特許 7469626 ｐＨ測定システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-09

(45)【発行日】2024-04-17

(54)【発明の名称】ｐＨ測定システム

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/26 20060101AFI20240410BHJP

   G01N 27/416 20060101ALI20240410BHJP

【ＦＩ】

G01N27/26 371C

G01N27/26 381Z

G01N27/26 391Z

G01N27/416 353Z

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020072804

(22)【出願日】2020-04-15

(65)【公開番号】P2021169950

(43)【公開日】2021-10-28

【審査請求日】2023-03-30

(73)【特許権者】

【識別番号】000219451

【氏名又は名称】東亜ディーケーケー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100141139

【弁理士】

【氏名又は名称】及川 周

(74)【代理人】

【識別番号】100106057

【弁理士】

【氏名又は名称】柳井 則子

(74)【代理人】

【識別番号】100152146

【弁理士】

【氏名又は名称】伏見 俊介

(74)【代理人】

【識別番号】100153763

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 広之

(72)【発明者】

【氏名】森川 範広

(72)【発明者】

【氏名】瀬戸口 浩

(72)【発明者】

【氏名】石田 松文

【審査官】小澤 理

(56)【参考文献】

【文献】特開平０２－１６１３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１６３３４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－２４２０７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２３６５７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０３１６３９７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開昭６０－２０５３４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６３－２２８０５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／２６

Ｇ０１Ｎ ２７／４１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

同一の被測定液中に浸漬され、各々ガラス電極と比較電極を有する２つのｐＨ検出器と、
前記２つのｐＨ検出器の前記ガラス電極と前記比較電極の間で得られる起電力信号の各々が入力される変換器とを備え、
前記変換器は、前記２つのｐＨ検出器からの起電力信号の各々について、有効か無効かの有効性判断を行い、
前記有効性判断の結果、前記２つのｐＨ検出器の内、一方のｐＨ検出器から入力される起電力信号が無効であるときは、他方のｐＨ検出器からの起電力信号に基づき、前記被測定液のｐＨに関する情報を出力し、
前記有効性判断の結果、前記２つのｐＨ検出器の双方から入力される起電力信号が有効であるときは、前記２つのｐＨ検出器の各々について校正時の起電力信号に基づいて健全性評価を行い、
前記健全性評価が高い方のｐＨ検出器の起電力信号に基づき、前記被測定液のｐＨに関する情報を出力する、ｐＨ測定システム。

【請求項2】

前記変換器は、前記２つのｐＨ検出器の各々について、校正時に得られた起電力信号に基づいて、ｐＨ７の起電力と、１ｐＨ当たりの起電力変化を求め、求めた前記ｐＨ７の起電力と前記起電力変化を評価指標として当該ｐＨ検出器の健全性評価を行う、請求項１に記載のｐＨ測定システム。

【請求項3】

前記変換器は、前記ｐＨ７の起電力と前記起電力変化に加えて、校正時の起電力応答速度を評価指標として、前記２つのｐＨ検出器の各々について健全性評価を行う、請求項２に記載のｐＨ測定システム。

【請求項4】

前記変換器は、前記２つのｐＨ検出器の洗浄履歴を記憶し、前記２つのｐＨ検出器の健全性評価に差が認められないとき、直近に洗浄を行った方のｐＨ検出器の起電力信号に基づき、前記被測定液のｐＨに関する情報を出力する、請求項１～３のいずれか一項に記載のｐＨ測定システム。

【請求項5】

前記変換器は、前記２つのｐＨ検出器の校正履歴を記憶し、前記２つのｐＨ検出器の健全性評価に差が認められないとき、直近に校正を行った方のｐＨ検出器の起電力信号に基づき、前記被測定液のｐＨに関する情報を出力する、請求項１～３のいずれか一項に記載のｐＨ測定システム。

【請求項6】

前記変換器は、前記有効性判断において、前記２つのｐＨ検出器のいずれかが、校正中、洗浄中、またはエラー状態であるとき、当該ｐＨ検出器から入力される起電力信号は無効であると判断する、請求項１～５のいずれか一項に記載のｐＨ測定システム。

【請求項7】

さらに、前記２つのｐＨ検出器のいずれかの起電力信号が無効であること、または起電力信号が無効であったｐＨ検出器が有効な起電力信号を出力できる状態に回復したことを前記変換器に入力する入力装置を備え、前記変換器は、当該入力装置からの入力信号を受信した際、前記入力信号に従って、当該ｐＨ検出器から入力される起電力信号の有効性判断を行う、請求項１～６のいずれか一項に記載のｐＨ測定システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ｐＨ測定システムに関する。さらに詳しくは、重要な測定ポイントにおけるｐＨ測定を高い信頼性を保持して継続するためのｐＨ測定システムに関する。

【背景技術】

【0002】

重要な測定ポイントでは、従来２台のｐＨ計を並列運転して、片方が故障や点検などで測定が中断しても、もう片方が運転を続け欠測が生じないようにすることが行われている。
ｐＨ計により測定されたｐＨは、薬液注入などの制御や、水処理状況の監視等の目的で外部に出力される。そこで、２台のｐＨ計を並列運転する場合、双方が正常に稼働しているときは、いずれの測定値に基づいてｐＨを出力するかを選択する必要がある。

