特許 7470099 正極活物質の作製方法、二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-09

(45)【発行日】2024-04-17

(54)【発明の名称】正極活物質の作製方法、二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20240410BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240410BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2021510582

(86)(22)【出願日】2020-03-25

(86)【国際出願番号】 IB2020052785

(87)【国際公開番号】W WO2020201916

(87)【国際公開日】2020-10-08

【審査請求日】2023-02-22

(31)【優先権主張番号】P 2019072940

(32)【優先日】2019-04-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2019124896

(32)【優先日】2019-07-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000153878

【氏名又は名称】株式会社半導体エネルギー研究所

(72)【発明者】

【氏名】門馬 洋平

(72)【発明者】

【氏名】三上 真弓

(72)【発明者】

【氏名】落合 輝明

【審査官】鈴木 雅雄

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１８－５２３２７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５２４４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５２４４１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－３２３１４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０６７８４６２６（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０２０５４９８５（ＣＮ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０１８３０４５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の材料、第２の材料および第３の材料が混合された第１の混合物を作製する第１のステップと、
前記第１の混合物を加熱し、第２の混合物を作製する第２のステップと、
前記第２の混合物、第４の材料および第５の材料が混合された第３の混合物を作製する第３のステップと、
前記第３の混合物を加熱し、第４の混合物を作製する第４のステップと、を有し、
前記第１の材料は、アルカリ金属を有するハロゲン化合物であり、
前記第２の材料は、マグネシウムを有し、
前記第３の材料は、前記アルカリ金属およびコバルトを有する金属酸化物であり、
前記第４の材料は、ニッケルを有し、
前記第５の材料は、アルミニウムを有し、
前記第４のステップにおいて、前記第３の混合物は、アニール装置の処理室において加熱され、
前記第４のステップにおいて、前記処理室で加熱される前記第３の混合物の総分量は１５ｇ以上であり、
前記第２のステップにおいて、前記加熱は酸素を有する雰囲気で行われ、
前記第２のステップにおいて、前記加熱は６００℃以上９５０℃以下の温度範囲、かつ１時間以上１００時間以下の範囲で行われ、
前記第４のステップにおいて、前記加熱は酸素を有する雰囲気で行われ、
前記第４のステップにおいて、前記加熱は６００℃以上９５０℃以下の温度範囲、かつ１時間以上１００時間以下の範囲で行われ、
前記第４のステップにおける前記加熱の温度は、前記第２のステップにおける前記加熱の温度よりも２０℃以上低い、正極活物質の作製方法。

【請求項2】

請求項１において、
前記アルカリ金属はリチウムであり、
前記第１の材料はフッ化リチウムであり、
前記第２の材料はフッ化マグネシウムである正極活物質の作製方法。

【請求項3】

請求項１または請求項２において、
前記第３の材料は水酸化ニッケルであり、
前記第４の材料は水酸化アルミニウムである正極活物質の作製方法。

【請求項4】

第１の材料、第２の材料、第３の材料および第４の材料が混合された第１の混合物を作製する第１のステップと、
前記第１の混合物を加熱し、第２の混合物を作製する第２のステップと、を有し、
前記第１の材料は、アルカリ金属を有するハロゲン化合物であり、
前記第２の材料は、マグネシウムを有し、
前記第３の材料は、ニッケル、アルミニウム、チタン、バナジウムおよびクロムから選ばれる一以上を有し、
前記第４の材料は、前記アルカリ金属およびコバルトを有する金属酸化物であり、
前記第２のステップにおいて、前記加熱は６００℃以上９５０℃以下の温度範囲、かつ１時間以上１００時間以下の範囲で行われ、
前記第１の材料、前記第２の材料および前記第３の材料は、前記第１の材料、前記第２の材料、および前記第３の材料を混合し、示差走査熱量測定において、６２０℃以上９２０℃以下の範囲に極小値を有する第１のピークを有し、
前記第１のピークは負のピークである正極活物質の作製方法。

【請求項5】

請求項４において、
前記アルカリ金属はリチウムであり、
前記第１の材料はフッ化リチウムであり、
前記第２の材料はフッ化マグネシウムである正極活物質の作製方法。

【請求項6】

請求項４または請求項５において、
前記第３の材料はニッケルを有し、
前記第１の混合物は、前記第１の材料、前記第２の材料、前記第３の材料および前記第４の材料に加えて第５の材料が混合された混合物であり、
前記第５の材料は、アルミニウムを有する正極活物質の作製方法。

【請求項7】

請求項６において、
前記第３の材料は水酸化ニッケルである正極活物質の作製方法。

【請求項8】

請求項４乃至請求項７のいずれか一において、
前記第１のピークの半値幅は１００℃未満である正極活物質の作製方法。

【請求項9】

請求項４乃至請求項８のいずれか一において、
示差走査熱量測定の測定温度範囲は少なくとも、２００℃以上８５０℃以下の範囲を含む正極活物質の作製方法。

【請求項10】

請求項４乃至請求項９のいずれか一において、
前記第２のステップにおける加熱の雰囲気は酸素を有する正極活物質の作製方法。

【請求項11】

正極活物質を有する二次電池であって、
前記正極活物質は、リチウムと、コバルトと、マグネシウムと、フッ素と、ニッケルと、アルミニウムと、を有し、
充電電圧４．６０Ｖ、５０℃で５０サイクルの充放電を行い、５０サイクル目の放電容量の１サイクル目からの減少分は、１サイクル目の放電容量を１００％とした場合において、１４％以下である二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の一態様は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置または電子機器、またはそれらの製造方法に関する。特に、二次電池に用いることのできる正極活物質、二次電池、および二次電池を有する電子機器に関する。

【0002】

なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。

【0003】

また、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。

【背景技術】

【0004】

近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、次世代クリーンエネルギー自動車（ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等）など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。

【0005】

リチウムイオン二次電池に要求されている特性としては、さらなる高エネルギー密度化、サイクル特性の向上及び様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。

【0006】

そこでリチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上および高容量化を目指した、正極活物質の改良が検討されている（特許文献１および特許文献２）。また、正極活物質の結晶構造に関する研究も行われている（非特許文献１乃至非特許文献４）。

【0007】

Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、正極活物質の結晶構造の解析に用いられる手法の一つである。非特許文献５に紹介されているＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ）を用いることにより、ＸＲＤデータの解析を行うことができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２００２－２１６７６０号公報

【文献】特開２００６－２６１１３２号公報

【非特許文献】

【0009】

【文献】Ｔｏｙｏｋｉ Ｏｋｕｍｕｒａ ｅｔ ａｌ，”Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｅａｒ－ｅｄｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ Ｏ３－ａｎｄ Ｏ２－ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅｓ ｆｒｏｍ ｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，２２，ｐ．１７３４０－１７３４８

【文献】Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ，Ｔ．ｅｔ ａｌ，”Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｌａｙｅｒｅｄ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ ｓｙｓｔｅｍＬｉｘＣｏＯ▲２▼（０．０≦ｘ≦１．０）”，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ，８０（１６）；１６５１１４

【文献】Ｚｈａｏｈｕｉ Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ，“Ｓｔａｇｉｎｇ Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ ｉｎ ＬｉｘＣｏＯ▲２▼”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，１４９（１２）Ａ１６０４－Ａ１６０９

【文献】Ｗ．Ｅ．Ｃｏｕｎｔｓ ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，（１９５３）３６［１］１２－１７．Ｆｉｇ．０１４７１

【文献】Ｂｅｌｓｋｙ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，“Ｎｅｗ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ（ＩＣＳＤ）：ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｓｕｐｐｏｒｔ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｅｓｉｇｎ”，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．，（２００２）Ｂ５８ ３６４－３６９．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の一態様は、高容量で充放電サイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびその作製方法を提供することを課題の一とする。または、生産性のよい正極活物質の作製方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される正極活物質を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、高容量の二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、充放電特性の優れた二次電池を提供することを課題の一とする。または、高電圧で充電した状態を長時間保持した場合でもコバルト等の遷移金属の溶出が抑制された正極活物質を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。

【0011】

または、本発明の一態様は、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。

【0012】

なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の一態様は、第１の材料、第２の材料および第３の材料が混合された第１の混合物を作製する第１のステップと、第１の混合物を加熱し、第２の混合物を作製する第２のステップと、第２の混合物、第４の材料および第５の材料が混合された第３の混合物を作製する第３のステップと、第３の混合物を加熱し、第４の混合物を作製する第４のステップと、を有し、第１の材料は、アルカリ金属を有するハロゲン化合物であり、第２の材料は、マグネシウムを有し、第３の材料は、アルカリ金属およびコバルトを有する金属酸化物であり、第４の材料は、ニッケルを有し、第５の材料は、アルミニウムを有し、第４のステップにおいて、第３の混合物は、アニール装置の処理室において加熱され、第４のステップにおいて、処理室で加熱される第３の混合物の総分量は１５ｇ以上であり、第２のステップにおいて、加熱は酸素を有する雰囲気で行われ、第２のステップにおいて、加熱は６００℃以上９５０℃以下の温度範囲、かつ１時間以上１００時間以下の範囲で行われ、第４のステップにおいて、加熱は酸素を有する雰囲気で行われ、第４のステップにおいて、加熱は６００℃以上９５０℃以下の温度範囲、かつ１時間以上１００時間以下の範囲で行われ、第４のステップにおける加熱の温度は、第２のステップにおける加熱の温度よりも２０℃以上低い、正極活物質の作製方法である。

【0014】

また上記構成において、アルカリ金属はリチウムであり、第１の材料はフッ化リチウムであり、第２の材料はフッ化マグネシウムであることが好ましい。

【0015】

また上記構成において、第３の材料は水酸化ニッケルであり、第４の材料は水酸化アルミニウムであることが好ましい。

【0016】

または、本発明の一態様は、第１の材料、第２の材料、第３の材料および第４の材料が混合された第１の混合物を作製する第１のステップと、第１の混合物を加熱し、第２の混合物を作製する第２のステップと、を有し、第１の材料は、アルカリ金属を有するハロゲン化合物であり、第２の材料は、マグネシウムを有し、第３の材料は、ニッケル、アルミニウム、チタン、バナジウムおよびクロムから選ばれる一以上を有し、第４の材料は、アルカリ金属およびコバルトを有する金属酸化物であり、第２のステップにおいて、加熱は６００℃以上９５０℃以下の温度範囲、かつ１時間以上１００時間以下の範囲で行われ、第１の材料、第２の材料および第３の材料は、第１の材料、第２の材料、および第３の材料を混合し、示差走査熱量測定において、６２０℃以上９２０℃以下の範囲に極小値を有する第１のピークを有し、第１のピークは負のピークである正極活物質の作製方法である。

【0017】

また上記構成において、アルカリ金属はリチウムであり、第１の材料はフッ化リチウムであり、第２の材料はフッ化マグネシウムであることが好ましい。

【0018】

また上記構成において、第３の材料はニッケルを有し、第１の混合物は、第１の材料、第２の材料、第３の材料および第４の材料に加えて第５の材料が混合された混合物であり、第５の材料は、アルミニウムを有することが好ましい。

【0019】

また上記構成において、第３の材料は水酸化ニッケルであることが好ましい。

【0020】

また上記構成において、第１のピークの半値幅は１００℃未満であることが好ましい。

【0021】

また上記構成において、示差走査熱量測定の測定温度範囲は少なくとも、２００℃以上８５０℃以下の範囲を含むことが好ましい。

【0022】

また上記構成において、第２のステップにおける加熱の雰囲気は酸素を有することが好ましい。

【0023】

または、本発明の一態様は、第１の材料、第２の材料、第３の材料および第４の材料が混合された第１の混合物を作製する第１のステップと、第１の混合物を加熱し、第２の混合物を作製する第２のステップと、を有し、第１の材料は、金属Ａを有するハロゲン化合物であり、第２の材料は、マグネシウムを有し、第３の材料は、ニッケル、アルミニウム、チタン、バナジウムおよびクロムから選ばれる一以上を有し、第４の材料は、金属Ａおよびコバルトを有する金属酸化物であり、金属Ａはアルカリ金属であり、第２のステップにおいて、加熱は６００℃以上９５０℃以下の温度範囲、かつ１時間以上１００時間以下の範囲で行われ、第１の材料、第２の材料および第３の材料は、第１の材料、第２の材料、および第３の材料を混合し、６００℃以上９５０℃以下の温度範囲、かつ１時間以上１００時間以下の範囲で加熱を行い、Ｘ線回折で分析したとき、２θが３９．５°以上４１．５°以下に極大を有する第１の回折ピークを有し、２θ＝１９．０°±０．２５°、２θ＝３１．３°±０．２５°、２θ＝３６．９°±０．１５°および２θ＝５９．４°±０．２５°の４つのピークが観測されない、正極活物質の作製方法である。

【0024】

また上記構成において、金属Ａはリチウムであり、第１の材料はフッ化リチウムであり、第２の材料はフッ化マグネシウムであることが好ましい。

【0025】

また上記構成において、第３の材料はニッケルを有し、第１の混合物は、第１の材料、第２の材料、第３の材料および第４の材料に加えて第５の材料が混合された混合物であり、第５の材料は、アルミニウムを有することが好ましい。

