特許 7469234 燻蒸用ホスフィン及びその製造方法、並びに燻蒸方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-08

(45)【発行日】2024-04-16

(54)【発明の名称】燻蒸用ホスフィン及びその製造方法、並びに燻蒸方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 25/06 20060101AFI20240409BHJP

   A01M 17/00 20060101ALI20240409BHJP

   A01N 59/26 20060101ALI20240409BHJP

   A01P 7/04 20060101ALI20240409BHJP

【ＦＩ】

C01B25/06

A01M17/00 B

A01M17/00 Q

A01N59/26

A01P7/04

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020563212

(86)(22)【出願日】2019-12-20

(86)【国際出願番号】 JP2019050165

(87)【国際公開番号】W WO2020137905

(87)【国際公開日】2020-07-02

【審査請求日】2022-10-07

(31)【優先権主張番号】P 2018245736

(32)【優先日】2018-12-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000230593

【氏名又は名称】日本化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】川瀬 裕也

【審査官】高橋 直子

(56)【参考文献】

【文献】特開平０１－１６４７１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】英国特許出願公告第０１５７０８６８（ＧＢ，Ａ）

【文献】特開昭６２－１３８３１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５３６１１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１３６３６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－１６５２０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】新実験化学講座 基本操作ＩＩ，1975年，８１５－８１６

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ２５／０６

Ａ０１Ｍ １７／００

Ａ０１Ｎ ５９／２６

Ａ０１Ｐ ７／０４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＭＥＤＬＩＮＥ／ＥＭＢＡＳＥ／ＢＩＯＳＩＳ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｐ_４の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、水分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、ジホスフィンの含有量が１００質量ｐｐｍ以下であり、５４℃以下の空気中で１容量％超の濃度を有したときに自然発火しない燻蒸用ホスフィン。

【請求項2】

ホスフィン中のＰ_４を活性炭により除去した後、シリカゲル又はゼオライトにより水分を除去する精製工程を有する燻蒸用ホスフィンの製造方法。

【請求項3】

請求項１に記載の燻蒸用ホスフィンを用いて被燻蒸物を燻蒸する燻蒸方法。

【請求項4】

前記被燻蒸物が、栽培植物、栽培植物以外の食品、土壌、建造物、文化財から選ばれる少なくとも一種である、請求項３に記載の燻蒸方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は燻蒸用ホスフィン及びそれを用いた燻蒸方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ホスフィンはＰＨ₃で表される化合物である。ホスフィンは、殺虫作用に優れており、燻蒸剤として使用されている。

【0003】

ホスフィンは、一般に、黄リン（主成分：Ｐ₄）とアルカリを作用させる方法、黄リンを高温で加水分解する方法、金属リン化合物、例えばリン化アルミニウム、リン化亜鉛などに水又は酸を反応させる方法、黄リンを電解還元する方法、黄リンを亜鉛又はカドミウム、アマルガムで電解還元する方法、黄リンを加熱して赤リンとし、その赤リンをリン酸中で水と接触させる方法などにより製造されている。しかしながら、いずれの方法によって得られた精製前のホスフィン（以下、「粗製ホスフィン」ともいう）も不純物を有することが知られている。

【0004】

例えば特許文献１には、粗製ホスフィン中に低級水素化燐化合物が含まれると、黄色タール状ないし粉末状のものがバルブなどの内壁に析出してこれを閉塞させ、操作上の危険を来し、延いては危険を伴うことになること、及び、低級水素化燐化合物の除去のために活性炭を用いることが記載されている。また、特許文献２には、半導体製造用の高純度ホスフィンを得るために、ゼオライトによりホスフィンの水分を除去することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開昭５８－４９６０８号公報

