(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-08
(45)【発行日】2024-04-16
(54)【発明の名称】ＦＲＰと金属材の接着一体化物とその製造方法
(51)【国際特許分類】
B29C 65/48 20060101AFI20240409BHJP
B29C 45/14 20060101ALI20240409BHJP
B29C 70/16 20060101ALI20240409BHJP
B29C 70/68 20060101ALI20240409BHJP
B29C 70/42 20060101ALI20240409BHJP
B32B 15/08 20060101ALI20240409BHJP
B29K 105/06 20060101ALN20240409BHJP
B29L 9/00 20060101ALN20240409BHJP
【ＦＩ】
B29C65/48
B29C45/14
B29C70/16
B29C70/68
B29C70/42
B32B15/08 Z
B29K105:06
B29L9:00
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2021040744
(22)【出願日】2021-03-12
(65)【公開番号】P2022140091
(43)【公開日】2022-09-26
【審査請求日】2023-01-13
(73)【特許権者】
【識別番号】000206141
【氏名又は名称】大成プラス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100093687
【弁理士】
【氏名又は名称】富崎 元成
(74)【代理人】
【識別番号】100168468
【弁理士】
【氏名又は名称】富崎 曜
(72)【発明者】
【氏名】安藤 直樹
【審査官】▲高▼橋 理絵
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第９９／０１０１６８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／１２９３６０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００８／１３３０３０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２１－０３７６６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１１９１４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－２２１７８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００８／１１４６６９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－０３６４２６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｃ ６５／００－ ６５／８２
Ｂ２９Ｃ ４５／００－ ４５／８４
Ｂ２９Ｃ ７０／００－ ７０／８８
Ｂ３２Ｂ １／００－ ４３／００
Ｃ０９Ｊ １／００－ ５／１０
Ｃ０９Ｊ ９／００－２０１／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
単方向に引き揃えた炭素繊維を有するＣＦＲＰ又はＣＦＲＴＰプリプレグを、前記炭素繊維方向を合致させて積層して作成されたＦＲＰ厚板状物と、前記ＦＲＰ厚板状物に一面が固着され他面が化成処理された表面を有する厚さ０．２～１．０ｍｍの金属薄板と、
前記金属薄板の前記化成処理された表面に接着剤で接合された、化成処理された表面を有する高強度Ａｌ合金材と
が一体に積層して作成された一体化物において、
前記接着剤がエポキシ樹脂系接着剤であり、かつ接着後に硬化された接着剤層の肉厚が０．３ｍｍ以上である
ことを特徴とするＦＲＰと金属材の接着一体化物。
【請求項2】
単方向に引き揃えられた炭素繊維が互いに交差するようにＣＦＲＰ又はＣＦＲＴＰプリプレグを積層し、又は、前記炭素繊維の織布を有するＣＦＲＰ又はＣＦＲＴＰプリプレグを積層して作成されたＦＲＰ厚板状物と、前記ＦＲＰ厚板状物に一面が固着され他面が化成処理された表面を有する厚さ０．２～１．０ｍｍの金属薄板と、
前記金属薄板の前記化成処理された表面に接着剤で接合された、化成処理された表面を有するＴｉ合金材と
が一体に積層して作成された一体化物において、
前記接着剤がエポキシ樹脂系接着剤であり、かつ接着後の前記接着剤の肉厚が０．３ｍｍ以上ある
ことを特徴とするＦＲＰと金属材の接着一体化物。
【請求項3】
単方向に引き揃えられた炭素繊維有するＣＦＲＰプリプレグと、前記炭素繊維と交差し、単方向に引き揃えられたガラス繊維を有するＧＦＲＰプリプレグを積層して作成されたＦＲＰ厚板状物と、前記ＦＲＰ厚板状物に一面が固着され、他面が化成処理された表面を有する厚さ０．２～１．０ｍｍの金属薄板と、
前記金属薄板の前記化成処理された表面に接着剤で接合された、化成処理された表面を有するＴｉ合金材と
が一体に積層して作成された一体化物において、
前記接着剤がエポキシ樹脂系接着剤であり、かつ、接着後に硬化された接着剤層の肉厚が０．３ｍｍ以上である
ことを特徴とするＦＲＰと金属材の接着一体化物。
【請求項4】
請求項１、２及び３から選択される１項に記載のＦＲＰと金属材の接着一体化物において、前記の金属薄板は、Ａ５０５２Ａｌ合金、Ａ５０８３Ａｌ合金、及びＡ６０６１Ａｌ合金から選択される１種である
ことを特徴とするＦＲＰと金属材の接着一体化物。
【請求項5】
請求項２及び３から選択される１項に記載のＦＲＰと金属材の接着一体化物において、前記交差する角度は、９０度である
ことを特徴とするＦＲＰと金属材の接着一体化物。
【請求項6】
請求項１ないし５から選択される１項に記載のＦＲＰと金属材の接着一体化物の製造方法であって、表面が化成処理された前記金属材を射出成形金型にインサートして、高さが０．３～２．０ｍｍの液体を貯留可能な囲壁を射出成形する囲壁成形工程と、
前記金属材の前記囲壁内に、加熱硬化されていない前記エポキシ樹脂系接着剤である硬化前エポキシ樹脂系接着剤を充填する接着剤充填工程と、
前記ＦＲＰ厚板状物、前記金属材、及び前記金属薄板から選択される一つの表面に、前記硬化前エポキシ樹脂系接着剤を塗布する接着剤塗布工程と、
前記硬化前エポキシ樹脂系接着剤が充填された前記囲壁を前記一つの表面に圧着させて接合する接合工程と、
前記接合された前記一体化物を加熱して、前記硬化前エポキシ樹脂系接着剤を加熱して硬化させる接着剤硬化工程と
からなることを特徴とするＦＲＰと金属材の接着一体化物の製造方法。
【請求項7】
請求項６に記載のＦＲＰと金属材の接着一体化物の製造方法であって、前記接着剤充填工程、及び前記接着剤塗布工程後に、前記硬化前エポキシ樹脂系接着剤を減圧、常圧の繰り返しに操作により、前記硬化前エポキシ樹脂系接着剤内の気体を脱気する接着剤脱気工程と
からなることを特徴とするＦＲＰと金属材の接着一体化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＦＲＰと金属材の接着一体化物とその製造方法に関する。詳しくは、飛行機、自動車等の構造体において、高強度構造材用の金属とＣＦＲＰ（Carbon Fiber Reinforced Plastic）の異材質同士を接着により接合した、ＦＲＰと金属材の接着一体化物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＣＦＲＰ材が超軽量高強度材として、大型旅客機の主翼等の構造材に使用されるようになって既に１０年以上経過している。ここで採用されている主翼材であるＣＦＲＰ部材と、金属構造材で作られている胴体への固定は、直接的な固定ではなく、超々ジュラルミン（Ａ７０７５Ａｌ合金）製の締結部材により、胴体に機械的な締結方法により固定されている。ＣＦＲＰの機械的な剛性は、高強度金属に匹敵する機械強度を備えているが、正確には炭素繊維（以下「ＣＦ」という。）に支えられたプラスチックであり、構造物として締結構造とすると、例えば、ＣＦＲＰに貫通孔を開けて、ボルト・ナット結合するとき、ナット締め過ぎるとＣＦＲＰは簡単に破壊される。このために特殊なボルト・ナット構造等も提案されている。
【0003】
ＣＦＲＰ材は、熱硬化型エポキシ樹脂がマトリックス樹脂であるＣＦを使用した繊維強化樹脂材であり、エポキシ接着剤を使って金属部材と接着可能である。しかしながら、実際に大型旅客機等で採用されたのは、伝統的な多数のＴｉ合金製リベットを使用したリベット接合法であった。ＣＦＲＰ材と金属の接合に、ボルト・ナットによる締結方法が採用されていない事実から伺えることは、接着剤接合法には未解決事項が多々あるためである。高強度金属材同士の機械的な組立では、リベットによる接合方法は組立方法として十分完成しており、その歴史は軽く半世紀を超える。しかし、仮に接着剤による接合組立法が航空機で実用化できたとすれば、この方法は、リベット接合法、ボルト・ナット締結法に比較して、機体の軽量構造をより容易に貢献できる。取り分け、接着剤によりＣＦＲＰ材の翼と、高強度金属製である胴体中央部の主構造部との締結が実用化できれば、その技術は大型旅客機だけでなく小型機、軍用機、高速ドローン機等の飛行体のみならず、軽量化が要請される自動車等の組立構造物にも適用できる。
【0004】
［接着法の問題点］
現在の機械、建造物等の構造体の組立物の固着には、ネジ構造が多く採用されている。即ち、部品間の接着に接着剤を用いた組立方法は、機械製造業全体で見れば稀な固着方法である。旅客機の胴体部の組立には、今日では接着構造が一部採用されている。即ち、Ａ７０７５Ａｌ合金（超々ジュラルミン）製の肋骨構造部と、Ａ２０２４Ａｌ合金（超ジュラルミン）製の表皮用板材との固着には、接着剤接合が通常の旅客機胴部構造となっている。この部分の組立は、過去はリベットにより、その後はネジ若しくは抵抗溶接も使われたが、今日では接着法が最も軽量で信頼性も高いことから定着した。逆に言えば、航空機製造業以外に重要な構造部組立に接着構造が採用されることは殆どない。又、別の観点でいうと、接着剤による固着法は、同種の金属材同士の接合にしか採用されていない。即ち、上記の例も、超々ジュラルミンと超ジュラルミンとの接着剤接合物であり、アルミ合金同士の接着物である。
現在の機械、建造物等の構造体の組立物の固着には、ネジ構造が多く採用されている。即ち、部品間の接着に接着剤を用いた組立方法は、機械製造業全体で見れば稀な固着方法である。旅客機の胴体部の組立には、今日では接着構造が一部採用されている。即ち、Ａ７０７５Ａｌ合金（超々ジュラルミン）製の肋骨構造部と、Ａ２０２４Ａｌ合金（超ジュラルミン）製の表皮用板材との固着には、接着剤接合が通常の旅客機胴部構造となっている。この部分の組立は、過去はリベットにより、その後はネジ若しくは抵抗溶接も使われたが、今日では接着法が最も軽量で信頼性も高いことから定着した。逆に言えば、航空機製造業以外に重要な構造部組立に接着構造が採用されることは殆どない。又、別の観点でいうと、接着剤による固着法は、同種の金属材同士の接合にしか採用されていない。即ち、上記の例も、超々ジュラルミンと超ジュラルミンとの接着剤接合物であり、アルミ合金同士の接着物である。
【0005】
何故に、ＣＦＲＰ材とＡ７０７５Ａｌ合金の接着剤接合物が航空機の基本構造部に採用されていないかである。結論からすれば、部材間の熱膨張率の差が大きいことにより、接着剤が耐えられないためである。仮に、今日の接着剤で、最高の接着力があるとされている１液性エポキシ接着剤を使用しても、その２／３程度の接着力しか得られない。常温付近で接着硬化操作が可能な２液性エポキシ接着剤を使用しても同様である。この接着構造を航空機で採用すると、成層圏から熱帯地方で使用されるので、－５０℃～＋１５０℃となり、温度差が大きくその接着部は熱膨張の差により、接着剤が破壊される。なお、本発明者は、後述する「ＮＡＴ（Nano adhesion technologyの略）」の発明者である。即ち、ＮＡＴとは本発明者が提案した接着剤による接合技術を指し、そこで使用する接着剤はエポキシ接着剤である。以下に出てくる「ＮＡＴ処理」（金属表面の化成処理であり、この具体的な化成処理は、実験例等で後述する。）とは、各種金属材に対して良被着性を示すように行う、各種金属材向けの表面処理法を指している。
【0006】
更には、同じＣＦＲＰの試験片同士を、エポキシ接着剤を使用して、図１に示す形状物の接着対（試験片）でせん断接着強さを測定した。この測定結果は、接着力の高いエポキシ接着剤を用い、最適な接着面で接着硬化させた接着対であっても、そのせん断接着強さは、平均で約４０ＭＰａ、又は、最大でも５５～６０ＭＰａである。最大値を示す接着対の破断後の接着面跡を観察すると、ＣＦ髭（破損したＣＦ）が観察された。この試験片の破断は、ＣＦＲＰ片の表面と接着剤硬化物表面の間で生じたものではなく、ＣＦ繊維表面とＣＦＲＰのマトリックス樹脂間で破断していることを示す。要するに、繊維断面が真円形で、かつ繊維側面が円滑で円滑な最新型ＣＦ（引張り強さ約６ＧＰａ）では、ＣＦ表面と、マトリックス樹脂と成す熱硬化型エポキシ樹脂間の接着力が約４０ＭＰａである。なお、ＣＦの断面形状は、正確には楕円形、菱形、瓢箪型等であって、かつ繊維側面には縦筋や所々に凸部凹部が存在する旧型ＣＦ（引張り強さ約３ＧＰａ）がある。このためにＣＦ表面と、マトリックス樹脂成す熱硬化型エポキシ樹脂間の真の接着力は、約４０ＭＰａである。計算した見かけの接着力が５５～６０ＭＰａを示すのは、これらの変形したＣＦ断面形状を円形断面物として計算されたものであり、いわば見かけの接着力である。要するに、表面が化成処理された金属材と、ＣＦＲＰ材を直接接着して線膨張率差もない状態で、その図１に示した接着対（試験片）を引張り試験しても、その破断面が金属側表面近傍になることはなく、必ずＣＦＲＰ材側のＣＦとマトリックス樹脂の界面付近で破断する（特許文献１参照）。
【0007】
結局、各種金属材に対応して接着力を向上すべく、表面形状を最適化するための化成処理法を改善して、エポキシ接着剤使用時の被着力を６０ＭＰａ以上にする研究開発を行うことは、ＣＦＲＰ材とエポキシ接着剤硬化物間の接着力が、４０ＭＰａ、又は５５～６０ＭＰａしかないので技術的に意味のないことであるし、金属材との直接接着を考えている限り意味がないことになる。特に、航空機の用途では、引張強さが強い６ＧＰａある最新型ＣＦを用いたＣＦＲＰ材が使用されていることから、金属材の表面の化成処理法を改善して、エポキシ接着剤に対する被着力を４０ＭＰａ以上にする努力を行う意味はないことになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２０１１－０７３１９１
【文献】特願２０２０－０１８５１３
【文献】ＷＯ２００４／０４１５３２
【文献】ＷＯ２０１２／０７０６５４
【文献】ＷＯ２００８／０８１９３３
【文献】ＷＯ２００８／０７８７１４
【文献】ＷＯ２００９／０１１３９８
【文献】ＷＯ２００８／１１４６６９
【文献】ＷＯ２００８／１３３０９６
【文献】ＷＯ２００８／１３３２９６
【文献】ＷＯ２００８／１３３０３０
【文献】ＷＯ２００８／１４６８３３
【文献】特開２０１８－１１１２７７
【文献】特開２０１１－００６５４４
【文献】特開２０１６－１５０５４７
【非特許文献】
【0009】
【文献】日経ものづくり 機械要素技術展報告「アルミとＣＦＲＰを積層した高比強度複合材、大成プラスと東レが共同開発 2009年6月24日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
以上のような問題点を解決するために、本発明は以下のような目的を達成するものである。
本発明の目的は、熱膨張率が大きく異なる高強度金属とＣＦＲＰとの接着強度を最大化した、ＦＲＰと金属材の接着一体化物とその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、構造物の軽量化が図れる、ＦＲＰと金属材の接着一体化物とその製造方法を提供することにある。
本発明の目的は、熱膨張率が大きく異なる高強度金属とＣＦＲＰとの接着強度を最大化した、ＦＲＰと金属材の接着一体化物とその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、構造物の軽量化が図れる、ＦＲＰと金属材の接着一体化物とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明１のＦＲＰと金属材の接着一体化物は、「単方向炭素繊維のCFRP又はCFRTP厚板状物に、金属薄板を接着し、これに高強度Al合金材を接着したもの（図１８参照）」であり、単方向に引き揃えた炭素繊維を有するＣＦＲＰ又はＣＦＲＴＰプリプレグを、前記炭素繊維方向を合致させて積層して作成されたＦＲＰ厚板状物と、前記ＦＲＰ厚板状物に一面が固着され他面が化成処理された表面を有する厚さ０．２～１．０ｍｍの金属薄板と、前記金属薄板の前記化成処理された表面に接着剤で接合された、化成処理された表面を有する高強度Ａｌ合金材とが一体に積層して作成された一体化物において、前記接着剤がエポキシ樹脂系接着剤であり、かつ接着後に硬化された接着剤層の肉厚が０．３ｍｍ以上であることを特徴とする。
【0014】
本発明２のＦＲＰと金属材の接着一体化物は、「交差（９０度等）、布型炭素繊維のCFRP又はCFRTPに、金属薄板を接着し、この金属薄板にTi合金材を接着したもの」であり、単方向に引き揃えられた炭素繊維が互いに交差するようにＣＦＲＰ又はＣＦＲＴＰプリプレグを積層し、又は、前記炭素繊維の織布を有するＣＦＲＰ又はＣＦＲＴＰプリプレグを積層して作成されたＦＲＰ厚板状物と、前記ＦＲＰ厚板状物に一面が固着され他面が化成処理された表面を有する厚さ０．２～１．０ｍｍの金属薄板と、前記金属薄板の前記化成処理された表面に接着剤で接合された、化成処理された表面を有するＴｉ合金材とが一体に積層して作成された一体化物において、前記接着剤がエポキシ樹脂系接着剤であり、かつ接着後の前記接着剤の肉厚が０．３ｍｍ以上あることを特徴とする。
【0016】
本発明３のＦＲＰと金属材の接着一体化物は、「単方向の炭素繊維のCFRPと単方向のガラス繊維のCFRPを積層したFRPに、金属薄板をを接着し、この金属薄板にTi合金材を接着したもの（図１９参照）」であり、単方向に引き揃えられた炭素繊維有するＣＦＲＰプリプレグと、前記炭素繊維と交差し、単方向に引き揃えられたガラス繊維を有するＧＦＲＰプリプレグを積層して作成されたＦＲＰ厚板状物と、前記ＦＲＰ厚板状物に一面が固着され、他面が化成処理された表面を有する厚さ０．２～１．０ｍｍの金属薄板と、前記金属薄板の前記化成処理された表面に接着剤で接合された、化成処理された表面を有するＴｉ合金材とが一体に積層して作成された一体化物において、前記接着剤がエポキシ樹脂系接着剤であり、かつ、接着後に硬化された接着剤層の肉厚が０．３ｍｍ以上であることを特徴とする。
【0017】
本発明４のＦＲＰと金属材の接着一体化物は、「金属薄板の材質」であり、本発明１、２，３から選択される１発明のＦＲＰと金属材の接着一体化物において、前記の金属薄板は、Ａ５０５２Ａｌ合金、Ａ５０８３Ａｌ合金、及びＡ６０６１Ａｌ合金から選択される１種であることを特徴とする。本発明５のＦＲＰと金属材の接着一体化物は、本発明２及び３から選択される１発明のＦＲＰと金属材の接着一体化物において、前記交差する角度は、９０度であることを特徴とする。
【0018】
本発明６のＦＲＰと金属材の接着一体化物の製造方法は、「一体化物の製造方法であり、金属材に接着剤溜まり用の囲壁を形成する複合体の製造方法」であり、本発明１ないし５から選択される１発明のＦＲＰと金属材の接着一体化物の製造方法であって、表面が化成処理された前記金属材を射出成形金型にインサートして、高さが０．３～２．０ｍｍの液体を貯留可能な囲壁を射出成形する囲壁成形工程と、前記金属材の前記囲壁内に、加熱硬化されていない前記エポキシ樹脂系接着剤である硬化前エポキシ樹脂系接着剤を充填する接着剤充填工程と、前記ＦＲＰ厚板状物、前記金属材、及び前記金属薄板から選択される一つの表面に、前記硬化前エポキシ樹脂系接着剤を塗布する接着剤塗布工程と、前記硬化前エポキシ樹脂系接着剤が充填された前記囲壁を前記一つの表面に圧着させて接合する接合工程と、前記接合された前記一体化物を加熱して、前記硬化前エポキシ樹脂系接着剤を加熱して硬化させる接着剤硬化工程とからなることを特徴とする。
【0019】
本発明７のＦＲＰと金属材の接着一体化物の製造方法は、「CFRP厚板状物と、金属材との間の接着剤壮の脱気方法」であり、本発明６のＦＲＰと金属材の接着一体化物の製造方法において、前記接着剤充填工程、及び前記接着剤塗布工程後に、前記硬化前エポキシ樹脂系接着剤を減圧、常圧の繰り返しに操作により、前記硬化前エポキシ樹脂系接着剤内の気体を脱気する接着剤脱気工程とからなることを特徴とする。
【0020】
以下、上記本発明を構成する各要素について、技術的背景とその技術的意味について説明する。
本発明を構成するＦＲＰ（繊維強化プラスチック）
［１－１］ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）
本発明を構成する各種材料について、その要点を説明する。ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）と称されるものの、正確には炭素繊維強化熱硬化性プラスチック（Carbon fiber reinforced thermo-set plastics）であって、実際に本発明で使用するＣＦＲＰは、その熱硬化型樹脂にエポキシ樹脂を使用した物を示している。更に言えば、ＣＦＲＰに使用される樹脂はマトリックス樹脂とも呼ばれており、それには１液性エポキシ接着剤とほぼ同組成の、エポキシ樹脂にジシアンジアミド粉体が１０％程度混ぜられたもので汎用型とでも言えるものと、２液性エポキシ樹脂接着剤とほぼ同理論に基づくタイプ、即ち、エポキシ樹脂と芳香族ジアミンの当量型混合物からなる耐熱型がある。