【0026】

また上記構成において、第３の材料は水酸化ニッケルであることが好ましい。

【発明の効果】

【0027】

本発明の一態様により、高容量で充放電サイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびその作製方法を提供することができる。また、生産性のよい正極活物質の作製方法を提供することができる。また、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される正極活物質を提供することができる。また、高容量の二次電池を提供することができる。また、充放電特性の優れた二次電池を提供することができる。また、高電圧で充電した状態を長時間保持した場合でもコバルト等の遷移金属の溶出が抑制された正極活物質を提供することができる。また、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。また、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃは、物質の検査方法を説明する図である。
図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃは、正極活物質の作製方法を説明する図である。
図３は、正極活物質の作製方法を説明する図である。
図４は、正極活物質の作製方法を説明する図である。
図５Ａ、図５Ｂ、図５Ｃは、コイン型二次電池を説明する図である。
図６Ａ、図６Ｂ、図６Ｃ、図６Ｄは、円筒型二次電池を説明する図である。
図７Ａ、図７Ｂは、二次電池の例を説明する図である。
図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ、図８Ｄは、二次電池の例を説明する図である。
図９Ａ、図９Ｂは、二次電池の例を説明する図である。
図１０は、二次電池の例を説明する図である。
図１１Ａ、図１１Ｂ、図１１Ｃは、ラミネート型の二次電池を説明する図である。
図１２Ａ、図１２Ｂは、ラミネート型の二次電池を説明する図である。
図１３は、二次電池の外観を示す図である。
図１４は、二次電池の外観を示す図である。
図１５Ａ、図１５Ｂ、図１５Ｃは、二次電池の作製方法を説明する図である。
図１６Ａ、図１６Ｂ１、図１６Ｂ２、図１６Ｃ、図１６Ｄは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。
図１７Ａ、図１７Ｂは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。
図１８Ａ、図１８Ｂ、図１８Ｃ、図１８Ｄ、図１８Ｅ、図１８Ｆ、図１８Ｇ、図１８Ｈは、電子機器の一例を説明する図である。
図１９Ａ、図１９Ｂ、図１９Ｃは、電子機器の一例を説明する図である。
図２０は、電子機器の一例を説明する図である。
図２１Ａ、図２１Ｂ、図２１Ｃは、車両の一例を説明する図である。
図２２Ａ、図２２Ｂ、図２２Ｃは、電子機器の一例を説明する図である。
図２３Ａ、図２３Ｂ、図２３Ｃは、ＤＳＣを用いた評価結果を示す図である。
図２４Ａ、図２４Ｂは、ＤＳＣを用いた評価結果を示す図である。
図２５は、ＤＳＣを用いた評価結果を示す図である。
図２６は、二次電池のサイクル特性を示す図である。
図２７は、ＸＲＤの評価結果を示す図である。
図２８は、ＸＲＤの評価結果を示す図である。
図２９は、ＸＲＤの評価結果を示す図である。
図３０は、ＸＲＤの評価結果を示す図である。
図３１Ａおよび図３１Ｂは二次電池の充電電圧４．６０Ｖにおけるサイクル特性を示す図である。
図３２Ａおよび図３２Ｂは、二次電池の充電電圧４．６２Ｖにおけるサイクル特性を示す図である。
図３３Ａおよび図３３Ｂは、二次電池の充電電圧４．６４Ｖにおけるサイクル特性を示す図である。
図３４Ａおよび図３４Ｂは、二次電池の充電電圧４．６６Ｖにおけるサイクル特性を示す図である。
図３５ＡはＳａｍｐｌｅ６を用いた二次電池のサイクル特性を示す図である。図３５ＢはＳａｍｐｌｅ６を用いた二次電池の５０℃、充電電圧４．６０Ｖにおける初回充放電曲線と５０回目の充放電曲線を示す図である。
図３６ＡはＳａｍｐｌｅ７を用いた二次電池のサイクル特性を示す図である。図３６ＢはＳａｍｐｌｅ７を用いた二次電池の５０℃、充電電圧４．６０Ｖにおける初回充放電曲線と５０回目の充放電曲線を示す図である。
図３７ＡはＳａｍｐｌｅ８を用いた二次電池のサイクル特性を示す図である。図３７ＢはＳａｍｐｌｅ８を用いた二次電池の５０℃、充電電圧４．６０Ｖにおける初回充放電曲線と５０回目の充放電曲線を示す図である。
図３８Ａ乃至図３８Ｃは二次電池の電圧４．６０Ｖにおける連続充電特性を示す図である。
図３９Ａ乃至図３９Ｃは二次電池の電圧４．６２Ｖにおける連続充電特性を示す図である。
図４０Ａ乃至図４０Ｃは二次電池の電圧４．６４Ｖにおける連続充電特性を示す図である。
図４１Ａ乃至図４１Ｃは二次電池の電圧４．６６Ｖにおける連続充電特性を示す図である。
図４２は連続充電試験における耐久時間について説明する図である。
図４３Ａおよび図４３Ｂは、ＸＲＤの評価結果を示す図である。
図４４Ａおよび図４４Ｂは、ＸＲＤの評価結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

【0030】

また、本明細書等において結晶面および方向はミラー指数で示す。結晶面および方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に－（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［ ］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜ ＞で、結晶面を示す個別面は（ ）で、等価な対称性を有する集合面は｛ ｝でそれぞれ表現する。

【0031】

本明細書等において、偏析とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＢ）が空間的に不均一に分布する現象をいう。

【0032】

本明細書等において、活物質等の粒子の表層部とは、表面から１０ｎｍ程度までの領域をいう。ひびやクラックにより生じた面も表面といってよい。また表層部より深い領域を、内部という。

【0033】

本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。

【0034】

また本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。

【0035】

また本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する擬スピネル型の結晶構造とは、空間群Ｒ－３ｍであり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する結晶構造をいう。なお、擬スピネル型の結晶構造は、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。

【0036】

また擬スピネル型の結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ_２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ_２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ_０．０６ＮｉＯ_２）の結晶構造と近いが、単純な純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。

【0037】

層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。擬スピネル型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶の空間群はＲ－３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ－３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ－３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、擬スピネル型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。

【0038】

二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ－ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断することができる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。ＴＥＭ像等では、陽イオンと陰イオンの配列が、明線と暗線の繰り返しとして観察できる。層状岩塩型結晶と岩塩型結晶において立方最密充填構造の向きが揃うと、結晶間で、明線と暗線の繰り返しのなす角度が５度以下、より好ましくは２．５度以下である様子が観察できる。なお、ＴＥＭ像等では酸素、フッ素をはじめとする軽元素は明確に観察できない場合があるが、その場合は金属元素の配列で配向の一致を判断することができる。

【0039】

また本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えばＬｉＣｏＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。

【0040】

また本明細書等において、挿入脱離可能なリチウムが全て挿入されているときの充電深度を０、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときの充電深度を１ということとする。

【0041】

また本明細書等において、充電とは、電池内において正極から負極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において負極から正極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを離脱させることを充電という。また充電深度が０．７以上０．９以下の正極活物質を、高電圧で充電された正極活物質と呼ぶ場合がある。

【0042】

同様に、放電とは、電池内において負極から正極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において正極から負極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを挿入することを放電という。また充電深度が０．０６以下の正極活物質、または高電圧で充電された状態から充電容量の９０％以上の容量を放電した正極活物質を、十分に放電された正極活物質ということとする。

【0043】

また本明細書等において、非平衡な相変化とは、物理量の非線形変化を起こす現象をいうこととする。例えば容量（Ｑ）を電圧（Ｖ）で微分（ｄＱ／ｄＶ）することで得られるｄＱ／ｄＶ曲線におけるピークの前後では、非平衡な相変化が起き、結晶構造が大きく変わっていると考えられる。

【0044】

二次電池は例えば正極および負極を有する。正極を構成する材料として、正極活物質がある。正極活物質は例えば、充放電の容量に寄与する反応を行う物質である。なお、正極活物質は、その一部に、充放電の容量に寄与しない物質を含んでもよい。

【0045】

本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、正極材料、あるいは二次電池用正極材、等と表現される場合がある。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、化合物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、組成物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、複合体を有することが好ましい。

【0046】

放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたという。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという。

【0047】

定電流充電とは例えば、充電レートを一定として充電を行う方法を指す。定電圧充電とは例えば、充電が上限電圧に達したら、電圧を一定とし、充電を行う方法を指す。定電流放電とは例えば、放電レートを一定として放電を行う方法を指す。

【0048】

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様の正極活物質の作製方法等について説明する。

【0049】

本発明の一態様の正極活物質は、アルカリ金属Ａを有するハロゲン化合物と、マグネシウムを有する化合物と、アルカリ金属Ａおよび遷移金属を有する金属酸化物と、を混合し、アニール（加熱、熱処理、等と表現する場合がある）を施すことにより得られる。またアニールプロセスにおいて、前記３つの材料に加えて、金属Ｍを有する化合物を加えることが好ましい。金属Ｍを有する化合物を加えることにより、正極活物質の構造安定性が向上し、二次電池の充電電圧を高めることができる場合がある。その結果として、エネルギー密度が高まる。また、二次電池の寿命が長くなる。

【0050】

アルカリ金属Ａおよび遷移金属を有する金属酸化物において、遷移金属は例えばコバルト、マンガン、ニッケルおよび鉄の一以上であることが好ましい。また、アルカリ金属Ａおよび遷移金属を有する金属酸化物が有する遷移金属は、後述する金属Ｍとは異なる元素であることが好ましい。

【0051】

アルカリ金属Ａおよび遷移金属を有する金属酸化物は例えば、層状岩塩型の構造を有する。あるいは例えば、スピネル型の構造を有する。

【0052】

金属Ｍは例えば、ニッケル、アルミニウム、マンガン、チタン、バナジウム、鉄およびクロムから選ばれる一以上であり、特にニッケルおよびアルミニウムの一以上であることが好ましい。

【0053】

アルカリ金属Ａを有するハロゲン化合物と、マグネシウムを有する化合物とを混合し、加熱することにより、共融反応が生じることが示唆される。あるいは、共融点が低下する。あるいは、共晶反応が生じる。あるいは共晶点が低下する。共融反応が生じることにより例えば、互いの融点よりも低い温度で溶融を生じさせ、アルカリ金属Ａおよび遷移金属を有する金属酸化物の表面、および内部にマグネシウムを添加することができる。

【0054】

一方、アルカリ金属Ａを有するハロゲン化合物、マグネシウムを有する化合物、およびアルカリ金属Ａおよび遷移金属を有する金属酸化物の３つの材料に加えて、金属Ｍを有する化合物を加えることにより、アルカリ金属Ａを有するハロゲン化合物とマグネシウムを有する化合物の共融反応が阻害される場合がある。該共融反応が阻害される理由として、金属Ｍを有する化合物が、該共融反応が示唆される温度よりも低い温度において、マグネシウムを有する化合物およびアルカリ金属Ａを有するハロゲン化合物の少なくとも一方と反応することが挙げられる。

【0055】

また、該共融反応の生じやすさは、アニールの雰囲気、圧力、およびアニール装置の処理室の内部の体積に対するアニールされる材料の全分量により、変化する場合がある。

【0056】

金属Ｍを有する化合物は、該共融反応が示唆される温度よりも低い温度において、マグネシウムを有する化合物およびアルカリ金属Ａを有するハロゲン化合物との反応量が小さいことが好ましい。

【0057】

また、金属Ｍを有する化合物が該共融反応を阻害しやすい場合には例えば、アルカリ金属Ａを有するハロゲン化合物、マグネシウムを有する化合物、およびアルカリ金属Ａおよび遷移金属を有する金属酸化物を混合し、アニールを施したのち、金属Ｍを有する化合物を混合し、アニールを施せばよい。

【0058】

該共融反応が示唆される温度よりも低い温度における、アルカリ金属Ａを有するハロゲン化合物およびマグネシウムを有する化合物と、金属Ｍを有する化合物と、の反応を以下の方法で検査することができる。

【0059】

なお、アルカリ金属Ａを有するハロゲン化合物と共融反応を生じる物質としてここまで、マグネシウムを有する化合物について述べたが、マグネシウムを有する化合物に替えて、元素Ｘを有する化合物を用いることができる。元素Ｘとして、カルシウム、ジルコニウム、ランタン、バリウム等の元素を用いることができる。また例えば元素Ｘとして銅、カリウム、ナトリウム、亜鉛等の元素を用いることができる。また元素Ｘとして、上記に示す元素に加えてマグネシウムを有してもよい。また元素Ｘとして上記に示す元素のうち二以上を組み合わせて用いてもよい。

【0060】

＜ＤＳＣ＞
図１Ａには物質９１と物質９２の反応を、ＤＳＣ（示差走査熱量測定：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用いて検査する例を示す。ここでは、物質９１はアルカリ金属Ａを有するハロゲン化合物であり、物質９２は元素Ｘを有する化合物である。

【0061】

ステップＳ０１において、物質９１および物質９２を準備する。

【0062】

次に、ステップＳ０２において、物質９１および物質９２を混合し、混合物８１を得る。

【0063】

次にステップＳ０３において、検査を行う。ここでは、検査としてＤＳＣを行う。ＤＳＣでは、測定温度を走査し、熱量の変化を観測する。この熱量の変化は例えば、融解などの吸熱反応や、結晶化などの発熱反応により生じる。

【0064】

物質９１と物質９２は温度Ｔ（１）において吸熱反応を示唆する熱量の変化が観測されることが好ましい。

【0065】

図１Ｂには物質９１、物質９２および物質９３の反応を、ＤＳＣを用いて検査する例を示す。ここでは、物質９３は金属Ｍ（１）を有する化合物である。金属Ｍ（１）として、金属Ｍの記載を参照することができる。

【0066】

物質９１、物質９２および物質９３の混合物８１の検査を、ＤＳＣを用いて行う。図１Ａにおける検査において観測された温度Ｔ（１）の反応が、物質９３を加えることによりどの程度阻害されるか、検査を行うことができる。

【0067】

より具体的には例えば、図１Ａにおける検査でＤＳＣを行い、温度Ｔ（１）に吸熱反応を示唆するピークがピーク強度Ｉ（１）にて観測される。ここで温度Ｔ（１）は好ましくは６２０℃以上９２０℃以下、より好ましくは７００℃以上８５０℃以下、さらに好ましくは７００℃以上７７０℃以下である。

【0068】

図１Ｂにおける検査においてＤＳＣを行い、温度－熱流曲線を取得し、好ましくは［温度Ｔ（１）－５０℃］以上［温度Ｔ（１）＋５０℃］以下、より好ましくは［温度Ｔ（１）－３０℃］以上［温度Ｔ（１）＋３０℃］以下においてピーク強度Ｉ（１）の０．３倍以上の強度で、吸熱反応を示唆するピークが観測される場合には、共融反応の阻害は顕著ではない、と判断する。このとき、観測されるピークの半値幅は１００℃を超えないことが好ましく、５０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましい。

【0069】

ここでピーク強度Ｉ（１）は、混合物の全重量のうち、物質９１と物質９２が占める配合比で規格化を行って算出することが好ましい。

【0070】

ここで、ＤＳＣの走査速度は、例えば２０℃／ｍｉｎ．、好ましくは例えば２℃／ｍｉｎ．以上３０℃／ｍｉｎ．以下が好ましい。

【0071】

また、ピーク強度として、ＤＳＣの微分波形を取得し、微分前の温度－熱流曲線においてピークが観測された温度の前後において、微分波形で観測される極大点と極小点の高さの差をピーク強度としてもよい。微分波形で観測される極大点が観測されるピーク位置と、温度－熱流曲線のピーク位置との差分の絶対値は、温度－熱流曲線のピークの半値幅の０．５倍より小さいことが好ましい。微分波形で観測される極小点が観測されるピーク位置と、温度－熱流曲線のピーク位置との差分の絶対値も、温度－熱流曲線のピークの半値幅の０．５倍より小さいことが好ましい。

【0072】

図１Ｃには物質９１、物質９２、物質９３および物質９４の反応を、ＤＳＣを用いて検査する例を示す。ここでは、物質９４は金属Ｍ（２）を有する化合物である。金属Ｍ（２）として、金属Ｍの記載を参照することができる。また、金属Ｍ（２）は、金属Ｍ（１）とは異なる金属を含むことが好ましい。