【0003】

特許文献１では、洗浄や校正を行ったばかりのセンサに基づくｐＨ出力を継続し、一定時間経過すると、他方のセンサの洗浄や校正を行ってから、他方のセンサに基づくｐＨ出力に切り替えることが提案されている。
特許文献１では、洗浄や校正のタイミングで２つのセンサのいずれの測定値を利用するかを切り替えるので、直近に洗浄や校正を行った方のセンサの信号を利用できる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１３－２９１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、ｐＨ計の検出器は、経時により劣化する。また、通常の洗浄では解消できない汚れの蓄積等により性能が悪化する場合がある。そのため、直近に洗浄や校正を行った方の検出器の信号が、常に信頼性に優れる訳ではない。
そのため、特許文献１の方法では、信頼性の低いｐＨ計の検出器の測定値を用いてしまう場合があった。

【0006】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、重要な測定ポイントにおけるｐＨ測定を高い信頼性を保持して継続するためのｐＨ測定システムを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］同一の被測定液中に浸漬され、各々ガラス電極と比較電極を有する２つのｐＨ検出器と、
前記２つのｐＨ検出器の前記ガラス電極と前記比較電極の間で得られる起電力信号の各々が入力される変換器とを備え、
前記変換器は、前記２つのｐＨ検出器の各々について、校正時の起電力信号に基づいて健全性評価を行い、
前記２つのｐＨ検出器の内、一方のｐＨ検出器から入力される起電力信号が無効であるときは、他方のｐＨ検出器からの起電力信号に基づき、前記被測定液のｐＨに関する情報を出力し、
前記２つのｐＨ検出器の双方から有効な起電力信号が入力されるときは、前記２つのｐＨ検出器の内、健全性評価が高い方のｐＨ検出器の起電力信号に基づき、前記被測定液のｐＨに関する情報を出力する、ｐＨ測定システム。
［２］前記変換器は、前記２つのｐＨ検出器の各々について、校正時に得られた起電力信号に基づいて、ｐＨ７の起電力と、１ｐＨ当たりの起電力変化を求め、求めた前記ｐＨ７の起電力と前記起電力変化を評価指標として当該ｐＨ検出器の健全性評価を行う、［１］に記載のｐＨ測定システム。
［３］前記変換器は、前記ｐＨ７の起電力と前記起電力変化に加えて、校正時の起電力応答速度を評価指標として、前記２つのｐＨ検出器の各々について健全性評価を行う、［２］に記載のｐＨ測定システム。
［４］前記変換器は、前記２つのｐＨ検出器の洗浄履歴を記憶し、前記２つのｐＨ検出器の健全性評価に差が認められないとき、直近に洗浄を行った方のｐＨ検出器の起電力信号に基づき、前記被測定液のｐＨに関する情報を出力する、［１］～［３］のいずれか一項に記載のｐＨ測定システム。
［５］前記変換器は、前記２つのｐＨ検出器の校正履歴を記憶し、前記２つのｐＨ検出器の健全性評価に差が認められないとき、直近に校正を行った方のｐＨ検出器の起電力信号に基づき、前記被測定液のｐＨに関する情報を出力する、［１］～［３］のいずれか一項に記載のｐＨ測定システム。
［６］前記変換器は、前記２つのｐＨ検出器のいずれかが、校正中、洗浄中、またはエラー状態であるとき、当該ｐＨ検出器から入力される起電力信号は無効であると判断する、［１］～［５］のいずれか一項に記載のｐＨ測定システム。
［７］さらに、前記２つのｐＨ検出器のいずれかの起電力信号が無効であること、または起電力信号が無効であったｐＨ検出器が有効な起電力信号を出力できる状態に回復したことを前記変換器に入力する入力装置を備え、前記変換器は、当該入力装置からの入力信号を受信した際、前記入力信号に従って、当該ｐＨ検出器から入力される起電力信号の有効性を判断する、［１］～［６］のいずれか一項に記載のｐＨ測定システム。

【発明の効果】

【0008】

本発明のｐＨ測定システムによれば、重要な測定ポイントにおけるｐＨ測定を高い信頼性を保持して継続することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の１実施形態に係るｐＨ測定システムの概略構成図である。

【図2】本発明のｐＨ測定システムにおけるｐＨ検出器と洗浄校正装置の一例を示す概略構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

［装置構成］
図１に示すように、本実施形態のｐＨ測定システム１は、第１ｐＨ検出器１１及び第２ｐＨ検出器１２（２つの図２に示すｐＨ検出器１０）と、変換器３０を備えている。本実施形態のｐＨ測定システム１は、さらに第１洗浄校正装置４１及び第２洗浄校正装置４２（２つの図２に示す洗浄校正装置４０）と入力装置５０を備えている。
第１ｐＨ検出器１１と第２ｐＨ検出器１２は、いずれも同一の被測定液Ｗに浸漬されている。

【0011】

なお、同一の被測定液Ｗに浸漬されているとは、第１ｐＨ検出器１１が浸漬されている被測定液Ｗと第２ｐＨ検出器１２が浸漬されている被測定液Ｗとが、連続する液相を形成しており、かつ、各々の被測定液ＷのｐＨが同等であると見做せる程度に近接している状態を意味する。

