離性基を含む構造単位としては、例えば上記［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）として例示した構造単位等が挙げられる。アルコール性水酸基を含む構造単位としては、例えば上記［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩＩ）として例示した構造単位等が挙げられる。
【0075】
酸解離性基を含む構造単位の含有割合の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して１モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。
【0076】
アルコール性水酸基を含む構造単位の含有割合の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。
【0077】
［その他の構造単位］
［Ｅ］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で他の構造単位を有していてもよい。上記他の構造単位の含有割合としては、目的に応じて適宜決定することができる。
［Ｅ］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で他の構造単位を有していてもよい。上記他の構造単位の含有割合としては、目的に応じて適宜決定することができる。
【0078】
［Ｅ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、２０００が好ましく、３０００がより好ましく、４０００がさらに好ましく、５０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、３００００が好ましく、２００００がより好ましく、１５０００がさらに好ましく、１００００が特に好ましい。［Ｅ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性を向上させることができ、その結果、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。
【0079】
［Ｅ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、３．００が好ましく、２．５０がより好ましく、２．００がさらに好ましく、１．８５が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１．００であり、１．１０が好ましい。
【0080】
［Ｅ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｅ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【0081】
［［Ｅ］重合体の合成方法］
［Ｅ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、公知の方法で重合することにより合成することができる。
［Ｅ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、公知の方法で重合することにより合成することができる。
【0082】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、放射線の照射により酸を発生する成分である。放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用により、感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の現像液への溶解性等の変化をより促進することができ、その結果、解像度及びＬＷＲをより向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、低分子化合物の形態（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、［Ａ］重合体等の重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
［Ｂ］酸発生体は、放射線の照射により酸を発生する成分である。放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用により、感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の現像液への溶解性等の変化をより促進することができ、その結果、解像度及びＬＷＲをより向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、低分子化合物の形態（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、［Ａ］重合体等の重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【0083】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【0084】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【0085】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２－テトラフルオロ－６－（１－アダマンタンカルボニロキシ）－ヘキサン－１－スルホネート（後述する実施例の式（Ｂ－４）で表される化合物）、トリフェニルスルホニウム２－（１－アダマンチル）－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－（アダマンタン－１－イルカルボニルオキシ）－１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロパン－１－スルホネート（後述する実施例の式（Ｂ－３）で表される化合物）、トリフェニルスルホニウムマレエート等が挙げられる。この他、後述する実施例の式（Ｂ－１）、式（Ｂ－５）、式（Ｂ－６）で表される化合物等が挙げられる。
【0086】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート（後述する実施例の式（Ｂ－２）で表される化合物）、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート等が挙げられる。
【0087】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート等が挙げられる。
【0088】
Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ－トリフルオロメチルスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）－１，８－ナフタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（パーフルオロ－ｎ－オクチルスルホニルオキシ）－１，８－ナフタルイミド、Ｎ－（パーフルオロ－ｎ－オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－（３－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）－１，１－ジフルオロエチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【0089】
［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中で、スルホニウム塩又はテトラヒドロチオフェニウム塩が好ましく、上記した式（Ｂ－１）～式（Ｂ－６）で表される化合物がより好ましい。この他、［Ｂ］酸発生剤としては、例えば特開２０１８－０１３７４４号公報にて［Ｂ］酸発生体として例示されたもの等が挙げられる。
【0090】
