特許 7470361 光電変換素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-10

(45)【発行日】2024-04-18

(54)【発明の名称】光電変換素子

(51)【国際特許分類】

   H01L 33/28 20100101AFI20240411BHJP

   H01L 31/068 20120101ALI20240411BHJP

   H01L 33/38 20100101ALI20240411BHJP

   H01L 33/14 20100101ALI20240411BHJP

【ＦＩ】

H01L33/28

H01L31/06 300

H01L33/38

H01L33/14

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2020005113

(22)【出願日】2020-01-16

(65)【公開番号】P2021114490

(43)【公開日】2021-08-05

【審査請求日】2022-11-24

(73)【特許権者】

【識別番号】519214260

【氏名又は名称】株式会社Ｓ－Ｎａｎｏｔｅｃｈ Ｃｏ－Ｃｒｅａｔｉｏｎ

(74)【代理人】

【識別番号】100097113

【弁理士】

【氏名又は名称】堀 城之

(74)【代理人】

【識別番号】100162363

【弁理士】

【氏名又は名称】前島 幸彦

(74)【代理人】

【識別番号】100194283

【弁理士】

【氏名又は名称】村上 大勇

(72)【発明者】

【氏名】藤田 恭久

(72)【発明者】

【氏名】北原 邦紀

(72)【発明者】

【氏名】リン ジェイ

【審査官】大西 孝宣

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－２４４３８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００２／１０３８１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－２１４６６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／１２５７１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００８－２５１８７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１６８４０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ３３／００ － ３３／６４

Ｈ０１Ｌ ３１／０４ － ３１／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上に、共に酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む第１導電型の第１半導体層と、前記第１導電型と逆の第２導電型の第２半導体層とが上下方向で接してｐｎ接合が形成された構成を具備する光電変換素子であって、
前記第１半導体層、前記第２半導体層のうちの一方は、前記一方に対応した導電型のＺｎＯ微粒子を主とした粉体中に前記一方に対応した導電型と逆の導電型のＺｎＯ微粒子が混合された粉体を構成する平均粒径が５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲とされた微粒子が結合されて構成され、
前記第１半導体層と前記第２半導体層との間には、前記ｐｎ接合が形成される領域に対応した開口が形成された絶縁層を具備し、
前記第１半導体層、前記第２半導体層のうちの前記一方と接続される電極が、平面視において前記開口と重複しないように形成されたことを特徴とする光電変換素子。

【請求項2】

平面視において、前記電極は、前記開口の周囲を囲む環状の形状を具備することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。

【請求項3】

基板上に、共に酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む第１導電型の第１半導体層と、前記第１導電型と逆の第２導電型の第２半導体層とが上下方向で接してｐｎ接合が形成された構成を具備する光電変換素子であって、
前記第１半導体層、前記第２半導体層のうちの一方は、前記一方に対応した導電型のＺｎＯ微粒子を主とした粉体中に前記一方に対応した導電型と逆の導電型のＺｎＯ微粒子が混合された粉体を構成する平均粒径が５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲とされた微粒子が結合されて構成され、厚さが５μｍ～１０μｍ以下の範囲とされた層であり、
前記第１半導体層、前記第２半導体層のうちの前記一方に電極が接続されたことを特徴とする光電変換素子。

【請求項4】

前記第１半導体層、前記第２半導体層のうちの前記一方に対応した導電型はｐ型であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の光電変換素子。

【請求項5】

前記基板上に、ｎ型の前記第１半導体層、前記第２半導体層、前記電極を順次具備することを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子。

【請求項6】

前記第１半導体層、前記第２半導体層のうちの前記一方と前記電極との間に、前記一方と同一の導電型であり、当該導電型のＺｎＯ微粒子と絶縁性のバインダーとが混合されて構成された電荷輸送層を具備することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の光電変換素子。

【請求項7】

前記ｐｎ接合が順方向となるように前記第１半導体層、前記第２半導体層に電圧が印加された場合に、少なくとも前記第１半導体層、前記第２半導体層のいずれかが発光することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の光電変換素子。

【請求項8】

前記基板は金属で構成され、前記基板がある側と反対側から光が取り出されることを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が材料として用いられ、光を電気に変換する、あるいは電気を光に変換する光電変換素子に関する。

