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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-08
(45)【発行日】2024-04-16
(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 25/04 20060101AFI20240409BHJP
C08L 55/02 20060101ALI20240409BHJP
C08L 51/04 20060101ALI20240409BHJP
C08L 51/00 20060101ALI20240409BHJP
C08L 69/00 20060101ALI20240409BHJP
【ＦＩ】
C08L25/04
C08L55/02
C08L51/04
C08L51/00
C08L69/00
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2022192966
(22)【出願日】2022-12-01
【審査請求日】2023-09-06
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】396021575
【氏名又は名称】テクノＵＭＧ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(74)【代理人】
【識別番号】100144967
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 隆之
(72)【発明者】
【氏名】平石 謙太朗
(72)【発明者】
【氏名】丸山 泰知
(72)【発明者】
【氏名】北口 博紀
【審査官】南 宏樹
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２２－１５０９２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／１９５７９８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０００－２３０１０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１３９０２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－１４３３２４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位とメタクリル酸エステル化合物に由来する構造単位とを備え、ガラス転移温度が－１５℃～＋５℃である重合体（ｂ１）と、メタクリル酸エステル化合物に由来する構造単位、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む重合体（ｂ２）とを有し、前記重合体（ｂ１）の少なくとも一部に、前記重合体（ｂ２）が結合している（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）よりなる打音低減材であって、
前記重合体（ｂ１）について、以下の方法で測定したｔａｎδの主分散のピーク値を示す温度（ピーク温度）が－５℃～＋２０℃であり、該ピーク値であるピーク強度が２．０５５以上である打音低減材と、
ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）を除くスチレン系樹脂（Ａ２）、及び場合によって含まれるその他の樹脂よりなる、或いはゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）を除くスチレン系樹脂（Ａ２）、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）、及び場合によって含まれるその他の樹脂よりなる樹脂成分（Ａ）とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、
該樹脂成分（Ａ）が、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）を除くスチレン系樹脂（Ａ２）、及び場合によって含まれるその他の樹脂よりなる場合（ただし、樹脂成分（Ａ）がその他の樹脂を含む場合、樹脂成分（Ａ）中のその他の樹脂の含有量は５０質量％以下）には、該樹脂成分（Ａ）９５～７０質量部と該打音低減材５～３０質量部とを合計で１００質量部となるように含み、
該樹脂成分（Ａ）が、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）を除くスチレン系樹脂（Ａ２）、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）、及び場合によって含まれるその他の樹脂よりなる場合（ただし、樹脂成分（Ａ）がその他の樹脂を含む場合、樹脂成分（Ａ）中のその他の樹脂の含有量は５０質量％以下）には、該樹脂成分（Ａ）９５～８５質量部と該打音低減材５～１５質量部とを合計で１００質量部となるように含む熱可塑性樹脂組成物。
＜Ｔａｎδの測定方法＞
重合体（ｂ１）を用いて設定温度１５０℃のヒートプレスによって厚さ１．０～１．１ｍｍのシートを成形し、該シートから長さ３６ｍｍ×幅１０ｍｍに切り出して測定サンプルを作製する。
以下の動的粘弾性測定装置を用い、該測定サンプルの長辺の両端各８ｍｍ部分を引張治具で固定し、以下の条件でｔａｎδを測定し、ピーク温度およびピーク強度を求める。
測定装置：動的粘弾性測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製「ＤＭＡ８５０」）
モード：引張
周波数：１Ｈｚ
昇温速度：５℃／分
測定温度：－６０～＋６０℃
【請求項2】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が、以下の方法で測定したＴＨＦ不溶分の膨潤度が１０００％以上である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。＜膨潤度の測定方法＞
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２４時間浸漬後、遠心分離操作を経て分離された不溶分を真空乾燥して重量（重量ｂ）を測定する。
得られたＴＨＦ不溶分を再びＴＨＦ中に２４時間浸漬後、ＴＨＦで膨潤したサンプル重量（重量ｃ）を測定し、次式によってＴＨＦ不溶分の膨潤度を求める。
膨潤度（％）＝ｃ／ｂ×１００
【請求項3】
前記重合体（ｂ１）に含まれるアクリル酸エステル化合物に由来する構造単位とメタクリル酸エステル化合物に由来する構造単位との合計１００質量部中のアクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の含有割合が５７～７２質量部で、メタクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の含有割合が４３～２８質量部である、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項4】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）に含まれる重合体（ｂ１）と重合体（ｂ２）の割合が、重合体（ｂ１）３０～８０質量部に対して重合体（ｂ２）７０～２０質量部（ただし、重合体（ｂ１）と重合体（ｂ２）の合計で１００質量部）である、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項5】
前記樹脂成分（Ａ）がゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）、スチレン系樹脂（Ａ２）及びその他の樹脂を含む場合には、前記樹脂成分（Ａ）１００質量％中のゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）の含有割合が５～６０質量％で、スチレン系樹脂（Ａ２）の含有割合が４０～９５質量％であり、
前記樹脂成分（Ａ）がゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）、スチレン系樹脂（Ａ２）、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）及びその他の樹脂を含む場合には、前記樹脂成分（Ａ）１００質量％中のゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）の含有割合が５～５０質量％で、スチレン系樹脂（Ａ２）の含有割合が８～５５質量％で、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）の含有割合が４０～８７質量％である、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に配合して、表面光沢、耐衝撃性、剛性等の機械的特性に優れると共に、打音の発生が抑制された成形品を提供し得る打音低減材と、打音低減材を含む熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ＡＢＳ樹脂などのゴム強化樹脂は、その優れた機械的性質、耐熱性、成形性により自動車内装部品等の車両部品の成形材料として広範囲に使用されている。
【0003】
樹脂で車両部品を成形する場合、一定以上の機械的強度を充足するだけでなく、車両室内での居住性の関係から、部品から発生する騒音を低下させ、車両の静粛性を向上させることが求められる。
【0004】
従来、ゴム成分としてエチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体を用いたゴム強化樹脂で自動車内装部品を成形することで、機械的強度を一定水準に維持しつつ、部品同士が接触することにより発生する軋み音を防止することは既に行われている（特許文献１）が、「ラトル（ｒａｔｔｌｅ）」と呼ばれる打音のような騒音を抑制することについては未解決であった。
【0005】
また、難燃性ゴム強化樹脂にエラストマー性ブロック重合体を配合して、２５℃での２次共振周波数における損失係数を０．０２以上とすることにより、振動を抑え制振性に優れた難燃性樹脂組成物を得ることが提案されている（特許文献２～４）が、打音のような騒音を抑制することについては何ら検討していない。
【0006】
この問題を解決し、打音の発生が抑制され、好ましくは成形品の光沢が良好に維持され、さらに好ましくは軋み音の発生も抑制された成形品を提供し得る熱可塑性樹脂組成物として、打音低減材として機能する特定の熱可塑性エラストマーをゴム質部分として含有するゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）から少なくとも構成される熱可塑性樹脂組成物であって、２０～１２，４００Ｈｚの周波数域の損失係数（η）が特定の値以上を示す熱可塑性樹脂組成物が本出願人より提案されている（特許文献５）。
【0007】
また、この特許文献５における打音低減効果を維持した上で、発色性や光沢等の成形品外観と、耐面衝撃性を改善するべく、本出願人は、芳香族ビニル系化合物に由来する構造単位を主体とするブロック部（Ｉ）と、芳香族ビニル系化合物及びブタジエンに由来する構造単位を主体とするランダム部（II）からなる共重合体を水素添加してなる水添共重合体であって、該共重合体全体を１００質量％としたとき、ブロック部（Ｉ）とランダム部（II）に含まれる芳香族ビニル系化合物に由来する構造単位の含有率が５５～８０質量％であり、０℃以上にｔａｎδの主分散のピークを有する水添共重合体を打音低減材として配合した熱可塑性樹脂組成物を提案している（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２０１３－１１２８１２号公報
【文献】特開２００１－１５８８４１号公報
【文献】特開平３－４５６４６号公報
【文献】特開平８－３２４９号公報
【文献】特開２０２０－１３９０２８号公報
【文献】特願２０２１－０４３７８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかし、特許文献６の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性等の機械的特性において、十分に満足し得るものではなく、広い用途への展開のためには、更なる改善が望まれる。
【0010】
従って、本発明の目的は、熱可塑性樹脂組成物に配合することで、打音の発生が抑制され、かつ、耐衝撃性等の機械的特性に優れた成形品を提供することができる打音低減材と、この打音低減材を含む熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の（メタ）アクリル酸エステル系重合体よりなる打音低減材が、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【0013】
［１］ アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位とメタクリル酸エステル化合物に由来する構造単位とを備え、ガラス転移温度が－１５℃～＋５℃である重合体（ｂ１）と、
メタクリル酸エステル化合物に由来する構造単位、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む重合体（ｂ２）とを有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）よりなる打音低減材であって、
前記重合体（ｂ１）について、以下の方法で測定したｔａｎδの主分散のピーク値を示す温度（ピーク温度）が－５℃～＋２０℃であり、該ピーク値であるピーク強度が２．０５５以上であることを特徴とする打音低減材。
＜Ｔａｎδの測定方法＞
重合体（ｂ１）を用いて設定温度１５０℃のヒートプレスによって厚さ１．０～１．１ｍｍのシートを成形し、該シートから長さ３６ｍｍ×幅１０ｍｍに切り出して測定サンプルを作製する。
以下の動的粘弾性測定装置を用い、該測定サンプルの長辺の両端各８ｍｍ部分を引張治具で固定し、以下の条件でｔａｎδを測定し、ピーク温度およびピーク強度を求める。
測定装置：動的粘弾性測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製「ＤＭＡ８５０」）
モード：引張
周波数：１Ｈｚ
昇温速度：５℃／分
測定温度：－６０～＋６０℃
メタクリル酸エステル化合物に由来する構造単位、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む重合体（ｂ２）とを有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）よりなる打音低減材であって、
前記重合体（ｂ１）について、以下の方法で測定したｔａｎδの主分散のピーク値を示す温度（ピーク温度）が－５℃～＋２０℃であり、該ピーク値であるピーク強度が２．０５５以上であることを特徴とする打音低減材。
＜Ｔａｎδの測定方法＞
重合体（ｂ１）を用いて設定温度１５０℃のヒートプレスによって厚さ１．０～１．１ｍｍのシートを成形し、該シートから長さ３６ｍｍ×幅１０ｍｍに切り出して測定サンプルを作製する。
以下の動的粘弾性測定装置を用い、該測定サンプルの長辺の両端各８ｍｍ部分を引張治具で固定し、以下の条件でｔａｎδを測定し、ピーク温度およびピーク強度を求める。
測定装置：動的粘弾性測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製「ＤＭＡ８５０」）
モード：引張
周波数：１Ｈｚ
昇温速度：５℃／分
測定温度：－６０～＋６０℃
【0014】
［２］ （メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が、以下の方法で測定したＴＨＦ不溶分の膨潤度が１０００％以上である、［１］に記載の打音低減材。
＜膨潤度の測定方法＞
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２４時間浸漬後、遠心分離操作を経て分離された不溶分を真空乾燥して重量（重量ｂ）を測定する。
得られたＴＨＦ不溶分を再びＴＨＦ中に２４時間浸漬後、ＴＨＦで膨潤したサンプル重量（重量ｃ）を測定し、次式によってＴＨＦ不溶分の膨潤度を求める。
膨潤度（％）＝ｃ／ｂ×１００
＜膨潤度の測定方法＞
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２４時間浸漬後、遠心分離操作を経て分離された不溶分を真空乾燥して重量（重量ｂ）を測定する。
得られたＴＨＦ不溶分を再びＴＨＦ中に２４時間浸漬後、ＴＨＦで膨潤したサンプル重量（重量ｃ）を測定し、次式によってＴＨＦ不溶分の膨潤度を求める。
膨潤度（％）＝ｃ／ｂ×１００
【0015】
［３］ ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）を含む樹脂成分（Ａ）と、［１］又は［２］に記載の打音低減材とを含む熱可塑性樹脂組成物。
【0016】
［４］ 前記樹脂成分（Ａ）９５～７０質量部と、前記打音低減材５～３０質量部とを含む（ただし、樹脂成分（Ａ）と打音低減材の合計で１００質量部とする。）、［３］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、打音の発生が抑制された成形品であって、耐衝撃性、剛性等の機械的特性に優れた熱可塑性樹脂成形品を提供することができる。
即ち、本発明に係る特定の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）よりなる打音低減材は、打音の抑制だけでなく、得られる成形品の機械的特性の維持にも有効に機能する。このような本発明の打音低減材をゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）を含む樹脂成分（Ａ）に配合することにより、打音のみならず軋み音をも抑制することができる。
即ち、本発明に係る特定の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）よりなる打音低減材は、打音の抑制だけでなく、得られる成形品の機械的特性の維持にも有効に機能する。このような本発明の打音低減材をゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）を含む樹脂成分（Ａ）に配合することにより、打音のみならず軋み音をも抑制することができる。
【0018】
本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品は、打音低減材として機能する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）が熱可塑性樹脂組成物の構成成分としても機能するため、打音及び軋み音が抑制された音響特性を備えるだけでなく、耐衝撃性、剛性等の機械的強度にも優れる。
このため、本発明によれば、低打音性かつ高耐衝撃性の物品が提供される。
特に、振動等により間欠的に互いに接触することのある少なくとも２つの部品を備えた物品の少なくとも当該接触部を、本発明の熱可塑性樹脂組成物で形成することにより、機械的強度を十分に維持した上で、打音及び軋み音が抑制され、静音化又は消音化された物品を提供することができる。
このため、本発明によれば、低打音性かつ高耐衝撃性の物品が提供される。
特に、振動等により間欠的に互いに接触することのある少なくとも２つの部品を備えた物品の少なくとも当該接触部を、本発明の熱可塑性樹脂組成物で形成することにより、機械的強度を十分に維持した上で、打音及び軋み音が抑制され、静音化又は消音化された物品を提供することができる。
【0019】
なお、従来研究されていた制振性は、物体が連続的に振動を受けた時に当該物体に連続的に生じる振動に関するものであるのに対し、打音は物体に他の物体が衝突した時に瞬間的に生じる振動に関するものであり、両者は、エネルギーを吸収分散する時間が全く異なる。打音を抑制するためには、エネルギーの吸収分散速度を極めて瞬間的な時間とする必要がある。また、制振性は連続的な振動によって生じる振動騒音を問題とするのに対し、打音は瞬間的な打撃によって生じる音を問題とする点で両者は異なる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】実施例において音圧の測定に使用した試験片を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【0022】
本発明において、「（共）重合」とは、単独重合及び／又は共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
また、「構造単位」とは、重合体中に含まれる、重合前の化合物（単量体、即ちモノマー）に由来する構造部分を意味し、重合体の各化合物に由来する構造単位の含有割合は、当該重合体の製造に用いた原料単量体混合物中の該化合物の含有割合に該当する。
また、「構造単位」とは、重合体中に含まれる、重合前の化合物（単量体、即ちモノマー）に由来する構造部分を意味し、重合体の各化合物に由来する構造単位の含有割合は、当該重合体の製造に用いた原料単量体混合物中の該化合物の含有割合に該当する。
【0023】
〔打音低減材〕
本発明の打音低減材は、
アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（以下、単に「アクリル酸エステル単位」と称す場合がある。）とメタクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（以下、単に「メタクリル酸エステル単位」と称す場合がある。）とを備え、ガラス転移温度が－１５℃～＋５℃である重合体（ｂ１）と、
メタクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（メタクリル酸エステル単位）、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（以下、単に「芳香族ビニル単位」と称す場合がある。）、及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位（以下、単に「シアン化ビニル単位」と称す場合がある。）よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む重合体（ｂ２）とを有し、重合体（ｂ１）について、以下の方法で測定したｔａｎδの主分散のピーク値を示す温度（ピーク温度）が－５℃～＋２０℃であり、該ピーク値であるピーク強度が２．０５５以上である（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）（以下、「本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）」と称す場合がある。）よりなることを特徴とする。
＜Ｔａｎδの測定方法＞
重合体（ｂ１）を用いて設定温度１５０℃のヒートプレスによって厚さ１．０～１．１ｍｍのシートを成形し、該シートから長さ３６ｍｍ×幅１０ｍｍに切り出して測定サンプルを作製する。
以下の動的粘弾性測定装置を用い、該測定サンプルの長辺の両端各８ｍｍ部分を引張治具で固定し、以下の条件でｔａｎδを測定し、ピーク温度およびピーク強度を求める。
測定装置：動的粘弾性測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製「ＤＭＡ８５０」）
モード：引張
周波数：１Ｈｚ
昇温速度：５℃／分
測定温度：－６０～＋６０℃
本発明の打音低減材は、
アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（以下、単に「アクリル酸エステル単位」と称す場合がある。）とメタクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（以下、単に「メタクリル酸エステル単位」と称す場合がある。）とを備え、ガラス転移温度が－１５℃～＋５℃である重合体（ｂ１）と、
メタクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（メタクリル酸エステル単位）、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（以下、単に「芳香族ビニル単位」と称す場合がある。）、及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位（以下、単に「シアン化ビニル単位」と称す場合がある。）よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む重合体（ｂ２）とを有し、重合体（ｂ１）について、以下の方法で測定したｔａｎδの主分散のピーク値を示す温度（ピーク温度）が－５℃～＋２０℃であり、該ピーク値であるピーク強度が２．０５５以上である（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）（以下、「本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）」と称す場合がある。）よりなることを特徴とする。
＜Ｔａｎδの測定方法＞
重合体（ｂ１）を用いて設定温度１５０℃のヒートプレスによって厚さ１．０～１．１ｍｍのシートを成形し、該シートから長さ３６ｍｍ×幅１０ｍｍに切り出して測定サンプルを作製する。
以下の動的粘弾性測定装置を用い、該測定サンプルの長辺の両端各８ｍｍ部分を引張治具で固定し、以下の条件でｔａｎδを測定し、ピーク温度およびピーク強度を求める。
測定装置：動的粘弾性測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製「ＤＭＡ８５０」）
モード：引張
周波数：１Ｈｚ
昇温速度：５℃／分
測定温度：－６０～＋６０℃
【0024】
［メカニズム］
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）に含まれる重合体（ｂ１）が、アクリル酸エステル単位とメタクリル酸エステル単位とを含むことで、打音のような騒音を抑制できる。これは、メチルメタクリレートのような極性を持つモノマーの構造単位が打音のような騒音を熱に変換することによるものと考えられる。
また、アクリル酸エステル単位とメタクリル酸エステル単位とを含む重合体（ｂ１）のガラス転移温度が－１５℃～＋５℃であることで、室温領域において打音のような騒音を抑制できる。
また、この重合体（ｂ１）について測定したｔａｎδの主分散のピーク値を示す温度（ピーク温度）が－５℃～＋２０℃であり、該ピーク値であるピーク強度が２．０５５以上であることで、優れた打音低減効果が得られる。
更に、上記特定の構造単位を含む重合体（ｂ２）を有することで、耐衝撃性等の機械的物性を発現できる。
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）に含まれる重合体（ｂ１）が、アクリル酸エステル単位とメタクリル酸エステル単位とを含むことで、打音のような騒音を抑制できる。これは、メチルメタクリレートのような極性を持つモノマーの構造単位が打音のような騒音を熱に変換することによるものと考えられる。
また、アクリル酸エステル単位とメタクリル酸エステル単位とを含む重合体（ｂ１）のガラス転移温度が－１５℃～＋５℃であることで、室温領域において打音のような騒音を抑制できる。
また、この重合体（ｂ１）について測定したｔａｎδの主分散のピーク値を示す温度（ピーク温度）が－５℃～＋２０℃であり、該ピーク値であるピーク強度が２．０５５以上であることで、優れた打音低減効果が得られる。
更に、上記特定の構造単位を含む重合体（ｂ２）を有することで、耐衝撃性等の機械的物性を発現できる。
【0025】
［重合体（ｂ１）と重合体（ｂ２）の関係］
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）における重合体（ｂ１）と重合体（ｂ２）の存在形態には特に制限はないが、ゴム質部分に該当する重合体（ｂ１）の少なくとも一部に、樹脂部分に該当する重合体（ｂ２）がグラフト重合などにより結合したグラフト共重合体を形成していることが耐衝撃性の向上に有効であり、好ましい。
換言すれば、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）において、重合体（ｂ２）の少なくとも一部が重合体（ｂ１）の少なくとも一部にグラフト重合などにより結合していることが好ましい。
従って、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、重合体（ｂ２）の少なくとも一部が重合体（ｂ１）の少なくとも一部にグラフトしたグラフト共重合体と、重合体（ｂ１）にグラフト重合していない重合体（ｂ２）を構成する（共）重合体とから少なくとも構成されることが好ましく、さらに、重合体（ｂ２）がグラフトしていない重合体（ｂ１）、更には添加剤等のその他の成分を含んでもよい。
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）における重合体（ｂ１）と重合体（ｂ２）の存在形態には特に制限はないが、ゴム質部分に該当する重合体（ｂ１）の少なくとも一部に、樹脂部分に該当する重合体（ｂ２）がグラフト重合などにより結合したグラフト共重合体を形成していることが耐衝撃性の向上に有効であり、好ましい。
換言すれば、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）において、重合体（ｂ２）の少なくとも一部が重合体（ｂ１）の少なくとも一部にグラフト重合などにより結合していることが好ましい。
従って、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、重合体（ｂ２）の少なくとも一部が重合体（ｂ１）の少なくとも一部にグラフトしたグラフト共重合体と、重合体（ｂ１）にグラフト重合していない重合体（ｂ２）を構成する（共）重合体とから少なくとも構成されることが好ましく、さらに、重合体（ｂ２）がグラフトしていない重合体（ｂ１）、更には添加剤等のその他の成分を含んでもよい。
【0026】
［重合体（ｂ１）］
＜構造単位＞
本発明に係る重合体（ｂ１）は、アクリル酸エステル単位とメタクリル酸エステル単位とを備える。
重合体（ｂ１）に含まれるアクリル酸エステル単位とメタクリル酸エステル単位の含有割合は、ガラス転移温度の調整の観点から、アクリル酸エステル単位が多いことが好ましく、打音抑制効果の観点からメタクリル酸エステル単位が多いことが好ましい。
このような観点から、重合体（ｂ１）に含まれるアクリル酸エステル単位とメタクリル酸エステル単位との合計１００質量部中のアクリル酸エステル単位の含有割合は５７～７２質量部で、メタクリル酸エステル単位の含有割合は４３～２８質量部であることが好ましく、より好ましくはアクリル酸エステル単位が６１～７０質量部で、メタクリル酸エステル単位が３９～３０質量部である。
＜構造単位＞
本発明に係る重合体（ｂ１）は、アクリル酸エステル単位とメタクリル酸エステル単位とを備える。
重合体（ｂ１）に含まれるアクリル酸エステル単位とメタクリル酸エステル単位の含有割合は、ガラス転移温度の調整の観点から、アクリル酸エステル単位が多いことが好ましく、打音抑制効果の観点からメタクリル酸エステル単位が多いことが好ましい。
このような観点から、重合体（ｂ１）に含まれるアクリル酸エステル単位とメタクリル酸エステル単位との合計１００質量部中のアクリル酸エステル単位の含有割合は５７～７２質量部で、メタクリル酸エステル単位の含有割合は４３～２８質量部であることが好ましく、より好ましくはアクリル酸エステル単位が６１～７０質量部で、メタクリル酸エステル単位が３９～３０質量部である。
【0027】
重合体（ｂ１）は、本発明の目的を損なわない範囲で、アクリル酸エステル単位とメタクリル酸エステル単位以外の構造単位を含んでいてもよく、このような構造単位としては、後述の架橋剤に由来する構造単位が挙げられる。
重合体（ｂ１）が架橋剤に由来する構造単位を含むことで光沢等の外観性が良くなるが、架橋剤に由来する構造単位の含有割合が多いと得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の膨潤度が小さくなり、打音低減材としての効果が損なわれる。
このため、重合体（ｂ１）が架橋剤に由来する構造単位を含む場合、その含有割合は、重合体（ｂ１）１００質量部中に０．４質量部以下、特に０.１０～０．２５質量部であることが好ましい。
また、重合体（ｂ１）は、アクリル酸エステル単位及びメタクリル酸エステル単位以外のビニル化合物に由来する構造単位を含有していてもよく、そのようなビニル化合物としては、後述のゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）の説明で例示した芳香族ビニル化合物やシアン化ビニル化合物などが挙げられる。ただし、重合体（ｂ１）がアクリル酸エステル単位とメタクリル酸エステル単位とを含有することによる前述の効果をより有効に得る観点から、重合体（ｂ１）が他のビニル化合物に由来する構造単位を含有する場合、その含有割合は、重合体（ｂ１）１００質量部中に２０質量部以下、特に０～１０質量部であることが好ましい。
重合体（ｂ１）が架橋剤に由来する構造単位を含むことで光沢等の外観性が良くなるが、架橋剤に由来する構造単位の含有割合が多いと得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の膨潤度が小さくなり、打音低減材としての効果が損なわれる。
このため、重合体（ｂ１）が架橋剤に由来する構造単位を含む場合、その含有割合は、重合体（ｂ１）１００質量部中に０．４質量部以下、特に０.１０～０．２５質量部であることが好ましい。
また、重合体（ｂ１）は、アクリル酸エステル単位及びメタクリル酸エステル単位以外のビニル化合物に由来する構造単位を含有していてもよく、そのようなビニル化合物としては、後述のゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）の説明で例示した芳香族ビニル化合物やシアン化ビニル化合物などが挙げられる。ただし、重合体（ｂ１）がアクリル酸エステル単位とメタクリル酸エステル単位とを含有することによる前述の効果をより有効に得る観点から、重合体（ｂ１）が他のビニル化合物に由来する構造単位を含有する場合、その含有割合は、重合体（ｂ１）１００質量部中に２０質量部以下、特に０～１０質量部であることが好ましい。
【0028】
アクリル酸エステル単位を構成するアクリル酸エステル化合物としては、アルキル基の炭素数が１～８であるアクリル酸エステル化合物が好ましい。中でも、得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性に優れることからエチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｎ－エチルヘキシルアクリレートが好ましく、ｎ－ブチルアクリレートがより好ましい。
これらのアクリル酸アルキルエステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアクリル酸アルキルエステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0029】
メタクリル酸エステル単位を構成するメタクリル酸エステル化合物としては、アルキル基の炭素数が１～８であるメタクリル酸エステル化合物が好ましい。中でも、得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の打音低減効果に優れることから、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレートがより好ましい。
これらのメタクリル酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのメタクリル酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0030】
また、架橋剤としては、アリル（メタ）アクリレート、ブチレンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリグリセリンポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0031】
＜重合体（ｂ１）の製造方法＞
重合体（ｂ１）は、アクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物と、必要に応じて用いられる架橋剤及び他のビニル化合物を含む単量体混合物を、上記の好適な各構造単位割合となるように用いて、常法に従って製造することができる。
重合体（ｂ１）は、アクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物と、必要に応じて用いられる架橋剤及び他のビニル化合物を含む単量体混合物を、上記の好適な各構造単位割合となるように用いて、常法に従って製造することができる。
【0032】
重合体（ｂ１）の製造方法としては特に制限されないが、アクリル酸エステル化合物とメタクリル酸エステル化合物と、必要に応じて用いられる架橋剤及び他のビニル化合物とを含む単量体混合物を乳化重合する方法が挙げられる。
【0033】
重合体（ｂ１）の乳化重合法による製造方法としては、水系溶媒に、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、及び必要に応じて用いられる架橋剤及び他のビニル化合物（以下、これらを「原料単量体混合物」と称す場合がある。）とラジカル開始剤とを加えて、乳化剤の存在下で共重合させる方法が挙げられる。
ラジカル開始剤と、原料単量体混合物、架橋剤の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。
ラジカル開始剤と、原料単量体混合物、架橋剤の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。
【0034】
乳化剤としては、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ロジン酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩等で例示されるカルボン酸系の乳化剤、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれるアニオン系乳化剤等、公知の乳化剤を単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0035】
乳化剤の添加量は、原料単量体混合物の合計１００質量部に対し、０．０１～３．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．０５～２．０質量部であることが、重合体（ｂ１）の粒子径制御の点で好ましい。
【0036】
重合体（ｂ１）の製造に用いられる開始剤はラジカル重合するためのラジカル重合開始剤であり、その種類に特に制限はないが、例えば、アゾ重合開始剤、光重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、加熱により重合を開始できるアゾ重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、レドックス系開始剤が好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0037】
アゾ重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］フォルムアミド、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ジメチル１，１’－アゾビス（１－シクヘキサンカルボキシレート）、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）等が挙げられる。
【0038】
無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。
【0039】
有機過酸化物としては、例えばパーオキシエステル化合物が挙げられ、その具体例としては、α，α’－ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ２－ヘキシルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ２－ヘキシルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルパーオキシ３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｍ－トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－トルオイルベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）イソフタレート、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ－ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキサイド）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジイソノナノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジメチルビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ブチル－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレラート、２－エチルヘキサンパーオキシ酸ｔ－ブチル、ジベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドおよびｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
【0040】
レドックス系開始剤としては、有機過酸化物と硫酸第一鉄、キレート剤および還元剤を組み合わせたものが好ましい。例えば、クメンヒドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、およびデキストロースからなるものや、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ナトリウムホルムアルデヒトスルホキシレート（ロンガリット）、硫酸第一鉄、およびエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを組み合わせたもの等が挙げられる。
【0041】
開始剤の添加量は、原料単量体混合物の合計１００質量部に対して通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、例えば０．００１～３質量部である。
【0042】
乳化重合は、通常４０～１００℃で３０～６００分程度行われる。
【0043】
＜重合体（ｂ１）のガラス転移温度＞
本発明に係る重合体（ｂ１）のガラス転移温度は、－１５℃～＋５℃の範囲内であることを特徴とする。ガラス転移温度が－１５℃未満であっても、＋５℃を超えても、優れた打音低減効果を得ることができない。打音低減効果に優れる観点から、重合体（ｂ１）のガラス転移温度は、－１０℃～０℃、特に－７℃～０℃であることが好ましい。
本発明に係る重合体（ｂ１）のガラス転移温度は、－１５℃～＋５℃の範囲内であることを特徴とする。ガラス転移温度が－１５℃未満であっても、＋５℃を超えても、優れた打音低減効果を得ることができない。打音低減効果に優れる観点から、重合体（ｂ１）のガラス転移温度は、－１０℃～０℃、特に－７℃～０℃であることが好ましい。
【0044】
ガラス転移温度が上記範囲内にある重合体（ｂ１）を製造するには、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの比率を調整すればよい。
【0045】
なお、重合体（ｂ１）のガラス転移温度は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
【0046】
＜重合体（ｂ１）のｔａｎδ＞
本発明に係る重合体（ｂ１）について、以下の方法で測定したｔａｎδの主分散のピーク値を示す温度（ピーク温度）は－５℃～＋２０℃であり、該ピーク値であるピーク強度は２．０５５以上である。
＜Ｔａｎδの測定方法＞
重合体（ｂ１）を用いて設定温度１５０℃のヒートプレスによって厚さ１．０～１．１ｍｍのシートを成形し、該シートから長さ３６ｍｍ×幅１０ｍｍに切り出して測定サンプルを作製する。
以下の動的粘弾性測定装置を用い、該測定サンプルの長辺の両端各８ｍｍ部分を引張治具で固定し、以下の条件でｔａｎδを測定し、ピーク温度およびピーク強度を求める。
測定装置：動的粘弾性測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製「ＤＭＡ８５０」）
モード：引張
周波数：１Ｈｚ
昇温速度：５℃／分
測定温度：－６０～＋６０℃
本発明に係る重合体（ｂ１）について、以下の方法で測定したｔａｎδの主分散のピーク値を示す温度（ピーク温度）は－５℃～＋２０℃であり、該ピーク値であるピーク強度は２．０５５以上である。
＜Ｔａｎδの測定方法＞
重合体（ｂ１）を用いて設定温度１５０℃のヒートプレスによって厚さ１．０～１．１ｍｍのシートを成形し、該シートから長さ３６ｍｍ×幅１０ｍｍに切り出して測定サンプルを作製する。
以下の動的粘弾性測定装置を用い、該測定サンプルの長辺の両端各８ｍｍ部分を引張治具で固定し、以下の条件でｔａｎδを測定し、ピーク温度およびピーク強度を求める。
測定装置：動的粘弾性測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製「ＤＭＡ８５０」）
モード：引張
周波数：１Ｈｚ
昇温速度：５℃／分
測定温度：－６０～＋６０℃
【0047】
重合体（ｂ１）のピーク温度が－５℃～＋２０℃であれば、打音低減効果に優れる。この観点から、重合体（ｂ１）のピーク温度は０～＋２０℃、特に０～＋１５℃であることが好ましい。
【0048】
また、重合体（ｂ１）のピーク強度が２．０５５以上であれば打音がより効果的に抑制される。この観点から、重合体（ｂ１）のピーク強度は２．０７以上であることがより好ましく、２．０９以上であることが特に好ましい。なお、ピーク強度の上限については、特に制限はないが、通常３以下である。
【0049】
このようなｔａｎδのピーク温度及びピーク強度を満たす重合体（ｂ１）を製造するには、重合体（ｂ１）を構成する最適なモノマーを選択すると共に、架橋剤の量を調整すればよい。
【0050】
［重合体（ｂ２）］
＜構造単位＞
重合体（ｂ２）は、メタクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（メタクリル酸エステル単位）、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（芳香族ビニル単位）、及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位（シアン化ビニル単位）よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む重合体（ｂ２）である。
＜構造単位＞
重合体（ｂ２）は、メタクリル酸エステル化合物に由来する構造単位（メタクリル酸エステル単位）、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（芳香族ビニル単位）、及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位（シアン化ビニル単位）よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む重合体（ｂ２）である。
【0051】
重合体（ｂ２）に含まれる構造単位の組み合わせ例としては、以下の１）～５）が挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。
１） メタクリル酸エステル単位単独
２） メタクリル酸エステル単位と芳香族ビニル単位
３） メタクリル酸エステル単位とシアン化ビニル単位
４） 芳香族ビニル単位とシアン化ビニル単位
５） メタクリル酸エステル単位と芳香族ビニル単位とシアン化ビニル単位
これらのうち、特に打音低減性と物性の両立から、４）芳香族ビニル単位とシアン化ビニル単位を有するものと、５）メタクリル酸エステル単位と芳香族ビニル単位とシアン化ビニル単位を有するものが好ましい。
１） メタクリル酸エステル単位単独
２） メタクリル酸エステル単位と芳香族ビニル単位
３） メタクリル酸エステル単位とシアン化ビニル単位