［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤である場合、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、６０質量部がより好ましく、４０質量部がさらに好ましく、３０質量部が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度をより向上させることができ、また、高撥水性能及び欠陥抑制性能をより向上させることができる。当該感照射線性樹脂化合物は、１種又は２種以上の［Ｂ］酸発生体を含有することができる。
【0091】
また、［Ｂ］酸発生体としては、酸発生体の構造が［Ａ］重合体の一部として組み込まれた重合体も挙げられる。
【0092】
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、任意成分として［Ｃ］酸拡散制御体を含有する。［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生剤等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を制御する効果を奏する。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］酸拡散制御体の含有形態としては、低分子化合物（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」ともいう）の形態でも、［Ａ］重合体等の重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
当該感放射線性樹脂組成物は、任意成分として［Ｃ］酸拡散制御体を含有する。［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生剤等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を制御する効果を奏する。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］酸拡散制御体の含有形態としては、低分子化合物（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」ともいう）の形態でも、［Ａ］重合体等の重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【0093】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基等が挙げられる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解する感放射線性オニウムカチオンと弱酸のアニオンとを含む化合物等が挙げられる。光崩壊性塩基は、露光部において、感放射線性オニウムカチオンが分解して生じるプロトンと、弱酸のアニオンとから弱酸が発生するので、酸拡散制御性が低下する。光崩壊性塩基としては、例えば後述する実施例に記載された式（Ｃ－１）～式（Ｃ－４）で表される化合物等が挙げられる。この他、［Ｃ］酸拡散制御剤としては含窒素化合物が挙げられる。この含窒素化合物としては、具体的には、後述する実施例に記載された式（Ｃ－５）で表される化合物等が挙げられる。［Ｃ］酸拡散制御剤の他の具体例としては、例えば特開２０１８－０１３７４４号公報にて［Ｄ］酸拡散制御剤として例示されたもの等が挙げられる。
【0094】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｃ］酸拡散制御剤を含有する場合、［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
【0095】
［Ｃ］酸拡散制御剤の含有割合の下限としては、［Ｂ］酸発生剤１００モル％に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、２５０モル％が好ましく、１５０モル％がより好ましく、１００モル％がさらに好ましい。
【0096】
［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量及び含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の露光光に対する感度、高撥水性能及び欠陥抑制性能をより向上させることができる。当該感放射性樹脂組成物は１種又は２種以上の［Ｃ］酸拡散制御体を含有することができる。
【0097】
＜［Ｄ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常［Ｄ］溶媒を含有する。［Ｄ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｅ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び所望により含有される任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
当該感放射線性樹脂組成物は、通常［Ｄ］溶媒を含有する。［Ｄ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｅ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び所望により含有される任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【0098】
［Ｄ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【0099】
アルコール系溶媒としては、例えば４－メチル－２－ペンタノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール系溶媒、シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール系溶媒、１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶媒、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【0100】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒、ジフェニルエーテル等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【0101】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【0102】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド系溶媒、Ｎ－メチルホルムアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【0103】
エステル系溶媒としては、例えば乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒、酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、ジメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【0104】
炭化水素系溶媒としては、例えばｎ－ペンタン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【0105】
これらの中で、ケトン系溶媒又はエステル系溶媒が好ましく、環状ケトン系溶媒、モノカルボン酸エステル系溶媒、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒又はラクトン系溶媒がより好ましく、シクロヘキサノン、乳酸エチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル又はγ－ブチロラクトンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、１種又は２種以上の［Ｄ］溶媒を含有することができる。
