特許 7470032 グリーンシートおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-09

(45)【発行日】2024-04-17

(54)【発明の名称】グリーンシートおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 23/36 20060101AFI20240410BHJP

   H01L 23/373 20060101ALI20240410BHJP

   H01L 23/12 20060101ALI20240410BHJP

   C04B 35/583 20060101ALI20240410BHJP

   C04B 35/622 20060101ALI20240410BHJP

   C04B 35/634 20060101ALI20240410BHJP

【ＦＩ】

H01L23/36 C

H01L23/36 M

H01L23/12 D

C04B35/583

C04B35/622

C04B35/634 240

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020210910

(22)【出願日】2020-12-21

(65)【公開番号】P2022097775

(43)【公開日】2022-07-01

【審査請求日】2022-10-12

(73)【特許権者】

【識別番号】000004293

【氏名又は名称】株式会社ノリタケカンパニーリミテド

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(72)【発明者】

【氏名】稲岡 康二

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 正紀

【審査官】金田 孝之

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００５／０９００３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０５－００９０６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－２３７０５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－００６８０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平９－８７０３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－２７７９８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２３／３４

Ｈ０１Ｌ ２３／１２

Ｈ０５Ｋ １／０３

Ｃ０４Ｂ ３５／５８３

Ｃ０４Ｂ ３５／６２２

Ｃ０４Ｂ ３５／６３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

窒化物系セラミック粉末と、水溶性樹脂バインダと、可塑剤と、を含み、
前記水溶性樹脂バインダとして、ガラス転移点が３０℃以下のアクリル樹脂を含み、
前記窒化物系セラミック粉末の体積と前記水溶性樹脂バインダの体積との合計を１００ｖｏｌ％としたときに、前記窒化物系セラミック粉末と前記水溶性樹脂バインダとを、以下の体積割合：
（１）前記窒化物系セラミック粉末 ４５ｖｏｌ％超過７５ｖｏｌ％未満；および、
（２）前記水溶性樹脂バインダ ２５ｖｏｌ％超過５５ｖｏｌ％未満、
で含み、
前記水溶性樹脂バインダ（Ａ）と前記可塑剤（Ｂ）との体積比（Ａ：Ｂ）は、９８：２～６５：３５である、グリーンシート。

【請求項2】

密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１に記載のグリーンシート。

【請求項3】

断面の電子顕微鏡観察下において、長径が３０μｍ以上の空隙が存在しない、請求項１または２に記載のグリーンシート。

【請求項4】

前記可塑剤は、グリセリン系可塑剤である、請求項１～３のいずれか一項に記載のグリーンシート。

【請求項5】

前記窒化物系セラミック粉末は、窒化ホウ素、窒化ケイ素、および窒化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の窒化化合物を含む粉末である、請求項１～４のいずれか１項に記載のグリーンシート。

【請求項6】

グリーンシートの製造方法であって、
乾式粉末圧延法を用いて請求項１～５のいずれか一項に記載のグリーンシートを製造する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、グリーンシートおよびその製造方法に関する。詳しくは、窒化物系セラミック粉末を含むグリーンシートおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電気エネルギーを効率的に利用するために、電力用半導体素子（いわゆるパワーデバイス）が不可欠な存在となっている。また、省電力、高寿命の高輝度・パワーＬＥＤランプ等に用いられる照明用半導体素子（いわゆるハイパワーＬＥＤデバイス）の需要も高まっている。近年、特許文献１～５に示されるように、パワーデバイスの小型化、高密度化、および高速化に関する技術の研究開発が精力的に行われている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特許６２５６１５８号公報

【文献】特開２０１９－１１７９１６号公報

【文献】特開２００４－３３９４２６号公報

【文献】特開２００５－４８１２４号公報

【文献】特開２００５－２７２５９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、パワーデバイスの適切な使用に関して、上掲の特許文献１～５では、セラミック粉末（例えば、酸化物系セラミック粉末、窒化物系セラミック粉末）および樹脂バインダを含むシート状組成物を用いることが提案されている。パワーデバイスが制御する電流が大きくなるほど、より大きな熱量が発生し得るため、パワーデバイスの使用によって発生した熱量を放出するための構成が求められている。その一例として、上記のようなシート状組成物を用いて、パワーデバイス使用によって発生した熱量を放出する構成が開示されている。

【0005】

上記のようなシート状組成物は、例えば、セラミック粉末、樹脂バインダ、および必要に応じてその他の材料と、水または有機溶剤とを混合してスラリーを調製し、該スラリーを塗膜することによって得ることができる。しかし、セラミック粉末として窒化物系セラミック粉末を用いる場合、該粉末は、水や有機溶剤に対する濡れ性が低いため、これらの溶媒を用いて他材料と均一に混合して、緻密なシート状組成物を製造することが困難であった。シート状組成物の緻密性が低いと、パワーデバイス、延いては電子機器の放熱が適切に行われなくなる虞があり、好ましくない。

【0006】

本発明は、かかる点を鑑みて創出されたものであり、その目的とするところは、緻密な窒化物系セラミック粉末を含むシート状組成物（グリーンシート）を製造する技術を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

