特許 7470450 再生補強繊維の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-10

(45)【発行日】2024-04-18

(54)【発明の名称】再生補強繊維の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 11/16 20060101AFI20240411BHJP

   C08J 11/28 20060101ALI20240411BHJP

【ＦＩ】

C08J11/16

C08J11/28

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2022161819

(22)【出願日】2022-10-06

【審査請求日】2023-10-27

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】520474783

【氏名又は名称】株式会社ミライ化成

(74)【代理人】

【識別番号】100119585

【弁理士】

【氏名又は名称】東田 潔

(74)【代理人】

【識別番号】100168572

【弁理士】

【氏名又は名称】後藤 仁志

(72)【発明者】

【氏名】円子 春菜

【審査官】中田 光祐

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１１０５２７１３７（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２２／１３８７６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０００－３４４９３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１３１７８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第７３８６３０４（ＪＰ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２９Ｂ １７／００－ １７／０４

Ｃ０８Ｊ １１／００－ １１／２８

Ｂ０９Ｂ １／００－ ５／００

Ｂ０９Ｃ １／００－ １／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

樹脂と補強繊維とを含む繊維強化樹脂材料を酸化剤、重合抑制剤および水を含む処理液により処理し、前記繊維強化樹脂材料の前記樹脂の少なくとも一部を前記処理液に溶解させる工程を有し、
前記酸化剤は、酸化力を有する酸を含み、
前記処理液における前記酸化剤の濃度は、２０質量％以上であり、
前記重合抑制剤は、亜硝酸塩および亜硝酸エステルからなる群から選択される１種以上を含む、再生補強繊維の製造方法。

【請求項2】

前記樹脂は、エポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の再生補強繊維の製造方法。

【請求項3】

前記エポキシ樹脂は、アミン硬化エポキシ樹脂を含む、請求項２に記載の再生補強繊維の製造方法。

【請求項4】

前記重合抑制剤は、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸エチルおよび亜硝酸アミルからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の再生補強繊維の製造方法。

【請求項5】

前記処理液中における前記重合抑制剤の含有量が、０．２０質量％以上５．０質量％以下である、請求項１に記載の再生補強繊維の製造方法。

【請求項6】

前記酸化力を有する酸は、硝酸、硫酸と硝酸との混酸、硝酸と塩酸との混酸（王水）および過酸化水素と硫酸との混合溶液からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の再生補強繊維の製造方法。

【請求項7】

さらに、前記工程に先立ち、前記繊維強化樹脂材料を酸を含む酸性溶液により処理する工程を有する、請求項１に記載の再生補強繊維の製造方法。

【請求項8】

前記酸は、硫酸、塩酸、リン酸および酢酸からなる群から選択される１種以上を含む、請求項７に記載の再生補強繊維の製造方法。

【請求項9】

前記酸性溶液中における前記酸の濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項７に記載の再生補強繊維の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、再生補強繊維の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ガラス繊維等の繊維を強化材として用いた繊維強化プラスチック（Fiber Reinforced Plastics；ＦＲＰ）は、軽量、高強度、かつ高弾性の材料であり、小型船舶、自動車、鉄道車両等の部材に幅広く使用されている。また、更なる軽量化、高強度化、及び高弾性化を目的として、炭素繊維を強化材として用いた炭素繊維強化プラスチック（Carbon Fiber Reinforced Plastics；ＣＦＲＰ）が開発されており、航空機、自動車等の部材に使用されている。

【0003】

近年、使用済みの繊維強化プラスチックの廃棄量が増大傾向にあり、その再生利用技術の開発が検討されている。繊維強化プラスチックの補強繊維を回収する方法としては、主に、熱処理により樹脂成分を熱分解して除去し補強繊維を回収する熱分解法と、溶媒を用いて樹脂成分を溶解させて除去し補強繊維を回収する溶媒法とが挙げられる。このうち、溶媒法は、樹脂成分の回収が容易であり、資源リサイクルの観点から有利である。