【背景技術】

【0002】

可視光を電気エネルギーに変換する太陽電池の種類として、単結晶シリコン太陽電池、シリコン薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機太陽電池等が知られている。こうした太陽電池においては、光電変換効率が高いことと、低コストで製造することができること、が共に要求されている。

【0003】

ここで、低コストで製造することができることとは、大面積のものを低コストで製造できることを意味する。単結晶シリコン太陽電池や量子ドット型太陽電池においては高い光電変換効率が得られるものの、この点の実現が極めて困難である。シリコン薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機太陽電池等は、この点においては有利であるが、高い光電変換効率を得ることが原理的に困難である。このように、太陽電池における一般的な傾向として、エネルギー変換効率が高いことと低コストで製造できることはトレードオフの関係にある。

【0004】

酸化亜鉛（ＺｎＯ）も、このような太陽電池の材料として知られている。ＺｎＯは安価でありかつ人体に対する毒性が少ないという利点を有している。ただし、太陽電池を得るためにはｐｎ接合を形成することが要求されるのに対して、ＺｎＯの導電型制御はシリコン等と比べると非常に困難であり、一般的には、ｎ型の形成は容易であるが、ｐ型を形成することは非常に困難である。これに対して、特許文献１、２には、ｐ型のＺｎＯ微粒子をガス中蒸発法によって安価かつ容易に製造できることが記載され、特許文献３には、この微粒子を用いて形成されたｐ型層を用いてｐｎ接合（ｐｎダイオード）を形成し、高効率の太陽電池が得られることが記載されている。また、ＺｎＯは励起子発光をすることも知られており、これを用いて発光素子を得ることもできる。特許文献４には、上記と同様のｐ型のＺｎＯ微粒子を用いて形成されたｐ型層を用いた高効率の発光素子が記載されている。

【0005】

これらのｐ型層は、特許文献３に記載されるように、例えば上記の微粒子の分散液をｎ型層の上に塗布し、３００℃程度の温度で焼成した焼結体として得ることができる。これによって、極めて安価に太陽電池や発光素子を得ることができる。また、大面積化への対応も容易であるため、これを用いて大面積の太陽電池、ディスプレイ、照明装置等を得ることもできる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００５－６０１４５号公報

【文献】特開２０１６－６０６７８号公報

【文献】特開２０１３－１７５５０７号公報

【文献】特開２００８－２４４３８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記のようにＺｎＯが用いられる太陽電池、発光素子の基本要素となるのはｐｎダイオードである。これが良好に機能するためには、ｐｎダイオードの電流―電圧特性が良好である、すなわち、本来のｐｎダイオードの順方向特性、逆方向特性に基づく電流のみが流れ、これ以外の電流成分であるリーク電流が流れないことが要求される。これに対して、上記のようにｐ型のＺｎＯ微粒子の焼結体であるｐ型層が用いられたｐｎダイオードにおいては、このリーク電流が大きくなる場合があった。