【0106】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］溶媒の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９質量部が好ましく、９９．５質量部が好ましく、９９質量部がさらに好ましい。
【0107】
［Ｄ］溶媒の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１００質量部が好ましく、５００質量部がより好ましく、１０００質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２００００質量部が好ましく、１５０００質量部がより好ましく、１００００質量部がさらに好ましい。
【0108】
＜その他の任意成分＞
その他の任意成分としては、例えば界面活性剤等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分をそれぞれ１種又は２種以上含有していてもよい。
その他の任意成分としては、例えば界面活性剤等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分をそれぞれ１種又は２種以上含有していてもよい。
【0109】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｅ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び必要に応じて、［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］溶媒等の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．２μｍ以下のメンブランフィルターでろ過することにより調製することができる。
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｅ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び必要に応じて、［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］溶媒等の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．２μｍ以下のメンブランフィルターでろ過することにより調製することができる。
【0110】
当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒含有現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光を露光するＡｒＦ露光用にも、極端紫外線（ＥＵＶ）を露光するＥＵＶ露光用にも、電子線を露光する電子線露光用にも好適に用いることができる。
【0111】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、基板に直接又は間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
当該レジストパターン形成方法は、基板に直接又は間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
【0112】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、露光光に対する感度が良好であり、また、高撥水性で欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【0113】
［塗工工程］
本工程では、基板に直接又は間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する。これによりレジスト膜が形成される。基板としては、例えばシリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗工方法としては、例えば回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１４０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、１０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
本工程では、基板に直接又は間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する。これによりレジスト膜が形成される。基板としては、例えばシリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗工方法としては、例えば回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１４０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、１０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【0114】
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射することにより行う。露光光としては、目的とするパターンの線幅等に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ又は電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶがさらに好ましい。なお、露光量等の露光条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類、露光光の種類等に応じて適宜選定することができる。
本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射することにより行う。露光光としては、目的とするパターンの線幅等に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ又は電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶがさらに好ましい。なお、露光量等の露光条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類、露光光の種類等に応じて適宜選定することができる。
【0115】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光で発生した酸に起因する［Ａ］重合体が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差異を増大させることができる。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましく、９０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましく、３０秒がさらに好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましく、１００秒がさらに好ましい。
【0116】
［現像工程］
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像液を用いるアルカリ現像であっても、有機溶媒含有現像液を用いる有機溶媒現像であってもよい。
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像液を用いるアルカリ現像であっても、有機溶媒含有現像液を用いる有機溶媒現像であってもよい。
【0117】
アルカリ現像の場合、現像に用いるアルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【0118】
有機溶媒現像の場合、有機溶媒含有現像液としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等の有機溶媒、上記有機溶媒を含有する溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の［Ｄ］溶媒として例示した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒又はケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ－ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有割合の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコーンオイル等が挙げられる。