ここで開示される技術によると、窒化物系セラミック粉末と、水溶性樹脂バインダと、可塑剤と、を含むグリーンシートが提供される。このグリーンシートは、上記水溶性樹脂バインダとして、ガラス転移点が３０℃以下のアクリル樹脂を含む。本明細書において「グリーンシート」とは、乾燥処理の前後を問わず、未焼成のシート状構造体をいう。かかる構成のグリーンシートでは、ガラス転移点が３０℃以下の水溶性アクリル樹脂を使用することによって、グリーンシートの緻密性を向上させることができる。

【0008】

好ましい一態様において、ここで開示されるグリーンシートは、上記窒化物系セラミック粉末の体積と上記水溶性樹脂バインダの体積との合計を１００ｖｏｌ％としたときに、上記窒化物系セラミック粉末と上記水溶性樹脂バインダとを、以下の体積割合：
（１）前記窒化物系セラミック粉末 ４５ｖｏｌ％超過７５ｖｏｌ％未満；および、
（２）前記水溶性樹脂バインダ ２５ｖｏｌ％超過５５ｖｏｌ％未満、
で含む。かかる構成によると、上記の効果に加えて、グリーンシートの熱伝導性を向上させることができる。

【0009】

他の好ましい一態様において、ここで開示されるグリーンシートは、密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする。かかる構成のグリーンシートでは、緻密性の向上が実現されている。また、かかる構成のグリーンシートでは、熱伝導性の向上が実現されている。

【0010】

他の好ましい一態様において、ここで開示されるグリーンシートは、断面の電子顕微鏡観察下において、長径が３０μｍ以上の空隙が存在しないことを特徴とする。かかる構成のグリーンシートでは、緻密性の向上が実現されている。また、かかる構成のグリーンシートでは、熱伝導性の向上が実現されている。

【0011】

他の好ましい一態様において、上記水溶性樹脂バインダ（Ａ）と上記可塑剤（Ｂ）との体積比（Ａ：Ｂ）は、９９：２～６５：３５である。かかる構成によると、上記効果に加えて、成形性が向上されている。

【0012】

他の好ましい一態様において、上記可塑剤は、グリセリン系可塑剤である。かかる構成によると、本発明の効果がより好適に発揮され得る。

【0013】

他の好ましい一態様において、上記窒化物系セラミック粉末は、窒化ホウ素、窒化ケイ素、および窒化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の窒化化合物を含む粉末である。かかる構成によると、窒化物セラミック粉末として上記のような化合物を含むグリーンシートを提供することができる。

【0014】

また、ここで開示される技術によると、グリーンシートの製造方法が提供される。ここで開示される製造方法では、乾式粉末圧延法を用いて上記グリーンシートを製造する。かかる構成の製造方法では、乾式粉末圧延法を用いることによって、緻密な窒化物系セラミックグリーンシートを提供することができる。また、かかる構成の製造方法によると、熱伝導率が向上された窒化物系セラミックグリーンシートを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】乾式粉末圧延法を用いて一実施形態に係るグリーンシートを製造する方法を説明する模式図である。

【図2】好適な一実施例で得られたグリーンシートの電子顕微鏡観察画像である。

【図3】一比較例で得られたグリーンシートの電子顕微鏡観察画像である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書により教示されている技術内容と、当該分野における当業者の一般的な技術常識とに基づいて理解することができる。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。本明細書および特許請求の範囲において、所定の数値範囲をＡ～Ｂ（Ａ、Ｂは任意の数値）と記すときは、Ａ以上Ｂ以下を意味する。したがって、かかる記載は、Ａを上回り、かつ、Ｂを下回る場合を包含する。

【0017】

［グリーンシート］
ここで開示されるグリーンシートは、未焼成のシート状構造体であり、窒化物系セラミック粉末と、水溶性樹脂バインダと、可塑剤と、を含む。このグリーンシートは、典型的には、上記の材料を含む造粒粉末を圧縮成形（例えば後述の乾式粉末圧延方法等）することによって得られる圧縮成形体である。

【0018】

ここで開示されるグリーンシートは、密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以上となるように成形され得る。上記密度範囲のグリーンシートは、緻密性の向上が実現されている。グリーンシートの密度は、グリーンシートに含まれる原料の種類によって異なり得るが、典型的には、２．５ｇ／ｃｍ^３以下（例えば、２．４５ｇ／ｃｍ^３以下、２．４ｇ／ｃｍ^３以下）とすることができる。また、熱伝導性や成形性向上の観点から、密度を１．６ｇ／ｃｍ^３以上、１．７ｇ／ｃｍ^３以上、１．８ｇ／ｃｍ^３以上、１．９ｇ／ｃｍ^３以上、あるいは２．０ｇ／ｃｍ^３以上とすることができる。同様の観点から、１．９ｇ／ｃｍ^３以下、１．８ｇ／ｃｍ^３以下、１．７ｇ／ｃｍ^３以下、あるいは１．６ｇ／ｃｍ^３以下としてもよい。なお、上記密度は、例えば、以下の実施例に記載されるように、グリーンシート（測定用に試験片を用意してもよい。）の外径と重量とを測定し、これらの実測値に基づいて得られる実測密度であり得る。