【0073】

物質９１、物質９２、物質９３および物質９４の混合物８１の検査を、ＤＳＣを用いて行う。図１Ａにおける検査において観測された温度Ｔ（１）の反応が、物質９３および物質９４を加えることによりどの程度阻害されるか、検査を行うことができる。温度Ｔ（１）の反応が阻害されることが示唆された場合には、図１Ｂにおいて、物質９３に替えて物質９４とし、検査を行う。これにより、物質９３および物質９４のいずれが、温度Ｔ（１）における反応の阻害への寄与が高いか、知ることができる。

【0074】

図１Ａ、図１Ｂおよび図１ＣのステップＳ０１において、金属酸化物９５を加えて検査を行ってもよい。金属酸化物９５はここではアルカリ金属Ａおよび遷移金属を有する金属酸化物である。

【0075】

金属酸化物９５を加えてＤＳＣを行う場合には、加えない場合に比べて、ピークが観測される温度Ｔ（１）は例えば、１００℃程度高くなる場合がある。

【0076】

アルカリ金属Ａとして例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等を用いればよく、特にリチウムを用いることが好ましい。アルカリ金属Ａおよび遷移金属を有する金属酸化物として、例えば、層状岩塩型の構造を有する金属酸化物を用いればよい。あるいは、空間群Ｒ－３ｍで表される構造を有する金属酸化物を用いればよい。

【0077】

アルカリ金属Ａおよび遷移金属を有する金属酸化物として、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、コバルトの一部がニッケルで置換されたコバルト酸リチウム、またはニッケル－マンガン－コバルト酸リチウムを用いることができる。

【0078】

アルカリ金属Ａおよび遷移金属を有する金属酸化物がニッケルを有する場合には例えばコバルトとニッケルの原子数の和（Ｃｏ＋Ｎｉ）に占める、ニッケルの原子数（Ｎｉ）の割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．１未満であることが好ましく、０．０７５以下であることがより好ましい。高電圧で充電した状態を長時間保持すると、正極活物質から遷移金属が電解液に溶出し、結晶構造が崩れる恐れが生じる。しかし上記の割合でニッケルを有することで、正極活物質１００からの遷移金属の溶出を抑制できる場合がある。

【0079】

アルカリ金属Ａを有するハロゲン化合物として例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、等が挙げられる。特にフッ化リチウムは、後述するアニール工程で溶融しやすいため好ましい。

【0080】

元素Ｘを有する化合物として、マグネシウムを有する化合物を用いることができる。マグネシウムを有する化合物として例えば、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、等が挙げられる。

【0081】

本発明の一態様の正極活物質の作製においては、アルカリ金属Ａを有するハロゲン化合物としてフッ化リチウムを用い、マグネシウムを有する化合物としてフッ化マグネシウムを用いることが好ましい。フッ化リチウムを混合することでフッ化マグネシウムの融点よりも低い温度で溶融させることができ、この共融現象を利用して正極活物質を作製する。

【0082】

金属Ｍを有する化合物として例えば、金属の水酸化物、酸化物、等を用いることができる。金属Ｍが有する金属の一がニッケルの場合には例えば、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、等を用いることができる。金属Ｍが有する金属の一がアルミニウムの場合には例えば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、等を用いることができる。金属Ｍが有する金属の一がマンガンの場合には例えば、水酸化マンガン、酸化マンガン、等を用いることができる。

【0083】

また、金属Ｍを有する化合物として、金属アルコキシドを用いてもよい。例えば、アルミニウムイソプロポキシド、テトラメトキシチタン、等を用いることができる。

【0084】

本発明の一態様の正極活物質は上記に記載の、アルカリ金属Ａおよび遷移金属を有する金属酸化物を有することが好ましい。また、本発明の一態様の正極活物質が粒子を有する場合には例えば、該粒子は、上記に記載の、アルカリ金属Ａおよび遷移金属を有する金属酸化物を含むことが好ましい。

【0085】

本発明の一態様の正極活物質は、マグネシウムおよび金属Ｍを有することが好ましい。また、本発明の一態様の正極活物質粒子を有し、該粒子が上記に記載の、アルカリ金属Ａおよび遷移金属を有する金属酸化物を含む場合には、該金属酸化物は、一部の領域、より具体的には例えば粒子の表面およびその近傍において、マグネシウムおよび金属Ｍの少なくとも一方を有する。

【0086】

＜ＸＲＤ＞
図１Ｂあるいは図１Ｃに示す検査としてＸＲＤを行ってもよい。ＸＲＤにおいて例えば、物質９２に含まれる元素Ｘと、物質９３または／および物質９４に含まれる金属元素の一以上と、を含む化合物の存在が示唆される場合には、物質９１と物質９２の共融反応が顕著に阻害されると判断する。なお、検査においてはまず、６００℃以上９５０℃以下の温度範囲、かつ１時間以上１００時間以下の範囲で加熱を行い、その後、ＸＲＤ評価を行う。

【0087】

アルカリ金属Ａおよび遷移金属を有する金属酸化物が岩塩層状型構造の場合には、例えばＸＲＤにおいてスピネル構造に起因するピークが観測される場合に、共融反応が顕著に阻害されると判断する。より具体的には例えば金属Ｍとしてアルミニウムを用いる場合には、ＸＲＤにおいて２θ＝１９．０°±０．２５°、２θ＝３１．３°±０．２５°、２θ＝３６．９°±０．１５°および２θ＝５９．４°±０．２５°の４つのピークの少なくともいずれかが観測される場合に、共融反応が顕著に阻害されると判断する。これらのピークはＭｇＡｌ_２Ｏ_４に起因することが示唆される。またこれらのピークは例えば観測されない、あるいはピーク強度が充分に低いことが好ましい。一例として、ＸＲＤにおいて、２θが１５°以上９０°以下の範囲において観測されるピークのうち最も強い強度で観測されるピークの強度に比べて、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４に起因することが示唆される、２θ＝１９．０°±０．２５°、２θ＝３１．３°±０．２５°、２θ＝３６．９°±０．１５°および２θ＝５９．４°±０．２５°の４つのピークの全てが０．０２倍以上の強度で観測されることは、好ましくない。

【0088】

ここで、物質９１と、物質９２と、物質９３および物質９４の少なくとも一方と、を混合し、加熱を行い、ＸＲＤ分析を行い共融反応が顕著に阻害されると判断されるピークが観測される場合でも、物質９１と、物質９２と、物質９３および物質９４の少なくとも一方と、に加えさらに金属酸化物９５を混合し、加熱を行った場合には、金属酸化物９５に起因するピークの強度が高いために、上記の、共融反応が顕著に阻害されると判断されるピークが観測されない場合がある。

【0089】

＜作製方法＞
図２Ａ、図２Ｂおよび図２Ｃには、図１で述べた物質９１、物質９２、物質９３、物質９４および金属酸化物９５を用いて本発明の一態様の正極活物質を作製する方法の一例を示す。

【0090】

なお、簡略化のため、本明細書等で示す作製フローにおいて、工程を一部省略して表記する場合がある。

【0091】

図２Ａに示すフローは、ステップＳ１１において準備された物質９１、物質９２、物質９３、物質９４および金属酸化物９５を混合し、ステップＳ３４においてアニールを行い、ステップＳ３６において正極活物質１００を得る。

【0092】

図１Ｂまたは図１Ｃの検査において、物質９３および物質９４の少なくとも一方が物質９１と物質９２の共融を示唆する反応を顕著に阻害する、と判断される場合には、図２Ｂに示すフローを用いて正極活物質１００を得ることが好ましい。特にアニールされる材料の全分量が多い場合、より均一に処理を行うために、図２Ｂに示すフローを用いることが好ましい場合がある。より均一な処理が行われることにより、得られる正極活物質１００の品質を向上させることができる。また、具体的には例えば、材料の形態が粉体であり、粉体の全分量が１５ｇ以上である場合には、図２Ｂに示すフローを用いればよい。粉体の全分量が例えば１５ｇ以上の場合には、１回のアニールでは粉体の表面がアニール雰囲気に充分に露出されない場合がある。そのような場合において、共融反応が、より阻害されやすい場合がある。図２Ｂのフローを用いることにより、共融反応をより確実に生じさせることができるため、好ましい。あるいは、アニールの雰囲気、圧力、およびアニール装置の処理室の体積に対するアニールされる材料の全分量を工夫してもよい。一方、粉体の全分量が例えば１５ｇ未満の場合には、粉体の表面がアニール雰囲気に露出されやすくなり、共融反応の阻害が抑制される場合がある。ここで、アニールは例えば加熱炉を用いて行えばよい。加熱炉の容積が例えば１０Ｌ以上、あるいは２０Ｌ以上、あるいは３０Ｌ以上である。

【0093】

図２Ｂに示すフローは、物質９３および物質９４を、ステップＳ３４のアニールより後に加えるフローを示す。ステップＳ１１において準備された物質９１、物質９２および金属酸化物９５を混合し、ステップＳ３４においてアニールを行う。ステップＳ３４により得られた混合物に物質９３および物質９４を加えて混合し、ステップＳ５５においてアニールを行い、ステップＳ３６において正極活物質１００を得る。

【0094】

図２Ｂに示すフローを用いることにより、物質９３および物質９４による、物質９１と物質９２の共融反応の阻害が、抑制される。

【0095】

また、物質９４が物質９１と物質９２の共融を示唆する反応を顕著に阻害する、と判断され、物質９３は顕著には阻害しない、と判断された場合には例えば、図２Ｃに示すフローを用いることもできる。

【0096】

図２Ｃに示すフローは、ステップＳ１１において準備された物質９１、物質９２、物質９３および金属酸化物９５を混合し、ステップＳ３４においてアニールを行う。ステップＳ３４により得られた混合物に物質９４を加えて混合し、ステップＳ５５においてアニールを行い、ステップＳ３６において正極活物質１００を得る。

【0097】

＜作製方法２＞
図２Ｂに示す作製方法の一例を図３に示す。図３に示す作製方法においては、アルカリ金属Ａおよび遷移金属を有する金属酸化物として、アルカリ金属およびコバルトを有する金属酸化物を用いる場合の例を示す。また、元素Ｘを有する化合物として、マグネシウムを有する化合物を用いる場合の例を示す。

【0098】

＜ステップＳ１１＞
図３のステップＳ１１に示すように、まず混合物９０２の材料を準備する。図３では、アルカリ金属Ａを有するハロゲン化合物としてフッ化リチウムＬｉＦを用意し、マグネシウムを有する化合物としてフッ化マグネシウムＭｇＦ_２を用意することとする。フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ_２は、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると混合物の融点を下げる効果が最も高くなる（非特許文献４）。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ_２のモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。

【0099】

また、次の混合および粉砕工程を湿式で行う場合は、溶媒を用意する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。図３のステップＳ１１においては、アセトンを用いることとする。

【0100】

＜ステップＳ１２＞
次にステップＳ１２において、上記の混合物９０２の材料を混合および粉砕する。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この混合および粉砕工程を十分に行い、混合物９０２を微粉化することが好ましい。

【0101】

＜ステップＳ１３、ステップＳ１４＞
ステップＳ１３において、上記で混合、粉砕した材料を回収し、ステップＳ１４において、混合物９０２を得る。

【0102】

混合物９０２は、例えばＤ５０が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。このように微粉化された混合物９０２ならば、後の工程でリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物と混合したときに、複合酸化物の粒子の表面に混合物９０２を均一に付着させやすい。複合酸化物の粒子の表面に混合物９０２が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物粒子の表層部にもれなくハロゲンおよびマグネシウムを分布させやすいため好ましい。表層部にハロゲンおよびマグネシウムが含まれない領域があると、充電状態において後述の擬スピネル型の結晶構造になりにくいおそれがある。

【0103】

＜ステップＳ２５＞
次にステップＳ２５において、アルカリ金属Ａおよびコバルトを有する金属酸化物として、金属酸化物９５を準備する。金属酸化物９５は、アルカリ金属Ａを有する材料とコバルトを有する材料の混合物を焼成して得ることができる。あるいはあらかじめ、合成された金属酸化物を用いてもよい。

【0104】

＜ステップＳ３１＞
次にステップＳ３１において、混合物９０２と、金属酸化物９５と、を混合する。金属酸化物９５のコバルトの原子数ＴＭと、混合物９０２が有するマグネシウムの原子数ＭｇＭｉｘ１との比は、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：ｙ（０．００５≦ｙ≦０．０５）であることが好ましく、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：ｙ（０．００７≦ｙ≦０．０４）であることがより好ましく、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：０．０２程度がさらに好ましい。

【0105】

ステップＳ３１の混合は、金属酸化物９５の粒子を破壊しないためにステップＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが穏やかな条件であると言える。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。

【0106】

＜ステップＳ３２、ステップＳ３３＞
次にステップＳ３２において、上記で混合した材料を回収し、ステップＳ３３において混合物９０３を得る。

【0107】

＜ステップＳ３４＞
次にステップＳ３４において、混合物９０３をアニールする。

【0108】

アニールは、適切な温度および時間で行うことが好ましい。適切な温度および時間は、金属酸化物９５の粒子の大きさおよび組成等の条件により変化する。粒子が小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。

【0109】

例えばステップＳ２５の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、アニール温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。アニール時間は例えば３時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましく、６０時間以上がさらに好ましい。

【0110】

一方、ステップＳ２５の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、アニール温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。アニール時間は例えば１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間程度がより好ましい。

【0111】

アニール後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。

【0112】

混合物９０３をアニールすると、まず混合物９０２のうち融点の低い材料（例えばフッ化リチウム、融点８４８℃）が溶融し、金属酸化物９５の粒子の表層部に分布すると考えられる。次に、この溶融した材料の存在により他の材料の融点降下が起こり、他の材料が溶融すると推測される。例えば、フッ化マグネシウム（融点１２６３℃）が溶融し、金属酸化物９５の粒子の表層部に分布すると考えられる。

【0113】

そして表層部に分布した混合物９０２が有する元素は、金属酸化物９５の粒子中に固溶すると考えられる。

【0114】

この混合物９０２が有する元素の拡散は、金属酸化物９５の粒子の内部よりも、表層部および粒界近傍の方が速い。そのためマグネシウムおよびハロゲンは、表層部および粒界近傍において、内部よりも高濃度となる。後述するが表層部および粒界近傍のマグネシウム濃度が高いと、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。

【0115】

＜ステップＳ３５、ステップＳ３６＞
次にステップＳ３５において、上記でアニールした材料を回収し、ステップＳ３６において、混合物９０４を得る。

【0116】

＜ステップＳ４１＞
次にステップＳ４１において、金属Ｍ源を準備する。金属Ｍがアルミニウムの場合には例えば、コバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数を１とし、金属源が有するアルミニウムのモル濃度が０．００１倍以上０．０２倍以下となればよい。金属Ｍがニッケルの場合には例えば、コバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数を１とし、金属源が有するニッケルのモル濃度が０．００１倍以上０．０２倍以下となればよい。金属Ｍがアルミニウムおよびニッケルの場合には例えば、コバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数を１とし、金属源が有するアルミニウムのモル濃度が０．００１倍以上０．０２倍以下、かつ、金属源が有するニッケルのモル濃度が０．００１倍以上０．０２倍以下となればよい。