【文献】特開昭６２－１３８３１３号公報

【発明の概要】

【0006】

特許文献１に記載のように活性炭で低級水素化燐化合物を除去したホスフィンは、これを燻蒸用に用いた場合であっても、燻蒸ガス供給用装置の配管内に固体が析出し、燻蒸ガス供給用装置の配管やバルブ内が固体析出による閉塞又はスケーリングする問題があった。一方、特許文献２記載の高純度ホスフィンは、高純度であるが故に目詰まりは起こらないが、その反面、高価になってしまう。したがって燻蒸に使用できる程度の経済性を有するホスフィンが求められている。更に、ホスフィンはそれ自体が自然発火性を有するとも、不純物に起因して自然発火性を有するともいわれている。したがって燻蒸の安全性のために、自然発火性が低いホスフィンが求められている。

【0007】

本発明の課題は、不純物による配管やバルブの閉塞やスケーリングが効果的に抑制されるとともに自然発火性が低い燻蒸用ホスフィンを提供することにある。

【0008】

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｐ₄及び水分量の両方を所定値以下とすることで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。

【0009】

すなわち本発明は、Ｐ₄の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、水分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下である燻蒸用ホスフィンを提供するものである。

【0010】

また本発明は、Ｐ₄の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、水分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であるホスフィンを用いて被燻蒸物を燻蒸する燻蒸方法を提供するものである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。本発明で用いられるホスフィンはＰＨ₃で表される化合物である。ホスフィンの性状は固体、液体及び気体のいずれであってもよい。ホスフィンは例えば耐圧容器に収容された液体の状態で流通及び／又は保管され、気体の状態で燻蒸に用いられる。

【0012】

本発明者は、従来の燻蒸用ホスフィンが燻蒸ガス供給用装置の配管を閉塞させてしまう原因について鋭意検討した。その結果、配管の閉塞の有無は、ホスフィン中のＰ₄の量と関係があることを知見した。この理由は明確ではないが、配管内の析出物はＰ₄又は不純物としてホスフィン中に含有されるＰ₄と挙動が類似する固体のリン化水素成分であり、固体のリン化水素も分解するとＰ₄となるからではないかと推察している。本発明者は、ホスフィン中の不純物の指標としてＰ₄の量を低減することで、配管の閉塞を防止し得ると考えている。更に、本発明者は、後述するようにＰ₄の量とともに水分量を低減することで、自然発火性を低くできることを知見した。

【0013】

Ｐ₄は液体ホスフィン中では固体として存在し、気体ホスフィン中では蒸気又はミストとして存在すると本発明者は推察している。Ｐ₄は、ホスフィン製造の原料に由来してホスフィン中に混在すると推察される。また上述した通り、本発明者は、前記の固体のリン化水素が更に分解することでもＰ₄を生じ得ると考えている。

【0014】

配管閉塞の抑制及び自然発火の抑制の観点から、ホスフィン中のＰ₄の含有量は１０質量ｐｐｍ以下であり、５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ホスフィン中のＰ₄は実質的に含まないことが好ましいが、燻蒸用ホスフィンの製造コストの点から、０．１質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。ここでＰ₄の量はホスフィン（ＰＨ₃）に対する割合である。

【0015】

ホスフィン中のＰ₄の量を低減することに加え、ホスフィン中の水分量を低減することも、ホスフィンの配管の閉塞を抑制し、且つ自然発火を抑制するために重要であることを本発明者は知見した。この理由は明確ではないが、ホスフィンは水と接触して反応し、Ｐ₄又はＰ₄と類似した挙動を有する固体のリン化水素に変化する場合がある。したがって、ホスフィン中の水分量を一定以下とすることで、このような反応が生じることを防止できる。このことに起因して、固体の析出による配管の閉塞が生じることを効果的に抑制でき、且つ自然発火性を低減できるものと本発明者は考えている。

【0016】

配管やバルブの閉塞抑制及び自然発火の抑制の観点から、ホスフィン中の水分量は１０質量ｐｐｍ以下であり、５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ホスフィン中の水分量は低ければ低いほど好ましいが、ホスフィンの製造コストの点から、０．１質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。ここで水分量はホスフィン（ＰＨ₃）に対する割合である。