【0004】

溶媒法としては、例えば、特許文献１、２において提案される方法が挙げられる。特許文献１には、炭素繊維複合材料を、酸性水溶液に浸漬して、炭素繊維複合材料の樹脂分の少なくとも一部を溶出して略繊維状物を得る工程、及び略繊維状物をアルカリ性水溶液に浸漬して、略繊維状物の樹脂分の少なくとも一部を溶出して繊維状物を得る工程を含む、炭素繊維の製造方法が提案されている。また、特許文献２には、リン酸を含有する溶解液を用いて、炭素繊維強化プラスチック材の母材を溶解する工程を備え、前記溶解液のリン酸濃度は、１１０質量％以上であり、前記溶解する工程は、前記溶解液の温度が２００℃以上３００℃以下で行われる炭素繊維回収方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１９－１３６９３２号公報

【文献】特開２０２０－５０７０４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、従来の溶媒法においては、樹脂成分を除去する効率が十分に高くなく、例えば特許文献１、２に記載される方法においては、溶媒を含む処理液の浸透を考慮して繊維強化樹脂材料を数センチ程度のチップ状に細かく裁断した上で樹脂成分を除去している。このように繊維強化樹脂材料を細かく裁断してしまうと、繊維強化樹脂材料から回収される再生補強繊維の長さが必然的に短くなり、回収前の繊維強化樹脂材料中に含まれる補強繊維の性能を維持することが困難となるとともに、回収される補強繊維の用途が、限定されてしまう。一方で、溶媒法により樹脂成分を効率除去するためには、高温等の過酷な条件で長時間処理することが要求される。

【0007】

したがって、本発明の目的は、溶媒法において繊維強化樹脂材料から効率的に補強繊維を回収することのできる、再生補強繊維の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、繊維強化樹脂材料から補強繊維の回収を検討する中で、溶媒法において、特定の化学構造を有するエポキシ樹脂が一旦分解した後に再重合する可能性を認識した。そして、溶媒法において酸化剤と共に重合抑制剤を用いることにより、比較的温和な条件下であっても樹脂成分が溶媒に効率よく溶解することを見出した。
そして、以上の知見に基づき、本発明者らはさらに検討を行い、本発明に至った。

【0009】

本発明の要旨は、以下の通りである。
（１） 樹脂と補強繊維とを含む繊維強化樹脂材料を酸化剤および重合抑制剤を含む処理液により処理し、前記繊維強化樹脂材料の前記樹脂の少なくとも一部を前記処理液に溶解させる工程を有する、再生補強繊維の製造方法。
（２） 前記樹脂は、エポキシ樹脂を含む、（１）に記載の再生補強繊維の製造方法。
（３） 前記エポキシ樹脂は、アミン硬化エポキシ樹脂を含む、（１）または（２）に記載の再生補強繊維の製造方法。
（４） 前記重合抑制剤は、亜硝酸塩および亜硝酸エステルからなる群から選択される１種以上を含む、（１）～（３）のいずれか１項に記載の再生補強繊維の製造方法。
（５） 前記重合抑制剤は、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸エチルおよび亜硝酸アミルからなる群から選択される１種以上を含む、（１）～（４）のいずれか１項に記載の再生補強繊維の製造方法。
（６） 前記処理液中における前記重合抑制剤の含有量が、０．２０質量％以上５．０質量％以下である、（１）～（５）のいずれか１項に記載の再生補強繊維の製造方法。
（７） 前記酸化剤は、酸化力を有する酸を含む、（１）～（６）のいずれか１項に記載の再生補強繊維の製造方法。
（８） 前記酸化力を有する酸は、硝酸、硫酸と硝酸との混酸、硝酸と塩酸との混酸（王水）および過酸化水素と硫酸との混合溶液からなる群から選択される１種以上を含む、（７）に記載の再生補強繊維の製造方法。
（９） さらに、前記工程に先立ち、前記繊維強化樹脂材料を酸を含む酸性溶液により処理する工程を有する、（１）～（８）のいずれか１項に記載の再生補強繊維の製造方法。
（１０） 前記酸は、硫酸、塩酸、リン酸および酢酸からなる群から選択される１種以上を含む、（９）に記載の再生補強繊維の製造方法。
（１１） 前記酸性溶液中における前記酸の濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である、（９）または（１０）に記載の再生補強繊維の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