【0117】

後のステップＳ４２において、湿式で混合を行う場合には、ステップＳ４１において溶媒も準備する。

【0118】

図３のステップＳ４１では一例として、金属源として水酸化ニッケルを、溶媒としてアセトンを用いる例を示す。

【0119】

＜ステップＳ４２＞
次にステップＳ４２において、金属源および溶媒を混合および粉砕する。混合および粉砕については、ステップＳ１２等の条件を参照することができる。

【0120】

＜ステップＳ４３＞
次にステップＳ４３において、ステップＳ４２で粉砕した金属Ｍ源を回収する。

【0121】

＜ステップＳ４４＞
次にステップＳ４４において、ステップＳ４１で準備された金属Ｍ源が有する金属と異なる金属を有する金属Ｍ源を準備する。後のステップＳ４５において、湿式で混合を行う場合には、ステップＳ４４において溶媒も準備する。図３のステップＳ４４では一例として、金属源として水酸化アルミニウムを準備し、溶媒としてアセトンを準備する。

【0122】

＜ステップＳ４５＞
次にステップＳ４５において、金属源および溶媒を混合および粉砕する。混合および粉砕については、ステップＳ１２等の条件を参照することができる。

【0123】

＜ステップＳ４６＞
次にステップＳ４６において、ステップ４５で粉砕した金属Ｍ源を回収する。

【0124】

＜ステップＳ５３＞
次にステップＳ５３において、混合物９０４、ステップＳ４３で回収された金属Ｍ源およびステップＳ４６で回収された金属Ｍ源を混合する。

【0125】

＜ステップＳ５４、ステップＳ５５＞
次にステップＳ５４において、混合物を回収し、ステップＳ５５において混合物９０５を得る。

【0126】

＜ステップＳ５６＞
次にステップＳ５６において、混合物９０５のアニールを行う。アニール時間は、規定温度の範囲内での保持時間を１時間以上５０時間以下とすることが好ましく、２時間以上２０時間以下がより好ましい。焼成時間が短すぎると表層部に形成される金属Ｍを有する化合物の結晶性が低い場合がある。あるいは、金属Ｍの拡散が不充分となる場合がある。あるいは有機物が表面に残存する場合がある。しかし焼成時間が長すぎると、金属Ｍの拡散が進みすぎて表層部および結晶粒界近傍の濃度が低くなる恐れがある。また、生産性が低下する。

【0127】

規定温度としては５００℃以上１２００℃以下が好ましく、７００℃以上９２０℃以下がより好ましく、８００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。規定温度が低すぎると表層部に形成される金属Ｍを有する化合物の結晶性が低い場合がある。あるいは、金属Ｍの拡散が不充分となる場合がある。あるいは有機物が表面に残存する場合がある。

【0128】

また、焼成は酸素を含む雰囲気で行うことが好ましい。酸素分圧が低い場合、焼成温度をより低くしないとコバルトが還元するおそれがある。

【0129】

本実施の形態では、規定温度を８５０℃として２時間保持することとし、昇温は２００℃／ｈ、酸素の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとする。

【0130】

焼成後の冷却は、冷却時間を長くとると、結晶構造を安定させやすく好ましい。たとえば、規定温度から室温までの降温時間を１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。ここで、ステップＳ５６における焼成温度は、ステップＳ３４における焼成温度よりも低い、ことが好ましい。例えば、ステップＳ５６における焼成温度は、ステップＳ３４における焼成温度よりも２０℃以上低い、あるいは３０℃以上低い、あるいは４５℃以上低いことが好ましい。

【0131】

＜ステップＳ５７、ステップＳ５８＞
次にステップＳ５７において、冷却された粒子を回収する。さらに、粒子をふるいにかけることが好ましい。上記の工程で、ステップＳ５８において正極活物質１００を得る。

【0132】

＜作製方法３＞
次に、図２Ｃに示す作製方法の一例を図４に示す。図４に示す作製方法においては、アルカリ金属Ａおよび遷移金属を有する金属酸化物として、アルカリ金属およびコバルトを有する金属酸化物を用いる場合の例を示す。また、元素Ｘを有する化合物として、マグネシウムを有する化合物を用いる場合の例を示す。

【0133】

＜ステップＳ１１＞
図４に示すステップＳ１１は、アルカリ金属Ａを有するハロゲン化合物、マグネシウムを有する化合物および溶媒に加えて、金極Ｍ（１）源を準備する点が、図３と異なる。

【0134】

＜ステップＳ１２乃至ステップＳ１４＞
次に、ステップＳ１２、ステップＳ１３およびステップＳ１４を経て、アルカリ金属Ａを有するハロゲン化合物、マグネシウムを有する化合物および金極Ｍ（１）源の混合物である混合物９０６を得る。ステップＳ１２乃至ステップＳ１４の条件等については図３の記載を参照することができる。

【0135】

ステップＳ１４の後に、混合物９０６の検査を行ってもよい。

【0136】

＜ステップＳ２５＞
次にステップＳ２５において、アルカリ金属Ａおよびコバルトを有する金属酸化物として、金属酸化物９５を準備する。金属酸化物９５は、アルカリ金属Ａを有する材料とコバルトを有する材料の混合物を焼成して得ることができる。あるいはあらかじめ、合成された金属酸化物を用いてもよい。

【0137】

＜ステップＳ３１乃至ステップＳ３３＞
次に、ステップＳ３１、ステップＳ３２およびステップＳ３３を経て、混合物９０６と金属酸化物９５の混合物である混合物９０７を得る。ステップＳ３１乃至ステップＳ３３の条件等については図３の記載を参照することができる。

【0138】

ステップＳ３３の後に、混合物９０７の検査を行ってもよい。

【0139】

＜ステップＳ３４＞
次にステップＳ３４において、混合物９０７のアニールを行う。アニールの条件等については図３の記載を参照することができる。

【0140】

＜ステップＳ３５＞
次にステップＳ３５においてアニールされた粉体を回収し、ステップＳ３６において混合物９０８を得る。

【0141】

＜ステップＳ４７＞
次にステップＳ４７において、金属Ｍ（２）源および溶媒を準備する。ここでは一例として、ゾルゲル法を適用し、金属Ｍ（２）源としてアルミニウムイソプロポキシドを、溶媒としてイソプロパノールを用いる例を示す。

【0142】

＜ステップＳ５３＞
次にステップＳ５３において、アルミニウムイソプロポキシドをイソプロパノールに溶解させ、さらに混合物９０８を混合する。金属酸化物９５の粒径によって、金属アルコキシドの必要量は異なる。粒径（Ｄ５０）が２０μｍ程度ならば、金属酸化物９５が有するコバルトの原子数を１とし、アルミニウムイソプロポキシドが有するアルミニウムの濃度が０．００１倍以上０．０２倍以下となるよう加えることが好ましい。混合物９０８は、水蒸気を含む雰囲気下で撹拌されることが好ましい。撹拌はたとえばマグネチックスターラーで行うことができる。撹拌時間は、雰囲気中の水と金属アルコキシドが加水分解および重縮合反応を起こすのに十分な時間であればよく、例えば４時間、２５℃、湿度９０％ＲＨ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ、相対湿度）の条件下で行うことができる。また、湿度制御、および温度制御がされていない雰囲気下、例えばドラフトチャンバー内の大気雰囲気下において攪拌を行ってもよい。そのような場合には攪拌時間をより長くすることが好ましく、例えば室温において１２時間以上、とすればよい。

【0143】

雰囲気中の水分と金属アルコキシドを反応させることで、液体の水を加える場合よりもゆっくりとゾルゲル反応を進めることができる。また常温で金属アルコキシドと水を反応させることで、たとえば溶媒のアルコールの沸点を超える温度で加熱を行う場合よりもゆっくりとゾルゲル反応を進めることができる。ゆっくりとゾルゲル反応を進めることで、厚さが均一で良質な被覆層を形成することができる。

【0144】

＜ステップＳ５４、ステップＳ５５＞
次にステップＳ５４において、混合液から沈殿物を回収し、ステップＳ５５において混合物９０９を得る。回収方法としては、ろ過、遠心分離、蒸発乾固等を適用することができる。沈殿物は金属アルコキシドを溶解させた溶媒と同じアルコールで洗浄することができる。その後、回収した残渣を乾燥し、混合物９０９を得る。乾燥工程は例えば、８０℃で１時間以上４時間以下、真空または通風乾燥することができる。

【0145】

＜ステップＳ５６＞
次にステップＳ５６において、混合物９０９を焼成する。焼成時間は、規定温度の範囲内での保持時間を１時間以上５０時間以下とすることが好ましく、２時間以上２０時間以下がより好ましい。焼成時間が短すぎると表層部に形成される金属Ｍ（２）を有する化合物の結晶性が低い場合がある。あるいは、金属Ｍ（２）の拡散が不充分となる場合がある。あるいは有機物が表面に残存する場合がある。しかし焼成時間が長すぎると、金属Ｍ（２）の拡散が進みすぎて表層部および結晶粒界近傍の濃度が低くなる恐れがある。また、生産性が低下する。

【0146】

規定温度としては５００℃以上１２００℃以下が好ましく、７００℃以上９２０℃以下がより好ましく、８００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。規定温度が低すぎると表層部に形成される金属Ｍ（２）を有する化合物の結晶性が低い場合がある。あるいは、金属Ｍ（２）の拡散が不充分となる場合がある。あるいは有機物が表面に残存する場合がある。

【0147】

また、焼成は酸素を含む雰囲気で行うことが好ましい。酸素分圧が低い場合、焼成温度をより低くしないとＣｏが還元するおそれがある。

【0148】

本実施の形態では、規定温度を８５０℃として２時間保持することとし、昇温は２００℃／ｈ、酸素の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとする。

【0149】

焼成後の冷却は、冷却時間を長くとると、結晶構造を安定させやすく好ましい。たとえば、規定温度から室温までの降温時間を１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。ここで、ステップＳ５６における焼成温度は、ステップＳ３４における焼成温度よりも低い、ことが好ましい。

【0150】

＜ステップＳ５７、ステップＳ５８＞
次にステップＳ５７において、冷却された粒子を回収する。さらに、粒子をふるいにかけることが好ましい。上記の工程で、ステップＳ５８において正極活物質１００を得る。

【0151】

なお、図２乃至図４では金属Ｍ、物質９３、物質９４、ニッケルまたはアルミニウムを有する正極活物質の作製方法について説明したが、本発明の一態様はこれに限らない。本実施の形態の冒頭に述べたように、本発明の一態様の正極活物質は、アルカリ金属Ａを有するハロゲン化合物と、マグネシウムを有する化合物と、アルカリ金属Ａおよび遷移金属を有する金属酸化物と、を混合し、アニール（加熱、熱処理、等と表現する場合がある）を施すことにより得られる。必ずしも金属Ｍを有さなくてもよい。金属Ｍを有さない場合は、アニールプロセスは１回が最も好ましい場合がある。アニールプロセスが１回のみであると、複数回の場合よりも生産性を向上させることができる。

【0152】

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。

【0153】

（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様の正極活物質について説明する。

【0154】

＜正極活物質＞
本発明の一態様の正極活物質を用いることにより、二次電池の容量を高め、かつ、充放電サイクルに伴う放電容量の低下を抑制する。

【0155】

［正極活物質の構造］
正極活物質は、キャリアイオンとなる金属（以降、元素Ａ）を有することが好ましい。元素Ａとして例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、およびカルシウム、ベリリウム、マグネシウム等の第２族の元素を用いることができる。

【0156】

正極活物質において、充電に伴いキャリアイオンが正極活物質から脱離する。元素Ａの脱離が多ければ、二次電池の容量に寄与するイオンが多く、容量が増大する。一方、元素Ａの脱離が多いと、正極活物質が有する化合物の結晶構造が崩れやすくなる。正極活物質の結晶構造の崩れは、充放電サイクルに伴う放電容量の低下を招く場合がある。本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘを有することにより、二次電池の充電時にキャリアイオンが脱離する際の結晶構造の崩れが抑制される場合がある。元素Ｘは例えば、その一部が元素Ａの位置に置換される。元素Ｘとしてマグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、ランタン、バリウム等の元素を用いることができる。また例えば元素Ｘとして銅、カリウム、ナトリウム、亜鉛等の元素を用いることができる。また元素Ｘとして上記に示す元素のうち二以上を組み合わせて用いてもよい。

【0157】

また、本発明の一態様の正極活物質は、元素Ｘに加えてハロゲンを有することが好ましい。フッ素、塩素等のハロゲンを有することが好ましい。本発明の一態様の正極活物質が該ハロゲンを有することにより、元素Ｘの元素Ａの位置への置換が促進される場合がある。

【0158】

また、本発明の一態様の正極活物質は、二次電池の充電および放電により価数が変化する金属（以降、元素Ｍｅ）を有する。元素Ｍｅは例えば、遷移金属である。本発明の一態様の正極活物質は例えば元素Ｍｅとしてコバルト、ニッケル、マンガンのうち一以上を有し、特にコバルトを有する。また、元素Ｍｅの位置に、アルミニウムなど、価数変化がなく、かつ元素Ｍｅと同じ価数をとり得る元素、より具体的には例えば三価の典型元素を有してもよい。前述の元素Ｘは例えば、元素Ｍｅの位置に置換されてもよい。また本発明の一態様の正極活物質が酸化物である場合には、元素Ｘは酸素の位置に置換されてもよい。

【0159】

本発明の一態様の正極活物質として例えば、層状岩塩型結晶構造を有するリチウム複合酸化物を用いることが好ましい。より具体的には例えば層状岩塩型結晶構造を有するリチウム複合酸化物として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトを有するリチウム複合酸化物、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムを有するリチウム複合酸化物、等を用いることができる。また、これらの正極活物質は空間群Ｒ－３ｍで表されることが好ましい。

【0160】

層状岩塩型結晶構造を有する正極活物質において、充電深度を高めると結晶構造の崩れが生じる場合がある。ここで結晶構造の崩れとは例えば層のズレである。結晶構造の崩れが不可逆な場合には、充電と放電の繰り返しに伴い二次電池の容量の低下が生じる場合がある。

【0161】

本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘを有することにより例えば、充電深度が深くなっても、上記の層のズレが抑制される。ズレを抑制することにより、充放電における体積の変化を小さくすることができる。よって、本発明の一態様の正極活物質は、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充電状態において安定な結晶構造を取り得る。よって、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充電状態を保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。そのような場合には安全性がより向上するため、好ましい。

【0162】

本発明の一態様の正極活物質では、十分に放電された状態と、高電圧で充電された状態における、結晶構造の変化および同数の遷移金属原子あたりで比較した場合の体積の差が小さい。