【0008】

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、上記の問題点を解決する発明を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
本発明の光電変換素子は、基板上に、共に酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む第１導電型の第１半導体層と、前記第１導電型と逆の第２導電型の第２半導体層とが上下方向で接してｐｎ接合が形成された構成を具備する光電変換素子であって、前記第１半導体層、前記第２半導体層のうちの一方は、前記一方に対応した導電型のＺｎＯ微粒子を主とした粉体中に前記一方に対応した導電型と逆の導電型のＺｎＯ微粒子が混合された粉体を構成する平均粒径が５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲とされた微粒子が結合されて構成され、前記第１半導体層と前記第２半導体層との間には、前記ｐｎ接合が形成される領域に対応した開口が形成された絶縁層を具備し、前記第１半導体層、前記第２半導体層のうちの前記一方と接続される電極が、平面視において前記開口と重複しないように形成されたことを特徴とする。
本発明の光電変換素子は、平面視において、前記電極は、前記開口の周囲を囲む環状の形状を具備することを特徴とする。
本発明の光電変換素子は、基板上に、共に酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む第１導電型の第１半導体層と、前記第１導電型と逆の第２導電型の第２半導体層とが上下方向で接してｐｎ接合が形成された構成を具備する光電変換素子であって、前記第１半導体層、前記第２半導体層のうちの一方は、前記一方に対応した導電型のＺｎＯ微粒子を主とした粉体中に前記一方に対応した導電型と逆の導電型のＺｎＯ微粒子が混合された粉体を構成する平均粒径が５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲とされた微粒子が結合されて構成され、厚さが５μｍ～１０μｍ以下の範囲とされた層であり、前記第１半導体層、前記第２半導体層のうちの前記一方に電極が接続されたことを特徴とする。
本発明の光電変換素子において、前記第１半導体層、前記第２半導体層のうちの前記一方に対応した導電型はｐ型であることを特徴とする。
本発明の光電変換素子は、前記基板上に、ｎ型の前記第１半導体層、前記第２半導体層、前記電極を順次具備することを特徴とする。
本発明の光電変換素子は、前記第１半導体層、前記第２半導体層のうちの前記一方と前記電極との間に、前記一方と同一の導電型であり、当該導電型のＺｎＯ微粒子と絶縁性のバインダーとが混合されて構成された電荷輸送層を具備することを特徴とする。
本発明の光電変換素子は、前記ｐｎ接合が順方向となるように前記第１半導体層、前記第２半導体層に電圧が印加された場合に、少なくとも前記第１半導体層、前記第２半導体層のいずれかが発光することを特徴とする。
本発明の光電変換素子において、前記基板は金属で構成され、前記基板がある側と反対側から光が取り出されることを特徴とする。

【発明の効果】

【0010】

本発明は以上のように構成されているので、ＺｎＯ微粒子の焼結体である半導体層が用いられた光電変換素子において、リーク電流を小さくすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】比較例あるいは第１の実施の形態となる発光素子の断面図である。

【図2】従来の発光素子の電流―電圧特性の一例である。

【図3】本発明の第２の実施の形態に係る発光素子の断面図である。

【図4】本発明の第２の実施の形態に係る発光素子の変形例の断面図である。

【図5】本発明の第1の実施例となる発光素子の電流―電圧特性である。

【図6】本発明の第２の実施例となる発光素子の電流―電圧特性である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の実施の形態に係る光電変換素子においては、特許文献３、４に記載の素子と同様に、ｐ型のＺｎＯ微粒子がｐ型層を構成するために用いられる。このＺｎＯ微粒子は例えば特許文献１、２に記載のガス中蒸発法で容易に製造される。

【0013】

また、本発明で用いられるｐ型のＺｎＯ微粒子は、平均粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のＺｎＯである。このＺｎＯ微粒子の平均粒径は、ＪＩＳＺ８８２８に記載の方法で測定される。このＺｎＯ微粒子の平均粒径が５０ｎｍ未満であると結晶表面が欠陥として働き、５００ｎｍを超えると多結晶体になり粒子の内部に欠陥を含むようになるため、太陽電池、発光素子のどちらにおいても特性劣化の原因となるためである。好ましくは、このＺｎＯ微粒子の平均粒径は１００ｎｍ～５００ｎｍである。

【0014】

また、本発明で用いられるｐ型のＺｎＯ微粒子は、窒素ドープされたＺｎＯ微粒子が好ましく、その場合は窒素濃度が１０^１６ｃｍ^－３以上１０^２０ｃｍ^－３以下である。窒素濃度を上記範囲とするのは、窒素濃度が１０^１６ｃｍ^－３未満であると、ホールの輸送が不十分となり、また、１０^２０ｃｍ^－３を超えると、欠陥を生成し発光特性が悪化するからである。こうした特性を具備するｐ型のＺｎＯ微粒子は、特許文献１、あるいは特許文献２に記載の製造方法によって製造することができる。

