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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-09
(45)【発行日】2024-04-17
(54)【発明の名称】高エステル含有率を有する明色米糠ワックス酸化物
(51)【国際特許分類】
C08L 91/06 20060101AFI20240410BHJP
【ＦＩ】
C08L91/06
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2022521965
(86)(22)【出願日】2020-10-05
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-12-15
(86)【国際出願番号】 EP2020077785
(87)【国際公開番号】W WO2021073910
(87)【国際公開日】2021-04-22
【審査請求日】2022-04-26
(31)【優先権主張番号】19203445.2
(32)【優先日】2019-10-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】596081005
【氏名又は名称】クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド
(74)【代理人】
【識別番号】100069556
【弁理士】
【氏名又は名称】江崎 光史
(74)【代理人】
【識別番号】100111486
【弁理士】
【氏名又は名称】鍛冶澤 實
(74)【代理人】
【識別番号】100139527
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 克礼
(74)【代理人】
【識別番号】100164781
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100221981
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 大成
(72)【発明者】
【氏名】クラッツァー・フィリップ
(72)【発明者】
【氏名】ブレーマー・マヌエル
(72)【発明者】
【氏名】フェル・ライナー
【審査官】松元 洋
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１８－５２０２４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５３６３５６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００ － １０１／１４
Ｃ０７Ｃ ５１／００ － ５１／６４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
Ｊａｐｉｏ－ＧＰＧ／ＦＸ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
４５ｍｇＫＯＨ／ｇ超で７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する米糠ワックス酸化物（Ｏ）を製造する方法であって、次のステップ：ｉ）多価アルコール及び炭素原子数が８～２０の脂肪族カルボン酸から形成されたポリエステルを、米糠ワックス（Ｒ）の総質量を基準にして５重量％未満の量で含む米糠ワックス（Ｒ）を用意するステップ；
ｉｉ）三酸化クロムと硫酸との混合物（Ｍ）を用意するステップ；
ｉｉｉ）撹拌下及び９０～１５０℃の温度において米糠ワックス（Ｒ）と混合物（Ｍ）とを反応させることによって米糠ワックス（Ｒ）の酸化を実施して、米糠ワックス酸化物（Ｏ）を得るステップ；
ｉｖ）反応を終了し、そしてステップｉｉｉ）で得られた反応混合物を、水性相から有機相が分かれるまで静置するステップ；
ｖ）有機相を分離するステップ；
ｖｉ）任意選択的に、クロム化合物を含む残渣を有機相から除去して、米糠ワックス酸化物（Ｏ）を精製された形で得るステップ；
ｖｉｉ）任意選択的に、ステップｉｉ）からｖｉ）の順序を最大で二回まで繰り返し、この場合、米糠ワックス（Ｒ）の代わりに、米糠ワックス酸化物（Ｏ）を、場合により精製された形態で、使用するステップ；
を含み、
但し、ステップｉｉｉ）における酸化が、１～８時間の期間にわたって行われ、及び
使用される全三酸化クロムと使用される米糠ワックス（Ｒ）との重量比が５：４～２：１である、方法。
【請求項2】
ステップｖｉ）におけるクロム化合物を含む残渣の除去が行われ、及びシュウ酸及び／または硫酸の水溶液を用いた有機相の洗浄を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
ステップｖｉ）におけるクロム化合物を含む残渣の除去が行われ、及び水を用いた有機相の洗浄を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
ステップｖｉ）におけるクロム化合物を含む残渣の除去が行われ、及び有機相の遠心分離を含む、請求項１～３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項5】
混合物（Ｍ）中の三酸化クロムの濃度が５０～２００ｇ／Ｌである、請求項１～４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項6】
ステップｉｉｉ）における酸化が２～５時間の期間にわたって行われる、請求項１～５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項7】
ステップｉｉｉ）における撹拌速度が１００回転／分と５００回転／分との間である、請求項１～６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項8】
追加的な酸化促進剤が反応混合物に加えられない、請求項１～７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項9】
４５ｍｇＫＯＨ／ｇ超で７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有し、かつ多価アルコールと炭素原子数が２２～３６の脂肪族カルボン酸とから形成されるポリエステルの割合が、米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして５重量％未満である、米糠ワックス酸化物（Ｏ）。
【請求項10】
請求項９に記載の米糠ワックス酸化物（Ｏ）であって、ａ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして１０～４０重量％の、炭素原子数が８～３６の遊離の脂肪族カルボン酸；
ｂ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして０～５重量％の、炭素原子数が２４～３６の遊離の脂肪族アルコール；
