特許 7469316 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-08

(45)【発行日】2024-04-16

(54)【発明の名称】熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ

(51)【国際特許分類】

   H10N 10/852 20230101AFI20240409BHJP

【ＦＩ】

H10N10/852

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021542611

(86)(22)【出願日】2020-07-15

(86)【国際出願番号】 JP2020027442

(87)【国際公開番号】W WO2021039168

(87)【国際公開日】2021-03-04

【審査請求日】2023-01-23

(31)【優先権主張番号】P 2019158548

(32)【優先日】2019-08-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】592032636

【氏名又は名称】学校法人トヨタ学園

(74)【代理人】

【識別番号】100136098

【弁理士】

【氏名又は名称】北野 修平

(74)【代理人】

【識別番号】100137246

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 勝也

(72)【発明者】

【氏名】足立 真寛

(72)【発明者】

【氏名】山本 喜之

(72)【発明者】

【氏名】竹内 恒博

【審査官】今井 聖和

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／１５３３３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０９５８５６３８（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｎ １０／８５２

Ｈ１０Ｎ １０／１７

Ｇ０１Ｊ １／０２

Ｈ０２Ｎ １１／００

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成式Ａｇ_２－ｘα_ｘＳで表され、
αは、Ｎｉ、ＶおよびＴｉのうちのいずれか一つから選択され、
ｘの値は、０よりも大きく、０．６よりも小さい、熱電変換材料。

【請求項2】

ｘの値は、０．２よりも小さい、請求項１に記載の熱電変換材料。

【請求項3】

ｘの値は、０．００２よりも大きい、請求項１または請求項２に記載の熱電変換材料。

【請求項4】

ｘの値は、０．０２よりも大きい、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱電変換材料。

【請求項5】

熱電変換材料部と、
前記熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、
前記熱電変換材料部に接触し、前記第１電極と離れて配置される第２電極と、を備え、
前記熱電変換材料部を構成する材料は、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の熱電変換材料である、熱電変換素子。

【請求項6】

請求項５に記載の熱電変換素子を含む、熱電変換モジュール。

【請求項7】

光エネルギーを吸収する吸収体と、
前記吸収体に接続される熱電変換材料部と、を備え、
前記熱電変換材料部を構成する材料は、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の熱電変換材料である、光センサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサに関するものである。

【0002】

本出願は、２０１９年８月３０日出願の日本出願第２０１９－１５８５４８号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。

【背景技術】

【0003】

半導体であるＢｉ_２Ｔｅ_３、Ｂｉ_２Ｓｅ_３またはＢｉ_２Ｓｅ_ｘＴｅ_３－ｘ（０＜ｘ＜３）からなるナノワイヤまたはナノチューブを不織布状に集積して形成されたものが、熱電変換素子を構成する熱電変換材料部として用いられている（例えば、特許文献１）。カルコゲナイト系のナノ粒子の溶液をフレキシブル基板に塗布し、乾燥して得られたフィルムが、熱電変換素子を構成する熱電変換材料部として用いられている（例えば、特許文献２）。カルコゲナイト系の薄膜をフレキシブル基板上に成膜したものが、熱電変換素子を構成する熱電変換材料部として用いられている（例えば、特許文献３）。また、延性を有する材料としてα－Ａｇ_２Ｓ（硫化銀）が知られている（例えば、非特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０１４／１２６２１１号

【文献】特開２０１６－１６３０３９号公報

【文献】特開昭６３－１０２３８２号公報

【非特許文献】

【0005】

【文献】Ｇｕｏｄｏｎｇ Ｌｉ ｅｔ ａｌ．、“Ｄｕｃｔｉｌｅ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｉｎ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ α－Ａｇ２Ｓ”、ｎｐｊ Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ （２０１８） ４４

【発明の概要】

【0006】

本開示に従った熱電変換素子は、組成式Ａｇ_２－ｘα_ｘＳで表される。αは、Ｎｉ、ＶおよびＴｉのうちのいずれか一つから選択される。ｘの値は、０よりも大きく、０．６よりも小さい。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、実施の形態１における熱電変換材料の外観を示す概略図である。

