特許 7469229 アクリル系熱可塑性複合材料用前駆体組成物およびその調製方法および使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-08

(45)【発行日】2024-04-16

(54)【発明の名称】アクリル系熱可塑性複合材料用前駆体組成物およびその調製方法および使用

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/24 20060101AFI20240409BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20240409BHJP

【ＦＩ】

C08J5/24 CEY

C08F2/44 A

【請求項の数】 18

(21)【出願番号】P 2020546357

(86)(22)【出願日】2019-03-05

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-07-15

(86)【国際出願番号】 EP2019055433

(87)【国際公開番号】W WO2019170666

(87)【国際公開日】2019-09-12

【審査請求日】2022-03-01

(31)【優先権主張番号】1851893

(32)【優先日】2018-03-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】ジェラール， ピエール

【審査官】大村 博一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－０９１４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０９１４５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１９１６７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１５５９５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１７７２０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５０３２３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１２／０１２１８８１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０２４７１５０８（ＣＮ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５２２６９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／０１３０２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許第０４２３０７６６（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開２００５－３２４４５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２９Ｂ １１／１６；１５／０８－１５／１４

Ｃ０８Ｊ ５／０４－５／１０；５／２４

Ｃ０８Ｆ ２／００－ ２／６０

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｂ２９Ｃ ７０／００－７０／８８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

繊維質基材の含浸並びにプリプレグ及びポリマー複合体の調製に適した液体組成物ＬＣ１であって、前記液体組成物は
ａ）少なくとも７０重量％のメチルメタクリレートを含み、１００，０００ｇ／ｍｏｌを超える重量平均分子量Ｍｗを有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）、
ｂ）（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）、並びに
ｃ）２つの開始剤（Ｉｎｉ１）及び（Ｉｎｉ２）を含み、
前記液体組成物は２５℃で１０ｍＰａ＊ｓと１０，０００ｍＰａ＊ｓとの間の動的粘度を有し、開始剤（Ｉｎｉ１）が放射線の吸収によって活性化され、開始剤（Ｉｎｉ２）が熱によって活性化され、液体組成物ＬＣ１中の（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）が３０重量％以下の割合で存在することを特徴とする、液体組成物。

【請求項2】

組成物中に共存する２つの開始剤（Ｉｎｉ１）及び（Ｉｎｉ２）の量が、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）及び（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）の合計に対して０．１ｐｈｒと１５ｐｈｒとの間であることを特徴とする、請求項１に記載の液体組成物ＬＣ１。

【請求項3】

開始剤（Ｉｎｉ１）の放射線の吸収が、紫外線、可視光線又は赤外線から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の液体組成物ＬＣ１。

【請求項4】

少なくとも２種の異なるラジカル開始剤（Ｉｎｉ２）が存在することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の液体組成物ＬＣ１。

【請求項5】

請求項１から４のいずれか一項に記載の液体組成物ＬＣ１を調製するためのプロセスであって、
ｉ）（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）と（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）との混合物を調製する工程、及び
ｉｉ）開始剤（Ｉｎｉ１）と（Ｉｎｉ２）とを一緒に又は次々に、前の工程で調製した混合物に添加する工程
を含むプロセス。

【請求項6】

プリプレグ、熱可塑性部品を製造するための、又は複合部品を製造するための、請求項１から４のいずれかに記載の液体組成物ＬＣ１、又は請求項５に記載のプロセスによって調製される液体組成物ＬＣ１の使用。

【請求項7】

請求項１から４のいずれかに記載の液体組成物ＬＣ１、又は請求項５に記載のプロセスによって調製される液体組成物ＬＣ１の、繊維又は繊維基材を含浸させるための使用であって、前記繊維又は繊維基材が長繊維からなる、使用。

【請求項8】

繊維基質を含浸するための含浸プロセスであって、前記繊維基質が長繊維からなり、前記プロセスが請求項１から４のいずれか一項に記載の液体組成物ＬＣ１で繊維基材を含浸するための工程を含む、プロセス。

【請求項9】

プリプレグＰＲＥ２及びポリマー複合体の調製に適した組成物ＰＲＥ１であって、前記組成物は、
請求項１から４のいずれか一項に記載の液体組成物及び
繊維材料
を含む、組成物ＰＲＥ１。

【請求項10】

（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）、繊維材料及び少なくとも開始剤（Ｉｎｉ２）を含むプリプレグ組成物ＰＲＥ２を調製するための方法であって、
ｉ）請求項１から４のいずれか一項に記載の液体組成物ＬＣ１で繊維材料を含浸させる工程、及び
ｉｉ）工程ｉ）で得られた生成物を開始剤（Ｉｎｉ１）を用いて部分的に重合させる工程
を含み、
開始剤（Ｉｎｉ１）が放射線の吸収によって活性化され、開始剤（Ｉｎｉ２）が熱によって活性化されることを特徴とする方法。

【請求項11】

（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）、繊維材料、並びに少なくとも開始剤（Ｉｎｉ１）及び（Ｉｎｉ２）を含む組成物からポリマー複合体を調製するための方法であって：
ｉ）請求項１から４のいずれか一項に記載の液体組成物ＬＣ１で繊維材料を含浸させる工程、
ｉｉ）工程ｉ）で得られた生成物を開始剤（Ｉｎｉ１）を用いて部分的に重合させる工程、
ｉｉｉ）工程ｉｉ）で調製した生成物を貯蔵する工程、
ｉｖ）開始剤（Ｉｎｉ２）を用いて重合を継続する工程
を含み、
開始剤（Ｉｎｉ１）が放射線の吸収により活性化され、開始剤（Ｉｎｉ２）が熱により活性化されることを特徴とする、方法。

【請求項12】

工程ｉｉｉ）の貯蔵が、３５℃未満の温度で行われることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

重合を継続する工程ｉｖ）が、熱圧縮、熱可塑性ポリマーの射出による熱圧縮、中空構造を製造するための連続方法、真空下での圧縮、（メタ）アクリル系表面層を用いた真空下での圧縮、樹脂トランスファー成形、及びフィラメントワインディング、の方法の１つによって行われることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。

【請求項14】

重合を継続する工程ｉｖ）が、熱圧縮によって行われることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。

【請求項15】

重合を継続する工程ｉｖ）が、真空下での圧縮によって行われることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。

【請求項16】

重合を継続する工程ｉｖ）が、フィラメントワインディングによって行われることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。

【請求項17】

自動車用途、防衛用途、船舶用途、鉄道用途、スポーツ、レジャー及びレクリエーション用途、航空及び航空宇宙用途、建設及び土木用途、石油及びガス用途、再生可能エネルギー用途における、請求項１１、１２又は１３から１６のいずれか一項に記載のプロセスによって得られるポリマー複合材料の使用。