ｃ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして０～１０重量％の、炭素原子数が１０～３０の遊離の脂肪族ジカルボン酸；
ｄ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして４５～９０重量％の、炭素原子数が４２～６４の真性エステル； 及び
ｅ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして０～１５重量％の、米糠ワックス中に含まれる更に別の天然構成分；
を含む、米糠ワックス酸化物（Ｏ）。
【請求項11】
米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして最大で１０重量％のリグノセリン酸を含む、請求項９または１０に記載の米糠ワックス酸化物（Ｏ）。
【請求項12】
請求項９～１１のいずれか一つに記載の米糠ワックス酸化物（Ｏ）を塩基性金属塩を用いてケン化することによって製造される、ケン化された米糠ワックス酸化物。
【請求項13】
請求項９～１１のいずれか一つに記載の米糠ワックス酸化物（Ｏ）をアルカリ金属水酸化物及び／またはアルカリ土類金属水酸化物を用いてケン化することによって製造される、ケン化された米糠ワックス酸化物。
【請求項14】
農業または林業の目的のためのあるいはプラスチック加工、ケア用品、印刷インキ及び／またはコーティングにおける添加剤としての、・請求項１～８のいずれか一つに記載の方法によって製造された米糠ワックス酸化物（Ｏ）、または
・請求項９～１１のいずれか一つに記載の米糠ワックス酸化物（Ｏ）、または
・請求項１２または１３に記載のケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）、
の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高いエステル含有率及び中程度の酸価を有する明色米糠ワックス酸化物、米糠ワックスからこの酸化生成物を製造する方法、並びに農業または林業の目的のためのあるいはプラスチック加工、ケア用品、印刷インキ及び／またはコーティングにおける添加剤としてのそれの使用に関する。また、本発明による米糠ワックス酸化物のケン化によって製造される、ケン化された米糠ワックス酸化物も対象である。
【背景技術】
【0002】
クロム硫酸を用いた化石及び非化石天然ワックスの酸化は、２０世紀の初頭から知られており、そして現在でもなおも操業されている「ゲルストホーフェナー法（Ｇｅｒｓｔｈｏｆｅｎｅｒ Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）」において、１９２７年から化石モンタンワックスをベースとして工業的に行われている。化石モンタンワックスの他に、このクロム酸ベースの方法を用いて、再生可能な天然ワックス、例えばカルナバワックス及びキャンデリラワックスも酸化することができる。カルナバワックスのクロム酸酸化のための方法は、２００４年にＤＥ１０２３１８８６（特許文献１）によって記載された。しかし、天然状態のカルナバワックス（ファットグレー、４号；メジウムイエロー、プライマリーイエロー及び蛍光、３号乃至１号）及び粗製モンタンワックス（黒）ははっきりと暗く着色されている。クロム硫酸を用いた酸化は、比較的淡いワックス製品をもたらす。しかし、使用されるクロム酸の量に依存して、これらの天然ワックスのクロム酸漂白は、多くの場合に、典型的には１３０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の高い酸価を招く。
【0003】
クロム酸を用いた酸化では、ワックスエステルの解裂並びに生じたワックスアルコールのインサイチュー（ｉｎ ｓｉｔｕ）の酸化が本質的に起こって、ワックス酸が生成する。酸価の高さは、遊離のワックス酸の含有率の目安である。このような酸化の典型的な転化率は、エステル基に関して５０～９０％の範囲である。このようにして漂白された天然ワックスは、所望の明色化に加えて、漂白されていないワックスと比べてより高いケン化価及び酸価を有し、これは、幾つかの用途では望ましくない。しかし、より高い酸価を有する米糠ワックス酸化物は、例えばエステル化によって、比較的簡単に誘導体化することができる。
【0004】
様々な用途において、酸価は比較的低いままであることが有利であるが、重大な程度で誘導体化を可能とするためにはなおも十分に高い。ワックス酸化物の酸価は、例えば、ワックス及び／またはワックス酸化物中に含まれる酸をアルコールでエステル化することによって、低下させることができる。
【0005】
多くの場合、このエステル化は、多価アルコール、例えばエチレングリコール、ブチレングリコールまたはグリセリンを用いて行われる。しかしながら、プロセス経済の理由では不利な追加的なステップが伴う。
【0006】
経済的に関心が持たれる天然ワックスの一つが米糠ワックスであり、これは、水稲（オリザ・サティバ）の加工において副生産物として多量に生じる。熟した稲の脱穀の時に、核に付いている外花穎を除去しそして他の頴成分を他の不純物と一緒に精米機で分離した後、米粒はなおも胚芽を含み、そしてシルバースキン（Ｓｉｌｂｅｒｈａｕｔ）によって覆われている。胚芽及びシルバースキンは、更なる加工ステップにおいて削られて除去され、そして磨かれた米の他に、米糠を与える。この米糖は脂質成分を含み、この脂質成分は、その主な部分が脂肪油から、そしてより少ない割合がワックス様成分からなる。このワックス様成分は、糠を圧搾または溶剤抽出して得られる油中に含まれ、ワックス様成分は、このような油から、低温下でのそれらの難溶性に基づいて例えば凍結することによって単離することができる。米糠ワックスの計算された潜在的な入手可能性は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００５，Ｖｏｌ．６４，８６６－８８２（非特許文献１）によると、米油の他に同様に米糠ワックスを得るために全世界での米の総生産量を利用したとすると、１年あたり約３００，０００トンである。
【0007】
米糠ワックスは、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ ｅｄ．１９９６，Ｖｏｌ．Ａ２８，ｐ．１１７（非特許文献２）によると、これまでは局地的にしか重要でないかまたは単に学術的な関心しか持たれていなかったワックスの部類に属する。
【0008】
化粧料中での米糠ワックスの使用（ＥＰ－Ａ－１３４３４５４（特許文献２））； Ｂｒａｅｕｔｉｇａｍ，Ｌｅｘｉｋｏｎ ｄｅｒ ｋｏｓｍｅｔｉｓｃｈｅｎ Ｒｏｈｓｔｏｆｆｅ，Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ ２０１０，ｐ．７７（非特許文献３））、プラスチック中での加工助剤としての米糠ワックスの使用（特開平１０－００７８６２号公報（１９９８年）（特許文献３）、特開昭６０－０１１５５３号公報（１９８５年）（特許文献４）、特開昭４９－０９０７３９号公報（１９７４年）（特許文献５））、並びに印刷インキ及び電子写真用トナー中での米糠ワックスの使用（特開２０１０－０２０３０４号公報（２０１０年）（特許文献６））が開示されている。