【0017】

燻蒸用ホスフィンのＰ₄の含有量及び水分含有量を前記の上限値以下とするためには、例えば、粗製ホスフィンに対して、後述する特定の精製方法を行うことが挙げられる。燻蒸用ホスフィンの原料となる粗製ホスフィンの製造には黄リンとアルカリを作用させる方法、黄リンを高温で加水分解する方法、金属リン化合物、例えばリン化アルミニウム、リン化亜鉛などに水又は酸を反応させる方法、黄リンを電解還元する方法、黄リンを亜鉛又はカドミウム、アマルガムで電解還元する方法、黄リンを加熱して赤リンとし、その赤リンをリン酸中で水と接触させる方法など、いずれの方法を用いてもよい。
好ましくは、黄リンとアルカリを作用させてホスフィンを製造する。
黄リンとアルカリを作用させる方法としては、次の（１）及び（２）のいずれであってもよい。
（１）Ｐ₄＋３ＮａＯＨ＋３Ｈ₂Ｏ→３ＰＨ₃＋３ＮａＨ₂ＰＯ₂
（２）Ｐ₄＋４Ｈ₂Ｏ＋２ＮａＯＨ→２ＰＨ₃＋２ＮａＨ₂ＰＯ₃

【0018】

従来の燻蒸用ホスフィンは、リン化アルミニウム又はリン化亜鉛に水を接触させて製造され、そのまま燻蒸に用いられていた。あるいは、前記の各方法において製造した粗製ホスフィンを単に活性炭やゼオライト等で精製して用いられていた。このような従来の燻蒸用ホスフィンの水分量及びＰ₄の量は、前記上限よりも多いものであった。

【0019】

本発明で用いられるホスフィン中でのＰ₄の含有量及び水分含有量を前記の上限値以下とするためには、例えば、前記各方法で得た粗製ホスフィンから、ゼオライトや活性炭などを用いてＰ₄を吸着除去する方法、氷点下の冷却によりホスフィンを脱水する方法、及び、シリカゲルやゼオライトなどを用いてホスフィンを脱水する方法を組み合わせた方法を用いることができる。また上記方法に、前記各方法で得た粗製ホスフィンを水で洗浄する方法を組み合わせてもよい。水で洗浄する方法の後に、乾燥を行うことは必要であるが、その点以外、これらの方法の順序に特に限定はない。

【0020】

前記したように、ホスフィンは水と接触して反応し、Ｐ_４又はＰ_４と類似した挙動を有する固体のリン化水素に変化するおそれがあるため、ホスフィン中の水分を先に除去できると、Ｐ_４又は固体のリン化水素の副生を抑えることが可能である。しかし、ホスフィンを脱水するために用いられる上記したゼオライトやシリカゲルは、水分除去に機能する細孔を有しており、ホスフィン中のＰ_４や固体のリン化水素の存在は、この細孔を塞ぐことにより、充分な脱水の効果を得られ難くするおそれがある。また、Ｐ_４や固体のリン化水素の蓄積により、発火し易くなるおそれがある。このような観点から、ホスフィン中のＰ_４を速やかに吸着除去した後、ホスフィンを脱水する順序であると、脱水のために使用されるシリカゲルやゼオライトの寿命を延ばすことができることや、工程の安全性を高められるため特に好ましい。

【0021】

前記ゼオライトとしては特に限定されず、天然又は合成の何れでも良いが、例えば天然のゼオライトとしては、アナルサイム（Ａｎａｌｃｉｍｅ：ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝３．６～５．６）、チャバサイト（Ｃｈａｂａｚｉｔｅ：ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝３．２～６．０）、クリノプチライト（Ｃｒｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ：ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝８．５～１０．５）、エリオナイト（Ｅｒｉｏｎｉｔｅ：ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝５．８～７．４）、フォジャサイト（Ｆａｕｊａｓｉｔｅ：ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝４．２～４．６）、モルデナイト（Ｍｏｒｄｅｎａｉｔｅ：ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝０．３４～１０．０）、フィリップサイト（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｉｔｅ：ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２．６～４．４）等が挙げられる。合成ゼオライトはＡ型ゼオライト（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１．４～２．４）、Ｘ型ゼオライト（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２～３）、Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝３～６）などが挙げられる。粒子径は、比表面積が好ましくは１５０ｍ²／ｇ以上で、平均粒子径が好ましくは０．１～１００μｍ、さらに好ましくは０．１～５０μｍである。