【0119】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【0120】
当該レジストパターン形成方法により形成されるパターンとしては、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン等が挙げられる。
【0121】
＜重合体＞
当該重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｗ）を有する［Ｅ］重合体である。当該重合体は、上述した当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。当該重合体は、上述の［Ｅ］重合体として説明している。
当該重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｗ）を有する［Ｅ］重合体である。当該重合体は、上述した当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。当該重合体は、上述の［Ｅ］重合体として説明している。
【0122】
＜化合物＞
当該化合物は、上記式（ｉ）で表される化合物（Ｆ）である。当該化合物は、上述の化合物（Ｆ）として説明している。
当該化合物は、上記式（ｉ）で表される化合物（Ｆ）である。当該化合物は、上述の化合物（Ｆ）として説明している。
【実施例】
【0123】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【0124】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
溶出溶媒 ：テトラヒドロフラン
流量 ：１．０ｍＬ／分
試料濃度 ：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器 ：示差屈折計
標準物質 ：単分散ポリスチレン
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
溶出溶媒 ：テトラヒドロフラン
流量 ：１．０ｍＬ／分
試料濃度 ：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器 ：示差屈折計
標準物質 ：単分散ポリスチレン
【0125】
［１３Ｃ－ＮＭＲ分析］
重合体の１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）の「ＪＮＭ－Ｄｅｌｔａ４００」）を用いて行った。
重合体の１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）の「ＪＮＭ－Ｄｅｌｔａ４００」）を用いて行った。
【0126】
＜化合物［Ｆ］（単量体）の合成＞
［合成例１］（化合物（Ｆ－１）の合成）
Ｓｔｅｐ１：反応容器に２－（ブロモメチル）アクリル酸エチル２０．０ｍｍｏｌ、トリエチルアミン４０．０ｍｍｏｌ、メタノール６０．０ｍｍｏｌ及びテトラヒドロフラン５０ｇを加えて５０℃で５時間撹拌した。その後、反応溶液を３０℃以下に冷却し、水を加えて希釈させた。酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで精製することで、アルコキシ誘導体を良好な収率で得た。
［合成例１］（化合物（Ｆ－１）の合成）
Ｓｔｅｐ１：反応容器に２－（ブロモメチル）アクリル酸エチル２０．０ｍｍｏｌ、トリエチルアミン４０．０ｍｍｏｌ、メタノール６０．０ｍｍｏｌ及びテトラヒドロフラン５０ｇを加えて５０℃で５時間撹拌した。その後、反応溶液を３０℃以下に冷却し、水を加えて希釈させた。酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで精製することで、アルコキシ誘導体を良好な収率で得た。
【0127】
Ｓｔｅｐ２：上記アルコキシ誘導体にメタノール：水（１：１（質量比））の混合液を加えて１Ｍ溶液とした後、水酸化ナトリウム２０．０ｍｍｏｌを加え、７０℃で３時間反応させた。その後、反応溶液を３０℃以下に冷却し、１Ｍ塩酸を加えて系内を酸性とした。酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。これを硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、カルボン酸誘導体を良好な収率で得た。
【0128】
Ｓｔｅｐ３：上記カルボン酸誘導体に炭酸カリウム３０．０ｍｍｏｌ、２－ブロモ酢酸２，２，２－トリフルオロエチル３０．０ｍｍｏｌ及びジメチルホルムアミド５０ｇを加えて５０℃で４時間撹拌した。その後、反応溶液を３０℃以下に冷却し、水を加えて希釈させた。酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。これを硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、下記式（Ｆ－１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｆ－１）」又は「単量体（Ｆ－１）」と記載する場合がある。）を良好な収率で得た。以下に、化合物（Ｆ－１）の合成スキームを示す。
【0129】
【化10】
【0130】
［合成例２～１８］（単量体（Ｆ－２）～単量体（Ｆ－１８）の合成）
合成例１のＳｔｅｐ１におけるメタノール及びＳｔｅｐ３における２－ブロモ酢酸２，２，２－トリフルオロエチルに代えて、対応する原料をそれぞれ用いた以外は合成例１と同様にして、下記式（Ｆ－２）～（Ｆ－１８）で表される化合物を合成した（以下、式（Ｆ－２）～（Ｆ－１８）で表される化合物をそれぞれ「化合物（Ｆ－２）」～「化合物（Ｆ－１８）」又は「単量体（Ｆ－２）」～「単量体（Ｆ－１８）」と記載する場合がある。）。
合成例１のＳｔｅｐ１におけるメタノール及びＳｔｅｐ３における２－ブロモ酢酸２，２，２－トリフルオロエチルに代えて、対応する原料をそれぞれ用いた以外は合成例１と同様にして、下記式（Ｆ－２）～（Ｆ－１８）で表される化合物を合成した（以下、式（Ｆ－２）～（Ｆ－１８）で表される化合物をそれぞれ「化合物（Ｆ－２）」～「化合物（Ｆ－１８）」又は「単量体（Ｆ－２）」～「単量体（Ｆ－１８）」と記載する場合がある。）。
【0131】
【化11】
【0132】
［合成例１９］（化合物（Ｆ－１９）の合成）
上記合成例１のＳｔｅｐ２で得られたカルボン酸誘導体２５．０ｍｍｏｌにオキサリルクロリド３０．０ｍｍｏｌ及びアセトニトリル５０ｇを加えて室温で１時間撹拌した。その後、反応溶液に２，２－ジフルオロ－３－ヒドロキシ－３－メチルペンタン酸２，２，２－トリフルオロエチル３０．０ｍｍｏｌ、トリエチルアミン３０．０ｍｍｏｌ及びアセトニトリル１５ｇを加えてさらに５０℃で４時間撹拌した。その後、反応溶液を３０℃以下に冷却し、水を加えて希釈させた。これに酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。これを硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、下記式（Ｆ－１９）で表される化合物（以下、「化合物（Ｆ－１９）」又は「単量体（Ｆ－１９）」と記載する場合がある。）を良好な収率で得た。以下に、化合物（Ｆ－１９）の合成スキームを示す。
上記合成例１のＳｔｅｐ２で得られたカルボン酸誘導体２５．０ｍｍｏｌにオキサリルクロリド３０．０ｍｍｏｌ及びアセトニトリル５０ｇを加えて室温で１時間撹拌した。その後、反応溶液に２，２－ジフルオロ－３－ヒドロキシ－３－メチルペンタン酸２，２，２－トリフルオロエチル３０．０ｍｍｏｌ、トリエチルアミン３０．０ｍｍｏｌ及びアセトニトリル１５ｇを加えてさらに５０℃で４時間撹拌した。その後、反応溶液を３０℃以下に冷却し、水を加えて希釈させた。これに酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。これを硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、下記式（Ｆ－１９）で表される化合物（以下、「化合物（Ｆ－１９）」又は「単量体（Ｆ－１９）」と記載する場合がある。）を良好な収率で得た。以下に、化合物（Ｆ－１９）の合成スキームを示す。