【0019】

上記密度を、ここで開示されるグリーンシートの緻密性の一指標として使用することができる。また、緻密性の評価の指標の他の例として、以下の実施例に記載されるとおり、理論密度比（％）を使用してもよい。理論密度比（％）は、下記式（１）：
理論密度比（％）＝（実測密度）／（理論密度）×１００ （１）
に基づいて算出することができる。理論密度とは、グリーンシートの成形に用いた材料の比重と調合比率とに基づく計算値である。理論密度比（％）が大きいほど緻密性が高く、８５％以上、好ましくは８８％以上、より好ましくは９０％以上であり、上限値（１００％）に近いほどよい。

【0020】

あるいは、下記式（２）：
空隙率（％）＝（１－（実測密度）／（理論密度））×１００ （２）
に基づいてグリーンシートの空隙率（％）を算出して、緻密性を評価してもよい。空隙率（％）が小さいほど緻密性が高く、１５％以下、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下であり、下限値（０％）に近いほどよい。

【0021】

ここで開示されるグリーンシートは、断面の電子顕微鏡観察下において、長径が３０μｍ以上の空隙が存在しないことが好ましい。上記空隙が存在しないように成形することで、グリーンシートの緻密性を向上することができる。また、上記空隙の不存在は、グリーンシートの熱伝導性を向上する観点から、好ましい。例えば以下の実施例に記載されるとおり、グリーンシートの表面に垂直な断面（厚み方向（グリーンシートの面方向に直交する方向をいう。以下同じ。）に沿う断面）を観察できるような試料を用意して、該断面を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を用いて観察し、上記空隙の存在の有無を確認するとよい。ＳＥＭの観察倍率は、特に限定されないが、例えば、１０００倍～３０００倍程度に設定するとよい。また、特に限定するものではないが、複数（例えば５以上、１０以上、１５以上、またはそれ以上）の観察視野を無作為に得て、上記空隙の存在の有無を確認するとよい。なお、グリーンシートには、断面の電子顕微鏡観察下において、長径が３０μｍ以上の空隙が存在しない限りは、長径が３０μｍ未満の空隙は存在してもよい。

【0022】

窒化物系セラミック粉末として熱伝導性が高いものを含ませると、グリーンシートの熱伝導性を向上することができる。かかるグリーンシートの厚み方向における熱伝導率は、例えば１．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは２．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることができる。

【0023】

グリーンシートの厚みは、特に限定されないが、例えば１０μｍ以上、２０μｍ以上、５０μｍ以上、または１００μｍ以上であり得る。また、上記厚みは、例えば３０００μｍ以下、２０００μｍ以下、１０００μｍ以下、または５００μｍ以下であり得る。

【0024】

窒化物系セラミック粉末は、窒化化合物からなるセラミックを主体とする粉末である。また、「Ａを主体とする」とは、少なくとも９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９％質量％以上、あるいは１００質量％のＡを含むことをいう。窒化物系セラミックの具体例としては、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記窒化化合物は熱伝導性に優れており、ここで開示されるグリーンシートの熱伝導性を向上させる観点から好適である。この観点から、窒化物系セラミック粉末は、ＢＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、およびＡｌＮからなる群から選ばれる少なくとも一種の窒化化合物を含む粉末であることが好ましい。

【0025】

なお、上記セラミックおよび後述のセラミックは、代表組成を併せて記しているが、必ずしも厳密に当該組成をとるものに限定されない。例えば、所望の特性を得る目的等で、各種の他の元素が添加されたものや複合化されたものであってよい。

【0026】

窒化物系セラミック粉末の形状は、特に限定されないが、球状（略球状を含む。）、鱗片状、繊維状、板状、不定形状、凝集粉、顆粒等であり得る。

【0027】

窒化物系セラミック粉末を構成する粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１μｍ～５０μｍ程度であり得る。熱伝導性の観点から、平均粒子径を０．１μｍ以上とすることが好ましく、０．５μｍ以上とすることもできる。また、シート加工性の観点から、平均粒子径は４５μｍ以下であってよく、３０μｍ以下であってよく、１５μｍ以下であってもよい。なお、本明細書において「平均粒子径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側から累積５０％に相当する粒径（Ｄ_５０粒径ともいう。）をいう。

【0028】

特に限定するものではないが、窒化物系セラミック粉末の平均アスペクト比は、１～１００程度であり得る。平均アスペクト比は、窒化物系セラミック粉末をＳＥＭで観察し、得られた観察画像から複数（例えば１０～３００個）の粒子を無作為に選択し、各粒子における長径と短径とに基づいてアスペクト比（長径と短径との比）を算出し、その算術平均値を得ることによって得ることができる。

【0029】

ここで開示されるグリーンシートは、水溶性樹脂バインダを含む。水溶性樹脂バインダは、窒化物系セラミック粉末およびその他のグリーンシート構成材料を結着する成分である。水溶性バインダとしては、グリーンシートを乾燥させるための加熱処理（典型的には、１００℃～２００℃の加熱処理）によっては分解されず、かつ、脱バインダ処理（典型的には、２００℃超過６００℃以下程度の加熱処理）や６００℃超過（例えば１５００℃～２５００℃）での焼成工程によって分解除去し易いものを好ましく用いることができる。ここで、「水溶性樹脂バインダ」とは、水系溶媒中で完全に溶解した状態となる樹脂バインダ、または、水中で分散状態となる樹脂バインダを意味する。水系溶媒としては、イオン交換水（脱イオン水）、純水、超純水、蒸留水等の水を好ましく用いることができる。なお、水系溶媒は、本発明の効果を損なわない範囲において、水と均一に混合し得る非水系溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）を必要に応じて含有してもよい。この場合、水系溶媒の９５ｖｏｌ％以上が水であることが好ましく、９９ｖｏｌ％以上が水であることがより好ましい。