【0022】

前記活性炭としては特に限定されず、石炭、石油ピッチ、タール等の鉱物由来の活性炭、ヤシ殻、木材、竹材等の植物由来の活性炭、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂類を原料とした活性炭、分子ふるい炭素からなる活性炭等が挙げられる。活性炭の形状としては、例えば粉末活性炭、粒状活性炭、破砕状活性炭、繊維状活性炭等が挙げられる。活性炭の比表面積は１５０ｍ²／ｇ以上、さらには３００ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。

【0023】

前記シリカゲルとしては、シリカゾルを除く無定形シリカであればよいが、例えば、ＪＩＳ Ｚ０７０１の規格に合致するシリカゲル、ホワイトカーボン等の湿式法で得られた微粉末ケイ酸、エアロジル等の乾式法で得られた微粉末ケイ酸、シリコンまたはフェロシリコンの製造工程からの副産物であるダスト、あるいは天然に産生する軟ケイ石等が挙げられる。粒子径は、比表面積が好ましくは１５０ｍ²／ｇ以上で、平均粒子径が好ましくは０．１～１００μｍ、さらに好ましくは０．１～５０μｍである。

【0024】

本発明で用いられるホスフィンは、不純物の一種であるジホスフィンの量が一定以下であることが好ましい。ジホスフィンはＨ₄Ｐ₂で表される化合物である。ジホスフィンは分解すると、Ｐ₄と似た挙動を示す固体状の水素化リンを生じることがある。このことから、本発明で用いられるホスフィンは、ジホスフィンの量が１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、７０質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、３０質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。ジホスフィンの量は１質量ｐｐｍ以上であることが、ホスフィンの製造しやすさの点で好ましい。ジホスフィンの量はホスフィン（ＰＨ₃）に対する割合である。

【0025】

ジホスフィンの量を前記の上限値以下とするには、例えば、水分量及びＰ₄の量を前記の上限値以下とするために前記で述べた精製方法と同様の方法を採用すればよい。

【0026】

本発明において、ホスフィン中の水分量、Ｐ₄の量及びジホスフィン量はすべてガス状態のホスフィンにおいて測定するものとする。ホスフィン中の水分量は、カールフィッシャー法により測定する。Ｐ_４の量はリンバナドモリブデン酸比色法により測定する。ジホスフィンの量は核磁気共鳴法により測定する。

【0027】

本発明において用いられるホスフィンは、上述した水分、Ｐ₄及びジホスフィン以外の不純物の量が極力少ないことも好ましい。具体的にはホスフィン中、Ｈ₂の量は１００質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００質量ｐｐｍ以上９０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
Ｎ₂の量は１質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
Ｏ₂の量は０．１質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
ＡｓＨ₃の量は１質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
ＣＯ₂の量は０．０１質量ｐｐｍ以上１質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０５質量ｐｐｍ以上０．５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
不純物が前記の範囲内である燻蒸用ホスフィンは、製造コストや製造容易性と安全性の両立を図ることができるため好ましい。これらの不純物の量は、ホスフィンに対する量であり、例えばガスクロマトグラフィーや原子吸光分析法により測定することができる。

【0028】

本発明で用いられるホスフィンの純度は、９８質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。ホスフィンの純度は９９．９質量％以下であることがホスフィンの製造容易性の点で好ましい。