【図2】図２は、実施の形態１における熱電変換材料のエネルギー状態を示す概略図である。

【図3】図３は、第一原理計算に基づいて算出された実施の形態１における熱電変換材料のエネルギー状態を示す図である。

【図4】図４は、実施の形態２における熱電変換材料のエネルギー状態を示す概略図である。

【図5】図５は、第一原理計算に基づいて算出された実施の形態２における熱電変換材料のエネルギー状態を示す図である。

【図6】図６は、第一原理計算に基づいて算出された実施の形態３における熱電変換材料のエネルギー状態を示す図である。

【図7】図７は、熱電変換素子であるπ型熱電変換素子（発電素子）の構造を示す概略図である。

【図8】図８は、発電モジュールの構造の一例を示す図である。

【図9】図９は、赤外線センサの構造の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

［本開示が解決しようとする課題］
熱電変換においては、熱が電気へと直接変換されるため、変換の際に余分な廃棄物が排出されない。熱電変換を利用した発電装置においては、モータなどの駆動部を必要としないため、装置のメンテナンスが容易であるなどの特長がある。

【0009】

熱電変換における熱源として、室温よりも高い流体を流すパイプや人体を用いることが考えられる。例えば、人体の表面やパイプの表面等の曲面に沿って熱電変換材料から構成される熱電変換材料部を貼り付けることができれば、実用面の観点から好ましい。熱電変換材料に可撓性があれば、熱電変換材料部を曲面に沿って貼り付けることが容易になる。また、熱電変換材料については、効率的に熱電変換できることが求められる。

【0010】

そこで、可撓性を有すると共に効率的な熱電変換を実現できる熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサを提供することを目的の１つとする。

【0011】

［本開示の効果］
上記熱電変換材料は、可撓性を有すると共に効率的な熱電変換を実現することができる。

【0012】

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。本開示に係る熱電変換材料は、組成式Ａｇ_２－ｘα_ｘＳで表される。αは、Ｎｉ（ニッケル）、Ｖ（バナジウム）およびＴｉ（チタン）のうちのいずれか一つから選択される。ｘの値は、０よりも大きく、０．６よりも小さい。

【0013】

本発明者らは、可撓性を有すると共に効率的な熱電変換を実現するべく鋭意検討した。そして、組成式Ａｇ_２－ｘα_ｘＳで表され、αは、Ｎｉ、ＶおよびＴｉのうちのいずれか一つから選択され、ｘの値は、０よりも大きく、０．６よりも小さい熱電変換材料が、可撓性を有すると共に効率的な変換効率を実現できることを見出した。すなわち、組成式Ａｇ_２－ｘα_ｘＳで表され、αは、Ｎｉ、ＶおよびＴｉのうちのいずれか一つから選択され、ｘの値が０よりも大きく、０．６よりも小さい熱電変換材料は、可撓性を有すると共に効率的な熱電変換を実現することができる。

【0014】

このような熱電性能を発現する理由については、例えば以下のように考えることができる。αとしてＮｉ、ＶおよびＴｉのうちのいずれか一つを添加すると、ベースとなる材料において、価電子帯と伝導帯との間、具体的には、禁制帯内における価電子帯の端または伝導帯の端に新規の状態密度のピークが形成される。これにより、アクセプタ準位またはドナー準位が形成され、ｐ型またはｎ型の化合物半導体を形成することができる。ｘの値が０よりも大きく、０．６よりも小さいため、化合物半導体の状態密度が崩れることを抑制することができる。よって、本開示の熱電変換材料によると、可撓性を有すると共に効率的な熱電変換を実現することができると考えられる。

【0015】

上記熱電変換材料において、ｘの値は、０．２よりも小さくてもよい。このようにすることにより、化合物半導体の状態密度が崩れることをより確実に抑制することができる。

【0016】

上記熱電変換材料において、ｘの値は、０．００２よりも大きくてもよい。このようにすることにより、添加元素として効果的に導電性を付与することができる。

【0017】

上記熱電変換材料において、ｘの値は、０．０２よりも大きくてもよい。このようにすることにより、より確実に可撓性を有すると共に効率的な熱電変換を実現することができる熱電変換材料を得ることができる。