【請求項18】

請求項１１、１２又は１３から１６のいずれか一項に記載のポリマー複合体を調製するための方法を含む、自動車用途、船舶用途、鉄道用途、スポーツ、航空及び航空宇宙用途、太陽光発電用途、コンピュータ関連用途、建築及び建造用途、電気通信用途、並びに風力エネルギー用途における機械部品を調製するための方法であって、機械部品がポリマー複合体から作られる、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、（メタ）アクリル系熱可塑性複合材料のための前駆体組成物、その調製方法およびその使用に関する。

【0002】

特に、（メタ）アクリル系ポリマー、モノマー、繊維材料および少なくとも１つの開始剤を含む半製造組成物に関する。

【0003】

より詳細には、本発明は、（メタ）アクリル系ポリマー、モノマー、繊維材料および少なくとも２つの開始剤を含む前駆体組成物に関する。

【0004】

本発明はまた、（メタ）アクリル系ポリマー、モノマー、繊維材料および少なくとも２つの開始剤を含む組成物の調製方法に関する。

【0005】

技術的課題
複合材料は、２種以上の非混和性材料の巨視的な組合せである。複合材料は、少なくとも、構造の凝集のための連続相を形成するマトリックス材料と、機械的特性のための様々なアーキテクチャを有する補強材料とから構成される。

【0006】

複合材料を使用する際の目的は、単独で使用される場合、その別個の構成成分からは得られない性能を複合材料から達成することである。その結果、複合材料は建築、自動車、航空宇宙、輸送、レジャー、エレクトロニクス、スポーツなどのいくつかの産業分野で広く使用されており、これは均質材料と比較して機械的性能（より高い引張強さ、より高い引張弾性率、より高い破壊靭性）が良く、その密度が低いためである。

【0007】

商業的工業規模での量の観点から最も重要なクラスは有機マトリックスを有する複合体であり、そのようなマトリックス材料は一般にポリマーである。ポリマー複合材料の主要なマトリックスまたは連続相は、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーのいずれかである。

【0008】

熱硬化性ポリマーは、架橋された三次元構造からなる。架橋は、いわゆるプレポリマー内の反応性基を硬化させることによって得られる。硬化は例えば、材料を永久的に架橋および硬化させるために、ポリマー鎖を加熱することによって得ることができる。ポリマー複合材料を調製するために、プレポリマーは他の成分（例えば、粒子複合体のためのガラスビーズまたは繊維複合体のための短繊維）と混合されるか、または他の成分は湿潤または含浸され（例えば、織布ネット）、その後硬化される。

【0009】

熱硬化性ポリマーのためのプレポリマーまたはマトリックス材料の例は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシまたはフェノール性のものである。この半製造品の製造は、いわゆるプリプレグを生み出す。

【0010】

熱硬化性ポリマーマトリックスのさらなる欠点はその架橋である。マトリックスは、他の形に容易に成形することができない。ポリマーが硬化したら、形は固定される。これはまた、熱硬化性複合材料のリサイクルを困難にする。

【0011】

熱可塑性ポリマーは、架橋されていない直鎖または分岐ポリマーからなる。熱可塑性ポリマーは、複合材料を製造するのに必要な２つの成分を混合するために加熱され、硬化のために冷却される。複合材料の製造のために熱可塑性ポリマーを使用する際の限界は、溶融状態におけるそれらの高い粘度である。熱可塑性ポリマーによる繊維の湿潤または正しい含浸は、熱可塑性樹脂が十分に流体である場合にのみ達成することができる。熱可塑性ポリマーが低粘度または十分な流動性を有するために、鎖長（分子質量）を減少させることができる。しかしながら、分子量が低すぎると、複合材料の性能、特に機械的特性に悪影響を及ぼす。他方、粘度を大幅に低下させるために熱可塑性ポリマーの温度を上昇させることができる。その結果、連続作業温度は比較的高く、２００℃を超え、高いエネルギーコストの影響のために、複合材料の経済性（コスト）に直接影響を及ぼす。さらに、熱可塑性ポリマーは温度が非常に高い場合に分解する傾向があり、これは、例えば、ポリアミド（例えば、ＰＡ６．６）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）またはポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）などの高い融点を有する半結晶性熱可塑性ポリマーに特に当てはまる。この熱誘起分解は、複合材料の凝集に重要なポリマーマトリックスの分子量を減少させる。

【0012】

繊維基材を含浸させるための別の方法は、熱可塑性ポリマーを有機溶媒に溶解させることである。しかしながら、この方法は、蒸発させなければならない多くの溶媒を必要とする。大量の溶剤を使用する際には、エネルギーや汚染の面で環境的な問題がある。

【0013】

熱可塑性ポリマーをベースとするポリマー複合材料を調製するために、一般に「シロップ」として知られる熱可塑性ポリマー樹脂が補強材料、例えば繊維基材に含浸させるために使用される。重合されると、熱可塑性ポリマーシロップは複合材料のマトリックスを構成する。ポリマー複合材料を調製する時、含浸の際、含浸シロップの粘度は繊維基材の各繊維を正確に含浸させるために、流動的過ぎたり粘性があり過ぎないように制御および適合されなければならない。シロップが流動的過ぎるか、粘性があり過ぎるかに依存して、湿潤が部分的である場合、「むきだし」のゾーン（すなわち非含浸ゾーン）、および気泡の生成の原因であるポリマーの液滴が繊維上に形成されるゾーンがそれぞれ現れる。これらの「むきだし」のゾーンおよびこれらの気泡は、最終複合材料における欠陥の出現を引き起こし、とりわけ最終複合材料の機械的強度の損失の原因となる。しかしながら、含浸に有用な粘度範囲は、このような材料を貯蔵しておくためには低い。

【0014】

これらは、熱可塑性複合材料の、特に繊維状補強材を用いた調製における限界または不利な点である。

【0015】

熱成形およびリサイクルを可能にするために、複合材料においても熱可塑性ポリマーを使用することが好ましい。

【0016】

プリプレグおよび熱可塑性複合体を調製するために、妥当な時間にわたって容易に貯蔵することができる熱可塑性前駆体組成物が必要とされている。さらに、熱可塑性複合材料の熱可塑性前駆体組成物またはプリプレグを調製する方法も必要とされている。

【0017】

本発明の目的は、熱可塑性複合材料のためのプリプレグを調製するための前駆体組成物を得ることである。

【0018】

本発明のさらなる目的は、プリプレグに変換でき、さらに変形および成形が可能な機械的特性を満たすポリマー熱可塑性複合材料に変換できる前駆体組成物を得ることである。

【0019】

本発明の別の目的は、プリプレグに変換でき、さらにポリマーマトリックスを容易にリサイクルおよび修理することができるポリマー熱可塑性複合材料に変換することができる前駆体組成物を得ることである。