本発明を構成するＦＲＰ（繊維強化プラスチック）
［１－１］ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）
本発明を構成する各種材料について、その要点を説明する。ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）と称されるものの、正確には炭素繊維強化熱硬化性プラスチック（Carbon fiber reinforced thermo-set plastics）であって、実際に本発明で使用するＣＦＲＰは、その熱硬化型樹脂にエポキシ樹脂を使用した物を示している。更に言えば、ＣＦＲＰに使用される樹脂はマトリックス樹脂とも呼ばれており、それには１液性エポキシ接着剤とほぼ同組成の、エポキシ樹脂にジシアンジアミド粉体が１０％程度混ぜられたもので汎用型とでも言えるものと、２液性エポキシ樹脂接着剤とほぼ同理論に基づくタイプ、即ち、エポキシ樹脂と芳香族ジアミンの当量型混合物からなる耐熱型がある。
【0021】
汎用型は、硬化したマトリックス樹脂の耐熱性が低いと１００℃前後、高いと１５０～１６０℃であり、その耐熱性温度を越えるとＣＦＲＰ内の樹脂部が軟化して外力に対し変形し易くなる。一方、耐熱型は、２液性エポキシ接着剤と硬化に関する理論的には似ているものの、樹脂硬化は交互共重合反応により生じることが同じというだけで、その完全硬化温度は汎用型より高く、その耐熱性は約２００℃前後である。汎用型も耐熱型も最新型の旅客機の製造に使用されているが、主翼材に使われるとしてエンジンに近い箇所には耐熱型ＣＦＲＰが使われているものと推定される。
【0022】
それ故、ＣＦＲＰ材と金属材とをエポキシに接着剤を使用して、熱衝撃に耐えるように接合する本発明では、その接着剤硬化物もそれ相当の耐熱性がないと意味をなさぬことになる。本発明者が市場で見出した耐熱性エポキシ接着剤としては、１液性エポキシ接着剤として市販されている「ＥＷ２０４０」（スリーエム ジャパン株式会社（本社：日本国東京都）製）であり、１５０℃下で約３５ＭＰａ、本発明者が提案した組成物が、１５０℃下で約４２ＭＰａのせん断接合強度を示した（特許文献１４）。それ故に、１６０℃以上の高温下に曝される箇所で使用されるＣＦＲＰ、ＣＦＲＴＰの接着構造に本発明を使用すべきでないことが分かる。勿論、エポキシ接着剤の樹脂組成を、エポキシ樹脂と芳香族ジアミン型の耐熱性ある熱硬化型エポキシ樹脂組成物に代えればこの問題は片付く。しかし、その場合には、その接着剤自体が常温下で固形物か粉体物となり扱い方が全く変わる。それ故に、別の新しい改良発明が必要になる。
【0023】
［１－２］ＣＦＲＴＰ（炭素繊維強化熱可塑性樹脂）
次に、ＣＦＲＴＰについて述べる。ＣＦＲＴＰ（Carbon fiber reinforced thermo-plastics）は、この文字通りの炭素繊維強化熱可塑性樹脂であって、マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である。この樹脂成分が熱可塑性になっただけで、この樹脂成分が熱硬化性樹脂であればＣＦＲＰとなる。ＣＦＲＰと大きく異なるのはＣＦＲＴＰ材を高温下に置くと、マトリックス樹脂が加熱により軟化するので、温度、加圧力を調整すると平たいＣＦＲＴＰ板状物から、曲面、捩り変形等の塑性加工ができる。この塑性加工は、大きく形状を変化させるのは難しいが、加熱、加圧により小さな変形をさせることが出来る。端的に言えば、板状のＣＦＲＴＰ材を作成し、これを熱成形金型に投入して、その後に熱プレス機をゆっくりと稼働させることにより、翼状物等の曲面に形状変化させて、所望の形状を得ることができる。但し、本発明者が知る限りでは、ＣＦＲＴＰは、未だ航空機には実用化されたとの情報はない。
次に、ＣＦＲＴＰについて述べる。ＣＦＲＴＰ（Carbon fiber reinforced thermo-plastics）は、この文字通りの炭素繊維強化熱可塑性樹脂であって、マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である。この樹脂成分が熱可塑性になっただけで、この樹脂成分が熱硬化性樹脂であればＣＦＲＰとなる。ＣＦＲＰと大きく異なるのはＣＦＲＴＰ材を高温下に置くと、マトリックス樹脂が加熱により軟化するので、温度、加圧力を調整すると平たいＣＦＲＴＰ板状物から、曲面、捩り変形等の塑性加工ができる。この塑性加工は、大きく形状を変化させるのは難しいが、加熱、加圧により小さな変形をさせることが出来る。端的に言えば、板状のＣＦＲＴＰ材を作成し、これを熱成形金型に投入して、その後に熱プレス機をゆっくりと稼働させることにより、翼状物等の曲面に形状変化させて、所望の形状を得ることができる。但し、本発明者が知る限りでは、ＣＦＲＴＰは、未だ航空機には実用化されたとの情報はない。
【0024】
熱プレスで成形が可能なＣＦＲＴＰ板状物は、既にマトリックス樹脂としてＰＡ６、ＰＡ６６等のポリアミド樹脂、ＰＰＳ、ＰＥＥＫ等を使った物が量産試作のような形で製造されており、約２０１５年以降はその用途探しが始まり、そのまま続いている状態と言える。ただ、石油価格が米国におけるシェールガス、シェールオイルの急速な開発で高値は消え、かつ、ハイブリッド車の普及もあって石油余剰感が漂い、航空機ではＣＦＲＰ機の運用メリットが小さくなった。長期的に重要であるが、省エネへ進む世の中の力は以前より弱くなり、むしろ地球環境問題対応で石炭や石油消費を抑制しようという動きに変化している。このことは、米国ボーイング社の７８７機等に採用されているＣＦＲＰを用いた航空機を採用しようとする動きにならず、やや採用速度は遅くなっている。更に言えば、ＣＦＲＰ材をＣＦＲＴＰ品に換える開発は更に遅いと思われる。
【0025】
この変化だが、ＣＦＲＰをＣＦＲＴＰに変え、ＧＦＲＰをＧＦＲＴＰに変えるだけで行うことの原理は同じであり、その製造法は勿論、変更せねばならぬが、その製造法に関しても、本発明者や本発明者等が開示したＮＭＴ、新ＮＭＴ等の射出接合技術、そしてＮＡＴ関係の接着剤接合技術を参考にすれば容易にその作業工程は理解できる。即ち、ポリアミド樹脂やＰＰＳをマトリックス樹脂としたＣＦＲＴＰと金属材との接合方法に関する基礎技術は特許文献１５で開示されているし、ＣＦＲＴＰとして耐熱性が高く最高の物と言われているＰＥＥＫ、ＰＡＥＫ（ポリアリールエーテルケトン樹脂）等をマトリックス樹脂とした物に関しては、そのＰＥＥＫ製ＣＦＲＴＰと、金属材を接着法で一体化するとした本発明記載の製造技術（特許文献１５記載の手法）を使用し、特許文献１３記載のＰＥＥＫ系樹脂と金属材間の射出接合技術等を利用すれば得られる。従って、本発明において、ＣＦＲＰ又はＣＦＲＴＰと金属とを接合するとき、接合方法、接合に用いる素材は異なるが、本発明を構成する同等の素材として取り扱う。
【0026】
［２］高強度の構造用金属材
本発明で用い対象とした高強度金属材は、アルミニウム合金であり、規格化されたものでいうと、Ａ７０７５Ａｌ合金材であるが、他には、Ａ２０２４、Ａ２０１７、Ａ２０１４Ａｌ合金等のジュラルミン材だけでなく、Ａ６０６３、Ａ６０６１、Ａ５０８３、Ａ５０５２Ａｌ合金等の展伸型Ａｌ合金、それに加えてＡＤＣ１２等の鋳造用Ａｌ合金も使用できる。又、本発明の高強度金属材は、アルミニウム合金以外では、Ｔｉやα－β型Ｔｉ合金、α型Ｔｉ合金、β型Ｔｉ合金が使用できる。航空機用としてよく使用されるＴｉ材は、α－β型Ｔｉ合金の６４Ｔｉ合金である。
本発明で用い対象とした高強度金属材は、アルミニウム合金であり、規格化されたものでいうと、Ａ７０７５Ａｌ合金材であるが、他には、Ａ２０２４、Ａ２０１７、Ａ２０１４Ａｌ合金等のジュラルミン材だけでなく、Ａ６０６３、Ａ６０６１、Ａ５０８３、Ａ５０５２Ａｌ合金等の展伸型Ａｌ合金、それに加えてＡＤＣ１２等の鋳造用Ａｌ合金も使用できる。又、本発明の高強度金属材は、アルミニウム合金以外では、Ｔｉやα－β型Ｔｉ合金、α型Ｔｉ合金、β型Ｔｉ合金が使用できる。航空機用としてよく使用されるＴｉ材は、α－β型Ｔｉ合金の６４Ｔｉ合金である。
【0027】
［３］金属薄板
本発明の本発明のＦＲＰと金属材の接着一体化物の金属薄板は、主にＣＦＲＴＰ厚板状物、又はＣＦＲＴＰ厚板状物の表面に、接着、又は射出接合等で接合されたものをいう。金属材は、この金属薄板を介して、ＣＦＲＴＰ厚板状物、又はＣＦＲＴＰ厚板状物とエポキシ系接着剤で接着される。金属薄板は、例えば、Ａ６０６１Ａｌ合金で、０．５ｍｍ厚程度のものが良い。その理由は、このＡｌ合金は、展伸性、熱伝導性も高く、かつＣＦＲＴＰ厚板状物、又はＣＦＲＴＰ厚板状物の熱収縮、機械的な荷重による弾性変形による追従性も高い。しかしながら、この金属薄板は、Ａｌ合金に限ることなく、ＣＦＲＰ厚板状物、又はＣＦＲＴＰ厚板状物の熱収縮に追従できるものであれば、鋼板等の材質のものでも良い。鋼板等の金属薄板は、荷重による弾性変形もでき、環境温度による熱伝導も早く、ＣＦＲＴＰ厚板状物、又はＣＦＲＴＰ厚板状物の熱収縮にも追従できる。但し、肉厚が厚いと追従できない、又は内部応力が高くなるので、可能な限り薄いものが良く、凡そ０．２～１．０ｍｍ程度の厚さが良い。
本発明の本発明のＦＲＰと金属材の接着一体化物の金属薄板は、主にＣＦＲＴＰ厚板状物、又はＣＦＲＴＰ厚板状物の表面に、接着、又は射出接合等で接合されたものをいう。金属材は、この金属薄板を介して、ＣＦＲＴＰ厚板状物、又はＣＦＲＴＰ厚板状物とエポキシ系接着剤で接着される。金属薄板は、例えば、Ａ６０６１Ａｌ合金で、０．５ｍｍ厚程度のものが良い。その理由は、このＡｌ合金は、展伸性、熱伝導性も高く、かつＣＦＲＴＰ厚板状物、又はＣＦＲＴＰ厚板状物の熱収縮、機械的な荷重による弾性変形による追従性も高い。しかしながら、この金属薄板は、Ａｌ合金に限ることなく、ＣＦＲＰ厚板状物、又はＣＦＲＴＰ厚板状物の熱収縮に追従できるものであれば、鋼板等の材質のものでも良い。鋼板等の金属薄板は、荷重による弾性変形もでき、環境温度による熱伝導も早く、ＣＦＲＴＰ厚板状物、又はＣＦＲＴＰ厚板状物の熱収縮にも追従できる。但し、肉厚が厚いと追従できない、又は内部応力が高くなるので、可能な限り薄いものが良く、凡そ０．２～１．０ｍｍ程度の厚さが良い。
【0028】
［４］エポキシ樹脂系接着剤とその硬化層
本発明のＦＲＰと金属材の接着一体化物の接着剤は、エポキシ樹脂系接着剤であり、かつ、接着後に硬化された接着剤層の肉厚が０．３ｍｍ以上のものをいう。好ましくは、硬化された接着剤層の肉厚は、０．３～２．０ｍｍが良い。本発明でいう硬化された接着剤層は、ＣＦＲＴＰ厚板状物、又はＣＦＲＴＰ厚板状物と、高強度ＡＩ合金材、又はＴｉ合金材との間、又は、金属薄板と、高強度ＡＩ合金材、又はＴｉ合金材との間の接着層をいう。このエポキシ樹脂系接着剤は、好ましくは、１液性エポキシ接着剤が良いが、エポキシ接着剤であれば２液性のエポキシ接着剤であっても良い。
本発明のＦＲＰと金属材の接着一体化物の接着剤は、エポキシ樹脂系接着剤であり、かつ、接着後に硬化された接着剤層の肉厚が０．３ｍｍ以上のものをいう。好ましくは、硬化された接着剤層の肉厚は、０．３～２．０ｍｍが良い。本発明でいう硬化された接着剤層は、ＣＦＲＴＰ厚板状物、又はＣＦＲＴＰ厚板状物と、高強度ＡＩ合金材、又はＴｉ合金材との間、又は、金属薄板と、高強度ＡＩ合金材、又はＴｉ合金材との間の接着層をいう。このエポキシ樹脂系接着剤は、好ましくは、１液性エポキシ接着剤が良いが、エポキシ接着剤であれば２液性のエポキシ接着剤であっても良い。
【0029】
［本発明の基本的な技術思想］
上記の前提で、本発明のＦＲＰと金属材の接着一体化物は、次の要件（i）～（iｖ）で説明する技術的要件が重要であり、必須である。結論として、要件（i）「線膨張率の近似性」、要件（ii）「接着面の２方向の線膨張率の近似化」、要件（iii）「ＣＦＲＰ又は金属材の積層構造による膨張率の最適化」、要件（iv）「接着剤硬化物層の肉厚の確保」することが、機械的な接着強度と熱衝撃にも耐える最適な接着の要件である。
上記の前提で、本発明のＦＲＰと金属材の接着一体化物は、次の要件（i）～（iｖ）で説明する技術的要件が重要であり、必須である。結論として、要件（i）「線膨張率の近似性」、要件（ii）「接着面の２方向の線膨張率の近似化」、要件（iii）「ＣＦＲＰ又は金属材の積層構造による膨張率の最適化」、要件（iv）「接着剤硬化物層の肉厚の確保」することが、機械的な接着強度と熱衝撃にも耐える最適な接着の要件である。
【0030】
［各要件（i）～（iｖ）の説明］
要件（i）「線膨張率の近似性」は、ＣＦＲＰ材と、例えばアルミニウム合金（Ａ７０７５Ａｌ合金）を強固に直接接着するには、ＣＦＲＰ材の接着面の線膨張率を、２．３×１０－５Ｋ－１（この数値はＡｌ合金の線膨張率値）に近づけること（線膨張率の近似性）、要件（ii）「接着面の２方向の線膨張率の近似化」は、ＣＦＲＰ材と金属材とを強固に二次元である面で直接接着せんとすれば、可能な限り両者の接着面（直交する２方向）での膨張率が近いものが好ましい（接着面の２方向の線膨張率の近似化）。Ａｌ合金材以外で、金属材とＣＦＲＰ材を強固に直接接着せんとすれば、Ｔｉ合金材の線膨張率が近いので好ましい。何故なら実用的な金属中で最も線膨張率が低いのは、Ｔｉ合金材であり、約０．８×１０－５Ｋ－１であり、線膨張率はＣＦＲＰ材と近い。このＴｉ合金材とＣＦＲＰ材と接着すべき接着面は、このためには、ＣＦ繊維の方向による影響を少なくして、接着面での膨張率を均一にする必要がある。このために、布型のＣＦを使用したプリプレグ、又は、単方向型ＣＦのＣＦＲＰプリプレグを交差（角度９０度等）させて、積層したＣＦＲＰ材を用いるのが良い。このＣＦＲＰ材の板面の線膨張率は、約０．２×１０－５Ｋ－１となり、Ｔｉ合金材との線膨張率差０．６×１０－５Ｋ－１程度でありかなり近くなる。
要件（i）「線膨張率の近似性」は、ＣＦＲＰ材と、例えばアルミニウム合金（Ａ７０７５Ａｌ合金）を強固に直接接着するには、ＣＦＲＰ材の接着面の線膨張率を、２．３×１０－５Ｋ－１（この数値はＡｌ合金の線膨張率値）に近づけること（線膨張率の近似性）、要件（ii）「接着面の２方向の線膨張率の近似化」は、ＣＦＲＰ材と金属材とを強固に二次元である面で直接接着せんとすれば、可能な限り両者の接着面（直交する２方向）での膨張率が近いものが好ましい（接着面の２方向の線膨張率の近似化）。Ａｌ合金材以外で、金属材とＣＦＲＰ材を強固に直接接着せんとすれば、Ｔｉ合金材の線膨張率が近いので好ましい。何故なら実用的な金属中で最も線膨張率が低いのは、Ｔｉ合金材であり、約０．８×１０－５Ｋ－１であり、線膨張率はＣＦＲＰ材と近い。このＴｉ合金材とＣＦＲＰ材と接着すべき接着面は、このためには、ＣＦ繊維の方向による影響を少なくして、接着面での膨張率を均一にする必要がある。このために、布型のＣＦを使用したプリプレグ、又は、単方向型ＣＦのＣＦＲＰプリプレグを交差（角度９０度等）させて、積層したＣＦＲＰ材を用いるのが良い。このＣＦＲＰ材の板面の線膨張率は、約０．２×１０－５Ｋ－１となり、Ｔｉ合金材との線膨張率差０．６×１０－５Ｋ－１程度でありかなり近くなる。
【0031】
更に言えば、本発明で提案する新たな課題ともいえる新たな要件（iii）「ＣＦＲＰ又は金属材の積層構造による膨張率の最適化」がある。この要件（iii）の技術的意味を、図７を用いて説明する。図中には、幅広の長尺型ＦＲＰ厚板材の構造図を示してあり、ＣＦＲＰプリプレグとＧ（Glass）ＦＲＰプリプレグを交互に積層し、複合化したものである。長尺型ＦＲＰ厚板材の最上部は、繊維方向がｘ軸に揃った平行な単方向型ＣＦＲＰプリプレグである。上から２層目のプリプレグは、その図７の左部を成すのは、１層目と同じ方向にＣＦが揃えられた単方向型のＣＦＲＰプリプレグであるが、図示した点線部分までで切れている。この点線部より右部は繊維方向が、ｙ軸に揃った平行な単方向型ＧＦＲＰプリプレグに変えたものであり、上から３層目は１層目と同じ方向に積層したＣＦＲＰプリプレグであり、上から４層目は２層目と同じＧＦＲＰプリプレグである。要するに、上から奇数目の層は全て１層目と同じＣＦＲＰプリプレグで、上から偶数目の層は２層目と同じＧＦＲＰプリプレグであり、全層が積層されオートクレーブ内で硬化され、ＦＲＰ化されたものである。
【0032】
図７に示したＣＦＲＰとＧＦＲＰを積層したＦＲＰ厚板は、その端部（点線より右の部分）での板面における線膨張率がｘ軸に平行な線上ではＣＦと同じ０．１×１０－５Ｋ－１程度となり、二層目がＧＦＲＰなのでｙ軸に平行な線上では、ＧＦＲＰの線膨張係数の０．８×１０－５Ｋ－１程度となる。要するに、図７のようにＣＦＲＰとＧＦＲＰを積層することで、ｙ軸方向はＧＦＲＰの線膨張率である０．８×１０－５Ｋ－１となり、この線膨張率はＴｉ合金に近くなり追従できる。従って、図７に示した形状の幅広の長尺型ＣＦＲＰ厚板は、その端部の幅広面にＴｉ合金が強力に接着されていれば伸縮に追従できる。しかしながら、この接着面においても、接着面のｘ軸方向はＣＦの線膨張率０．１×１０－５Ｋ－１の方向性があるので、熱による伸縮にこのままではＴｉ合金でも追従できない。そこで、後述するように、接着面の２方向の伸縮差を吸収するための、要件（iv）「接着剤硬化物層の肉厚の確保」することが必要になる。即ち、要件（iii）の「ＣＦＲＰ又は金属材の積層構造による膨張率の最適化」は、この要件（iii）のみでは成立せず、ｘ軸方向とｙ軸方向の差を吸収できる程度に、肉厚を有した、要件（iv）「接着剤硬化物層の肉厚の確保」することが必要になる。
【0033】
この要件（iii）の「ＣＦＲＰ又は金属材の積層構造による膨張率の最適化」は、要件（ii）に類似しているが、図７で例示してＣＦＲＰを異材質で積層することにより、ｙ軸の線膨張率をＴｉ材に合わせたものである。この要件（iii）により機械的な締結に必要なＦＲＰ端部の金属化を、接合力だけでなく接合面の伸縮にも合致させることが出来る。構造物の端部のみに金属材を固定するとき、例えば、幅広の飛行機の主翼を胴体に取り付けるようなときである。要するに、図７に示したＦＲＰ厚板のように異材質を組み合わせて積層した構造物の主要部として使用すれば、その右端部にＴｉ合金厚板を接着して一体化することができる。図１９は、ＦＲＰ厚板の右端部に薄板のＡ６０６１Ａｌ合金材を接着し、この上層にＴｉ合金材厚板を接着した締結構造物を示す。この構造物は、ＣＦＲＰ厚板状物をＴｉ合金材厚板により、ボルト・ナット締結構造として採用できる。薄板で伸縮し易いＡ６０６１Ａｌ合金材とＴｉ合金厚板は、接着により積層されているが、ＣＦＲＰ厚板状物とＴｉ合金厚板の間に介在し、熱による両者の伸縮を吸収する。また、ＣＦＲＰ厚板状物とＡ６０６１Ａｌ合金材の接着面積が広いので、ＣＦＲＰと金属材の弱い接着力をカバーできる効果もある。
【0034】
［本発明の必須要件］
ＣＦＲＰと金属材の接着は、上記した（i）「線膨張率の近似性」、要件（ii）「接着面の２方向の線膨張率の近似化」、要件（iii）「ＣＦＲＰ又は金属材の積層構造による膨張率の最適化」を前提にしても、両者の収縮差は吸収できない。そこで、更に、この熱収縮を吸収する方策として、要件（iv）「接着剤硬化物層の肉厚の確保」することが、機械的な接着強度と熱衝撃にも耐える最適な接着の要件である。ＣＦＲＰと金属材との間の接着剤硬化物層厚を０．３～１．０ｍｍ程度の厚くしたものである。前提として、接着剤は、耐熱性が高い物を使用することが前提である。通常は、これらの条件を満たすものは、エポキシ樹脂系接着剤硬化物層である。結局は、本発明は、要件（i）、要件（ii）、又は要件（iii）の単独では成立しないので、本発明では、次の要件の組み合わせのみをいう。（１）要件（i）「線膨張率の近似性」＋要件（iv）「接着剤硬化物層の肉厚の確保」による接着方法、（２）要件（ii）「接着面の２方向の線膨張率の近似化」＋要件（iv）「接着剤硬化物層の肉厚の確保」の接着方法、そして、（３）要件（iii）「ＣＦＲＰ又は金属材の積層構造による膨張率の最適化」＋要件（iv）「接着剤硬化物層の肉厚の確保」の３つの接着方法となる。
ＣＦＲＰと金属材の接着は、上記した（i）「線膨張率の近似性」、要件（ii）「接着面の２方向の線膨張率の近似化」、要件（iii）「ＣＦＲＰ又は金属材の積層構造による膨張率の最適化」を前提にしても、両者の収縮差は吸収できない。そこで、更に、この熱収縮を吸収する方策として、要件（iv）「接着剤硬化物層の肉厚の確保」することが、機械的な接着強度と熱衝撃にも耐える最適な接着の要件である。ＣＦＲＰと金属材との間の接着剤硬化物層厚を０．３～１．０ｍｍ程度の厚くしたものである。前提として、接着剤は、耐熱性が高い物を使用することが前提である。通常は、これらの条件を満たすものは、エポキシ樹脂系接着剤硬化物層である。結局は、本発明は、要件（i）、要件（ii）、又は要件（iii）の単独では成立しないので、本発明では、次の要件の組み合わせのみをいう。（１）要件（i）「線膨張率の近似性」＋要件（iv）「接着剤硬化物層の肉厚の確保」による接着方法、（２）要件（ii）「接着面の２方向の線膨張率の近似化」＋要件（iv）「接着剤硬化物層の肉厚の確保」の接着方法、そして、（３）要件（iii）「ＣＦＲＰ又は金属材の積層構造による膨張率の最適化」＋要件（iv）「接着剤硬化物層の肉厚の確保」の３つの接着方法となる。
【0035】