【0012】

第１ｐＨ検出器１１と第２ｐＨ検出器１２は、各々少なくともガラス電極と比較電極を有している。本実施形態の第１ｐＨ検出器１１と第２ｐＨ検出器１２は、さらに、温度センサを有している。
第１ｐＨ検出器１１からは、第１検出器信号２１が変換器３０に入力されるようになっている。また、第２ｐＨ検出器１２からは第２検出器信号２２が変換器３０に入力されるようになっている。
第１ｐＨ検出器１１及び第２ｐＨ検出器１２は、各々ガラス電極、比較電極及び温度センサが一体化された複合電極であることが好ましい。

【0013】

第１検出器信号２１は、少なくとも、第１ｐＨ検出器１１のガラス電極と比較電極の間で得られる起電力信号を含んでいる。本実施形態では、さらに、第１ｐＨ検出器１１の温度センサの信号を含んでいる。
第２検出器信号２２は、少なくとも、第２ｐＨ検出器１２のガラス電極と比較電極の間で得られる起電力信号を含んでいる。本実施形態では、さらに、第２ｐＨ検出器１２の温度センサの信号を含んでいる。

【0014】

第１検出器信号２１及び第２検出器信号２２に含まれる起電力信号は、各々のガラス電極と比較電極の間で得られる起電力そのものの信号でもよいし、予めインピーダンス変換された信号でもよいし、さらに、標準温度（２５℃）における起電力に換算した信号であってもよい。また、デジタル信号に変換されたものであってもよい。
また、第１検出器信号２１及び第２検出器信号２２に含まれる温度センサの信号は、温度センサから直接得られる抵抗値等であってもよいし、当該抵抗値を温度に変換したものであってもよい。また、デジタル信号に変換されたものであってもよい。

【0015】

変換器３０は、第１検出器信号２１に含まれる起電力信号または第２検出器信号２２に含まれる起電力信号のいずれかに基づき、被測定液ＷのｐＨに関する情報を出力信号３３として出力する。いずれの検出器信号に基づき被測定液ＷのｐＨに関する情報を出力するかについては、後述する。
出力信号３３には、被測定液ＷのｐＨに関する情報に加えて、その情報がいずれのｐＨ検出器から得られた検出器信号に基づくのかについての情報、温度情報、各ｐＨ検出器についての校正や洗浄の履歴、その他の情報を含めることができる。
出力信号３３は、アナログ信号でもデジタル信号でもよい。また、有線による出力でも無線による出力でもよい。

【0016】

ｐＨに関する情報は、好ましくは、第１検出器信号２１または第２検出器信号２２に含まれる起電力信号から各々のｐＨ検出器の検量線情報に基づき求めたｐＨ値である。ｐＨに関する情報は、第１検出器信号２１または第２検出器信号２２に含まれる起電力信号そのものと、当該ｐＨ検出器の検量線情報であってもよい。ｐＨに関する情報が起電力信号そのものと検量線情報である場合、出力信号３３を受信した外部コンピュータ等で、起電力信号から、検量線情報に基づいてｐＨを求めることができる。

【0017】

なお、検量線情報とは、起電力とｐＨとの関係を示す情報であって、校正によって取得され、変換器３０に記憶される。変換器３０が記憶する検量線情報は、検量線の式そのものであってもよいし、検量線の式を求めるための、各標準液校正時の標準液のｐＨとその時の起電力及び温度の情報であってもよい。

【0018】

第１洗浄校正装置４１は変換器３０からの第１洗浄校正信号３１に基づき、第１ｐＨ検出器１１に対して、洗浄または洗浄及び校正を自動的に行うようになっている。
第２洗浄校正装置４２は変換器３０からの第２洗浄校正信号３２に基づき、第２ｐＨ検出器１２に対して、洗浄または洗浄及び校正を自動的に行うようになっている。

【0019】

変換器３０は、変換器３０に予め記憶されたプログラムに基づいて、第１洗浄校正信号３１及び第２洗浄校正信号３２を出力するようになっている。
第１洗浄校正信号３１及び第２洗浄校正信号３２は、アナログ信号でもデジタル信号でもよい。また、変換器３０と第１洗浄校正装置４１、変換器３０と第２洗浄校正装置４２は有線で接続しても無線で接続してもよい。

【0020】

第１洗浄校正装置４１と第２洗浄校正装置４２の方式に特に限定はないが、図１は、洗浄校正槽６０にｐＨ検出器を引き上げて、気相中で噴射装置７０から洗浄水ないしは標準液を吹き付ける態様を示した。
図２に気相中で洗浄水ないしは標準液を吹き付ける具体的構成の一例を示す。図２におけるｐＨ検出器１０は、図１の第１ｐＨ検出器１１または第２ｐＨ検出器１２である。また、図２における洗浄校正装置４０は、図１の第１洗浄校正装置４１または第２洗浄校正装置４２である。

【0021】

図２に示すように、ｐＨ検出器１０は、電極ホルダ２３の下端に取り付けられている。また、電極ホルダ２３の下端側には、ｐＨ検出器１０を保護する保護板２４が設けられている。第１検出器信号２１または第２検出器信号２２を変換器３０に入力するためのリード線２５は、一端がｐＨ検出器１０に接続され、他端は電極ホルダ２３の頂部から引き出され、変換器３０に接続されるようになっている。
なお、第１検出器信号２１または第２検出器信号２２は、無線で変換器３０に入力されるようにしてもよい。