【0030】

セラミック粉末と樹脂バインダとの混合物を用いてグリーンシートを作製する時、一般的な一手法として、ドクターブレードを用いる方法（以下、「ドクターブレード法」ともいう。）等の湿式プロセスが挙げられる。ドクターブレード法では、典型的には、セラミック粉末、樹脂バインダ、および必要に応じて各種添加剤の混合物を用意して、該混合物に液性材料（例えば水系溶媒、有機系溶媒）を加えてスラリーを調製する。該スラリーを基材等に塗膜して、乾燥等によって上記液性材料を除去し、グリーンシートを作製することができる。

【0031】

しかし、セラミック粉末として窒化物系セラミック粉末を用いると、窒化物系セラミック粉末は水系溶媒や有機系溶媒に対する濡れ性が低く、他材料との混合不良や成形不良を起こしやすい。そのため、湿式プロセスを用いて窒化物系セラミック粉末が高い密度で充填されたグリーンシートを得ることは、困難であった。これに対して、従来では、大きな圧力を加えて窒化物系セラミック粉末を含むグリーンシートの高密度化が検討されてきた。しかし、湿式プロセスにおける加圧は、窒化物系セラミック粉末が、その長径がグリーンシートの面方向に沿うように配向する要因となり得た。かかる配向は、グリーンシートの緻密性を低下させる要因となり得る。そうすると、一例として、窒化物系セラミック粉末を含むグリーンシートを放熱用途で使用する場合に、良好な熱伝導性を実現することができず、好ましくない。なお、特に、窒化物系セラミック粉末の外形が板状や繊維状等である場合に、上記傾向は多くみられていた。

【0032】

そこで、本発明者らは、窒化物系セラミック粉末を含むグリーンシートの作製を、上記のような湿式プロセスではなく、乾式粉末圧延法等の乾式プロセスを採用することに着目した。本発明者らの鋭意検討の結果、窒化物系セラミック粉末と混合する樹脂バインダとして水溶性樹脂バインダを採用し、さらに該水溶性樹脂バインダにガラス転移点が３０℃以下のアクリル樹脂を含ませることによって、乾式プロセスによって、緻密なグリーンシートを作製することができた。そして、かかるグリーンシートでは、緻密性の向上とともに、熱伝導率の向上も確認された。

【0033】

ここで開示されるグリーンシートは、水溶性樹脂バインダとして、少なくとも、ガラス転移点が３０℃以下のアクリル樹脂からなる水溶性樹脂バインダＡ１を含む。アクリル樹脂としては、上記範囲のガラス転移点を有するものであれば特に限定されず、各種のアクリル系高分子化合物を使用することができる。上記アクリル系高分子化合物は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、アミノ基等の種々の親水性官能基を含んでよい。

【0034】

上記アクリル樹脂の一例として、アルキル（メタ）アクリレートを主モノマー（単量体全体の５０重量％超を占める成分）として含み、当該主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含むモノマー混合物が挙げられる。該モノマー混合物は、上記主モノマーおよび上記副モノマーに加えて、任意に、他の共重合成分を含むことができる。これらのモノマーが共重合することによって、所定の機能を有するアクリル系高分子化合物が形成され得る。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。同様に、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルを意味する。

【0035】

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、一般式：ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^２で表される化合物を好適に用いることができる。ここで、式中のＲ^１は水素原子またはメチル基を示している。また、Ｒ^２は炭素原子数が１～２０の鎖状アルキル基を示している。Ｒ^２は、炭素原子数が１～１４の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素原子数が１～１２の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。

【0036】

副モノマーとしては、アクリル系高分子化合物に架橋点を導入したり、アクリル系高分子化合物の結着性を制御したりする機能を有し、所望のバインダ特性に応じて各種の官能基を含むモノマー成分を用いることができる。かかる官能基は、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基、エポキシ基等であり得る。副モノマーの量は特に限定されず、グリーンシートに所望の緻密性が実現されるように適宜設計することができる。なお、ここに例示した副モノマー以外の他の共重合成分を含むようにしてもよい。上記モノマー（主モノマーと副モノマーの総量）に占める副モノマーの割合は、所望の架橋度に応じて適宜選択すればよく、例えば、全モノマー成分１００質量％に対して、１～１０質量％程度とすることができる。また、モノマー混合物を重合する方法は特に制限されず、従来公知の一般的な重合方法（エマルション重合、溶液重合等）を採用することができる。

【0037】

水溶性樹脂バインダＡ１のガラス転移点は、３０℃以下であり、グリーンシートの加工容易性、柔軟性、緻密性の向上の観点から、２５℃以下とすることもできる。水溶性樹脂バインダのガラス転移点は、２０℃以下、１０℃以下、０℃以下、－１０℃以下または－２０℃以下とすることができる。また、上記ガラス転移点は、例えば－２００℃以上であってよく、－１００℃以上でもよく、－８０℃以上でもよく、－６０℃以上でもよい。なお、ガラス転移点の測定は、一般的な示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）を用いて測定することができる。また、必要に応じてメーカーの公称値を使用することができる。