４） 芳香族ビニル単位とシアン化ビニル単位
５） メタクリル酸エステル単位と芳香族ビニル単位とシアン化ビニル単位
これらのうち、特に打音低減性と物性の両立から、４）芳香族ビニル単位とシアン化ビニル単位を有するものと、５）メタクリル酸エステル単位と芳香族ビニル単位とシアン化ビニル単位を有するものが好ましい。
【0052】
上記２）の組み合わせの場合、メタクリル酸エステル単位と芳香族ビニル単位の合計１００質量部に占めるメタクリル酸エステル単位の含有割合は９５～６０質量部で、芳香族ビニル単位の含有割合は５～４０質量部であることが、打音抑制効果の観点から、好ましい。
上記３）の組み合わせの場合、メタクリル酸エステル単位とシアン化ビニル単位の合計１００質量部に占めるメタクリル酸エステル単位の含有割合は９５～６０質量部で、シアン化ビニル単位の含有割合は５～４０質量部であることが、打音抑制効果の観点から、好ましい。
上記４）の組み合わせの場合、芳香族ビニル単位とシアン化ビニル単位の合計１００質量部に占める芳香族ビニル単位の含有割合は９５～６０質量部で、シアン化ビニル単位の含有割合は５～４０質量部であることが、耐衝撃性の観点から、好ましい。
上記５）の組み合わせの場合、メタクリル酸エステル単位と芳香族ビニル単位とシアン化ビニル単位の合計１００質量部に占めるメタクリル酸エステル単位の含有割合は６０～８０質量部で、芳香族ビニル単位の含有割合は３５～１５質量部で、シアン化ビニル単位の含有割合は２５～５質量部であることが、打音低減効果と耐衝撃性の観点から、好ましい。
上記３）の組み合わせの場合、メタクリル酸エステル単位とシアン化ビニル単位の合計１００質量部に占めるメタクリル酸エステル単位の含有割合は９５～６０質量部で、シアン化ビニル単位の含有割合は５～４０質量部であることが、打音抑制効果の観点から、好ましい。
上記４）の組み合わせの場合、芳香族ビニル単位とシアン化ビニル単位の合計１００質量部に占める芳香族ビニル単位の含有割合は９５～６０質量部で、シアン化ビニル単位の含有割合は５～４０質量部であることが、耐衝撃性の観点から、好ましい。
上記５）の組み合わせの場合、メタクリル酸エステル単位と芳香族ビニル単位とシアン化ビニル単位の合計１００質量部に占めるメタクリル酸エステル単位の含有割合は６０～８０質量部で、芳香族ビニル単位の含有割合は３５～１５質量部で、シアン化ビニル単位の含有割合は２５～５質量部であることが、打音低減効果と耐衝撃性の観点から、好ましい。
【0053】
重合体（ｂ２）は、本発明の目的を損なわない範囲で、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位及びメタクリル酸アルキル単位以外の他のビニル化合物に由来する構造単位を含有していてもよい。ただし、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位及びメタクリル酸アルキル単位を含むことによる効果をより有効に得る上で、重合体（ｂ２）１００質量部中の他のビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、２０質量部以下、特に０～１０質量部であることが好ましい。
【0054】
重合体（ｂ２）の芳香族ビニル単位を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－もしくはｐ－メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、得られる成形品の耐衝撃性が高まる観点から、スチレンが好ましい。
これらの芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0055】
重合体（ｂ２）のシアン化ビニル単位を構成するシアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、得られる成形品の耐衝撃性が高まる観点から、アクリロニトリルが好ましい。
これらのシアン化ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのシアン化ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0056】
重合体（ｂ２）のメタクリル酸アルキル単位を構成するメタクリル酸エステル化合物としては、アルキル基の炭素数が１～８であるメタクリル酸エステル化合物が好ましい。中でも、得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の打音低減効果に優れることから、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレートがより好ましい。
これらのメタクリル酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのメタクリル酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0057】
その他のビニル化合物単位を構成するその他のビニル化合物としては、後述のゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）の製造に用いられる芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びメタクリル酸エステル化合物以外のビニル化合物が挙げられる。
【0058】
＜重合体（ｂ２）の製造方法＞
重合体（ｂ２）は、好ましくは重合体（ｂ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びメタクリル酸エステル化合物のうちの１種又は２種以上と、必要に応じて用いられるその他のビニル化合物を含む原料単量体混合物を用いて、後述のゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）におけるゴム質重合体（ｇ）へのビニル単量体（ａ１）の重合方法と同様に重合を行って製造することができる。
重合体（ｂ２）は、好ましくは重合体（ｂ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びメタクリル酸エステル化合物のうちの１種又は２種以上と、必要に応じて用いられるその他のビニル化合物を含む原料単量体混合物を用いて、後述のゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）におけるゴム質重合体（ｇ）へのビニル単量体（ａ１）の重合方法と同様に重合を行って製造することができる。
【0059】
［（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）］
＜重合体（ｂ１）と重合体（ｂ２）の含有割合＞
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、上記のように、重合体（ｂ１）の存在下に、重合体（ｂ２）を構成する芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びメタクリル酸エステル化合物のうちの１種又は２種以上と、必要に応じて用いられるその他のビニル化合物を重合させることにより製造され、この方法により、重合体（ｂ１）の少なくとも一部に重合体（ｂ２）の少なくとも一部がグラフト共重合したグラフト共重合体である（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を得ることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）には、重合体（ｂ１）にグラフト重合していない重合体（ｂ２）や、重合体（ｂ２）がグラフト重合していない重合体（ｂ１）が含まれていてもよい。
＜重合体（ｂ１）と重合体（ｂ２）の含有割合＞
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、上記のように、重合体（ｂ１）の存在下に、重合体（ｂ２）を構成する芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びメタクリル酸エステル化合物のうちの１種又は２種以上と、必要に応じて用いられるその他のビニル化合物を重合させることにより製造され、この方法により、重合体（ｂ１）の少なくとも一部に重合体（ｂ２）の少なくとも一部がグラフト共重合したグラフト共重合体である（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を得ることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）には、重合体（ｂ１）にグラフト重合していない重合体（ｂ２）や、重合体（ｂ２）がグラフト重合していない重合体（ｂ１）が含まれていてもよい。
【0060】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）中の重合体（ｂ１）と重合体（ｂ２）の含有割合については、重合体（ｂ１）の含有割合が多過ぎると、打音低減性はよくなるものの、その他の機械的特性が悪化したり、製造上の困難を招く可能性がある。逆に、重合体（ｂ１）の含有割合が少な過ぎると、打音低減材として後述の樹脂成分（Ａ）と混合する場合に、打音抑制等において、十分な効果を発揮し得ないおそれがある。
このような観点から、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）に含まれる重合体（ｂ１）と重合体（ｂ２）の割合は、重合体（ｂ１）３０～８０質量部に対して重合体（ｂ２）７０～２０質量部（ただし、重合体（ｂ１）と重合体（ｂ２）の合計で１００質量部とする。）であることが好ましく、より好ましくは重合体（ｂ１）４０～７０質量部と重合体（ｂ２）６０～３０質量部である。
このような観点から、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）に含まれる重合体（ｂ１）と重合体（ｂ２）の割合は、重合体（ｂ１）３０～８０質量部に対して重合体（ｂ２）７０～２０質量部（ただし、重合体（ｂ１）と重合体（ｂ２）の合計で１００質量部とする。）であることが好ましく、より好ましくは重合体（ｂ１）４０～７０質量部と重合体（ｂ２）６０～３０質量部である。
【0061】
＜ＴＨＦ不溶分の膨潤度＞
以下の方法で測定される本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）のＴＨＦ不溶分の膨潤度（以下、単に「膨潤度」と称す場合がある。）は１０００％以上であることが好ましい。
重合体（ｂ１）と重合体（ｂ２）とからなる本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の膨潤度が１０００％以上であることは、本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）に含まれる重合体（ｂ１）の架橋点間分子量が大きく、膨潤し易いことを示す。重合体（ｂ１）が膨潤し易いことは架橋による分子鎖運動の阻害が小さく、著しく優れた打音低減効果を発揮する。
打音低減効果の観点から、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の膨潤度は１２００％以上であることがより好ましく、１３００％以上であることが更に好ましい。一方、膨潤度の上限には特に制限はないが、外観性をよりよくするためには、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の膨潤度は１２００～３０００％であることが好ましく、より好ましくは１３００～３０００％である。
＜膨潤度の測定方法＞
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２４時間浸漬後、遠心分離操作を経て分離された不溶分を真空乾燥して重量（重量ｂ）を測定する。
得られたＴＨＦ不溶分を再びＴＨＦ中に２４時間浸漬後、ＴＨＦで膨潤したサンプル重量（重量ｃ）を測定し、次式によってＴＨＦ不溶分の膨潤度を求める。
膨潤度（％）＝ｃ／ｂ×１００
以下の方法で測定される本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）のＴＨＦ不溶分の膨潤度（以下、単に「膨潤度」と称す場合がある。）は１０００％以上であることが好ましい。
重合体（ｂ１）と重合体（ｂ２）とからなる本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の膨潤度が１０００％以上であることは、本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）に含まれる重合体（ｂ１）の架橋点間分子量が大きく、膨潤し易いことを示す。重合体（ｂ１）が膨潤し易いことは架橋による分子鎖運動の阻害が小さく、著しく優れた打音低減効果を発揮する。
打音低減効果の観点から、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の膨潤度は１２００％以上であることがより好ましく、１３００％以上であることが更に好ましい。一方、膨潤度の上限には特に制限はないが、外観性をよりよくするためには、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の膨潤度は１２００～３０００％であることが好ましく、より好ましくは１３００～３０００％である。
＜膨潤度の測定方法＞
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２４時間浸漬後、遠心分離操作を経て分離された不溶分を真空乾燥して重量（重量ｂ）を測定する。
得られたＴＨＦ不溶分を再びＴＨＦ中に２４時間浸漬後、ＴＨＦで膨潤したサンプル重量（重量ｃ）を測定し、次式によってＴＨＦ不溶分の膨潤度を求める。
膨潤度（％）＝ｃ／ｂ×１００
【0062】
このような膨潤度を満たす（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を製造するには、重合体（ｂ１）の製造において、架橋剤を不使用とするか、使用する場合でも、重合体（ｂ１）１００質量部中に０．４質量部以下、特に０～０．２５質量部として、重合体（ｂ１）内の架橋構造を少なくすればよい。
【0063】
＜ゲル含有率＞
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）のゲル含有率は、９０％以下、特に８８％以下であることが好ましい。ゲル含有率が９０％以下であれば、打音低減効果に優れる。一方、光沢等の外観性の観点からゲル含有率は７５％以上であることが好ましい。
このようなゲル含有率の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を製造するには、重合体（ｂ１）の製造時の架橋剤の量を調整すればよい。
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）のゲル含有率は、９０％以下、特に８８％以下であることが好ましい。ゲル含有率が９０％以下であれば、打音低減効果に優れる。一方、光沢等の外観性の観点からゲル含有率は７５％以上であることが好ましい。
このようなゲル含有率の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を製造するには、重合体（ｂ１）の製造時の架橋剤の量を調整すればよい。
【0064】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）のゲル含有率は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
【0065】
＜アセトニトリル可溶分の分子量＞
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）のアセトニトリル可溶分の重量平均分子量（以下、「アセトニトリル可溶分の分子量」と称す場合がある。）は５００００～８００００、特に５５０００～７００００であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）のアセトニトリル可溶分の分子量が上記範囲内であれば耐衝撃性に優れる。
このようなアセトニトリル可溶分の分子量の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を製造するには重合体（ｂ１）の製造時の連鎖移動剤の量を調整すればよい。
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）のアセトニトリル可溶分の重量平均分子量（以下、「アセトニトリル可溶分の分子量」と称す場合がある。）は５００００～８００００、特に５５０００～７００００であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）のアセトニトリル可溶分の分子量が上記範囲内であれば耐衝撃性に優れる。
このようなアセトニトリル可溶分の分子量の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を製造するには重合体（ｂ１）の製造時の連鎖移動剤の量を調整すればよい。
【0066】
なお、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）のアセトニトリル可溶分の分子量は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
【0067】
＜グラフト率＞
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）のグラフト率は３５～１２０％、特に４０～８０％であることが好ましい。グラフト率が上記下限以上であれば耐衝撃性に優れる。一方、グラフト率が上記上限以下であれば射出成形を行う上で十分な流動性を確保できる。
このようなグラフト率の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を製造するには重合体（ｂ１）の製造時の重合開始剤、および連鎖移動剤の量を調整すればよい。
本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）のグラフト率は３５～１２０％、特に４０～８０％であることが好ましい。グラフト率が上記下限以上であれば耐衝撃性に優れる。一方、グラフト率が上記上限以下であれば射出成形を行う上で十分な流動性を確保できる。
このようなグラフト率の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を製造するには重合体（ｂ１）の製造時の重合開始剤、および連鎖移動剤の量を調整すればよい。
【0068】
なお、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）のグラフト率は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
【0069】
〔熱可塑性樹脂組成物〕
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）を含む樹脂成分（Ａ）と本発明の打音低減材を含むものである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）を含む樹脂成分（Ａ）と本発明の打音低減材を含むものである。
【0070】
本発明の打音低減材は、前述の本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）よりなるものであるが、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、打音低減材として前述の本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
【0071】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは樹脂成分（Ａ）９５～７０質量部と打音低減材５～３０質量部とを合計で１００質量部となるように含有する。樹脂成分（Ａ）の含有量が上記上限以下で、打音低減材の含有量が上記下限以上であれば、打音低減効果に優れる。一方、樹脂成分（Ａ）の含有量が上記下限以上で打音低減材の含有量が上記上限以下であれば、樹脂成分（Ａ）本来の特性が十分に発揮される。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂成分（Ａ）と打音低減材の合計１００質量部に対してより好ましくは樹脂成分（Ａ）を９５～８０質量部、打音低減材を５～２０質量部含むものである。
【0072】
特に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の樹脂成分（Ａ）が、後述のゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）とスチレン系樹脂（Ａ２）とを含む場合、樹脂成分（Ａ）９５～７０質量部と打音低減材５～３０質量部とを合計で１００質量部となるように含有することが好ましく、樹脂成分（Ａ）と打音低減材の合計１００質量部に対して樹脂成分（Ａ）を９０～７０質量部、打音低減材を１０～３０質量部含むことがより好ましく、樹脂成分（Ａ）と打音低減材の合計１００質量部に対して樹脂成分（Ａ）を９０～７５質量部、打音低減材を１０～２５質量部含むことがさらに好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の樹脂成分（Ａ）が、後述のゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）とスチレン系樹脂（Ａ２）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）とを含む場合、樹脂成分（Ａ）９５～７０質量部と打音低減材５～３０質量部とを合計で１００質量部となるように含有することが好ましく、樹脂成分（Ａ）と打音低減材の合計１００質量部に対して樹脂成分（Ａ）を９５～８０質量部、打音低減材を５～２０質量部含むことがより好ましく、樹脂成分（Ａ）と打音低減材の合計１００質量部に対して樹脂成分（Ａ）を９５～８５質量部、打音低減材を５～１５質量部含むことがさらに好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の樹脂成分（Ａ）が、後述のゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）とスチレン系樹脂（Ａ２）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）とを含む場合、樹脂成分（Ａ）９５～７０質量部と打音低減材５～３０質量部とを合計で１００質量部となるように含有することが好ましく、樹脂成分（Ａ）と打音低減材の合計１００質量部に対して樹脂成分（Ａ）を９５～８０質量部、打音低減材を５～２０質量部含むことがより好ましく、樹脂成分（Ａ）と打音低減材の合計１００質量部に対して樹脂成分（Ａ）を９５～８５質量部、打音低減材を５～１５質量部含むことがさらに好ましい。
【0073】
［樹脂成分（Ａ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂成分（Ａ）として少なくともゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）を含むものであり、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）と共に、さらにスチレン系樹脂（Ａ２）或いはスチレン系樹脂（Ａ２）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）とを含むことが好ましい。なお、本発明に係る樹脂成分（Ａ）には、上述の打音低減材の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は含まれない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂成分（Ａ）として少なくともゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）を含むものであり、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）と共に、さらにスチレン系樹脂（Ａ２）或いはスチレン系樹脂（Ａ２）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）とを含むことが好ましい。なお、本発明に係る樹脂成分（Ａ）には、上述の打音低減材の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は含まれない。