【0009】
米糠ワックスの化学組成は、多数の分析調査にもかかわらず、調査結果が一致しておらず、どうやら完全には解明されていない。これに対して、ワックスエステルからのワックスボディの組成は確かである。
【0010】
米糠ワックスエステルは、主として、長鎖、飽和及び非分岐状のモノカルボン酸と、長鎖、非分岐状及び脂肪族モノアルコールとのモノエステルからなる（以下、「真性エステル」とも称する）。米糠ワックスエステルの酸部分では、Ｃ２２及びＣ２４の鎖長を有するベヘン酸及びリグノセリン酸が支配的であり、米糠ワックスエステルのアルコール部分では、Ｃ２６、Ｃ２８、Ｃ３０、Ｃ３２及びＣ３４の鎖長が支配的である。その他、ワックスは、遊離の脂肪酸並びに他の構成分、例えばスクワレン、リン脂質及びステリルエステルを含み得る。
【0011】
精製及び脱油された米糠ワックス中のワックスエステルの含有率は一般的に９６重量％超である。脱油されていない米糠ワックス中でも、ワックスエステルの含有率は、米糠油の含有率に依存して、わずか５０重量％であり得る。米糠ワックスの「少量成分」として見なし得る更なる可変の成分は、詳しく規定されない「ダーク物質」、スクワレン並びに所謂「ガム」成分である。これらの成分は、大概は、色及び利用可能性の点でバラツキがありかつ再現困難な製品品質をまねく。
【0012】
褐色の米糠ワックスの明色化のための通常の技術としては、過酸化水素を用いた旧来の漂白がそれに該当する。過酸化水素で漂白された米糠ワックスは黄色を帯びており、そしてそれらのエステル含有率及びそれらの酸価に関してはほぼ出発ワックスに相当する。このようなタイプは、主に、脱油及び精製された米糠ワックスとして市場で販売されているが、少量構成分が生成物中に残っているために、同様に製品品質にバラツキがある。
【0013】
ＣＮ－Ａ １０８０４８２２２（特許文献７）、ＣＮ－Ａ １０８１２９３０２（特許文献８）及びＣＮ－Ａ １０８１９１６０２（２０１８年）（特許文献９）は、米糠ワックス酸化物を記載しており、これは、ジクロム酸ナトリウムを用いた酸化によって脱油した米糠ワックスから製造され、多価アルコールでエステル化され（ＣＮ－Ａ １０８１２９３０２（特許文献８）及びＣＮ－Ａ １０８１９１６０２（特許文献９））、次いでケン化される（ＣＮ－Ａ １０８１９１６０２（特許文献９））。しかし、製品の性質は記載されていない。エステル化されているため、酸化は高いに違いないことを前提とし得る。
【0014】
ＥＰ－Ａ ２９０９２７３（２０１５年）（特許文献１０）は、酸化促進剤、例えばフッ素化アルキルスルホン酸、三塩化アルミニウムまたは塩酸の存在下でのあるいは格別激しい撹拌下でのクロム酸を用いた酸化によって製造される、米糠ワックスの酸化生成物を開示している。それによって、高い酸価を得ることが目的されている。ＥＰ－Ａ ２９０９２７４（特許文献１１）には、酸化の前にケン化された米糠ワックス酸化物が記載されている。この場合も、高い酸価が達成されている。
【0015】
特公昭３６－００５５２６号（１９６１年）（特許文献１２）では、溶剤含有ポリッシュ剤の製造方法が記載されており、そのポリッシュ剤中には、米糠ワックスをベースとする化学変性されたワックスが含まれている。この変性は、クロム酸またはジクロム酸塩を用いた粗製米糠ワックスの酸化によって行われる。この場合、４０～４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価が達成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0016】
【文献】ＤＥ１０２３１８８６
【文献】ＥＰ－Ａ－１３４３４５４
【文献】特開平１０－００７８６２号公報
【文献】特開昭６０－０１１５５３号公報
【文献】特開昭４９－０９０７３９号公報
【文献】特開２０１０－０２０３０４号公報
【文献】ＣＮ－Ａ １０８０４８２２２
【文献】ＣＮ－Ａ １０８１２９３０２
【文献】ＣＮ－Ａ １０８１９１６０２
【文献】ＥＰ－Ａ ２９０９２７３
【文献】ＥＰ－Ａ ２９０９２７４
【文献】特公昭３６－００５５２６号
【非特許文献】
【0017】
【文献】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００５，Ｖｏｌ．６４，８６６－８８２
【文献】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ ｅｄ．１９９６，Ｖｏｌ．Ａ２８，ｐ．１１７
【文献】Ｂｒａｅｕｔｉｇａｍ，Ｌｅｘｉｋｏｎ ｄｅｒ ｋｏｓｍｅｔｉｓｃｈｅｎ Ｒｏｈｓｔｏｆｆｅ，Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ ２０１０，ｐ．７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0018】
４５ｍｇＫＯＨ／ｇ超で７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の範囲の中程度の酸価を有する米糠ワックス酸化物を的確に提供するための方法への要望がある。
【課題を解決するための手段】
【0019】
驚くべきことに、米糠ワックスにおける多価アルコールと炭素原子数が８～２０の脂肪族カルボン酸とから形成されるポリエステルの割合が５重量％未満である場合に、米糠ワックスの酸化の際のプロセスパラメータを適切に選択することによって、ＤＩＮ ＩＳＯ２１１４（２００２）に従い測定して４５ｍｇＫＯＨ／ｇ超で７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、多くの場合に４５ｍｇＫＯＨ／ｇ超で６５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を的確に達成できることがここに見出された。
【発明を実施するための形態】
【0020】
前記エステルワックスは、追加的なエステル化ステップを要することなく、所望の酸価を有する。従来は、このような化合物は、約１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価にまで米糠ワックスを酸化し、次いで多価アルコールとのエステル化によってでしか得ることができなかった（ＥＰ－Ａ ２９０９２７４（特許文献１１））。
【0021】
それ故、本発明の対象の一つは、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ超で７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する米糠ワックス酸化物（Ｏ）を製造する方法であって、次のステップ：