【0133】
【化12】
【0134】
［合成例２０～２６］（単量体（Ｆ－２０）～単量体（Ｆ－２６）の合成）
合成例１９におけるカルボン酸誘導体及び２，２－ジフルオロ－３－ヒドロキシ－３－メチルペンタン酸２，２，２－トリフルオロエチルに代えて、対応する原料を用いた以外は合成例１９と同様にして 、下記式（Ｆ－２０）～（Ｆ－２６）で表される化合物を合成した（以下、式（Ｆ－２０）～（Ｆ－２６）で表される化合物をそれぞれ「化合物（Ｆ－２０）」～「化合物（Ｆ－２６）」又は「単量体（Ｆ－２０）」～「単量体（Ｆ－２６）」と記載する場合がある。）。
合成例１９におけるカルボン酸誘導体及び２，２－ジフルオロ－３－ヒドロキシ－３－メチルペンタン酸２，２，２－トリフルオロエチルに代えて、対応する原料を用いた以外は合成例１９と同様にして 、下記式（Ｆ－２０）～（Ｆ－２６）で表される化合物を合成した（以下、式（Ｆ－２０）～（Ｆ－２６）で表される化合物をそれぞれ「化合物（Ｆ－２０）」～「化合物（Ｆ－２６）」又は「単量体（Ｆ－２０）」～「単量体（Ｆ－２６）」と記載する場合がある。）。
【0135】
【化13】
【0136】
＜［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体の合成＞
各実施例及び各比較例における各重合体の合成で用いた単量体のうち、上記単量体（Ｆ－１）～（Ｆ－２６）以外の単量体を以下に示す。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
各実施例及び各比較例における各重合体の合成で用いた単量体のうち、上記単量体（Ｆ－１）～（Ｆ－２６）以外の単量体を以下に示す。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
【0137】
【化14】
【0138】
［合成例２７］（重合体（Ａ－１）の合成）
単量体（ｍ－１）、単量体（ｍ－２）及び単量体（ｍ－１０）を、モル比率が４０／１５／４５（モル％）となるよう２－ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）（使用した単量体の合計１００モル％に対して３モル％）を添加して単量体溶液を調製した。空の反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥して白色粉末状の重合体（Ａ－１）を得た（収率：８０％）。重合体（Ａ－１）のＭｗは８，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４９であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（ｍ－１）、（ｍ－２）及び（ｍ－１０）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ３９．９モル％、１４．３モル％及び４５．８モル％であった。
単量体（ｍ－１）、単量体（ｍ－２）及び単量体（ｍ－１０）を、モル比率が４０／１５／４５（モル％）となるよう２－ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）（使用した単量体の合計１００モル％に対して３モル％）を添加して単量体溶液を調製した。空の反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥して白色粉末状の重合体（Ａ－１）を得た（収率：８０％）。重合体（Ａ－１）のＭｗは８，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４９であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（ｍ－１）、（ｍ－２）及び（ｍ－１０）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ３９．９モル％、１４．３モル％及び４５．８モル％であった。
【0139】
［合成例２８～３４］（重合体（Ａ－２）～重合体（Ａ－８）の合成）
下記表１に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例２７と同様にして、重合体（Ａ－２）～重合体（Ａ－８）を合成した。得られた重合体の各構造単位の含有割合（モル％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表１に示す。なお、下記表１における「－」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。
下記表１に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例２７と同様にして、重合体（Ａ－２）～重合体（Ａ－８）を合成した。得られた重合体の各構造単位の含有割合（モル％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表１に示す。なお、下記表１における「－」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。
【0140】
【表1】
【0141】
［合成例３５］（重合体（Ａ－９）の合成）
単量体（ｍ－１）及び単量体（ｍ－１５）を、モル比率が５０／５０（モル％）となるよう１－メトキシ－２－プロパノール（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（３モル％）を添加して単量体溶液を調製した。空の反応容器に１－メトキシ－２－プロパノール（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をヘキサン（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、１－メトキシ－２－プロパノール（３００質量部）に溶解した。次いで、メタノール（５００質量部）、トリエチルアミン（５０質量部）及び超純水（１０質量部）を加え、撹拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。反応終了後、残溶媒を留去した。得られた固体をアセトン（１００質量部）に溶解し、水（５００質量部）の中に滴下して樹脂を凝固させた。得られた固体をろ別し、５０℃で１３時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－９）を得た（収率：７８％）。重合体（Ａ－９）のＭｗは７，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（ｍ－１）及び（ｍ－１５）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５０．３モル％及び４９．７モル％であった。
単量体（ｍ－１）及び単量体（ｍ－１５）を、モル比率が５０／５０（モル％）となるよう１－メトキシ－２－プロパノール（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（３モル％）を添加して単量体溶液を調製した。空の反応容器に１－メトキシ－２－プロパノール（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をヘキサン（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、１－メトキシ－２－プロパノール（３００質量部）に溶解した。次いで、メタノール（５００質量部）、トリエチルアミン（５０質量部）及び超純水（１０質量部）を加え、撹拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。反応終了後、残溶媒を留去した。得られた固体をアセトン（１００質量部）に溶解し、水（５００質量部）の中に滴下して樹脂を凝固させた。得られた固体をろ別し、５０℃で１３時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－９）を得た（収率：７８％）。重合体（Ａ－９）のＭｗは７，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（ｍ－１）及び（ｍ－１５）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５０．３モル％及び４９．７モル％であった。