【0020】

本発明のさらに別の目的は、プリプレグに変換することができ、さらにポリマー熱可塑性複合材料に変換することができる前駆体組成物を調製するための方法であって、繊維材料が正しく完全に湿潤され、ポリマー複合材料の前駆体を貯蔵することができる方法を得ることである。

【0021】

さらなる目的は、ポリマー熱可塑性複合材料に変換することができるプリプレグ組成物を提供することである。

【背景技術】

【0022】

文献国際公開第２０１３／０５６８４５号は、熱可塑性（メタ）アクリル樹脂のその場での重合による複合材料を開示している。熱可塑性（メタ）アクリル樹脂と、長繊維を含有する繊維材料とのその場での重合によって得られるポリマー複合材料、およびその使用、このような複合材料を製造するための方法、ならびにこのポリマー複合材料を含む製造された機械的または構造化部品または物品。重合は、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシアセタールまたはアゾ化合物から選択されるラジカル開始剤を使用する。この文献は、２つの開始剤の混合物（そのうちの１つは放射線の吸収によって活性化される）を含む組成物を開示していない。この文献は、プリプレグの調製も開示していない。

【0023】

文献国際公開第２０１４／０１３０２８号は、繊維基材の含浸プロセス、含浸プロセスのための液体（メタ）アクリル系シロップ、その重合方法およびその構造化物品を開示している。液体（メタ）アクリル系シロップは、（メタ）アクリル系ポリマーと、（メタ）アクリル系モノマーと、（メタ）アクリル系モノマーの重合を開始させるための少なくとも１種の開始剤または開始系とを含む。開始剤または開始系は熱によって活性化される。この文献は、２つの開始剤の混合物（そのうちの１つは放射線の吸収によって活性化される）を含む組成物を開示していない。この文献は、プリプレグの調製も開示していない。

【0024】

文献国際公開第ＷＯ２０１４／１７４０９８号は、液体（メタ）アクリル系シロップ、その重合方法、使用、およびその得られた成形品を開示している。液体（メタ）アクリル系シロップは低温で重合するための開始系を含み、前記開始系は、少なくとも１つの促進剤、少なくとも１つの有機アルデヒド、少なくとも１つの過酸および少なくとも１つの液体ペルオキシ化合物を含む。この文献は、２つの開始剤の混合物（そのうちの１つは放射線の吸収によって活性化される）を含む組成物を開示していない。この文献は、プリプレグの調製も開示していない。

【0025】

文献欧州特許出願公開第２４７１８４９号明細書は、アクリル系フィルムの製造方法を開示している。アクリル系フィルムは、アクリル系ポリマー、反応性モノマーおよび光開始剤を含むアクリル系シロップを使用することによって作製される。シロップは、必要に応じて熱開始剤をさらに含むことができる。

【0026】

全ての先行技術文献は、プリプレグの調製も、一方が放射線の吸収によって活性化される２つの開始剤の混合物を含む組成物も開示していない。

【発明の概要】

【0027】

驚くべきことに下記が見出された。繊維基材の含浸、プリプレグおよびポリマー複合体の調製に適した液体組成物ＬＣ１であって、
ａ）（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）、
ｂ）（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）、および
ｃ）２つの開始剤（Ｉｎｉ１）および（Ｉｎｉ２）
を含み、２５℃で１０ｍＰａ＊ｓと１０，０００ｍＰａ＊ｓとの間の動的粘度を有し、開始剤（Ｉｎｉ１）が放射線の吸収によって活性化され、開始剤（Ｉｎｉ２）が熱によって活性化されることを特徴とする液体組成物。熱可塑性プリプレグの調製のための含浸液が提供される。

【0028】

驚くべきことに下記が見出された。プリプレグＰＲＥ２およびポリマー複合体の調製に適した組成物ＰＲＥ１であって、
ａ）（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）、
ｂ）（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）
ｃ）２つの開始剤（Ｉｎｉ１）および（Ｉｎｉ２）、
ｄ）繊維材料
を含み、開始剤（Ｉｎｉ１）は放射線の吸収によって活性化され、開始剤（Ｉｎｉ２）は熱によって活性化されることを特徴とする組成物。熱可塑性プリプレグの調製が可能となる。

【0029】

驚くべきことに、下記も発見された。（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）、繊維材料および少なくとも開始剤（Ｉｎｉ２）を含む組成物ＰＲＥ２を調製するための方法であって、
ｉ）（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）ならびに少なくとも２つの開始剤（Ｉｎｉ１）および（Ｉｎｉ２）を含む液体組成物ＬＣ１を繊維性材料に含浸させる工程、
ｉｉ）工程ｉ）で得られた生成物の一部を開始剤（Ｉｎｉ１）を使用することによって重合させる工程を含み、
開始剤（Ｉｎｉ１）が放射線の吸収によって活性化され、開始剤（Ｉｎｉ２）が熱によって活性化されることを特徴とする方法。熱可塑性プリプレグの調製が可能となる。

【0030】

驚くべきことに、下記も発見された。（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）と、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）と、少なくとも２つの開始剤（Ｉｎｉ１）および（Ｉｎｉ２）とを含む液体組成物ＬＣ１を、
ａ）（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）、
ｂ）（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）
ｃ）２つの開始剤（Ｉｎｉ１）および（Ｉｎｉ２）、
ｄ）繊維材料
を含み、開始剤（Ｉｎｉ１）は放射線の吸収によって活性化され、開始剤（Ｉｎｉ２）は熱によって活性化されることを特徴とする組成物ＰＲＥ１を調製するために、使用できる。

【0031】

驚くべきことに、下記も発見された。（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）、繊維材料および少なくとも開始剤（Ｉｎｉ２）を含む組成物ＰＲＥ２からポリマー複合体を調製するための方法であって、
ｉ）（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）ならびに少なくとも２つの開始剤（Ｉｎｉ１）および（Ｉｎｉ２）を含む液体組成物ＬＣ１で繊維材料を含浸する工程、
ｉｉ）工程ｉ）で得られた生成物を、開始剤（Ｉｎｉ１）を使用することによって部分的に重合させる工程、
ｉｉｉ）工程ｉｉ）において調製された生成物を貯蔵する工程、
ｉｖ）開始剤（Ｉｎｉ２）を使用することによって重合を継続する工程、
を含み、開始剤（Ｉｎｉ１）が放射線の吸収によって活性化され、開始剤（Ｉｎｉ２）が熱によって活性化されることを特徴とする方法。熱可塑性複合体の調製が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0032】

【図1】本発明の液体組成物ＬＣ１（３）からシートの形態で組成物ＰＲＥ２（１）を調製するための方法：繊維材料（２）はロール（４）から来ており、２つのロール（６）の間のフィーダー（５）から来ている液体組成物ＬＣ１（３）で含浸され、これは、熱可塑性プリプレグを得るためにＵＶ源（１５）で部分的に重合される組成物ＰＲＥ１（１０）を製造する。