【0029】

本発明で用いられるホスフィンは上述した低い水分量及び低いＰ₄の量を有することで自然発火性が低く、従来に比して取扱い性の良いものである。例えば、本発明で用いられるホスフィンは、５４℃以下の空気中で１容量％超、好ましくは１．３容量％以上の濃度を有したときに自然発火しないことが好ましい。なお、１容量%超及び１．３容量％以上の濃度を有したときに自然発火しないとは、それぞれ、１容量%超及び１．３容量％以上の何れかの濃度において自然発火しないことを意味し、１容量%超及び１．３容量％以上のすべての濃度において自然発火しないことまで要するものではない。具体的にはホスフィンを大気圧下において、ＩＥＣ６００７９－２０－１ ２０１０の規定に基づき自然発火温度を測定したときに、自然発火温度が５４℃超であることが好ましい。自然発火温度の具体的な測定方法は後述する方法を用いることができる。

【0030】

本発明において、ホスフィンは、ボンベ、貯留タンク等の圧力容器により液体で保管・流通された後、常温・常圧にて気化され、そのまま、或いは不活性ガスと混合されて、燻蒸に用いられる。不活性ガスとしては、二酸化炭素や窒素が挙げられる。ホスフィンと不活性ガスとの混合比率は体積比率でホスフィン：不活性ガス＝１：０．１～１００が好ましく、１：０．５～９０がより好ましい。

【0031】

本発明において、燻蒸とは、カビ、細菌や昆虫など種々の有害生物の駆除の目的で、これらに対して駆除効果のある気体を対象物（以下、「被燻蒸物」ともいう）と接触させることをいう。例えば、被燻蒸物は、栽培植物、栽培植物以外の食品、土壌、建造物、文化財などが挙げられる。栽培植物は、収穫前であってもよく、収穫後であってもよい。

【実施例】

【0032】

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0033】

＜実施例１＞
黄リン３０ｇに２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０２．４ｇを加え、常法によって反応させて体積比でホスフィン：水素＝１：１である混合ガス１０．５Ｌを発生させた。この発生ガスを－２００℃の液体窒素に浸漬して冷却した加圧容器に導入してホスフィンを凝縮させ、水分の一部を除去した。その後、液体窒素から加圧容器を取り出して徐々に室温まで昇温することにより未凝縮の水素を放出して粗製ホスフィンを得た。

【0034】

得られた粗製ホスフィンを、３００ｍｌの活性炭（大阪ガスケミカル社製、粒状白鷺Ｇ２ｃ）を充填した内径４０ｍｍ、長さ４００ｍｍのカラムに１Ｌ／ｍｉｎの流量で通し、次いで冷却塔に通して１０℃に冷却した後、３００ｍｌのＡ形シリカゲル（ＪＩＳ Ｚ０７０１）を充填した内径４０ｍｍ、長さ４００ｍｍのカラムに１Ｌ／ｍｉｎの流量で通して精製ホスフィンを得た。得られた精製ホスフィンの水分量、Ｐ₄の量及びジホスフィン量を表１に示す。また、得られた精製ホスフィンの水分、Ｐ₄及びジホスフィン以外の不純物は、Ｈ₂が３０００質量ｐｐｍ、Ｎ₂が４１．２質量ｐｐｍ、Ｏ₂が０．９４質量ｐｐｍ、ＡｓＨ₃が１００質量ｐｐｍ、ＣＯ₂が０．１質量ｐｐｍであった。

【0035】

＜実施例２＞
実施例１において、Ａ型シリカゲルに変えてＡ型ゼオライト（和光純薬社製、モレキュラーシーブ３Ａ）に通すこと以外は実施例１と同じ方法で精製ホスフィンを得た。得られた精製ホスフィンの水分量、Ｐ₄の量及びジホスフィン量を表１に示す。また、得られた精製ホスフィンの水分、Ｐ₄及びジホスフィン以外の不純物は、Ｈ₂が２９５０質量ｐｐｍ、Ｎ₂が４１．８質量ｐｐｍ、Ｏ₂が０．９５質量ｐｐｍ、ＡｓＨ₃が９９質量ｐｐｍ、ＣＯ₂が０．１質量ｐｐｍであった。