【0163】

本発明の一態様の正極活物質は化学式ＡＭ_ｙＯ_Ｚ（ｙ＞０、ｚ＞０）で表わされる場合がある。例えばコバルト酸リチウムはＬｉＣｏＯ_２で表される場合がある。また例えばニッケル酸リチウムはＬｉＮｉＯ_２で表される場合がある。

【0164】

元素Ｘを有する、本発明の一態様の正極活物質では、充電深度が０．８以上の場合において、空間群Ｒ－３ｍで表され、スピネル型結晶構造ではないものの、元素Ｍｅ（例えばコバルト）、元素Ｘ（例えばマグネシウム）、等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する場合がある。本構造を本明細書等では擬スピネル型の結晶構造と呼ぶ。なお、擬スピネル型の結晶構造は、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。

【0165】

充電に伴うキャリアイオンの脱離により、正極活物質の構造は不安定となる。擬スピネル型結晶構造は、キャリアイオンが脱離したにもかかわらず、高い安定性を保つことができる構造である、といえる。

【0166】

本発明の充電深度が高い場合において、擬スピネル型構造を有する正極活物質を二次電池に用いることにより、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ程度の電圧において、より好ましくは４．６２Ｖ乃至４．７Ｖ程度の電圧において、正極活物質の構造が安定であり、充放電による容量低下を抑制することができる。なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合には、例えば二次電池の電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下において、より好ましくは４．３５Ｖ以上４．５５Ｖ以下において、正極活物質の構造が安定であり、充放電による容量低下を抑制することができる。

【0167】

また擬スピネル型の結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ_２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ_２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ_０．０６ＮｉＯ_２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。

【0168】

層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。擬スピネル型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶の空間群はＲ－３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ－３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ－３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、擬スピネル型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。

【0169】

擬スピネル型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。

【0170】

本発明の一態様の正極活物質において、充電深度０の体積におけるユニットセルの体積と、充電深度０．８２の擬スピネル型結晶構造のユニットセルあたりの体積の差は２．５％以下が好ましく、２．２％以下がさらに好ましい。

【0171】

擬スピネル型の結晶構造では、２θ＝１９．３０±０．２０°（１９．１０°以上１９．５０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．１０°（４５．４５°以上４５．６５°以下）に回折ピークが出現する。より詳しく述べれば、２θ＝１９．３０±０．１０°（１９．２０°以上１９．４０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．０５°（４５．５０°以上４５．６０以下）に鋭い回折ピークが出現する。

【0172】

なお、本発明の一態様の正極活物質は高電圧で充電したとき擬スピネル型の結晶構造を有するが、粒子のすべてが擬スピネル型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、擬スピネル型の結晶構造が５０ｗｔ％以上であることが好ましく、６０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６６ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。擬スピネル型の結晶構造が５０ｗｔ％以上、より好ましくは６０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６６ｗｔ％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。

【0173】

元素Ｘの原子数は、元素Ｍｅの原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１より大きく０．０４未満がより好ましく、０．０２程度がさらに好ましい。ここで示す元素Ｘの濃度は例えば、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

【0174】

元素Ｍｅとしてコバルトおよびニッケルを有する場合には、コバルトとニッケルの原子数の和（Ｃｏ＋Ｎｉ）に占める、ニッケルの原子数（Ｎｉ）の割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．１未満であることが好ましく、０．０７５以下であることがより好ましい。

【0175】

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。

【0176】

（実施の形態３）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を有する二次電池に用いることのできる材料の例について説明する。本実施の形態では、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。

【0177】

［正極］
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。

【0178】

＜正極活物質層＞
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を有する。また、正極活物質層は、正極活物質に加えて、活物質表面の被膜、導電助剤またはバインダなどの他の物質を含んでもよい。

【0179】

正極活物質としては、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を用いることができる。先の実施の形態で説明した正極活物質１００を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池とすることができる。

【0180】

導電助剤としては、炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いることができる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。活物質層の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。

【0181】

導電助剤により、活物質層中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、正極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる。

【0182】

導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子、グラフェン、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。

【0183】

また、導電助剤としてグラフェン化合物を用いてもよい。

【0184】

グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電助剤として用いることにより、活物質と導電助剤との接触面積を増大させることができるため好ましい。スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電助剤であるグラフェン化合物を被膜として形成することが好ましい。また、電気的な抵抗を減少できる場合があるため好ましい。ここでグラフェン化合物として例えば、グラフェン、マルチグラフェン、又はＲＧＯを用いることが特に好ましい。ここで、ＲＧＯは例えば、酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ：ＧＯ）を還元して得られる化合物を指す。

【0185】

粒径の小さい活物質、例えば１μｍ以下の活物質を用いる場合には、活物質の比表面積が大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。そのため導電助剤の量が多くなりがちであり、相対的に活物質の担持量が減少してしまう傾向がある。活物質の担持量が減少すると、二次電池の容量が減少してしまう。このような場合には、導電助剤としてグラフェン化合物を用いると、グラフェン化合物は少量でも効率よく導電パスを形成することができるため、活物質の担持量を減らさずに済み、特に好ましい。

【0186】

グラフェン化合物として例えばグラフェンまたはマルチグラフェンを用いればよい。ここで、グラフェン化合物はシート状の形状を有することが好ましい。また、グラフェン化合物は、複数のマルチグラフェン、または（および）複数のグラフェンが部分的に重なりシート状となっていてもよい。

【0187】

活物質層の縦断面においては、活物質層の内部において概略均一にシート状のグラフェン化合物が分散することが好ましい。複数のグラフェン化合物は、複数の粒状の正極活物質を一部覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質の表面上に張り付くように形成され、互いに面接触することが好ましい。

【0188】

ここで、複数のグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の容量を増加させることができる。

【0189】

ここで、グラフェン化合物として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物質層となる層を形成後、還元することが好ましい。グラフェン化合物の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェン化合物を活物質層の内部において概略均一に分散させることができる。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元するため、活物質層に残留するグラフェン化合物は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。

【0190】

従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン化合物は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電助剤よりも少量で粒状の正極活物質とグラフェン化合物との電気伝導性を向上させることができる。よって、正極活物質の活物質層における比率を増加させることができる。これにより、二次電池の放電容量を増加させることができる。

【0191】

また、予め、スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電助剤であるグラフェン化合物を被膜として形成し、さらに活物質同士間をグラフェン化合物で導電パスを形成することもできる。

【0192】

バインダとしては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン－スチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。

【0193】

また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。

【0194】

または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。

【0195】

バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。

【0196】

例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力や弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉を用いることができる。

【0197】

なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。

【0198】

水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質や、バインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。

【0199】

活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電気の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。

【0200】

＜正極集電体＞
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

【0201】

［負極］
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。

【0202】

＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。

【0203】

負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。

【0204】

本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯ_ｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。

【0205】

炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。

【0206】

黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。

【0207】

黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム－黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下 ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

【0208】

また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム－黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることができる。

【0209】

また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつＬｉ_３－ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示し好ましい。

【0210】

リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。

【0211】

また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３等のフッ化物でも起こる。

【0212】

負極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。

【0213】

＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。

【0214】

［電解液］
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

【0215】

また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。

【0216】

また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

【0217】

二次電池に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。

【0218】

また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。

【0219】

また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。

【0220】

ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。

【0221】

ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。

【0222】

ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ－ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。

【0223】

また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

【0224】

硫化物系固体電解質には、チオシリコン系（Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４等）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５、３０Ｌｉ_２Ｓ・２６Ｂ_２Ｓ_３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・１Ｌｉ_３ＰＯ_４、５７Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・５Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、５０Ｌｉ_２Ｓ・５０ＧｅＳ_２等）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．９５Ｓ_４等）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。

【0225】

酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ_{２／３－ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_１－ＸＡｌ_ＸＴｉ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３等）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６等）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、５０Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・５０Ｌｉ_３ＢＯ_３等）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ_１．０７Ａｌ_０．６９Ｔｉ_１．４６（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３等）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。

【0226】

ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_３ＩｎＢｒ_６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラスアルミナやポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。

【0227】

また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。

【0228】

中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０＜ｘ＜１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書等において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ_２（ＸＯ_４）_３（Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表される化合物であり、ＭＯ_６八面体とＸＯ_４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。

【0229】

［セパレータ］
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。

【0230】

セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。

【0231】

セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。

【0232】

例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。

【0233】

多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。

【0234】

［外装体］
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。

【0235】

（実施の形態４）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を有する二次電池の形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形態の記載を参酌することができる。

【0236】

［コイン型二次電池］
まずコイン型の二次電池の一例について説明する。図５Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の外観図であり、図５Ｂは、その断面図である。

【0237】

コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。

【0238】

なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。

【0239】

正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

【0240】

これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図５Ｂに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。

【0241】

正極３０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。

【0242】

ここで図５Ｃを用いて二次電池の充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いた二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流７８ｉの流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「－極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。

【0243】

図５Ｃに示す２つの端子には充電器が接続され、二次電池３００が充電される。二次電池３００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。

【0244】

［円筒型二次電池］
次に円筒型の二次電池の例について図６を参照して説明する。円筒型の二次電池６００の外観図を図６Ａに示す。図６Ｂは、円筒型の二次電池６００の断面を模式的に示した図である。図６Ｂに示すように、円筒型の二次電池６００は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

【0245】

中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。

【0246】

円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

【0247】

また、図６Ｃのように複数の二次電池６００を、導電板６１３および導電板６１４の間に挟んでモジュール６１５を構成してもよい。複数の二次電池６００は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６００を有するモジュール６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。

【0248】

図６Ｄはモジュール６１５の上面図である。図を明瞭にするために導電板６１３を点線で示した。図６Ｄに示すようにモジュール６１５は、複数の二次電池６００を電気的に接続する導線６１６を有していてもよい。導線６１６上に導電板を重畳して設けることができる。また複数の二次電池６００の間に温度制御装置６１７を有していてもよい。二次電池６００が過熱されたときは、温度制御装置６１７により冷却し、二次電池６００が冷えすぎているときは温度制御装置６１７により加熱することができる。そのためモジュール６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。温度制御装置６１７が有する熱媒体は絶縁性と不燃性を有することが好ましい。

【0249】

正極６０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた円筒型の二次電池６００とすることができる。

【0250】

［二次電池の構造例］
二次電池の別の構造例について、図７乃至図１１を用いて説明する。

【0251】

図７Ａ及び図７Ｂは、二次電池の外観図を示す図である。二次電池９１３は、回路基板９００を介して、アンテナ９１４、及びアンテナ９１５に接続されている。また、二次電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図７Ｂに示すように、二次電池９１３は、端子９５１と、端子９５２と、に接続されている。

【0252】

回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。

【0253】

回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４及びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。

【0254】

アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。

【0255】

二次電池は、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、二次電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。

【0256】

なお、二次電池の構造は、図７に限定されない。

【0257】

例えば、図８Ａ及び図８Ｂに示すように、図７Ａ及び図７Ｂに示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図８Ａは、上記一対の面の一方を示した外観図であり、図８Ｂは、上記一対の面の他方を示した外観図である。なお、図７Ａ及び図７Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図７Ａ及び図７Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。

【0258】

図８Ａに示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図８Ｂに示すように、二次電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。

【0259】

上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１８の両方のサイズを大きくすることができる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した二次電池と他の機器との通信方式としては、ＮＦＣ（近距離無線通信）など、二次電池と他の機器との間で用いることができる応答方式などを適用することができる。

【0260】

又は、図８Ｃに示すように、図７Ａ及び図７Ｂに示す二次電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図７Ａ及び図７Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図７Ａ及び図７Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。

【0261】

表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。

【0262】

又は、図８Ｄに示すように、図７Ａ及び図７Ｂに示す二次電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図７Ａ及び図７Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図７Ａ及び図７Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。

【0263】

センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい。センサ９２１を設けることにより、例えば、二次電池が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。

【0264】

さらに、二次電池９１３の構造例について図９及び図１０を用いて説明する。

【0265】

図９Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図９Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。

【0266】

なお、図９Ｂに示すように、図９Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図９Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。

【0267】

筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナ９１４やアンテナ９１５などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。

【0268】

さらに、捲回体９５０の構造について図１０に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。

【0269】

負極９３１は、端子９５１及び端子９５２の一方を介して図７に示す端子９１１に接続される。正極９３２は、端子９５１及び端子９５２の他方を介して図７に示す端子９１１に接続される。

【0270】

正極９３２に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。

【0271】

［ラミネート型二次電池］
次に、ラミネート型の二次電池の例について、図１１乃至図１７を参照して説明する。ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもできる。

【0272】

図１１を用いて、ラミネート型の二次電池９８０について説明する。ラミネート型の二次電池９８０は、図１１Ａに示す捲回体９９３を有する。捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。捲回体９９３は、図１０で説明した捲回体９５０と同様に、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。

【0273】

なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。

【0274】

図１１Ｂに示すように、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納することで、図１１Ｃに示すように二次電池９８０を作製することができる。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。

【0275】

フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。

【0276】

また、図１１Ｂおよび図１１Ｃでは２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。

【0277】

正極９９５に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池９８０とすることができる。

【0278】

また図１１では外装体となるフィルムにより形成された空間に捲回体を有する二次電池９８０の例について説明したが、例えば図１２のように、外装体となるフィルムにより形成された空間に、短冊状の複数の正極、セパレータおよび負極を有する二次電池としてもよい。

【0279】

図１２Ａに示すラミネート型の二次電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。電解液５０８には、実施の形態２で示した電解液を用いることができる。

【0280】

図１２Ａに示すラミネート型の二次電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。

【0281】

ラミネート型の二次電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。

【0282】

また、ラミネート型の二次電池５００の断面構造の一例を図１２Ｂに示す。図１２Ａでは簡略のため、２つの集電体で構成する例を示しているが、実際は、図１２Ｂに示すように、複数の電極層で構成する。

【0283】

図１２Ｂでは、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６としても二次電池５００は、可撓性を有する。図１２Ｂでは負極集電体５０４が８層と、正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図１２Ｂは負極の取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿論、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する二次電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた二次電池とすることができる。

【0284】

ここで、ラミネート型の二次電池５００の外観図の一例を図１３及び図１４に示す。図１３及び図１４は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。

【0285】

図１５Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積や形状は、図１５Ａに示す例に限られない。

【0286】

［ラミネート型二次電池の作製方法］
ここで、図１３に外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図１５Ｂ、図１５Ｃを用いて説明する。

【0287】

まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図１５Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。