ｉ）多価アルコール及び炭素原子数が８～２０の脂肪族カルボン酸から形成されたポリエステルを、米糠ワックス（Ｒ）の総質量を基準にして５重量％未満の量で含む米糠ワックス（Ｒ）を用意するステップ；
ｉｉ）三酸化クロムと硫酸との混合物（Ｍ）を用意するステップ；
ｉｉｉ）撹拌下及び９０～１５０℃の温度において米糠ワックス（Ｒ）と混合物（Ｍ）とを反応させることによって米糠ワックス（Ｒ）の酸化を実施して、米糠ワックス酸化物（Ｏ）を得るステップ；
ｉｖ）反応を終了し、そしてステップｉｉｉ）で得られた反応混合物を、水性相から有機相が分かれるまで静置するステップ；
ｖ）有機相を分離するステップ；
ｖｉ）任意選択に、クロム化合物を含む残渣を有機相から除去して、米糠ワックス酸化物（Ｏ）を精製された形で得るステップ；
ｖｉｉ）任意選択的に、ステップｉｉ）からｖｉ）の順序を最大で二回まで繰り返し、この場合、米糠ワックス（Ｒ）の代わりに、米糠ワックス酸化物（Ｏ）を、場合により精製された形態で、使用するステップ；を含み、
但し、ステップｉｉｉ）における酸化が、１～８時間の期間にわたって行われる方法である。
ｉ）多価アルコール及び炭素原子数が８～２０の脂肪族カルボン酸から形成されたポリエステルを、米糠ワックス（Ｒ）の総質量を基準にして５重量％未満の量で含む米糠ワックス（Ｒ）を用意するステップ；
ｉｉ）三酸化クロムと硫酸との混合物（Ｍ）を用意するステップ；
ｉｉｉ）撹拌下及び９０～１５０℃の温度において米糠ワックス（Ｒ）と混合物（Ｍ）とを反応させることによって米糠ワックス（Ｒ）の酸化を実施して、米糠ワックス酸化物（Ｏ）を得るステップ；
ｉｖ）反応を終了し、そしてステップｉｉｉ）で得られた反応混合物を、水性相から有機相が分かれるまで静置するステップ；
ｖ）有機相を分離するステップ；
ｖｉ）任意選択に、クロム化合物を含む残渣を有機相から除去して、米糠ワックス酸化物（Ｏ）を精製された形で得るステップ；
ｖｉｉ）任意選択的に、ステップｉｉ）からｖｉ）の順序を最大で二回まで繰り返し、この場合、米糠ワックス（Ｒ）の代わりに、米糠ワックス酸化物（Ｏ）を、場合により精製された形態で、使用するステップ；を含み、
但し、ステップｉｉｉ）における酸化が、１～８時間の期間にわたって行われる方法である。
【0022】
ステップｉ）において用意される米糠ワックス（Ｒ）は、多価アルコール及び炭素原子数が８～２０の脂肪族カルボン酸から形成されるポリエステルの割合が、米糠ワックス（Ｒ）の総重量を基準にして５重量％未満、好ましくは２重量％未満、特に好ましくは０．１～２重量％であることを条件に、任意の米糠ワックスであることができる。
【0023】
多価アルコール及び炭素原子数が８～２０の脂肪族カルボン酸から形成されるポリエステルの前記の望ましい割合は、粗製状態の米糠ワックス中に既に含まれ得るが、米糠ワックスの前処理によっても調節できる。好ましくは、前記の割合は、粗製状態の米糠ワックス（Ｒ）中に既に含まれる。この場合、米糠ワックス（Ｒ）が前処理されないことが好ましい。
【0024】
これに対して、多価アルコール及び炭素原子数が８～２０の脂肪族カルボン酸から形成されるポリエステルの割合が５重量％以上である場合は、米糠ワックス（Ｒ）は、ステップｉ）での用意の前に前処理する必要がある。この場合、この前処理が、米糠ワックス（Ｒ）中に含まれるエステルのケン化を含まない場合が有利である。
【0025】
その代わりに、多価アルコール及び炭素原子数が８～２０の脂肪族カルボン酸から形成されるポリエステルを一種以上の有機溶剤で抽出することが好ましく、この場合、多価アルコール及び炭素原子数が８～２０の脂肪族カルボン酸から形成されるポリエステルの５重量％未満の望ましい割合が達成されるまで抽出が行われる。油脂を溶解することができる任意の有機溶剤、例えば酢酸エチルまたはアセトン、好ましくは酢酸エチルが適している。
【0026】
多価アルコール及び炭素原子数が８～２０の脂肪族カルボン酸から形成されるポリエステルは、好ましくは、炭素原子数が８～２０の脂肪族カルボン酸のジ－及びトリグリセリド、特に、天然に米糠に含まれる油、とりわけ米糠油である。応じて、有機溶剤を用いた抽出は脱油であることができる。
【0027】
この場合、多価アルコール及び炭素原子数が８～２０の脂肪族カルボン酸から形成されるポリエステルの５重量％未満の割合は、米糠ワックスの油含有率とも称することができる。
【0028】
好ましくは、米糠ワックス（Ｒ）は、多価アルコール及び炭素原子数が８～２０の脂肪族カルボン酸から形成される粗製状態でのポリエステルの割合とは無関係に、酸化の前のいずれの時点でも、ケン化によって前処理されない。
【0029】
ステップｉｉ）で用意される、三酸化クロムと硫酸との混合物（Ｍ）は、これが、米糠ワックスの酸化可能な構成分を酸化できることを条件に、任意の混合物であることができる。多くの場合に、三酸化クロムと硫酸とのこのような混合物は、クロム硫酸とも称される。硫酸は、硫酸の割合が少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９６重量％、特に好ましくは少なくとも９９重量％の濃硫酸である。これは、任意選択に発煙硫酸であることができ、すなわち追加的に三酸化硫黄を含むことができる。混合物（Ｍ）中の三酸化クロムの濃度は、好ましくは５０～２００ｇ／Ｌ、特に好ましくは７０～１５０ｇ／Ｌ、就中特に好ましくは８０～１２０ｇ／Ｌである。
【0030】
本発明による方法のステップｉｉｉ）では、米糠ワックス酸化物（Ｏ）を得るために、米糠ワックス（Ｒ）の酸化が、撹拌下及び８０～１５０℃、好ましくは９０～１４０℃、特に好ましくは１０５～１３０℃の温度において米糠ワックス（Ｒ）を混合物（Ｍ）と反応させることによって行われる。
【0031】
使用される全三酸化クロムと使用される米糠ワックス（Ｒ）との重量比は好ましくは５：４～２：１（１．２５～２）、特に１３：１０～１７：１０（１．３～１．７）である。この比率が５：４よりも小さい場合は、達成される酸化が低すぎる。この比率が２：１よりも大きい場合は、達成される酸価が高すぎる。
【0032】
このステップは、任意選択に、複数のステップに分割することができる。例えば、ステップｉｉｉ）は、混合物（Ｍ）の導入と、その後の米糠ワックス（Ｒ）の添加を含むことができる。その代わりに、ステップｉｉｉ）は、米糠ワックス（Ｒ）の導入と、その後の混合物（Ｍ）の添加を含むことができる。この場合、それぞれ第二の成分（Ｒ）または（Ｍ）の添加は、例えば、少しずつ、連続的にまたは一回の仕込みで行うことができ、好ましくは少しずつまたは連続的に、特に好ましくは少しずつ行うことができる。
【0033】
任意選択的に、添加の間の米糠ワックス（Ｒ）及び／または混合物（Ｍ）の温度は、前記の反応温度から外れてもよく、第二の成分の添加を行った後になってから初めて、８０～１５０℃、好ましくは９０～１４０℃、特に好ましくは１０５～１３０℃の必要な値に調節することができる。例えば、添加の時の温度は、７０～１３０℃、好ましくは８０～１１０℃の値を有することができる。好ましくは、添加の間の米糠ワックス（Ｒ）は溶融された形で存在する。