【0018】

本開示の熱電変換素子は、熱電変換材料部と、熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、熱電変換材料部に接触し、第１電極と離れて配置される第２電極と、を備える。熱電変換材料部を構成する材料は、上記熱電変換材料である。

【0019】

本開示の熱電変換素子は、熱電変換材料部を構成する材料が、上記熱電変換材料である。そのため、本開示の熱電変換素子によれば、可撓性を有すると共に効率的な熱電変換を実現することができる。

【0020】

本開示の熱電変換モジュールは、上記熱電変換素子を含む。本開示の熱電変換モジュールによれば、可撓性を有すると共に効率的な熱電変換を実現することができる本開示の熱電変換素子を含むことにより、可撓性を有すると共に効率的な熱電変換を実現することができる熱電変換モジュールを得ることができる。

【0021】

本開示の光センサは、光エネルギーを吸収する吸収体と、吸収体に接続される熱電変換材料部と、を備える。熱電変換材料部を構成する材料は、上記熱電変換材料である。

【0022】

本開示の光センサにおいて、熱電変換材料部を構成する材料は、上記熱電変換材料である。そのため、可撓性を有すると共に高感度な光センサを提供することができる。

【0023】

［本開示の実施の形態の詳細］
次に、本開示の熱電変換材料の一実施形態を、図面を参照しつつ説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰り返さない。

【0024】

（実施の形態１）
本開示の実施の形態１に係る熱電変換材料の構成について説明する。本開示の実施の形態１に係る熱電変換材料は、組成式Ａｇ_２－ｘα_ｘＳで表される。αは、Ｎｉ（ニッケル）、Ｖ（バナジウム）およびＴｉ（チタン）のうちのいずれか一つから選択される。本実施形態においては、具体的には、αとしてＮｉが選択される。ｘの値は、０よりも大きく、０．６よりも小さい。

【0025】

実施の形態１に係る熱電変換材料は、例えば以下の製造方法で製造することができる。まずＡｇ（銀）の粉末と、Ｓ（硫黄）の粉末と、Ｎｉの粉末とを準備する。ここで、熱電変換材料を組成式Ａｇ_２－ｘＮｉ_ｘＳとして表した場合に、ｘの値が０よりも大きく、０．６よりも小さくなるよう、ＡｇおよびＮｉの配合比率を調整する。これらの粉末を混合してプレスし、ペレット状に固めて圧粉体を得る。次に、得られたペレット状の圧粉体の一部を加熱して結晶化させる。

【0026】

圧粉体の一部の加熱は、例えば抵抗加熱ワイヤといった加熱ヒータを有するチャンバー内で行う。チャンバー内は減圧されている。具体的には、チャンバー内の真空度を例えば１×１０^－４Ｐａ程度にする。そして、圧粉体を加熱ヒータでおおよそ１秒程度加熱する。結晶化開始温度に達すると圧粉体の一部が結晶化する。圧粉体の一部を結晶化させた後に加熱を停止する。この場合、改めて加熱を行わなくとも、自己発熱により結晶化が促進される。すなわち、結晶化の進行に伴う圧粉体の自己発熱により圧粉体の残部を結晶化させる。このようにして実施の形態１における熱電変換材料を得る。

【0027】

図１は、実施の形態１における熱電変換材料の外観を示す概略図である。図１を参照して、熱電変換材料１１は、例えば厚みを有する帯状のバルク体である。熱電変換材料１１は、金属製のローラを用いて圧延可能である。具体的には、金属製のローラを用いて熱電変換材料１１を引き延ばし、例えば図１中のＺ方向で示す厚みを５ｍｍから１μｍの範囲にすることができる。このような熱電変換材料１１は、可撓性を有し、圧延の際に砕けることはない。熱電変換材料１１は可撓性を有するため、曲面に沿って例えばＺ方向に曲げることができる。