【0142】
［合成例３６～３７］（重合体（Ａ－１０）～重合体（Ａ－１１）の合成）
下記表２に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例３５と同様にして、重合体（Ａ－１０）～重合体（Ａ－１１）を合成した。得られた重合体の各構造単位の含有割合（モル％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表２に示す。
下記表２に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例３５と同様にして、重合体（Ａ－１０）～重合体（Ａ－１１）を合成した。得られた重合体の各構造単位の含有割合（モル％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表２に示す。
【0143】
【表2】
【0144】
［合成例３８］（重合体（Ｅ－１）の合成）
単量体（Ｆ－１）及び単量体（ｍ－２）を、モル比率が８０／２０（モル％）となるよう２－ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（３モル％）を添加して単量体溶液を調製した。空の反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。溶媒をアセトニトリル（４００質量部）に置換した後、ヘキサン（１００質量部）を加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、重合体（Ｅ－１）の溶液を得た（収率：７０％）。重合体（Ｅ－１）のＭｗは６，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５４であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｆ－１）及び（ｍ－２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７８．１モル％及び２１．９モル％であった。
単量体（Ｆ－１）及び単量体（ｍ－２）を、モル比率が８０／２０（モル％）となるよう２－ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（３モル％）を添加して単量体溶液を調製した。空の反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。溶媒をアセトニトリル（４００質量部）に置換した後、ヘキサン（１００質量部）を加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、重合体（Ｅ－１）の溶液を得た（収率：７０％）。重合体（Ｅ－１）のＭｗは６，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５４であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｆ－１）及び（ｍ－２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７８．１モル％及び２１．９モル％であった。
【0145】
［合成例３９～６６］（重合体（Ｅ－２）～重合体（Ｅ－２９）の合成）
下記表３に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例３８と同様にして、重合体（Ｅ－２）～重合体（Ｅ－２９）を合成した。得られた重合体の各構造単位の含有割合（モル％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表３に示す。
下記表３に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例３８と同様にして、重合体（Ｅ－２）～重合体（Ｅ－２９）を合成した。得られた重合体の各構造単位の含有割合（モル％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表３に示す。
【0146】
【表3】
【0147】
［合成例６７～７７］（重合体（Ｅ－３０）～重合体（Ｅ－４０）の合成）
下記表４に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例３８と同様にして、重合体（Ｅ－３０）～重合体（Ｅ－４０）を合成した。得られた重合体の各構造単位の含有割合（モル％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表４に示す。
下記表４に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例３８と同様にして、重合体（Ｅ－３０）～重合体（Ｅ－４０）を合成した。得られた重合体の各構造単位の含有割合（モル％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表４に示す。
【0148】
【表4】
【0149】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
各感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体以外の成分を以下に示す。
各感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体以外の成分を以下に示す。
【0150】
［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ－１～Ｂ－６：下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－６）で表される化合物
Ｂ－１～Ｂ－６：下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－６）で表される化合物
【0151】
【化15】
【0152】
［［Ｃ］酸拡散抑制剤］
Ｃ－１～Ｃ－５：下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－５）で表される化合物
Ｃ－１～Ｃ－５：下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－５）で表される化合物
【0153】
【化16】
【0154】
［［Ｄ］溶媒］
Ｄ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ－３：γ－ブチロラクトン
Ｄ－４：乳酸エチル
Ｄ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ－３：γ－ブチロラクトン
Ｄ－４：乳酸エチル
【0155】
［ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ－４）１４．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－１）２．３質量部、［Ｅ］重合体としての（Ｅ－１）３．０質量部（固形分）、並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ－１）／（Ｄ－２）／（Ｄ－３）の混合溶媒３，２３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ－４）１４．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－１）２．３質量部、［Ｅ］重合体としての（Ｅ－１）３．０質量部（固形分）、並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ－１）／（Ｄ－２）／（Ｄ－３）の混合溶媒３，２３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１）を調製した。