【0015】

図１は、このようなｐ型層を具備する従来の発光素子９の構造を示す断面図である。ここでは、透明なガラス基板９１上において、ｎ型層（第１半導体層）９２、ｐ型層（第２半導体層）９３が順次形成されている。ｎ型層９２におけるｐ型層９３が形成されずに露出した部分にはｎ側電極９４が、ｐ型層９３の表面の一部にはｐ側電極（電極）９５がそれぞれ形成される。電源Ｂによって順方向の電圧（ｐ側電極９５に正側、ｎ側電極９４が負側となるような電圧）が印加された場合に、ｐｎ接合に順方向電流が流れてｎ型層９２、ｐ型層９３が発光し、この発光はガラス基板９１を介して下側に取り出される。上側ではｐ側電極９５によって一部が遮られるものの、上側からこの発光を取り出すことも可能である。ここで、ｐ型層９３は、前記のようなｐ型のＺｎＯ微粒子（ｐ型ＺｎＯ微粒子９３１）の焼結体で構成される。

【0016】

この発光素子９の電流―電圧特性において、電源Ｂの極性が図１と逆転されて逆方向の電圧（ｐ側電極９５に負側、ｎ側電極９４が正側となるような電圧）が印加された場合には、一般的には、ｎ型層９２とｐ型層９３で構成されるｐｎダイオードが逆方向となるため、無視できる程度の僅かな電流しか流れない。しかしながら、この電流が無視できない程度に大きくなる場合があった。図２は、図１の発光素子９におけるこのような特性を測定した例であり、実線が電流―電圧特性であり、プロットが実測された発光強度（光検出器の出力電流）の電圧依存性である。ここで、発光強度は、バックグラウンド成分の存在のために、５Ｅ－９（５×１０^－９）のレベルが実質的な発光強度零に対応する。逆方向（電圧負側）においては、発光強度が零となっており、流れる電流はｐｎ接合の逆方向電流となる。この逆方向電流は順方向（電圧正側）と比べて本来は無視できる程度となるが、この逆方向電流の絶対値は、リーク電流の存在によって無視できない程度の大きさとなっている。

【0017】

この原因を調べたところ、発明者は、図１に示されるように、本来はｐ型ＺｎＯ微粒子９３１のみで構成されるｐ型層９３において、ｎ型のＺｎＯ微粒子（ｎ型ＺｎＯ微粒子９３２）が微量に混在していることが原因であることを知見した。これは、前記のようなガス中蒸発法においてｐ型ＺｎＯ微粒子９３１が製造される際に、ｎ型ＺｎＯ微粒子９３２も同時に微量形成され、これらが混在した粉末がｐ型層９３を形成するために用いられたことに起因する。このため、図１に示されるように、ｎ型層９２とｐ側電極９５の間において、ｎ型ＺｎＯ微粒子９３２を介在する電流経路がｐ型層９３中に形成され、これがリーク電流の経路となる。

【0018】

このようなリーク電流の経路を長くした場合には、この経路の途中にｐ型ＺｎＯ微粒子９３１が介在する確率が高くなり、これによりリーク電流の経路が遮断される。このため、ｎ型層９２からｐ側電極９５に至るｐ型層９３内の電流経路を長く設定することが、このようなリーク電流の低減には有効である。以下に、このようにリーク電流の経路が長くなるような構造を具備する発光素子について説明する。この構造は、光を電気信号に変換する太陽電池、電流を光（発光）に変換する発光素子のどちらにおいても有効である。すなわち、この構造は、ＺｎＯ微粒子を用いて構成された半導体層が用いられたｐｎ接合を具備する光電変換素子全般において有効である。以下では、この光電変換素子の例となる発光素子について説明する。

【0019】

（第１の実施の形態）
図１において、リーク電流の経路長は、ｐ型層９３の膜厚とほぼ等しい。このため、第１の実施の形態に係る発光素子においては、このようにリーク電流の経路を長く設定するために、第１の実施の形態に係る発光素子では、図１におけるｐ型層（第２半導体層）９３が厚く設定される。このためには、ｐ型層９３を、ｐ型ＺｎＯ微粒子９３１の平均粒径（５０ｎｍ～５００ｎｍ）よりも十分に厚くすることが有効である。一般的に薄膜層が厚くなればその厚さ方向の抵抗は膜厚に比例して大きくなるが、この場合には、前記のようにｎ型ＺｎＯ微粒子９３２を介した電流経路をｐ型ＺｎＯ微粒子９３１によって遮断することができるため、通常知られる薄膜の抵抗の単純な厚さ依存性よりも顕著に抵抗を増大させ、これによってリーク電流を低減することができる。この場合、ｐ型ＺｎＯ微粒子９３１、ｎ型ＺｎＯ微粒子９３２の平均粒径が前記の通りである場合、ｐ型層９３の厚さは５μｍ以上とすることが好ましい。ただし、これに伴い順方向抵抗も大きくなるため、この厚さは１０μｍ以下とすることが好ましい。すなわち、ｐ型層９３を形成するにあたりｐ型ＺｎＯ微粒子９３１にｎ型ＺｎＯ微粒子９３２が微量混在する場合には、ｐ型層９３の厚さを５μｍ～１０μｍの範囲とすることが好ましい。