【0028】

図２は、実施の形態１における熱電変換材料のエネルギー状態を示す概略図である。図２において、横軸はエネルギー準位を示し、縦軸は状態密度を示す。

【0029】

図２を参照して、価電子帯１２と伝導帯１３との間に、禁制帯１４が位置する。禁制帯１４内には、添加元素であるＮｉによって形成される新規準位１５が存在する。具体的には、禁制帯１４内における価電子帯１２の端に新規の状態密度のピークが形成される。この新規の状態密度のピークである新規準位１５により、導電型をｐ型として実施の形態１における熱電変換材料の導電率を上げることができる。よって、効率的な熱電変換を実現することができる。

【0030】

なお、上記のエネルギー状態については、第一原理計算の結果からも把握できる。図３は、第一原理計算に基づいて算出された実施の形態１における熱電変換材料のエネルギー状態を示す図である。図３において、横軸はエネルギー（ｅＶ）を示し、縦軸は状態密度（Ｓｔａｔｅｓ／ｅＶ ｂａｓｉｓ）を示す。なお、図３において、参考としてＡｇ_２Ｓのエネルギー状態を、破線で示す。以下、図５および図６においても同様に、参考としてＡｇ_２Ｓのエネルギー状態を、破線で示す。

【0031】

図３を参照して、実線で示す組成式Ａｇ_２－ｘＮｉ_ｘＳのエネルギー状態は、価電子帯１２と、伝導帯１３と、を含む。そして、図３中に示す新規準位１５は、禁制帯１４内における価電子帯１２の端に形成されている。このように、第一原理計算の結果からも新規準位１５の存在を把握することができる。このような熱電変換材料は、可撓性を有すると共に効率的な変換効率を実現することができる。

【0032】

（実施の形態２）
次に、他の実施の形態である実施の形態２について説明する。実施の形態２の熱電変換材料は、αとしてＶを選択している点において実施の形態１の場合とは異なっている。図４は、実施の形態２における熱電変換材料のエネルギー状態を示す概略図である。図４において、横軸はエネルギー準位を示し、縦軸は状態密度を示す。

【0033】

図４を参照して、価電子帯１２と伝導帯１３との間に、禁制帯１４が位置する。禁制帯１４内には、添加元素であるＶによって形成される新規準位１６が存在する。具体的には、禁制帯１４内における伝導帯１３の端に新規の状態密度のピークが形成される。この新規の状態密度のピークである新規準位１６により、導電型をｎ型として実施の形態２における熱電変換材料の導電率を上げることができる。よって、効率的な熱電変換を実現することができる。

【0034】

なお、本実施形態においても、上記のエネルギー状態については、第一原理計算の結果からも把握できる。図５は、第一原理計算に基づいて算出された実施の形態２における熱電変換材料のエネルギー状態を示す図である。図５において、横軸はエネルギー（ｅＶ）を示し、縦軸は状態密度（Ｓｔａｔｅｓ／ｅＶ ｂａｓｉｓ）を示す。

【0035】

図５を参照して、実線で示す組成式Ａｇ_２－ｘＶ_ｘＳのエネルギー状態は、価電子帯１２と、伝導帯１３と、を含む。そして、図５中に示す新規準位１６は、禁制帯１４内における伝導帯１３の端に形成されている。このように、第一原理計算の結果からも新規準位１６の存在を把握することができる。このような熱電変換材料は、可撓性を有すると共に導電型をｎ型として効率的な変換効率を実現することができる。

【0036】

（実施の形態３）
次に、さらに他の実施の形態である実施の形態３について説明する。実施の形態３の熱電変換材料は、αとしてＴｉを選択している点において実施の形態１および実施の形態２の場合とは異なっている。

【0037】

図６は、第一原理計算に基づいて算出された実施の形態３における熱電変換材料のエネルギー状態を示す図である。図６において、横軸はエネルギー（ｅＶ）を示し、縦軸は状態密度（Ｓｔａｔｅｓ／ｅＶ ｂａｓｉｓ）を示す。