【発明を実施するための形態】

【0033】

第１の態様によれば、本発明は繊維材料の含浸、プリプレグおよびポリマー複合体の調製に適した液体組成物ＬＣ１であって、
ａ）（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）、
ｂ）（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）、および
ｃ）２つの開始剤（Ｉｎｉ１）および（Ｉｎｉ２）
を含み、２５℃で１０ｍＰａ＊ｓと１０，０００ｍＰａ＊ｓとの間の動的粘度を有し、開始剤（Ｉｎｉ１）が放射線の吸収によって活性化され、開始剤（Ｉｎｉ２）が熱によって活性化されることを特徴とする液体組成物に関する。

【0034】

第２の態様によれば、本発明は、プリプレグＰＲＥ２およびポリマー複合体の調製に適した組成物ＰＲＥ１であって、
ａ）（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）、
ｂ）（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）、
ｃ）２つの開始剤（Ｉｎｉ１）および（Ｉｎｉ２）、
ｄ）繊維材料
を含み、開始剤（Ｉｎｉ１）は放射線の吸収によって活性化され、開始剤（Ｉｎｉ２）は熱によって活性化されることを特徴とする組成物に関する。

【0035】

第３の態様によれば、本発明は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）、繊維材料および少なくとも開始剤（Ｉｎｉ２）を含む組成物ＰＲＥ２を調製するための方法であって、
ｉ）（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）と、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）と、少なくとも２つの開始剤（Ｉｎｉ１）および（Ｉｎｉ２）とを含む液体組成物ＬＣ１で繊維材料を含浸する工程、
ｉｉ）工程ｉ）で得られた生成物を開始剤（Ｉｎｉ１）を用いて部分的に重合させる工程
を含み、開始剤（Ｉｎｉ１）が放射線の吸収によって活性化され、開始剤（Ｉｎｉ２）が熱によって活性化されることを特徴とする、方法に関する。

【0036】

第４の態様によれば、本発明は、（メタ）アクリル系」ポリマー（Ｐ１）、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）、少なくとも２つの開始剤（Ｉｎｉ１）および（Ｉｎｉ２）を含む液体組成物ＬＣ１の、
ａ）（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）、
ｂ）（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）、
ｃ）２つの開始剤（Ｉｎｉ１）および（Ｉｎｉ２）、
ｄ）繊維材料
を含む組成物ＰＲＥ１を調製するための使用であって、開始剤（Ｉｎｉ１）は放射線の吸収によって活性化され、開始剤（Ｉｎｉ２）は熱によって活性化されることを特徴とする使用に関する。

【0037】

第５の態様によれば、本発明は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）、繊維材料および少なくとも開始剤（Ｉｎｉ２）を含む組成物ＰＲＥ２からポリマー複合体を調製するための方法であって、
ｉ）（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）ならびに少なくとも２つの開始剤（Ｉｎｉ１）および（Ｉｎｉ２）を含む液体組成物ＬＣ１で繊維材料を含浸する工程、
ｉｉ）工程ｉ）で得られた生成物を、開始剤（Ｉｎｉ１）を使用して部分的に重合させる工程、
ｉｉｉ）工程ｉｉ）において調製された生成物を貯蔵する工程
ｉｖ）開始剤（Ｉｎｉ２）を使用して重合を継続する工程
を含み、開始剤（Ｉｎｉ１）が放射線の吸収によって活性化され、開始剤（Ｉｎｉ２）が熱によって活性化されることを特徴とする方法に関する。

【0038】

「（メタ）アクリル系」という用語は、使用される場合、任意の種類のアクリル系およびメタアクリル系モノマーを意味する。

【0039】

「ＰＭＭＡ」という用語は、使用される場合、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のホモおよびコポリマーを意味し、ＭＭＡのコポリマーについては、ＰＭＭＡ内のＭＭＡの重量比が少なくとも７０重量％である。

【0040】

「モノマー」という用語は、使用される場合、重合されることができる分子を意味する。

【0041】

「重合」という用語は、使用される場合、モノマーまたはモノマーの混合物をポリマーに変換するプロセスを意味する。

【0042】

「熱可塑性ポリマー」という用語は、使用される場合、加熱されると液体に変わるか、より液体化するか低粘性になり、熱および圧力の適用によって新しい形状をとることができるポリマーを意味する。これは、軟化温度以上に加熱した場合に熱成形することができるわずかに架橋した熱可塑性ポリマーにも当てはまる。

【0043】

「熱硬化性ポリマー」という用語は、使用される場合、硬化によって不可逆的に不融不溶性ポリマー網状構造に変化する、軟質、固体または粘性状態のプレポリマーを意味する。

【0044】

「プリプレグ」という用語は、使用される場合、硬化性プレポリマー、または液体反応物または熱可塑性ポリマーが含浸され、さらに重合され得る繊維基材の組成物を意味する。

【0045】

「プレポリマー」という用語は、使用される場合、その分子が反応基を介してさらなる重合を開始することができるポリマーまたはオリゴマーを意味する。

【0046】

「オリゴマー」という用語は、使用される場合、５と５００との間のモノマー単位を含む、中間の相対分子質量のポリマー分子を意味する。

【0047】

「ポリマー複合体」という用語は、使用される場合、少なくとも１つの型の相ドメインが連続相であり、少なくとも１つの成分がポリマーである、複数の異なる相ドメインを含む多成分材料を意味する。

【0048】

「開始剤」という用語は、使用される場合、モノマーの重合を開始する化合物又は中間化合物を形成する化学種であって、多数の他のモノマーと連続的に連結してポリマー化合物になることができるものを意味する。

【0049】

略語「ｐｈｒ」は、組成物１００部当たりの重量部を意味する。例えば、組成物中の開始剤１ｐｈｒは、開始剤１ｋｇを組成物１００ｋｇに添加することを意味する。

【0050】

略語「ｐｐｍ」は、組成物百万部当たりの重量部を意味する。例えば、組成物中の１０００ｐｐｍの化合物は、０．１ｋｇの化合物が１００ｋｇの組成物中に存在することを意味する。

【0051】

本発明においてｘからｙの範囲とは、この範囲の上限および下限が含まれ、ｘ以上ｙ以下に等しいことを意味する。

【0052】

本発明において、範囲がｘとｙとの間とは、この範囲の上限および下限が除外され、ｘを超えｙ未満に等しいことを意味する。

【0053】

本発明の液体組成物ＬＣ１または（メタ）アクリル系シロップは、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）または（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）および（Ｍ１＋ｘ）の混合物、ならびに少なくとも２つの開始剤（Ｉｎｉ１）および（Ｉｎｉ２）を含む。