本発明者は、上記した要件（i）、要件（ii）、要件（iii）、及び要件（iv）の全ては、航空機の機体等に向けの生産にはそのままでは、生産技術的に実現できないと判断し、全く別のＣＦＲＰ材と金属材間の接着剤接合法を開発した。これは積層構造により、異材質間の線膨張を緩和するものである（特許文献２）。その接着構造の基本形は、ＣＦＲＰや６４Ｔｉ合金、そしてＳＰＣＣ、ＳＵＳ４３０鋼、ＳＵＳ３０４鋼、そしてＡ５０８３やＡ６０６１に各種ジュラルミン含む高強度Ａｌ合金等の高強度材料群から選んだ線膨張率が、０．３×１０－５Ｋ－１以上異なる材料の２種を「Ａ」材、「Ｂ」材とし、この「Ａ」材と「Ｂ」材の間に軟質金属、例えばＡ１０５０Ａｌ合金板材を挟み込んで、全接着した複合材一体化構造物の提案である。ＣＦＲＰ材は、化成処理により表面を粗面化する等のエポキシ接着剤に対し、被着性を向上する処理を行い、金属類は各々に対し優れたＮＡＴ処理をしておき、これら全てを耐熱性がある１液性エポキシ接着剤で接合するのが基本技術である。本発明者は、本発明者の先願発明である特許文献２に記載した発明において、本発明者等が提唱し命名した化成処理方法をＮＡＴとし、これについて多くの知見と、その後に実施した長い応用技術開発努力を全て詰め込むことができた。
【0036】
しかしながら、正確には、先行する特許文献２に示したＣＦＲＰ材とＡ７０７５Ａｌ合金材とを接着一体化することにより、航空機等の超軽量化に資するための基本研究は完成したことにはならない。本発明者は、この金属とＣＦＲＰ材との接着、取分け最新の旅客機等に採用するには、両者の線膨張係数の差異を考慮して更なる改良をする必要がある。加えて、同様の目的とする発明が、特許文献２に記載された発明以外にないのか再考することにした。その結果、前述した要件（i）、要件（ii）、要件（iii）、及び要件（iv）について、これを実用化するために、以下に示す接着方法を採用すると良い。この接着方法は、接着剤による接合技術ではないが、本発明者が既に獲得し、提唱した「ＮＭＴ（Nano molding technologyの略）」、「新ＮＭＴ（New Nano molding technologyの略）」等と命名したものであり、即ち、射出成形により、金属と樹脂を接合する射出接合技術を利用すれば、本発明の上記基本思想を生産技術的にも実現できる。この点については、具体的には後述する。
【0037】
［接着剤の層厚について］（要件（iv））
前述したように、概略すれば、ＣＦＲＰ材とジュラルミン材含む金属材とを接着一体化するためには、ＣＦＲＰ材側を実質的な接着面の線膨張率を金属材に近づけることである。ＣＦＲＰプリプレグの構造の配置を行い、同時にエポキシ接着剤の場合、その層厚を０．３ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ～２．０ｍｍ厚にするのが最適との結論に達した。但し、この場合でも、接着面積が余りに大きいと、その一体化部品が受ける温度衝撃数千サイクル試験で、接着面の外周部に剥がれが生じて接着面積を狭める危険性がある。この対応策の一つが、本発明では、ＧＦＴＰ構造を用いた前述した「要件（iii）「ＣＦＲＰ又は金属材の積層構造による膨張率の最適化」＋要件（iv）「接着剤硬化物層の肉厚の確保」」である。これらの接着面積の限界についても、実用機製造前に行う試験片での実験で確認が可能である。それ故に、先願発明である特許文献２に加えるべき改良技術だと本発明者は判断し本発明を提案する。近年、最新の大型旅客機は、ＣＦＲＰ材が多用されている。超軽量で高強度のＣＦＲＰ材は、航空機用途に最適の構造材である。ここで採用されている主翼材であるＣＦＲＰ部材と、金属構造材で作られている胴体への固定構造は、超々ジュラルミン（Ａ７０７５Ａｌ合金）製の締結部材が、胴体に機械的な締結方法により固定されている。
前述したように、概略すれば、ＣＦＲＰ材とジュラルミン材含む金属材とを接着一体化するためには、ＣＦＲＰ材側を実質的な接着面の線膨張率を金属材に近づけることである。ＣＦＲＰプリプレグの構造の配置を行い、同時にエポキシ接着剤の場合、その層厚を０．３ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ～２．０ｍｍ厚にするのが最適との結論に達した。但し、この場合でも、接着面積が余りに大きいと、その一体化部品が受ける温度衝撃数千サイクル試験で、接着面の外周部に剥がれが生じて接着面積を狭める危険性がある。この対応策の一つが、本発明では、ＧＦＴＰ構造を用いた前述した「要件（iii）「ＣＦＲＰ又は金属材の積層構造による膨張率の最適化」＋要件（iv）「接着剤硬化物層の肉厚の確保」」である。これらの接着面積の限界についても、実用機製造前に行う試験片での実験で確認が可能である。それ故に、先願発明である特許文献２に加えるべき改良技術だと本発明者は判断し本発明を提案する。近年、最新の大型旅客機は、ＣＦＲＰ材が多用されている。超軽量で高強度のＣＦＲＰ材は、航空機用途に最適の構造材である。ここで採用されている主翼材であるＣＦＲＰ部材と、金属構造材で作られている胴体への固定構造は、超々ジュラルミン（Ａ７０７５Ａｌ合金）製の締結部材が、胴体に機械的な締結方法により固定されている。
【0038】
この締結部材と翼材であるＣＦＲＰ部材と固着構造は、接着により固着されている。ＣＦＲＰ製の翼材と胴体とは、強固に接合する最も簡単な方法が接着法であるが、双方に大きな線膨張率差のあることから使用できない。それ故、上記最新の大型旅客機では、その両者の接合固定方法として、Ｔｉ合金製の大型リベットを使うリベット工法を採用されている。即ち、燃料費が従来型機（基本構造がジュラルミン製の大型旅客機）に比べて約８０％で済むこと、機体の保持管理や腐食部品の交換等総メンテナンス費用が半減すること、等が伝えられている。
【0039】
ただ、実際の最新の大型旅客機の製造に当たっては、従来のボルト、リベット結合部の連結構造を、ＣＦＲＰ材、Ｔｉ合金、胴体の超々ジュラルミンとの連結構造に置換するのに、相当期間がかかったことはよく知られている。その苦心された具体的内容は、公表されていない。大型の６４Ｔｉ合金製リベットの製作精度、又は、このリベットを挿入するＣＦＲＰ材に削り込んだ穴形状の精度、それらの量産技術獲得は困難であったと推定される。実際、ＣＦＲＰ材に高速回転のドリル刃で高精度に穴を開ける操作は予期するほど易しくない。昨今ＣＦＲＰ材の機械加工に関して、多くの専門書が公開されているが実作業を実施している企業は少なく、当然ながらその実務ノウハウは企業秘密である。
【0040】
即ち、ＣＦＲＰ材とＡ７０７５Ａｌ合金材、又は、ＣＦＲＰ材と６４Ｔｉ合金材とで間接的であろうと直接的であろうと、エポキシ接着剤を使用した全接着構造の一体化物作成に成功すれば、後は既存の技術を使って軽量な飛行体を製作することができ、この構造物は全天候型の性能を持つ構造体になり得ることが予期できる。要するに、本発明者が提案した接着剤による接合技術である金属表面の化成処理（ＮＡＴ）で既に分かっていることは、１液性エポキシ接着剤使用物で、ＣＦＲＰ材同士、又は、ＣＦＲＰ材と金属材の接着剤接合技術では、前述したように、約４０ＭＰａが最大の接合力を示す。硬質金属材と硬質金属材の接着剤接合技術では、約６０ＭＰａが最大の接合力である。その接着能力は、金属材がＡｌ合金、純銅、ＳＵＳ３０４鋼、Ｔｉ及びＴｉ合金の場合は、高温高湿条件下でも問題ないことも判明している。それ故に、この最大接着力の下で、エポキシ接着剤硬化物の表面層（被着物と接している樹脂硬化物の超微細凸部）の変形による接着剥がれ、微細凸部の本体からの破断等が生じなければ、全接着構造は十分に保たれると考えた。このようなことも含め、本発明者による特許文献２に記載された発明と本発明も同様であるが、ＣＦＲＰ材を基本構造材の一つとした飛行体等の構造物において、その金属部品との接合部からリベット構造部を除き、全接着構造が採用できるようにし、構造物を軽量化するのが本発明の課題の一つでもある。
【0041】
［ＣＦＲＰ材の線膨張率の方向性について］
先ず、ＣＦＲＰ材の線膨張率は、前述したように、金属と異なり方向により線膨張係数が異なるのでこれを考慮する必要がある。ＣＦＲＰ材は、布型ＣＦＲＰプリプレグを積層して得た板状物、又は、単方向型（束型）ＣＦＲＰプリプレグに関して繊維方向をクロス（交差）させながら積層して得た板状物であれば、双方の板面における線膨張率は、平均化されどの方向に沿って線膨張率を測定してもほぼ０．２×１０－５Ｋ－１となる。しかしながら、単方向型（束型）ＣＦＲＰプリプレグをＣＦ繊維の方向変えず積層して得た、ＣＦＲＰ板状物の板面における線膨張率は、繊維方向に沿って測定すれば０．１×１０－５Ｋ－１程度だが、その直角面に沿って線膨張率を測ると（５～７）×１０－５Ｋ－１となり全く違う。この大きな方の数値（５～７）は、ＣＦＲＰ内の繊維密度（繊維含有率）によって異なるものの金属材の場合よりも更に大きい。何故なら、プラスチック材その物の数値に近い故である。更に言えば、単方向型ＣＦＲＰプリプレグの繊維方向をそのままにして、積層で得た厚板状ＣＦＲＰ材の断面にあたる部分の線膨張率は、これを立体図でみれば理解が容易であるが、強化繊維の繊維方向が重なる方向（積層方向）の線膨張率は大きい。即ち、その直角面に沿って線膨張率を測ると（５～７）×１０－５Ｋ－１となり、樹脂単体と近く非常に大きい点である。厚板状ＣＦＲＰ材の板面は、線膨張率の全く異なる方向が９０度交差している。
先ず、ＣＦＲＰ材の線膨張率は、前述したように、金属と異なり方向により線膨張係数が異なるのでこれを考慮する必要がある。ＣＦＲＰ材は、布型ＣＦＲＰプリプレグを積層して得た板状物、又は、単方向型（束型）ＣＦＲＰプリプレグに関して繊維方向をクロス（交差）させながら積層して得た板状物であれば、双方の板面における線膨張率は、平均化されどの方向に沿って線膨張率を測定してもほぼ０．２×１０－５Ｋ－１となる。しかしながら、単方向型（束型）ＣＦＲＰプリプレグをＣＦ繊維の方向変えず積層して得た、ＣＦＲＰ板状物の板面における線膨張率は、繊維方向に沿って測定すれば０．１×１０－５Ｋ－１程度だが、その直角面に沿って線膨張率を測ると（５～７）×１０－５Ｋ－１となり全く違う。この大きな方の数値（５～７）は、ＣＦＲＰ内の繊維密度（繊維含有率）によって異なるものの金属材の場合よりも更に大きい。何故なら、プラスチック材その物の数値に近い故である。更に言えば、単方向型ＣＦＲＰプリプレグの繊維方向をそのままにして、積層で得た厚板状ＣＦＲＰ材の断面にあたる部分の線膨張率は、これを立体図でみれば理解が容易であるが、強化繊維の繊維方向が重なる方向（積層方向）の線膨張率は大きい。即ち、その直角面に沿って線膨張率を測ると（５～７）×１０－５Ｋ－１となり、樹脂単体と近く非常に大きい点である。厚板状ＣＦＲＰ材の板面は、線膨張率の全く異なる方向が９０度交差している。
【0042】
そして、この場合のＣＦＲＰ板状物の側面を見るとここでも線膨張率の９０度交差があり、線膨張率値は（５～７）×１０－５Ｋ－１と約０．１×１０－５Ｋ－１が９０度交差したものになると考察される。一方、図５に示した布型ＣＦＲＰプリプレグを使用して得たＣＦＲＰ材に関しても、同じく線膨張率の全く異なる線が交差している場合を見つけることができる。例えば、側面と断面だが、積層面に平行な線方向は０．２×１０－５Ｋ－１程度であり、その直角方向の線上では（５～７）×１０－５Ｋ－１となる。要するに、このＣＦＲＰ材は同じ面内でも異なる線膨張率が交差していることになる。この種々のＣＦＲＰプリプレグの種類やその積層物に関する理解は、図３～７を見て理解される。
【0043】
図３は、単方向型ＣＦＲＰプリプレグを繊維方向が同一になるように積層して、その後に真空・加圧の処理しつつ加熱して樹脂硬化させて得た、ＣＦが単方向型に引き揃えられたＣＦＲＰ板状物を示すものである。図４は、ＣＦＲＰ材構造の例を示す構造図であり、単方向型ＣＦＲＰプリプレグを繊維方向が交差（９０度で回転）するように、順次積層してその後に真空・加圧の処理をしつつ、加熱して樹脂硬化させて得たＣＦＲＰ板状物を示すものである。図５は、ＣＦＲＰ材構造の例を示す構造図であり、布型ＣＦＲＰプリプレグを積層して、その後に真空・加圧の処理しつつ加熱して、樹脂硬化させて得たＣＦＲＰ板状物を示すものである。図６は、ＣＦＲＰ材構造の１つを示す構造図であり、ＣＦの積層構造の異なるものを一つのＣＦＲＰ板状物としたものである。図６に示すＣＦＲＰ板状物は、図中の左側部は単方向型ＣＦＲＰプリプレグを、繊維方向が９０度交差するように順次積層し、右側部は単方向型ＣＦＲＰプリプレグを繊維方向が同一になるように積層して、その後に真空・加圧の処理しつつ加熱して、樹脂硬化させて得たものである。この図６に示すＣＦＲＰ板状物は、全長で単方向型ＣＦＲＰプリプレグであり、左側部（図４と同一積層構造）も右側部（図３と同一積層構造）も同一のＣＦＲＰプリプレグであり、長手方向の繊維は図６の左右に連続して繋がっている。
【0044】
図７に示したＣＦＲＰ厚板は、一部をＣＦとＧＦ（Glass Fiber）を積層したものである。この積層体の図７の左部は、ＣＦ単方向に積層したＣＦＲＰであり、右部は、ＣＦプリプレグとＧＦプリプレグを積層したものである。この厚板材は、機械的な締結構造のために、端部の積層構造のみが異ならせたものである。この右端部は、Ｔｉ合金厚板材と接合できるように（要件（iii））、ＦＲＰ構造を特殊なものに変えて、かつ、左部の単方向型ＣＦＲＰプリプレグはそのまま延長したものである。この端部の特殊な構造のＦＲＰ部分は、長さ方向の半分を占めるプリプレグを交差して積層したものとし、残りのプリプレグ群は、単方向型Ｇ（Glass）ＦＲＰプリプレグとした物である。即ち、端部の特殊なＦＲＰ部分は、ＣＦＲＰプリプレグとＧＦＲＰプリプレグが交互積層したものである。
【0045】
（接着剤層厚のモデル化）
本発明の基本となる技術思想で要件（iv）「接着剤硬化物層の肉厚の確保」であるとした。即ち、本発明において、ＣＦＲＰと金属材を接着された一体化物の接合強度は、ＣＦＲＰと金属材の間の硬化した接着剤層の肉厚が重要な技術的意味を有する。以下、この点について、詳細に説明する。先ずは、ＣＦが単方向に引き揃えられたＣＦＲＰ厚板材（図３参照）は、その上面であれ側面であれ、その面にはＣＦの０．１×１０－５Ｋ－１程度の線膨張率と（ＣＦ方向）、エポキシ樹脂の５×１０－５Ｋ－１程度の線膨張率が直角に交差（ＣＦと直交方向）していることになる。この両者の線膨張率値の単純平均値が２．５×１０－５Ｋ－１であるから、線膨張率２．３×１０－５Ｋ－１のＡ７０７５Ａｌ合金に近いとも言える。その考察は、技術的な意味について、ＣＦＲＰ厚板とＡ７０７５Ａｌ合金厚板が硬化した接着剤層で接合されている状況を「接着一体化物」で考察した（図８の参考図参照）。この場合、接着面を構成する硬化した接着剤の形状（ＣＦＲＰ厚板と金属との間の接着剤硬化層）は、正方形である５０ｍｍ四方の２５ｃｍ２であるものとして考察した（図９参照）。
本発明の基本となる技術思想で要件（iv）「接着剤硬化物層の肉厚の確保」であるとした。即ち、本発明において、ＣＦＲＰと金属材を接着された一体化物の接合強度は、ＣＦＲＰと金属材の間の硬化した接着剤層の肉厚が重要な技術的意味を有する。以下、この点について、詳細に説明する。先ずは、ＣＦが単方向に引き揃えられたＣＦＲＰ厚板材（図３参照）は、その上面であれ側面であれ、その面にはＣＦの０．１×１０－５Ｋ－１程度の線膨張率と（ＣＦ方向）、エポキシ樹脂の５×１０－５Ｋ－１程度の線膨張率が直角に交差（ＣＦと直交方向）していることになる。この両者の線膨張率値の単純平均値が２．５×１０－５Ｋ－１であるから、線膨張率２．３×１０－５Ｋ－１のＡ７０７５Ａｌ合金に近いとも言える。その考察は、技術的な意味について、ＣＦＲＰ厚板とＡ７０７５Ａｌ合金厚板が硬化した接着剤層で接合されている状況を「接着一体化物」で考察した（図８の参考図参照）。この場合、接着面を構成する硬化した接着剤の形状（ＣＦＲＰ厚板と金属との間の接着剤硬化層）は、正方形である５０ｍｍ四方の２５ｃｍ２であるものとして考察した（図９参照）。
【0046】
この接着剤が１液性エポキシ接着剤「ＥＷ２０４０」であり、その完全硬化温度が１５０℃だとする。この接着一体化物（ＣＦＲＰと金属材の一体化物）が１５０℃で硬化された接着剤硬化物の形状は、図９（ａ）に示すように、肉厚が１ｍｍで、５０ｍｍ四方の正方形で、上面も下面も全く同一寸法であるとして考察する。これが－２００℃冷やされて－５０℃になったとき縮むことになる。この収縮は、Ａｌ合金側（図示上の下面）では、正方形で各辺長さは５０ｍｍから２．３×１０－５Ｋ－１×２００℃×５０ｍｍ＝０．２３ｍｍだけ縮み、４９．７７ｍｍ角の正方形になる。これに対してＣＦＲＰは方向性があるので、ＣＦＲＰ側（図示上の上面）は、０．１×１０－５Ｋ－１×２００℃×５０ｍｍ＝０．０１ｍｍ縮んで４９．９９ｍｍの辺となるものと、５×１０－５Ｋ－１×２００℃×５０ｍｍ＝０．５ｍｍ縮んで４９．５ｍｍになった辺が共存する長方形に変形する（図９（ｂ）参照）。
【0047】
図９（ａ）～（ｃ）は、環境温度による接着剤硬化物層の形状変化を概念的に示したものである。要するに、辺長さの差として、一辺はＡｌ合金側では四辺が０．２３ｍｍに均等に縮んだ形状になり、ＣＦＲＰ側では０．０１ｍｍ縮んだ辺と、０．５０ｍｍ縮んだ辺となり、二つの異なる長さの矩形になる。接着剤硬化物の層厚さが１ｍｍの場合、１５０℃下で５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍのシート形状物（薄肉の正方体状）が－５０℃になると、変形した台形状になる（図９（ｃ））。更に言えば、このエポキシ接着剤硬化物は、強化繊維不在の樹脂成形物なので、樹脂本来の線膨張率は７～８×１０－５Ｋ－１である。本例のエポキシ接着剤硬化物は、１５０℃で硬化したものが－５０℃に冷却されるので、２００℃の冷却となる。従って、何れの辺長も縮み、正確には図示するように、肉厚１ｍｍの中間部が凹部の形状になると推測される（図９（ｂ））。しかし、加熱、冷却による変形の考察では、薄い肉厚であり、硬化したエポキシ樹脂成形物の軟質性のモデルとしては、単純化しても良いと考えられる。即ち、上下面を強い接着力でＣＦＲＰ材とＡ７０７５Ａｌ合金材に拘束された形の硬化したエポキシ樹脂の場合、図９（ｃ）に示すように、全て直線で表す姿、即ち、角錐形状に近いと考察される。
【0048】
何れにしても、ＣＦＲＰ材とＡ７０７５Ａｌ合金材の双方が、接着剤硬化物の厚板モデルは、概略で板形状に保つ場合、各辺の長さが分かり易い図９（ｃ）のような形状になると推定することで、単純化できる。要するに、厚さ約１ｍｍのシート状である接着剤硬化物層は、やや軟質な熱硬化性樹脂製シートであり、ＣＦＲＰ材、Ａ７０７５Ａｌ合金材に比較すればかなり剛性がない軟質なものである。このために、接着力により樹脂製シートの上面、下面は、別々にＣＦＲＰ、Ａ７０７５Ａｌ合金材に引きずられて伸び縮みする。ただし、実験結果でも明らかなように、軟質と言ってもゴム状のものではなく、熱応力により大きく変形されると接着面で剥がれが始まる。特に、ＣＦＲＰに接着していた側で、接着力が弱く、４面方向から熱を受ける影響が大きい４隅の何れかで発生する。
【0049】
図９（ｃ）の変形した熱硬化性樹脂製シートを考慮すると、ここまで変形されれば、樹脂材の４隅部分に内部応力が発生し、ＣＦＲＰ部との接着力（この接着力は、常温下なら４０ＭＰａだがより低温ではこれより高く、又、高温ではこれより低くなる。）を越える故と理解される。ただ、実際に剥がれが生じるのは、特に、高温と低温が加えられる温度衝撃を受けたとき、低温時に発生すると推定される。実際の自然環境においては、例えば、航空機の場合、環境の温度変化が成層圏の－５０℃と、空港の３０℃、熱帯の砂漠空港の１００℃の場合もある。このように、厳しい温度衝撃を数百回も繰り返せば、何とか厳しいその形状変化に耐えていた複合体も、やはり最も接着力の弱く、熱を４面から受ける熱硬化した接着剤の４隅に近いＣＦと、マトリックス樹脂の部分で、破断が始まり出すことが予測される。前述したように、ＣＦＲＰ材板面の線膨張率は、０．１×１０－５Ｋ－１程度と５×１０－５Ｋ－１程度の２種が直角交差して存在しており、そのことは単純平均で２．５×１０－５Ｋ－１である。この単純平均とした場合、線膨張率２．３×１０－５Ｋ－１のＡ７０７５Ａｌ合金に近いと言え、この単純な見方が本発明者を楽観させていたのである。
【0050】
即ち、この熱硬化性樹脂製シート状物のモデルは、基本的には剛体ではなく柔軟物と見なして考察したものであり、元々接着剤層厚をゼロｍｍではなく１ｍｍ厚と前提を置いて考察した意味がない。モデルを考察する場合の問題は、このシート状物がやや硬めの柔軟物だとして、それは硬質ゴムのような物か、鉛、純アルミニウム等のような軟質金属のような物か、それともＬＤＰＥ（低分子量ポリエチレン）のような軟質性ある熱可塑性樹脂のような物かという選択である。仮に、鉛や純アルミニウム等の軟質金属に似ていれば、温度変化がｘ軸方向で大きく変化し、ｙ軸方向で小さく変化する線膨張率に従う変化をして、シート状物の下面だけが同等でない変化をし、一方の上面ではどの辺も同じだけの変化をした場合、その下面での面積変化、上面での面積変化が結局のところほぼ同じなら、ｚ軸長さ（厚み）も同じ変化をするはずで、シートの容積変化率は一定値になるはずである。このような熱による変形は、容積膨張率で表されることになる。当初、ｘ、ｙ、及びｚ軸毎に細かい計算をしないで、単にＣＦＲＰ面側の２種の線膨張率の平均値と、Ａｌ合金側の線膨張率がよく似た値になったことで、その間に挟まれたシート状物が容積膨張率だけに従う軟質物質なら、厳しい温度変化や温度衝撃を受けても破壊されることはないと推察した。確かに、鉛の板なら叩けば凹部状の窪みが形成されるが、他の箇所でその分が厚くなる。この形状変化を計算して、図９（ａ）～（ｃ）に示す形状図を得たとき、これは正しい結果であると確信した。
【0051】
それはこのシート状物は、液体、鉛等のように形状が少々変わろうと、温度による容積変化を把握していれば破壊されないという物質ではないからである。即ち、使用した接着剤は高耐熱性ある１液性エポキシ接着剤である。この接着剤には、エポキシ基を２つ持つ標準的なエポキシ樹脂に加えて、エポキシ基を３個以上有する多機能型エポキシ樹脂を含んでいる。それ故、この接着剤が硬化して出来上がったシート状は、無数の架橋部を有する３次元型の１個の巨大分子となった高分子である。それ故に、形状の自由度は、容積膨張率にだけ従う軟質金属のような物では全くなく、形状が余りに大きく変化させられると接着力が弱いＣＦＲＰ側であって、かつ接着面中の中心から最も離れている箇所、即ち、接着面が正方形や長方形ならその４隅部で先ず剥がれが発生し、その後は接着面が徐々に縮小し、次第に接着力は弱まることになる。上記接着剤硬化層のモデルによる考察が正しいか否かを確認するために、以下の実験をした。高強度に接着させた試験片（図８参照）を作成し、この試験片は－５０℃／＋１５０℃温度衝撃３千サイクル試験もクリアーすると推定される形状物である。