【0038】

図６を参照して、実線で示す組成式Ａｇ_２－ｘＴｉ_ｘＳのエネルギー状態は、価電子帯１２と、伝導帯１３と、を含む。そして、図６中に示す新規準位１７は、禁制帯１４内における伝導帯１３の端に形成されている。このように、第一原理計算の結果からも新規準位１７の存在を把握することができる。このような熱電変換材料は、可撓性を有すると共に導電型をｎ型として効率的な変換効率を実現することができる。

【0039】

なお、上記の実施の形態における熱電変換材料において、ｘの値を、０．２よりも小さくしてもよい。このようにすることにより、化合物半導体の状態密度が崩れることをより確実に抑制することができる。また、上記の実施の形態における熱電変換材料において、ｘの値を、０．００２よりも大きくしてもよい。このようにすることにより、添加元素として効果的に導電性を付与することができる。また、上記の実施の形態における熱電変換材料において、ｘの値を、０．０２よりも大きくしてもよい。このようにすることにより、より確実に可撓性を有すると共に効率的な熱電変換を実現することができる熱電変換材料を得ることができる。

【0040】

（実施の形態４）
次に、本開示に係る熱電変換材料を用いた熱電変換素子の一実施形態として、発電素子について説明する。

【0041】

図７は、本実施の形態における熱電変換素子であるπ型熱電変換素子（発電素子）２１の構造を示す概略図である。図７を参照して、π型熱電変換素子２１は、第１熱電変換材料部であるｐ型熱電変換材料部２２と、第２熱電変換材料部であるｎ型熱電変換材料部２３と、高温側電極２４と、第１低温側電極２５と、第２低温側電極２６と、配線２７とを備えている。

【0042】

ｎ型熱電変換材料部２３を構成する材料は、導電型がｎ型である熱電変換材料である。ｐ型熱電変換材料部２２を構成する材料は、導電型がｐ型である実施の形態１の熱電変換材料である。

【0043】

ｐ型熱電変換材料部２２とｎ型熱電変換材料部２３とは、間隔をおいて並べて配置される。高温側電極２４は、ｐ型熱電変換材料部２２の一方の端部３１からｎ型熱電変換材料部２３の一方の端部３２にまで延在するように配置される。高温側電極２４は、ｐ型熱電変換材料部２２の一方の端部３１およびｎ型熱電変換材料部２３の一方の端部３２の両方に接触するように配置される。高温側電極２４は、ｐ型熱電変換材料部２２の一方の端部３１とｎ型熱電変換材料部２３の一方の端部３２とを接続するように配置される。高温側電極２４は、導電材料、例えば金属からなっている。高温側電極２４は、ｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３にオーミック接触している。

【0044】

第１低温側電極２５は、ｐ型熱電変換材料部２２の他方の端部３３に接触して配置される。第１低温側電極２５は、高温側電極２４と離れて配置される。第１低温側電極２５は、導電材料、例えば金属からなっている。第１低温側電極２５は、ｐ型熱電変換材料部２２にオーミック接触している。

【0045】

第２低温側電極２６は、ｎ型熱電変換材料部２３の他方の端部３４に接触して配置される。第２低温側電極２６は、高温側電極２４および第１低温側電極２５と離れて配置される。第２低温側電極２６は、導電材料、例えば金属からなっている。第２低温側電極２６は、ｎ型熱電変換材料部２３にオーミック接触している。

【0046】

配線２７は、金属などの導電体からなる。配線２７は、第１低温側電極２５と第２低温側電極２６とを電気的に接続する。

【0047】

π型熱電変換素子２１において、例えばｐ型熱電変換材料部２２の一方の端部３１およびｎ型熱電変換材料部２３の一方の端部３２の側が高温、ｐ型熱電変換材料部２２の他方の端部３３およびｎ型熱電変換材料部２３の他方の端部３４の側が低温、となるように温度差が形成されると、ｐ型熱電変換材料部２２においては、一方の端部３１側から他方の端部３３側に向けてｐ型キャリア（正孔）が移動する。このとき、ｎ型熱電変換材料部２３においては、一方の端部３２側から他方の端部３４側に向けてｎ型キャリア（電子）が移動する。その結果、配線２７には、矢印Ｉの向きに電流が流れる。このようにして、π型熱電変換素子２１において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。すなわち、π型熱電変換素子２１は発電素子である。