【0156】
［実施例２～５３、及び比較例１～１１］
下記表５に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－５３）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－１１）を調製した。
下記表５に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－５３）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－１１）を調製した。
【0157】
【表5】
【0158】
＜ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ ＸＴ－１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ａｎｎｕｌａｒ（σ＝０．８／０．６）の光学条件にて、４０ｎｍスペース、１０５ｎｍピッチのマスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像した。現像後に水で洗浄し、乾燥させることでポジ型のレジストパターン（４０ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ ＸＴ－１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ａｎｎｕｌａｒ（σ＝０．８／０．６）の光学条件にて、４０ｎｍスペース、１０５ｎｍピッチのマスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像した。現像後に水で洗浄し、乾燥させることでポジ型のレジストパターン（４０ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
【0159】
＜評価＞
上記ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度及び現像後欠陥数を下記方法に従って評価した。また、ＡｒＦ露光前のレジスト膜について、後退接触角を下記方法に従って評価した。それらの結果を下記表６に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
上記ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度及び現像後欠陥数を下記方法に従って評価した。また、ＡｒＦ露光前のレジスト膜について、後退接触角を下記方法に従って評価した。それらの結果を下記表６に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
【0160】
［感度］
上記ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、４０ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、２６ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、２６ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
上記ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、４０ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、２６ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、２６ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
【0161】
［ＰＢ後の後退接触角］
上記レジストパターンの形成方法におけるＡｒＦ露光前のレジスト膜について、室温２３℃、相対湿度４０％ＲＨ、常圧の環境下で、ＫＲＵＥＳＳ社のＤＳＡ－１０を用いて以下の手順で後退接触角を測定した。
上記レジストパターンの形成方法におけるＡｒＦ露光前のレジスト膜について、室温２３℃、相対湿度４０％ＲＨ、常圧の環境下で、ＫＲＵＥＳＳ社のＤＳＡ－１０を用いて以下の手順で後退接触角を測定した。
【0162】
ＤＳＡ－１０の針から水を排出してレジスト膜上に２５μＬの水滴を形成した後、針によって水滴を１０μＬ／分の速度で９０秒間吸引するとともに、接触角を毎秒（計９０回）測定した。その測定において、接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出し、ＰＢ後の後退接触角（°）とした。ＰＢ後の後退接触角は、７０°以上の場合は「良好」と、７０°を下回る場合は「不良」と評価した。
【0163】
［現像欠陥数］
最適露光量にてレジスト膜を露光して線幅４０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成し、欠陥検査用ウェハとした。この欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、欠陥検査装置（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２８１０」）を用いて測定した。現像後欠陥数は、このレジスト膜由来と判断される欠陥の数が１５個以下の場合は「良好」と、１５個を超える場合は「不良」と評価した。
最適露光量にてレジスト膜を露光して線幅４０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成し、欠陥検査用ウェハとした。この欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、欠陥検査装置（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２８１０」）を用いて測定した。現像後欠陥数は、このレジスト膜由来と判断される欠陥の数が１５個以下の場合は「良好」と、１５個を超える場合は「不良」と評価した。
【0164】
【表6】
【0165】
表６の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光に用いた場合、感度、ＰＢ後の後退接触角性能及び現像後欠陥性能が良好であったのに対し、比較例では、各特性が実施例に比べて劣っていた。従って、実施例の感放射線性樹脂組成物をＡｒＦ露光に用いた場合、高い感度で、高撥水性かつ欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。
【0166】
［極端紫外線（ＥＵＶ）露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例５４］
［Ａ］重合体としての（Ａ－９）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ－６）１４．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－１）２．３質量部、［Ｅ］重合体としての（Ｅ－２）３．０質量部、並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ－１）／（Ｄ－４）の混合溶媒６，１１０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－５４）を調製した。
［実施例５４］
［Ａ］重合体としての（Ａ－９）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ－６）１４．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－１）２．３質量部、［Ｅ］重合体としての（Ｅ－２）３．０質量部、並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ－１）／（Ｄ－４）の混合溶媒６，１１０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－５４）を調製した。