【0052】
即ち、図８に示した試験片の場合、この接着面（接着剤硬化層）は、２５ｍｍ×２５ｍｍであり、接着剤の層厚は１ｍｍという物である（図１０（ａ）参照）。試験片は、加熱、又は冷却されたとき、このときの接着剤硬化層は、接着剤硬化時の＋１５０℃のとき、上図（図１０（ａ））に示す形状になり、－５０℃に冷却されたとき、下図（図１０（ｂ））に示す形状になる。図１０（ｂ）の右図は、－５０℃の冷却時の２側面の形状を示す図であり、図中に直角三角形として計算した。計算上、この三角形の長辺が１．００２３ｍｍであるが、これはこの面の垂直長さが面中央部で１ｍｍだとして、４隅部が０．００２３ｍｍ＋０．００１５ｍｍ伸ばされたことを示し、その伸び歪が０．３８％であるが、これは本発明者の考察から熱により強制的に伸ばされた率としては小さく、この歪率はエポキシ系接着剤硬化層としては、－５０℃／＋１５０℃の温度衝撃３千サイクルに耐えると判断した。この形状モデルによる推定であるが、この伸び比が１％以下であれば、実用的に使えるだろうと考え、実物を試作して温度衝撃試験で実証することにした。
【0053】
その意味で図１０に示しモデル化した２５ｍｍ×２５ｍｍ矩形で肉厚１ｍｍの接着剤硬化層は、接着面積５０ｍｍ×５０ｍｍの矩形で広く、肉厚も１ｍｍあるので－５０℃／＋１５０℃（温度差２００℃）の温度衝撃に余裕があると考えられる。そこで、図１１の接着面積２５ｍｍ×２５ｍｍの矩形で、接着剤層の肉厚が薄い０．５ｍｍについて検討した。図１１の右方に示す側面図は、熱変形後の２側面図である。台形状に変形であるので、その端部を直角三角形で示した。温度差２００℃で三角形の長辺が計算で０．５０４５３ｍｍに伸びる。この数値は、この面の垂直長さが面中央部で０．５ｍｍの場合、計算上４隅部が、斜辺が０．５０４５３ｍｍであり、２００℃の温度差で＋１５０℃のときの斜辺が＋０．００３０２ｍｍ伸ばされることを示し、その伸び歪が１．５％である。この伸び歪の値は、１％を超すが接着剤硬化層の機械的な強度特性から使える限度と考えられる。そこで、これを温度衝撃試験に投入して上記モデルによる考察が適正か否かを確認すべきと考えた。
【0054】
（接着剤「ＥＷ２０４０」の硬化物、図１１に示す形状物は、どのような物性持つ樹脂成形品か）
図１１に示す接着剤硬化層は、接着工程で１５０℃下にあるとき、２５ｍｍ×２５ｍｍ×約０．５ｍｍ（肉厚）の正方形板形状である。これが図８に示す接着対（試験片）を加熱、冷却したとき、接着剤硬化層の上面と仮面の双方における温度変化により、－５０℃に冷却された場合、図１１（ｂ）に示した形状に熱変形される。この変形した物の細かい側面の形状が、図１１（ｂ）の右欄に示したものである。この変形について、本発明者は前述したように、その４隅の角部における縦角部の長さが、元の長さである０．５ｍｍより０．９１％＋０．６０％の計１．５％程度伸ばされており、この程度なら引き千切られることはないと判断した。その判断に関する説明は、論理的に不明瞭にも考えられるので、以下、この詳細な説明をする。
図１１に示す接着剤硬化層は、接着工程で１５０℃下にあるとき、２５ｍｍ×２５ｍｍ×約０．５ｍｍ（肉厚）の正方形板形状である。これが図８に示す接着対（試験片）を加熱、冷却したとき、接着剤硬化層の上面と仮面の双方における温度変化により、－５０℃に冷却された場合、図１１（ｂ）に示した形状に熱変形される。この変形した物の細かい側面の形状が、図１１（ｂ）の右欄に示したものである。この変形について、本発明者は前述したように、その４隅の角部における縦角部の長さが、元の長さである０．５ｍｍより０．９１％＋０．６０％の計１．５％程度伸ばされており、この程度なら引き千切られることはないと判断した。その判断に関する説明は、論理的に不明瞭にも考えられるので、以下、この詳細な説明をする。
【0055】
［ＣＦＲＰのマトリックス樹脂］
耐熱性を有する１液性エポキシ接着剤とは、そしてそれが硬化した重合硬化物は、どのような樹脂成形物なのか明確にする必要がある。即ち、接着剤である前述した「ＥＷ２０４０」、特許文献１４で本発明者が開示した耐熱性の１液性エポキシ接着剤は、加熱重合しで固まり、形成された樹脂の物性とはどのような特徴があるのかという意味である。先ずは、それに先立ってＣＦＲＰ材に含まれるマトリックス樹脂、及びその硬化物についても考察が必要である。何故なら、通常ＣＦＲＰで使用されているマトリックス樹脂は、組成、物性が１液性エポキシ接着剤に酷似しているからである。一般的な組成は、９０％近くのエポキシ樹脂と１０％近くのジシアンジアミドを含むと言える。ＣＦＲＰプリプレグは、ＣＦ束、ＣＦ布等に未硬化の前記マトリックス樹脂を塗り混んだような状態、又は、マトリックス樹脂の中をＣＦ束、ＣＦ布を通して余分なマトリックス樹脂を除いたと表現されるようなものである。これは、重量比で言えば、半々程度のＣＦとマトリックス樹脂を含む粘り気のあるベタベタした長いシート状物がＣＦＲＰプリプレグである。ＣＦＲＰプリプレグは、この硬化していないマトリックス樹脂を、上下に配置したポリエチフィルムに挟まれて製造され、これを裁断され、更にカバーして通常は冷蔵庫に保管され使用される。冷蔵庫で保管される理由は、マトリックス樹脂が事実上１液性エポキシ接着剤と、ほぼ同じ物故に常温保管して、数か月、１年過ぎても重合反応の走りが起らぬようにするためである。
耐熱性を有する１液性エポキシ接着剤とは、そしてそれが硬化した重合硬化物は、どのような樹脂成形物なのか明確にする必要がある。即ち、接着剤である前述した「ＥＷ２０４０」、特許文献１４で本発明者が開示した耐熱性の１液性エポキシ接着剤は、加熱重合しで固まり、形成された樹脂の物性とはどのような特徴があるのかという意味である。先ずは、それに先立ってＣＦＲＰ材に含まれるマトリックス樹脂、及びその硬化物についても考察が必要である。何故なら、通常ＣＦＲＰで使用されているマトリックス樹脂は、組成、物性が１液性エポキシ接着剤に酷似しているからである。一般的な組成は、９０％近くのエポキシ樹脂と１０％近くのジシアンジアミドを含むと言える。ＣＦＲＰプリプレグは、ＣＦ束、ＣＦ布等に未硬化の前記マトリックス樹脂を塗り混んだような状態、又は、マトリックス樹脂の中をＣＦ束、ＣＦ布を通して余分なマトリックス樹脂を除いたと表現されるようなものである。これは、重量比で言えば、半々程度のＣＦとマトリックス樹脂を含む粘り気のあるベタベタした長いシート状物がＣＦＲＰプリプレグである。ＣＦＲＰプリプレグは、この硬化していないマトリックス樹脂を、上下に配置したポリエチフィルムに挟まれて製造され、これを裁断され、更にカバーして通常は冷蔵庫に保管され使用される。冷蔵庫で保管される理由は、マトリックス樹脂が事実上１液性エポキシ接着剤と、ほぼ同じ物故に常温保管して、数か月、１年過ぎても重合反応の走りが起らぬようにするためである。
【0056】
ＣＦＲＰプリプレグはシート状物であり、これを冷蔵庫から出して裁断し、ポリエチフィルムを剥がして得たＣＦＲＰプリプレグは、下型の上で重ねて積層後、積層したＣＦＲＰプリプレグの上に上型を乗せた後に、オートクレーブ内で減圧操作と加圧操作を行い、ＣＦＲＰプリプレグ層間の空気を抜き、内部のボイドも潰し、加熱して重合させて硬化させる。この加熱、重合操作は、１液性エポキシ接着剤を使用した金属片同士の接着、ＣＦＲＰと金属片の前述した接着方法であるところの前述したＮＡＴ接着操作と同様で接着される。これらの操作で得たＣＦＲＰ厚板において、この中に含まれるマトリックス樹脂硬化物について、その物性、特性を理解することが必要である。要するに、ＣＦＲＰ材自体の線膨張率は、前述したようにＣＦの並び方向に拠って大きく変化し、並び方向については（０．１～０．２）×１０－５Ｋ－１となるが、その直角方向では（４～５）×１０－５Ｋ－１となる。更に言えば、もしもＣＦ不在のマトリックス樹脂のみの樹脂、これは１液性エポキシ接着剤のみの硬化物にも似ているはずの樹脂成形物であるが、その線膨張率には方向性なく（８～１０）×１０－５Ｋ－１になるとみられる。
【0057】
要するに、マトリックス樹脂硬化物は、非強化の熱可塑性樹脂、非強化の熱硬化性樹脂の塊と同じである。勿論、マトリックス樹脂硬化物が対象とする温度域は、樹脂の特性から－５０～８０℃位の範囲に限られるが、樹脂の軟化点、樹脂の融点という高温域からずっと離れた低温から常温域である。その域では全ての上記樹脂は、似たような線膨張率である。これは、全て主鎖がメチレン基で繋がった高分子であることから、その基本はその長さが温度変化で伸び縮みすることによると思われる。当然であるが、そのときその線膨張率に方向性はない。樹脂自体で、この線膨張率やその強度、硬度に大影響を与えるのは、これに混入されたＧＦ、無機粉体、強化繊維等の強化物等であり、２０～３０重量％も加えられた物である。一般に、樹脂にこれら強化物を加えると、線膨張率は、（２～５）×１０－５Ｋ－１と大幅に下がり、強化繊維の添加物では、その成形物が射出成形品であれば、その線膨張率にも方向性があらわれる。要するに、ＣＦＲＰ厚板材をマトリックス樹脂製成形物として見た場合、その線膨張率は本来無方向で（８～９）×１０－５Ｋ－１あった物が、５０％近いＣＦを加えた影響で、その線膨張率が（０．１～０．２）×１０－５Ｋ－１にも、（４～６）×１０－５Ｋ－１にもなるのである。添加物の影響が大きいとも言えるが、逆に樹脂成分は添加した強化繊維や強化物に支配される豆腐のような柔軟物であるとも理解できる。
【0058】
以上の説明は前提であり、本発明でいう本論は以下に説明する。図１１で示された前述の「ＥＷ２０４０」、即ち、耐熱性がある１液性エポキシ接着剤の硬化物は、前記したＣＦＲＰ用のマトリックス樹脂とその物の硬化物と何が違うのかである。一般論で言えば、組成的には接着剤側にはその耐熱性を確保すべく、エポキシ樹脂組成中にスター型の（エポキシ基を２個ずつではなく、３個又は４個保有する。）エポキシ樹脂を１０～２０％含んでいるから、これはマトリックス樹脂にはないのではないかとの見方もできる。しかし、本発明の観点からはその見解はことなっており、昨今はＣＦＲＰ材自体の耐熱性を得るべく、マトリックス樹脂も耐熱性要請があり、現在ではスター型エポキシ樹脂は間違いなく加えられ、１液性エポキシ接着剤との違いは実質的にはない。但し、接着剤には無機粉体、超微粉のアルミ等の添加材が加えられているが、マトリックス樹脂ではこれらのものは添加されていない。これはマトリックス樹脂に求められる物性は、炭素繊維との耐熱接着性そのものだけであって、これを阻害する添加物は添加すべきでないという考える故である。要するに、本発明者が提案した図１１に示した形状のモデルは、「ＥＷ２０４０」接着剤硬化物による樹脂製板材である。このモデルは、ＣＦＲＰに採用されているマトリックス樹脂と殆ど同じ機械物性を有し、ＣＦＲＰ材が有する０．１×１０－５Ｋ－１からマトリックス樹脂自身が有する（８～１０）×１０－５Ｋ－１までの広範囲の変化があっても、自身の基本形状は壊れない柔軟さを有しているということである。
【0059】
更に言えば、図１１に示す樹脂形状物で元の形は、＋１５０℃下での正方形板状の形である。それ故に、これが－５０℃に冷却された場合、最も変形の大きな形状にされたとき４面から熱の影響を受けるに隅部に破断が起り易く、仮に破断が生じたとすれば４隅の角部であり、かつ大きく熱膨張差が大きく、収縮した金属片に接着している部分である。図１１に示す樹脂の形状物が接着剤硬化物である故に、この僅かな形状変化が起こっても、樹脂部自身の破壊、破断等はない。しかしながら、この樹脂による接着力は、－５０℃に至ってどうなるか、実はＮＡＴ処理したＡ７０７５Ａｌ合金同士の「ＥＷ２０４０」の接着剤使用による前述した化成処理であるＮＡＴ接着対（図１に示す試験片）でしか、５～１５０℃でのせん断接着強さの実測はしておらず、１５０℃では３０～３５ＭＰａ、２３℃では６０ＭＰａ、５℃では６５ＭＰａであり、低温では接着力は上がるが、これは硬度が上がるためである。但し、温度を下げるに従って接着力の上がり方は低下しており、－５０℃の強度について、本発明者は最適な試験機がなく測定していない。
【0060】
それ故に、確かに本発明者が示した１液性エポキシ接着剤硬化物の厚板材に関し、その柔軟性を主張する推論があっても、低温下での金属材との接着力がもしかして不十分ではないかという疑念は残るのである。ＣＦＲＰ材製の主翼を持つ旅客航空機は、世界を飛んでおり北極成層圏の－６５℃下も飛んでいる事実である。そこでＣＦＲＰ中のマトリックス樹脂は、本来この温度下ならもっと縮んで短くなりたいところを、ＣＦ束に抑え込まれ何の剥がれも生じていない故に無事である。本発明者等の実験では、ＣＦとマトリックス樹脂間の接着力は、２３℃下なら約４０ＭＰａ程度である。それ故に、－６５℃下なら６０ＭＰａになるのかもしれないが、何しろ、マトリックス樹脂自体が伸縮しようとする力をＣＦが抑え込んでいるともいえ内部応力となる。１液性エポキシ接着剤の硬化物も基本的にはマトリックス樹脂と同じであれば、低温下にて図１１に示す形状の接着構造の四隅部分でも接着力不足で剥がれることはない。
【0061】
［その他の接着剤硬化層のモデル］
前述した図１１に示した以外の形状の接着剤硬化層のモデルとして、肉厚、サイズが異なるものを、図１２、図１３、図１４に示す。前述したように、単方向型ＣＦＲＰプリプレグを、同方向に引き揃え整列させて作成したＣＦＲＰ材は、ＣＦＲＰ材のＣＦ方向の引張り強さを最高度に上げたタイプの物である。これより使用度の高いＣＦＲＰ材は、布型ＣＦＲＰプリプレグを積層した物である。ほぼ同性能の物を、単方向型ＣＦＲＰプリプレグを４５度ずつ交差して積層、９０度ずつ交差して積層しても作成できる。これらＣＦＲＰ板状物の板面での線膨張率は、全方向に対し約０．２×１０－５Ｋ－１とされる。これらＣＦＲＰ厚板材と金属中で最も線膨張率が低く、かつ錆び難い軽量金属である６４Ｔｉ合金の接着対（ＣＦＲＰ厚板と６４Ｔｉ合金）についても同様な計算をした。このときの接着剤硬化層のモデルを図１２に示す。なお、６４Ｔｉ合金の線膨張率は、約０．８×１０－５Ｋ－１である。また、このモデルの接着面積は、５０ｍｍ×５０ｍｍであり、接着剤層の肉厚は１．０ｍｍとして計算を開始した。図１２（ａ）は、＋１５０℃、図１２（ｂ）は－５０℃の時の形状である。図１２（ｃ）は、図１２（ｂ）のＡ視示図であり、接着剤硬化層の側面図である。この図１２（ｃ）において、小三角形の斜線部の伸ばされた長さは、１．０００４５ｍｍであり、その歪は０．０４５％となる。但し、４隅部は、側面と側面が接合する交線なので、正確な歪比は０．０９０％となる。この歪値は、小さく熱応力による破断等の問題がないレベルである。
前述した図１１に示した以外の形状の接着剤硬化層のモデルとして、肉厚、サイズが異なるものを、図１２、図１３、図１４に示す。前述したように、単方向型ＣＦＲＰプリプレグを、同方向に引き揃え整列させて作成したＣＦＲＰ材は、ＣＦＲＰ材のＣＦ方向の引張り強さを最高度に上げたタイプの物である。これより使用度の高いＣＦＲＰ材は、布型ＣＦＲＰプリプレグを積層した物である。ほぼ同性能の物を、単方向型ＣＦＲＰプリプレグを４５度ずつ交差して積層、９０度ずつ交差して積層しても作成できる。これらＣＦＲＰ板状物の板面での線膨張率は、全方向に対し約０．２×１０－５Ｋ－１とされる。これらＣＦＲＰ厚板材と金属中で最も線膨張率が低く、かつ錆び難い軽量金属である６４Ｔｉ合金の接着対（ＣＦＲＰ厚板と６４Ｔｉ合金）についても同様な計算をした。このときの接着剤硬化層のモデルを図１２に示す。なお、６４Ｔｉ合金の線膨張率は、約０．８×１０－５Ｋ－１である。また、このモデルの接着面積は、５０ｍｍ×５０ｍｍであり、接着剤層の肉厚は１．０ｍｍとして計算を開始した。図１２（ａ）は、＋１５０℃、図１２（ｂ）は－５０℃の時の形状である。図１２（ｃ）は、図１２（ｂ）のＡ視示図であり、接着剤硬化層の側面図である。この図１２（ｃ）において、小三角形の斜線部の伸ばされた長さは、１．０００４５ｍｍであり、その歪は０．０４５％となる。但し、４隅部は、側面と側面が接合する交線なので、正確な歪比は０．０９０％となる。この歪値は、小さく熱応力による破断等の問題がないレベルである。
【0062】
同様の計算を、接着剤硬化物層の肉厚が０．５ｍｍの場合のモデルとして行った。これを図１３に示す。図１３（ａ）は＋１５０℃、図１３（ｂ）は－５０℃のときのその形状である。図１３（ｃ）は、図１３（ｂ）のＡ矢視図であり、肉厚０．５ｍｍの接着剤硬化層の側面図である。ここでは小三角形の斜線部長さが０．５００９ｍｍであり、－５０℃のときに縮んだ長さ（歪）は０．１８％となった。ここでも４隅部は側面と側面の交線である故に、正確な歪比は０．３６％となる。この歪比では温度衝撃試験に十分に耐えると推定される。
【0063】
それ故に、同計算を接着面積が１００ｍｍ×１００ｍｍ、接着剤層厚が０．５ｍｍとして計算した。これを図１４（ａ）、図１４（ｂ）に示す。図１４（ａ）は＋１５０℃、図１４（ｂ）は－５０℃のときのその形状である。図１４（ｂ）の右図に、厚さ０．５ｍｍとしたときの接着剤硬化層の側面図を描いた。ここでは、小三角形の斜線部長さが０．５０３５９ｍｍとあり、伸ばされた長さ（歪）は０．７２％となった。ここでも４隅部は、側面と側面が交わる交線であるので、正確な歪比は１．４４％となる。自ら安全域と決めた歪比１％を越したがこのモデルでも実用的には問題がない範囲である。
【0064】
［ＣＦＲＰと金属厚板の接着法（金属薄板の介在）］
ＣＦＲＰと金属厚板を直接的に接着する方法もあるが、ここでは直接接着以外の接着法について論じる。前述した考察とは別に、本発明で重要な要件の一つは、ＣＦＲＰ材と１液性エポキシ接着剤との接着力である。前述したように、同じＣＦＲＰ片の表面を粗面化処理し、１液性エポキシ接着剤「ＥＷ２０４０」で接着して、図１に示す形状の接着対（試験片）を作成した。このＣＦＲＰと金属厚板の接着対のせん断接着強さは、新型ＣＦ（引張り強度約６ＧＰａ）使用のＣＦＲＰ材の場合には約４０ＭＰａ、旧型ＣＦ（引張り強度約３ＧＰａ）使用のＣＦＲＰ材の場合には最高で約６０ＭＰａであると述べた。このようなＣＦＲＰ材の接着剤接合法をドライ法と言い、前処理として粗面化、その後の洗浄乾燥工程の方法によっては、実際にはそのせん断接着強さは８割程度しか達しない。前述したＮＡＴ接着法に記載した「染み込まし処理」（微細凹凸面への接着剤の充填）を省くと、これも８割程度しか達しないことがある。要するに、実用時にはＣＦＲＰ材の接着に使う片面側に、金属板であるＡ６０６１Ａｌ合金薄板等を接着した金属薄板付きＣＦＲＰ材を前もって作成し、この金属薄板に他方の金属厚板を接着させると接着力が安定する。
ＣＦＲＰと金属厚板を直接的に接着する方法もあるが、ここでは直接接着以外の接着法について論じる。前述した考察とは別に、本発明で重要な要件の一つは、ＣＦＲＰ材と１液性エポキシ接着剤との接着力である。前述したように、同じＣＦＲＰ片の表面を粗面化処理し、１液性エポキシ接着剤「ＥＷ２０４０」で接着して、図１に示す形状の接着対（試験片）を作成した。このＣＦＲＰと金属厚板の接着対のせん断接着強さは、新型ＣＦ（引張り強度約６ＧＰａ）使用のＣＦＲＰ材の場合には約４０ＭＰａ、旧型ＣＦ（引張り強度約３ＧＰａ）使用のＣＦＲＰ材の場合には最高で約６０ＭＰａであると述べた。このようなＣＦＲＰ材の接着剤接合法をドライ法と言い、前処理として粗面化、その後の洗浄乾燥工程の方法によっては、実際にはそのせん断接着強さは８割程度しか達しない。前述したＮＡＴ接着法に記載した「染み込まし処理」（微細凹凸面への接着剤の充填）を省くと、これも８割程度しか達しないことがある。要するに、実用時にはＣＦＲＰ材の接着に使う片面側に、金属板であるＡ６０６１Ａｌ合金薄板等を接着した金属薄板付きＣＦＲＰ材を前もって作成し、この金属薄板に他方の金属厚板を接着させると接着力が安定する。
【0065】
図１９は、ＣＦＲＰ厚板とＴｉ合金厚板の接合するとき、金属薄板を介して間接的に接着する例を示す。この接合例は、ＣＦＲＰ厚板とＴｉ合金厚板を直接的に接合するのではなく、薄板のＡ６０６１Ａｌ合金を介在させて接合する方法である。ＣＦＲＰ材に薄板金属を接着するときに使用する接着法は、ウエット法と呼ばれている接着方法である。この接着方法は、ＣＦＲＰプリプレグの積層物の最上部に１液性エポキシ接着剤、又は、マトリックス樹脂を塗布する。これに、前述したＮＡＴ処理済みのＡ６０６１Ａｌ合金である０．５ｍｍ厚の薄板等の金属薄板を積層し、その後はＣＦＲＰの製造と同じ方法でオートクレーブにより一体化する手法である。
【0066】
この手法により、ＣＦＲＰ部と薄板金属との接着面積を広く取り、一方でこの薄板部とジュラルミン材、６４Ｔｉ合金材等のＮＡＴ処理された金属材との接着面積を、ＣＦＲＰ部と薄板金属の半分以下にすれば、ＣＦＲＰ部と薄板金属間のせん断接着強さが最大で４０ＭＰａであっても、ＣＦＲＰ材とジュラルミン材や６４Ｔｉ合金材等の金属材間のせん断接着強さは６０ＭＰａに拡大できる。要するに、ＣＦＲＰ材の伸縮に追従できる適切な金属薄板をＣＦＲＰ厚板材に接着し、金属薄板とＣＦＲＰ材と接着させたい金属厚板を接着するものである。ＣＦＲＰ材と金属厚板の接着に金属薄板を介在させるものであり、これらの間の接着を本発明者等が提唱する全てをＮＡＴ接着すれば、ＣＦＲＰ材自身の被着力も安定し、その最終的なせん断接着強さも約６０ＭＰａと最大値にできる。この内容は特許文献２に詳細に記載されている。
【0067】
［接着剤硬化層の層厚を０．３～２．０ｍｍ］