【0048】

ｐ型熱電変換材料部２２を構成する材料として、実施の形態１の熱電変換材料が採用される。その結果、π型熱電変換素子２１はｐ型熱電変換材料部２２が位置する部分において可撓性を有する発電素子となっている。また、効率的な熱電変換を実現することができる発電素子となっている。

【0049】

なお、ｐ型熱電変換材料部２２を構成する材料として、実施の形態１以外の熱電変換材料を採用し、ｎ型熱電変換材料部２３を構成する材料として、実施の形態２または実施の形態３の熱電変換材料を採用してもよい。このようなπ型熱電変換素子２１はｎ型熱電変換材料部２３が位置する部分において可撓性を有する発電素子となっている。また、効率的な熱電変換を実現することができる発電素子となっている。

【0050】

また、ｐ型熱電変換材料部２２を構成する材料として、実施の形態１の熱電変換材料を採用し、ｎ型熱電変換材料部２３を構成する材料として、実施の形態２または実施の形態３の熱電変換材料を採用してもよい。このようなπ型熱電変換素子２１はｐ型熱電変換材料部２２が位置する部分およびｎ型熱電変換材料部２３が位置する部分において可撓性を有する発電素子となっている。また、効率的な熱電変換を実現することができる発電素子となっている。

【0051】

上記実施の形態においては、本開示の熱電変換素子の一例としてπ型熱電変換素子について説明したが、本開示の熱電変換素子はこれに限られない。本開示の熱電変換素子は、例えばＩ型（ユニレグ型）熱電変換素子など、他の構造を有する熱電変換素子であってもよい。

【0052】

（実施の形態５）
π型熱電変換素子２１を複数個電気的に接続することにより、熱電変換モジュールとしての発電モジュールを得ることができる。本実施の形態の熱電変換モジュールである発電モジュール４１は、π型熱電変換素子２１が直列に複数個接続された構造を有する。

【0053】

図８は、発電モジュールの構造の一例を示す図である。図８を参照して、本実施の形態の発電モジュール４１は、ｐ型熱電変換材料部２２と、ｎ型熱電変換材料部２３と、第１低温側電極２５および第２低温側電極２６に対応する低温側電極２５、２６と、高温側電極２４と、低温側絶縁体基板２８と、高温側絶縁体基板２９とを備える。低温側絶縁体基板２８および高温側絶縁体基板２９は、アルミナなどのセラミックからなる。ｐ型熱電変換材料部２２とｎ型熱電変換材料部２３とは、交互に並べて配置される。低温側電極２５、２６は、上述のπ型熱電変換素子２１と同様にｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３に接触して配置される。高温側電極２４は、上述のπ型熱電変換素子２１と同様にｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３に接触して配置される。ｐ型熱電変換材料部２２は、一方側に隣接するｎ型熱電変換材料部２３と共通の高温側電極２４により接続される。また、ｐ型熱電変換材料部２２は、上記一方側とは異なる側に隣接するｎ型熱電変換材料部２３と共通の低温側電極２５、２６により接続される。このようにして、全てのｐ型熱電変換材料部２２とｎ型熱電変換材料部２３とが直列に接続される。

【0054】

低温側絶縁体基板２８は、板状の形状を有する低温側電極２５、２６のｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３に接触する側とは反対側の主面側に配置される。低温側絶縁体基板２８は、複数の（全ての）低温側電極２５、２６に対して１枚配置される。高温側絶縁体基板２９は、板状の形状を有する高温側電極２４のｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３に接触する側とは反対側に配置される。高温側絶縁体基板２９は、複数の（全ての）高温側電極２４に対して１枚配置される。

【0055】

直列に接続されたｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３のうち両端に位置するｐ型熱電変換材料部２２またはｎ型熱電変換材料部２３に接触する高温側電極２４または低温側電極２５、２６に対して、配線２７が接続される。そして、高温側絶縁体基板２９側が高温、低温側絶縁体基板２８側が低温となるように温度差が形成されると、直列に接続されたｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３により、上記π型熱電変換素子２１の場合と同様に矢印Ｉの向きに電流が流れる。このようにして、発電モジュール４１において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。