【0038】

特に限定するものではないが、水溶性樹脂バインダＡ１の重量平均分子量は、概ね５千以上（例えば１万以上）とすることができる。また、上記重量平均分子量は、概ね１００万以下、典型的には５０万以下、例えば３０万以下、２０万以下、１０万以下とすることができる。なお、水溶性樹脂バインダＡ１の重量平均分子量は、ゲルクロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した重量基準の平均分子量を採用し得る。あるいは、メーカーの公称値を採用してもよい。

【0039】

ここで開示される技術の効果を実現できる限り、水溶性樹脂バインダとして、水溶性樹脂バインダＡ１以外の水溶性樹脂バインダＡ２を含んでよい。水溶性樹脂バインダＡ２としては、特に限定されないが、例えば、ガラス転移点が３０℃を超えるアクリル系樹脂、種々のポリエーテル樹脂、セルロース系化合物、ポリビニルアルコール等が挙げられる。

【0040】

水溶性樹脂バインダＡ１の体積と水溶性樹脂バインダＡ２の体積との合計を１００ｖｏｌ％とすると、水溶性樹脂バインダＡ１の体積割合は、７０ｖｏｌ％以上であることが好ましい。グリーンシートの成形性、緻密性、熱伝導性を向上する観点から、水溶性樹脂バインダＡ１の体積割合は、例えば８０ｖｏｌ％以上とするとよく、好ましくは９０ｖｏｌ％以上、より好ましくは９５ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは９８ｖｏｌ％以上である。水溶性樹脂バインダは、水溶性樹脂バインダＡ１からなってもよい。

【0041】

窒化物系セラミック粉末の体積と水溶性樹脂バインダの体積との合計を１００ｖｏｌ％とすると、窒化物系セラミック粉末の体積割合は４５ｖｏｌ％超過であり得る。グリーンシートの緻密性、熱伝導性を向上する観点から、窒化物系セラミック粉末の体積割合は、例えば５０ｖｏｌ％以上とするとよく、好ましくは５５ｖｏｌ％以上、より好ましくは６０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは６５ｖｏｌ％以上である。また、成形性の観点から、上記体積割合は、７５ｖｏｌ％未満、あるいは７０ｖｏｌ％以下、または６５ｖｏｌ％以下とすることができる。一方、水溶性樹脂バインダの体積割合は、成形性および加工容易性の観点から、５５ｖｏｌ％未満であり、グリーンシートの熱伝導性を向上する観点から、好ましくは５０ｖｏｌ％以下であり、４５ｖｏｌ％以下であってよく、４０ｖｏｌ％以下でもよく、３５ｖｏｌ％以下でもよく、３０ｖｏｌ％以下でもよく、２５ｖｏｌ％超過とすることが適当である。

【0042】

可塑剤は、主として上記水溶性樹脂バインダを構成するポリマーの分子間に入り込んでポリマーの分子間力を弱め、それぞれの分子を動きやすくすることによって、ポリマーに柔軟性を付与する機能を有する成分である。ここで開示される技術において、可塑剤は、グリーンシートの緻密性向上や加工性向上に寄与し得る。可塑剤としては、グリーンシートを乾燥させるための加熱処理（典型的には、１００℃～２００℃の加熱処理）によっては分解されず、かつ、脱バインダ処理（典型的には、２００℃超過６００℃以下程度の加熱処理）や６００℃超過（例えば１５００℃～２５００℃）での焼成工程によって分解除去し易いものを好ましく用いることができる。

【0043】

可塑剤として、水溶性可塑剤を好ましく用いることができる。水溶性可塑剤としては、公知の水溶性可塑剤を特に制限なく使用することができるが、例えば、多価アルコール、ポリエーテル等を使用することができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。ここで開示される技術の効果を実現し得る限りは、水溶性可塑剤の種類、平均分子量、その他の性状は特に限定されない。

【0044】

多価アルコールは、３価以上のアルコールであり得る。具体例としては、グリセリン、ポリグリセリン等が挙げられる。ポリグリセリンは、２以上のグリセリンが重合した構造を有する化合物であり、例えばジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等が挙げられる。

【0045】

ポリエーテルは、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル、ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等であり得る。ポリオキシアルキレングリセリルエーテル、およびポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルは、グリセリンまたはポリグリセリンにオキシアルキレンを付加重合して得られる化合物である。ポリオキシアルキレンを構成するオキシアルキレン基は、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基であり得る。即ち、ポリオキシアルキレングリセリルエーテルの具体例としては、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル等が挙げられる。ポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルの具体例としては、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル等が挙げられる。なお、オキシアルキレン基の繰り返し数は、１以上であるが、特に限定されず、適宜設定することができる。また、ポリオキシアルキレンを構成するオキシアルキレン基は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

【0046】

グリーンシートの成形性、加工容易性、および緻密性を向上する観点から、上記化合物の中でも、グリセリン系可塑剤を好ましく用いることができる。グリセリン系可塑剤は、グリセリン、ポリグリセリン、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル、およびポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテルを含む。また、グリセリン系可塑剤は、グリーンシートの保存安定性を向上する観点からも、好ましく使用され得る。