【0054】

液体組成物ＬＣ１または（メタ）アクリル系シロップの動的粘度は、１０ｍＰａ＊ｓから１００００ｍＰａ＊ｓ、好ましくは２０ｍＰａ＊ｓから７０００ｍＰａ＊ｓ、有利には２０ｍＰａ＊ｓから５０００ｍＰａ＊ｓ、より有利には２０ｍＰａ＊ｓから２０００ｍＰａ＊ｓ、さらにより有利には２０ｍＰａ＊ｓと１０００ｍＰａ＊ｓとの間の範囲である。シロップの粘度は、レオメーターまたは粘度計で容易に測定することができる。動的粘度は２５℃で測定される。液体（メタ）アクリル系シロップがニュートン挙動（剪断減粘性を有しないとの意味）を有する場合、動的粘度は、レオメーターにおける剪断または粘度計における移動体の速度とは無関係である。液体組成物ＬＣ１が非ニュートン挙動（剪断減粘を意味する）を有する場合、動的粘度は、２５℃で１ｓ^－１の剪断速度で測定される。

【0055】

本発明による液体組成物ＬＣ１または（メタ）アクリル系シロップは、繊維基材を含浸するために、特に（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）または（メタ）アクリル系モノマーの混合物、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）、ならびに少なくとも２つの異なる開始剤（Ｉｎｉ１）および（Ｉｎｉ２）を含む。

【0056】

本発明の液体組成物ＬＣ１に関して、それは、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）、ならびに少なくとも２つの異なる開始剤（Ｉｎｉ１）および（Ｉｎｉ２）を含む。重合されると、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）は、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）のモノマー単位を含む（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ２）に変換される。

【0057】

（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）に関しては、ポリアルキルメタクリレートまたはポリアルキルアクリレートを挙げることができる。好ましい実施態様によれば、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。

【0058】

用語「ＰＭＭＡ」は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）ホモポリマーもしくはコポリマーまたはそれらの混合物を意味する。

【0059】

一実施態様によれば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）ホモまたはコポリマーは、少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、有利には少なくとも９０重量％、およびより有利には少なくとも９５重量％のメチルメタクリレートを含む。

【0060】

別の実施態様によれば、ＰＭＭＡは、ＭＭＡの少なくとも１つのホモポリマーと少なくとも１つのコポリマーとの混合物、またはＭＭＡの異なる平均分子量を有する少なくとも２つのホモポリマーまたは２つのコポリマーの混合物、またはＭＭＡの異なるモノマー組成を有する少なくとも２つのコポリマーの混合物である。

【0061】

メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のコポリマーは、メチルメタクリレート７０重量％から９９．７重量％と、メチルメタクリレートと共重合することができる少なくとも１つのエチレン性不飽和を含有する少なくとも１つのモノマー０．３重量％から３０重量％とを含む。

【0062】

これらのモノマーは周知であり、アルキル基が１から１２個の炭素原子を含有するアクリル酸およびメタクリル酸、ならびにアルキル（メタ）アクリレートを特に挙げることができる。例として、メチルメタクリレートおよびエチル、ブチルまたは２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートを挙げることができる。好ましくは、コモノマーは、アルキル基が１から４個の炭素原子を含むアルキルアクリレートである。

【0063】

第１の好ましい実施態様によれば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のコポリマーは、８０重量％から９９．９重量％、有利には９０重量％から９９．９重量％、より有利には９０重量％から９９．９重量％のメチルメタクリレートと、０．１重量％から２０重量％、有利には０．１重量％から１０重量％、より有利には０．１重量％から１０重量％の少なくとも１つのモノマーであって、メタクリル酸メチルと共重合できる少なくとも１つのエチレン性不飽和を含有するモノマーとを含む。好ましくは、コモノマーがメチルアクリレートおよびエチルアクリレート、ならびにそれらの混合物から選択される。

【0064】

（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）の重量平均分子量は高い方がよく、５０，０００ｇ／ｍｏｌを超え、好ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌを超えることを意味する。

【0065】

重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定することができる。

【0066】

（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）は、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）または（メタ）アクリル系モノマーの混合物に完全に可溶である。それは、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）または（メタ）アクリルモノマーの混合物の粘度を増加させることを可能にする。得られる溶液は、一般に「シロップ」または「プレポリマー」と呼ばれる液体組成物である。液体（メタ）アクリル系シロップの動的粘度値は、１０ｍＰａ．ｓと１００００ｍＰａ．ｓとの間である。シロップの粘度は、レオメーターまたは粘度計で容易に測定することができる。動的粘度は２５℃で測定される。

【0067】

液体（メタ）アクリル系組成物またはシロップは、自発的に添加される追加の溶媒を含有しないため、有利である。

【0068】

（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）に関して、モノマーはアクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリル系モノマー、アルキルメタクリル系モノマー、ヒドロキシアルキルアクリル系モノマー及びヒドロキシアルキルメタクリル系モノマー、ならびにこれらの混合物から選択される。

【0069】

好ましくは（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）は、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシアルキルアクリル系モノマー、ヒドロキシアルキルメタクリル系モノマー、アルキルアクリル系モノマー、アルキルメタクリル系モノマーおよびそれらの混合物から選択され、アルキル基は１から２２の直線状、分岐状または環状炭素を含み、アルキル基は好ましくは１から１２の直線状、分岐状または環状炭素を含む。

【0070】

有利には、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート、ならびにそれらの混合物から選択される。

【0071】

好ましい実施態様によれば、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％がメチルメタクリレートである。

【0072】

第１のより好ましい実施態様によれば、モノマー（Ｍ１）の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、有利には少なくとも８０重量％、さらにより有利には９０重量％は、メチルメタクリレートと任意選択的に少なくとも１つの他のモノマーとの混合物である。

【0073】

本発明の液体組成物ＬＣ１または（メタ）アクリル系シロップは、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）または（メタ）アクリル系モノマーの混合物を含むことができるので、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）および（Ｍ１＋ｘ）の混合物は単に（メタ）アクリル系モノマー（複数）（Ｍ１）とも呼ばれる。

【0074】

繊維基材に関しては、ストリップ、ラップ、ブレード、ロックまたはピースの形態であり得る、いくつかの繊維、一方向ロービングまたは連続フィラメントマット、布、フェルトまたは不織布を挙げることができる。繊維材料は、一次元、二次元、又は三次元のいずれかの様々な形態及び寸法を有することができる。繊維基材は、１つ以上の繊維のアセンブリを含む。繊維が連続的である場合、それらのアセンブリは布を形成する。