【0034】
実施形態の一つでは、三酸化クロム及び硫酸からなる用意された混合物（Ｍ）を仕込み、そして７０～１３０℃の温度に加温し、そして米糠ワックス（Ｒ）を固体の状態で少しずつ加える。添加を行った後、温度を８０～１５０℃に調節し、そして酸化を実施する。
【0035】
他の実施形態の一つでは、三酸化クロム及び硫酸からなる用意された混合物（Ｍ）を仕込み、そして７０～１３０℃の温度に加温し、そして米糠ワックス（Ｒ）を溶融した状態で、好ましくは７０～１３０℃の温度で少しずつ加える。添加を行った後、温度を８０～１５０℃に調節し、そして酸化を実施する。
【0036】
更なる実施形態の一つでは、米糠ワックス（Ｒ）を仕込み、そして７０～１３０℃の温度で溶融し、そして三酸化クロム及び硫酸からなる混合物（Ｍ）を少しずつ低い温度で加える。
【0037】
添加を行った後、温度を８０～１５０℃に調節し、そして酸化を実施する。
【0038】
他の実施形態の一つでは、米糠ワックス（Ｒ）を仕込み、そして７０～１３０℃の温度で溶融し、そして三酸化クロム及び硫酸からなる混合物（Ｍ）を高い温度で、好ましくは７０～１３０℃の温度で少しずつ加える。添加を行った後、温度を８０～１５０℃に調節し、そして酸化を実施する。
【0039】
更に別の実施形態の一つでは、米糠ワックス（Ｒ）、及び三酸化クロムと硫酸からなる混合物（Ｍ）を室温で一緒に仕込み、そして８０～１５０℃の温度にゆっくりと加温し、そしてこの温度で酸化を実施する。
【0040】
少なくとも、８０～１５０℃での酸化は、好ましくは米糠ワックス（Ｒ）及び／または混合物（Ｍ）の添加も、撹拌下に行われる。この場合、前記の攪拌は任意の方法で行うことができ、例えば、機械的に駆動される攪拌機または磁気的に駆動される攪拌機を用いて行うことができる。好ましくは、前記の攪拌は、機械的に駆動される攪拌機を用いて、特に好ましくはＫＰＧスターラを含む機械的に駆動される攪拌機を用いて行われる。
【0041】
ステップｉｉｉ）における攪拌速度は、好ましくは１００～５００回転／分（一分間当たりの回転数）、特に好ましくは１２０～３００回転／分、就中特に好ましくは１７０～２５０回転／分の範囲であり、というのも、１００回転／分未満の攪拌速度では、効率的な酸化に必要な混合が与えられず、５００回転／分を超える攪拌速度では、分離できないエマルションが生成するリスクが高まるからである。
【0042】
ステップｉｉｉ）における米糠ワックスの酸化は９０～１５０℃の温度で１～８時間、好ましくは２～５時間、特に好ましくは３～４．５時間の期間にわたって行われる。
【0043】
更に、米糠ワックス（Ｒ）及び混合物（Ｍ）からなる反応混合物に酸化促進剤を添加しないことが有利である、というのも、これは、多くの場合に、エステル結合の開裂を招き、それ故、米糠ワックス酸化物（Ｏ）における酸価を高める虞があるからである。それ故、好ましくは、酸化促進剤、特に、乳化剤（例えば、アルカンスルホネート、フッ素化アルカンスルホネート）、界面活性剤、ポリマー型界面活性剤、窒素含有カチオン性界面活性剤、相間移動触媒、フェントン試薬金属塩、塩酸または類似物などの酸化促進剤は、酸化において使用されない。
【0044】
所望の反応期間に到達した後、ステップｉｖ）において反応を終了し、そして反応混合物を、有機相が水性相から分かれるまで静置する。「反応の終了」とは、攪拌を中断し及び加熱を終了することと理解されたい。この時に、硫酸及びクロム化合物を含む沈降する水性相からの米糠ワックス酸化物（Ｏ）を含む浮上する有機相の分離が始まる。任意選択的に、反応混合物は、静置の前に、水性相から有機相が分かれた後にその有機相の分離を容易にする装置に移すことができる。このような装置の一例は、分液漏斗である。この目的のための他の装置は、当業者には既知であり、本発明において使用可能である。
【0045】
ステップｖ）では、米糠ワックス酸化物を含む有機相が分離される。これは、例えば分液漏斗を用いて行うことができる。その代わりに、浮上している有機相を、適切な技術的手段を用いてすくい取ることもできる。また同様に、容器の縁からの有機相のデカンテーションも可能である。相分離による水性相からの有機相の分離のための手段は、原則的に当業者には既知であり、本発明において使用可能である。
【0046】
更に、任意選択的に、ステップｖｉ）において、クロム化合物を含む残渣を有機相から除去し、それにより、米糠ワックス酸化物を精製された形で得るために、米糠ワックス酸化物を含む分離された有機相を更に処理することができる。
【0047】
この処理は、有機物質からの極性及び／または水溶性物質の分離に適した任意の方法で行うことができる。例えば、有機相のクロマトグラフィによる精製またはシリカゲルを通した濾過を行うことができる。
【0048】
好ましくは、クロム化合物を含む残渣の除去は、シュウ酸及び／または硫酸の水溶液を用いた有機相の洗浄によって行われる。
【0049】
代替的に、クロム化合物を含む残渣の除去は、好ましくは、水を用いた有機相の洗浄によって行うことができる。代替的に、クロム化合物を含む残渣の除去は、好ましくは、有機相の遠心分離によって行うことができる。ここで「洗浄」とは、それぞれ、ステップｉｖ）及びｖ）による有機相と洗浄のための各々の剤との混合及びその後の相分離のことと解されたい。
【0050】
好ましい実施形態の一つでは、クロム化合物を含む残渣の除去は、シュウ酸及び硫酸の水溶液を用いて有機相を一回または複数回洗浄し、その後に、水を用いて有機相を一回または複数回洗浄することによって行われる。
【0051】
更に別の好ましい実施形態の一つでは、クロム化合物を含む残渣の除去は、シュウ酸及び硫酸の水溶液を用いて有機相を一回または複数回洗浄し、その後に、有機相を遠心分離することによって行われる。
【0052】
更に別の好ましい実施形態の一つでは、クロム化合物を含む残渣の除去は、水を用いて有機相を一回または複数回洗浄し、その後に、有機相を遠心分離することによって行われる。
【0053】
格別好ましい実施形態の一つでは、クロム化合物を含む残渣の除去は、シュウ酸及び硫酸の水溶液を用いて有機相を一回または複数回洗浄し、その後に、水を用いて有機相を一回または複数回洗浄し、その後に有機相を遠心分離することによって行われる。
【0054】
任意選択的に、ステップｖｉｉ）において、ステップｉｉ）からｖｉ）の順序を、最大に二回まで繰り返しことができ、この際、米糠ワックス（Ｒ）の代わりに、米糠ワックス酸化物（Ｏ）が、場合によっては精製された形で使用される。好ましくは、ステップｖｉｉ）において、ステップｉｉ）からｖｉ）の順序が最大１回まで繰り返される。この場合、ステップｉｉ）～ｖｉ）の第一回目の実施では、用意した全三酸化クロムの少なくとも半分を使用し、そしてステップｉｉ）からｖｉ）の繰り返し際に残りの部分を使用する。特に好ましくは、ステップｉｉ）からｖｉ）の順序は繰り返されない。