【0036】

＜実施例３＞
実施例１と同様の方法で得られた粗製ホスフィンを、３Ｌ／ｍｉｎの流量で活性炭及びＡ型シリカゲルに通すこと以外は実施例１と同じ方法で精製ホスフィンを得た。得られた精製ホスフィンの水分量、Ｐ₄の量及びジホスフィン量を表１に示す。また、得られた精製ホスフィンの水分、Ｐ₄及びジホスフィン以外の不純物は、Ｈ_２が３１００質量ｐｐｍ、Ｎ_２が４２．２質量ｐｐｍ、Ｏ_２が０．１質量ｐｐｍ、ＡｓＨ_３が１０５質量ｐｐｍ、ＣＯ_２が０．１質量ｐｐｍであった。

【0037】

＜比較例１＞
実施例１において得られた粗製ホスフィンを比較例１とした。得られた粗製ホスフィンの水分量、Ｐ_４の量及びジホスフィン量を表１に示す。

【0038】

＜比較例２＞
実施例１と同様の方法で得られた粗製ホスフィンを、１０Ｌ／ｍｉｎの流量で活性炭及びＡ型シリカゲルに通すこと以外は実施例１と同じ方法で行い精製ホスフィンを得た。得られた精製ホスフィンの水分量、Ｐ₄の量及びジホスフィン量を表１に示す。また、得られた精製ホスフィンの水分、Ｐ₄及びジホスフィン以外の不純物は、Ｈ_２が３２００質量ｐｐｍ、Ｎ_２が６２．２質量ｐｐｍ、Ｏ_２が２質量ｐｐｍ、ＡｓＨ_３が２００質量ｐｐｍ、ＣＯ_２が０．２質量ｐｐｍであった。

【0039】

＜実施例４＞
リン化アルミニウム３００ｇに、４０℃に加温した水１リットルを徐々に加え、常法によって反応させてガス３０Ｌを発生させた。この発生ガスを－２００℃の液体窒素に浸漬して冷却した加圧容器に導入してホスフィンを凝縮させ、水分の一部を除去した。その後、液体窒素から加圧容器を取り出して徐々に室温まで昇温することにより粗製ホスフィンを得た。
得られた粗製ホスフィンを、実施例１と同じ方法で精製し、精製ホスフィンを得た。得られた精製ホスフィンの水分量、Ｐ_４の量及びジホスフィン量を表１に示す。また、得られた精製ホスフィンの水分、Ｐ_４及びジホスフィン以外の不純物は、Ｈ_２が３１００質量ｐｐｍ、Ｎ_２が４２．２質量ｐｐｍ、Ｏ_２が１質量ｐｐｍ、ＡｓＨ_３が１００質量ｐｐｍ、ＣＯ_２が０．１質量ｐｐｍであった。

【0040】

＜比較例３＞
実施例４において得られた粗製ホスフィンを比較例３とした。得られた粗製ホスフィンの水分量、Ｐ_４の量及びジホスフィン量を表１に示す。

【0041】

【表1】

【0042】

ホスフィンガス中の水分量の測定方法
８７５ＫＦガス用水分計（メトローム社製）を用いてカールフィッシャー法により測定した。測定温度は２５℃とした。

【0043】

ホスフィンガス中のＰ_４量の測定方法
ホスフィンガスを冷却ベンゼン中に通気してＰ_４を吸収させ、脱気によりホスフィンを除去して得られた溶液を、リンバナドモリブデン酸比色法により測定した。測定温度は２５℃とした。

【0044】

ジホスフィン量の測定方法
ホスフィンガスをアセトン・ドライアイス溶液に吸収させた溶液を、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（日本電子株式会社製、ＪＮＭ－ＥＣＡ５００）を用いて測定した。

【0045】

ホスフィンガス中のＡｓＨ₃の測定方法
原子吸光分析装置として、ＶＡＲＩＡＮ―ＡＡ２４０（アジレント・テクノロジー社製）を使用した。検量線に使用する標準液はヒ素標準液原子吸光用標準液（和光純薬工業（株）社製、１０００ｐｐｍ）を使用した。サンプルは１００ｍｌのホスフィンガスを、１規定の過マンガン酸カリウム水溶液５０ｍｌに完全に吸収させこの吸収液をヒ素量について原子吸光法絶対検量線法で分析した。測定したヒ素量からＡｓＨ₃としてのモル数を算出して、ホスフィン中のアルシン換算の質量基準濃度を算出した。