【0020】

（第２の実施の形態）
第２の実施の形態に係る光電変換素子においては、前記のリーク電流の経路をｐ型層の実際の厚さよりも長く設定することによって、リーク電流を減少させている。図３は、この発光素子１の構成を図１に対応させて示す図である。

【0021】

ここでは、金属（アルミニウム）で形成された基板１１上に、透明電極として機能するｎ型のＧＺＯ（ＧａドープのＺｎＯ）層（透明電極）１２、ｎ型のＺｎＯ層（ｎ型層：第１半導体層）１３が順次形成される。ＧＺＯ層１２、ｎ型層１３は、特許文献３に記載のように、基板１１上にマグネトロンスパッタリング法等によって順次形成することができる。ここで、図１の構成とは異なり、非透明の基板１１が用いられるため、発光は下側からは取り出されず、上側に取り出される。この際、基板１１の表面を鏡面処理することによって、下側に向かう発光を基板１１により反射させて上側に取り出すことができる。

【0022】

また、この上にｐ型ＺｎＯ微粒子９３１を主成分として構成されたｐ型のＺｎＯ層（ｐ型層：第２半導体層）１４が形成される。ｐ型層１４の形成方法も特許文献３、４に記載のｐ型層と同様に、ｐ型ＺｎＯ微粒子の分散液を塗布後に焼成することによって、得ることができる。この際、塗布、印刷の手法によれば、ｐ型層１４のパターニングも容易に行うことができるため、図中左側においてのみｎ型層１３を露出させることもできる。

【0023】

図中左側におけるｎ型層１３が露出した箇所にはｎ側電極１５が形成されている。また、図３においてｐ型層１４の上側には複数の箇所にｐ側電極（電極）１６が形成されている。図３においては最も左側のｐ側電極１６のみが電源Ｂに接続されているが、実際には各ｐ側電極１６は紙面垂直方向に延伸し、その端部側で全て接続されているために、全てのｐ側電極１６は一体化されている。ｎ側電極１５、ｐ型電極１６は、例えばそれぞれ金（Ａｕ）で構成される。この発光素子１においては、ｐｎ接合に順バイアスが印加された場合に発光する発光層として主に機能するのは、ｎ型層１３とｐ型層１４となる。

【0024】

また、ｐ型層１４とｐ側電極１６との間には、（「酸化亜鉛ナノ粒子塗布型発光ダイオードにおけるホール輸送層の効果」、藤田恭久、Ｉｓｌａｍ Ｍｏｈａｍｍａｄ Ｓｈａｆｉｑｕｌ、Ｌｉｎ Ｊｉｅ、吉田俊幸、第７８回応用物理学会秋季学術講演会講演予稿集（２０１７年）、８ａ－ＰＡ４－３）に記載されたような、ホール輸送層（電荷輸送層）１７が形成される。ホール輸送層１７は、発光には直接寄与しないが、これによって発光層となるｐ型層１４とｐ側電極１６とを離間させ、ｐ側電極１６の存在による消光の影響を低減している。ホール輸送層１７は、ｐ型層１４と同様のｐ型であり、かつｐ型層１４よりも高抵抗の層である。このため、ホール輸送層１７も、ｐ型層１４と同様にｐ型ＺｎＯ微粒子９３１を用いて形成することができ、ホール輸送層１７も前記のｐ型層１４と同様に塗布・印刷によって形成することができる。ただし、ｐ型層１４とは異なり、ｐ型ＺｎＯ微粒子９３１の密度は低く設定され、隣接するｐ型ＺｎＯ微粒子９３１間を結合する絶縁性のバインダー１７１が用いられる。バインダー１７１の成分は、例えば、シルセスキオキサン、シリコーン、アルミナ、エポキシ樹脂などであり、特にＺｎＯ粒子の発光に対して透明であり，絶縁性であることが好ましい。これによってｐ型層１４と比べてホール輸送層１７は抵抗率が高くなる。ただし、ホール輸送層１７はｐ型層１４よりも薄く形成され、膜厚方向では十分な電気伝導を示す。なお、ｐ型層１４、ホール輸送層１７の厚さは１～４μｍとされる。このため、図３においては、便宜上ｐ型層１４においては厚さ方向でＺｎＯ微粒子（ｐ型ＺｎＯ微粒子９３１、ｎ型ＺｎＯ微粒子９３２）が最大で５段積層され、ホール輸送層１７においては厚さ方向で１段のみ存在するように記載されているが、実際には、前記の通りＺｎＯ微粒子の平均粒径は１００ｎｍ～５００ｎｍの範囲であるため、ＺｎＯ微粒子はどちらにおいても厚さ方向でより多く積層されている場合が多い。