【0047】

グリーンシートの成形性、緻密性、および熱伝導性を向上する観点から、好ましくは、水溶性樹脂バインダ（Ａ）と可塑剤（Ｂ）との体積比（Ａ：Ｂ）は、９８：２～６５：３５となるように設定される。ただし、水溶性樹脂バインダの体積と水溶性バインダの体積との体積比の好適範囲は、これらの構成材料によって、上記範囲内あるいは範囲外にも適宜変更され得る。

【0048】

ここで開示されるグリーンシートは、上記のとおり、窒化物系セラミック粉末の含有を必須とするが、その他のセラミック粉末を含んでもよい。その他のセラミック粉末を構成するセラミックとしては、例えば、炭化ケイ素等の炭化物系セラミック、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の酸化物系セラミック等が挙げられる。これらを１種単独でまたは２種以上含んでよい。なお、上記その他のセラミック粉末を含む場合、グリーンシートに含まれる窒化物系セラミック粉末の含有量とその他のセラミック粉末の含有量との合計を１００質量％とすると、窒化物系セラミック粉末の含有量は、７０質量％以上であってよく、８０質量％以上とすることが好ましく、９０質量％以上とすることがより好ましい。グリーンシートに含まれるセラミック成分を、すべて窒化物系セラミック粉末としてもよい。

【0049】

ここで開示されるグリーンシートは、必要に応じて、上記成分のほか、分散剤、離型剤、消泡剤、酸化防止剤、増粘剤等の各種添加剤等を含んでよい。

【0050】

［グリーンシートの製造方法］
ここで開示されるグリーンシートを製造する方法の好適例としては、乾式粉末圧延法（例えばロール成形）が挙げられる。乾式粉末圧延法は、例えば図１に示される乾式粉末圧延装置５を使用して実施され得る。乾式粉末圧延装置５は、おおまかにいって、貯留タンク１と、一対のロール２とを備える。貯留タンク１は、グリーンシート１０Ｇの原料で構成される造粒粉末１ａを貯留する容器である。また、貯留タンク１は、その底部にフィーダー１ｂを備えており、フィーダー１ｂの吐出口から一定量の造粒粉末１ａを一対のロール２の間に連続的に供給するよう構成されている。フィーダー１ｂとしては、定量性に優れるものであれば特に限定されず、例えばスクリュー式、振動式、流動式等の各種フィーダーを適宜採用し得る。

【0051】

上記製造方法は、おおまかにいって、原料用意工程、造粒工程、およびシート成形工程を含む。原料用意工程では、グリーンシート１０Ｇの原料として、窒化物系セラミック粉末、水溶性樹脂バインダ、可塑剤、および、必要に応じて各種添加剤を含む原料を用意する。これらの構成材料および体積割合等については上記のとおりである。

【0052】

造粒工程では、上記原料を用いて造粒粉末１ａを作製する。造粒方法は特に限定されず、湿式造粒および乾式造粒のいずれを採用してもよい。造粒方法としては、例えば、転動造粒法、流動層造粒法、撹拌造粒法、圧縮造粒法、押出造粒法、破砕造粒法、スプレードライ法（噴霧造粒法）等が挙げられる。より微細な原料粉末を扱いやすいという観点からは、噴霧造粒法等の湿式造粒法の採用が好ましい。噴霧造粒法では、まず、用意した原料の混合物を調製し、該混合物を分散媒中に分散して、原料スラリーを得る。原料の混合方法は特に限定されず、従来公知の撹拌・混合装置を使用することができる。例えば、ボールミル、ミキサー、ディスパー、ニーダ等を使用することができる。混合物分散媒としては、環境負荷を減らす観点から、例えば水が好適例として挙げられる。次いで、スプレードライ装置を用いて、上記原料スラリーを液的状に噴霧して乾燥させることで、造粒粉末を得ることができる。造粒粉末のサイズは、特に限定されず、例えば１０μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。

【0053】

シート成形工程では、上記造粒粉末をシート状に成形する。具体的には、図１に示されるように、上記造粒工程で得られた造粒粉末１ａを、乾式粉末圧延装置５の貯留タンク１に投入する。造粒粉末１ａは、貯留タンク１の底部のフィーダー１ｂを通って外部に吐出される。そして、吐出された造粒粉末１ａは、一対のロール２の間に供給される。そして、ロール２が回転（図１中の矢印を参照。）することによって、上記供給された造粒粉末１ａが圧縮されることによって、シート状に成形されて、グリーンシート１０Ｇが得られる。ここでの温度条件や圧力条件は、原料の種類等によって異なり得るため、特に制限されず、適宜変更され得る。また、ロール２の間の間隔は、グリーンシート１０Ｇの厚みとして所望される厚みを実現できるように、適宜変更され得る。

【0054】

上記製造方法では、グリーンシートの原料を含む造粒粉末を作製して用いることによって、成形されたグリーンシートにおける原料の分離を抑制することができる。また、窒化物系セラミック粉末の、グリーンシートの面方向における配向を抑制することができる。そして、グリーンシートにより多くの窒化物系セラミック粉末を含ませることができる。

【0055】

＜グリーンシートの用途＞
ここで開示されるグリーンシートの用途は、特に限定されないが、例えば、放熱材料として使用することができる。一例として、発熱部品（例えばパワーデバイス等）と放熱部品（放熱フィン、ヒートシンク、放熱板等）との間に介在させて、あるいは、放熱部品に替えて、発熱部品の放熱を行う放熱シートを作製するためのグリーンシートとして使用することができる。また、上記放熱部品と組み合わせた放熱装置を構成する材料としても使用され得る。