【0074】
＜ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）＞
ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）は、ゴム質重合体部とビニル系共重合体部とを含むものであり、このようなゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）は、ゴム質重合体（ｇ）の存在下に、芳香族ビニル化合物等のビニル単量体（ａ１）を重合することにより製造することができる。詳細については後述する。
ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）は、ゴム質重合体部とビニル系共重合体部とを含むものであり、このようなゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）は、ゴム質重合体（ｇ）の存在下に、芳香族ビニル化合物等のビニル単量体（ａ１）を重合することにより製造することができる。詳細については後述する。
【0075】
ゴム質重合体（ｇ）としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体等の共役ジエン系ゴム、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン－１共重合体、エチレン・ブテン－１・非共役ジエン共重合体等のエチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体であるオレフィン系ゴム質重合体；アクリル系ゴム；シリコーンゴム；ポリウレタン系ゴム；シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム；天然ゴム；共役ジエン系ブロック共重合体；水素添加共役ジエン系ブロック共重合体；等が挙げられる。好ましいゴム質重合体（ｇ）については後述する。
【0076】
これらのうち、特に打音低減と軋み音低減の両方に効果があることから、エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体が好ましく、中でも耐衝撃性にも有効であることから、エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含むビニル単量体（ａ１）を重合して得られるゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）が好ましい。即ち、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）は、エチレン・α－オレフィン系ゴムよりなるゴム質重合体部と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含むビニル系共重合体部とを含むゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）であることが好ましい。
【0077】
上記エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体は特に限定されないが、例えば、エチレンと、炭素数が３以上のα－オレフィンとを含むエチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体が挙げられる。エチレンの含有量は、上記エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体を構成する単量体の全量を１００質量％とした場合、好ましくは５～９５質量％、より好ましくは５０～９０質量％、さらに好ましくは６０～８８質量％である。
【0078】
炭素数が３以上のα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、３－メチルブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン等が挙げられる。これらのα－オレフィンは、１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。上記α－オレフィンのうち、プロピレン、１－ブテンが好ましい。
【0079】
上記α－オレフィンの含有量は、エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体を構成する単量体の全量を１００質量％とした場合、好ましくは９５～５質量％、より好ましくは５０～１０質量％、特に好ましくは４０～１２質量％である。
【0080】
エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体は、エチレン及びα－オレフィンから構成される二元共重合体であってもよいし、これらと、さらに他の化合物とから構成される重合体（三元共重合体、四元共重合体等）であってもよい。他の化合物としては、非共役ジエン化合物が挙げられる。
【0081】
エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体に使用される非共役ジエン化合物としては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類などが挙げられ、好ましくは、ジシクロペンタジエン及び５－エチリデン－２－ノルボルネンである。これらの非共役ジエン化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体中の非共役ジエン化合物単位の含有量は、通常３０質量％未満、好ましくは１５質量％未満である。
【0082】
上記アクリル系ゴムは特に限定されないが、アルキル基の炭素数が１～８個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の（共）重合体、あるいはこの（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と、これと共重合可能なビニル系単量体との共重合体が好ましい。
【0083】
ここで使用されるアルキル基の炭素数が１～８個のアクリル酸アルキルエステル化合物の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉ－ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等が挙げられる。メタクリル酸アルキルエステル化合物の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉ－ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。これらの化合物のうち、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートが好ましい。また、これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0084】
また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、多官能性ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物等が挙げられる。
【0085】
多官能性ビニル化合物とは、単量体１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体をいい、（メタ）アクリル系ゴムを架橋する機能及びグラフト重合時の反応起点の役割を果たすものである。多官能性ビニル単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の多官能性芳香族ビニル化合物；（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；ジアリルマレート、ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、メタクリル酸アリル等が挙げられる。これらの多官能性ビニル化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0086】
芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物としては、後述するものが全て使用できる。さらに、他の共重合可能な単量体として、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニリデン、アルキル基の炭素数が１～６のアルキルビニルエーテル、アルキル基の炭素数が９個以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【0087】
上記アクリル系ゴムの好ましい単量体組成は、アルキル基の炭素数が１～８個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物単位８０～９９．９９質量％、より好ましくは９０～９９．９５質量％、多官能性ビニル化合物単位０．０１～５質量％、より好ましくは０．０５～２．５質量％、及びこれと共重合可能な他のビニル単量体単位０～２０質量％、より好ましくは０～１０質量％である。ただし、単量体組成は、合計１００質量％とする。
【0088】
アクリル系ゴムの体積平均粒子径は、５０～１０００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは５０～７００ｎｍ、特に好ましくは５０～５００ｎｍである。
【0089】
共役ジエン系ブロック共重合体としては、具体的には少なくとも１個の下記ブロックＡ又は下記ブロックＣと、少なくとも１個の下記ブロックＢ又は下記ブロックＡ／Ｂとを含んでなる共重合体、又はブロックＢもしくはＡ／Ｂによる重合体である。これらは、公知のアニオン重合法、例えば、特公昭４７－２８９１５号公報、特公昭４７－３２５２号公報、特公昭４８－２４２３号公報、特公昭４８－２００３８号公報などに開示されている方法で製造することができる。
【0090】
共役ジエン系ブロック共重合体の具体的構造は、
Ａ；芳香族ビニル化合物重合体ブロック、
Ｂ；共役ジエン重合体ブロック、
Ａ／Ｂ；芳香族ビニル化合物／共役ジエンのランダム共重合対ブロック、
Ｃ；共役ジエンと芳香族ビニル化合物の共重合体からなり、かつ芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロック、
とそれぞれ定義すると、次のような構造のものが挙げられる。
Ａ；芳香族ビニル化合物重合体ブロック、
Ｂ；共役ジエン重合体ブロック、
Ａ／Ｂ；芳香族ビニル化合物／共役ジエンのランダム共重合対ブロック、
Ｃ；共役ジエンと芳香族ビニル化合物の共重合体からなり、かつ芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロック、
とそれぞれ定義すると、次のような構造のものが挙げられる。
【0091】
Ａ－Ｂ （１）
Ａ－Ｂ－Ａ （２）
Ａ－Ｂ－Ｃ （３）
Ａ－Ｂ１－Ｂ２ （４）
（ここで、Ｂ１は共役ジエン重合体ブロック又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物との
共重合体ブロックであり、共役ジエン部分のビニル結合量は好ましくは２０％以上、Ｂ２は共役ジエン重合体ブロック又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物の共重合体ブロックであり、共役ジエン部分のビニル結合含有量は好ましくは２０％未満である。）
Ａ－Ａ／Ｂ （５）
Ａ－Ａ／Ｂ－Ｃ （６）
Ａ－Ａ／Ｂ－Ｂ （７）
Ａ－Ａ／Ｂ－Ａ （８）
Ｂ２－Ｂ１－Ｂ２ （９）
（ここで、Ｂ１、Ｂ２は上記と同じ。）
Ｃ－Ｂ （１０）
Ｃ－Ｂ－Ｃ （１１）
Ｃ－Ａ／Ｂ－Ｃ （１２）
Ｃ－Ａ－Ｂ （１３）
Ａ－Ｂ－Ａ （２）
Ａ－Ｂ－Ｃ （３）
Ａ－Ｂ１－Ｂ２ （４）
（ここで、Ｂ１は共役ジエン重合体ブロック又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物との
共重合体ブロックであり、共役ジエン部分のビニル結合量は好ましくは２０％以上、Ｂ２は共役ジエン重合体ブロック又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物の共重合体ブロックであり、共役ジエン部分のビニル結合含有量は好ましくは２０％未満である。）
Ａ－Ａ／Ｂ （５）
Ａ－Ａ／Ｂ－Ｃ （６）
Ａ－Ａ／Ｂ－Ｂ （７）
Ａ－Ａ／Ｂ－Ａ （８）
Ｂ２－Ｂ１－Ｂ２ （９）
（ここで、Ｂ１、Ｂ２は上記と同じ。）
Ｃ－Ｂ （１０）
Ｃ－Ｂ－Ｃ （１１）
Ｃ－Ａ／Ｂ－Ｃ （１２）
Ｃ－Ａ－Ｂ （１３）
【0092】
また、これらの基本骨格を繰り返し有する共重合体を挙げることができ、さらにそれをカップリングして得られる共役ジエン系ブロック共重合体であってもよい。上記式（４）の構造のものについては、特開平２－１３３４０６号公報、上記式（５）及び上記式（６）の構造のものについては、特開平２－３０５８１４号公報、特開平３－７２５１２号公報に示されている。
【0093】
ここで使用される共役ジエンとしては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた共役ジエン系ブロック共重合体を得るには、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエンが好ましく、より好ましくは１，３－ブタジエンである。
【0094】
また、ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、スチレン、α－メチルスチレンが好ましく、特に好ましくはスチレンである。
【0095】
共役ジエンブロック系共重合体中の芳香族ビニル化合物／共役ジエンの割合は、質量比で０～７０／１００～３０、好ましくは０～６０／１００～４０、さらに好ましくは０～５０／１００～５０であり、芳香族ビニル化合物を必須とする場合、好ましくは１０～７０／９０～３０である。ここで、芳香族ビニル化合物の含有量が７０質量％を超えると樹脂状となり、ゴム成分としての効果が劣り好ましくない。
さらに、共役ジエンブロック中の共役ジエン部分のビニル結合量は、通常５～８０％の範囲である。
さらに、共役ジエンブロック中の共役ジエン部分のビニル結合量は、通常５～８０％の範囲である。
【0096】
共役ジエン系ブロック共重合体の数平均分子量は、通常１０，０００～１，０００，０００、好ましくは２０，０００～５００，０００、さらに好ましくは２０，０００～２００，０００である。これらのうち、上記構造式のＡ部の数平均分子量は３，０００～１５０，０００、Ｂ部の数平均分子量は５，０００～２００，０００の範囲であることが好ましい。
ここで、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された値である。
ここで、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された値である。
【0097】
共役ジエン化合物のビニル結合量の調節は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジアゾシクロ（２，２，２）オクタ
アミン等のアミン類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等を使用して行うことができる。
アミン等のアミン類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等を使用して行うことができる。
【0098】
本発明で使用されるカップリング剤としては、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化珪素、ブチルトリクロロ珪素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロ珪素、テトラクロロゲルマニウム、１，２－ジブロモエタン、１，４－クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４－ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
【0099】
水素添加共役ジエン系ブロック共重合体は、上記共役ジエン系ブロック共重合体の共役ジエン部分の炭素－炭素二重結合の少なくとも３０％以上、好ましくは５０％以上が水素添加された部分水素添加物又は完全水素添加物であり、さらに好ましくは９０％以上が水素添加された水素添加物である。
【0100】
共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加反応は、公知の方法で行うことができる。また、公知の方法で水素添加率を調節することにより、目的の水素添加共役ジエン系ブロック共重合体を得ることができる。具体的な方法としては、特公昭４２－８７０４号公報、特公昭４３－６６３６号公報、特公昭６３－４８４１号公報、特公昭６３－５４０１号公報、特開平２－１３３４０６号公報、特開平１－２９７４１３号公報等に開示されている方法がある。
【0101】
本発明で使用されるゴム質重合体（ｇ）は、ゲル含有率が７０質量％以上であることが、耐衝撃性、剛性等の機械的特性、光沢等の外観の観点から好ましく、ゲル含有率はより好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
ここで、ゲル含有率は、以下に示す方法により求めることができる。
ゴム質重合体（ｇ）１ｇをトルエン１００ｍｌに投入し、室温で４８時間静置する。その後、１００メッシュの金網（質量をＷ１グラムとする）で濾過したトルエン不溶分と金網を、温度８０℃で６時間真空乾燥して秤量（質量Ｗ２グラムとする）する。Ｗ１及びＷ２を、下記式（ｉ）に代入して、ゲル含有率を得る。なお、エチレン・プロピレン系ゴム質重合体においては、エチレン結晶を有するものがあり、このようなゴム質重合体を用いる場合は、８０℃の温度で溶解しゲル含有率を求める。
ゲル含有率＝〔〔Ｗ２（ｇ）－Ｗ１（ｇ）〕／１（ｇ）〕×１００ （ｉ）
ここで、ゲル含有率は、以下に示す方法により求めることができる。
ゴム質重合体（ｇ）１ｇをトルエン１００ｍｌに投入し、室温で４８時間静置する。その後、１００メッシュの金網（質量をＷ１グラムとする）で濾過したトルエン不溶分と金網を、温度８０℃で６時間真空乾燥して秤量（質量Ｗ２グラムとする）する。Ｗ１及びＷ２を、下記式（ｉ）に代入して、ゲル含有率を得る。なお、エチレン・プロピレン系ゴム質重合体においては、エチレン結晶を有するものがあり、このようなゴム質重合体を用いる場合は、８０℃の温度で溶解しゲル含有率を求める。
ゲル含有率＝〔〔Ｗ２（ｇ）－Ｗ１（ｇ）〕／１（ｇ）〕×１００ （ｉ）
【0102】
ゲル含有率は、ゴム質重合体（ｇ）の製造時に、架橋性単量体の種類及びその使用量、分子量調節剤の種類及びその使用量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜設定することにより調整できる。
【0103】
本発明で使用されるゴム質重合体（ｇ）として好ましいものは、前述したものの中でも、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体等のエチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体、アクリル系ゴム、シリコーンゴム、共役ジエン系ブロック共重合体、水素添加共役ジエン系ブロック共重合体であり、さらに好ましくは、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体等のエチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体、アクリル系ゴム、共役ジエン系ブロック共重合体、水素添加共役ジエン系ブロック共重合体であり、特に好ましいものは、アクリル系ゴム、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、共役ジエン系ブロック共重合体及び水素添加共役ジエン系ブロック共重合体であり、最も好ましいものは、エチレン・プロピレン共重合体である。
【0104】
ゴム質重合体（ｇ）は、公知の方法である乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等の方法で得ることができる。これらの中で、アクリル系ゴムは乳化重合により製造されたものが好ましく、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、共役ジエン系ブロック共重合体及び水素添加共役ジエン系ブロック共重合体は溶液重合、ポリブタジエン及びブタジエン・スチレン共重合体は溶液重合で製造されたものが好ましい。
【0105】
ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）は、上記ゴム質重合体（ｇ）の存在下に、芳香族ビニル化合物或いは芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合体可能な他のビニル単量体（ａ１）を重合して得られる。すなわち、ビニル単量体（ａ１）は、芳香族ビニル化合物単独でもよいし、芳香族ビニル化合物と、該芳香族ビニル化合物と共重合体可能な他のビニル単量体との混合物でもよい。
また、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）は、上記ゴム質重合体（ｇ）３～８０質量部の存在下に、芳香族ビニル化合物或いは芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合体可能な他のビニル単量体（ａ１）２０～９７質量部を重合して得られるものであることが好ましい（ただし、ゴム質重合体（ｇ）とビニル単量体（ａ１）との合計で１００質量部とする。）。この割合は、より好ましくはゴム質重合体（ｇ）７～６５質量部、ビニル単量体（ａ１）３５～９３質量部である。
また、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）は、上記ゴム質重合体（ｇ）３～８０質量部の存在下に、芳香族ビニル化合物或いは芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合体可能な他のビニル単量体（ａ１）２０～９７質量部を重合して得られるものであることが好ましい（ただし、ゴム質重合体（ｇ）とビニル単量体（ａ１）との合計で１００質量部とする。）。この割合は、より好ましくはゴム質重合体（ｇ）７～６５質量部、ビニル単量体（ａ１）３５～９３質量部である。
【0106】
ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、上記共役ジエン系ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物重合体ブロックＡで記載したものが全て使用できる。特に好ましくはスチレン、α－メチルスチレンであり、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0107】
芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、その他の各種官能基含有不飽和化合物などが挙げられる。その他の各種官能基含有不飽和化合物としては、不飽和酸化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、置換又は非置換のアミノ基含有不飽和化合物などが挙げられる。これらの他のビニル単量体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0108】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。シアン化ビニル化合物を使用することにより耐薬品性が付与される。シアン化ビニル化合物の使用量は、ビニル単量体（ａ１）全体量中の割合として、通常０～６０質量％、好ましくは５～５０質量％である。
【0109】