前述したモデルでは、接着剤硬化層の肉厚が１．００ｍｍ、０．５ｍｍのものを想定した。結局、前述したように、図１１に示した１液性エポキシ接着剤硬化物は、２５×２５×０．５ｍｍであり、この硬化物のサイズで接着対（図８に示す試験片）を作成した。この接着対を－５０℃／＋１５０℃の温度衝撃３千サイクル試験機に投入して、その結果を観察して本発明で実証したことは前述した。しかしながら、接着剤硬化物層の肉厚は、可能な限り薄いものが良い。この理由は、接着対（金属と樹脂の複合体）が熱衝撃に耐えたとしても、装置等に複合体に使用されたとき、肉厚が厚いと機械的な変形は少ないものが良い。そこで、前述した「（iv）接着剤硬化物層の肉厚を０．３ｍｍ程度の肉厚とする」と、耐熱衝撃にも耐えるものとなり、接着しやすい。但し、この接着剤硬化物層の肉厚が薄すぎても、生産技術的に接着作業が困難である。肉厚が０．３ｍｍの意味は、エポキシ樹脂系接着剤に限らないが、接着剤を硬化させるために過熱した後冷却するとき、溶融している接着剤に接している被接着材の部分から硬化を直ちに開始する。この肉厚は少なくとも約０．２ｍｍ程度となり、これが一般的に射出成形等でも呼ばれている外皮層である。同様に、ＣＦを取り巻く接着剤層もこの外皮が約０．１ｍｍ程度となる。この合計で、エポキシ樹脂系接着剤で０．３ｍｍ程度の硬化層が形成される。この硬化層の肉厚が最大で２．０ｍｍとしたのは、肉厚が厚すぎても接着強度上は問題はないが、接着一体化物に外から荷重がかかると変形は少ないものが良い。また、肉厚が厚すぎると、空気が混入し易くなるし、減圧で脱気しても抜けにくい。以上の理由で、本件発明のエポキシ樹脂系接着剤が硬化した層厚は、０．３ｍｍ以上、好ましくは、０．３ｍｍ～２．０ｍｍとした。この１液性エポキシ接着剤は、特殊なものは必要なく、耐熱性に優れた市販されている前述した「ＥＷ２０４０」も使用できるし、これ以外でも本発明者が特許文献１４で提案したものでも良い。
前述したモデルでは、接着剤硬化層の肉厚が１．００ｍｍ、０．５ｍｍのものを想定した。結局、前述したように、図１１に示した１液性エポキシ接着剤硬化物は、２５×２５×０．５ｍｍであり、この硬化物のサイズで接着対（図８に示す試験片）を作成した。この接着対を－５０℃／＋１５０℃の温度衝撃３千サイクル試験機に投入して、その結果を観察して本発明で実証したことは前述した。しかしながら、接着剤硬化物層の肉厚は、可能な限り薄いものが良い。この理由は、接着対（金属と樹脂の複合体）が熱衝撃に耐えたとしても、装置等に複合体に使用されたとき、肉厚が厚いと機械的な変形は少ないものが良い。そこで、前述した「（iv）接着剤硬化物層の肉厚を０．３ｍｍ程度の肉厚とする」と、耐熱衝撃にも耐えるものとなり、接着しやすい。但し、この接着剤硬化物層の肉厚が薄すぎても、生産技術的に接着作業が困難である。肉厚が０．３ｍｍの意味は、エポキシ樹脂系接着剤に限らないが、接着剤を硬化させるために過熱した後冷却するとき、溶融している接着剤に接している被接着材の部分から硬化を直ちに開始する。この肉厚は少なくとも約０．２ｍｍ程度となり、これが一般的に射出成形等でも呼ばれている外皮層である。同様に、ＣＦを取り巻く接着剤層もこの外皮が約０．１ｍｍ程度となる。この合計で、エポキシ樹脂系接着剤で０．３ｍｍ程度の硬化層が形成される。この硬化層の肉厚が最大で２．０ｍｍとしたのは、肉厚が厚すぎても接着強度上は問題はないが、接着一体化物に外から荷重がかかると変形は少ないものが良い。また、肉厚が厚すぎると、空気が混入し易くなるし、減圧で脱気しても抜けにくい。以上の理由で、本件発明のエポキシ樹脂系接着剤が硬化した層厚は、０．３ｍｍ以上、好ましくは、０．３ｍｍ～２．０ｍｍとした。この１液性エポキシ接着剤は、特殊なものは必要なく、耐熱性に優れた市販されている前述した「ＥＷ２０４０」も使用できるし、これ以外でも本発明者が特許文献１４で提案したものでも良い。
【0068】
金属材同士の接着剤において、１５０℃下で３５ＭＰａのせん断接着強さを示す接着剤であれば良い。但し、これらは、その完全硬化条件が１５０～１７０℃と高温であり、これが本項での接着剤硬化物層厚を、例えば０．５ｍｍ程度の厚さを目指す上で作業が一挙に難しくしている。その一方、２液性エポキシ接着剤は、基本的に常温下での硬化が可能であり、硬化時間を短くするために５０℃前後の加熱室を設ければ１日程度で硬化終了も出来る。但し、２液性エポキシ接着剤の常温下での接着力は、概して１液性エポキシ接着剤の２／３程度で低い。但し、歴史的に耐熱性ある２液性エポキシ接着剤は、市場から開発要請されなかったので、本発明の発明者が知るかぎりでは、開発されてなく市販品もない。本発明や本発明者による先願発明の特許文献２に記載の発明のように、薄板を介在させた接着技術が実用化されてくると、２液性エポキシ接着剤を耐熱性あるものに改良する研究開発は進むとみられる。従って、本発明において、２液性エポキシ接着剤を排除するものではない。本発明の接着剤層厚は、０．３ｍｍ以上、好ましくは０．３～２．０ｍｍが良く、この肉厚を確保する実用技術の開発に関し、使用接着剤は市販の１液性エポキシ接着剤「ＥＷ２０４０」を例として考察する。
【0069】
前述したＮＡＴ理論に従った接着では、常温で粘度がある糊状物でもある１液性エポキシ接着剤を、粗面化処理したＣＦＲＰ片とＮＡＴ処理（接着用の表面処理を指す。）した金属片に塗りつけ、その後にデシケータに入れて減圧真空処理する。この減圧真空処理で、ＣＦＲＰ材と金属材表面に形成された超微細凹部に残存している空気、接着剤中に溶け込んだ空気、低沸点溶剤等が除去される。減圧真空化の後に、一旦常圧に戻して接着剤層を大気圧により、上記超微細凹部から抜けた気体跡に、接着剤を押し込む操作も要る。このような接着剤を２材に塗布する操作をした上で、何れかの材料に追加の接着剤を乗せ、そして両材を突き合わせて、指定の接着剤層厚を確保する。更に、これをデシケータに入れて、減圧／常圧戻しをした後、接着剤中に空気が残存せぬようにし、それから１５０℃以上に加熱して硬化させる。この硬化工程の最初の昇温で、温度７０～９０℃になると塗布した１液性エポキシ接着剤は、低粘度液体に変って粘度は急減少する。その後、低粘度液体の接着剤は重合が進み始めるのは１２０℃以上になってからである。それ故に、低粘度液体を接着硬化すべき場所から漏れ出さぬようにする接着方法を確立する必要がある。
【0070】
［接着剤硬化層の肉厚の確保とシート状接着剤等］
本発明者は、航空機メーカー等が常用しているシート状接着剤を市場から購入した。このシート状接着剤は、ナイロン繊維のような合成繊維の不織布に、１液性エポキシ接着剤を染み込ませたものである。航空機製造において、機体胴部ではＡ７０７５Ａｌ合金製の肋骨構造に、Ａ２０２４Ａｌ合金製薄板材を接着して胴部構造を作り上げる工程はよく知られており、その接着工程で糊状接着剤に代えて、裁断したシート状接着剤を使う例もよく知られている。本発明で、このシート状接着剤が使用できないか検討した。本発明では、シート状接着剤を本発明でいう前述した接着剤硬化層を形成するためではなく、接着剤を塗り重ねなくても良いように、塗り工程を簡略化する目的物で用いた。被接着表面に、このシート状物を５枚も重ねて使用し、接着する両材の押し付けは単にクリップ等で加圧するだけで、容易に接着剤層厚を０．５ｍｍ程度は形成出来るものと予期し実験をした。しかしながら、加熱時の加圧が強かったのか、加熱時に軟化し、シート状接着剤は不織布繊維も含めて接着層から流れ出し、この実験方法でき所望の肉厚は形成できないことを確認した。
本発明者は、航空機メーカー等が常用しているシート状接着剤を市場から購入した。このシート状接着剤は、ナイロン繊維のような合成繊維の不織布に、１液性エポキシ接着剤を染み込ませたものである。航空機製造において、機体胴部ではＡ７０７５Ａｌ合金製の肋骨構造に、Ａ２０２４Ａｌ合金製薄板材を接着して胴部構造を作り上げる工程はよく知られており、その接着工程で糊状接着剤に代えて、裁断したシート状接着剤を使う例もよく知られている。本発明で、このシート状接着剤が使用できないか検討した。本発明では、シート状接着剤を本発明でいう前述した接着剤硬化層を形成するためではなく、接着剤を塗り重ねなくても良いように、塗り工程を簡略化する目的物で用いた。被接着表面に、このシート状物を５枚も重ねて使用し、接着する両材の押し付けは単にクリップ等で加圧するだけで、容易に接着剤層厚を０．５ｍｍ程度は形成出来るものと予期し実験をした。しかしながら、加熱時の加圧が強かったのか、加熱時に軟化し、シート状接着剤は不織布繊維も含めて接着層から流れ出し、この実験方法でき所望の肉厚は形成できないことを確認した。
【0071】
不織布に使用する繊維は、高融点の樹脂繊維、又は絹、木綿麻等の天然繊維でなければ、両材を加圧して押さえ付けると、所望の肉厚のある接着剤層は形成されない。不織布ではなく、織目が荒い平織りの天然繊維布を使ったシート状接着剤の場合、所望の接着剤層厚を確保できる可能性があると推察される。但し、例えば麻繊維使用の布状物に、１液性エポキシ接着剤を染み込ませたシート状接着剤では、これは明らかに麻のＦＲＰプリプレグである。炭素繊維に代わって、天然素材の絹、木綿、麻等を使用すれば、この天然素材の絹、木綿、麻等を含んだ接着剤硬化層そのものが、一定の線膨張率を持つことになる。本発明で０．３～３ｍｍ厚の接着剤硬化層の肉厚を持たせる理由は、これらが強化繊維を含まない軟質物である。天然素材の絹、木綿、麻等を含んだ接着剤硬化層は、例えば、ＣＦＲＰとＡ７０７５Ａｌ合金片の間に有って、両者の線膨張率に対しても従順に追従する、という柔軟性を持っているだけであり、機械的な強度の保持という観点から使えないと判断した。
【0072】
他方、接着剤硬化層は、所定の肉厚を確保する必要がある。そこで、繊維でなく、内部スペーサーとして、粒径１～３ｍｍの耐熱性あるプラスチック粒子を１液性エポキシ接着剤に数重量％混ぜ込み、この接着剤を硬化させて、接着剤硬化層の肉厚を１～３ｍｍにする手法が考えられるが、この方法では肉厚は確保できなかった。仮に、接着剤硬化層の肉厚を数ｍｍと厚くすれば、加熱硬化のために昇温により接着剤が低粘度液化したとき、接着剤が被接着部から漏れ出す可能性がある。そこで、本発明では、確実に接着部の接着剤硬化層の肉厚を確保する方法を開発した。即ち、詳細な構造は後述するが、接着層にスペーサーのようなものを介在させて、加熱時に液状化する接着剤の流出を防ぐために、接着層の外周部を、プール状のスペーサー壁で囲う方法である。
【0073】
［接着剤硬化層の肉厚の確保］
本発明のＦＲＰと金属材の接着一体化物の接着剤硬化層は、前述したモデルの説明から理解されるように、所定の肉厚を確保する必要がある。実際のエポキシ系接着剤の場合、高温に加熱する必要があり粘度が低下し、肉厚の確保は困難である。以下、この肉厚の確保の手法について説明する。結論的には、液状化した接着剤が流れ出ないように、プール状の閉じられたスペーサー壁を金属材の表面に形成し、この壁内に接着剤を入れて硬化させる手法である。この具体的な例を図１５～図１８に示す。即ち、樹脂製のスペーサー壁を形成するために、金属材側に射出接合用の表面処理をし、例えば、ＰＰＳ系樹脂である「ＳＧＸ１２０（東ソー株式会社（本社：日本国東京都）製」（以下、「ＳＧＸ１２０」という。）等の樹脂をその表面に射出して、形成するものである。より効果的には、金属材側に前述したＮＡＴ処理（表面の化成処理）をして、この金属表面にスペーサー壁を射出成形により形成する。そして、このスペーサー壁内にエポキシ接着剤を満杯にし、ＣＦＲＰ材で蓋をする形で前述した接着硬化操作が出来ると推察した。スペーサー壁の外枠としては、例示すれば図１５～１８に示したような枠体を形成する。このような壁状のスペーサー壁を金属の表面上に射出成形で形成する技術は周知技術であり、詳記しない。なお、本発明者は、金属と樹脂を射出成形により接合する射出接合技術である「ＮＭＴ」、「新ＮＭＴ」（特許文献３～７）（５．６要確認）の発明者であり、この射出接合技術を提案した。
本発明のＦＲＰと金属材の接着一体化物の接着剤硬化層は、前述したモデルの説明から理解されるように、所定の肉厚を確保する必要がある。実際のエポキシ系接着剤の場合、高温に加熱する必要があり粘度が低下し、肉厚の確保は困難である。以下、この肉厚の確保の手法について説明する。結論的には、液状化した接着剤が流れ出ないように、プール状の閉じられたスペーサー壁を金属材の表面に形成し、この壁内に接着剤を入れて硬化させる手法である。この具体的な例を図１５～図１８に示す。即ち、樹脂製のスペーサー壁を形成するために、金属材側に射出接合用の表面処理をし、例えば、ＰＰＳ系樹脂である「ＳＧＸ１２０（東ソー株式会社（本社：日本国東京都）製」（以下、「ＳＧＸ１２０」という。）等の樹脂をその表面に射出して、形成するものである。より効果的には、金属材側に前述したＮＡＴ処理（表面の化成処理）をして、この金属表面にスペーサー壁を射出成形により形成する。そして、このスペーサー壁内にエポキシ接着剤を満杯にし、ＣＦＲＰ材で蓋をする形で前述した接着硬化操作が出来ると推察した。スペーサー壁の外枠としては、例示すれば図１５～１８に示したような枠体を形成する。このような壁状のスペーサー壁を金属の表面上に射出成形で形成する技術は周知技術であり、詳記しない。なお、本発明者は、金属と樹脂を射出成形により接合する射出接合技術である「ＮＭＴ」、「新ＮＭＴ」（特許文献３～７）（５．６要確認）の発明者であり、この射出接合技術を提案した。
【0074】
このスペーサー壁は、ＣＦＲＰと金属との２部材の接着力に、直接関与するものではなく、加熱したとき液状化した接着剤の流出を防ぐためのものである。この射出接合技術は、特殊な射出接合法、特殊な素材である樹脂等で壁を形成するものでなくてもよい。樹脂でなく、例えば、紙粘土で形成するものでなくてもよい。何しろスペーサー壁を意図的に最初から作るために、エポキシ接着剤を使用した、公知技術であり本発明者が提案したＮＡＴ型接着剤接合技術を用いると良い。このＮＡＴ型接着剤接合技術は、結果的に前述した（i）及び（iv）と、（ii）及び（iv）と、（iii）及び（iv）の全てを含めた解決策になる（［００２４］参照）。そして、このＮＡＴ型接着剤接合技術は、ＣＦＲＰ、ＧＦＲＰ等に代えて、ＣＦＲＴＰを使用した場合にも使用できる。本発明は、接着面積が小さめの飛行体等でも十分実用に耐える技術であると判断した。
【0075】
（高度接着技術：ＮＡＴについて）
本発明者は、前述したＮＡＴ（Nano adhesion technologyの略）と命名した接着力を高くするための高度接着技術を発明し提案した。これは接着剤そのものを高性能化するという技術ではなく、接着する金属片、即ち被着物である金属片の表面処理法に関係する。即ち、ＮＡＴは、本発明者が全金属種を対象にした接着剤接合技術であり、ＮＡＴはその成立の必要条件として以下５点を要求した。即ち、使用する金属片に関しては、以下３点が必要条件であり、この３点を満足するように化学処理する表面処理法を「ＮＡＴ処理」と称し、これを提案した。ＮＡＴでの必要条件は、
（１）金属表面を０．８～１０μｍ周期の凹凸ある粗面にすること、
（２）その粗面上に５～３００ｎｍ周期の微細凹凸があるようにすること、
（３）上記の２重凹凸面をなす表面は、金属酸化物、金属リン酸化物等の硬質なセラミック質の薄層で成っていること、
の全条件を満たすようにする処理法である。更に、ＮＡＴで使用する接着剤種、及び、接着操作に関する次の２条件が必要である。
（４）接着剤として、１液性接着剤の使用を優先的に求め、１液性接着剤が存在しない場合には硬化剤として最も遅効性の物を選んで採用すること、
（５）接着操作において、「染み込まし処理」の工程を含むこと、
の２点である。
本発明者は、前述したＮＡＴ（Nano adhesion technologyの略）と命名した接着力を高くするための高度接着技術を発明し提案した。これは接着剤そのものを高性能化するという技術ではなく、接着する金属片、即ち被着物である金属片の表面処理法に関係する。即ち、ＮＡＴは、本発明者が全金属種を対象にした接着剤接合技術であり、ＮＡＴはその成立の必要条件として以下５点を要求した。即ち、使用する金属片に関しては、以下３点が必要条件であり、この３点を満足するように化学処理する表面処理法を「ＮＡＴ処理」と称し、これを提案した。ＮＡＴでの必要条件は、
（１）金属表面を０．８～１０μｍ周期の凹凸ある粗面にすること、
（２）その粗面上に５～３００ｎｍ周期の微細凹凸があるようにすること、
（３）上記の２重凹凸面をなす表面は、金属酸化物、金属リン酸化物等の硬質なセラミック質の薄層で成っていること、
の全条件を満たすようにする処理法である。更に、ＮＡＴで使用する接着剤種、及び、接着操作に関する次の２条件が必要である。
（４）接着剤として、１液性接着剤の使用を優先的に求め、１液性接着剤が存在しない場合には硬化剤として最も遅効性の物を選んで採用すること、
（５）接着操作において、「染み込まし処理」の工程を含むこと、
の２点である。
【0076】
上記の条件（４）は、接着剤が未硬化の低分子量分子のままで金属材表面に接することを求め、条件（５）は、その低分子量分子が条件（２）記載の超微細凹凸面上の超微細凹部の奥底まで侵入するように仕向けている。即ち、ＮＡＴの目指すものを端的に言えば、被着材としての金属の表面形状として、より好ましいのは、５～１００ｎｍ周期の超微細凹凸面の存在であること、かつ、ミクロンオーダー周期の粗面があることは、前述した超微細凹凸面が広いこと（表面積／見かけ面積の比が大きいこと）、及び、接着剤が低分子量状態のまま（粘度の低いまま）塗布され、かつ、前記超微細凹凸面の凹部底まで侵入し、その後に重合が促進され硬化するのが最も強い接着力を生むとの簡単な理論を明文化したものである。
【0077】
このＮＡＴ理論は、各種金属材で実証された（特許文献８～１２）。又、条件（４）には１液性接着剤が好ましいとあるが、ＮＡＴが最も役立つのは１液性エポキシ接着剤であると本発明者等は判断し、前記実証試験は殆どが１液性エポキシ接着剤によるものとなった。実際、ＮＡＴが示した強力な接着力は多くの技術者に衝撃を与えた。実例から言えば、特別なものではなく市販の１液性エポキシ接着剤の使用により、ほぼ全金属種にてＮＡＴ処理した同種金属片同士の接着対のせん断接着強さとして、２３℃下で約５５～７０ＭＰａが得られた。
【0078】
（過去１０年のＮＡＴの発展状況）
ＮＡＴの開発の過程を簡単に説明する。１液性エポキシ接着剤（「ＥＷ２０４０（スリーエムジャパン株式会社（本社：日本国東京都）製）」）を使用したものでは、ＮＡＴ処理や改善されたＮＡＴ型表面処理（以下、従前及び改善されたＮＡＴのための表面処理を「ＮＡＴ処理」という。）をなした同種金属片同士の接着対で、５８～６３ＭＰａ（２３℃）、バラつきもあるので雑駁に言えば、約６０ＭＰａのせん断接着強さが観察され、約６０ＭＰａがこの接着剤での上限値であると思われた。
ＮＡＴの開発の過程を簡単に説明する。１液性エポキシ接着剤（「ＥＷ２０４０（スリーエムジャパン株式会社（本社：日本国東京都）製）」）を使用したものでは、ＮＡＴ処理や改善されたＮＡＴ型表面処理（以下、従前及び改善されたＮＡＴのための表面処理を「ＮＡＴ処理」という。）をなした同種金属片同士の接着対で、５８～６３ＭＰａ（２３℃）、バラつきもあるので雑駁に言えば、約６０ＭＰａのせん断接着強さが観察され、約６０ＭＰａがこの接着剤での上限値であると思われた。
【0079】
（本発明における接着力測定法について）
本発明で採用した接着力測定法は、一般的な接着力測定法とは異なる。即ち、本発明に記載のせん断接着強さと引張り接着強さは、ＪＩＳＫ６８４９、６８５０に規定された手法で測ったものではない。これらの従来規定されている公的規格に規定された手法では、本発明のように接着力が強いとき、正確なせん断接着強さが測定出来できない。又、引張り接着強さ測定に関しては、前記手法で決められた形状の金属片の入手が困難であり、特に、薄い０．４～３．０ｍｍ厚の金属材は、接着面積が確保できず正確な測定が出来ない。本発明者等が提案した前述のＮＡＴに関係する各発明（特許文献８～１２）及び本発明では、図１に示した試験片を使用して、規格化された方法でせん断接着強さを測定した。しかし、Ａｌ材が関係するＮＡＴ特許（特許文献８）を開発した時点では、引張り接着強さを１８ｍｍ×４ｍｍ×３ｍｍ厚の金属片２個の４ｍｍ×３ｍｍ端面同士を接着した形の接着対（試験片）で測定し、その数年後では、引張り接着強さを１００ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍの金属片２個の２５ｍｍ×３ｍｍ厚端面同士を接着した形の接着対で測定し、更に特許文献２に使用した頃、即ち、最近では引張り接着強さを４５ｍｍ×１８ｍｍ×１．５ｍｍ厚の金属片２個の１８ｍｍ×１．５ｍｍ厚端面同士を接着した形、即ち図２で示した形状の接着対で測定した。
本発明で採用した接着力測定法は、一般的な接着力測定法とは異なる。即ち、本発明に記載のせん断接着強さと引張り接着強さは、ＪＩＳＫ６８４９、６８５０に規定された手法で測ったものではない。これらの従来規定されている公的規格に規定された手法では、本発明のように接着力が強いとき、正確なせん断接着強さが測定出来できない。又、引張り接着強さ測定に関しては、前記手法で決められた形状の金属片の入手が困難であり、特に、薄い０．４～３．０ｍｍ厚の金属材は、接着面積が確保できず正確な測定が出来ない。本発明者等が提案した前述のＮＡＴに関係する各発明（特許文献８～１２）及び本発明では、図１に示した試験片を使用して、規格化された方法でせん断接着強さを測定した。しかし、Ａｌ材が関係するＮＡＴ特許（特許文献８）を開発した時点では、引張り接着強さを１８ｍｍ×４ｍｍ×３ｍｍ厚の金属片２個の４ｍｍ×３ｍｍ端面同士を接着した形の接着対（試験片）で測定し、その数年後では、引張り接着強さを１００ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍの金属片２個の２５ｍｍ×３ｍｍ厚端面同士を接着した形の接着対で測定し、更に特許文献２に使用した頃、即ち、最近では引張り接着強さを４５ｍｍ×１８ｍｍ×１．５ｍｍ厚の金属片２個の１８ｍｍ×１．５ｍｍ厚端面同士を接着した形、即ち図２で示した形状の接着対で測定した。