【0056】

ここで開示される技術によると、窒化物系セラミック粉末と、水溶性樹脂バインダと、可塑剤とを含み、上記水溶性樹脂バインダとしてガラス転移点が３０℃以下のアクリル樹脂を含み、さらに上記窒化物セラミック粉末の体積割合と、上記水溶性樹脂バインダの体積割合とを所定範囲内とすることによって、グリーンシートの緻密性を向上することができる。

【実施例】

【0057】

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を係る実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

【0058】

＜１．水溶性アクリル樹脂の検討＞
水溶性アクリル樹脂として、アクリル樹脂Ａ～Ｅを用意した。アクリル樹脂Ａ～Ｅとして、以下に記載の市販のアクリル樹脂：
アクリル樹脂Ａとして、ボンコート５４９４ＥＦ（ＤＩＣ株式会社）；
アクリル樹脂Ｂとして、ボンコートＣＥ－８５１０（ＤＩＣ株式会社）；
アクリル樹脂Ｃとして、ボンコートＣＥ－１４００（ＤＩＣ株式会社）；
アクリル樹脂Ｄとして、ボンコートＹＧ－６５１（ＤＩＣ株式会社）；および、
アクリル樹脂Ｅとして、グランドールＰＰ－１０００ＥＦ（ＤＩＣ株式会社）、
を使用した。アクリル樹脂Ａ～Ｅのガラス転移点を、市販の示差走査熱量分析装置（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（株式会社リガク））を用いて測定した。当該装置を用いて測定されたガラス転移点を、表１の該当欄に示す。

【0059】

［グリーンシートの作製］
－例１～例５－
窒化物系セラミック粉末としての窒化ホウ素粉末（ＢＮ、平均粒子径５．７μｍ、ＵＨＰ－Ｇ１Ｈ（昭和電工））、水溶性樹脂バインダとしての水溶性アクリル樹脂（種類については表１参照）、可塑剤（ＰＥＧ－１５００（三洋化成工業株式会社））、離型剤、分散剤、および消泡剤を用意した。ＢＮは、板状（鱗片状）の一次粒子を凝集させて顆粒状にしたものである。窒化物系セラミック粉末の体積と水溶性樹脂バインダの体積との合計を１００ｖｏｌ％としたときに、窒化物系セラミック粉末は６０ｖｏｌ％であり、水溶性樹脂バインダは４０ｖｏｌ％であった（体積比１）。水溶性樹脂バインダの体積と可塑剤の体積との合計を１００ｖｏｌ％としたときに、水溶性樹脂バインダは９０ｖｏｌ％であり、可塑剤は１０ｖｏｌ％であった（体積比２）。

【0060】

用意した材料を、同質量の水（分散媒）と共にポットミルに投入し、混合することで造粒用スラリーを調製した。スプレードライ装置を用いてこの造粒用スラリーを噴霧乾燥して、各例に係る造粒粉末を作製した。造粒粉末の平均粒子径が、それぞれ約８０μｍとなるように噴霧条件を設定した。噴霧乾燥における乾燥温度は１８０～２００℃程度であり、造粒粉末中に含まれる分散媒の残量は、ほぼ０質量％であった。

【0061】

上述のように作製した造粒粉末を用いて、乾式粉末圧延装置を用いて各例に係るグリーンシートを作製した。グリーンシートの厚みを表１の該当欄に示す。

【0062】

［シート密度］
各例に係るグリーンシートを所定の寸法に加工して、試験片を用意した。試験片の外径寸法と重量とを測定して、実測密度を算出した。得られた結果を表１の該当欄に示す。上記式（１）を用いてグリーンシートの理論密度比（％）を算出した。結果を表１の該当欄に示す。

【0063】

［熱伝導率］
熱伝導率測定装置（ＬＦＡ ４６７ ＨｙｐｅｒＦｌａｓｈ（登録商標）（ＮＥＴＺＳＣＨ社））を用いて、装置のマニュアルに従って、各例に係るグリーンシートの厚み方向における熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。結果を表１の該当欄に示す。

【0064】

［電子顕微鏡観察］
ＳＥＭを用いて、各例に係るグリーンシートの表面に垂直な断面（厚み方向に沿う断面）の観察を行った。観察倍率２０００倍の断面ＳＥＭ像を得て、グリーンシートの断面における、長径が３０μｍ以上の空隙の有無を評価した。結果を表１の該当欄に示す。表１の該当欄における「なし」は、長径が３０μｍ以上の空隙が観察されなかったことを示す。「あり」は、上記空隙が１個以上観察されたことを示す。なお、上記空隙の有無の評価は、無作為に得られた１０個の上記断面ＳＥＭ像を用いて行った。また、一実施例における断面ＳＥＭ像を図２に、一比較例における断面ＳＥＭ像を図３に示す。