【0022】

洗浄校正装置４０は、洗浄校正槽６０と洗浄校正槽６０に取り付けられた噴射装置７０と昇降装置８０を備えている。噴射装置７０は、第１標準液入口管７１ａ、第２標準液入口管７１ｂ、洗浄水入口管７２が設けられたノズル７３と、図示を省略するポンプ等で構成されている。

【0023】

第１標準液入口管７１ａには、第１標準液（例えばｐＨ７標準液）を収容したタンクが、送液ポンプを介して接続され、ノズル７３から洗浄校正槽６０内に引き上げられたｐＨ検出器１０に向かって、第１標準液を噴射できるようになっている。
第２標準液入口管７１ｂには、第２標準液（例えばｐＨ４標準液）を収容したタンクが、送液ポンプを介して接続され、ノズル７３から洗浄校正槽６０内に引き上げられたｐＨ検出器１０に向かって、第２標準液を噴射できるようになっている。

【0024】

洗浄水入口管７２には、洗浄水の送液管が接続され、ノズル７３から洗浄校正槽６０内に引き上げられたｐＨ検出器１０に向かって、洗浄水を噴射できるようになっている。洗浄水としては水道水等を使用できる。薬液洗浄をする場合は、洗浄水入口管７２の他に薬液を導入するための薬液入口管を設け、これに、薬液を収容したタンクを送液ポンプを介して接続することが好ましい。

【0025】

昇降装置８０はエアシリンダ８１とエアシリンダ８１に取り付けられた把持部８２で構成されている。把持部８２は、電極ホルダ２３を把持し、エアシリンダ８１の動きに伴って、ｐＨ検出器１０を電極ホルダ２３と共に昇降させられるようになっている。
昇降装置８０によって、ｐＨ検出器１０が洗浄校正槽６０内に引き上げられると、ノズル７３から標準液や洗浄水をｐＨ検出器１０に向けて噴射できる。
昇降装置８０によって、ｐＨ検出器１０が洗浄校正槽６０内から被測定液Ｗに降ろされると、被測定液ＷのｐＨ測定を再開できる。

【0026】

洗浄校正装置４０の方式は、図１、図２のものに限定されず、例えば、標準液を採取したカップにｐＨ検出器１０を移動させて校正を行う装置であってもよい。また、洗浄水を採取したカップにｐＨ検出器１０を移動させて洗浄を行う装置であってもよい。また、ブラシ洗浄や超音波洗浄を行うものでもよい。
また、自動洗浄装置と自動校正装置が個別に用意されたものであってもよい。ｐＨ測定システム１は、自動洗浄装置のみまたは自動校正装置のみを備えるシステムであっても、自動洗浄校正装置、自動洗浄装置、自動校正装置のいずれをも備えないものであってもよい。

【0027】

入力装置５０からは、変換器３０に対して入力信号５１が入力されるようになっている。入力装置５０の具体的態様に特に限定はなく、例えば、タッチパネル、キーボード等を採用できる。入力装置５０は変換器３０と一体的に構成することが好ましい。例えば変換器３０の筐体の扉に設けたり、変換器３０と同じ筐体内に収容したりすることができる。
入力装置５０と変換器３０とは、有線で接続されていても無線で接続されていてもよい。
また、ｐＨ測定システム１は入力装置５０を備えなくてもよい。その場合、外部のコントローラ等から、変換器３０に対して必要な情報を入力できるようにしてもよい。

【0028】

入力装置５０は、第１ｐＨ検出器１１または第２ｐＨ検出器１２のいずれかの起電力信号が無効であること、または起電力信号が無効であった第１ｐＨ検出器１１または第２ｐＨ検出器１２について、手動洗浄や電極交換等の措置がとられ、当該ｐＨ検出器が有効な起電力信号を出力できる状態に回復したことを、入力信号５１として変換器３０に入力できるようになっている。

【0029】

入力装置５０は、ｐＨ測定システム１を予め定めたプログラムと異なる態様で動作させるための信号、予め定めたプログラムや種々の設定値を変更する信号、手動校正や手動洗浄を行うための信号等、種々の信号を入力信号５１として変換器３０に出力できるようにしてもよい。

【0030】

［検出器信号の選択基準］
変換器３０は、以下の３つの基準に従い、第１検出器信号２１と第２検出器信号２２のいずれかに含まれる起電力信号に依拠して被測定液ＷのｐＨに関する情報を出力するかを判断する。
基準１：起電力信号の有効性
基準２：健全性評価
基準３：洗浄または校正の履歴等、その他の基準
これらの基準の内、基準１が最も優先度が高く、次に基準２の優先度が高い。すなわち、基準１で判断がつかない場合、基準２で判断し、基準２でも判断がつかない場合、基準３で判断する。
以下各基準について詳述する。

【0031】

［基準１：起電力信号の有効性］
変換器３０は、第１検出器信号２１と第２検出器信号２２のいずれかに含まれる起電力信号の各々について、有効性を判断する。
変換器３０は、いずれかのｐＨ検出器が次のａ～ｄのいずれかの状態の場合、当該ｐＨ検出器からの検出器信号に含まれる起電力信号は無効であると判断する。
ａ：洗浄中
ｂ：校正中
ｃ：エラー状態
ｄ：無効であることを入力された場合