【0025】

ここで、ｎ型層１３とｐ型層１４の間には、薄い絶縁層１８が形成されている。また、図３において、絶縁層１８においては、平面視においてｐ側電極１６と重複せずｐ側電極１６から離間した領域Ａにおいて、開口が形成されている。このため、ｎ型層１３とｐ型層１４が直接接するのは領域Ａにおいてのみに制限され、平面視においてｐｎ接合が形成されるのは領域Ａのみとなる。絶縁層１８は、この上にｐ型層１４を形成することが可能な材料で構成され、例えばＳｉＯ_２等を用いることができる。その後、局所的なウェットエッチング等によって領域Ａにおける開口を形成することができ、この上に前記のようにｐ型層１４を形成することによって、この発光素子１を得ることができる。

【0026】

この場合には、順バイアス時においては、平面視において、ｐｎ接合が形成される領域Ａ及びその近傍におけるｐ型層１４、ｎ型層１３に電流が流れ、発光する。ｐｎ接合に電流が流れる箇所は領域Ａに制限されるため、特にこの部分の電流密度を高くすることができ、この発光強度を高めることができる。平面視において領域Ａとｐ側電極１６とが重複しないようにすれば、この光がｐ側電極１６によって遮ることが抑制される。また、絶縁層１８の開口（領域Ａ）を平面視において多数設ければ、ｐ型層１４、ｎ型層１３を面内の広い範囲にわたり発光させることができる。

【0027】

一方、ｐ型層１４においては、平面視における領域Ａからこれに隣接したｐ側電極１６にわたる領域にかけて電流が流れる。上記の構成においては、ｐ側電極１６と領域Ａを離間させることによって、ｐ型層１４中における電流経路をその膜厚と比べて実質的に長くすることができる。このため、ｐ型層１４にｎ型ＺｎＯ微粒子９３２が含まれる場合でも、これによるリーク電流の経路の途中にｐ型ＺｎＯ微粒子９３１を介在させてこの電流経路を遮断することができ、リーク電流を低減することができる。

【0028】

なお、ホール輸送層１７もｐ型ＺｎＯ微粒子９３１を用いて構成されるために、同様にｎ型ＺｎＯ微粒子９３２の混入があるが、ホール輸送層１７においてはバインダー１７１が用いられるため、ｎ型ＺｎＯ微粒子９３２の混入による影響はｐ型層１４と比べて無視できる。

【0029】

ただし、図３の構造においては、平面視におけるｐ側電極１６の面積が制限されるため、そのｐ型層１４との間の接触面積が小さくなる。このため、ｐ型層１４とｐ側電極１６の間の接触抵抗を小さくすることが困難であり、発光時の電流が制限される場合がある。このため、上記のようにｐ型層１４中における電流経路を長くしつつ、ｐ型層１４とｐ側電極１６の間の接触面積を大きくすることが特に好ましい。図４は、このような構成を具備する、変形例となる発光素子２の構成を示す図である。