【0075】

一次元形態は、線状長繊維に相当する。繊維は、不連続であっても連続であってもよい。繊維は連続フィラメントの形態で、ランダムに、または互いに平行に配置されてもよい。繊維は、繊維の長さと直径との比であるアスペクト比によって定義される。本発明で使用される繊維は、長繊維または連続繊維である。繊維は、アスペクト比が少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１５００、より好ましくは少なくとも２０００、有利には少なくとも３０００、より有利には少なくとも５０００、さらに有利には少なくとも６０００、さらに有利には少なくとも７５００、最も有利には少なくとも１０，０００である。

【0076】

二次元形態は不織布または織布繊維マット、または補強材または繊維の束に相当し、これらも編組されてもよい。二次元形態がある厚さを有し、その結果、原理的には三次元であっても、本発明によれば二次元とみなされる。

【0077】

三次元形態は例えば、不織布繊維マットまたは補強材、または積層された、または折り畳まれた繊維の束、またはそれらの混合物、二次元形態の三次元アセンブリに相当する。

【0078】

繊維材料の起源は、天然であっても合成であってもよい。天然材料としては、植物繊維、木材繊維、動物繊維または鉱物繊維を挙げることができる。

【0079】

天然繊維は例えば、サイザル、ジュート、麻、亜麻、綿、ココナッツ繊維、およびバナナ繊維である。動物繊維は例えば、ウールまたは毛である。

【0080】

合成材料としては、熱硬化性ポリマーの繊維、熱可塑性ポリマーの繊維またはそれらの混合物から選択されるポリマー繊維を挙げることができる。

【0081】

ポリマー繊維は、ポリアミド（脂肪族又は芳香族）、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂及びビニルエステルからなってもよい。

【0082】

鉱物繊維はまた、ガラス繊維、特にＥ、ＲまたはＳ２型のガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維またはシリカ繊維から選択されてもよい。

【0083】

本発明の繊維基材は、植物繊維、木材繊維、動物繊維、鉱物繊維、合成ポリマー繊維、ガラス繊維および炭素繊維、ならびにそれらの混合物から選択される。

【0084】

好ましくは、繊維基材は鉱物繊維から選択される。より好ましくは、繊維基材は、ガラス繊維または炭素繊維から選択される。

【0085】

繊維基材の繊維は、０．００５μｍと１００μｍとの間、好ましくは１μｍと５０μｍとの間、より好ましくは５μｍと３０μｍとの間、有利には１０μｍと２５μｍとの間の直径を有する。

【0086】

好ましくは、本発明の繊維基材の繊維は、一次元形態については連続繊維（アスペクト比が必ずしも長繊維に適用されないことを意味する）から、または繊維基材の二次元もしくは三次元形態については長繊維もしくは連続繊維から選択される。

【0087】

開始剤（Ｉｎｉ１）および（Ｉｎｉ２）については、開始剤（Ｉｎｉ１）は放射線の吸収によって活性化され、開始剤（Ｉｎｉ２）は熱によって活性化される。

【0088】

放射線活性化開始剤（Ｉｎｉ１）は、好ましくは紫外線、可視光線または赤外線であり得る放射線の吸収によって活性化される。好ましくは、それは紫外線（ＵＶ）または可視光線である。

【0089】

これは光重合とも呼ばれ、対応する開始剤は光開始剤と呼ばれる。

【0090】

光開始剤は、Ｉ型のフリーラジカル光開始剤またはＩＩ型のフリーラジカル光開始剤または染料のファミリーから選択される。

【0091】

Ｉ型光開始剤は、アセトフェノン、アルコキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、アルキルアミノアセトフェノン、ベンゾインエーテルまたはホスフィンオキシドから選択される。

【0092】

ＩＩ型光開始剤は、ベンゾフェノン、チオキサントン、キノン、ベンゾイルギ酸エステル、ジベンジリデンケトンまたはクマリンから選択される。

【0093】

トリアジンおよび誘導体、フルオロンおよび誘導体、シアニンおよび誘導体、サフラニンおよび誘導体、４，５，６，７－テトラクロロ－３’、６’－ジヒドロキシ２’、４’、５’、７’－テトラヨード－３Ｈ－スピロ［イソベンゾフラン－１，９’－キサンテン］－３－オン、ピリリウムおよびチオピリリウムおよび誘導体、チアジンおよび誘導体、フラビンおよび誘導体、ピロニンおよび誘導体、オキサジンおよび誘導体、ならびにローダミンおよび誘導体などの染料のファミリーの光開始剤。

【0094】

熱活性化開始剤（ＩＮＩ２）は、好ましくはラジカル開始剤である。

【0095】

ラジカル開始剤（Ｉｎｉ２）は、ペルオキシ基含有化合物またはアゾ基含有化合物から、好ましくはペルオキシ基含有化合物から選択することができる。

【0096】

好ましくは、ペルオキシ基含有化合物は、２から３０個の炭素原子を含む。

【0097】

好ましくは、ペルオキシ基含有化合物は、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシアセタール、ヒドロペルオキシドまたはペルオキシケタールから選択される。

【0098】

より好ましくは、第２の開始剤（Ｉｎｉ２）は、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも６５℃、より好ましくは少なくとも７０℃、さらにより好ましくは少なくとも７５℃の温度で１時間の半減期ｔ_１／２を有する。

【0099】

より好ましくは、第２の開始剤（Ｉｎｉ２）は、６０℃と１５０℃との間、好ましくは６５℃と１５０℃との間、より好ましくは７０℃と１４５℃との間、さらにより好ましくは７５℃と１４０℃との間、さらにより好ましくは７５℃と１３０℃との間の温度で少なくとも１時間の半減期ｔ_１／２を有する。

【0100】

開始剤（Ｉｎｉ２）は、ジイソブチリルペルオキシド、クミルペルオキシネオデカノエート、ジ（３－メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオヘプタノエート、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシネオデカノエート、ジ－ｓｅｃ－ブチルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ－（２－エチルヘキシル）－ペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ジ－ｎ－ブチルペルオキシジカーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ジ－（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）－ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）－ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、１，１－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－シクロヘキサン、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、２，２－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－ブタン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート、ブチル４，４－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ジ－ｔｅｒｔ－アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－（２－ｔｅｒｔ－ブチル－ペルオキシイソプロピル）－ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、３，６，９－トリエチル－３，６，９－トリメチル－１，４，７－トリペルオキソナン、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾジ－（２－メチルブチロニトリル）、アゾビスイソブチラミド、２，２’－アゾ－ビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾジ（ヘキサヒドロベンゾニトリル）または４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）から選択される。

【0101】

好ましくは、開始剤（Ｉｎｉ２）は、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ジ－（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）－ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）－ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、１，１－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－シクロヘキサン、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエート、２，２－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－ブタン、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエート、２，２－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－ブタン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート、ブチル４，４－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ジ－ｔｅｒｔ－アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－（２－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）－ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドまたは３，６，９－トリエチル－３，６，９－トリメチル－１，４，７－トリペルオキソナンから選択される。