以上の構成により、溶媒法において繊維強化樹脂材料から効率的に補強繊維を回収することのできる、再生補強繊維の製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の好適な実施形態に係る再生補強繊維の製造方法の一例について説明する。本発明に係る再生補強繊維の製造方法は、樹脂と補強繊維とを含む繊維強化樹脂材料を酸化剤および重合抑制剤を含む処理液により処理し、前記繊維強化樹脂材料の前記樹脂の少なくとも一部を前記処理液に溶解させる工程（酸化工程）を有する。

【0012】

また、本実施形態に係る再生補強繊維の製造方法は、酸化工程に先立ち、繊維強化樹脂材料を準備する工程（準備工程）と、繊維強化樹脂材料を酸を含む酸性溶液により処理する工程（酸処理工程）と、繊維強化樹脂材料から得られた繊維状物を洗浄する洗浄工程と、を有し、任意に洗浄工程後に繊維強化材料を気体雰囲気下で加熱する加熱工程を含む。以下、本実施形態に係る再生補強繊維の製造方法の各工程について順に説明する。

【0013】

１． 準備工程
まず、酸処理工程に先立ち、繊維強化樹脂材料を準備する。繊維強化樹脂材料は、補強繊維がマトリックス樹脂（単に「樹脂」ともいう）に埋設されることにより強化された樹脂材料である。このような、繊維強化樹脂材料としては、特に限定されず、例えば、炭素繊維強化プラスチック（Carbon Fiber Reinforced Plastics；ＣＦＲＰ）、ガラス繊維強化プラスチック（Glass Fiber Reinforced Plastics；ＧＦＲＰ）、ガラス長繊維マット強化熱可塑性プラスチック（Glass-Mat reinforced Thermoplastics；ＧＭＴ）、アラミド繊維強化プラスチック（Aramid-Fiber-Reinforced Plastics；ＡＦＲＰ）、ケブラー繊維強化プラスチック（Kevlar Fiber Reinforced Plastics；ＫＦＲＰ）、ダイニーマ繊維強化プラスチック（Dyneema Fiber-Reinforced Plastics；ＤＦＲＰ）、バサルト繊維強化プラスチック、ボロン繊維強化プラスチック、およびこれらのプリプレグ等が挙げられる。上述した中でも、炭素繊維強化プラスチックは、使用量が比較的多く、また炭素繊維の製造時における消費エネルギー量が多大であるため、使用済みの炭素繊維強化プラスチックおよび／またはこのプリプレグ中の炭素繊維を回収し、再利用することが望ましい。

【0014】

また、繊維強化樹脂材料中の補強繊維は、複数の補強繊維を一方向に引き揃えた繊維束（トウ）、補強繊維の繊維束を経糸および緯糸に用いた織物または不織布の状態で存在してもよいし、各補強繊維がランダムな位置および方向に配置された状態で存在していてもよい。なお、補強繊維はチップ状であってもよく、この場合、例えば、繊維束を切断したチョップド繊維、チップ状の織物等が挙げられる。

【0015】

また、繊維強化樹脂材料中の樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のいずれであってもよい。また、熱硬化性樹脂は、未硬化のものであってもよいし、硬化物であってもよい。

【0016】

熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等が挙げられ、これらのうち１種を単独でまたは２種以上を組み合わせで用いることができる。

【0017】

熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられ、これらのうち１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0018】

また、繊維強化樹脂材料を構成する樹脂は、好ましくはエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂は、後述する重合抑制剤用いた酸化工程において、効率よく分解され、処理液中に溶解することができる。

【0019】

エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0020】

また、繊維強化樹脂材料中の樹脂におけるエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、例えば５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは樹脂は本質的にエポキシ樹脂からなり、最も好ましくは樹脂はエポキシ樹脂からなる。これにより、酸化程を行った際に繊維強化樹脂材料からの樹脂の除去および補強繊維の回収がより一層容易となる。

【0021】

また、本実施形態において、繊維強化樹脂材料を構成する樹脂は、好ましくは、塩基性構造を有する樹脂を含む。塩基性構造を有する樹脂は、後述する酸処理工程において、酸性溶液中の水素イオン（プロトン）を配位させ、膨潤することができる。膨潤した塩基性構造を有する樹脂に対しては後述する酸化工程において酸化剤が十分に浸透することができ、この結果樹脂の処理液への溶解が促進される。