【0056】

（実施の形態６）
次に、本開示に係る熱電変換材料を用いた熱電変換素子の他の実施の形態として、光センサの一つである赤外線センサについて説明する。

【0057】

図９は、赤外線センサ５１の構造の一例を示す図である。図９を参照して、赤外線センサ５１は、隣接して配置されるｐ型熱電変換材料部５２と、ｎ型熱電変換材料部５３とを備える。ｐ型熱電変換材料部５２とｎ型熱電変換材料部５３とは、基板５４上に形成される。

【0058】

赤外線センサ５１は、基板５４と、エッチングストップ層５５と、ｎ型熱電変換材料層５６と、ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７と、絶縁体層５８と、ｐ型熱電変換材料層５９と、ｎ側オーミックコンタクト電極６１と、ｐ側オーミックコンタクト電極６２と、熱吸収用パッド６３と、吸収体６４と、保護膜６５とを備えている。

【0059】

基板５４は、二酸化珪素などの絶縁体からなる。基板５４には、凹部６６が形成されている。エッチングストップ層５５は、基板５４の表面を覆うように形成されている。エッチングストップ層５５は、例えば窒化珪素などの絶縁体からなる。エッチングストップ層５５と基板５４の凹部６６との間には空隙が形成される。

【0060】

ｎ型熱電変換材料層５６は、エッチングストップ層５５の基板５４とは反対側の主面上に形成される。ｎ型熱電変換材料層５６を構成する熱電変換材料は、実施の形態１の熱電変換材料である。ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７は、ｎ型熱電変換材料層５６のエッチングストップ層５５とは反対側の主面上に形成される。ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７は、例えば多数キャリアであるｎ型キャリア（電子）を生成させるｎ型不純物がドープされる。これにより、ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７の導電型はｎ型となっている。

【0061】

ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７のｎ型熱電変換材料層５６とは反対側の主面の中央部に接触するように、ｎ側オーミックコンタクト電極６１が配置される。ｎ側オーミックコンタクト電極６１は、ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７に対してオーミック接触可能な材料、例えば金属からなっている。ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７のｎ型熱電変換材料層５６とは反対側の主面上に、例えば二酸化珪素などの絶縁体からなる絶縁体層５８が配置される。絶縁体層５８は、ｎ側オーミックコンタクト電極６１から見てｐ型熱電変換材料部５２側のｎ^＋型オーミックコンタクト層５７の主面上に配置される。

【0062】

ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７のｎ型熱電変換材料層５６とは反対側の主面には、さらに保護膜６５が配置される。保護膜６５は、ｎ側オーミックコンタクト電極６１から見てｐ型熱電変換材料部５２とは反対側のｎ^＋型オーミックコンタクト層５７の主面上に配置される。ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７のｎ型熱電変換材料層５６とは反対側の主面上には、保護膜６５を挟んで上記ｎ側オーミックコンタクト電極６１とは反対側に、他のｎ側オーミックコンタクト電極６１が配置される。

【0063】

絶縁体層５８のｎ^＋型オーミックコンタクト層５７とは反対側の主面上に、ｐ型熱電変換材料層５９が配置される。

【0064】

ｐ型熱電変換材料層５９の絶縁体層５８とは反対側の主面上の中央部には、保護膜６５が配置される。ｐ型熱電変換材料層５９の絶縁体層５８とは反対側の主面上には、保護膜６５を挟む一対のｐ側オーミックコンタクト電極６２が配置される。ｐ側オーミックコンタクト電極６２は、ｐ型熱電変換材料層５９に対してオーミック接触可能な材料、例えば金属からなっている。一対のｐ側オーミックコンタクト電極６２のうち、ｎ型熱電変換材料部５３側のｐ側オーミックコンタクト電極６２は、ｎ側オーミックコンタクト電極６１に接続されている。