【0102】

本発明の一実施態様では、少なくとも２つの異なるラジカル開始剤（Ｉｎｉ２）が存在する。これは、異なる温度でラジカルを生成する２つの異なるラジカル開始剤であり得る。２つの異なる開始剤（Ｉｎｉ２）間の所与の半減期温度の差は、少なくとも５Ｋである。つまり、第１の（Ｉｎｉ２）の１時間半減期ｔ_１／２の温度が７５°Ｃである場合、第２の（Ｉｎｉ２）の１時間半減期ｔ_１／２の温度は少なくとも８０°Ｃである。

【0103】

繊維材料に含浸させる本発明の液体樹脂ＬＣ１に関して、それは、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）または（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）および（Ｍ１＋ｘ）の混合物、ならびに少なくとも２つの開始剤（Ｉｎｉ１）および（Ｉｎｉ２）を含む。

【0104】

液体組成物ＬＣ１中に共存する２つの開始剤（Ｉｎｉ１）および（Ｉｎｉ２）の量は、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）および（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）の合計に対して少なくとも０．１ｐｈｒである。好ましくは、組成物中に共存する２つの開始剤（Ｉｎｉ１）および（Ｉｎｉ２）の量は、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）および（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）の合計に対して、少なくとも０．２ｐｈｒ、より好ましくは少なくとも０．５ｐｈｒ、さらにより好ましくは少なくとも０．７５ｐｈｒ、有利には少なくとも１ｐｈｒである。

【0105】

組成物中に共存する２つの開始剤（Ｉｎｉ１）および（Ｉｎｉ２）の量は、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）および（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）の合計に対して最大で１５ｐｈｒである。好ましくは、組成物中に共存する２つの開始剤（Ｉｎｉ１）および（Ｉｎｉ２）の量は、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）および（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）の合計に対して、多くとも１２ｐｈｒ、より好ましくは多くとも１０ｐｈｒ、さらにより好ましくは多くとも８ｐｈｒ、有利には多くとも５ｐｈｒである。

【0106】

組成物中に共存する２つの開始剤（Ｉｎｉ１）および（Ｉｎｉ２）の量は、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）および（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）の合計に対して０．１ｐｈｒと１５ｐｈｒとの間である。好ましくは、組成物中に共存する２つの開始剤（Ｉｎｉ１）および（Ｉｎｉ２）の量は、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）および（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）の合計に対して、０．２ｐｈｒと１２ｐｈｒとの間、より好ましくは０．５ｐｈｒと１０ｐｈｒとの間、さらにより好ましくは０．７５ｐｈｒと８ｐｈｒとの間、有利には多くとも１ｐｈｒと５ｐｈｒとの間である。

【0107】

組成物中の開始剤（Ｉｎｉ１）の量は、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）および（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）の合計に対して０．１ｐｈｒと５ｐｈｒとの間である。組成物中の開始剤（Ｉｎｉ１）の量は、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）および（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）の合計に対して、好ましくは０．２ｐｈｒと４ｐｈｒとの間、より好ましくは０．３ｐｈｒと３ｐｈｒとの間、有利には多くとも０．５ｐｈｒと２ｐｈｒとの間である。

【0108】

液体組成物ＬＣ１中の（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）または（メタ）アクリル系モノマーは、液体（メタ）アクリル系シロップ全体の少なくとも４０重量％、好ましくは５０重量％、有利には６０重量％、およびより有利には６５重量％存在する。

【0109】

液体組成物ＬＣ１または（メタ）アクリル系シロップ中の（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）または（メタ）アクリル系モノマー（複数）（Ｍ１）は、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）または（メタ）アクリル系モノマー（複数）（Ｍ１）、および（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）を含む組成物の４０重量％と９０重量％との間、好ましくは４５重量％と８５重量％との間の割合で存在する。

【0110】

液体組成物ＬＣ１または（メタ）アクリル系シロップ中の（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）または（メタ）アクリル系ポリマー（複数）（Ｐ１）は、（メタ）アクリル系モノマー（複数）（Ｍ１）および（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）または（メタ）アクリル系ポリマー（複数）（Ｐ１）を含む組成物の少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、さらにより好ましくは少なくとも１５重量％、有利には少なくとも１８重量％、より有利には少なくとも２０重量％の割合で存在する。

【0111】

液体（メタ）アクリル系シロップＬＣ１中の（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）または（メタ）アクリル系ポリマー（複数）（Ｐ１）は、（メタ）アクリル系モノマー（複数）（Ｍ１）および（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）または（メタ）アクリル系ポリマー（複数）（Ｐ１）を含む組成物の５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、有利には３０重量％以下の割合で存在する。

【0112】

含浸後、組成物ＰＲＥ１が得られ、それは、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）または（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）および（Ｍ１＋ｘ）の混合物、少なくとも２つの開始剤（Ｉｎｉ１）および（Ｉｎｉ２）、ならびに繊維材料を含む。

【0113】

含浸および部分重合の後、組成物ＰＲＥ２が得られ、それは、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）または（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）および（Ｍ１＋ｘ）の混合物、開始剤（Ｉｎｉ２）および繊維材料を含む。

【0114】

組成物ＰＲＥ２は貯蔵することができる。組成物ＰＲＥ２は、２つのフィルムの間に貯蔵することができる。

【0115】

本発明の組成物によるフィルムに関しては、ポリマーフィルムである。好ましくは、フィルムは熱可塑性ポリマーから作られる。

【0116】

組成物ＰＲＥ２はプリプレグである。プリプレグは、複合材料産業および他の分野における高性能用途においてますます使用されている。プリプレグが現在使用されている主要な領域を以下に示す：

【0117】

航空機内装、航空宇宙コンポーネント、航空機用床材、カーゴライナー、

【0118】

自動車部品・コンポーネント、ツーリング、バリスティックパネル、

【0119】

Ａ／Ｃダクト、電子伝送用途、

【0120】

ＵＶ耐性部品、スポーツ用品、高温部品、

【0121】

ハニカム・発泡パネル、難燃性積層板、

【0122】

炭素／炭素複合材、高層床材、高衝撃面、

【0123】

ＵＡＶ、シートバック、ダブラー。

【0124】

液体組成物ＬＣ１を調製する方法に関して：本発明の液体組成物ＬＣ１を得るために、全ての成分をレシピエント中で混合することができる。

【0125】

液体組成物ＬＣ１を調製するためのプロセスは、以下の工程を含む：
ｉ）（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）と（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）の混合物を調製する、
ｉｉ）前工程で調製した混合物に、開始剤（Ｉｎｉ１）および（Ｉｎｉ２）を一緒にまたは次々に添加する。