【0055】
本発明の更に別の対象の一つは、本発明による方法に従い製造された、（ＤＩＮ ＩＳＯ２１１４（２００２）に従い測定して）４５ｍｇＫＯＨ／ｇ超で７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する米糠ワックス酸化物（Ｏ）である。好ましくは、米糠ワックス酸化物は、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ超で６５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。
【0056】
また同様に、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ超で７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは６５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有し、かつ多価アルコールと炭素原子数が２２～３６の脂肪族カルボン酸から形成されるポリエステルの割合が、米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして５重量％未満である、米糠ワックス酸化物（Ｏ）も本発明の対象である。
【0057】
本発明による米糠ワックス酸化物（Ｏ）は、好ましくは、多価アルコールと炭素原子数が２２～３６の脂肪族カルボン酸とから形成されるポリエステルの割合が、米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして５重量％未満、特に好ましくは３重量％未満、就中特に好ましくは１重量％未満である。
【0058】
一実施形態では、該米糠ワックス酸化物（Ｏ）は、
ａ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして１０～４０重量％の、炭素原子数が８～３６の遊離の脂肪族カルボン酸；
ｂ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして０～５重量％の、炭素原子数が２４～３６の遊離の脂肪族アルコール；
ｃ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして０～１０重量％の、炭素原子数が１０～３０の遊離の脂肪族ジカルボン酸；
ｄ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして４５～９０重量％の、炭素原子数が４２～６４の真性エステル；及び
ｅ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして０～１５重量％の、米糠ワックス中に含まれる更に別の天然構成分；
を含む。
ａ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして１０～４０重量％の、炭素原子数が８～３６の遊離の脂肪族カルボン酸；
ｂ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして０～５重量％の、炭素原子数が２４～３６の遊離の脂肪族アルコール；
ｃ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして０～１０重量％の、炭素原子数が１０～３０の遊離の脂肪族ジカルボン酸；
ｄ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして４５～９０重量％の、炭素原子数が４２～６４の真性エステル；及び
ｅ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして０～１５重量％の、米糠ワックス中に含まれる更に別の天然構成分；
を含む。
【0059】
好ましい一実施形態では、該米糠ワックス酸化物（Ｏ）は、
ａ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして１３～３５重量％の、炭素原子数が８～３６の遊離の脂肪族カルボン酸；
ｂ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして０～３重量％の、炭素原子数が２４～３６の遊離の脂肪族アルコール；
ｃ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして０～４重量％の、炭素原子数が１０～３０の遊離の脂肪族ジカルボン酸；
ｄ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして５０～８７重量％の、炭素原子数が４２～６４の真性エステル；及び
ｅ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして０～１５重量％の、米糠ワックス中に含まれる更に別の天然構成分；
を含む。
ａ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして１３～３５重量％の、炭素原子数が８～３６の遊離の脂肪族カルボン酸；
ｂ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして０～３重量％の、炭素原子数が２４～３６の遊離の脂肪族アルコール；
ｃ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして０～４重量％の、炭素原子数が１０～３０の遊離の脂肪族ジカルボン酸；
ｄ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして５０～８７重量％の、炭素原子数が４２～６４の真性エステル；及び
ｅ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして０～１５重量％の、米糠ワックス中に含まれる更に別の天然構成分；
を含む。
【0060】
好ましい一実施形態では、該米糠ワックス酸化物（Ｏ）は、
ａ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして１５～３０重量％の、炭素原子数が８～３６の遊離の脂肪族カルボン酸；
ｂ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして０～１重量％の、炭素原子数が２４～３６の遊離の脂肪族アルコール；
ｃ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして０～３重量％の、炭素原子数が１０～３０の遊離の脂肪族ジカルボン酸；
ｄ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして５５～８５重量％の、炭素原子数が４２～６４の真性エステル；及び