【0080】
（射出接合技術：ＮＭＴ、新ＮＭＴについて）
スペーサー壁等を形成するためのもので、参考技術として前文で示した射出接合技術のＮＭＴ（Nano molding technologyの略）、新ＮＭＴ（New nano molding technologyの略）について、簡単に説明する。これは予め金属片に、本発明者等が提唱した前述した「ＮＭＴ処理」、「新ＮＭＴ」等の化成処理である表面処理操作を行った上で、それを射出成形金型にインサートし、そこへ射出接合用の組成調整を行った高結晶性熱可塑性樹脂組成物を射出し、金属片と樹脂成形物が強く接合した一体化物とした技術である。接合させる金属片毎に好ましい表面処理法があり、その探索と改良で最適処理法を見つける化学処理法技術、そして射出接合用として、最適の樹脂組成物を見つけ出す技術の双方が鍵であった。これらは、ほぼ市販品として得られる全金属や金属合金類について、又、射出樹脂種としてＰＢＴ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ＰＰＳ系樹脂、そしてＰＥＥＫ系樹脂についてほぼ確立されている。これらに関しては特許文献３～７、及び特許文献１３に開示されている。
スペーサー壁等を形成するためのもので、参考技術として前文で示した射出接合技術のＮＭＴ（Nano molding technologyの略）、新ＮＭＴ（New nano molding technologyの略）について、簡単に説明する。これは予め金属片に、本発明者等が提唱した前述した「ＮＭＴ処理」、「新ＮＭＴ」等の化成処理である表面処理操作を行った上で、それを射出成形金型にインサートし、そこへ射出接合用の組成調整を行った高結晶性熱可塑性樹脂組成物を射出し、金属片と樹脂成形物が強く接合した一体化物とした技術である。接合させる金属片毎に好ましい表面処理法があり、その探索と改良で最適処理法を見つける化学処理法技術、そして射出接合用として、最適の樹脂組成物を見つけ出す技術の双方が鍵であった。これらは、ほぼ市販品として得られる全金属や金属合金類について、又、射出樹脂種としてＰＢＴ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ＰＰＳ系樹脂、そしてＰＥＥＫ系樹脂についてほぼ確立されている。これらに関しては特許文献３～７、及び特許文献１３に開示されている。
【0081】
金属と樹脂が強い射出接合力を生むメカニズムであるが、金属側には、数十ｎｍ周期の超微細凹凸面含む凹凸周期が異なる２重３重の複合凹凸面形状があることであり、その表面にアミン系分子が化学吸着している場合には樹脂組成物との射出接合が円滑に進み易い。それ故に、表面処理法にアミン系分子の化学吸着工程を含んでいる処理法をＮＭＴ処理法と称し、表面処理品にアミン系分子の吸着物を含まない処理法を新ＮＭＴ処理法と称した。そして、それらから得た射出接合技術をＮＭＴ、新ＮＭＴと称した。実際にはアミン系分子が化学吸着するのはＡｌ合金類であり、結局は、Ａｌ合金に関しては「ＮＭＴ」と「新ＮＭＴ」があり、他の金属に関しては全て「新ＮＭＴ」が使える射出接合技術である。
【0082】
そして、前記した接着剤接合技術「ＮＡＴ」にて各種金属材に対して行うＮＡＴ処理法の基本は本発明者が最初に提案し、かつ、それは射出接合技術で得た新ＮＭＴ処理法そのものだった。即ち、本発明者は最初にＮＭＴ、新ＮＭＴの射出接合技術を発明し、次いでその水平展開から接着剤接合技術のＮＡＴを発明した。即ち、金属合金種毎に最高の射出接合力、接着剤接合力を得るべく開発を進めて得た個々の表面処理法は、微妙に異なるが全ては類似している。それ故に、本発明に関して言えば、ジュラルミン材含むＡｌ合金だけでなくＴｉ材やＴｉ合金、そしてステンレス鋼含む一般鋼材に関しても各々のＮＡＴ処理法はその新ＮＭＴ処理法、ＮＭＴ処理法に類似している。要するに、最適なＮＡＴ処理法をした各種金属材は、射出接合における接合力も最高度でなくとも、接着工程時のスペーサー壁構造を作り上げる目的としては十分に使える。
【0083】
（まとめ）
本発明は、本発明者等による先願発明（特許文献２）と同一目的の物であり、先願発明を補填する改良発明である。即ち、本発明は、ＣＦＲＰ材と特定の金属材とを直接的に接着剤接合する技術であって、通常では不可能だとされる直接的接着を、ＣＦＲＰ材の積層構造や使用されるＣＦＲＰプリプレグの選択から注文を付ける中で可能な手法があることを開示するものである。
本発明は、本発明者等による先願発明（特許文献２）と同一目的の物であり、先願発明を補填する改良発明である。即ち、本発明は、ＣＦＲＰ材と特定の金属材とを直接的に接着剤接合する技術であって、通常では不可能だとされる直接的接着を、ＣＦＲＰ材の積層構造や使用されるＣＦＲＰプリプレグの選択から注文を付ける中で可能な手法があることを開示するものである。
【0084】
［ＦＲＰと金属材の接着一体化物の製造方法］
本発明のＦＲＰと金属材の接着一体化物の製造方法の概要は、次の通りである。化成処理された金属材形状物を接着面が水平になるように固定して、プール状に囲まれ囲壁内の接着面に、１液性エポキシ接着剤をやや過度に充填する。次に、これを大型真空袋や大型オートクレーブに入れて、減圧・常圧戻し操作等を行って接着剤中に溶解したガス分等を脱気する。一方のＣＦＲＰやＦＲＰ厚板状物に、その接着面に粗面化操作を加え、洗浄、乾燥して接着操作に備える。その後、その接着面の部分に薄く１液性エポキシ接着剤を塗り、これらも大型デシケータや大型オートクレーブに入れて、減圧・常圧戻し操作等を行って接着剤中に溶解したガス分等を脱気して用意する。保持物に固定した前述の接着剤付きの金属材形状物の上に、この接着剤付きのＣＦＲＰ厚板状物を所定位置になるように乗せて軽く押し付け固定する。その固定のまま熱風乾燥機内にて１５０℃以上の温度にして接着剤を硬化させる。
本発明のＦＲＰと金属材の接着一体化物の製造方法の概要は、次の通りである。化成処理された金属材形状物を接着面が水平になるように固定して、プール状に囲まれ囲壁内の接着面に、１液性エポキシ接着剤をやや過度に充填する。次に、これを大型真空袋や大型オートクレーブに入れて、減圧・常圧戻し操作等を行って接着剤中に溶解したガス分等を脱気する。一方のＣＦＲＰやＦＲＰ厚板状物に、その接着面に粗面化操作を加え、洗浄、乾燥して接着操作に備える。その後、その接着面の部分に薄く１液性エポキシ接着剤を塗り、これらも大型デシケータや大型オートクレーブに入れて、減圧・常圧戻し操作等を行って接着剤中に溶解したガス分等を脱気して用意する。保持物に固定した前述の接着剤付きの金属材形状物の上に、この接着剤付きのＣＦＲＰ厚板状物を所定位置になるように乗せて軽く押し付け固定する。その固定のまま熱風乾燥機内にて１５０℃以上の温度にして接着剤を硬化させる。
【0085】
更に、本発明のＦＲＰと金属材の接着一体化物の製造方法の詳細は、次の通りである。常法、又は前述したＮＡＴにより、金属薄板付きのＦＲＰ厚板状物を先ず作成する（図１８の上部の部材）。この金属薄板付きのＦＲＰ厚板状物を、連結された大型水槽群に順次浸漬する等の化学処理法で、金属薄板部に好被着性を与える。一方、前記金属薄板部に対して接着する金属材につき、その形状を設計し機械加工して用意するが、接着面となるべき場所を囲むように合成樹脂製の囲壁を作る。この囲壁形成の前に、機械加工等で設計通り得た金属材に対し射出接合用の表面処理を行う。その上で、この金属材自身を射出成形金型にインサートし、射出接合用の特定樹脂を金属材の表面に射出し、囲壁を形成する。この囲壁は、接着面となるべき場所の周囲に高さ０．３～数ｍｍの樹脂製の壁である。
【0086】
次に、前記の金属材形状物を接着面が水平になる様にして何らかの保持物に固定し、プール状になった接着面になるべき部分に１液性エポキシ接着剤をやや過度に充填し、次いで大型真空袋や大型オートクレーブに入れて減圧・常圧戻し操作等を行って接着剤中に溶解したガス分等を脱気し、先ほどの表面処理済みの金属薄板付きＣＦＲＰ厚板状物につき、その金属薄板部の接着面とすべき部分に薄く１液性エポキシ接着剤を塗り、これらも大型デシケータや大型オートクレーブに入れて減圧・常圧戻し操作等を行って接着剤中に溶解したガス分等を脱気して用意し、保持物に固定した前記の接着剤付きの金属材形状物の上に、この接着剤付きのＣＦＲＰ厚板状物を所定位置になる様に乗せて軽く押し付け固定し、その位置形状のまま熱風乾燥機内にて１５０℃以上の温度にして接着剤を硬化することを特徴とする。
【0087】
［３］接着剤層厚を０．３ｍｍ以上にするための技術
射出接合技術に、ついてその概要は前述のＮＭＴ、新ＮＭＴに関する説明の中で述べたが、本発明で使用する具体的な手法について述べたい。即ち、ＣＦＲＰ厚板材とＡ７０７５Ａｌ合金厚板材とを接着する場合、又、ＣＦＲＰ厚板材と６４Ｔｉ合金厚板材とを接着する場合、双方共に金属材側に接着剤を滞留するための一種のプールを作るための枠壁状物がＮＭＴや新ＮＭＴで作成する。その形状として図１５、１６、１７、及び１８に示す構造がある。図１７は、このプールが０．３ｍｍ深さ等と浅く、かつ広い場合に何らかの歪で中央付近が浅くならぬようにスペーサーとして、中央部に島、又は浅瀬状の突起を設けたものである。接着面中央は、温度衝撃を受けても上下面（厚さ方向）の移動はないので、接着剤硬化物層の肉厚はゼロｍｍでもよい場所であり、スペーサーとしての機能を果たすことができる。又、この射出接合に最も適しているのは、前述したＰＰＳ系樹脂「ＳＧＸ１２０」であろう。その理由は、このプール壁状物として、金属材上に射出接合した樹脂材と金属材間に強烈な射出接合力は不必要であり、接合力の耐熱性も２００℃下であれば僅かな形状維持力さえ有していれば接着剤硬化時の工程進行にトラブルを生じないと思われるからである。それ故に、Ａｌ合金用のＮＭＴ処理法、６４Ｔｉ合金用の新ＮＭＴ処理法は簡便な初期に開発された表面処理法でもよく、明確に言えばＡｌ合金や６４Ｔｉ合金用のＮＡＴ処理法で十分に役立つ。
射出接合技術に、ついてその概要は前述のＮＭＴ、新ＮＭＴに関する説明の中で述べたが、本発明で使用する具体的な手法について述べたい。即ち、ＣＦＲＰ厚板材とＡ７０７５Ａｌ合金厚板材とを接着する場合、又、ＣＦＲＰ厚板材と６４Ｔｉ合金厚板材とを接着する場合、双方共に金属材側に接着剤を滞留するための一種のプールを作るための枠壁状物がＮＭＴや新ＮＭＴで作成する。その形状として図１５、１６、１７、及び１８に示す構造がある。図１７は、このプールが０．３ｍｍ深さ等と浅く、かつ広い場合に何らかの歪で中央付近が浅くならぬようにスペーサーとして、中央部に島、又は浅瀬状の突起を設けたものである。接着面中央は、温度衝撃を受けても上下面（厚さ方向）の移動はないので、接着剤硬化物層の肉厚はゼロｍｍでもよい場所であり、スペーサーとしての機能を果たすことができる。又、この射出接合に最も適しているのは、前述したＰＰＳ系樹脂「ＳＧＸ１２０」であろう。その理由は、このプール壁状物として、金属材上に射出接合した樹脂材と金属材間に強烈な射出接合力は不必要であり、接合力の耐熱性も２００℃下であれば僅かな形状維持力さえ有していれば接着剤硬化時の工程進行にトラブルを生じないと思われるからである。それ故に、Ａｌ合金用のＮＭＴ処理法、６４Ｔｉ合金用の新ＮＭＴ処理法は簡便な初期に開発された表面処理法でもよく、明確に言えばＡｌ合金や６４Ｔｉ合金用のＮＡＴ処理法で十分に役立つ。
【0088】
一方、その件で工程上心配なことは、ＮＡＴ処理したＡｌ合金厚板や６４Ｔｉ合金厚板を射出成形機内の射出接合用金型にインサートし、射出接合を済ませて次のエポキシ接着剤使用の接着剤接合工程に進めた場合、先に行ったＮＡＴ処理済み金属面がそのまま効果を発揮できるか否かという問題である。接着面部に当たる部分が、射出接合金型に挟まれて元々の複雑な超微細凹凸が壊されている可能性、又、射出接合時に生じる射出樹脂の分解ガスが元々の複雑な超微細凹凸面に吸着や付着して接着性能を落としている可能性がある。それ故に、射出接合物が得られた後に、そのＰＰＳ系樹脂製射出接合物付きの金属材自体を、脱脂洗浄工程含む最新のＮＡＴ処理を行うべきと思われる。この点、Ａｌ合金のＮＭＴ処理、そしてＰＰＳ製プール状物が射出接合された後に行うＮＡＴ処理を行う場合には何ら問題はない。
【0089】
しかし、６４Ｔｉ合金材に対して新ＮＭＴ処理を行い、その後にＰＰＳ製プール状物が射出接合された後に行うＮＡＴ処理は避けたい。何故なら、Ｔｉ合金のＮＡＴ処理には強アルカリ性水溶液に浸漬する工程があり、ＰＰＳ系樹脂が分解するからである。要するに、ＰＰＳ系樹脂「ＳＧＸ１２０」の射出接合工程時に、先に処理された６４Ｔｉ合金面のプール内に当たる面積部分について超微細凹凸面形状を傷つけない様にする（金型形状を工夫しておくこと）、又、射出接合物が得られた後に射出樹脂の熱分解ガスがこの面積物に付着固化していることが予想できるので、トルエン等で溶かし拭き取ることも必要だろう。
【0090】
同様に、ＣＦＲＰ材やＦＲＰ材に金属薄板を接着して行う発明品（発明２，４、６、７）がある。これらでは薄板にＮＡＴ処理をして更に接着剤を薄く塗り、これをＣＦＲＰプリプレグやＧＦＲＰプリプレグの積層物に最後に乗せる工程がある。その後にオートクレーブ法で一体化して金属薄板付きのＣＦＲＰやＦＲＰにするわけであるが、この積層物の接着硬化工程で接着した金属薄板材が汚れる、即ち、未硬化の接着剤やマトリックス樹脂が移動して表面に付着し硬化膜を作るおそれがある。この様に明確に汚れが付着している場合だけでなく綺麗に見える場合も含め、この金属材に関しては２回のＮＡＴ表面を行うことになる。２回目は、ＦＲＰ材に金属薄板が接着したままであり、そのＮＡＴ処理に強酸、又は強塩基を使う場合は、やや不安になる可能性がある。金属薄板として使用実験は各種Ａｌ合金だけでなく薄板が入手できたＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、Ｃ１１００銅等あるが、弱酸弱塩基性の水溶液でＮＭＴ、新ＮＭＴ、ＮＡＴ処理が出来るのはＡｌ合金だけであり、その点で、薄板材としてはＡｌ合金薄板が好ましい。
【0091】
［４］２液性エポキシ接着剤について
本発明に関し１液性エポキシ接着剤について主に検討したが、２液性エポキシ接着剤が使用できないわけではない。ＮＡＴ処理をした各種金属片は接着剤接合に適した金属表面になっている。これらＮＡＴ処理済み金属片の同種同士をＮＡＴ型接着した場合、市販の１液性エポキシ接着剤を使用すると常温下６０～８０ＭＰａとなる。そして本発明や先行発明の特許文献２で使用した耐熱性に優れる１液性エポキシ接着剤「ＥＷ２０４０（スリーエムジャパン株式会社（本社：日本国東京都）発売）」は、約６０ＭＰａだった。同様に、２液性エポキシ接着剤として最も広く使用されている「ＤＰ４２０（スリーエムジャパン株式会社（本社：日本国東京都）発売）」は、常温下約４０ＭＰａである。構造用接着剤として信頼性あるとされている接着剤は、２液性エポキシ接着剤で得た接着対でのせん断接着強さは、概して１液性エポキシ接着剤使用物の２／３程度となった。多種の２液性エポキシ接着剤を使用して、図１に示す形状物（試験片）を作り、１００℃下、１５０℃下で、そのせん断接着強さ値を測る等、その耐熱性品はどれかという詳細な比較試験を本発明者はしていない。１５０℃下で３０ＭＰａ与える前述の「ＥＷ２０４０」のような高い耐熱性のないことは推定できる。要するに、高温下での高接着力を求める目的の開発目標として、２液性エポキシ接着剤では元々されていないので致し方がない。
本発明に関し１液性エポキシ接着剤について主に検討したが、２液性エポキシ接着剤が使用できないわけではない。ＮＡＴ処理をした各種金属片は接着剤接合に適した金属表面になっている。これらＮＡＴ処理済み金属片の同種同士をＮＡＴ型接着した場合、市販の１液性エポキシ接着剤を使用すると常温下６０～８０ＭＰａとなる。そして本発明や先行発明の特許文献２で使用した耐熱性に優れる１液性エポキシ接着剤「ＥＷ２０４０（スリーエムジャパン株式会社（本社：日本国東京都）発売）」は、約６０ＭＰａだった。同様に、２液性エポキシ接着剤として最も広く使用されている「ＤＰ４２０（スリーエムジャパン株式会社（本社：日本国東京都）発売）」は、常温下約４０ＭＰａである。構造用接着剤として信頼性あるとされている接着剤は、２液性エポキシ接着剤で得た接着対でのせん断接着強さは、概して１液性エポキシ接着剤使用物の２／３程度となった。多種の２液性エポキシ接着剤を使用して、図１に示す形状物（試験片）を作り、１００℃下、１５０℃下で、そのせん断接着強さ値を測る等、その耐熱性品はどれかという詳細な比較試験を本発明者はしていない。１５０℃下で３０ＭＰａ与える前述の「ＥＷ２０４０」のような高い耐熱性のないことは推定できる。要するに、高温下での高接着力を求める目的の開発目標として、２液性エポキシ接着剤では元々されていないので致し方がない。
【0092】
ただ、１液性エポキシ接着剤の硬化条件は、温度が１５０～１７０℃で、加熱時間が２０～６０分の高温加熱である。要するに、１５０～１７０℃で接着剤は硬化し固化する。それ故に、得た接着対を常温下に戻すと、接着剤層部分は金属材の線膨張率×１５０℃の分だけ縮むのにつられて縮むことになり、本来の縮み長さと異なる縮み方を強制される。要するに、その接着対が常温まで冷やされて２３℃になろうと、もっと冷やされて－５０℃になろうと、接着剤硬化物層は、これ自身が有する線膨張率とは異なる伸び縮みを強制される。この強い強制（内部応力）を守っているのは、接着剤硬化物の軟性とＮＡＴ処理した金属材と接着剤硬化物間の強い接着力の双方によると言える。実際には一般に１液性エポキシ接着剤で得た接着対では、図１に示す形状物（試験片）のように、接着剤硬化層の厚さは０（測定器レベル）～０．１ｍｍとごく薄く、この層が熱伸縮に追従するので、線膨張率等は殆ど関係しない。それが、本発明のように、例えば図８に示すような接着構造のように、一方がＣＦＲＰ厚板であり、一方がＡ７０７５Ａｌ合金厚板であって、接着剤硬化物層の厚が１ｍｍほどある場合を想定する。
【0093】
この接着構造の場合、接着剤硬化層の下面部（図示上）では縦横で、０．２×１０－５Ｋ－１と５×１０－５Ｋ－１の交差した線膨張率、敢えて言えば、接着剤硬化層と金属厚板との平均２．６×１０－５Ｋ－１の線膨張率に従い伸縮する。上面部では、同様に接着剤硬化層とＣＦＲＰ厚板との平均である２．３×１０－５Ｋ－１の線膨張率に従うことになるので、接着剤硬化物層の形状は、変形した台形型の立体物になる。軟質物として捉えている接着剤硬化物製の台形型立体物が、－５０℃まで冷えて最も変形した時に壊れずに存在するかということ自体が本発明の成功か否かという分かれ目になる。
【0094】
２液性エポキシ接着剤の使用時はどうなるか。元々耐熱性が低いとして温度衝撃試験の温度範囲として－５０℃／＋１００℃が限度であろう。航空機や飛行体としては、そのエンジン部、発熱する発光部に近辺に配置しなければ上記の温度範囲内で使用できるから、２液性エポキシ接着剤は十分に使用可能と思われる。特に、接着剤硬化条件として、通常、４５℃×４８時間にて完全硬化させ得る接着剤はあるから、その場合は工場内に設けた室内での接着操作も可能である。接着剤の硬化温度を４５℃とすれば、－５０℃になった場合でも中心温度（硬化温度）より９５Ｋ下がったことになり、１液性エポキシ接着剤使用時の中心温度１７０℃から－５０℃まで下がった場合の２２０Ｋの下がりの半分に過ぎない。その意味では２液性エポキシ接着剤の接着力の弱さを多少消しているとも言える。
【0095】
何れにしても接着面積の大きさで決めることである。例えば、この接着構造が小型のドローンのような小型飛行体であれば、オートクレーブを使用してＣＦＲＰ部の作成も、最終接着工程も高温加熱が可能にて１液性エポキシ接着剤を使用しての作業が出来る。一方、大きめの部材に接着工程を進める場合等でオートクレーブに入りきらぬ等、厄介が多ければ、２液性エポキシ接着剤を使用しての作業が可能であろう。何れにしても２液性エポキシ接着剤の性能で足りない点は耐熱性である。過去から２液性エポキシ接着剤に耐熱性を求める用途はなかった。しかしながら、本発明においても、２液性エポキシ接着剤を使用すればより工程化が容易になる部分がある。本発明での応用が進めば、２液性エポキシ接着剤においてもその耐熱性を高める研究が進むだろう。
【発明の効果】
【0096】
本発明ＦＲＰと金属材の接着一体化物とその製造方法は、ＣＦＲＰ材とジュラルミン等、Ａｌ合金含む高強度金属材、ＣＦＲＰやＦＲＰとＴｉ合金材とを強く接着一体化する技術を明らかにしたこと、及び、温度衝撃試験や耐湿熱性試験に耐え得るものができた。
【図面の簡単な説明】
【0097】
【図6】図６は、ＣＦＲＰ材構造の１つを示す構造図であり、図中の左部は単方向型ＣＦＲＰプリプレグの繊維方向を９０度で回転させて順次積層したものであり、右部は単方向型ＣＦＲＰプリプレグを繊維方向で引き揃えて積層した積層構造例である。
【0098】
【図10】図１０は、金属厚板とＣＦＲＰ厚板の接着対から、接着剤硬化物（２５×２５×１．０ｍｍ）の部分だけを取り出して図式モデル化したものであり、図１０（ａ）、（ｂ）は、形状が硬化温度の＋１５０℃の時と冷やされて－５０℃になった時について示したものである。
【図11】図１１は、金属厚板とＣＦＲＰ厚板の接着対から、接着剤硬化物（２５×２５×０．５ｍｍ）の部分だけを取り出して図式モデル化したものであり、図１１（ａ）、（ｂ）は、形状が硬化温度の＋１５０℃の時と冷やされて－５０℃になった時について示したものである。
【図12】図１２は、金属厚板とＣＦＲＰ厚板の接着対から、接着剤硬化物（５０×５０×１．０ｍｍ）の部分だけを取り出して図式モデル化したものであり、図１２（ａ）～（ｃ）は、形状が硬化温度の＋１５０℃の時と冷やされて－５０℃になった時について示したものである。