【0030】

図４における下側には図３に対応した断面図が、上側にはｐ側電極（電極）３６と絶縁層１８に形成された円形の開口１８Ａの平面図が示されている。ここで用いられるｐ側電極３６は、平面視において絶縁層１８に形成された開口１８Ａを囲む環状に形成されている。こうした構成によって、平面視においてｐ側電極３６と開口１８Ａとを重複させないことによってｐ型層１４中の電流経路を長くすることができる。一方、ｐ側電極３６を、このように開口１８Ａの周囲を囲む環状とすることにより、ｐ側電極３６とｐ型層１４（ホール輸送層１７）との間の接触面積を大きくすることができ、発光時の電流を大きくとることができる。また、この場合には、発光はｐ側電極３６の中央部の開口から上側に取り出すことができる。

【0031】

第１の実施例として、実際に図１の構造の発光素子９をｐ型層９３の膜厚を５μｍとして製造し、その電流―電圧特性を測定した結果を図５に示す。ここでは、電極の面積が図２の場合と異なるために、縦軸（電流）の絶対値は異なるが、順方向の電流と比べて逆方向の電流（リーク電流）が無視できる程度になっていることが確認できる。また、第２の実施例として、図３の構造の発光素子を製造して同様の特性を調べた結果を図６に示す。この場合においても、順方向の電流と比べて逆方向の電流（リーク電流）が無視できる程度になっていることが確認できる。

【0032】

また、ホール輸送層１７の厚さは、ｐ型層１４の厚さに応じて適宜設定される。ただし、図３、４の構造においては、前記の「酸化亜鉛ナノ粒子塗布型発光ダイオードにおけるホール輸送層の効果」（２０１７年）とは異なり、実質的にホールを輸送するために機能するのはｐ側電極１６、３６の直下の部分のみであり、開口の上部においてはホールを輸送するための機能を実質的には有さない。

【0033】

ただし、上記のようにｐ型層１４が微粒子の焼結体として構成される場合、特に微粒子の粒径が大きな場合には、バインダーが用いられないｐ型層１４の表面は平坦とならず凹凸が形成される場合が多い。こうした場合において、ｐ側電極１６、３６を形成する際に、これを構成する金属がｐ型層１４の表面の凹部に入り込むとやはりリーク電流等の原因となる。バインダー１７１はこのような凹凸を平坦化することができるため、上記のようにホール輸送層としての作用は小さくとも、薄いホール輸送層をｐ型層上に形成することが好ましい。

【0034】

なお、上記の実施の形態では、ｐ型層がｐ型ＺｎＯ微粒子９３１を主体として形成され、これに微量のｎ型ＺｎＯ微粒子９３２が混入しているものとした。しかしながら、仮にｎ型層がｎ型ＺｎＯ微粒子を主体として形成され、これに微量のｐ型ＺｎＯ微粒子が混入している場合でも、ｎ型層側で、上記と同様の構成をとることによって、同様にリーク電流を低減することができる。この場合、上記のホール輸送層（電荷輸送層）に対応して電子輸送層を設けることもできる。

【0035】

この際、上記のように開口が形成された絶縁層の上に、ｐ型ＺｎＯ微粒子又はｎ型ＺｎＯ微粒子を主体として構成されたｐ型層、ｎ型層を容易に形成することができる。すなわち、上記の光電変換素子を容易に製造することができる。

【0036】

また、上記の例では、光電変換素子が発光素子である場合について記載されたが、光を電気信号に変換するためにＺｎＯのｐｎ接合が用いられる受光素子においても、逆バイアス時におけるリーク電流の低減は重要である。このため、上記の構造は、こうした受光素子においても有効である。

【符号の説明】

【0037】

１、２、９ 発光素子（光電変換素子）
１１ 基板
１２ ＧＺＯ層（透明電極）
１３、９２ ｎ型層（第１半導体層）
１４、９３ ｐ型層（第２半導体層）
１５、９４ ｎ側電極
１６、３６、９５ ｐ側電極（電極）
１７ ホール輸送層（電荷輸送層）
１８ 絶縁層
１８Ａ 開口
９１ ガラス基板
１７１ バインダー
９３１ ｐ型ＺｎＯ微粒子
９３２ ｎ型ＺｎＯ微粒子
Ｂ 電源

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】