ｅ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして０～１５重量％の、米糠ワックス中に含まれる更に別の天然構成分；
を含む。
ａ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして１５～３０重量％の、炭素原子数が８～３６の遊離の脂肪族カルボン酸；
ｂ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして０～１重量％の、炭素原子数が２４～３６の遊離の脂肪族アルコール；
ｃ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして０～３重量％の、炭素原子数が１０～３０の遊離の脂肪族ジカルボン酸；
ｄ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして５５～８５重量％の、炭素原子数が４２～６４の真性エステル；及び
ｅ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして０～１５重量％の、米糠ワックス中に含まれる更に別の天然構成分；
を含む。
【0061】
この場合、好ましくは、リグノセリン酸は、米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして最大で５重量％、特に好ましくは最大で３重量％の割合で、米糠ワックス酸化物（Ｏ）中に含まれる。
【0062】
重量割合及び鎖長分布は、例えば、ガスクロマトグラフィにより測定することができる。
【0063】
更に、本発明による米糠ワックス酸化物は、ＤＩＮ ＩＳＯ２１７６（１９９７）に従い測定して典型的には７０℃と９０℃との間、好ましくは７５℃と８０℃との間の滴点を有する。
【0064】
好ましくは、本発明による米糠ワックス酸化物は、従来の酸化物（例えばモンタンワックスベース）と比べて、格別明るい色乃至白色を有する。この色は、ＤＩＮ６１６２（２０１４）に従い測定したヨウ素色値に基づいて決定できる。これは、本発明による米糠ワックス酸化物において、２０未満、好ましくは６未満、特に２未満である。
【0065】
好ましくは、本発明による米糠ワックス酸化物は、１０ｍｍ－１未満、好ましくは５ｍｍ－１未満、特に好ましくは３ｍｍ－１未満の、ＤＩＮ５１５７９（２０１０）に従い測定される針貫入値（ＮＰＺ）を有する。
【0066】
好ましくは、米糠ワックスの酸化によって、ＤＩＮ ＩＳＯ３６８１（２００７）に従い測定されるケン化価が、最大で４０％、好ましくは最大で３０％、特に好ましくは最大で２０％高まる。ケン化価の上昇は、ワックスエステルの解裂及びその後のワックスアルコールから酸への酸化によって機構的に説明することができる。追加的に、不飽和炭素－炭素結合の一部が酸化剤によって解裂され、同様に酸へと酸化される。
【0067】
そのため、ケン化価は、既知のようにケン化価が変化しないケン化とは区別される及び単に製品の明色化が起こる他の漂白プロセスとは区別される、実際に起こった酸化の目安でもある。例えば、過酸化水素を用いた米糠ワックスの漂白は、本発明の意味においてはワックスの化学的変性を起こさない。なぜならば、この場合、着色された不純物及び副成分のみが除去され、ワックス構造本体は変化しないからである。
【0068】
本発明による米糠ワックス酸化物（Ｏ）は、典型的には、３００℃の温度に達するまでの（加熱速度：５℃／分）質量損失が２５％未満、好ましくは２０％未満、特に好ましくは１７％未満であるＤＩＮ５１００６（２００５）に従い測定して格別良好な熱安定性を特徴とする。
【0069】
本発明の更に別の対象は、前記の米糠ワックス酸化物（Ｏ）を、金属水酸化物（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２及びＺｎ（ＯＨ）２など）、金属酸化物（例えば、ＣａＯなど）、金属炭酸塩（例えば、Ｎａ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３など）及び水性アルカリ液（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨなど）からなる群から選択される塩基性金属塩でケン化することによって製造されるケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）である。好ましいものは、アルカリ金属水酸化物及び／またはアルカリ土類金属水酸化物、特にＮａＯＨ、ＫＯＨ及び／またはＣａ（ＯＨ）２である。
【0070】
対応する製造指示は、例えばＤＥ４０１９１６７（特許文献１３）に記載されている。好ましくは、該ケン化された生成物は、再生可能な原料ベースと比べると、３００℃の温度の達成までの（加熱速度：５℃／分）質量損失が１０％未満、好ましくは５％未満のＤＩＮ５１００６に従い測定される格別良好な熱安定性を特色とする。
【0071】
同様に、本発明の対象は、農業または林業の目的のためのあるいはプラスチック加工、ケア用品、印刷インキ及び／またはコーティングにおける添加剤としての、本発明による米糠ワックス酸化物（Ｏ）または本発明によるケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の使用である。
【実施例】
【0072】
本発明を、以下の例及び請求項によって更に詳しく説明する。
【0073】
物質の特徴付け：
モンタンワックス及びモンタンワックス誘導体の特徴付けにも使用される表１に記載の標準法を、米糠ワックス、米糠ワックス酸化物及び米糠ワックスの更に別の誘導体の特性値の決定のために使用する。
モンタンワックス及びモンタンワックス誘導体の特徴付けにも使用される表１に記載の標準法を、米糠ワックス、米糠ワックス酸化物及び米糠ワックスの更に別の誘導体の特性値の決定のために使用する。
【0074】
【表1】
【0075】
鎖長分布
米糠ワックス酸化物の構成分の鎖長分布はガスクロマトグラフィにより決定した。比較物質として、炭素鎖長がＣ６及びＣ３６の間のワックス酸及びワックスアルコールを使用した。Ｃ４４～Ｃ５８のワックスエステルはモデル物質の組み合わせによって調製した。米糠ワックスのガスクロマトグラフィのピークを確定するために、ワックス試料にそれぞれ規定量の個々の成分を加え、そして対応するピークの面積の大きな増加を観察した。測定条件を表２に示す。
米糠ワックス酸化物の構成分の鎖長分布はガスクロマトグラフィにより決定した。比較物質として、炭素鎖長がＣ６及びＣ３６の間のワックス酸及びワックスアルコールを使用した。Ｃ４４～Ｃ５８のワックスエステルはモデル物質の組み合わせによって調製した。米糠ワックスのガスクロマトグラフィのピークを確定するために、ワックス試料にそれぞれ規定量の個々の成分を加え、そして対応するピークの面積の大きな増加を観察した。測定条件を表２に示す。
【0076】
【表2】
【0077】
原料としては、粗製状態の米糠ワックス（ＲＢＷ１）を使用した。粗製状態の米糠ワックスの特性を表３に示す。