【0032】

変換器３０は、第１ｐＨ検出器１１と第２ｐＨ検出器１２が同時に、ａの洗浄又はｂの校正の状態とならないよう、第１洗浄校正装置４１に対する第１洗浄校正信号３１と第２洗浄校正装置４２に対する第２洗浄校正信号３２とを時間をずらして出力する。
例えば、第１洗浄校正装置４１に洗浄動作を指令する第１洗浄校正信号３１を９時に出力したとすれば、第２洗浄校正装置４２に洗浄動作を指令する第２洗浄校正信号３２を例えば１２時に出力するなどして、両ｐＨ検出器からの起電力信号が共に無効となることを回避する。
ａ又はｂの状態は、洗浄または校正が終了することにより解消される。変換器３０が予め定められたプログラムに従い第１洗浄校正信号３１又は第２洗浄校正信号３２を出力するようにすれば、変換器３０は、洗浄または校正の終了を自ら判断できる。

【0033】

ｃのエラー状態は、変換器３０によって自動的に判断されることが好ましい。エラー状態の自動判断は、公知の種々の判断手法に従って行うことができる。
校正時における判断手法としては、校正時の起電力信号から求められるｐＨ７の起電力、１ｐＨ当たりの起電力変化、起電力応答速度に基づく判断が挙げられる。ｐＨ７の起電力、１ｐＨ当たりの起電力変化、及び起電力応答速度については、「基準２：健全性評価」の項において詳述する。
例えば、ｐＨ７の起電力の絶対値が予め定めた値以上となった場合に、エラー状態であると判断することができる。また、１ｐＨ当たりの起電力変化が予め定めた範囲外となった場合にエラー状態であると判断することができる。

【0034】

洗浄時における判断手法としては、例えば、酸性の薬液で洗浄している場合に、当該薬液のｐＨに相当する起電力から著しく外れた起電力を得た場合にエラー状態であると判断することができる。また、当該薬液のｐＨに相当する起電力に至るまでの応答時間が著しく長い場合にエラー状態であると判断することができる。

【0035】

ｃのエラー状態は、公知の手法を用いて通常の測定中に検知することもできる。
例えば、ガラス電極の異常に基づくエラー状態は、ガラス抵抗を測定する方法により検知できる。すなわち、正常なガラス電極の膜抵抗は数十～数百ＭΩであるが、クラックが生じたり割れたりした場合は０～数ＭΩとなるのでガラス電極の異常に基づくエラー状態であることが分かる。また、内部電極の電位をリードアウトするための導線に断線が生じた場合、ガラス電極の抵抗は無限大となる。
ｐＨ測定と平行してガラス電極の抵抗を直接測定する具体的な方法としては、特開平２－３０９２４０号公報に開示された交流電圧を印加してインピーダンスを求める方法がある。

【0036】

比較電極の異常に基づくエラー状態は、比較電極の抵抗を測定する方法により検知できる。すなわち、比較電極の塩化カリウム溶液等の内部液が枯渇したり、液絡部（ジャンクション）の汚れ、詰まりで内部液の流出が阻害されたりすると、抵抗は極めて大きくなる。逆に液絡部の割れや脱落があると抵抗は極めて小さくなる。
ｐＨ測定と平行して比較電極の抵抗を直接測定する具体的な方法としては、特開平２－３０９２４０号公報に開示された交流電圧を印加してインピーダンスを求める方法がある。

【0037】

ｐＨ検出器が温度センサを有する場合、サーミスタ等の温度センサの異常も、ｐＨ等の測定を継続しながら検知できる。具体的には、断線が生じると抵抗値が無限大となり、逆に白金を封止している樹脂中の不純物などの影響によりショートした場合は抵抗値が著しく低下するので、異常と判断できる。

【0038】

温度センサの異常を検出した場合、当該ｐＨ検出器の起電力信号は正常に温度補償等ができず無効であるとみなしてもよい。また、温度センサが異常であっても起電力信号自体は有効であるとして、温度センサの異常が検知されたｐＨ検出器の起電力信号を、他方のｐＨ検出器の正常な温度センサの信号に基づき温度補償等して使用してもよい。
温度センサの異常を検知した場合の取り扱いは、予め定めて、変換器３０に記憶させておくことができる。

【0039】

ｄの無効であることの入力は、操作者がｐＨ検出器の手動洗浄、手動校正、あるいは交換作業等を行う際に、当該ｐＨ検出器からの起電力信号が無効となることを、入力装置５０により変換器３０に入力することにより行う。また、変換器３０による自動的なエラー状態の判断が行われることなく、操作者がエラー状態またはその予兆を認識した場合に、当該ｐＨ検出器からの起電力信号が無効であることを、入力装置５０により変換器３０に入力することにより行う。

【0040】

ｃ又はｄの状態は、操作者が手動洗浄や電極交換等の措置をとり、当該ｐＨ検出器を有効な起電力信号を出力できる状態に回復させた際に、その旨を、入力信号５１として変換器３０に入力した際に解消する。