【図13】図１３は、金属厚板とＣＦＲＰ厚板の接着対から、着剤硬化物（５０×５０×０．５ｍｍ）の部分だけを取り出して図化したもので、その形状が硬化温度の＋１５０℃の時と冷やされて－５０℃になった時について示したものであり、図１３（ａ）～（ｃ）は、形状が硬化温度の＋１５０℃の時と冷やされて－５０℃になった時について示したものである。
【図14】図１４は、金属厚板とＣＦＲＰ厚板の接着対から、接着剤硬化物（１００×１００×０．５ｍｍ）の部分だけを取り出して図化したもので、その形状が硬化温度の＋１５０℃の時と冷やされて－５０℃になった時について示したものであり、図１４（ａ）～（ｃ）は、形状が硬化温度の＋１５０℃の時と冷やされて－５０℃になった時について示したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【0099】
以下、実施例にてその具体的な最良の発明品の製作法、そして得られる発明品自体について説明する。
【実施例】
【0100】
以下、本発明の実施例を実験例に換えて詳記する。
（ａ）電子顕微鏡観察
主に基材表面の観察のために電子顕微鏡を用いた。この電子顕微鏡は、走査型（ＳＥＭ）の電子顕微鏡「ＳＳＭ－７０００Ｆ（日本電子株式会社（本社：日本国東京都）製）」を使用し、１～２ｋＶにて観察した。
（ｂ）接着強度の測定
引張り試験機で、接着剤接合物（図１に示す試験片）を引張り破断するときの破断力をせん断接着強さとした。又、引張り試験機で接着剤接合物（図２）を引張り破断するときの破断力を引張り接着強さとした。使用した引張り試験機は、「ＡＧ－５００Ｎ／１ｋＮ（株式会社 島津製作所（本社：日本国東京都）製）」を使用し、引張り速度１０ｍｍ／分で測定した。
（ａ）電子顕微鏡観察
主に基材表面の観察のために電子顕微鏡を用いた。この電子顕微鏡は、走査型（ＳＥＭ）の電子顕微鏡「ＳＳＭ－７０００Ｆ（日本電子株式会社（本社：日本国東京都）製）」を使用し、１～２ｋＶにて観察した。
（ｂ）接着強度の測定
引張り試験機で、接着剤接合物（図１に示す試験片）を引張り破断するときの破断力をせん断接着強さとした。又、引張り試験機で接着剤接合物（図２）を引張り破断するときの破断力を引張り接着強さとした。使用した引張り試験機は、「ＡＧ－５００Ｎ／１ｋＮ（株式会社 島津製作所（本社：日本国東京都）製）」を使用し、引張り速度１０ｍｍ／分で測定した。
【0101】
（ｃ）せん断接着ねばり性の測定
本発明でいう「せん断接着ねばり性」は、引張り試験機で接着剤接合物（図１に示す試験片）を引張り破断させるのではなく、引張り接着強さを前もって測定しておき、その力量の７５％程度の力を３００回だけ連続的に繰り返し与える試験である。引張り試験機の運転ソフトのモードをこの操作が出来るようにセットし、最大引張り力を上記の力量、最小引張り力を前記力量の約２／３とし、かつ、引張り速度を±１０ｍｍ／分として運転する。これで破断しなければ、約２ＭＰａを前記の最大引張り力に加えて同じ、３００回の繰り返し負荷を与える試験をする。それでも破断しない場合は、更に約２ＭＰａ程を加えて同操作を繰り返し、図１に示す試験片が破断するまで続ける。破断したら、破断前の最大引張り力を得て、その力量をＭＰａで表示し、これを「せん断接着ねばり性」値とする測定法である。使用した引張り試験機は、上記「ＡＧ－５００Ｎ／１ｋＮ」である。
本発明でいう「せん断接着ねばり性」は、引張り試験機で接着剤接合物（図１に示す試験片）を引張り破断させるのではなく、引張り接着強さを前もって測定しておき、その力量の７５％程度の力を３００回だけ連続的に繰り返し与える試験である。引張り試験機の運転ソフトのモードをこの操作が出来るようにセットし、最大引張り力を上記の力量、最小引張り力を前記力量の約２／３とし、かつ、引張り速度を±１０ｍｍ／分として運転する。これで破断しなければ、約２ＭＰａを前記の最大引張り力に加えて同じ、３００回の繰り返し負荷を与える試験をする。それでも破断しない場合は、更に約２ＭＰａ程を加えて同操作を繰り返し、図１に示す試験片が破断するまで続ける。破断したら、破断前の最大引張り力を得て、その力量をＭＰａで表示し、これを「せん断接着ねばり性」値とする測定法である。使用した引張り試験機は、上記「ＡＧ－５００Ｎ／１ｋＮ」である。
【0102】
（ｄ）非破壊検査
試験片の剥離の検査は、簡易的には着色した水性浸透液を接着層の外観部に塗布して拭き取り、着色部が拭き取れるか否かで検査する試験法で十分に確認できる。しかし、接着面のどの範囲まで剥離が拡がっているかを確認したい場合には、超音波による非破壊検査機を用いて確認した。使用した機器は、超音波型の非破壊検査機「ＭＳライン（株式会社 日立パワーソリューションズ（本社：日本国茨城県）製）」で、その剥離の範囲を確認した。
試験片の剥離の検査は、簡易的には着色した水性浸透液を接着層の外観部に塗布して拭き取り、着色部が拭き取れるか否かで検査する試験法で十分に確認できる。しかし、接着面のどの範囲まで剥離が拡がっているかを確認したい場合には、超音波による非破壊検査機を用いて確認した。使用した機器は、超音波型の非破壊検査機「ＭＳライン（株式会社 日立パワーソリューションズ（本社：日本国茨城県）製）」で、その剥離の範囲を確認した。
【0103】
（ｅ）温度衝撃サイクル試験
本実験の温度衝撃サイクル試験には、「小型冷熱衝撃装置TSE-12-A（エスペック株式会社（本社：日本国大阪府）製）」を使用した。標準的に行った温度衝撃サイクル試験の条件は、冷室温度－５０℃、高温室温度＋１５０℃とし、各室の滞在時間２５分、移動時間約５分とした。この試験機自体は、温度２７℃に常時温調している室内に置き、かつ、定期的に冷室温度を室温に上げて機械氷結部を自然溶解させる自動運転とした。しかしながら、この自動運転でも起こり得る高湿度時において、機構部が氷結する事故をも完全防止するために、週末、及び、正月、５月、８月等の連続休日時は試験機の運転を止め安全運転に徹した。
本実験の温度衝撃サイクル試験には、「小型冷熱衝撃装置TSE-12-A（エスペック株式会社（本社：日本国大阪府）製）」を使用した。標準的に行った温度衝撃サイクル試験の条件は、冷室温度－５０℃、高温室温度＋１５０℃とし、各室の滞在時間２５分、移動時間約５分とした。この試験機自体は、温度２７℃に常時温調している室内に置き、かつ、定期的に冷室温度を室温に上げて機械氷結部を自然溶解させる自動運転とした。しかしながら、この自動運転でも起こり得る高湿度時において、機構部が氷結する事故をも完全防止するために、週末、及び、正月、５月、８月等の連続休日時は試験機の運転を止め安全運転に徹した。
【0104】
［実験例］各素材の表面処理
［実験例１］Ａ７０７５Ａｌ合金の表面処理（ＮＡＴ処理（接着の前処理））
厚さ１～３ｍｍにわたる種々の形状のＡ７０７５Ａｌ合金板を購入し、必要な形状に機械加工しＡｌ合金片とした。浸漬槽に、アルミ用脱脂剤「ＮＡ－６（メルテックス株式会社（本社：日本国東京都）製）」１０％を含む水溶液を温度６０℃とし、前記Ａｌ合金片を５分間浸漬した後、これを水道水（群馬県太田市）（以下、省略する。）で水洗した。次に別の浸漬槽に、４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これに前記Ａｌ合金片を１分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、温度４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記Ａｌ合金片を４分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、温度４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに前記Ａｌ合金片を３分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、温度６０℃とした３．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液を用意して、これに２分間浸漬し、次に別の浸漬槽に温度３３℃とした０．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液に０．５分間浸漬した後、これを水洗した。そして、５％濃度の過酸化水素水に５分間浸漬した後、これをよく水洗し、温度６７℃に設定した温風乾燥機に、１５分間入れて前記処理を終えたＡｌ合金片を乾燥し、これを清浄なアルミ箔でまとめて包み保管した。
［実験例１］Ａ７０７５Ａｌ合金の表面処理（ＮＡＴ処理（接着の前処理））
厚さ１～３ｍｍにわたる種々の形状のＡ７０７５Ａｌ合金板を購入し、必要な形状に機械加工しＡｌ合金片とした。浸漬槽に、アルミ用脱脂剤「ＮＡ－６（メルテックス株式会社（本社：日本国東京都）製）」１０％を含む水溶液を温度６０℃とし、前記Ａｌ合金片を５分間浸漬した後、これを水道水（群馬県太田市）（以下、省略する。）で水洗した。次に別の浸漬槽に、４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これに前記Ａｌ合金片を１分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、温度４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記Ａｌ合金片を４分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、温度４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに前記Ａｌ合金片を３分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、温度６０℃とした３．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液を用意して、これに２分間浸漬し、次に別の浸漬槽に温度３３℃とした０．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液に０．５分間浸漬した後、これを水洗した。そして、５％濃度の過酸化水素水に５分間浸漬した後、これをよく水洗し、温度６７℃に設定した温風乾燥機に、１５分間入れて前記処理を終えたＡｌ合金片を乾燥し、これを清浄なアルミ箔でまとめて包み保管した。
【0105】
［実験例２］Ａ７０７５Ａｌ合金の表面処理（ＮＭＴ２処理（射出接合の前処理））
厚さ１～３ｍｍにわたる種々の形状のＡ７０７５Ａｌ合金板を購入し、これを必要な形状に機械加工して、これをＡｌ合金片とした。浸漬槽に、上記アルミ用脱脂剤「ＮＡ－６」１０％を含む水溶液を６０℃とし、前記Ａｌ合金片を５分間浸漬して、水洗した。次に別の浸漬槽に、温度４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これにＡｌ合金片を１分間浸漬して水洗した。次に別の浸漬槽に、温度４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これにＡｌ合金片を４分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、温度４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに前記Ａｌ合金片を３分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、温度６０℃とした３．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液を用意して、これに前記Ａｌ合金片を１分間浸漬し、次に別の浸漬槽に、温度３３℃とした０．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液に０．５分浸漬した後、これを水洗した。これを温度６７℃に設定した温風乾燥機に１５分間入れて、前記各処理を終えたＡｌ合金片を乾燥し、これを清浄なアルミ箔でまとめて包み保管した。
厚さ１～３ｍｍにわたる種々の形状のＡ７０７５Ａｌ合金板を購入し、これを必要な形状に機械加工して、これをＡｌ合金片とした。浸漬槽に、上記アルミ用脱脂剤「ＮＡ－６」１０％を含む水溶液を６０℃とし、前記Ａｌ合金片を５分間浸漬して、水洗した。次に別の浸漬槽に、温度４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これにＡｌ合金片を１分間浸漬して水洗した。次に別の浸漬槽に、温度４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これにＡｌ合金片を４分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、温度４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに前記Ａｌ合金片を３分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、温度６０℃とした３．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液を用意して、これに前記Ａｌ合金片を１分間浸漬し、次に別の浸漬槽に、温度３３℃とした０．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液に０．５分浸漬した後、これを水洗した。これを温度６７℃に設定した温風乾燥機に１５分間入れて、前記各処理を終えたＡｌ合金片を乾燥し、これを清浄なアルミ箔でまとめて包み保管した。
【0106】
［実験例３］Ａ６０６１Ａｌ合金の表面処理（ＮＡＴ処理（接着の前処理））
厚さ０．５～２ｍｍにわたる種々の形状のＡ６０６１のＡｌ合金板を購入し、必要な形状に機械加工し、これをＡｌ合金片とした。浸漬槽に、上記アルミ用脱脂剤「ＮＡ－６」１０％を含む水溶液を温度６０℃として、前記Ａｌ合金片を５分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、温度４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これにＡｌ合金片を１分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、温度４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これにＡｌ合金片を４分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、温度４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これにＡｌ合金片を３分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、温度６０℃とした３．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液を用意して、これに２分間浸漬し、更に、別の浸漬槽に、温度３３℃とした０．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液に０．５分浸漬した後、これを水洗した。そして、これを５％濃度の過酸化水素水に５分間浸漬した後、よく水洗した。これを温度６７℃に設定した温風乾燥機に、１５分間入れて前記各処理を終えたＡｌ合金片を乾燥し、清浄なアルミ箔でまとめて包み保管した。
厚さ０．５～２ｍｍにわたる種々の形状のＡ６０６１のＡｌ合金板を購入し、必要な形状に機械加工し、これをＡｌ合金片とした。浸漬槽に、上記アルミ用脱脂剤「ＮＡ－６」１０％を含む水溶液を温度６０℃として、前記Ａｌ合金片を５分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、温度４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これにＡｌ合金片を１分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、温度４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これにＡｌ合金片を４分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、温度４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これにＡｌ合金片を３分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、温度６０℃とした３．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液を用意して、これに２分間浸漬し、更に、別の浸漬槽に、温度３３℃とした０．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液に０．５分浸漬した後、これを水洗した。そして、これを５％濃度の過酸化水素水に５分間浸漬した後、よく水洗した。これを温度６７℃に設定した温風乾燥機に、１５分間入れて前記各処理を終えたＡｌ合金片を乾燥し、清浄なアルミ箔でまとめて包み保管した。
【0107】
［実験例４］６４Ｔｉ合金の表面処理（ＮＡＴ処理（接着の前処理））
厚さ１～３ｍｍ厚の種々形状の６４Ｔｉ合金形状物（Ｔｉ合金片）を作成した。浸漬槽に、上記アルミ用脱脂剤「ＮＡ－６」１０％を含む水溶液を６０℃とし、前記Ｔｉ合金片を５分間浸漬した後、これを水洗した。次に、別の浸漬槽に、温度６５℃とした５％濃度の１水素２弗化アンモン水溶液を用意し、これにＴｉ合金片を５分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、温度４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これにＴｉ合金片を３分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、温度７０℃とした２％濃度の過マンガン酸カリと３％濃度の苛性カリ含む水溶液を用意し、これにＴｉ合金片を３０分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、温度５５℃とした５％濃度の亜塩素酸ソーダと１０％濃度の苛性ソーダ含む水溶液を用意して、これに１０分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、１．５％濃度の過酸化水素水を用意して、これに１分間浸漬した後、これを水洗した。この各処理をして得たＴｉ合金を、更に超音波発振端付きの水槽にて数分浸漬して水洗した。次に別の浸漬槽に、温度４０℃とした０．２％濃度のトリエタノールアミン水溶液を用意して、これに１５分間浸漬した後、これをよく水洗した。これを温度８０℃の温風乾燥機に１５分入れて乾燥した後、これを清浄なアルミ箔でまとめて包み保管した。
厚さ１～３ｍｍ厚の種々形状の６４Ｔｉ合金形状物（Ｔｉ合金片）を作成した。浸漬槽に、上記アルミ用脱脂剤「ＮＡ－６」１０％を含む水溶液を６０℃とし、前記Ｔｉ合金片を５分間浸漬した後、これを水洗した。次に、別の浸漬槽に、温度６５℃とした５％濃度の１水素２弗化アンモン水溶液を用意し、これにＴｉ合金片を５分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、温度４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これにＴｉ合金片を３分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、温度７０℃とした２％濃度の過マンガン酸カリと３％濃度の苛性カリ含む水溶液を用意し、これにＴｉ合金片を３０分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、温度５５℃とした５％濃度の亜塩素酸ソーダと１０％濃度の苛性ソーダ含む水溶液を用意して、これに１０分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、１．５％濃度の過酸化水素水を用意して、これに１分間浸漬した後、これを水洗した。この各処理をして得たＴｉ合金を、更に超音波発振端付きの水槽にて数分浸漬して水洗した。次に別の浸漬槽に、温度４０℃とした０．２％濃度のトリエタノールアミン水溶液を用意して、これに１５分間浸漬した後、これをよく水洗した。これを温度８０℃の温風乾燥機に１５分入れて乾燥した後、これを清浄なアルミ箔でまとめて包み保管した。
【0108】
［実験例５］６４Ｔｉ合金の表面処理（新ＮＭＴ処理（射出接合の前処理））
厚さ１～３ｍｍ厚の種々形状の６４Ｔｉ合金形状物（６４Ｔｉ合金片）を作成した。浸漬槽に、上記アルミ用脱脂剤「ＮＡ－６」１０％を含む水溶液を温度６０℃とし、前記６４Ｔｉ合金片を５分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、温度６５℃とした５％濃度の１水素２弗化アンモン水溶液を用意し、これに６４Ｔｉ合金片を４分間浸漬し、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、温度４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに６４Ｔｉ合金片を３分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、温度７０℃とした２％濃度の過マンガン酸カリと３％濃度の苛性カリ含む水溶液を用意し、これに６４Ｔｉ合金片を３０分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、温度５５℃とした５％濃度の亜塩素酸ソーダと１０％濃度の苛性ソーダ含む水溶液を用意して、これに１０分間浸漬した後、これを水洗した。温度８０℃に設定した温風乾燥機に、１５分間入れて前記処理を終えたＴｉ合金片を乾燥した後、これを清浄なアルミ箔でまとめて包み保管した。