【0046】

ホスフィンの純度、及び、Ｈ₂、Ｎ₂、Ｏ₂、ＣＯ₂測定方法
下記の条件のガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、ＧＣ－７Ａ）分析により測定した。ホスフィンの純度は、ホスフィン中の水分量、Ｐ₄、ジホスフィン及びＡｓＨ₃の各量並びにガスクロマトグラフィー分析により検出されたホスフィン以外のガス成分の分析値を差し引いた数値とした。なお実施例及び比較例ではホスフィン以外のガスとして、Ｈ₂、Ｎ₂、Ｏ₂及びＣＯ₂が検出された。

【0047】

ガスクロマトグラフィーの測定条件：
測定試料を不活性ガス雰囲気下でセプタムキャップ付きの容器に小分けし、シリンジで測定試料０．２μＬをガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、「ＧＣ－７Ａ」）に打ち込み、下記条件にて測定した。
・カラム：Ｐｏｒａｐａｋ Ｔ ５０～８０メッシュ（ジーエルサイエンス（株）製）
・カラム温度：６０℃
・検出器：ＴＣＤ、キャリアガス：Ｈｅ（１００ｋＰａ圧）
不純物ガス成分の量は、検出したピーク総面積を１００％として、それに対するピークの比率を計算する面積百分率法により求めた。

【0048】

［評価］
（１）異物析出性
実施例及び比較例で得られたホスフィンガスを、それぞれ加圧して液化ホスフィンとし、４７Ｌ高圧ガスボンベに充填した。このボンベから内径３．１８ｍｍ、長さ２ｍのステンレスＢＡ管（ＳＵＳ３０４ ＴＰ－ＳＣ－ＢＡ ＪＩＳ Ｇ３４５９）に２０Ｌ／分の速度で通気した。９時間経過後、目視にて配管内部の粉末析出の有無を確認し、以下の評価基準で評価した。結果を表２に示す。
－：配管内部に全く粉末が検出されなかった。
＋：配管内部に粉末が析出し、配管内壁にスケーリングが検出された。

【0049】

【表2】

【0050】

（２）自然発火性
ＩＥＣ６００７９－２０－１：２０１０の規定の通りに、自然発火温度を測定した。当該規定では、自然発火温度の測定は、所定温度に加熱された開放状態にあり内部が空気で満たされた２００ｍｌの三角フラスコにガスサンプルを注入し、自然発火が起こるか否かを確認することにより行った。２０ｍｌのガスサンプル（ホスフィン）は２００ｍｌの気密なシリンジにより、毎秒２５ｍｌのスピードで、三角フラスコ内に注入された。注入完了後、５分間以内に発火が起きる場合を自然発火性があると観察した。自然発火温度は、２０℃から１℃ごとに測定した。
試験に使用するフラスコ及びフラスコを加熱する窯としては、「ＩＥＣ６００７９－２０－１：２０００」におけるＦｉｇｕｒｅ Ａ．１に記載のものを用いた。フラスコの材質としてはホウケイ酸ガラスを用いた。
ガスサンプルを注入する装置としては、「ＩＥＣ６００７９－２０－１：２０００」におけるＦｉｇｕｒｅ Ａ．９に記載のものを用いた。
結果を表３に示す。

【0051】

【表3】

【産業上の利用可能性】

【0052】

本発明の燻蒸用ホスフィンは、不純物による燻蒸ガス供給用装置の配管やバルブの閉塞が効果的に抑制され、且つ自然発火性が低いものである。また本発明の燻蒸方法は、燻蒸ガス供給用装置の配管の閉塞が防止され、且つ自然発火の可能性が低減されており、安全である。