【0288】

次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。

【0289】

次に、図１５Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。

【0290】

次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。

【0291】

正極５０３に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。

【0292】

［曲げることのできる二次電池］
次に、曲げることのできる二次電池の例について図１６および図１７を参照して説明する。

【0293】

図１６Ａに、曲げることのできる二次電池２５０の上面概略図を示す。図１６Ｂ１、図１６Ｂ２、図１６Ｃにはそれぞれ、図１６Ａ中の切断線Ｃ１－Ｃ２、切断線Ｃ３－Ｃ４、切断線Ａ１－Ａ２における断面概略図である。二次電池２５０は、外装体２５１と、外装体２５１の内部に収容された電極積層体２１０と、を有する。電極積層体２１０は、少なくとも正極２１１ａおよび負極２１１ｂが積層された構造を有する。正極２１１ａと電気的に接続されたリード２１２ａ、および負極２１１ｂと電気的に接続されたリード２１２ｂは、外装体２５１の外側に延在している。また外装体２５１で囲まれた領域には、正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて電解液（図示しない）が封入されている。

【0294】

二次電池２５０が有する正極２１１ａおよび負極２１１ｂについて、図１７を用いて説明する。図１７Ａは、正極２１１ａ、負極２１１ｂおよびセパレータ２１４の積層順を説明する斜視図である。図１７Ｂは正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて、リード２１２ａおよびリード２１２ｂを示す斜視図である。

【0295】

図１７Ａに示すように、二次電池２５０は、複数の短冊状の正極２１１ａ、複数の短冊状の負極２１１ｂおよび複数のセパレータ２１４を有する。正極２１１ａおよび負極２１１ｂはそれぞれ突出したタブ部分と、タブ以外の部分を有する。正極２１１ａの一方の面のタブ以外の部分に正極活物質層が形成され、負極２１１ｂの一方の面のタブ以外の部分に負極活物質層が形成される。

【0296】

正極２１１ａの正極活物質層の形成されていない面同士、および負極２１１ｂの負極活物質の形成されていない面同士が接するように、正極２１１ａおよび負極２１１ｂは積層される。

【0297】

また、正極２１１ａの正極活物質が形成された面と、負極２１１ｂの負極活物質が形成された面の間にはセパレータ２１４が設けられる。図１７では見やすくするためセパレータ２１４を点線で示す。

【0298】

また図１７Ｂに示すように、複数の正極２１１ａとリード２１２ａは、接合部２１５ａにおいて電気的に接続される。また複数の負極２１１ｂとリード２１２ｂは、接合部２１５ｂにおいて電気的に接続される。

【0299】

次に、外装体２５１について図１６Ｂ１、図１６Ｂ２、図１６Ｃ、図１６Ｄを用いて説明する。

【0300】

外装体２５１は、フィルム状の形状を有し、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟むように２つに折り曲げられている。外装体２５１は、折り曲げ部２６１と、一対のシール部２６２と、シール部２６３と、を有する。一対のシール部２６２は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟んで設けられ、サイドシールとも呼ぶことができる。また、シール部２６３は、リード２１２ａ及びリード２１２ｂと重なる部分を有し、トップシールとも呼ぶことができる。

【0301】

外装体２５１は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと重なる部分に、稜線２７１と谷線２７２が交互に並んだ波形状を有することが好ましい。また、外装体２５１のシール部２６２及びシール部２６３は、平坦であることが好ましい。

【0302】

図１６Ｂ１は、稜線２７１と重なる部分で切断した断面であり、図１６Ｂ２は、谷線２７２と重なる部分で切断した断面である。図１６Ｂ１、図１６Ｂ２は共に、二次電池２５０及び正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の断面に対応する。

【0303】

ここで、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の端部、すなわち正極２１１ａおよび負極２１１ｂの端部と、シール部２６２との間の距離を距離Ｌａとする。二次電池２５０に曲げるなどの変形を加えたとき、後述するように正極２１１ａおよび負極２１１ｂが長さ方向に互いにずれるように変形する。その際、距離Ｌａが短すぎると、外装体２５１と正極２１１ａおよび負極２１１ｂとが強く擦れ、外装体２５１が破損してしまう場合がある。特に外装体２５１の金属フィルムが露出すると、当該金属フィルムが電解液により腐食されてしまう恐れがある。したがって、距離Ｌａを出来るだけ長く設定することが好ましい。一方で、距離Ｌａを大きくしすぎると、二次電池２５０の体積が増大してしまう。

【0304】

また、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂの合計の厚さが厚いほど、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと、シール部２６２との間の距離Ｌａを大きくすることが好ましい。

【0305】

より具体的には、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂおよび図示しないがセパレータ２１４の合計の厚さをｔとしたとき、距離Ｌａは、厚さｔの０．８倍以上３．０倍以下、好ましくは０．９倍以上２．５倍以下、より好ましくは１．０倍以上２．０倍以下であることが好ましい。距離Ｌａをこの範囲とすることで、コンパクトで、且つ曲げに対する信頼性の高い電池を実現できる。

【0306】

また、一対のシール部２６２の間の距離を距離Ｌｂとしたとき、距離Ｌｂを正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅（ここでは、負極２１１ｂの幅Ｗｂ）よりも十分大きくすることが好ましい。これにより、二次電池２５０に繰り返し曲げるなどの変形を加えたときに、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが接触しても、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの一部が幅方向にずれることができるため、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが擦れてしまうことを効果的に防ぐことができる。

【0307】

例えば、一対のシール部２６２の間の距離Ｌｂと、負極２１１ｂの幅Ｗｂとの差が、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの厚さｔの１．６倍以上６．０倍以下、好ましくは１．８倍以上５．０倍以下、より好ましくは、２．０倍以上４．０倍以下を満たすことが好ましい。

【0308】

また、図１６Ｃはリード２１２ａを含む断面であり、二次電池２５０、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の断面に対応する。図１６Ｃに示すように、折り曲げ部２６１において、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の端部と、外装体２５１との間に空間２７３を有することが好ましい。

【0309】

図１６Ｄに、二次電池２５０を曲げたときの断面概略図を示している。図１６Ｄは、図１６Ａ中の切断線Ｂ１－Ｂ２における断面に相当する。

【0310】

二次電池２５０を曲げると、曲げの外側に位置する外装体２５１の一部は伸び、内側に位置する他の一部は縮むように変形する。より具体的には、外装体２５１の外側に位置する部分は、波の振幅が小さく、且つ波の周期が大きくなるように変形する。一方、外装体２５１の内側に位置する部分は、波の振幅が大きく、且つ波の周期が小さくなるように変形する。このように、外装体２５１が変形することにより、曲げに伴って外装体２５１にかかる応力が緩和されるため、外装体２５１を構成する材料自体が伸縮する必要がない。その結果、外装体２５１は破損することなく、小さな力で二次電池２５０を曲げることができる。

【0311】

また、図１６Ｄに示すように、二次電池２５０を曲げると、正極２１１ａおよび負極２１１ｂとがそれぞれ相対的にずれる。このとき、複数の積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂは、シール部２６３側の一端が固定部材２１７で固定されているため、折り曲げ部２６１に近いほどずれ量が大きくなるように、それぞれずれる。これにより、正極２１１ａおよび負極２１１ｂにかかる応力が緩和され、正極２１１ａおよび負極２１１ｂ自体が伸縮する必要がない。その結果、正極２１１ａおよび負極２１１ｂが破損することなく二次電池２５０を曲げることができる。

【0312】

また、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１との間に空間２７３を有していることにより、曲げた時内側に位置する正極２１１ａおよび負極２１１ｂが、外装体２５１に接触することなく、相対的にずれることができる。

【0313】

図１６および図１７で例示した二次電池２５０は、繰り返し曲げ伸ばしを行っても、外装体の破損、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの破損などが生じにくく、電池特性も劣化しにくい電池である。二次電池２５０が有する正極２１１ａに、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、さらにサイクル特性に優れた電池とすることができる。

【0314】

（実施の形態５）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。

【0315】

まず実施の形態３の一部で説明した、曲げることのできる二次電池を電子機器に実装する例を図１８Ａ乃至図１８Ｇに示す。曲げることのできる二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。

【0316】

また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。

【0317】

図１８Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。

【0318】

図１８Ｂは、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図１８Ｃに示す。二次電池７４０７は薄型の蓄電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極を有している。例えば、集電体は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体と接する活物質層との密着性を向上し、二次電池７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。

【0319】

図１８Ｄは、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。また、図１８Ｅに曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径と呼び、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部または全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。

【0320】

図１８Ｆは、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。

【0321】

携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。

【0322】

表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。

【0323】

操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。

【0324】

また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。

【0325】

また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。

【0326】

携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の二次電池を有している。本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる。例えば、図１８Ｅに示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。

【0327】

携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサや、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。

【0328】

図１８Ｇは、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。

【0329】

表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。

【0330】

また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。

【0331】

表示装置７３００が有する二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な表示装置を提供できる。

【0332】

また、先の実施の形態で示したサイクル特性のよい二次電池を電子機器に実装する例を図１８Ｈ、図１９および図２０を用いて説明する。

【0333】

日用電子機器に二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な製品を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、電動美容機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池としては、使用者の持ちやすさを考え、形状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、大容量の二次電池が望まれている。

【0334】

図１８Ｈはタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。図１８Ｈにおいて電子タバコ７５００は、加熱素子を含むアトマイザ７５０１と、アトマイザに電力を供給する二次電池７５０４と、液体供給ボトルやセンサなどを含むカートリッジ７５０２で構成されている。安全性を高めるため、二次電池７５０４の過充電や過放電を防ぐ保護回路を二次電池７５０４に電気的に接続してもよい。図１８Ｈに示した二次電池７５０４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。二次電池７５０４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽いことが望ましい。本発明の一態様の二次電池は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ７５００を提供できる。

【0335】

次に、図１９Ａおよび図１９Ｂに、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図１９Ａおよび図１９Ｂに示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、スイッチ９６２５、スイッチ９６２６およびスイッチ９６２７、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。表示部９６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレット端末とすることができる。図１９Ａは、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図１９Ｂは、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。

【0336】

また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。

【0337】

表示部９６３１は、全て又は一部の領域をタッチパネルの領域とすることができ、また当該領域に表示されたアイコンを含む画像、文字、入力フォームなどに触れることでデータ入力をすることができる。例えば、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａの全面にキーボードボタンを表示させて、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。

【0338】

また、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂにキーボードを表示させて、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。また、表示部９６３１にタッチパネルのキーボード表示切り替えボタンを表示するようにして、当該ボタンに指やスタイラスなどで触れることで表示部９６３１にキーボードを表示するようにしてもよい。

【0339】

また、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａのタッチパネルの領域と筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂのタッチパネルの領域に対して同時にタッチ入力することもできる。

【0340】

また、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７には、タブレット型端末９６００を操作するためのインターフェースだけでなく、様々な機能の切り替えを行うことができるインターフェースとしてもよい。例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、タブレット型端末９６００の電源のオン・オフを切り替えるスイッチとして機能してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替える機能、又は白黒表示やカラー表示の切り替える機能を有してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、表示部９６３１の輝度を調整する機能を有してもよい。また、表示部９６３１の輝度は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて最適なものとすることができる。なお、タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。

【0341】

また、図１９Ａでは筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａと筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂの表示面積とがほぼ同じ例を示しているが、表示部９６３１ａ及び表示部９６３１ｂのそれぞれの表示面積は特に限定されず、一方のサイズと他方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。

【0342】

図１９Ｂは、タブレット型端末９６００を２つ折りに閉じた状態であり、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様に係る蓄電体を用いる。

【0343】

なお、上述の通り、タブレット型端末９６００は２つ折りが可能であるため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１を保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体９６３５は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレット型端末９６００を提供できる。

【0344】

また、この他にも図１９Ａおよび図１９Ｂに示したタブレット型端末９６００は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。

【0345】

タブレット型端末９６００の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。

【0346】

また、図１９Ｂに示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図１９Ｃにブロック図を示し説明する。図１９Ｃには、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１、ＳＷ２およびＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図１９Ｂに示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。

【0347】

まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。

【0348】

なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。

【0349】

図２０に、他の電子機器の例を示す。図２０において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。

【0350】

表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。

【0351】

なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。

【0352】

図２０において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図２０では、二次電池８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。

【0353】

なお、図２０では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。

【0354】

また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。

【0355】

図２０において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図２０では、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。

【0356】

なお、図２０では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。

【0357】

図２０において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図２０では、二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。

【0358】

なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。

【0359】

また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。

【0360】

本発明の一態様により、二次電池のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、高容量の二次電池とすることができ、よって、二次電池の特性を向上することができ、よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した電子機器に搭載することで、より長寿命で、より軽量な電子機器とすることができる。本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

【0361】

（実施の形態６）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。

【0362】

二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。

【0363】

図２１において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図２１Ａに示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。二次電池は、車内の床部分に対して、図６Ｃおよび図６Ｄに示した二次電池のモジュールを並べて使用すればよい。また、図９に示す二次電池を複数組み合わせた電池パックを車内の床部分に対して設置してもよい。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。

【0364】

また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。

【0365】

図２１Ｂに示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図２１Ｂに、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

【0366】

また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。

【0367】

また、図２１Ｃは、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図２１Ｃに示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。

【0368】

また、図２１Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納すればよい。

【0369】

本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の容量を大きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。

【0370】

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

【0371】

（実施の形態７）
本実施の形態では、本発明の一態様の正極活物質を有する二次電池を搭載することのできるウェアラブルデバイスの一例を示す。

【0372】

図２２Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活使用または屋外使用において水による耐水性を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。

【0373】

例えば、図２２Ａに示すような眼鏡型デバイス４００に搭載することができる。眼鏡型デバイス４００は、フレーム４００ａと、表示部４００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４００とすることができる。

【0374】

また、ヘッドセット型デバイス４０１に搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４０１は、少なくともマイク部４０１ａと、フレキシブルパイプ４０１ｂと、イヤフォン部４０１ｃを有する。フレキシブルパイプ４０１ｂ内やイヤフォン部４０１ｃ内に二次電池を設けることができる。

【0375】

また、身体に直接取り付け可能なデバイス４０２に搭載することができる。デバイス４０２の薄型の筐体４０２ａの中に、二次電池４０２ｂを設けることができる。

【0376】

また、衣服に取り付け可能なデバイス４０３に搭載することができる。デバイス４０３の薄型の筐体４０３ａの中に、二次電池４０３ｂを設けることができる。

【0377】

また、ベルト型デバイス４０６に搭載することができる。ベルト型デバイス４０６は、ベルト部４０６ａおよびワイヤレス給電受電部４０６ｂを有し、ベルト部４０６ａの内部に、二次電池を搭載することができる。

【0378】

また、腕時計型デバイス４０５に搭載することができる。腕時計型デバイス４０５は表示部４０５ａおよびベルト部４０５ｂを有し、表示部４０５ａまたはベルト部４０５ｂに、二次電池を設けることができる。

【0379】

表示部４０５ａには、時刻だけでなく、メールや電話の着信等、様々な情報を表示することができる。

【0380】

また、腕時計型デバイス４０５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康維持に役立てることができる。