【0126】

本発明の一態様は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）、繊維材料および少なくとも開始剤（Ｉｎｉ２）を含む組成物からポリマー複合体を調製するための方法であって、
ｉ）（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）および少なくとも２つの開始剤（Ｉｎｉ１）および（Ｉｎｉ２）を含む液体組成ＬＣ１を繊維材料に含浸させる、
ｉｉ）工程ｉ）で得られた生成物を、開始剤（Ｉｎｉ１）を使用することによって部分的に重合させる、
ｉｉｉ）工程ｉｉ）で調製された生成物を貯蔵する、
ｉｖ）開始剤（Ｉｎｉ２）を使用することによって重合を継続する工程を含み、
開始剤（Ｉｎｉ１）が放射線の吸収によって活性化され、開始剤（Ｉｎｉ２）が熱によって活性化されることを特徴とする方法に関する。

【0127】

工程ｉ）の後、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）、少なくとも２つの開始剤（Ｉｎｉ１）および（Ｉｎｉ２）ならびに繊維基材を含む組成物ＰＲＥ１が得られる。

【0128】

工程ｉｉ）の部分重合に関しては、放射線の吸収によって活性化される開始剤（Ｉｎｉ１）を使用し、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）の一部を重合させることによって行われる。

【0129】

好ましくは、工程ｉｉ）における（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）の転化率は、３０％と９０％との間、より好ましくは４０％と８０％との間、さらにより好ましくは５０％と７５％との間、最も好ましくは５５％と７５％との間、有利には５８％と７０％との間である。

【0130】

好ましくは、工程ｉｉ）における重合温度は、０℃と４０℃との間、より好ましくは５℃と３５℃との間、さらにより好ましくは１０℃と３５℃との間、さらにより好ましくは１５℃と３０℃との間である。

【0131】

工程ｉｉ）の後、（メタ）アクリル系ポリマー（Ｐ１）、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）、開始剤（Ｉｎｉ２）および繊維基材を含む組成物ＰＲＥ２が得られる。開始剤（Ｉｎｉ１）は、（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）を部分的に重合するために使用されている。

【0132】

好ましくは工程ｉｉ）における重合のための放射線の光源が２００ｎｍから８００ｎｍ、なお好ましくは２５０ｎｍから５００ｎｍの範囲の波長λ（ｎｍ）の放射線を放出する。

【0133】

工程ｉｉｉ）の貯蔵に関して、それは３５℃未満の温度で行われる。好ましくは、貯蔵は、開始剤（Ｉｎｉ２）の半減期温度Ｔ_１／２を考慮して行われる。より好ましくは、貯蔵は、開始剤（Ｉｎｉ２）の１時間半減期温度Ｔ_１／２より少なくとも４０Ｋ低い温度で行われ、より好ましくは少なくとも５０Ｋ、さらにより好ましくは少なくとも６０Ｋ、有利には少なくとも７０Ｋ、より有利には少なくとも８０Ｋ開始剤（Ｉｎｉ２）の１時間半減期温度Ｔ_１／２よりも低い温度で行われる。

【0134】

工程ｉｖ）の重合の継続に関して、それは、以下の方法によってさらに重合され得る：熱圧縮、熱可塑性ポリマーの射出による熱圧縮、中空構造の連続方法、真空下での圧縮、（メタ）アクリル系表面層を用いた真空下での圧縮、本発明の組成物の樹脂トランスファー成形およびフィラメント巻き付け。

【0135】

工程ｉｖ）において組成物ＰＲＥ２の重合を継続することによって、ポリマー複合材またはポリマー複合材料が得られる。

【0136】

本発明の組成物ＰＲＥ２の重合を継続する方法の第１の好ましい実施態様によれば、それは熱圧縮である。

【0137】

本発明の組成物ＰＲＥ２の重合を継続する方法の第２の好ましい実施態様によれば、それは真空下での圧縮である。

【0138】

本発明の組成物ＰＲＥ２の重合を継続する方法の第３の好ましい実施態様によれば、フィラメント巻き付けである。

【0139】

先の工程ｉ）からｉｖ）によるポリマー複合体を調製する方法は、フィラメント巻き付けであってもよい。

【0140】

複合部品だけでなく、機械的または構造化部品または製品を製造するためのプロセスはさらに、後成形の工程を含むことができる。後形成には、複合部品の形状を変更するための曲げ加工が含まれる。

【0141】

複合部品だけでなく、機械的または構造化部品または製品を製造するためのプロセスはさらに、溶接または接着または積層の工程を含むことができる。

【0142】

本発明のプロセスから得られる熱可塑性複合部品は、本発明の液体組成物の重合後に後成形することができる。成形には、複合材料の形態を変化させるような曲げ加工が含まれる。

【0143】

本発明の組成物の重合後および／または本発明のプロセスから得られる熱可塑性部品または製造された複合部品は、溶接、接着または積層することができる。

【0144】

ポリマー複合材料の使用に関して、例えば、圧力容器など、自動車およびモータースポーツ用途、弾道および防衛用途、海洋用途、鉄道および輸送用途、スポーツ、レジャーおよびレクリエーション用途、アートおよび娯楽用途、航空および航空宇宙用途、建築および土木用途、石油およびガス用途、太陽光発電用途および風力エネルギー用途などの再生可能用途を挙げることができる。

【0145】

このように製造された複合材料で作られた機械部品の使用に関しては、自動車用途、バスまたはトラックなどの輸送用途、海洋用途、鉄道用途、スポーツ、航空および航空宇宙用途、太陽光発電用途、コンピュータ関連用途、建築および建造用途、電気通信用途、ならびに風力エネルギー用途を挙げることができる。

【0146】

複合材料で作られた機械部品は特に、自動車部品、ボート部品、バス部品、列車部品、スポーツ用品、飛行機またはヘリコプター部品、宇宙船またはロケット部品、太陽光発電モジュール部品、建築または建造のための材料、風力タービン部品、例えば風力タービンブレードの桁のスパーキャップ、家具部品、建築または建造部品である。

【実施例】

【0147】

図１に示す一例では、繊維材料としてのカーボントウ又はガラス糸（２）のロール（４）を液体組成物ＬＣ１（３）で含浸させる。液体組成物ＬＣ１（３）は、フィーダー（５）を用いて添加される。繊維材料の含浸は、２つのロール（６）の間で行われる。組成物ＰＲＥ１（１０）が得られる。部分的な重合は、ＵＶランプ（１５）を用いて開始される。組成物ＰＲＥ２（１）が得られる。熱可塑性フィルム（２０）を組成物ＰＲＥ２（１）の各面に添加し、カッター（２５）を用いて製品をシート（１ｂ）に切断する。

【0148】

シート形状の組成物（１ｂ）を圧縮成形し、熱可塑性材料が得られる。

【図1】