厚さ１～３ｍｍ厚の種々形状の６４Ｔｉ合金形状物（６４Ｔｉ合金片）を作成した。浸漬槽に、上記アルミ用脱脂剤「ＮＡ－６」１０％を含む水溶液を温度６０℃とし、前記６４Ｔｉ合金片を５分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、温度６５℃とした５％濃度の１水素２弗化アンモン水溶液を用意し、これに６４Ｔｉ合金片を４分間浸漬し、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、温度４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに６４Ｔｉ合金片を３分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、温度７０℃とした２％濃度の過マンガン酸カリと３％濃度の苛性カリ含む水溶液を用意し、これに６４Ｔｉ合金片を３０分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、温度５５℃とした５％濃度の亜塩素酸ソーダと１０％濃度の苛性ソーダ含む水溶液を用意して、これに１０分間浸漬した後、これを水洗した。温度８０℃に設定した温風乾燥機に、１５分間入れて前記処理を終えたＴｉ合金片を乾燥した後、これを清浄なアルミ箔でまとめて包み保管した。
【0109】
［実験例６］ＣＦＲＰ厚板とＡ７０７５Ａｌ合金厚板の接着対の作成
厚さ０．２ｍｍのＣＦＲＰ単方向プリプレグ「Ｐ２２５５Ｓ－２５（東レ株式会社（本社：日本国東京都）製）」を入手し、ＣＦ方向を揃えて厚さ１０ｍｍの１１０ｍｍ×４０ｍｍのＣＦＲＰ厚板材を作成した。次に、厚さ０．５ｍｍのＡ６０６１Ａｌ合金薄板の１１０ｍｍ×４０ｍｍ片を実験例３に記載した表面処理した物を用意して、前述した１液性エポキシ接着剤「ＥＷ２０４０」をこの合金薄板の片面に塗布し、これを前記ＣＦＲＰ厚板材の上に積層し、そのままオートクレーブ法で積層一体化した。こうして得られた物は、１００ｍｍ×３５ｍｍに裁断し、厚さ１０．５ｍｍのＡ６０６１Ａｌ合金薄板付きのＣＦＲＰ片を得た（図１８の図示上の上部材）。
厚さ０．２ｍｍのＣＦＲＰ単方向プリプレグ「Ｐ２２５５Ｓ－２５（東レ株式会社（本社：日本国東京都）製）」を入手し、ＣＦ方向を揃えて厚さ１０ｍｍの１１０ｍｍ×４０ｍｍのＣＦＲＰ厚板材を作成した。次に、厚さ０．５ｍｍのＡ６０６１Ａｌ合金薄板の１１０ｍｍ×４０ｍｍ片を実験例３に記載した表面処理した物を用意して、前述した１液性エポキシ接着剤「ＥＷ２０４０」をこの合金薄板の片面に塗布し、これを前記ＣＦＲＰ厚板材の上に積層し、そのままオートクレーブ法で積層一体化した。こうして得られた物は、１００ｍｍ×３５ｍｍに裁断し、厚さ１０．５ｍｍのＡ６０６１Ａｌ合金薄板付きのＣＦＲＰ片を得た（図１８の図示上の上部材）。
【0110】
次に、図１８に図示した素材である、２ｍｍ厚のＡ７０７５Ａｌ合金板材を入手し、これから１００ｍｍ×３５ｍｍの小片を多数作成した。これらを実験例１の方法で化成処理してＮＡＴ処理品として、これを５枚積層して１０ｍｍの厚板とするものである。この厚板の各面は、前述したエポキシ系接着剤である「ＥＷ２０４０」で全面を面接着して、１００ｍｍ×３５ｍｍ×約１０ｍｍの長方形の厚板を得た。積層して得た積層物は、接着剤により積層した厚さが増加している恐れがあるので、機械加工して１００ｍｍ×３５ｍｍ×１０ｍｍの形状に作成した。一方、積層したこの形状のＡ７０７５Ａｌ合金厚板片に、壁で囲まれたような凹部（プール枠という。）を形成すべく、射出接合用の金型を作成した。即ち、図１８の左側図にある正方形状に形成した壁状物は、射出樹脂によって形成されたものであり、液体状である接着剤が流出しないための一種の堰のようなものである。
【0111】
このプール枠の成形は、射出成形により形成した。即ち、積層して得られた１００ｍｍ×３５ｍｍ×１０ｍｍ厚のＡ７０７５Ａｌ合金製厚板の表面を、実験例２の化成処理方法であるＮＭＴ２処理し、それを射出接合用金型にインサートし、射出接合用のＰＰＳ系樹脂である前述した「ＳＧＸ１２０」を射出して成形した。そして、図１５の左部の位置に描かれた壁状物であるプール状の正方形枠体に成形した。なお、正方形枠体の樹脂壁の高さの微細な調整は、射出接合用金型の作成時に高さ調整もできるし、射出接合物として成形後に機械加工で所望の高さに切削により所望の高さに加工する方法でも良い。本実験では、当初の設計品は、高さ１．５ｍｍとして射出成形後、機械加工で０．５ｍｍ高さに削った。次に、これを実験例１に記載したＮＡＴ処理（接着のための前処理）をして、これを乾燥した。
【0112】
これらの加工で得たＮＡＴ処理品を水平に保ち、プール状の正方形枠体の底に当たる部分に、１液性エポキシ接着剤「ＥＷ２０４０」を２％とＭＩＢＫ溶剤９８％からなる溶液（正しくは懸濁液）を筆で塗り（微細表面への浸透）、５０℃の温風乾燥機で２０分乾燥して溶剤を揮発させた。次に上記「ＥＷ２０４０」で、プール枠が満杯になるように満たした。この作業の一方で、先に得ていたＡ６０６１Ａｌ合金薄板付きの上記ＣＦＲＰ片を取り出し、そのＡｌ合金面の必要な箇所に、前記の溶剤希釈した接着剤液を塗り、そしてこれも５０℃の温風乾燥機で２０分乾燥して溶剤を揮発させた。
【0113】
水平台の上に、接着剤をプール状の正方形枠体に満たしたＡ７０７５Ａｌ合金厚板を置き、その上に接着剤を薄く塗布した形となっているＡｌ合金薄板付きのＣＦＲＰ厚板を裏返して乗せ（積層）、図１８に示した２材が接着対（図８）のように積層した。そして、重りである上板を更に乗せた。ＣＦＲＰ部材と上板の重量で、プール状の正方形枠体が破壊されないように、正方形枠体とほぼ同一厚さのスペース材を挟んで、これらの個々が互いに動かないように治具で固定した。これを、予め５０℃としておいた大型デシケータに入れ、真空ポンプで０．０５気圧まで引き、次に、この大型デシケータ内に空気を入れ、そして再度減圧し、再び常圧（大気圧）に戻すという操作を３サイクル行う。このサイクル操作は、接着面に混入した空気を除去するためである。全体を取り出して、次は温度１７０℃にセットしていた熱風乾燥機に入れ、温度１７０℃×２５分の接着剤硬化処理を行った。そして、熱風乾燥機の扉を開けて放冷した。翌日、組立物を外して、上記の接着対を取り出した。溢れた接着剤が硬化して正方形枠体の周辺に固化していたが、機械加工で、削り取れる部分は削り取り、２材間の隙間で硬化固化していた物はそのままとした。この実験では、接着剤硬化物は、図１１に示すような矩形で薄板のような形状となる。
【0114】
［実験例７］ＣＦＲＰ厚板と６４Ｔｉ合金厚板の接着対の作成
厚さ０．２５ｍｍの平織りＣＦＲＰプリプレグ「ＣＯ６３６３（東レ株式会社（本社：日本国東京都）製）」を入手し、厚さ１０ｍｍの１１０ｍｍ×４０ｍｍのＣＦＲＰ厚板材を作成した。一方、厚さ０．５ｍｍのＡ６０６１Ａｌ合金薄板の１１０ｍｍ×４０ｍｍ片を実験例３に記載した化成処理方法（ＮＡＴ処理）で表面処理した物を用意して、これに１液性エポキシ接着剤「ＥＷ２０４０」を片面に塗布した。これを上述のＣＦＲＰ厚板材の上に積層し、そのままオートクレーブ法で積層一体化した。こうしてえられた物を、１００ｍｍ×３５ｍｍに裁断し、厚さ１０．５ｍｍのＡ６０６１Ａｌ合金薄板付きのＣＦＲＰ片を得た。
厚さ０．２５ｍｍの平織りＣＦＲＰプリプレグ「ＣＯ６３６３（東レ株式会社（本社：日本国東京都）製）」を入手し、厚さ１０ｍｍの１１０ｍｍ×４０ｍｍのＣＦＲＰ厚板材を作成した。一方、厚さ０．５ｍｍのＡ６０６１Ａｌ合金薄板の１１０ｍｍ×４０ｍｍ片を実験例３に記載した化成処理方法（ＮＡＴ処理）で表面処理した物を用意して、これに１液性エポキシ接着剤「ＥＷ２０４０」を片面に塗布した。これを上述のＣＦＲＰ厚板材の上に積層し、そのままオートクレーブ法で積層一体化した。こうしてえられた物を、１００ｍｍ×３５ｍｍに裁断し、厚さ１０．５ｍｍのＡ６０６１Ａｌ合金薄板付きのＣＦＲＰ片を得た。
【0115】
他方、機械加工して１００ｍｍ×３５ｍｍ×１０ｍｍの厚板形状にした６４Ｔｉ合金片を得た。この６４Ｔｉ合金片に、プール状の凹部を形成すべく、用意した射出接合用の金型は、図１８に示したＡｌ合金厚板のように作成した。この６４Ｔｉ合金製厚板を実験例５の方法で新ＮＭＴ処理し、それを上記の射出接合用金型にインサートし、射出接合用のＰＰＳ系樹脂である「ＳＧＸ１２０」を射出した。そして図１８の左側図に描かれたように、プール状の正方形枠体を成形したものとした。なお、この正方形枠体を所望の形状、寸法には、射出成形金型、機械加工により行う。本例では、当初の高さ２ｍｍとし、射出成形後に機械加工で、０．５ｍｍの高さにした。次に、これを実験例４に記載のＮＡＴ処理した後、これを乾燥した。
【0116】
えられたＮＡＴ処理品を水平に保ち、正方形枠体内部の底に当たる部分に１液性エポキシ接着剤「ＥＷ２０４０」を２％と、ＭＩＢＫ溶剤９８％からなる溶液（正しくは懸濁液）を筆で塗り、５０℃の温風乾燥機で２０分乾燥して溶剤を揮発させた。次いで「ＥＷ２０４０」自体をプール状の正方形枠体に満杯になるように詰め込んだ。この作業の一方で、先に得ていたＡ６０６１Ａｌ合金薄板付きのＣＦＲＰ片を取り出し、そのＡｌ合金面の必要な箇所に、前記の溶剤希釈した接着剤液を塗り、そしてこれも５０℃の温風乾燥機で２０分乾燥して溶剤を揮発させた。水平台の上に、正方形枠体に接着剤を満たした６４Ｔｉ合金厚板を置き、その上に接着剤を薄く塗布した上記Ａｌ合金薄板付きのＣＦＲＰ厚板を裏返して乗せ、図１８に示した２材が接着対の形を取るように積層した。
【0117】
そして、固定治具、及び錘となる上板を更に乗せた。ＣＦＲＰ部材と上板の重量で、正方形枠体が壊れないように、更に、スペース材も挟んで全体がズレないように、接着対である積層体全体を治具で固定した。これを予め５０℃としておいた大型デシケータに入れ、真空ポンプで０．０５気圧まで引き、次いで空気を入れ、そして再度減圧し、再び常圧戻しするという操作を３サイクル行い、全体を取り出して次は１７０℃にセットしていた熱風乾燥機に入れ、１７０℃×２５分の接着剤硬化処理を行った。そして熱風乾燥機の扉を開けて放冷した。翌日、組立物を外して接着対を取り出した。溢れた接着剤が硬化してプール枠周辺に固化していたがリュータで削り取れる物は削り取ったが２材間の隙間で硬化固化していた物はそのままとした。なお、図１８に示した接着対のＣＦＲＰは、ＣＦＲＴＰであっても良い。ＣＦＲＴＰとＡ６０６１Ａl合金との接合は、本発明者等が提案した公知技術であり、その詳細は説明しない（特許文献１５参照）。
【0118】
［実験例８］－５０℃／＋１５０℃温度衝撃３千サイクル試験の実施
実験例６、実験例７で作成した上記接着対２対で、計４対を－５０℃／＋１５０℃温度衝撃で、３千サイクル試験にかけた。この３千サイクル試験の途中である千サイクル、２千サイクル終了時にも取り出し、超音波型の非破壊検査機で接着面中に異常箇所ないか検査しつつ行ったが、３千サイクル終了品も含めて異常品は発見できなかった。
実験例６、実験例７で作成した上記接着対２対で、計４対を－５０℃／＋１５０℃温度衝撃で、３千サイクル試験にかけた。この３千サイクル試験の途中である千サイクル、２千サイクル終了時にも取り出し、超音波型の非破壊検査機で接着面中に異常箇所ないか検査しつつ行ったが、３千サイクル終了品も含めて異常品は発見できなかった。
【0119】
実験例６では、単方向型ＣＦＲＰ材とＡ７０７５Ａｌ合金との接着を２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．５ｍｍ厚の接着剤硬化物でなしたものであり、図１１と同じ形の接着剤硬化物と同形状が故に、十分に耐温度衝撃性はあると推定したものであったが、実際に接着剤硬化層に何ら壊れた様子がなかったのはやはり厚さ有る接着剤硬化層のあったこと故であり本発明の有用性は確認できた。
【0120】
又、実験例７では布型ＣＦＲＰプリプレグ積層のＣＦＲＰ材と６４Ｔｉ合金との接着を２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．５ｍｍ厚の接着剤硬化層を形成して接着したものである。この接着剤硬化層は、これより面積が広い図１３で示した５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍ厚の接着剤硬化物より、耐温度衝撃性はあると推定される。これらの上記実験では、実際に接着剤硬化層に何ら壊れた形跡がなかったのは、接着剤面に肉厚がある接着剤硬化層を有しているためであり、本発明の有用性は確認できた。
【0121】
［思考実験例１］
以上の実験結果から、以下の考察ができる。単方向ＣＦＲＰプリプレグを繊維方向に合わせて積層して接着したＣＦＲＰ厚板では、繊維方向線での線膨張率として、ＣＦ自身の線膨張係数がほぼ現れて０．１×１０－５Ｋ－１になる。この線と直角をなす全方向に関しては、エポキシ樹脂硬化物の線膨張率が主に影響して（５～８）×１０－５Ｋ－１と大差があるものになる。この線膨張率がそのままＣＦＲＰ厚板の板面に出現する、又は影響すると推定して、本発明者の推論と実験により、そのＣＦＲＰ材と金属厚板材の間を占めるエポキシ接着剤硬化物層の形状変形につき論じて来た。要するに、高耐熱性ある１液性エポキシ接着剤の硬化物（接着剤硬化層）の形状が、接着面に負荷される外力によって、図９～１４のようにモデル化し図示したように変形させられると論じた。このとき、接着剤硬化層が破壊されるか破壊されないか、特に４隅の角部分に接着力を上回る内部応力の集中が生じるか否かで考察した。この考察は、この接着剤硬化物である接着剤硬化層である固体が、鉛、純アルミ、軟鉄等のように、金属であって外力、温度変化等で、形状変化を強制されたときにどんな特性を示すかである。この接着剤硬化層の特性の一つは、金属のようにヤング率に先ず従い弾性変形し、それ以上の変形なら塑性変形する金属材に近いシク性を示すものがである。この接着剤硬化層が他の特性として、架橋度の高い硬質ゴムのように形状変化を外力により強制された時に、それが一部の架橋部を引き千切るような強い変形なら破壊される。この接着剤硬化物は、この何れかであるかという判断が鍵である。勿論、本発明者は、強化繊維を含まない合成樹脂材は、外力や温度変化等で形状変化を強制されたときに起こす変化は硬質ゴム材に近い、要するにそれは後者だと判断した。それ故に、図１０～１４に示したように、モデル化して、その寸法値、形状変化を見て、接着部が剥がれるか否かの予測をした。
以上の実験結果から、以下の考察ができる。単方向ＣＦＲＰプリプレグを繊維方向に合わせて積層して接着したＣＦＲＰ厚板では、繊維方向線での線膨張率として、ＣＦ自身の線膨張係数がほぼ現れて０．１×１０－５Ｋ－１になる。この線と直角をなす全方向に関しては、エポキシ樹脂硬化物の線膨張率が主に影響して（５～８）×１０－５Ｋ－１と大差があるものになる。この線膨張率がそのままＣＦＲＰ厚板の板面に出現する、又は影響すると推定して、本発明者の推論と実験により、そのＣＦＲＰ材と金属厚板材の間を占めるエポキシ接着剤硬化物層の形状変形につき論じて来た。要するに、高耐熱性ある１液性エポキシ接着剤の硬化物（接着剤硬化層）の形状が、接着面に負荷される外力によって、図９～１４のようにモデル化し図示したように変形させられると論じた。このとき、接着剤硬化層が破壊されるか破壊されないか、特に４隅の角部分に接着力を上回る内部応力の集中が生じるか否かで考察した。この考察は、この接着剤硬化物である接着剤硬化層である固体が、鉛、純アルミ、軟鉄等のように、金属であって外力、温度変化等で、形状変化を強制されたときにどんな特性を示すかである。この接着剤硬化層の特性の一つは、金属のようにヤング率に先ず従い弾性変形し、それ以上の変形なら塑性変形する金属材に近いシク性を示すものがである。この接着剤硬化層が他の特性として、架橋度の高い硬質ゴムのように形状変化を外力により強制された時に、それが一部の架橋部を引き千切るような強い変形なら破壊される。この接着剤硬化物は、この何れかであるかという判断が鍵である。勿論、本発明者は、強化繊維を含まない合成樹脂材は、外力や温度変化等で形状変化を強制されたときに起こす変化は硬質ゴム材に近い、要するにそれは後者だと判断した。それ故に、図１０～１４に示したように、モデル化して、その寸法値、形状変化を見て、接着部が剥がれるか否かの予測をした。
【0122】
図７で示したＦＲＰは、ＣＦＲＰプリプレグとＧＦＲＰプリプレグがその繊維方向を９０度交差させて積層し、一体化したＦＲＰの形をそのＦＲＰ右側部で示している。このＦＲＰ部分の上面、即ち板面における線膨張率は、前述した推論に合致するものとして、その長さ方向（ｘ軸方向）は０．１×１０－５Ｋ－１、そして幅方向（ｙ軸方向）はＧＦ並みの（０．７～０．８）×１０－５Ｋ－１となるとした。実際に飛行機の翼等の構造物をＣＦＲＰで作る場合、図７に示した形状の大型のＦＲＰ（例えば、長さ１０ｍ、幅２ｍ、厚さ３０ｍｍで右辺のＧＦＲＰプリプレグ含有部のｘ方向長さ５０ｃｍもの）を作り、この右端部のＣＦとＧＦの双方を使ったＦＲＰ部分に長さ２ｍ、幅５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍとする。図１９に示すように、この右部に、３つの半島状の形の６４Ｔｉ合金厚板を、そのＴｉ合金板の面積に近い大きな面積で、ＦＲＰ材に６４Ｔｉ合金厚板を接着した物となる。ただし、実際にその目的を果たそうとすると、ＦＲＰ材と金属材間のエポキシ接着剤の接着力を信頼あるものかる必要がある。このために前述した締結部の締結強度を向上させるために、ＮＡＴ処理済みのＡ６０６１Ａｌ合金薄板を、６４Ｔｉ合金厚板の接着前に必要箇所に接着すべきである。それ故に、長さ２ｍ、幅１００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのＡ６０６１Ａｌ合金薄板を用意し、これはＮＡＴ処理した後にウエット接着法でＦＲＰ部分に接着し、形としてＡｌ合金薄板付きのＦＲＰ大型厚板物とする。イメージとしては図１９である。図１９に示すような締結構造の場合、Ｔｉ合金にある３つの半島状のフランジにはボルト穴を設け本体との結合用にする。
【0123】
ＦＲＰに対する接着相手の６４Ｔｉ合金材の大きさは、例えば、長さ２ｍ、幅５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍで３つのフランジ付きであり、これは射出接合用の新ＮＭＴ処理をして後で接着部となる２ｍ×５０ｍｍの面積を確保する。この接着部分に、根本幅が４ｍｍ、高さ１ｍｍ、頭部幅２ｍｍの外周壁（接着剤溜）を、射出接合で作るべく射出成形機、金型を作成する。この射出樹脂として、ＰＰＳ系樹脂「ＳＧＸ１２０」を射出してこの外周壁を作り、実際に求めるべき接着剤層厚を計算する。この金属側接着部のモデルは、例えば図１８である。
【0124】
接着面は（２ｍ－４ｍｍ×２）の１９９．２ｃｍと（５０ｍｍ－４ｍｍ×２）の４．２ｃｍの長方形となる。この辺約２ｍの長い辺は、ＧＦ繊維の向きと同じなので線膨張率は（０．７～０．８）×１０－５Ｋ－１として、６４Ｔｉ合金と線膨張率が殆ど同じとなり、もう一つの辺の４．２ｃｍ幅の線膨張率がＣＦの線膨張率に近い０．１×１０－５Ｋ－１である。この４．２ｃｍ幅に関係するのが６４Ｔｉ合金側の４．２ｃｍである。+１５０℃から－５０℃の２００℃の温度低下があった場合、ＦＲＰ側は０．１×１０－５Ｋ－１×２００℃×４．２ｃｍ＝０．００８４ｃｍだけ小さくなり４．０９１６ｃｍに縮む。もう一方はＴｉ合金の０．８×１０－５Ｋ－１×２００℃×４．２ｃｍ＝０．００６７２ｃｍだけ小さくなり４．１９３３ｃｍに縮む。寸法差は４．１９３３－４．０９１６＝０．１０１７ｃｍで、図１１に示す右図のように、両端の小三角形の床幅は０．１０１７／２＝０．０５０８ｃｍで小三角形の高さは接着剤厚さの０．５ｍｍであるから正に図１１の右図下の様である。これ位なら全く問題はない。
【0125】
このように思考によるシミュレーションだけで、０．５ｍｍ厚の接着剤層厚があれば問題は生じないことが分かる。勿論、実験６、７だけの知識で実用化できるわけはなく、実用物に即した実験モデルを作成し、温度衝撃試験を繰り返す必要がある。特に、本実験のように、ＧＦＲＰプリプレグをＣＦＲＰプリプレグと積層して使用する例は殆どなかったと思い、実物実験は必要である。即ち、現在実用化されているＧＦＲＰ製品は、別名でガラエポと呼ばれて、電気製品、建設土建業分野で使用されている。これは、ＧＦＲＰプリプレグの積層硬化物であり、マトリックス樹脂も熱硬化型エポキシ樹脂を使用するので製造プロセスはＣＦＲＰと同じである。しかし、繊維の太さや熱硬化型エポキシ樹脂の成分が異なること、例えば２液性エポキシ樹脂が使われることもあり、ＧＦＲＰ製品として要求される機械性能や耐熱性能が異なるので、本発明のようにＣＦＲＰプリプレグとＧＦＲＰプリプレグを同列に扱う。即ち、繊維形状も似たものでマトリックス樹脂は、ＣＦＲＰ用と同じ物を用意するとなれば、現行のＧＦＲＰ用の市販の原料素材では殆どがそのまま使えず、独自開発をするか現ＣＦＲＰメーカーから譲り受ける等の結構な作業量が要るが、実現可能である。
【0126】
コストが掛かろうと技術的に可能ならやれば出来るとして進めることになるから、この思考実験はこのような中間作業を省いてはいるものの、ＧＦＲＰプリプレグがＣＦＲＰプリプレグと同様に扱えるようになるだろうし、それほど難しいことだと思えないから必ず達成できるだろう。本発明は、可能であると判断した製品、例えば図１９の複合体部品が、温度衝撃３千サイクル試験を経てその金属との接着部に問題が生じるか否かを計算でみて、可能とした。要するに、接着剤硬化物の層厚が０．５ｍｍもあれば十分な寿命があると推察した。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】