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用することにより表面硬度が向上する。（メタ）アクリル酸エステル化合物の使用量は、ビニル単量体（ａ１）全体量中の割合として、通常０～８０質量％である。
【0110】
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、マレイミド単位を導入するために、無水マレイン酸を共重合させた後にイミド化してもよい。マレイミド化合物を使用することにより耐熱性が付与される。マレイミド化合物の使用量は、ビニル単量体（ａ１）全体量中の割合として、通常１～６０質量％である。
【0111】
不飽和酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸などが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0112】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0113】
水酸基含有不飽和化合物としては、３－ヒドロキシ－１－プロペン、４－ヒドロキシ－１－ブテン、シス－４－ヒドロキシ－２－ブテン、トランス－４－ヒドロキシ－２－ブテン、３－ヒドロキシ－３－メチル－１－プロペン、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0114】
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0115】
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0116】
置換又は非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、Ｎ－ビニルジエチルアミン、Ｎ－アセチルビニルアミン、アクリルアミン、Ｎ－メチルアクリルアミン、アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、ｐ－アミノスチレン等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0117】
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物を使用した場合、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）をスチレン系樹脂（Ａ２）及び芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）とブレンドした際、これらの両者の相溶性が向上する場合がある。上記その他の各種官能基含有不飽和化合物の使用量は、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）とスチレン系樹脂（Ａ２）の合計中に対して、当該官能基含有不飽和化合物の合計量として、通常０．１～２０質量％、好ましくは０．１～１０質量％である。
【0118】
ビニル単量体（ａ１）中の芳香族ビニル化合物以外の単量体の使用量は、ビニル単量体（ａ１）の合計を１００質量％とした場合、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【0119】
ビニル単量体（ａ１）を構成する単量体のより好ましい組み合わせは、スチレン単独、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／２－ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン／アクリロニトリル／（メタ）アクリル酸、スチレン／Ｎ－フェニルマレイミド、スチレン／メタクリル酸メチル／シクロヘキシルマレミド等であり、さらに好ましくは、スチレン単独、スチレン／アクリロニトリル＝６５／４５～９０／１０（質量比）、スチレン／メタクリル酸メチル＝８０／２０～２０／８０（質量比）、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチルの組み合わせで、スチレン量が２０～８０質量％、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルの合計が２０～８０質量％の範囲で任意のものである。
【0120】
ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）は、公知の重合法、例えば乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及びこれらを組み合わせた重合法で製造することができる。上記重合法は、ゴム質重合体（ｇ）が乳化重合で得られたものはゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）の製造においては同じく乳化重合で製造することができる。さらにゴム質重合体（ｇ）が溶液重合で得られたものである場合は、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）は塊状重合、溶液重合及び懸濁重合で製造することが一般的で好ましい。ただし、溶液重合で製造されたゴム質重合体（ｇ）であっても、該ゴム質重合体（ｇ）を公知の方法で乳化させれば、乳化重合でゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）を製造することができる。また、乳化重合で製造したゴム質重合体（ｇ）であっても、凝固して単離した後、塊状重合、溶液重合及び懸濁重合でゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）を製造することができる。
【0121】
乳化重合で製造する場合、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などが使用されるが、これらは公知のものが全て使用できる。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。また、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方等のレドックス系を使用することが好ましい。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。また、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方等のレドックス系を使用することが好ましい。
【0122】
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ターピノーレン類などが挙げられる。
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩などを使用することができる。
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩などを使用することができる。
【0123】
なお、乳化重合において、ゴム質重合体（ｇ）及びビニル単量体（ａ１）の使用方法は、ゴム質重合体（ｇ）全量の存在下にビニル単量体（ａ１）を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、ゴム質重合体（ｇ）の一部を重合途中で添加してもよい。
【0124】
乳化重合後、得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させられる。その後、水洗、乾燥することにより、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）の粉末を得る。この際、乳化重合で得た２種以上のゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）のラテックスを適宜ブレンドした後、凝固してもよく、また、さらにスチレン系樹脂（Ａ２）のラテックスを適宜ブレンドした後、凝固してもよい。凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、硫酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸などの酸を使用することができる。また、ラテックスを噴霧乾燥することによりゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）の粉末を得ることもできる。
【0125】
溶液重合によりゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）を製造する場合に使用することのできる溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
【0126】
重合温度は、通常８０～１４０℃、好ましくは８５～１２０℃の範囲である。重合に際し、重合開始剤を使用してもよいし、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよい。
重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物などが好適に使用される。また、連鎖移動剤を使用する場合、例えば、メルカプタン類、ターピンーレン類、α－メチルスチレンダイマー等を使用することができる。
重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物などが好適に使用される。また、連鎖移動剤を使用する場合、例えば、メルカプタン類、ターピンーレン類、α－メチルスチレンダイマー等を使用することができる。
【0127】
また、塊状重合、懸濁重合でゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）を製造する場合、溶液重合において説明した重合開始剤、連鎖移動剤などを使用することができる。
【0128】
上記各重合法によって得られるゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）中の残存する単量体量は、通常１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。
【0129】
ゴム質重合体（ｇ）の存在下にビニル単量体（ａ１）を重合して得られるゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）には、ビニル単量体（ａ１）がゴム質重合体（ｇ）にグラフト共重合した共重合体と、ゴム質重合体（ｇ）にグラフトしていない未グラフト成分（ビニル単量体（ａ１）の（共）重合体）が含まれる。
【0130】
ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）のグラフト率は、通常５～１００質量％、好ましくは１０～９０質量％、さらに好ましくは１５～８５質量％、特に好ましくは２０～８０質量％に調整することが好ましい。グラフト率は、重合開始剤の種類、使用量、連鎖移動剤の種類、使用量、重合方法、重合時のビニル単量体（ａ１）とゴム質重合体（ｇ）の接触時間、ゴム質重合体（ｇ）種、重合温度等の各種要因で変えることができる。
なお、グラフト率は以下の式（ii）により求めることができる。
グラフト率（質量％）＝｛（Ｔ－Ｓ）／Ｓ｝×１００ （ii）
なお、グラフト率は以下の式（ii）により求めることができる。
グラフト率（質量％）＝｛（Ｔ－Ｓ）／Ｓ｝×１００ （ii）
【0131】
上記式（ii）中、Ｔはゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）１ｇをアセトン２０ｍｌに投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；３２，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｓはゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）１ｇに含まれるゴム質重合体（ｇ）の質量（ｇ）である。
なお、ビニル単量体（ａ１）として芳香族ビニル化合物のみを用いた場合は、アセトンの代わりにメチルエチルケトンを用いて測定する。
なお、ビニル単量体（ａ１）として芳香族ビニル化合物のみを用いた場合は、アセトンの代わりにメチルエチルケトンを用いて測定する。
【0132】
また、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、通常０．１５～１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２～１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２～０．８ｄｌ／ｇである。
【0133】
ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）中に分散するグラフト化ゴム質重合体粒子の平均粒子径は、通常５０～３，０００ｎｍ、好ましくは５０～２，５００ｎｍ、特に好ましくは５０～２，０００ｎｍである。ゴム粒子径が５０ｎｍ未満では耐衝撃性が劣る傾向にあり、３，０００ｎｍを超えると成形品表面外観が劣る傾向にある。
【0134】
また、使用するゴム質重合体（ｇ）とビニル単量体（ａ１）の共重合体の屈折率を実質的に合わせること及び／又は分散するゴム質重合体（ｇ）の粒子径を実質的に可視光の波長以下（通常１，５００ｎｍ以下）にすることで透明性を有するゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）を得ることができるが、これらの透明性樹脂も本発明のゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）として用いることができる。
【0135】
ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、共重合組成や物性等の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。
【0136】
［スチレン系樹脂（Ａ２）］
スチレン系樹脂（Ａ２）としては、芳香族ビニル化合物、或いは芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体（ａ２）とを重合してなる（共）重合体である。すなわち、ビニル単量体（ａ２）は、芳香族ビニル化合物単独でもよいし、芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体との混合物でもよい。ここで使用される芳香族ビニル化合物、及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）におけるビニル単量体（ａ１）として記載したものが全て使用できる。また、ビニル単量体（ａ２）は、上記ビニル単量体（ａ１）と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
スチレン系樹脂（Ａ２）としては、芳香族ビニル化合物、或いは芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体（ａ２）とを重合してなる（共）重合体である。すなわち、ビニル単量体（ａ２）は、芳香族ビニル化合物単独でもよいし、芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体との混合物でもよい。ここで使用される芳香族ビニル化合物、及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）におけるビニル単量体（ａ１）として記載したものが全て使用できる。また、ビニル単量体（ａ２）は、上記ビニル単量体（ａ１）と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【0137】
ビニル単量体（ａ２）中の芳香族ビニル化合物以外の単量体の含有率は、ビニル単量体（ａ２）の合計を１００質量％とした場合、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【0138】
好ましいスチレン系樹脂（Ａ２）としては、スチレンの単独重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・マレイミド化合物共重合体及びこれらと前述の官能基含有不飽和化合物との共重合体が挙げられる。
【0139】
スチレン系樹脂（Ａ２）は、上記したゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）の製造法で記載した公知の重合法である乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及びこれらを組み合わせた方法で製造することができる。
【0140】
スチレン系樹脂（Ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、共重合組成や物性等の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。
【0141】
［芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）］
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）は、ジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重縮合法、ジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物とのエステル交換反応（溶融重縮合）によって得られるもの等、公知の重合法によって得られるものが全て使用できる。
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）は、ジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重縮合法、ジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物とのエステル交換反応（溶融重縮合）によって得られるもの等、公知の重合法によって得られるものが全て使用できる。
【0142】
上記ジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’－ジヒドロキシフェニルエーテル、４、４’－ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。さらに、ヒドロキシアリールオキシ末端化されたポリオルガノシロキサン（例えば、米国特許第３，４１９，６３４号明細書参照）等がある。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニルプロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。
【0143】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）の粘度平均分子量は、好ましくは１２，０００～４０，０００、さらに好ましくは１５，０００～３５，０００、特に好ましくは１８，０００～３０，０００である。分子量が高い方が得られる成形品の機械的強度が高くなるが、流動性の低下で成形品の外観が低下する傾向となる。芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）として分子量の異なる２種以上の芳香族ポリカーボネート系樹脂を用いることもできる。
【0144】
ここで、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）の粘度平均分子量は、通常、塩化メチレンを溶媒として、２０℃、濃度〔０．７ｇ／１００ｍｌ（塩化メチレン）〕で測定した比粘度（ηｓｐ）を以下の式（iii）に挿入して算出できる。
粘度平均分子量＝（〔η〕×８１３０）１．２０５ （iii）
ここで、〔η〕＝〔（ηｓｐ×１．１２＋１）１／２－１〕／０．５６Ｃである。なお、Ｃは濃度を示す。
粘度平均分子量＝（〔η〕×８１３０）１．２０５ （iii）
ここで、〔η〕＝〔（ηｓｐ×１．１２＋１）１／２－１〕／０．５６Ｃである。なお、Ｃは濃度を示す。
【0145】
［ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）、及びスチレン系樹脂（Ａ２）の含有量］
本発明に係る樹脂成分（Ａ）が、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）及びスチレン系樹脂（Ａ２）を含有する場合、樹脂成分（Ａ）１００質量％中のゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）とスチレン系樹脂（Ａ２）の含有量は、それぞれ０．１～９９質量％、１～９９．９質量％であることが好ましい。
上記範囲であれば耐熱性、流動性が良好である。
本発明に係る樹脂成分（Ａ）が、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）及びスチレン系樹脂（Ａ２）を含有する場合、樹脂成分（Ａ）１００質量％中のゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）とスチレン系樹脂（Ａ２）の含有量は、それぞれ０．１～９９質量％、１～９９．９質量％であることが好ましい。
上記範囲であれば耐熱性、流動性が良好である。
【0146】
ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）とスチレン系樹脂（Ａ２）の含有割合は、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）１～８０質量％、スチレン系樹脂（Ａ２）２０～９９質量％であることがより好ましく、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）５～６０質量％、スチレン系樹脂（Ａ２）４０～９５質量％であることがさらに好ましい。
【0147】
［ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）、スチレン系樹脂（Ａ２）及び芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）の含有量］
本発明に係る樹脂成分（Ａ）が、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）、スチレン系樹脂（Ａ２）及び芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）を含有する場合樹脂成分（Ａ）１００質量％中のゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）、スチレン系樹脂（Ａ２）及び芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）の含有量は、それぞれ０．１～８９質量％、１～８９．９質量％、１０～９８．９質量％であることが好ましい。
上記範囲であれば耐熱性、流動性が更に良好である。
本発明に係る樹脂成分（Ａ）が、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）、スチレン系樹脂（Ａ２）及び芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）を含有する場合樹脂成分（Ａ）１００質量％中のゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）、スチレン系樹脂（Ａ２）及び芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）の含有量は、それぞれ０．１～８９質量％、１～８９．９質量％、１０～９８．９質量％であることが好ましい。
上記範囲であれば耐熱性、流動性が更に良好である。
【0148】
ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）、スチレン系樹脂（Ａ２）及び芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）の含有割合は、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）１～６０質量％、スチレン系樹脂（Ａ２）５～６４質量％、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）３５～９４質量％であることがより好ましく、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）５～５０質量％、スチレン系樹脂（Ａ２）８～５５質量％、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）４０～８７質量％であることがさらに好ましい。
【0149】
［その他の樹脂］
本発明に係る樹脂成分（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲でゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）、スチレン系樹脂（Ａ２）及び芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）以外のその他の樹脂を含有するものであってもよい。
本発明に係る樹脂成分（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲でゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）、スチレン系樹脂（Ａ２）及び芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）以外のその他の樹脂を含有するものであってもよい。
【0150】
その他の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリーレンスルフィド系樹脂等が挙げられ、これらの熱可塑性樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0151】
本発明の熱可塑性樹脂組成物がこれらのその他の樹脂を含有する場合、その含有量は、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）、スチレン系樹脂（Ａ２）、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）及びその他の樹脂を含む樹脂成分（Ａ）１００質量％中に５０質量％以下、特に３０質量％以下とすることが好ましい。
【0152】
［その他の成分］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記樹脂成分（Ａ）及び打音低減材以外のその他の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含有していてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記樹脂成分（Ａ）及び打音低減材以外のその他の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含有していてもよい。
【0153】
＜摺動性付与剤＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、摺動性付与剤を含んでもよい。摺動性付与剤は、熱可塑性樹脂組成物に摺動性を付与して、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品からなる物品の組み立てを容易にするだけでなく、使用時にかかる成形品からなる物品から軋み音等の異音が発生するのを抑制する効果を付与することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、摺動性付与剤を含んでもよい。摺動性付与剤は、熱可塑性樹脂組成物に摺動性を付与して、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品からなる物品の組み立てを容易にするだけでなく、使用時にかかる成形品からなる物品から軋み音等の異音が発生するのを抑制する効果を付与することができる。
【0154】
摺動性付与剤の代表例としては、特開２０１１－１３７０６６号公報に記載されるような低分子量酸化ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレンや、低分子量（例えば、数平均分子量１０，０００以下）ポリオレフィンワックス、シリコーンオイルなどが挙げられる。
【0155】
ポリオレフィンワックスとしては、融点が０～１２０℃に存在するポリエチレンワックス等が好ましい。また、このような融点を有するポリオレフィンワックスや、融点が０～１２０℃に存在するその他の添加剤を本発明の熱可塑性樹脂組成物に添加した場合、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）のゴム質部分が融点（Ｔｍ）を備えていなくても、軋み音等の異音の発生抑制効果を得ることができる。これらの摺動性付与剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0156】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に摺動性付与剤を配合する場合、その配合量は、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）１００質量部に対して、０．１～１０質量部とすることが好ましい。
【0157】
＜熱老化防止剤＞
軋み音の発生が抑制され、表面の光沢の高い成形品を得るために、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、熱老化防止剤を添加することができる。熱老化防止剤としては、ゴム等に配合されている熱老化防止剤であれば特に限定されないが、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤が好ましい。
軋み音の発生が抑制され、表面の光沢の高い成形品を得るために、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、熱老化防止剤を添加することができる。熱老化防止剤としては、ゴム等に配合されている熱老化防止剤であれば特に限定されないが、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤が好ましい。
【0158】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるようにオルト位にｔ－ブチル基を有するフェノール基を備えたフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
【0159】
【化1】
【0160】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表し、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル基を表す。）
【0161】
上記一般式（Ｉ）において、置換基Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ｔ－ブチル基又はメチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらに好ましく、とりわけ、Ｒ１が水素原子である場合が特に好ましい。具体的には、本発明で使用するフェノール系酸化防止剤は、上記一般式（Ｉ）で示される基を１又は複数備える化合物であることが好ましく、下記式（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）の何れか１つで表される化合物であることがさらに好ましい。
【0162】
【化2】
【0163】
リン系酸化防止剤としては、例えば、下記一般式（II）で表される化合物が挙げられる。
【0164】
【化3】
【0165】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表す。特に好ましくは、Ｒ３及びＲ４は、ｔ－Ｃ４Ｈ９基である。）
【0166】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に熱老化防止剤を配合する場合、その配合量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を１００質量部とした場合、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．０２～３質量部、さらに好ましくは０．０３～２質量部、特に好ましくは０．０３～１質量部であり、最も好ましい範囲としては、０．０２～０．６質量部、０．０２～０．２質量部、０．０３～０．６質量部、又は、０．０３～０．２質量部が挙げられる。熱老化防止剤の配合量が上記範囲にあると、成形品の光沢が優れ、良好な外観が得られる。
【0167】
＜その他の添加剤＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物に配合し得る他の添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、充填剤、帯電防止剤、難燃性付与剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤、防かび剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、顔料（例えば、赤外線吸収、反射能力等の機能性を付与した顔料も含む。）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらのその他の添加剤の配合量は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１～３０質量部である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に配合し得る他の添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、充填剤、帯電防止剤、難燃性付与剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤、防かび剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、顔料（例えば、赤外線吸収、反射能力等の機能性を付与した顔料も含む。）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらのその他の添加剤の配合量は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１～３０質量部である。
【0168】
［熱可塑性樹脂組成物の製造方法］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各成分を所定の配合比で、タンブラーミキサーやヘンシェルミキサーなどで混合した後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等の混練機を用いて適当な条件下で溶融混練して製造することができる。好ましい混練機は、二軸押出機である。さらに、各々の成分を混練するに際しては、それらの成分を一括して混練しても、多段、分割配合して混練してもよい。なお、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練した後、押出機によりペレット化することもできる。溶融混練温度は、通常１８０～２４０℃、好ましくは１９０～２３０℃である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各成分を所定の配合比で、タンブラーミキサーやヘンシェルミキサーなどで混合した後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等の混練機を用いて適当な条件下で溶融混練して製造することができる。好ましい混練機は、二軸押出機である。さらに、各々の成分を混練するに際しては、それらの成分を一括して混練しても、多段、分割配合して混練してもよい。なお、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練した後、押出機によりペレット化することもできる。溶融混練温度は、通常１８０～２４０℃、好ましくは１９０～２３０℃である。
【0169】
［好適物性等］
以下に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の好適物性等を説明する。以下に記載する本発明の熱可塑性樹脂組成物の物性等は具体的には、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
以下に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の好適物性等を説明する。以下に記載する本発明の熱可塑性樹脂組成物の物性等は具体的には、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
【0170】
＜音圧の最大値＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、打音の抑制の観点から、後掲の実施例の項に記載の方法で測定した場合に、２０～２０，０００Ｈｚの周波数域の音圧の最大値が、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）を含まない熱可塑性樹脂組成物において６８．９ｄＢ未満であることが好ましく、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）を含む熱可塑性樹脂組成物において７０．５ｄＢ未満であることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、打音の抑制の観点から、後掲の実施例の項に記載の方法で測定した場合に、２０～２０，０００Ｈｚの周波数域の音圧の最大値が、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）を含まない熱可塑性樹脂組成物において６８．９ｄＢ未満であることが好ましく、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）を含む熱可塑性樹脂組成物において７０．５ｄＢ未満であることが好ましい。
【0171】
＜異音リスク値＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される異音リスク値が、３以下であることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される異音リスク値が、３以下であることが好ましい。
【0172】
＜機械的物性・耐熱性＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高い機械的強度と耐熱性を保持していることが好ましく、それぞれ後掲の実施例の項に記載の方法で測定される値で、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以下のような物性を有することが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高い機械的強度と耐熱性を保持していることが好ましく、それぞれ後掲の実施例の項に記載の方法で測定される値で、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以下のような物性を有することが好ましい。
【0173】
（芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）を含まない熱可塑性樹脂組成物の好適物性）
シャルピー衝撃強度（２３℃）：８ｋＪ／ｍ２以上
引張降伏応力：３８ＭＰａ以上
曲げ強度：５８ＭＰａ以上
曲げ弾性率：１８５０ＭＰａ以上
荷重たわみ温度（１．８ＭＰａ）：８７℃以上
ロックウェル硬さ：９５以上
シャルピー衝撃強度（２３℃）：８ｋＪ／ｍ２以上
引張降伏応力：３８ＭＰａ以上
曲げ強度：５８ＭＰａ以上
曲げ弾性率：１８５０ＭＰａ以上
荷重たわみ温度（１．８ＭＰａ）：８７℃以上
ロックウェル硬さ：９５以上
【0174】
（芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）を含む熱可塑性樹脂組成物の好適物性）
シャルピー衝撃強度（２３℃）：５０ｋＪ／ｍ２以上
シャルピー衝撃強度（－３０℃）：２５ｋＪ／ｍ２以上
引張降伏応力：４２ＭＰａ以上
曲げ強度：６２ＭＰａ以上
曲げ弾性率：１７５０ＭＰａ以上
荷重たわみ温度（１．８ＭＰａ）：１００℃以上
ロックウェル硬さ：１００以上
シャルピー衝撃強度（２３℃）：５０ｋＪ／ｍ２以上
シャルピー衝撃強度（－３０℃）：２５ｋＪ／ｍ２以上
引張降伏応力：４２ＭＰａ以上
曲げ強度：６２ＭＰａ以上
曲げ弾性率：１７５０ＭＰａ以上
荷重たわみ温度（１．８ＭＰａ）：１００℃以上
ロックウェル硬さ：１００以上
【0175】
＜流動性＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂成分（Ａ）として芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）を含有しない場合、後掲の実施例の項に記載の方法で測定したＭＶＲは６ｃｍ３／１０ｍｉｎ．以上であることが好ましく、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）を含有する場合、後掲の実施例の項に記載の方法で測定したＭＶＲは１０ｃｍ３／１０ｍｉｎ．以上であることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂成分（Ａ）として芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）を含有しない場合、後掲の実施例の項に記載の方法で測定したＭＶＲは６ｃｍ３／１０ｍｉｎ．以上であることが好ましく、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）を含有する場合、後掲の実施例の項に記載の方法で測定したＭＶＲは１０ｃｍ３／１０ｍｉｎ．以上であることが好ましい。
【0176】
＜光沢＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定した光沢が８８％以上、特に９５％以上であることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定した光沢が８８％以上、特に９５％以上であることが好ましい。
【0177】
〔成形品〕
本発明の成形品は、熱可塑性樹脂組成物を射出成形、ガスインジェクション成形、プレス成形、シート押出成形、真空成形、異形押出成形、発泡成形、材料押出堆積法、粉末焼結積層造形等の公知の成形法により成形することで製造することができる。
本発明の成形品は、熱可塑性樹脂組成物を射出成形、ガスインジェクション成形、プレス成形、シート押出成形、真空成形、異形押出成形、発泡成形、材料押出堆積法、粉末焼結積層造形等の公知の成形法により成形することで製造することができる。
【0178】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記のような優れた性質を有するので、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる本発明の成形品は、車両内装品、外装品に使用することができる。例えば、シートベルトのバックル、アッパーボックス、カップホルダー、ドアトリム、ドアノブ、ドアポケット、ドアライニング、ピラーガーニッシュ、コンソール、コンソールボックス、ルームミラー、サンバイザー、センターパネル、ベンチレータ、エアコン、エアコンパネル、ヒーターコンパネル、板状羽根、バルブシャッター、ルーバー等、ダクト、メーターパネル、メーターケース、メーターバイザー、インパネアッパーガーニッシュ、インパネロアガーニッシュ、Ａ／Ｔ インジケーター、“オンオフスイッチ類（スライド部、スライドプレート）、スイッチベゼル、グリルフロントデフロスター、グリルサイドデフロスター、リッドクラスター、カバーインストロアーなどのマスク類（マスクスイッチ、マスクラジオなど）、ポケット類（ポケットデッキ、ポケットカードなど）、ステアリングホイールホーンパッド、カップホルダー、スイッチ部品、スイッチボックス、アシストグリップ等のグリップ、ハンドル、グラブハンドルカーナビゲーション用外装部品、カメラカバー、カメラモニタリングシステム、ヘッドアップディスプレイ、リアエンターテイメントシステム、グローブボックス、グローブボックスラチェット、小物入れ、小物入れなどの蓋にあるラチェット、ルームミラー、ルームランプ、アームレスト、スピーカーグリル、ナビパネル、オーバーヘッドコンソール、クロックインジケーター、ＳＯＳスイッチ等の車両内装品、フロントグリル、ホイールキャップ、バンパー、フェンダー、スポイラー、ガーニッシュ、ドアミラー、ラジエターグリル、リアコンビネーションランプ、ヘッドランプ、ターンランプ、アウトサイドドアハンドルのグリップ等の車両外装品、事務機器、家庭用家電製品のケース、ハウジング等の外装部品、内装部品、スイッチまわりの部品、可動部の部品、デスク用ロック部品、デスク引き出し、複写機の用紙トレイ、直管型ＬＥＤランプ、電球型ＬＥＤランプ、電球型蛍光灯、シーリングライトのパネル、カバー、コネクタなどの照明器具、携帯電話、タブレット端末、炊飯器、冷蔵庫、電子レンジ、ガスコンロ、掃除機、食器洗浄機、空気清浄機、エアコン、ヒーター、ＴＶ、レコーダーなどの家電器具、プリンター、ＦＡＸ、コピー機、パソコン、プロジェクター等のＯＡ機器、オーディオ器具、オルガン、電子ピアノ等の音響機器、化粧容器のキャップ、電池セル筐体等として使用することができ、特に車両内装品として好ましく使用することができる。
【0179】
本発明の成形品は、１つの部品から構成されたものであっても、２つ以上の部品から構成されたものであってもよいが、互いに接触する可能性のある２つの部品を少なくとも備え、両部品が互いに接触した時に打音を発生する危険性がある物品の部品として好適に用いることができる。本発明によれば、例えば、互いに接触する可能性のある２つの部品を少なくとも備え、前記２つの部品の少なくとも一方の部品と接触する可能性のある他方の部品の部分の少なくとも一部を本発明の熱可塑性樹脂組成物で形成した物品を提供することができる。換言すれば、本発明によれば、互いに接触する可能性のある第一の部品と第二の部品とを少なくとも備え、前記第一の部品は、前記第二の部品と接触する可能性のある部分の少なくとも一部が、本発明の熱可塑性樹脂組成物で形成されている物品を提供することができる。この場合、前記第一の部品は、その全体又は前記第二の部品と接触する部分の一部若しくは全部が、本発明の熱可塑性樹脂組成物で形成されていることが好ましい。
【0180】
なお、前記第一の部品が接触する第二の部品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物で成形された部品であってもよく、また、本発明の熱可塑性樹脂組成物以外の樹脂で成形された部品や金属のような他の材料でできた部品であってもよい。
【0181】
本発明の熱可塑性樹脂組成物以外の樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ、ナイロン樹脂、ナイロン／ＡＢＳアロイ、ＰＥＴ樹脂、ＰＥＴ／ＡＢＳアロイ、ＰＢＴ／ＡＢＳアロイ、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマー等が挙げられる。
【0182】
互いに接触する可能性のある第一の部品と第二の部品とを少なくとも備えた上記物品としては、前記第一及び第二の部品が上記のように互いに接触する可能性のあるものであれば特に限定されないが、例えば、前記第一及び第二の部品が隙間をおいて隣接しているが振動、開閉操作等の外力により間欠的に接触する物品、より具体的には、両部品が互いに遊嵌すなわち緩く嵌合している物品が挙げられる。両部品の嵌合の方式は、両部品が緩く嵌合している限り特に限定されず、例えば、スナップフィット、螺合、係合であってもよい。このような物品としては、例えば、プッシュラッチやマグネットラッチを用いてプッシュオープン式に構成された開閉部（例えば、蓋、扉）を備えた物品が挙げられ、より具体的には、車両内装部品ではサングラストレーなどの開閉部品が挙げられる。