【0041】

変換器３０は、第１検出器信号２１と第２検出器信号２２のいずれかに含まれる起電力信号の一方が有効で他方が無効である場合、有効である方の起電力信号に依拠して被測定液ＷのｐＨに関する情報を出力する。
変換器３０は、第１検出器信号２１と第２検出器信号２２に含まれる起電力信号の双方が有効である場合、次の基準２に基づく判断を行う。
変換器３０は、第１検出器信号２１と第２検出器信号２２に含まれる起電力信号の双方が無効である場合、被測定液ＷのｐＨに関する情報を出力しない。起電力信号の双方が無効となる確率は低いと考えられるが、そのような場合、ｐＨ測定システム１によるｐＨ測定は欠測状態となる。

【0042】

［基準２：健全性評価］
本実施形態の変換器３０は、各ｐＨ検出器について、校正時の起電力信号に基づいて健全性評価を行う。そして、第１ｐＨ検出器１１と第２ｐＨ検出器１２の双方から有効な起電力信号が入力されるときは、健全性評価の高い方のｐＨ検出器の起電力に基づいて被測定液ＷのｐＨに関する情報を出力信号３３として出力する。
健全性評価は、校正時の起電力信号から求められるｐＨ７の起電力と１ｐＨ当たりの起電力変化を評価指標として行うことが好ましい。

【0043】

ｐＨ７の起電力とは、ｐＨ検出器を、ｐＨに相当する液に浸漬した際に得られるガラス電極と比較電極との間の起電力である。ガラス電極の内部液には、通常ｐＨ７標準液（中性リン酸塩標準液）が使用される。その場合、ｐＨ７標準液で校正している際に得られる起電力がｐＨ７の起電力となる。

【0044】

１ｐＨ当たりの起電力変化とは、二種類のｐＨ標準液を用いて校正した際、それぞれの標準液校正で得られた起電力の差を、各々のｐＨ標準液のｐＨの差で除した値である。
二種類のｐＨ標準液としては、ｐＨ７標準液（中性リン酸塩標準液）とｐＨ４（フタル酸塩）標準液の組み合わせ、またはｐＨ７標準液（中性リン酸塩標準液）とｐＨ９（ホウ酸塩）標準液の組み合わせを採用することが一般的であるが、これに限られない。

【0045】

なお、ｐＨ標準液のｐＨは温度に依存するため、温度センサで得られた温度におけるその標準液のｐＨに基づき二種類のｐＨ標準液のｐＨの差を求めることが好ましい。ｐＨ７標準液、ｐＨ４標準液、ｐＨ９標準液等の温度に応じたｐＨは公知であり、これら公知の情報を変換器３０に記憶させておくことにより、自動的にその時の温度におけるｐＨを用いてｐＨの差を求めることができる。
また、１ｐＨ当たりの起電力変化は、温度に依存するため、予め温度センサで得られた温度に基づき、標準温度（２５℃）における起電力変化に換算することが好ましい。

【0046】

ｐＨ７の起電力を評価指標とする具体的な方法に特に限定はないが、新品のｐＨ検出器のように絶対値の小さいｐＨ７の起電力が得られた場合を健全性１００％とし、エラーとなるぎりぎりの状態の起電力（エラー判定閾値）が得られた場合を健全性０％とし、その間の起電力を１００～０％の間の数値で刻む方法が挙げられる。

【0047】

例えば、以下の式（１）を用いて健全性を求めると、エラー判定閾値である±ＡｍＶの健全性が０％となり、±ＢｍＶのときの健全性が１００％となり、その間の起電力が１００～０％の間の数値で刻まれる。
健全性計算値（％）＝（Ａ－｜ｐＨ７の起電力｜）÷（Ａ－Ｂ）×１００ ・・・（１）

【0048】

例えば、エラー判定閾値を±９０ｍＶとし、±１０ｍＶのときの健全性を１００（％）とするには、Ａ＝９０ｍＶ、Ｂ＝１０ｍＶとすればよい。すなわち、式（１）は、式（１’）となる。
健全性計算値（％）＝（９０－｜ｐＨ７の起電力｜）÷０．８ ・・・（１’）

【0049】

種々の値のｐＨ７の起電力について、この式（１’）で健全性計算値を求めた。計算値の１％の位の相違はｐＨ電極の健全性を評価する上で有意の差とは言い難いため、得られた健全性計算値の１％の位を四捨五入してｐＨ７の起電力に基づく健全性評価とした。
ｐＨ７の起電力の絶対値が１０ｍＶ未満のときの健全性は１００％とし、ｐＨ７の起電力の絶対値が９０ｍＶを超えるときの健全性は０％とした。結果を表１に示す。
ＡとＢの値は、健全性を０％としたい範囲と１００％としたい範囲に応じて変化するので、表１の結果は、あくまでｐＨ７の起電力を評価指標とする健全性評価の一例である。

【0050】

【表1】

【0051】

次に、１ｐＨ当たりの起電力変化の健全性の評価方法の一例を示す。２５℃における１ｐＨ当たりの起電力変化（以下単に「起電力変化」という。）の理論値は約－５９ｍＶ／ｐＨである。
そこで、起電力変化が－５９ｍＶ／ｐＨを挟む－Ｃ～－ＤｍＶ／ｐＨのときの健全性を１００％とする。