【0381】

図２２Ａに示した腕時計型デバイス４０５について、以下に詳細な説明を行う。

【0382】

図２２Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４０５の斜視図を示す。

【0383】

また、側面図を図２２Ｃに示す。図２２Ｃには、内部に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は表示部４０５ａと重なる位置に設けられており、小型、且つ、軽量である。

【0384】

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

【実施例1】

【0385】

本実施例では、先の実施の形態に述べたＤＳＣによる検査を用いて、正極活物質の作製に用いる物質の検査を行った。

【0386】

図１Ａに示す方法を用いて、物質９１および物質９２の混合物であるＳａｍｐｌｅ １を作製し、検査を行った。物質９１としてフッ化リチウム、物質９２としてフッ化マグネシウムをそれぞれ用いた。フッ化マグネシウムが有するマグネシウムに対し、フッ化リチウムが有するリチウムのモル比が０．３３倍となるようにした。検査方法としてＤＳＣを用いた。

【0387】

次に、図１Ｃに示す方法を用いて、物質９１乃至物質９４の検査を行った。物質９１としてフッ化リチウム、物質９２としてフッ化マグネシウム、物質９３として水酸化ニッケル、物質９４として水酸化アルミニウムをそれぞれ用いた。物質９１、物質９２、物質９３および物質９４の混合物をＳａｍｐｌｅ ２とする。Ｓａｍｐｌｅ ２において、フッ化マグネシウムが有するマグネシウムに対し、フッ化リチウムが有するリチウムのモル比が０．３３倍、水酸化ニッケルが有するニッケルが０．５倍、水酸化アルミニウムが有するアルミニウムが０．５倍となるようにした。検査方法としてＤＳＣを用いた。

【0388】

Ｓａｍｐｌｅ １およびＳａｍｐｌｅ ２のＤＳＣによる温度（Ｔｅｍｐｒａｔｕｒｅ）－熱流（Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ）曲線を図２３Ａに示す。Ｓａｍｐｌｅ １の結果より、７３０℃近傍において、吸熱反応を示唆するピークが観測され、フッ化リチウムとフッ化マグネシウムの共融反応が生じていると考えられる。一方、Ｓａｍｐｌｅ ２では７３０℃近傍には吸熱反応を示唆するピークが顕著には観測されない。よって、物質９３または物質９４のいずれかが吸熱反応を阻害しやすい可能性がある。

【0389】

また、図２３ＢにはＳａｍｐｌｅ １のＤＳＣの温度（Ｔｅｍｐｒａｔｕｒｅ）－熱流（Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ）曲線の微分波形を、図２３Ｃには、Ｓａｍｐｌｅ ２のＤＳＣの温度－熱流曲線の微分波形を、それぞれ示す。Ｓａｍｐｌｅ １では、温度－熱流曲線でピークが観測された７３０℃近傍に、極大点と極小点が観測された。一方、Ｓａｍｐｌｅ ２では、ピークが顕著には観測されない、あるいは極めて弱かった。

【0390】

次に、Ｓａｍｐｌｅ １と水酸化ニッケルの混合物をＳａｍｐｌｅ ３とし、Ｓａｍｐｌｅ １と水酸化アルミニウムの混合物をＳａｍｐｌｅ ４とした。それぞれのＳａｍｐｌｅについてＤＳＣを行った。Ｓａｍｐｌｅ ３において、ニッケル水酸化物が有するニッケルのモル比が、フッ化マグネシウムが有するマグネシウムのモル比の０．５倍となるようにした。Ｓａｍｐｌｅ ４において、アルミニウム水酸化物が有するアルミニウムのモル比が、フッ化マグネシウムが有するマグネシウムのモル比の０．５倍となるようにした。Ｓａｍｐｌｅ ３のＤＳＣの微分波形を図２４Ａに、Ｓａｍｐｌｅ ４のＤＳＣの微分波形を図２４Ｂに、それぞれ示す。Ｓａｍｐｌｅ ３と比較して、Ｓａｍｐｌｅ ４では、７３０℃近傍の、吸熱を示唆するピークが小さくなることがわかる。またＳａｍｐｌｅ ４では５００℃近傍に発熱反応を示唆するピークが観測され、結晶化、あるいはマグネシウム等との反応により化合物が生成される、等の反応が生じている可能性がある。フッ化リチウムとフッ化マグネシウムの吸熱反応の阻害要因は水酸化アルミニウムである可能性が考えられる。

【0391】

正極活物質の作製方法として、図２Ａに比べて、図２Ｂまたは図２Ｃの方法を用いる場合に、さらに品質の高い正極活物質を得られることが示唆された。

【0392】

次に、物質９１および物質９２の混合物（Ｓａｍｐｌｅ １）にさらに、金属酸化物９５としてコバルト酸リチウムを加えて混合し、Ｓａｍｐｌｅ ５を作製した。図２５は、Ｓａｍｐｌｅ ５のＤＳＣの微分波形を示す。コバルト酸リチウムを加えることにより、ＤＳＣで観測される７３０℃近傍の、吸熱を示唆するピークが１００℃程度、プラス側にシフトすることがわかった。

【実施例2】

【0393】

本実施例では、先の実施の形態に述べた作製方法を用いて正極活物質を作製し、作製した正極活物質を用いた正極の特性を評価するため、二次電池の作製を行った。

【0394】

Ｃｅｌｌ １、Ｃｅｌｌ ２およびＣｅｌｌ ３の３つの二次電池を作製した。

【0395】

Ｃｅｌｌ １に用いる正極活物質は、図２Ｂに示す方法を用いた正極活物質を作製した。より具体的には図３に示す方法を用いた。物質９１としてフッ化リチウム、物質９２としてフッ化マグネシウムをそれぞれ用いた。物質９１と物質９２のモル比は、Ｓａｍｐｌｅ １を参照した。混合物９０４の粉末の重量は３０ｇであった。

【0396】

Ｃｅｌｌ ２およびＣｅｌｌ ３に用いる正極活物質は、図２Ａに示す方法を用いた正極活物質を作製した。物質９１としてフッ化リチウム、物質９２としてフッ化マグネシウム、物質９３として水酸化ニッケル、物質９４として水酸化アルミニウムをそれぞれ用いた。物質９１と物質９２のモル比は、Ｓａｍｐｌｅ １を参照し、水酸化ニッケルが有するニッケルのモル比が、フッ化マグネシウムが有するマグネシウムのモル比の０．５倍となるようにし、水酸化アルミニウムが有するアルミニウムのモル比が、フッ化マグネシウムが有するマグネシウムのモル比の０．５倍となるようにした。物質９１乃至物質９４の粉末の重量の和は、Ｃｅｌｌ ２は３０ｇ、Ｃｅｌｌ ３は２．４ｇであった。

【0397】

Ｃｅｌｌ １、Ｃｅｌｌ ２およびＣｅｌｌ ３として、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を作製した。

【0398】

正極には、上記で作製した正極活物質と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合したスラリーを集電体に塗工したものを用いた。

【0399】

対極にはリチウム金属を用いた。

【0400】

電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いた。

【0401】

セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。

【0402】

正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。

【0403】

［サイクル特性］
作製した二次電池を用いて、４５℃において、充電をＣＣＣＶ（０．５Ｃ、４．６Ｖ、終止電流０．０５Ｃ）、放電をＣＣ（０．５Ｃ、２．５Ｖ）で繰り返し充放電を行い、サイクル特性を評価した。

【0404】

それぞれの二次電池のサイクル特性の結果を図２６に示す。フッ化リチウムとフッ化マグネシウムの共融反応を阻害しやすいことが示唆された水酸化アルミニウムについて、図３の作製方法、すなわち２回目のアニールを行う混合物の作製の際に水酸化アルミニウムを加えた作製方法により作製した正極活物質を有するＣｅｌｌ １では、１回目のアニールにおいて水酸化アルミニウムを加えた作製方法に比べて、サイクル特性がより優れることが示された。また、１回目のアニールにおいて水酸化アルミニウムを加えた場合にも、アニールを行う際の粉末の重量が少なければ、優れた特性が得られることが示された。

【実施例3】

【0405】

本実施例では、先の実施の形態に述べたＸＲＤによる検査を用いて、正極活物質の作製に用いる物質の検査を行った。

【0406】

先の実施例で作製したＳａｍｐｌｅ ２、Ｓａｍｐｌｅ ３およびＳａｍｐｌｅ ４にそれぞれ酸素雰囲気下で８５０℃の熱処理を加えた後、ＸＲＤによる評価を行った。ＸＲＤのスペクトルを図２７、図２８、図２９および図３０に示す。図２７乃至図３０の縦軸にはスペクトルの強度（ＩＮＴＥＮＳＩＴＹ）を示し、横軸には２θを示す。図２７乃至図３０のそれぞれのグラフは、横軸に示す２θの範囲が異なる。

【0407】

ＸＲＤ測定として、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥを用いた。ＸＲＤ測定条件として、Ｘ線の出力を４０ｋＶ、４０ｍＡとし、走査角度を１５°から９０°の範囲とし、測定間隔を０．０１°とし、走査速度を０．５ｓｅｃ／ｓｔｅｐとし、サンプルを１５ｒｐｍで回転させながら測定した。

【0408】

得られたＸＲＤパターンは、ＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＸＲＤデータ解析ソフト）を用いて、バックグラウンド除去とＫα２除去を行った。

【0409】

得られたＳａｍｐｌｅ ２のＸＲＤの結果に基づき、主なピークのピーク位置（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）、半値幅（ｈａｌｆ ｗｉｄｔｈ）およびピーク強度（ｐｅａｋ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を表１に示す。ここでピーク位置は、ピークの最大値とした。また、表１には示さないが、３７．０３°の位置に、３７程度の強度が観測された。

【0410】

【表1】

【0411】

Ｓａｍｐｌｅ ２においては、２θが１９．０８°、３１．４４°、５９．６０°等、スピネル型構造のＭｇＡｌ_{（２－ｘ）}Ｎｉ_ｘＯ_４（ｘは０以上２以下）に対応する可能性があるピークが観測された。またこれらのピークは、４０．４３°のピークに比べてそれぞれ０．０５倍、０．０４倍および０．０６倍のピーク強度であった。

【0412】

図２７乃至図３０、および表１の結果より、フッ化マグネシウムのマグネシウムと、水酸化アルミニウムのアルミニウムが反応し、生成物が生じた可能性がある。またこの生成物が生じたことにより、フッ化リチウムとフッ化マグネシウムの共融反応が弱まった可能性がある。

【0413】

次に、実施例２に示すＣｅｌｌ ２に用いた正極活物質のＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤのスペクトルを図４３Ａ、図４３Ｂ、図４４Ａおよび図４４Ｂに示す。図４３Ａ、図４３Ｂ、図４４Ａおよび図４４Ｂの縦軸にはスペクトルの強度（ＩＮＴＥＮＳＩＴＹ）を示し、横軸には２θを示す。図４３Ａ、図４３Ｂ、図４４Ａおよび図４４Ｂのそれぞれのグラフは、横軸に示す２θの範囲が異なる。

【0414】

ＸＲＤ測定として、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥを用いた。ＸＲＤ測定条件として、Ｘ線の出力を４０ｋＶ、４０ｍＡとし、走査角度を１５°から９０°の範囲とし、測定間隔を０．０１°とし、走査速度を５ｓｅｃ／ｓｔｅｐとし、サンプルを１５ｒｐｍで回転させながら測定した。

【0415】

得られたＸＲＤパターンは、ＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＸＲＤデータ解析ソフト）を用いて、バックグラウンド除去とＫα２除去を行った。

【0416】

得られたＸＲＤの結果に基づき、主なピークのピーク位置（ｐｅａｋ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）、半値幅（ｈａｌｆ ｗｉｄｔｈ）およびピーク強度（ｐｅａｋ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を表２に示す。ここでピーク位置は、ピークの最大値とした。

【0417】

【表2】

【0418】

上記Ｓａｍｐｌｅ ２のＸＲＤで示唆されたスピネル型構造に起因することが示唆されるピークは、明確には観測されなかった。なお、実施の形態１に述べた通り、金属酸化物９５に起因するピークが強く、スピネル型構造に起因することが示唆されるピークが観測されづらい場合がある。

【実施例4】

【0419】

本実施例では、図２Ｂに示す方法、より具体的には図３に示す方法を用いた正極活物質を作製し、その初回充放電特性、高電圧サイクル特性、高温サイクル特性、連続充電特性を評価した。

【0420】

図３に示す方法を用い、コバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数を１としたとき、ニッケルのモル濃度が０．００５、アルミニウムのモル濃度が０．００５、マグネシウムのモル濃度が０．０１となるように作製した正極活物質を、Ｓａｍｐｌｅ ６とした。フッ化マグネシウムとフッ化リチウムの混合比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝１：３（モル比）とした。１回目のアニール（図３Ｓ３４）は９００℃で２０時間、２回目のアニール（図３Ｓ５６）は８５０℃で１０時間、いずれも酸素雰囲気（酸素ガス流量１０Ｌ／分）で行った。

【0421】

コバルト酸リチウムにフッ化マグネシウムとフッ化リチウムを添加し、１回アニールした正極活物質を、Ｓａｍｐｌｅ ７とした。コバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数を１としたとき、マグネシウムのモル濃度が０．００５となるようにした。フッ化マグネシウムとフッ化リチウムの混合比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝１：３（モル比）とした。アニールは９００℃で２０時間、酸素雰囲気（アニール前に加熱炉内を酸素ガスでパージ）で行った。

【0422】

他の元素添加とアニールを行わないコバルト酸リチウムを、Ｓａｍｐｌｅ ８（比較例）とした。

【0423】

Ｓａｍｐｌｅ ６乃至Ｓａｍｐｌｅ ８の正極活物質を用いて、コインセルを作製した。
正極活物質と導電助剤とバインダの混合比、電解質、電解液、セパレータ、正極缶および負極缶は実施例２と同様とした。

【0424】

＜充電電圧４．６０Ｖ、４．６２Ｖ、４．６４Ｖ、４．６６Ｖにおける初回充放電特性とサイクル特性＞
作製したコインセルを用いて、充電電圧を４．６０Ｖ、４．６２Ｖ、４．６４Ｖおよび４．６６Ｖとしてサイクル特性を評価した。具体的には２５℃および４５℃において、充電をＣＣＣＶ（１００ｍＡ／ｇ、各種電圧、終止電流１０ｍＡ／ｇ）、放電をＣＣ（１００ｍＡ／ｇ、終止電圧２．５Ｖ）で繰り返し充放電を行った。