【実施例】
【0183】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。以下において、「部」及び「％」は特に断らない限り質量基準である。
【0184】
〔原材料〕
以下の実施例及び比較例において、熱可塑性樹脂組成物の製造には、原材料は、以下の方法により製造した樹脂成分や、以下の市販品を用いた。
以下の実施例及び比較例において、熱可塑性樹脂組成物の製造には、原材料は、以下の方法により製造した樹脂成分や、以下の市販品を用いた。
【0185】
［ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂（Ａ１）］
＜（Ａ１－１）の製造＞
撹拌機付き重合容器に、水２８０部及びジエン系ゴム質重合体として、重量平均粒子径０．２６μｍ、ゲル含有率９０％のポリブタジエンラテックス６０部（固形分換算）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込み、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら６０℃に加熱した後、アクリロニトリル１０部、スチレン３０部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．２部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部からなる単量体混合物を６０℃で５時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合温度を６５℃にし、１時間撹拌を続けた後、重合を終了させ、グラフト共重合体のラテックスを得た。重合転化率は９８％であった。その後、得られたラテックスに、２，２’－メチレン－ビス（４－エチレン－６－ｔ－ブチルフェノール）０．２部を添加し、塩化カルシウムを添加して凝固し、洗浄、濾過及び乾燥工程を経てパウダー状のＡＢＳ樹脂（Ａ１－１）を得た。得られたＡＢＳ樹脂（Ａ１－１）のグラフト率は４０％、アセトン可溶分の極限粘度［η］は０．３８ｄｌ／ｇであった。
＜（Ａ１－１）の製造＞
撹拌機付き重合容器に、水２８０部及びジエン系ゴム質重合体として、重量平均粒子径０．２６μｍ、ゲル含有率９０％のポリブタジエンラテックス６０部（固形分換算）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込み、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら６０℃に加熱した後、アクリロニトリル１０部、スチレン３０部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．２部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部からなる単量体混合物を６０℃で５時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合温度を６５℃にし、１時間撹拌を続けた後、重合を終了させ、グラフト共重合体のラテックスを得た。重合転化率は９８％であった。その後、得られたラテックスに、２，２’－メチレン－ビス（４－エチレン－６－ｔ－ブチルフェノール）０．２部を添加し、塩化カルシウムを添加して凝固し、洗浄、濾過及び乾燥工程を経てパウダー状のＡＢＳ樹脂（Ａ１－１）を得た。得られたＡＢＳ樹脂（Ａ１－１）のグラフト率は４０％、アセトン可溶分の極限粘度［η］は０．３８ｄｌ／ｇであった。
【0186】
＜（Ａ１－２）の製造＞
リボン型撹拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積２０Ｌのステンレス製オートクレーブに、エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体として、エチレン・プロピレン共重合体（エチレン／プロピレン＝７８／２２（％）、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）２０、融点（Ｔｍ）は４０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－５０℃）２２部、スチレン５５部、アクリロニトリル２３部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．５部、トルエン１１０部を仕込み、内温を７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間撹拌して均一溶液とした。その後、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．４５部を添加し、内温をさらに昇温して、１００℃に達した後は、この温度を保持しながら、撹拌回転数１００ｒｐｍとして重合反応を行った。重合反応開始後４時間目から、内温を１２０℃に昇温し、この温度を保持しながらさらに２時間反応を行って重合反応を終了した。その後、内温を１００℃まで冷却し、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）－プロピオネート０．２部、ジメチルシリコーンオイル；ＫＦ－９６－１００ｃＳｔ（商品名：信越シリコーン株式会社製）０．０２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、さらに４０ｍｍφベント付き押出機（シリンダー温度２２０℃、真空度７６０ｍｍＨｇ）を用いて揮発分を実質的に脱気させ、ペレット化した。得られたＡＥＳ樹脂（Ａ１－２）のグラフト率は７０％、アセトン可溶分の極限粘度［η］は０．４７ｄｌ／ｇであった。
リボン型撹拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積２０Ｌのステンレス製オートクレーブに、エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体として、エチレン・プロピレン共重合体（エチレン／プロピレン＝７８／２２（％）、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）２０、融点（Ｔｍ）は４０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－５０℃）２２部、スチレン５５部、アクリロニトリル２３部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．５部、トルエン１１０部を仕込み、内温を７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間撹拌して均一溶液とした。その後、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．４５部を添加し、内温をさらに昇温して、１００℃に達した後は、この温度を保持しながら、撹拌回転数１００ｒｐｍとして重合反応を行った。重合反応開始後４時間目から、内温を１２０℃に昇温し、この温度を保持しながらさらに２時間反応を行って重合反応を終了した。その後、内温を１００℃まで冷却し、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）－プロピオネート０．２部、ジメチルシリコーンオイル；ＫＦ－９６－１００ｃＳｔ（商品名：信越シリコーン株式会社製）０．０２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、さらに４０ｍｍφベント付き押出機（シリンダー温度２２０℃、真空度７６０ｍｍＨｇ）を用いて揮発分を実質的に脱気させ、ペレット化した。得られたＡＥＳ樹脂（Ａ１－２）のグラフト率は７０％、アセトン可溶分の極限粘度［η］は０．４７ｄｌ／ｇであった。
【0187】
［スチレン系樹脂（Ａ２）］
＜（Ａ２－１）の製造＞
ＡＳ樹脂（Ａ２－１）として、アクリロニトリル単位及びスチレン単位の割合が、それぞれ、２７％及び７３％であり、極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）が０．４７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０３℃であるアクリロニトリル・スチレン共重合体を用いた。
＜（Ａ２－１）の製造＞
ＡＳ樹脂（Ａ２－１）として、アクリロニトリル単位及びスチレン単位の割合が、それぞれ、２７％及び７３％であり、極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）が０．４７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０３℃であるアクリロニトリル・スチレン共重合体を用いた。
【0188】
＜（Ａ２－２）の製造＞
撹拌機付き重合容器に、水２５０部及びパルミチン酸ナトリウム１．０部を投入し、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら７０℃まで加熱した。さらにナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込み後、α－メチルスチレン７０部、アクリロニトリル２５部、スチレン５部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．５部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部から成る単量体混合物を、重合温度７０℃で連続的に７時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を７５℃にし、１時間撹拌を続けて重合を終了させ、共重合体のラテックスを得た。重合転化率は９９％であった。その後、得られたラテックスを塩化カルシウムを添加して凝固し、洗浄、濾過及び乾燥工程を経てパウダー状の耐熱ＡＳ樹脂（Ａ２－２）を得た。得られた耐熱ＡＳ樹脂（Ａ２－２）のアセトン可溶分の極限粘度［η］は０．４０ｄｌ／ｇであった。
撹拌機付き重合容器に、水２５０部及びパルミチン酸ナトリウム１．０部を投入し、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら７０℃まで加熱した。さらにナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込み後、α－メチルスチレン７０部、アクリロニトリル２５部、スチレン５部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．５部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部から成る単量体混合物を、重合温度７０℃で連続的に７時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を７５℃にし、１時間撹拌を続けて重合を終了させ、共重合体のラテックスを得た。重合転化率は９９％であった。その後、得られたラテックスを塩化カルシウムを添加して凝固し、洗浄、濾過及び乾燥工程を経てパウダー状の耐熱ＡＳ樹脂（Ａ２－２）を得た。得られた耐熱ＡＳ樹脂（Ａ２－２）のアセトン可溶分の極限粘度［η］は０．４０ｄｌ／ｇであった。
【0189】
［芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３）］
＜（Ａ３－１）＞
ＰＣ樹脂（Ａ３－１）として、三菱エンジニアリングプラスチック社製芳香族ポリカーボネート樹脂「ＮＯＶＡＲＥＸ ７０２２Ｊ（商品名）」を用いた。
＜（Ａ３－１）＞
ＰＣ樹脂（Ａ３－１）として、三菱エンジニアリングプラスチック社製芳香族ポリカーボネート樹脂「ＮＯＶＡＲＥＸ ７０２２Ｊ（商品名）」を用いた。
【0190】
［打音低減材（Ｂ）］
打音低減材（Ｂ）としてはそれぞれ後述の実施例Ｉ－１～Ｉ－１６で製造した打音低減材（Ｂ－１）～（Ｂ－１６）又は比較例Ｉ－１～Ｉ－７で製造した打音低減材（ＢＸ－１）～（ＢＸ－７）を用いた。
なお、比較例Ｉ－８の打音低減材（ＢＸ－８）は、以下の市販品である。
＜打音低減材（ＢＸ－８）＞
旭化成社製スチレン・ブタジエン共重合体の水素添加物「Ｓ１６０５」（スチレン含量：６６％、水添率：９５％）
打音低減材（Ｂ）としてはそれぞれ後述の実施例Ｉ－１～Ｉ－１６で製造した打音低減材（Ｂ－１）～（Ｂ－１６）又は比較例Ｉ－１～Ｉ－７で製造した打音低減材（ＢＸ－１）～（ＢＸ－７）を用いた。
なお、比較例Ｉ－８の打音低減材（ＢＸ－８）は、以下の市販品である。
＜打音低減材（ＢＸ－８）＞
旭化成社製スチレン・ブタジエン共重合体の水素添加物「Ｓ１６０５」（スチレン含量：６６％、水添率：９５％）
【0191】
〔重合体の測定方法〕
実施例及び比較例における重合体の各種物性及び特性の評価方法は以下の通りである。
実施例及び比較例における重合体の各種物性及び特性の評価方法は以下の通りである。
【0192】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製「Ｑ２００」）を用いて、－９０℃から５０℃まで一度昇温（１ｓｔラン）し、次いで－９０℃まで冷却し、次いで－９０℃から５０℃まで１０℃／分で昇温（２ｎｄラン）させる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。このＤＳＣ曲線から求められる２ｎｄランの中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製「Ｑ２００」）を用いて、－９０℃から５０℃まで一度昇温（１ｓｔラン）し、次いで－９０℃まで冷却し、次いで－９０℃から５０℃まで１０℃／分で昇温（２ｎｄラン）させる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。このＤＳＣ曲線から求められる２ｎｄランの中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
【0193】
［重量平均粒子径］
日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｍｏｄｅｌ：９２３０ＵＰＡ」を用いて光子相関法により求めた。
日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｍｏｄｅｌ：９２３０ＵＰＡ」を用いて光子相関法により求めた。
【0194】
［Ｔａｎδのピーク強度・ピーク温度］
重合体（ｂ１）のラテックスを、凝固・乾燥させ重合体（ｂ１）のサンプルを得た。次いでサンプルを設定温度１５０℃のヒートプレスによって厚さ１．０～１．１ｍｍのシート状に成形し、長さ３６ｍｍ×幅１０ｍｍに切り出して測定サンプルを作製した。
以下の動的粘弾性測定装置を用い、サンプルの長辺の両端各８ｍｍ部分を引張治具で固定し、以下の条件でＴａｎδを測定し、ピーク温度およびピーク強度を求めた。
測定装置：動的粘弾性測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製「ＤＭＡ８５０」）
モード：引張
周波数：１Ｈｚ
昇温速度：５℃／分
測定温度：－６０℃～＋６０℃
重合体（ｂ１）のラテックスを、凝固・乾燥させ重合体（ｂ１）のサンプルを得た。次いでサンプルを設定温度１５０℃のヒートプレスによって厚さ１．０～１．１ｍｍのシート状に成形し、長さ３６ｍｍ×幅１０ｍｍに切り出して測定サンプルを作製した。
以下の動的粘弾性測定装置を用い、サンプルの長辺の両端各８ｍｍ部分を引張治具で固定し、以下の条件でＴａｎδを測定し、ピーク温度およびピーク強度を求めた。
測定装置：動的粘弾性測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製「ＤＭＡ８５０」）
モード：引張
周波数：１Ｈｚ
昇温速度：５℃／分
測定温度：－６０℃～＋６０℃
【0195】
［ＴＨＦ不溶分の膨潤度］
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２４時間浸漬後、遠心分離操作を経て分離された不溶分を真空乾燥して重量（重量ｂ）を測定した。
得られたＴＨＦ不溶分を再びＴＨＦ中に２４時間浸漬後、ＴＨＦで膨潤したサンプル重量（重量ｃ）を測定し、次式によってＴＨＦ不溶分の膨潤度を求めた。
膨潤度（％）＝ｃ／ｂ×１００
ここでの膨潤度は（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）中に含まれる、グラフト構造体の膨潤度を指すが、グラフト構造体が架橋構造を有さない場合ＴＨＦ不溶分として得ることができない。ＴＨＦに溶解し正確な膨潤度が求められないため、ゲル含有率１％以下の場合は膨潤度を３０００％以上と判定した。
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２４時間浸漬後、遠心分離操作を経て分離された不溶分を真空乾燥して重量（重量ｂ）を測定した。
得られたＴＨＦ不溶分を再びＴＨＦ中に２４時間浸漬後、ＴＨＦで膨潤したサンプル重量（重量ｃ）を測定し、次式によってＴＨＦ不溶分の膨潤度を求めた。
膨潤度（％）＝ｃ／ｂ×１００
ここでの膨潤度は（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）中に含まれる、グラフト構造体の膨潤度を指すが、グラフト構造体が架橋構造を有さない場合ＴＨＦ不溶分として得ることができない。ＴＨＦに溶解し正確な膨潤度が求められないため、ゲル含有率１％以下の場合は膨潤度を３０００％以上と判定した。
【0196】
［ゲル含有率］
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）１ｇをＴＨＦ１００ｍｌに投入し、室温で４８時間静置した後、１００メッシュの金網（質量をＷ１グラムとする）で濾過したＴＨＦ不溶分と金網を、温度８０℃で６時間真空乾燥して秤量（質量Ｗ２グラムとする）した。Ｗ１及びＷ２を、下記式（ｉ）に代入して、ゲル含有率を得た。
ゲル含有率＝〔〔Ｗ２（ｇ）－Ｗ１（ｇ）〕／１（ｇ）〕×１００ （ｉ）
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）１ｇをＴＨＦ１００ｍｌに投入し、室温で４８時間静置した後、１００メッシュの金網（質量をＷ１グラムとする）で濾過したＴＨＦ不溶分と金網を、温度８０℃で６時間真空乾燥して秤量（質量Ｗ２グラムとする）した。Ｗ１及びＷ２を、下記式（ｉ）に代入して、ゲル含有率を得た。
ゲル含有率＝〔〔Ｗ２（ｇ）－Ｗ１（ｇ）〕／１（ｇ）〕×１００ （ｉ）
【0197】
［グラフト率］
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）１ｇを２０ｍＬのアセトニトリルに添加し、振とう機により２時間振とうした後、得られた懸濁アセトニトリル溶液を遠心分離機（回転数；３２，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、沈殿成分（アセトニトリル不溶成分）とアセトニトリル溶液（アセトニトリル可溶成分）を分取した。そして、沈殿成分（アセトニトリル不溶成分）を乾燥させてその質量（Ｔ（ｇ））を測定し、下記式によりグラフト率を算出した。なお、下記式におけるＴは、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）のアセトニトリル不溶成分の質量（ｇ）、Ｓは（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）１ｇに含まれるゴム質重合体（ｂ１）の質量（ｇ）である。
グラフト率（質量％）＝｛（Ｔ－Ｓ）／Ｓ｝×１００
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）１ｇを２０ｍＬのアセトニトリルに添加し、振とう機により２時間振とうした後、得られた懸濁アセトニトリル溶液を遠心分離機（回転数；３２，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、沈殿成分（アセトニトリル不溶成分）とアセトニトリル溶液（アセトニトリル可溶成分）を分取した。そして、沈殿成分（アセトニトリル不溶成分）を乾燥させてその質量（Ｔ（ｇ））を測定し、下記式によりグラフト率を算出した。なお、下記式におけるＴは、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）のアセトニトリル不溶成分の質量（ｇ）、Ｓは（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）１ｇに含まれるゴム質重合体（ｂ１）の質量（ｇ）である。
グラフト率（質量％）＝｛（Ｔ－Ｓ）／Ｓ｝×１００
【0198】
［アセトニトリル可溶分の分子量］
上記のグラフト率の評価で得られたアセトニトリル可溶分のポリスチレン換算の重量平均分子量を、次に示す条件でゲル・パーミエーションクロマトグラフィにより測定し、標準ポリスチレンで検量線を作成し、その分子量と保持時間の関係から算出した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製「ＧＰＣ－２４４」
カラム：東ソー社製「ＴＳＫ－ｇｅｌ－ＧＭＨ」
溶媒：ＴＨＦ
流速０．８ｍＬ／分
測定温度：２３℃
上記のグラフト率の評価で得られたアセトニトリル可溶分のポリスチレン換算の重量平均分子量を、次に示す条件でゲル・パーミエーションクロマトグラフィにより測定し、標準ポリスチレンで検量線を作成し、その分子量と保持時間の関係から算出した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製「ＧＰＣ－２４４」
カラム：東ソー社製「ＴＳＫ－ｇｅｌ－ＧＭＨ」
溶媒：ＴＨＦ
流速０．８ｍＬ／分
測定温度：２３℃
【0199】
［（Ｒ－１）の製造］
ｎ－ブチルアクリレート（以下、ＢＡと略記する）７１．２２部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略記する）２８．５５部、架橋剤としてアリルメタクリレート０．２３部（以下、ＡＭＡと略記する）を混合して、単量体混合物（Ｉ）を調製した。
攪拌装置、原料及び助剤添加装置、温度計、加熱装置などを備えた、容量１０Ｌのガラス製反応器に、水２２０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部を仕込み、攪拌しつつ、窒素気流下で、内温を７０℃まで昇温した。７０℃に達した時点で、８．５部の水に、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム二水塩０．０１部と硫酸第一鉄七水和物０．００２部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を溶解した水溶液（以下、ＲＥＤ水溶液と略記する）のうち、８４質量％分を反応器に仕込んだ。その直後に単量体混合物（Ｉ）１００部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部を、３時間にわたって連続添加した。途中滴下開始１時間時点で、２０部の水に、ドデシルベンゼンスルホン酸１．６部を溶解した水溶液を、反応器に仕込んだ。単量体混合物（Ｉ）の連続添加終了直後、ＲＥＤ水溶液の残り１６質量％分とクメンハイドロパーオキサイド０．００５部を反応器に仕込み、さらに３０分間、反応器の内温を７０℃に保持した後、重合反応を終了し、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ－１）ラテックスを得た。
このときの重合転化率は９７％であった。
得られたアクリル系ゴム質重合体（Ｒ－１）粒子について前述の方法で測定した重量平均粒子径は１５０ｎｍであった。
このアクリル系ゴム質重合体（Ｒ－１）ラテックスを乾燥して得られたフィルムについて、前述の方法でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
また、前述の方法でＴａｎδのピーク強度及びピーク温度を測定した。
結果を表１Ａに示す。
ｎ－ブチルアクリレート（以下、ＢＡと略記する）７１．２２部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略記する）２８．５５部、架橋剤としてアリルメタクリレート０．２３部（以下、ＡＭＡと略記する）を混合して、単量体混合物（Ｉ）を調製した。