【0052】

次に、起電力変化の絶対値がＣｍＶ／ｐＨより小さい場合について、以下の式（２）を用いて健全性を求める。この式により、エラー判定閾値である－ＥｍＶ／ｐＨの健全性が０％となり、－ＣｍＶ／ｐＨのときの健全性が１００％となり、その間の起電力変化が１００～０％の間の数値で刻まれる。
健全性計算値（％）＝（－Ｅ＋｜起電力変化｜）÷（Ｃ－Ｅ）×１００ ・・・（２）
例えば、エラー判定閾値を－４７．３ｍＶ／ｐＨとし、－５８ｍＶ／ｐＨのときの健全性を１００（％）とするには、Ｃ＝５８ｍＶ／ｐＨ、Ｅ＝４７．３ｍＶ／ｐＨとすればよい。すなわち、式（２）は、式（２’）となる。
健全性計算値（％）＝（－４７．３＋｜起電力変化｜）÷０．１０７ ・・・（２’）

【0053】

次に、起電力変化の絶対値がＤｍＶ／ｐＨより大きい場合について、以下の式（３）を用いて健全性を求める。この式により、エラー判定閾値である－ＦｍＶ／ｐＨの健全性が０％となり、－ＤｍＶ／ｐＨのときの健全性が１００％となり、その間の起電力変化が１００～０％の間の数値で刻まれる。
健全性計算値（％）＝（－Ｆ＋｜起電力変化｜）÷（Ｄ－Ｆ）×１００ ・・・（３）
例えば、エラー判定閾値を－６３ｍＶ／ｐＨとし、－６０ｍＶ／ｐＨのときの健全性を１００（％）とするには、Ｄ＝６０ｍＶ／ｐＨ、Ｆ＝６３ｍＶ／ｐＨとすればよい。すなわち、式（３）は、式（３’）となる。
健全性計算値（％）＝（－６３＋｜起電力変化｜）÷（－０．０３） ・・・（３’）

【0054】

起電力変化が－５８～－６０ｍＶ／ｐＨの健全性を１００％、起電力変化の絶対値が４７．３ｍＶ／ｐＨより小さい場合または６３ｍＶ／ｐＨより大きい場合の健全性を０とし、－４７．３～－５８ｍＶ／ｐＨの健全性を式（２’）で求め、－６０～－６３ｍＶ／ｐＨの健全性を式（３’）で求めた。計算値の１％の位の相違はｐＨ電極の健全性を評価する上で有意の差とは言い難いため、得られた健全性計算値の１％の位を四捨五入した。結果を表２に示す。
Ｃ～Ｆの値は、健全性を０％としたい範囲と１００％としたい範囲に応じて変化するので、表２の結果は、あくまで起電力変化を評価指標とする健全性評価の一例である。

【0055】

【表2】

【0056】

本発明における健全性評価は、上記のｐＨ７の起電力を評価指標とする健全性評価と起電力変化を評価指標とする健全性評価の総合評価とすることが好ましい。これら２つの指標による健全性評価を総合する方法としては、２つの指標による健全性評価を平均する方法、２つの指標による健全性評価の内悪い方の評価を採用する方法等が挙げられる。

【0057】

本発明における健全性評価は、上記のｐＨ７の起電力と起電力変化に加えて、さらに、校正時の起電力応答速度を評価指標に加えてもよい。
起電力応答速度は、種々の基準で判定できるが、例えば、ある標準液に電極を浸漬した際、浸漬から、その標準液のｐＨに近いある値に到達するまでの時間により判定することができる。また、ある標準液に電極を浸漬した際、浸漬から、単位時間当たりの電位変化量が所定値以下となるまでの時間により判定することができる。

【0058】

本発明における健全性評価は、上記のｐＨ７の起電力と起電力変化に加えて、さらに、校正時の起電力応答速度を評価指標に加えた場合、これら３つの指標による健全性評価を総合する方法としては、３つの指標による健全性評価を平均する方法、３つの指標による健全性評価の内最も悪い評価を採用する方法等が挙げられる。

【0059】

変換器３０は、健全性評価を行い、両ｐＨ検出器の健全性評価に差が認められる場合は、健全性評価の高い方のｐＨ検出器の起電力信号に基づき、被測定液ＷのｐＨに関する情報を出力する。
ただし、ｐＨ検出器から入力される起電力信号が、洗浄や校正作業中などの事由により無効である間は、基準１が優先され、有効な起電力信号を出力する方のｐＨ検出器からの起電力信号に基づき、被測定液ＷのｐＨに関する情報を出力する。

【0060】

このように、変換器３０は、一方のｐＨ検出器の健全性評価が他方のｐＨ検出器より高い場合、一方のｐＨ検出器からの起電力信号が無効である間を除き、一方のｐＨ検出器の起電力信号に基づき、被測定液ＷのｐＨに関する情報を出力する。そして、いずれかのｐＨ検出器について校正が行われ、両ｐＨ検出器の健全性評価の差が逆転した場合は、他方のｐＨ検出器からの起電力信号が無効である間を除き、他方のｐＨ検出器の起電力信号に基づき、被測定液ＷのｐＨに関する情報を出力する。
いずれかのｐＨ検出器について校正が行われ、両ｐＨ検出器の健全性評価に差が認められなくなった場合、又は、当初から両ｐＨ検出器の健全性評価に差が認められない場合は、以下の取り扱いに従う。