【0065】

互いに接続されたｐ側オーミックコンタクト電極６２およびｎ側オーミックコンタクト電極６１のｎ^＋型オーミックコンタクト層５７とは反対側の主面を覆うように、吸収体６４が配置される。吸収体６４は、例えばチタンからなる。ｎ側オーミックコンタクト電極６１に接続されない側のｐ側オーミックコンタクト電極６２上に接触するように、熱吸収用パッド６３が配置される。また、ｐ側オーミックコンタクト電極６２に接続されない側のｎ側オーミックコンタクト電極６１上に接触するように、熱吸収用パッド６３が配置される。熱吸収用パッド６３を構成する材料としては、例えばＡｕ（金）／Ｔｉ（チタン）が採用される。すなわち、吸収体６４とｎ型熱電変換材料層５６とは、熱的に接続されている。吸収体６４とｐ型熱電変換材料層５９とは、熱的に接続されている。

【0066】

赤外線センサ５１に赤外線が照射されると、吸収体６４は赤外線のエネルギーを吸収する。その結果、吸収体６４の温度が上昇する。一方、熱吸収用パッド６３の温度上昇は抑制される。そのため、吸収体６４と熱吸収用パッド６３との間に温度差が形成される。そうすると、ｐ型熱電変換材料層５９においては、吸収体６４側から熱吸収用パッド６３側に向けてｐ型キャリア（正孔）が移動する。一方、ｎ型熱電変換材料層５６においては、吸収体６４側から熱吸収用パッド６３側に向けてｎ型キャリア（電子）が移動する。そして、ｎ側オーミックコンタクト電極６１およびｐ側オーミックコンタクト電極６２からキャリアの移動の結果として生じする電流を取り出すことにより、赤外線が検出される。

【0067】

本実施の形態の赤外線センサ５１においては、ｐ型熱電変換材料層５９を構成する熱電変換材料として、実施の形態１の熱電変換材料が採用される。その結果、赤外線センサ５１は、ｐ型熱電変換材料層５９が配置される部分において可撓性を有すると共に高感度な赤外線センサとなっている。

【0068】

また、本実施の形態の赤外線センサ５１においては、ｎ型熱電変換材料層５６を構成する熱電変換材料として、実施の形態２または実施の形態３の熱電変換材料が採用されてもよい。その結果、赤外線センサ５１は、ｎ型熱電変換材料層５６が配置される部分において可撓性を有すると共に高感度な赤外線センサとなっている。

【0069】

なお、ｐ型熱電変換材料層５９を構成する熱電変換材料として、実施の形態１の熱電変換材料を採用し、ｎ型熱電変換材料層５６を構成する熱電変換材料として、実施の形態２または実施の形態３の熱電変換材料を採用することにより、ｐ型熱電変換材料層５９が配置される部分およびｎ型熱電変換材料層５６が配置される部分の双方に可撓性が求められる場合に対応することができる。

【0070】

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本開示の範囲は上記した説明ではなく、請求の範囲によって規定され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【符号の説明】

【0071】

１１ 熱電変換材料
１２ 価電子帯
１３ 伝導帯
１４ 禁制帯
１５，１６，１７ 新規準位
２１ π型熱電変換素子
２２，５２ ｐ型熱電変換材料部
２３，５３ ｎ型熱電変換材料部
２４ 高温側電極
２５ 第１低温側電極（低温側電極）
２６ 第２低温側電極（低温側電極）
２７，４２，４３ 配線
２８ 低温側絶縁体基板
２９ 高温側絶縁体基板
３１，３２，３３，３４ 端部
４１ 熱電変換モジュール
５１ 赤外線センサ（光センサ）
５４ 基板
５５ エッチングストップ層
５６ ｎ型熱電変換材料層
５７ ｎ^＋型オーミックコンタクト層
５８ 絶縁体層
５９ ｐ型熱電変換材料層
６１ ｎ側オーミックコンタクト電極
６２ ｐ側オーミックコンタクト電極
６３ 熱吸収用パッド
６４ 吸収体
６５ 保護膜
６６ 凹部
Ｉ 矢印

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】