攪拌装置、原料及び助剤添加装置、温度計、加熱装置などを備えた、容量１０Ｌのガラス製反応器に、水２２０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部を仕込み、攪拌しつつ、窒素気流下で、内温を７０℃まで昇温した。７０℃に達した時点で、８．５部の水に、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム二水塩０．０１部と硫酸第一鉄七水和物０．００２部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を溶解した水溶液（以下、ＲＥＤ水溶液と略記する）のうち、８４質量％分を反応器に仕込んだ。その直後に単量体混合物（Ｉ）１００部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部を、３時間にわたって連続添加した。途中滴下開始１時間時点で、２０部の水に、ドデシルベンゼンスルホン酸１．６部を溶解した水溶液を、反応器に仕込んだ。単量体混合物（Ｉ）の連続添加終了直後、ＲＥＤ水溶液の残り１６質量％分とクメンハイドロパーオキサイド０．００５部を反応器に仕込み、さらに３０分間、反応器の内温を７０℃に保持した後、重合反応を終了し、アクリル系ゴム質重合体（Ｒ－１）ラテックスを得た。
このときの重合転化率は９７％であった。
得られたアクリル系ゴム質重合体（Ｒ－１）粒子について前述の方法で測定した重量平均粒子径は１５０ｎｍであった。
このアクリル系ゴム質重合体（Ｒ－１）ラテックスを乾燥して得られたフィルムについて、前述の方法でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
また、前述の方法でＴａｎδのピーク強度及びピーク温度を測定した。
結果を表１Ａに示す。
【0200】
［（Ｒ－２）～（Ｒ－１２）と（ＲＸ－１）～（ＲＸ－９）の製造］
表１Ａ，１Ｂに示した配合とした以外は、（Ｒ－１）と同様にして、それぞれアクリル系ゴム質重合体（Ｒ－２）～（Ｒ－１２）と（ＲＸ－１）～（ＲＸ－９）を製造した。
ただし、（Ｒ－１）重合開始時のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムについては、０．１０～０．３３部の範囲で使用量を調整することで、表１Ａ，１Ｂに示す重量平均粒子径のアクリル系ゴム質重合体を得た。
これらのアクリル系ゴム質重合体の重量平均粒子径、Ｔｇ、ｔａｎδのピーク強度及びピーク温度の測定結果を表１Ａ，１Ｂに示す。
なお、表１Ｂには、市販品の旭化成社製スチレン・ブタジエン共重合体の水素添加物「Ｓ１６０５」について測定したＴｇ、ｔａｎδのピーク強度及びピーク温度を併記した。
表１Ａ，１Ｂに示した配合とした以外は、（Ｒ－１）と同様にして、それぞれアクリル系ゴム質重合体（Ｒ－２）～（Ｒ－１２）と（ＲＸ－１）～（ＲＸ－９）を製造した。
ただし、（Ｒ－１）重合開始時のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムについては、０．１０～０．３３部の範囲で使用量を調整することで、表１Ａ，１Ｂに示す重量平均粒子径のアクリル系ゴム質重合体を得た。
これらのアクリル系ゴム質重合体の重量平均粒子径、Ｔｇ、ｔａｎδのピーク強度及びピーク温度の測定結果を表１Ａ，１Ｂに示す。
なお、表１Ｂには、市販品の旭化成社製スチレン・ブタジエン共重合体の水素添加物「Ｓ１６０５」について測定したＴｇ、ｔａｎδのピーク強度及びピーク温度を併記した。
【0201】
［（Ｂ－１）の製造］
スチレン（以下、ＳＴと略記する）３０．４部、アクリロニトリル（以下、ＡＮと略記する）９．６部、及びｔ－ブチルメルカプタン０．０５部を混合して、単量体混合物（ＩＩ）を調製した。アクリル系ゴム質重合体（Ｒ－１）ラテックスの製造に使用したガラス製反応器に、上記アクリル系ゴム質重合体（Ｒ－１）ラテックス６０部（固形分換算）、水１２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３６部を仕込み、攪拌しつつ、窒素気流下、７０℃に昇温した。７０℃に達した時点で、２部の水に、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム二水塩０．００３部と硫酸第一鉄七水和物０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０５部を溶解した水溶液（ＲＥＤ水溶液）のうち、５２質量％分を反応器に仕込み、その直後から単量体混合物（ＩＩ）の全量、及びｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０６部を、２時間３０分にわたって連続添加し、重合を行った。重合を開始して１５０分後にＲＥＤ水溶液の残４８質量％分とｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０３部を反応器に仕込み、６０分間、同温度で保持した後に重合を終了し、グラフト共重合体（Ｂ－１）ラテックスを得た。
このグラフト共重合体（Ｂ－１）ラテックスを凝固、水洗、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ｂ－１）を得た。得られたグラフト共重合体（Ｂ－１）のゲル含有率、膨潤度、グラフト率、アセトニトリル可溶分の分子量を測定し、結果を表２Ａに示す。
スチレン（以下、ＳＴと略記する）３０．４部、アクリロニトリル（以下、ＡＮと略記する）９．６部、及びｔ－ブチルメルカプタン０．０５部を混合して、単量体混合物（ＩＩ）を調製した。アクリル系ゴム質重合体（Ｒ－１）ラテックスの製造に使用したガラス製反応器に、上記アクリル系ゴム質重合体（Ｒ－１）ラテックス６０部（固形分換算）、水１２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３６部を仕込み、攪拌しつつ、窒素気流下、７０℃に昇温した。７０℃に達した時点で、２部の水に、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム二水塩０．００３部と硫酸第一鉄七水和物０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０５部を溶解した水溶液（ＲＥＤ水溶液）のうち、５２質量％分を反応器に仕込み、その直後から単量体混合物（ＩＩ）の全量、及びｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０６部を、２時間３０分にわたって連続添加し、重合を行った。重合を開始して１５０分後にＲＥＤ水溶液の残４８質量％分とｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０３部を反応器に仕込み、６０分間、同温度で保持した後に重合を終了し、グラフト共重合体（Ｂ－１）ラテックスを得た。
このグラフト共重合体（Ｂ－１）ラテックスを凝固、水洗、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ｂ－１）を得た。得られたグラフト共重合体（Ｂ－１）のゲル含有率、膨潤度、グラフト率、アセトニトリル可溶分の分子量を測定し、結果を表２Ａに示す。
【0202】
［（Ｂ－２）～（Ｂ－１３）と（ＢＸ－１）～（ＢＸ－９）の製造］
上記で得られたアクリル系ゴム質重合体（Ｒ－２）～（Ｒ－１２）、（ＲＸ－１）～（ＲＸ－９）を用い、表２Ａ，２Ｂに示す配合としたこと以外は、（Ｂ－１）と同様にしてそれぞれグラフト共重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－１３）及び（ＢＸ－１）～（ＢＸ－９）を製造した。
これらのグラフト共重合体のゲル含有率、膨潤度、グラフト率、アセトニトリル可溶分の分子量の測定結果を表２Ａ，２Ｂに示す。
上記で得られたアクリル系ゴム質重合体（Ｒ－２）～（Ｒ－１２）、（ＲＸ－１）～（ＲＸ－９）を用い、表２Ａ，２Ｂに示す配合としたこと以外は、（Ｂ－１）と同様にしてそれぞれグラフト共重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－１３）及び（ＢＸ－１）～（ＢＸ－９）を製造した。
これらのグラフト共重合体のゲル含有率、膨潤度、グラフト率、アセトニトリル可溶分の分子量の測定結果を表２Ａ，２Ｂに示す。
【0203】
アクリル系ゴム質重合体（Ｒ－１）～（Ｒ－１２）は、本発明に係る重合体（ｂ１）に該当し、グラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－１３）は、重合体（ｂ１）に重合体（ｂ２）がグラフト重合した本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）に該当する。
【0204】
【表1A】
【0205】
【表1B】
【0206】
【表2A】
【0207】
【表2B】
【0208】
〔実施例Ｉ－１～５，７～１８，II－１～６，８～１８、比較例Ｉ－１～１１，II－１～１１、参考例Ｉ－６，II－７〕
［熱可塑性樹脂組成物の製造］
表３Ａ，３Ｂ，４Ａ，４Ｂに示す原料を同表に示す配合割合で混合した。その後、二軸押出機（型式名「ＴＥＸ４４、日本製鋼所」）を用いて、２５０℃で溶融混練してペレット化した。得られた樹脂組成物を用い、下記の測定及び評価を行った。結果を表３Ａ，３Ｂ，４Ａ，４Ｂに示す。
［熱可塑性樹脂組成物の製造］
表３Ａ，３Ｂ，４Ａ，４Ｂに示す原料を同表に示す配合割合で混合した。その後、二軸押出機（型式名「ＴＥＸ４４、日本製鋼所」）を用いて、２５０℃で溶融混練してペレット化した。得られた樹脂組成物を用い、下記の測定及び評価を行った。結果を表３Ａ，３Ｂ，４Ａ，４Ｂに示す。
【0209】
［評価方法］
＜打音の音圧測定＞
各熱可塑性樹脂組成物を用い、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃、射出率１０ｇ／秒の条件で射出成形して、長さ８０ｍｍ、幅５４ｍｍ、厚み２．４ｍｍの板状の成形体を得た。成形品の上辺から５ｍｍ且つ左辺から５ｍｍの位置、及び上辺から５ｍｍ且つ右辺から５ｍｍの位置に、それぞれボール盤を用いて直径１ｍｍの孔を開け、図１に示すような試験片を作製した。そして、前記試験片の孔２か所に１本のタコ糸を通し、Ｈ型スタンド、クランプ、ムッフを用いて前記試験片を吊り下げた。なお、この時クランプは実験台から２８ｃｍの高さになるよう設置した。また、試験片面の中央が実験台から１８ｃｍの高さになるように設置した。この時、試験片を吊り下げるクランプから試験片上辺までの距離は６ｃｍとなる。また、吊り下げた試験片の面中央の位置から、試験片面に対して垂直方向に１０ｃｍ離した位置に、試験片面に向けてＰＣＢピエゾトロニクス社製の音圧マイクロフォン（商品名；３７８Ｂ０２）をＨ型スタンド、クランプ、ムッフを用いて設置した。また、前記音圧マイクロフォンは実験台から１８ｃｍの高さになるよう設置した。そして、前記マイクロフォンを設置した反対側の試験片面の中央を、打撃力を測定できるＰＣＢピエゾトロにクス社製のインパクトハンマー（商品名；０８６Ｅ８０）を用いて３５から４０Ｎで叩いたときの響きを、前記音圧マイクロフォンで集音して、オロス社製のフーリエ変換アナライザー（商品名；マルチＪＯＢＦＦＴアナライザ ＯＲ３４Ｊ－４）にて音圧の周波数スペクトルに変換した。得られた周波数スペクトル中の音圧（ｄＢ）の最大値とその周波数（Ｈｚ）を測定値として用いた。なお、測定は室温２３℃の部屋で行った。
＜打音の音圧測定＞
各熱可塑性樹脂組成物を用い、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃、射出率１０ｇ／秒の条件で射出成形して、長さ８０ｍｍ、幅５４ｍｍ、厚み２．４ｍｍの板状の成形体を得た。成形品の上辺から５ｍｍ且つ左辺から５ｍｍの位置、及び上辺から５ｍｍ且つ右辺から５ｍｍの位置に、それぞれボール盤を用いて直径１ｍｍの孔を開け、図１に示すような試験片を作製した。そして、前記試験片の孔２か所に１本のタコ糸を通し、Ｈ型スタンド、クランプ、ムッフを用いて前記試験片を吊り下げた。なお、この時クランプは実験台から２８ｃｍの高さになるよう設置した。また、試験片面の中央が実験台から１８ｃｍの高さになるように設置した。この時、試験片を吊り下げるクランプから試験片上辺までの距離は６ｃｍとなる。また、吊り下げた試験片の面中央の位置から、試験片面に対して垂直方向に１０ｃｍ離した位置に、試験片面に向けてＰＣＢピエゾトロニクス社製の音圧マイクロフォン（商品名；３７８Ｂ０２）をＨ型スタンド、クランプ、ムッフを用いて設置した。また、前記音圧マイクロフォンは実験台から１８ｃｍの高さになるよう設置した。そして、前記マイクロフォンを設置した反対側の試験片面の中央を、打撃力を測定できるＰＣＢピエゾトロにクス社製のインパクトハンマー（商品名；０８６Ｅ８０）を用いて３５から４０Ｎで叩いたときの響きを、前記音圧マイクロフォンで集音して、オロス社製のフーリエ変換アナライザー（商品名；マルチＪＯＢＦＦＴアナライザ ＯＲ３４Ｊ－４）にて音圧の周波数スペクトルに変換した。得られた周波数スペクトル中の音圧（ｄＢ）の最大値とその周波数（Ｈｚ）を測定値として用いた。なお、測定は室温２３℃の部屋で行った。
【0210】
＜打音の減衰＞
前記打音の音圧測定と同様の操作を行い、オロス社製のフーリエ変換アナライザー（商品名：マルチＪＯＢ ＦＦＴアナライザ ＯＲ３４Ｊ－４）にて音圧の時間変化を測定した。音の発生から、音圧が最大音圧の１／４の音圧に静まるまでに要する時間を打音の減衰時間として用いた。
打音の減衰は、実施例Ｉ－１～５，７～１８、比較例Ｉ－１～１１のスチレン系樹脂処方においては０．００８秒よりも短いことが好ましく、０．００６秒よりも短いことがより好ましい。実施例II－１～６，８～１８、比較例II－１～１１のＰＣアロイ系処方においては０．００８秒よりも短いことが好ましく、０．００７秒よりも短いことがより好ましい。
前記打音の音圧測定と同様の操作を行い、オロス社製のフーリエ変換アナライザー（商品名：マルチＪＯＢ ＦＦＴアナライザ ＯＲ３４Ｊ－４）にて音圧の時間変化を測定した。音の発生から、音圧が最大音圧の１／４の音圧に静まるまでに要する時間を打音の減衰時間として用いた。
打音の減衰は、実施例Ｉ－１～５，７～１８、比較例Ｉ－１～１１のスチレン系樹脂処方においては０．００８秒よりも短いことが好ましく、０．００６秒よりも短いことがより好ましい。実施例II－１～６，８～１８、比較例II－１～１１のＰＣアロイ系処方においては０．００８秒よりも短いことが好ましく、０．００７秒よりも短いことがより好ましい。
【0211】
＜ＭＶＲ＞
ＩＳＯ１１３３に準じて、温度２４０度および荷重９８Ｎの条件で、メルトボリュームフローレートを測定した。
ＩＳＯ１１３３に準じて、温度２４０度および荷重９８Ｎの条件で、メルトボリュームフローレートを測定した。
【0212】
＜シャルピー衝撃強度＞
溶融混練して得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形機（東芝機械社製、「ＩＳ５５ＦＰ－１．５Ａ」）によりシリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃の条件で、縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの成形品を成形し、シャルピー衝撃試験用成形品とした。
得られた成形品（タイプＢ１、ノッチ有：形状Ａ シングルノッチ）について、ＩＳＯ １７９－１：２０１３年度版に準拠し、試験温度２３℃又は－３０℃でシャルピー衝撃強度（打撃方向：エッジワイズ）を測定した。シャルピー衝撃強度が高いほど、耐衝撃性に優れることを意味する。
溶融混練して得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形機（東芝機械社製、「ＩＳ５５ＦＰ－１．５Ａ」）によりシリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃の条件で、縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの成形品を成形し、シャルピー衝撃試験用成形品とした。
得られた成形品（タイプＢ１、ノッチ有：形状Ａ シングルノッチ）について、ＩＳＯ １７９－１：２０１３年度版に準拠し、試験温度２３℃又は－３０℃でシャルピー衝撃強度（打撃方向：エッジワイズ）を測定した。シャルピー衝撃強度が高いほど、耐衝撃性に優れることを意味する。
【0213】
＜引張降伏応力＞
ＩＳＯ５２７に従って測定した。
ＩＳＯ５２７に従って測定した。
【0214】
＜引張破断伸び＞
ＩＳＯ５２７に従って測定した。
ＩＳＯ５２７に従って測定した。
【0215】
＜引張弾性率＞
ＩＳＯ５２７に従って測定した。
ＩＳＯ５２７に従って測定した。
【0216】
＜曲げ強度＞
ＩＳＯ１７８に従って測定した。
ＩＳＯ１７８に従って測定した。
【0217】
＜曲げ弾性率（剛性）＞
ＩＳＯ１７８に従って測定した。
ＩＳＯ１７８に従って測定した。
【0218】
＜荷重たわみ温度＞
ＩＳＯ７５に従って、１．８ＭＰａ荷重条件で測定した。
ＩＳＯ７５に従って、１．８ＭＰａ荷重条件で測定した。
【0219】
＜ロックウェル硬さ＞
ＩＳＯ２０３９に従って測定した。
ＩＳＯ２０３９に従って測定した。
【0220】
＜光沢＞
各熱可塑性樹脂組成物のペレット１００部とカーボンブラック０．８部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２５０℃に加熱した押出機に供給し、混練して黒色ペレットを得た。黒色ペレットをシリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃、射出率２０ｇ／秒の条件で射出成形して、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み３ｍｍの板状の成形体を得た。日本電色工業株式会社製の「光沢計ＶＧ７０００」を用い、ＩＳＯ２８１３に準拠して、入射角６０°、反射角６０°における成形体の表面の反射率（％）を測定した。反射率が高いほど表面外観に優れることを意味する。
各熱可塑性樹脂組成物のペレット１００部とカーボンブラック０．８部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２５０℃に加熱した押出機に供給し、混練して黒色ペレットを得た。黒色ペレットをシリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃、射出率２０ｇ／秒の条件で射出成形して、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み３ｍｍの板状の成形体を得た。日本電色工業株式会社製の「光沢計ＶＧ７０００」を用い、ＩＳＯ２８１３に準拠して、入射角６０°、反射角６０°における成形体の表面の反射率（％）を測定した。反射率が高いほど表面外観に優れることを意味する。
【0221】
＜軋み音評価（異音リスク値）＞
各熱可塑性樹脂組成物を東芝機械製ＩＳ－１７０ＦＡ射出成形機によりシリンダ温度２５０℃、射出圧力５０ＭＰａ、金型温度６０℃にて射出成形し、縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ４ｍｍの射出成形プレートを得た。このプレートから、縦６０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ４ｍｍ及び縦５０ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片をディスクソーで切り出し、番手＃１００のサンドペーパーで端部を面取りした後、細かなバリをカッターナイフで除去し、大小２枚のプレートを試験片として用いた。
２枚の試験片を８０℃±５℃に調整したオーブンで３００時間エージングし、２５℃で２４時間冷却後、大きな試験片と小さな試験片をジグラー（ＺＩＥＧＬＥＲ）社製スティックスリップ試験機ＳＳＰ－０２に固定し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で荷重５Ｎ、４０Ｎ、速度１ｍｍ／秒、１０ｍｍ／秒の４条件にて振幅２０ｍｍで３回擦り合わせたときの異音リスク値を測定した。そして、異音リスク値が最も大きい条件の数値を抽出して測定値とした。異音リスク値が大きいほど軋み音の発生リスクは高くなり、異音リスク値が３以下であれば良好である。
各熱可塑性樹脂組成物を東芝機械製ＩＳ－１７０ＦＡ射出成形機によりシリンダ温度２５０℃、射出圧力５０ＭＰａ、金型温度６０℃にて射出成形し、縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ４ｍｍの射出成形プレートを得た。このプレートから、縦６０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ４ｍｍ及び縦５０ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片をディスクソーで切り出し、番手＃１００のサンドペーパーで端部を面取りした後、細かなバリをカッターナイフで除去し、大小２枚のプレートを試験片として用いた。
２枚の試験片を８０℃±５℃に調整したオーブンで３００時間エージングし、２５℃で２４時間冷却後、大きな試験片と小さな試験片をジグラー（ＺＩＥＧＬＥＲ）社製スティックスリップ試験機ＳＳＰ－０２に固定し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で荷重５Ｎ、４０Ｎ、速度１ｍｍ／秒、１０ｍｍ／秒の４条件にて振幅２０ｍｍで３回擦り合わせたときの異音リスク値を測定した。そして、異音リスク値が最も大きい条件の数値を抽出して測定値とした。異音リスク値が大きいほど軋み音の発生リスクは高くなり、異音リスク値が３以下であれば良好である。
【0222】
【表3A】
【0223】
【表3B】
【0224】
【表4A】
【0225】
【表4B】
【0226】
以上の結果より、本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）よりなる打音低減材を配合した実施例の熱可塑性組成物は、打音の減衰効果に優れ、光沢も良好で、外観にも優れる上に、耐衝撃性等の機械的強度にも優れる。
一方、本発明の規定を満たさない（メタ）アクリル酸エステル系重合体を打音低減材として用いた比較例Ｉ－１～１０及び比較例II－１～１０の熱可塑性樹脂組成物では、打音低減効果に劣る。
従来の熱可塑性エラストマーを打音低減材として用いた比較例Ｉ－１１では、耐衝撃性に劣り、比較例II－１１では低温耐衝撃性に劣る。
一方、本発明の規定を満たさない（メタ）アクリル酸エステル系重合体を打音低減材として用いた比較例Ｉ－１～１０及び比較例II－１～１０の熱可塑性樹脂組成物では、打音低減効果に劣る。
従来の熱可塑性エラストマーを打音低減材として用いた比較例Ｉ－１１では、耐衝撃性に劣り、比較例II－１１では低温耐衝撃性に劣る。
【要約】
【課題】熱可塑性樹脂組成物に配合することで、打音の発生が抑制され、かつ、耐衝撃性等の機械的特性に優れた成形品を提供することができる打音低減材を提供する。
【解決手段】アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位とメタクリル酸エステル化合物に由来する構造単位とを備え、ガラス転移温度が－１５℃～＋５℃である重合体（ｂ１）と、メタクリル酸エステル化合物に由来する構造単位、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む重合体（ｂ２）とを有し、重合体（ｂ１）について測定したｔａｎδの主分散のピーク値を示す温度（ピーク温度）が－５℃～＋２０℃、該ピーク値であるピーク強度が２．０５５以上である（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）よりなる打音低減材。
【選択図】図１
【解決手段】アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位とメタクリル酸エステル化合物に由来する構造単位とを備え、ガラス転移温度が－１５℃～＋５℃である重合体（ｂ１）と、メタクリル酸エステル化合物に由来する構造単位、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む重合体（ｂ２）とを有し、重合体（ｂ１）について測定したｔａｎδの主分散のピーク値を示す温度（ピーク温度）が－５℃～＋２０℃、該ピーク値であるピーク強度が２．０５５以上である（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）よりなる打音低減材。
【選択図】図１
【図1】