【0425】

図３１Ａに２５℃、充電電圧４．６０Ｖにおけるサイクル特性を示す。図３１Ｂに４５℃、充電電圧４．６０Ｖにおけるサイクル特性を示す。図３２Ａに２５℃、充電電圧４．６２Ｖにおけるサイクル特性を示す。図３２Ｂに４５℃、充電電圧４．６２Ｖにおけるサイクル特性を示す。図３３Ａに２５℃、充電電圧４．６４Ｖにおけるサイクル特性を示す。図３３Ｂに４５℃、充電電圧４．６４Ｖにおけるサイクル特性を示す。図３４Ａに２５℃、充電電圧４．６６Ｖにおけるサイクル特性を示す。図３４Ｂに４５℃、充電電圧４．６６Ｖにおけるサイクル特性を示す。

【0426】

表３に、２５℃または４５℃、各充電電圧における初回充電容量および初回放電容量を示す。活物質重量当たりの容量とし、単位はｍＡｈ／ｇである。

【0427】

【表3】

【0428】

図３１乃至図３４から明らかなように、他の元素の添加とアニールを行わないＳａｍｐｌｅ ８と比較して、Ｓａｍｐｌｅ ６およびＳａｍｐｌｅ ７は非常に良好なサイクル特性を示した。２５℃、充電電圧４．６Ｖにおいては、Ｓａｍｐｌｅ ６とＳａｍｐｌｅ ７の間に大きな差はみられないが、温度および電圧が高くなるとＳａｍｐｌｅ ６のサイクル特性の方がより良好となる傾向があった。

【0429】

表３から、Ｓａｍｐｌｅ ８では初回充放電による不可逆容量が大きいことが明らかとなった。温度および電圧が高くなるにつれ不可逆容量は大きくなる傾向になった。それに対して、Ｓａｍｐｌｅ ６およびＳａｍｐｌｅ ７は不可逆容量の少ない良好な特性を示した。

【0430】

＜２５℃、４５℃、５０℃、５５℃および６０℃におけるサイクル特性＞
次に、Ｓａｍｐｌｅ ６乃至Ｓａｍｐｌｅ ８の正極活物質を用いて作製したコインセルを用いて、２５℃、４５℃、５０℃、５５℃および６０℃におけるサイクル特性を評価した。具体的には各温度において、充電をＣＣＣＶ（１００ｍＡ／ｇ、４．６Ｖ、終止電流１０ｍＡ／ｇ）、放電をＣＣ（１００ｍＡ／ｇ、終止電圧２．５Ｖ）で繰り返し充放電を行った。

【0431】

図３５ＡにＳａｍｐｌｅ ６の各温度のサイクル特性を示す。図３５Ｂに５０℃、充電電圧４．６０Ｖにおける初回充放電曲線と５０回目の充放電曲線を示す。図３６ＡにＳａｍｐｌｅ ７の各温度のサイクル特性を示す。図３６Ｂに５０℃、充電電圧４．６０Ｖにおける初回充放電曲線と５０回目の充放電曲線を示す。図３７ＡにＳａｍｐｌｅ ８の各温度のサイクル特性を示す。図３７Ｂに５０℃、充電電圧４．６０Ｖにおける初回充放電曲線と５０回目の充放電曲線を示す。

【0432】

図３５乃至図３７から明らかなように、いずれの温度においても、Ｓａｍｐｌｅ ８と比較してＳａｍｌｅ ６およびＳａｍｐｌｅ ７は良好なサイクル特性を示した。特に、ニッケルおよびアルミニウムを有するＳａｍｐｌｅ ６は、２５℃、４５℃および５０℃におけるサイクル特性が極めて良好であった。また図３５Ｂの放電曲線に示すように、充電電圧４．６０Ｖ、５０℃においても放電電圧が高く保たれていた。

【0433】

Ｓａｍｐｌｅ ６は、充電電圧４．６Ｖ、４５℃では、初回放電容量は２２０．０ｍＡ／ｇ、５０サイクル目の放電容量は２０４．０ｍＡ／ｇであり、放電容量の低下率は８％以下と良好であった。充電電圧４．６Ｖ、５０℃では、初回放電容量は２２３．１ｍＡ／ｇ、５０サイクル目の放電容量は１９１．９ｍＡ／ｇであり、放電容量の低下率は１４％以下と良好であった。ここで低下率は、１サイクル目の放電容量を１００％とし、所望のサイクルにおける容量の、１サイクル目の放電容量からの減少分を表した数字である。

【0434】

＜連続充電試験＞
次に、Ｓａｍｐｌｅ ６乃至Ｓａｍｐｌｅ ８の正極活物質を用いて作製したコインセルを用いて連続充電試験を行った。連続充電試験とは、二次電池を一定の電圧で長時間連続充電し、電池の安定性および安全性を評価する試験である。

【0435】

最初に１サイクル充放電してから連続充電を行った。最初の充放電は、充電はＣＣＣＶ（３８ｍＡ／ｇ、４．５Ｖ、終止電流４ｍＡ／ｇ）、放電はＣＣ（３８ｍＡ／ｇ、終止電圧３．０Ｖ）、２５℃で行った。連続充電はＣＣＣＶ（９６ｍＡ／ｇ、４．６０Ｖ、４．６２Ｖ、４．６４Ｖまたは４．６６Ｖ）、６０℃で行った。試験の測定は２５０時間までとした。

【0436】

図３８Ａ乃至図３８Ｃは電圧４．６０Ｖの結果であり、横軸には充電時間（Ｃｈａｒｇｉｎｇ ｔｉｍｅ）、縦軸には電圧（Ｖｏｌｔａｇｅ）または電流（Ｃｕｒｒｅｎｔ）を示す。図３８ＡにＳａｍｐｌｅ ６、図３８ＢにＳａｍｐｌｅ ７、図３８ＣにＳａｍｐｌｅ ８の連続充電試験の結果を示す。

【0437】

図３９Ａ乃至図３９Ｃは電圧４．６２Ｖの結果であり、横軸には充電時間（Ｃｈａｒｇｉｎｇ ｔｉｍｅ）、縦軸には電圧（Ｖｏｌｔａｇｅ）または電流（Ｃｕｒｒｅｎｔ）を示す。同様に、図３９ＡにＳａｍｐｌｅ ６、図３９ＢにＳａｍｐｌｅ ７、図３９ＣにＳａｍｐｌｅ ８の連続充電試験の結果を示す。

【0438】

図４０Ａ乃至図４０Ｃは電圧４．６４Ｖの結果であり、横軸には充電時間（Ｃｈａｒｇｉｎｇ ｔｉｍｅ）、縦軸には電圧（Ｖｏｌｔａｇｅ）または電流（Ｃｕｒｒｅｎｔ）を示す。同様に、図４０ＡにＳａｍｐｌｅ ６、図４０ＢにＳａｍｐｌｅ ７、図４０ＣにＳａｍｐｌｅ ８の連続充電試験の結果を示す。

【0439】

図４１Ａ乃至図４１Ｃは電圧４．６６Ｖの結果であり、横軸には充電時間（Ｃｈａｒｇｉｎｇ ｔｉｍｅ）、縦軸には電圧（Ｖｏｌｔａｇｅ）または電流（Ｃｕｒｒｅｎｔ）を示す。同様に、図４１ＡにＳａｍｐｌｅ ６、図４１ＢにＳａｍｐｌｅ ７、図４１ＣにＳａｍｐｌｅ ８の連続充電試験の結果を示す。

【0440】

図３８乃至図４１に示すように、比較例であるＳａｍｐｌｅ ８は、４．６Ｖでは比較的安定した連続充電特性を示したのに対して、４．６２Ｖ以上では２００時間以内にショートによるものとみられる電流上昇が観察された。

【0441】

一方、Ｓａｍｐｌｅ ６は、電圧が高くなるに従い安定した連続充電特性を示し、６０℃という高温かつ４．６２Ｖ以上の高電圧の条件でも、安全性が極めて高いことが明らかとなった。

【0442】

次に図３８乃至図４１から、二次電池の耐久時間を求めた。耐久時間について図４２を用いて説明する。図４２の横軸には充電時間（Ｃｈａｒｇｉｎｇ ｔｉｍｅ）、縦軸には電圧（Ｖｏｌｔａｇｅ）または電流（Ｃｕｒｒｅｎｔ）を示す。

【0443】

耐久時間Ｔ_Ｅは、短絡時間Ｔ_ＳからＣＣ充電完了時間Ｔ_Ｆを減じたものとした。短絡時間Ｔ_Ｓは、ＣＶ充電開始後安定して低い電流を保っている期間の近似直線Ｌ１と、ショートによるものとみられる電流上昇が起こっている期間の近似直線Ｌ２と、の交点Ｐの時間とした。

【0444】

Ｓａｍｐｌｅ ６乃至Ｓａｍｐｌｅ ８の耐久時間を表４に示す。単位は時間である。

【0445】

【表4】

【0446】

表４に示すように、Ｓａｍｐｌｅ ６はすべての条件で耐久時間は２００時間を超えていた。特に充電電圧４．６２Ｖ、４．６４Ｖおよび４．６６Ｖにおいて耐久時間は２５０時間を超えており、高温かつ高電圧でも安全性が極めて高いことが示された。

【符号の説明】

【0447】

ＳＷ１：スイッチ、ＳＷ２：スイッチ、ＳＷ３：スイッチ、７８ｉ：電流、８１：混合物、９１：物質、９２：物質、９３：物質、９４：物質、９５：金属酸化物、１００：正極活物質、２１０：電極積層体、２１１ａ：正極、２１１ｂ：負極、２１２ａ：リード、２１２ｂ：リード、２１４：セパレータ、２１５ａ：接合部、２１５ｂ：接合部、２１７：固定部材、２５０：二次電池、２５１：外装体、２６１：折り曲げ部、２６２：シール部、２６３：シール部、２７１：稜線、２７２：谷線、２７３：空間、３００：二次電池、３０１：正極缶、３０２：負極缶、３０３：ガスケット、３０４：正極、３０５：正極集電体、３０６：正極活物質層、３０７：負極、３０８：負極集電体、３０９：負極活物質層、３１０：セパレータ、４００：眼鏡型デバイス、４００ａ：フレーム、４００ｂ：表示部、４０１：ヘッドセット型デバイス、４０１ａ：マイク部、４０１ｂ：フレキシブルパイプ、４０１ｃ：イヤフォン部、４０２：デバイス、４０２ａ：筐体、４０２ｂ：二次電池、４０３：デバイス、４０３ａ：筐体、４０３ｂ：二次電池、４０５：腕時計型デバイス、４０５ａ：表示部、４０５ｂ：ベルト部、４０６：ベルト型デバイス、４０６ａ：ベルト部、４０６ｂ：ワイヤレス給電受電部、５００：二次電池、５０１：正極集電体、５０２：正極活物質層、５０３：正極、５０４：負極集電体、５０５：負極活物質層、５０６：負極、５０７：セパレータ、５０８：電解液、５０９：外装体、５１０：正極リード電極、５１１：負極リード電極、６００：二次電池、６０１：正極キャップ、６０２：電池缶、６０３：正極端子、６０４：正極、６０５：セパレータ、６０６：負極、６０７：負極端子、６０８：絶縁板、６０９：絶縁板、６１１：ＰＴＣ素子、６１２：安全弁機構、６１３：導電板、６１４：導電板、６１５：モジュール、６１６：導線、６１７：温度制御装置、９００：回路基板、９０２：混合物、９０３：混合物、９０４：混合物、９０５：混合物、９０６：混合物、９０７：混合物、９０８：混合物、９０９：混合物、９１０：ラベル、９１１：端子、９１２：回路、９１３：二次電池、９１４：アンテナ、９１５：アンテナ、９１６：層、９１７：層、９１８：アンテナ、９２０：表示装置、９２１：センサ、９２２：端子、９３０：筐体、９３０ａ：筐体、９３０ｂ：筐体、９３１：負極、９３２：正極、９３３：セパレータ、９５０：捲回体、９５１：端子、９５２：端子、９８０：二次電池、９８１：フィルム、９８２：フィルム、９９３：捲回体、９９４：負極、９９５：正極、９９６：セパレータ、９９７：リード電極、９９８：リード電極、７１００：携帯表示装置、７１０１：筐体、７１０２：表示部、７１０３：操作ボタン、７１０４：二次電池、７２００：携帯情報端末、７２０１：筐体、７２０２：表示部、７２０３：バンド、７２０４：バックル、７２０５：操作ボタン、７２０６：入出力端子、７２０７：アイコン、７３００：表示装置、７３０４：表示部、７４００：携帯電話機、７４０１：筐体、７４０２：表示部、７４０３：操作ボタン、７４０４：外部接続ポート、７４０５：スピーカ、７４０６：マイク、７４０７：二次電池、７５００：電子タバコ、７５０１：アトマイザ、７５０２：カートリッジ、７５０４：二次電池、８０００：表示装置、８００１：筐体、８００２：表示部、８００３：スピーカ部、８００４：二次電池、８０２１：充電装置、８０２２：ケーブル、８０２４：二次電池、８１００：照明装置、８１０１：筐体、８１０２：光源、８１０３：二次電池、８１０４：天井、８１０５：側壁、８１０６：床、８１０７：窓、８２００：室内機、８２０１：筐体、８２０２：送風口、８２０３：二次電池、８２０４：室外機、８３００：電気冷凍冷蔵庫、８３０１：筐体、８３０２：冷蔵室用扉、８３０３：冷凍室用扉、８３０４：二次電池、８４００：自動車、８４０１：ヘッドライト、８４０６：電気モーター、８５００：自動車、８６００：スクータ、８６０１：サイドミラー、８６０２：二次電池、８６０３：方向指示灯、８６０４：座席下収納、９６００：タブレット型端末、９６２５：スイッチ、９６２６：スイッチ、９６２７：スイッチ、９６２８：操作スイッチ、９６２９：留め具、９６３０：筐体、９６３０ａ：筐体、９６３０ｂ：筐体、９６３１：表示部、９６３１ａ：表示部、９６３１ｂ：表示部、９６３３：太陽電池、９６３４：充放電制御回路、９６３５：蓄電体、９６３６：ＤＣＤＣコンバータ、９６３７：コンバータ、９６４０：可動部

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図3】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図6A】

【図6B】

【図6C】

【図6D】

【図7A】

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【図8A】

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【図8C】

【図8D】

【図9A】

【図9B】

【図10】

【図11A】

【図11B】

【図11C】

【図12A】

【図12B】

【図13】

【図14】

【図15A】

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【図15C】

【図16A】

【図16B1】

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【図16C】

【図16D】

【図17A】

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【図18F】

【図18G】

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【図19A】

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【図19C】

【図20】

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【図21C】

【図22A】

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【図23A】

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【図23C】

【図24A】

【図24B】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】

【図31A】

【図31B】

【図32A】

【図32B】

【図33A】

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【図34A】

【図34B】

【図35A】

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【図36A】

【図36B】

【図37A】

【図37B】

【図38A】

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【図38C】

【図39A】

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【図39C】

【図40A】

【図40B】

【図40C】

【図41A】

【図41B】

【図41C】

【図42】

【図43A】

【図43B】

【図44A】

【図44B】