【0061】

［基準３：その他の基準］
本実施形態の変換器３０は、健全性評価の結果、両ｐＨ検出器の健全性評価に差が認められない場合、その他の基準によりいずれかのｐＨ検出器を選択し、そのｐＨ検出器の起電力に基づき、被測定液ＷのｐＨに関する情報を出力信号３３として出力する。
その他の基準としては、洗浄または校正の履歴、ｐＨ検出器を購入して使用開始してからの経過時間、校正開始から指示が安定して校正が終了するまでの所要時間（校正時間）等が挙げられるが、洗浄または校正の履歴に基づく基準を採用することが好ましい。

【0062】

洗浄に基づく基準を採用する場合、変換器３０は、第１ｐＨ検出器１１と第２ｐＨ検出器１２のｐＨ検出器の洗浄履歴を記憶する。洗浄に引き続いて校正を行う場合も洗浄をした履歴として記憶する。そして、直近に洗浄を行った方のｐＨ検出器の起電力信号に基づき、被測定液ＷのｐＨに関する情報を出力する。

【0063】

例えば、両ｐＨ検出器の健全性評価に差が認められない場合で、第１ｐＨ検出器１１の前回洗浄を終了したのが９時、第２ｐＨ検出器１２の前回洗浄が終了したのが１２時とすると、変換器３０は、９時から１２時までは第１ｐＨ検出器１１からの起電力信号に基づき、被測定液ＷのｐＨに関する情報を出力し、１２時からは、第２ｐＨ検出器１２からの起電力信号に基づき、被測定液ＷのｐＨに関する情報を出力する。

【0064】

ただし、ｐＨ検出器から入力される起電力信号が、洗浄に引き続いて行われる校正作業中などの事由により無効である間は、基準１が優先され、有効な起電力信号を出力する方のｐＨ検出器からの起電力信号に基づき、被測定液ＷのｐＨに関する情報を出力する。
このように、いずれかのｐＨ検出器からの起電力信号が無効である間を除き、いずれかのｐＨ検出器について洗浄が行われる都度、ｐＨに関する情報が依拠するｐＨ検出器を切り替えることを繰り返す。この繰り返しは、いずれかのｐＨ検出器について校正が行われ、両ｐＨ検出器の健全性評価に差が生じるまで継続する。

【0065】

校正に基づく基準を採用する場合、変換器３０は、第１ｐＨ検出器１１と第２ｐＨ検出器１２のｐＨ検出器の校正履歴を記憶する。そして、直近に校正を行った方のｐＨ検出器の起電力信号に基づき、被測定液ＷのｐＨに関する情報を出力する。

【0066】

例えば、両ｐＨ検出器の健全性評価に差が認められない場合で、第１ｐＨ検出器１１の前回の校正を終了したのが１日の１２時、第２ｐＨ検出器１２の前回の校正を終了したのが２日の１２時とすると、変換器３０は、１日の１２時から２日の１２時までは第１ｐＨ検出器１１からの起電力信号に基づき、被測定液ＷのｐＨに関する情報を出力し、２日の１２時からは、第２ｐＨ検出器１２からの起電力信号に基づき、被測定液ＷのｐＨに関する情報を出力する。

【0067】

ただし、ｐＨ検出器から入力される起電力信号が、洗浄作業中などの事由により無効である間は、基準１が優先され、有効な起電力信号を出力する方のｐＨ検出器からの起電力信号に基づき、被測定液ＷのｐＨに関する情報を出力する。
このように、いずれかのｐＨ検出器からの起電力信号が無効である間を除き、いずれかのｐＨ検出器について校正が行われる都度、ｐＨに関する情報が依拠するｐＨ検出器を切り替えることを繰り返す。この繰り返しは、いずれかのｐＨ検出器について校正が行われ、両ｐＨ検出器の健全性評価に差が生じるまで継続する。

【0068】

［作用］
本発明のｐＨ測定システムによれば、両ｐＨ検出器が有効な起電力を出力できる状態の場合、健全性評価に基づきｐＨに関する情報が依拠するｐＨ検出器を選択するので、より信頼性の高いｐＨに関する情報を出力することができる。

【0069】

本発明のように洗浄、校正工程を経て検出器の健全性評価によって信頼性の高い検出器を選択する方法は、ｐＨ測定システムに限定される技術ではなく、洗浄や校正を行って性能を維持する他の測定システム、例えば溶存酸素電極、電気伝導率セル、温度センサ、イオン電極、酸化還元電極を用いる測定システム、残留塩素計、濁度計などでも利用できる。

【符号の説明】

【0070】

１ ｐＨ測定システム
１０ ｐＨ検出器
１１ 第１ｐＨ検出器
１２ 第２ｐＨ検出器
２１ 第１検出器信号
２２ 第２検出器信号
３０ 変換器
３１ 第１洗浄校正信号
３２ 第２洗浄校正信号
３３ 出力信号
４０ 洗浄校正装置
４１ 第１洗浄校正装置
４２ 第２洗浄校正装置
５０ 入力装置
５１ 入力信号
６０ 洗浄校正槽
７０ 噴射装置
Ｗ 被測定液

【図1】

【図2】