【0065】

【表1】

【0066】

［結果］
表１に示されるように、例１～５において、窒化物系セラミック粉末と、水溶性樹脂バインダと、可塑剤と、を含むグリーンシートが得られた。例１～５に係るグリーンシートは、いずれも密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以上であった。ただし、水溶性バインダとして、ガラス転移点が３０℃以下の水溶性アクリル樹脂を含む例１～３と、ガラス転移点が３０℃超の水溶性アクリル樹脂のみを含む例４，５とを比較すると、例１～３のグリーンシートでは、ＳＥＭ観察において長径が３０μｍ以上の空隙が観察されなかったのに対して、例４，５のグリーンシートでは、長径が３０μｍ以上の空隙が観察された。このことから、水溶性樹脂バインダとしてガラス転移点が３０℃以下の水溶性アクリル樹脂を含むことによって、グリーンシートの緻密性が向上し得ることが確認された。また、例１～３のグリーンシートでは、熱伝導率の向上が確認された。

【0067】

＜２．窒化物系セラミック粉末および水溶性樹脂バインダの体積割合の検討＞
本例では、窒化物系セラミック粉末の体積と水溶性樹脂バインダの体積との比を変更した検討を行った。

【0068】

［グリーンシートの作製］
－例６～例１０－
窒化物系セラミック粉末の体積と水溶性樹脂バインダの体積との合計を１００ｖｏｌ％としたときの、窒化物系セラミック粉末の体積割合と、水溶性樹脂バインダの体積割合とを表２の「体積比１」欄に記載のとおりとしたこと以外は例３と同様の材料および手順を用いて、例６～１０に係るグリーンシートを作製した。

【0069】

また、上記１．に記載のとおり、上記各例に係るグリーンシートの厚み、密度、熱伝導率、および長径が３０μｍ以上の空隙の存在を評価した。結果を表２の該当欄に示す。

【0070】

【表2】

【0071】

［結果］
例３，６～１０において、グリーンシートに含まれる窒化物系セラミック粉末の体積割合と、水溶性樹脂バインダの体積割合とを検討すると、例３，６～９に係るグリーンシートは、いずれも密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以上であった。また、水溶性樹脂バインダの体積割合を大きくすると、ＳＥＭ観察において長径が３０μｍ以上の空隙の形成が抑制された（例３，６～８，１０）。上記空隙の形成を抑制しつつ窒化物系セラミック粉末の体積割合を大きくすると、良好な熱伝導率が実現されることが確認された（例３，６～８）。

【0072】

＜３．水溶性樹脂バインダおよび可塑剤の体積割合の検討＞
本例では、水溶性樹脂バインダの体積と可塑剤の体積との比を変更した検討を行った。

【0073】

［グリーンシートの作製］
－例１１～例１５－
水溶性樹脂バインダの体積と可塑剤の体積との合計を１００ｖｏｌ％としたときの、水溶性樹脂バインダの体積割合と、可塑剤の体積割合とを表３の「体積比２」欄に記載のとおりとしたこと以外は例３と同様の材料および手順を用いて、例１１～例１５に係るグリーンシートを作製した。ただし、例１４ではグリーンシートが成形できなかった。

【0074】

上記１．に記載のとおり、上記各例に係るグリーンシートの厚み、密度、熱伝導率、および長径が３０μｍ以上の空隙を評価した。結果を表３の該当欄に示す。なお、例１４については上記評価を省略しており、表３の該当欄に「－」と示している。

【0075】

【表3】

【0076】

［結果］
表３に示されるように、可塑剤を含む例３、１１～１３と、可塑剤を含まない例１５とを比較すると、可塑剤の含有によって、ＳＥＭ観察において長径が３０μｍ以上の空隙の形成が抑制された。また、良好な熱伝導率が実現されることが確認された。

【0077】

＜４．窒化物系セラミック粉末の種類の検討＞
本例では、窒化物系セラミック粉末の種類を変更した検討を行った。窒化物系セラミック粉末として、窒化ケイ素（青島社製）および窒化アルミニウム（株式会社燃焼合成製）を用意した。上記窒化ケイ素は不定形であり、平均粒子径は０．８μｍであった。上記窒化アルミニウムは不定形であり、平均粒子径は５μｍであった。

【0078】

［グリーンシートの作製］
－例１６、例１７－
窒化物系セラミック粉末として窒化ケイ素（例１６）および窒化アルミニウム（例１７）を使用したこと以外は例３と同様の材料および手順を用いて、例１６、例１７に係るグリーンシートを作製した。

【0079】

上記１．に記載のとおり、上記各例に係るグリーンシートの厚み、密度、熱伝導率、および長径が３０μｍ以上の空隙を評価した。結果を表４の該当欄に示す。

【0080】

【表4】

【0081】

［結果］
表４に示されるように、窒化物系セラミック粉末の他の例として窒化ケイ素や窒化アルミニウムを使用した場合であっても、グリーンシートの緻密性を向上し得ることが確認された。また、例１６、例１７に係るグリーンシートでは、良好な熱伝導率が実現されることが確認された。

【0082】

以上より、ここで開示される技術によると、窒化物系セラミック粉末と、水溶性樹脂バインダと、可塑剤と、を含むグリーンシートが提供される。当該グリーンシートは、上記水溶性樹脂バインダとして、ガラス転移点が３０℃以下のアクリル樹脂を含む。ここで開示される技術によると、窒化物系セラミック粉末を含む、緻密なグリーンシートを製造する技術が提供される。

【0083】

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

【符号の説明】

【0084】

１ 貯留タンク
１ａ 造粒粉末
１ｂ フィーダー
２ ロール
５ 乾式粉末圧延装置
１０Ｇ グリーンシート

【図1】

【図2】

【図3】