【0167】
［実施例５５～８１及び比較例１２～１８］
下記表７に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例５４と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－５５）～（Ｊ－８１）及び（ＣＪ－１２）～（ＣＪ－１８）を調製した。
下記表７に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例５４と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－５５）～（Ｊ－８１）及び（ＣＪ－１２）～（ＣＪ－１８）を調製した。
【0168】
【表7】
【0169】
＜ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２にて露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（３２ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２にて露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（３２ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
【0170】
＜評価＞
上記ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度及び現像後欠陥数を下記方法に従って評価した。その結果を下記表８に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
上記ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度及び現像後欠陥数を下記方法に従って評価した。その結果を下記表８に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
【0171】
［感度］
上記ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、２２ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、２２ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
上記ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、２２ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、２２ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
【0172】
［現像欠陥数］
最適露光量にてレジスト膜を露光して線幅３２ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成し、欠陥検査用ウェハとした。この欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、欠陥検査装置（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２８１０」）を用いて測定した。現像後欠陥数は、このレジスト膜由来と判断される欠陥の数が１５個以下の場合は「良好」と、１５個を超える場合は「不良」と評価した。
最適露光量にてレジスト膜を露光して線幅３２ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成し、欠陥検査用ウェハとした。この欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、欠陥検査装置（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２８１０」）を用いて測定した。現像後欠陥数は、このレジスト膜由来と判断される欠陥の数が１５個以下の場合は「良好」と、１５個を超える場合は「不良」と評価した。
【0173】
【表8】
【0174】
表８の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＥＵＶ露光に用いた場合、感度、現像後欠陥性能が良好であったのに対し、比較例では、各特性が実施例に比べて劣っていた。従って、実施例の感放射線性樹脂組成物をＥＵＶ露光に用いた場合、高い感度で欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。
【0175】
［ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製、この組成物を用いたレジストパターンの形成及び評価］
［実施例８２］
［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ－５）１４．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－３）２．３質量部、［Ｅ］重合体としての（Ｅ－７）３．０質量部（固形分）、並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ－１）／（Ｄ－２）／（Ｄ－３）の混合溶媒３，２３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－８２）を調製した。
［実施例８２］
［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ－５）１４．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－３）２．３質量部、［Ｅ］重合体としての（Ｅ－７）３．０質量部（固形分）、並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ－１）／（Ｄ－２）／（Ｄ－３）の混合溶媒３，２３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－８２）を調製した。
【0176】
ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、感放射線性樹脂組成物として上記調製したＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物（Ｊ－８２）を用いた以外は同様にしてレジスト膜を形成し、ＡｒＦ露光し、ＰＥＢを行った。その後、有機溶媒現像液として酢酸ｎ－ブチルを用いて上記レジスト膜を有機溶媒現像し、乾燥させることでネガ型のレジストパターン（４０ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
【0177】
上記ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターン及びＡｒＦ露光前のレジスト膜について、上記ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの評価と同様にして評価した。その結果、実施例８２の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光にてネガ型のレジストパターンを形成した場合においても、感度、ＰＢ後の後退接触角性能及び現像後欠陥性能が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【0178】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、露光光に対する感度が良好であり、高撥水性で欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の単量体として好適に用いることができる。したがって、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。