【0078】
【表3】
【0079】
例１～３
スターラ、温度センサ、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた３Ｌ反応容器に、硫酸中の三酸化クロム（濃度：１００ｇＣｒＯ３／Ｌ）を表４に記載した量で仕込み、そして１００℃に加温した。次いで、粗製状態の溶融（９０℃）した米糠ワックスを少しずつ加えた。反応混合物の温度を１１０℃に調節し、そしてＫＰＧスターラを用いて４時間、約２００回転／分で攪拌した。加熱及び攪拌を中止した。相が分かれたら直ぐに、水性相を分離して除いた。
スターラ、温度センサ、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた３Ｌ反応容器に、硫酸中の三酸化クロム（濃度：１００ｇＣｒＯ３／Ｌ）を表４に記載した量で仕込み、そして１００℃に加温した。次いで、粗製状態の溶融（９０℃）した米糠ワックスを少しずつ加えた。反応混合物の温度を１１０℃に調節し、そしてＫＰＧスターラを用いて４時間、約２００回転／分で攪拌した。加熱及び攪拌を中止した。相が分かれたら直ぐに、水性相を分離して除いた。
【0080】
有機相を、シュウ酸及び硫酸の水溶液で洗浄し、次いで水で洗浄してクロム残渣を除去し、温かい遠心ガラス管に排出し、そして遠心分離した。
【0081】
酸化の条件及び米糠ワックス酸化物の性質を表４に示す。
【0082】
【表4】
１． ４５ｍｇＫＯＨ／ｇ超で７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する米糠ワックス酸化物（Ｏ）を製造する方法であって、次のステップ：
ｉ）多価アルコール及び炭素原子数が８～２０の脂肪族カルボン酸から形成されたポリエステルを、米糠ワックス（Ｒ）の総質量を基準にして５重量％未満の量で含む米糠ワックス（Ｒ）を用意するステップ；
ｉｉ）三酸化クロムと硫酸との混合物（Ｍ）を用意するステップ；
ｉｉｉ）撹拌下及び９０～１５０℃の温度において米糠ワックス（Ｒ）と混合物（Ｍ）とを反応させることによって米糠ワックス（Ｒ）の酸化を実施して、米糠ワックス酸化物（Ｏ）を得るステップ；
ｉｖ）反応を終了し、そしてステップｉｉｉ）で得られた反応混合物を、水性相から有機相が分かれるまで静置するステップ；
ｖ）有機相を分離するステップ；
ｖｉ）任意選択的に、クロム化合物を含む残渣を有機相から除去して、米糠ワックス酸化物（Ｏ）を精製された形で得るステップ；
ｖｉｉ）任意選択的に、ステップｉｉ）からｖｉ）の順序を最大で二回まで繰り返し、この場合、米糠ワックス（Ｒ）の代わりに、米糠ワックス酸化物（Ｏ）を、場合により精製された形態で、使用するステップ；
を含み、
但し、ステップｉｉｉ）における酸化が、１～８時間の期間にわたって行われる、方法。
２． 使用される全三酸化クロムと使用される米糠ワックス（Ｒ）との重量比が５：４～２：１である、前記１．に記載の方法。
３． ステップｖｉ）におけるクロム化合物を含む残渣の除去が行われ、及びシュウ酸及び／または硫酸の水溶液を用いた有機相の洗浄を含む、前記１．または２．に記載の方法。
４． ステップｖｉ）におけるクロム化合物を含む残渣の除去が行われ、及び水を用いた有機相の洗浄を含む、前記１．～３．のいずれか一つに記載の方法。
５． ステップｖｉ）におけるクロム化合物を含む残渣の除去が行われ、及び有機相の遠心分離を含む、前記１．～４．のいずれか一つに記載の方法。
６． 混合物（Ｍ）中の三酸化クロムの濃度が５０～２００ｇ／Ｌである、前記１．～５．のいずれか一つに記載の方法。
７． ステップｉｉｉ）における酸化が２～５時間の期間にわたって行われる、前記１．～６．のいずれか一つに記載の方法。
８． ステップｉｉｉ）における撹拌速度が１００回転／分と５００回転／分との間である、前記１．～７．のいずれか一つに記載の方法。
９． 追加的な酸化促進剤が反応混合物に加えられない、前記１．～８．のいずれか一つに記載の方法。
１０． 前記１．～９．のいずれか一つに記載の方法に従い製造される、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ超で７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する米糠ワックス酸化物（Ｏ）。
１１． 多価アルコールと炭素原子数が２２～３６の脂肪族カルボン酸とから形成されるポリエステルの割合が、米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして５重量％未満である、前記１０．に記載の米糠ワックス酸化物（Ｏ）。
１２． ４５ｍｇＫＯＨ／ｇ超で７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有し、かつ多価アルコールと炭素原子数が２２～３６の脂肪族カルボン酸とから形成されるポリエステルの割合が、米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして５重量％未満である、米糠ワックス酸化物（Ｏ）。
１３． 前記１１．または１２．に記載の米糠ワックス酸化物（Ｏ）であって、
ａ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして１０～４０重量％の、炭素原子数が８～３６の遊離の脂肪族カルボン酸；
ｂ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして０～５重量％の、炭素原子数が２４～３６の遊離の脂肪族アルコール；
ｃ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして０～１０重量％の、炭素原子数が１０～３０の遊離の脂肪族ジカルボン酸；
ｄ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして４５～９０重量％の、炭素原子数が４２～６４の真性エステル； 及び
ｅ）米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして０～１５重量％の、米糠ワックス中に含まれる更に別の天然構成分；
を含む、米糠ワックス酸化物（Ｏ）。
１４． 米糠ワックス酸化物（Ｏ）の総重量を基準にして最大で１０重量％のリグノセリン酸を含む、前記１０．～１３．のいずれか一つに記載の米糠ワックス酸化物（Ｏ）。
１５． 前記１．～１４．のいずれか一つに記載の米糠ワックス酸化物（Ｏ）を塩基性金属塩、好ましくはアルカリ金属水酸化物及び／またはアルカリ土類金属水酸化物を用いてケン化することによって製造される、ケン化された米糠ワックス酸化物。
１６． 農業または林業の目的のためのあるいはプラスチック加工、ケア用品、印刷インキ及び／またはコーティングにおける添加剤としての、前記１０．～１４．のいずれか一つに記載の米糠ワックス酸化物（Ｏ）または前記１５．に記載のケン化された米糠ワックス酸化物（Ｖ）の使用。