【0022】

樹脂が有する塩基性構造としては、特に限定されないがアミド結合、イミド結合、アゾ基、ジアゾ基、ウレア結合、ウレタン結合、ペプチド結合、イソシアナート基、アジ基等、もしくはそれらから派生、類似した化学構造等が挙げられ、塩基性構造を有する樹脂はこれらのうち１種または２種以上を含むことができる。上述した中でも、本実施形態に係る方法は、塩基性構造として１、２または３級アミド結合を有する樹脂を膨潤、分解するのに好適に用いることができる。

【0023】

また、塩基性構造を有する樹脂は、好ましくは、その主鎖構造に塩基性をもつ化学結合を含む。これにより、酸処理工程において、塩基性を有する化学構造と反応することをより一層膨潤させることができ、後述する酸化工程において、樹脂の分解およびこれに引き続く処理液への溶解を促進させることができる。このような塩基性構造を有する樹脂としては、アミン硬化エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド、メラミン樹脂、アニリン樹脂、ウレア樹脂等が挙げられ、樹脂は、これらのうち１種をまたは２種以上を塩基性構造を有する樹脂として含むことができる。

【0024】

なお、塩基性構造を有する樹脂は、その側鎖に塩基性構造を含んでもよい。このような樹脂としては、後述する各種樹脂成分の側鎖に上述したような塩基性構造を有するものが挙げられる。

【0025】

また、繊維強化樹脂材料中の樹脂における塩基性構造を有する樹脂の含有量は、特に限定されないが、例えば２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは樹脂は本質的に塩基性構造を有する樹脂からなり、最も好ましくは樹脂は塩基性構造を有する樹脂からなる。これにより、酸処理工程を行った際に繊維強化樹脂材料からの樹脂の除去および補強繊維の回収がより一層容易となる。

【0026】

また、繊維強化樹脂材料は、それ自身がシート状をなしていてもよいし、裁断されたチップ状をなしていてもよい。特に、本実施形態に係る方法は、樹脂の除去を比較的効率よく行うことができるため、従来補強繊維の回収が困難であったシート状の繊維強化樹脂材料についても好適に適用できる。

【0027】

また、繊維強化樹脂材料の大きさも特に限定されない。しかしながら、繊維強化樹脂材料中の補強繊維の方向を保持することを考慮すると、繊維強化樹脂材料の一片の長さは、例えば、１００ｍｍ以上、好ましくは５００ｍｍ以上３０００ｍｍ以下であることができる。より具体的には、繊維強化樹脂材料として、例えば１０００ｍｍ×５００ｍｍの広さの積層された厚さ３００ｍｍ程度の繊維強化樹脂材料シートを利用することもできる。上述したような比較的大きな繊維強化樹脂材料は、処理液の浸透が進行しにくく、樹脂の除去および補強繊維の回収が困難であった。しかしながら、本実施形態に係る方法は、樹脂の除去を比較的効率よく行うことができるため、比較的大きな繊維強化樹脂材料についても適用可能である。

【0028】

２． 酸処理工程
本工程においては、準備した繊維強化樹脂材料を酸を含む酸性溶液により処理する。このように、繊維強化樹脂材料を酸を含む酸性溶液により処理することにより、繊維強化樹脂材料の樹脂中に含まれる酸に分解可能な成分の少なくとも一部が分解し、酸性溶液に溶解する。あるいは酸に溶解可能な成分の少なくとも一部が酸性溶液に溶解する。この結果、後述する酸化工程において、より処理液が樹脂に浸透しやすくなり、より効率よく樹脂を処理液に溶解させることができる。

【0029】

また、繊維強化樹脂材料が塩基性構造を有する樹脂を含む場合、繊維強化樹脂材料を酸を含む酸性溶液により処理することにより、塩基性構造を有する樹脂成分に酸性溶液中の水素イオンを配位させて塩を形成させ、この結果、塩基性構造を有する樹脂成分ひいては樹脂自体が膨潤する。これにより、後述する酸化工程において酸化剤が樹脂に浸透しやすくなり、酸化工程における樹脂の分解・溶出が促進される。

【0030】

本工程における酸性溶液は、少なくとも酸を含み、任意に溶媒を含む。酸としては、無機酸もしくは有機酸またはこれらの混合物を用いることができる。無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸等を挙げることができ、これらのうち１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。リン酸としては、例えば、正リン酸、メタリン酸、次リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ピロ亜リン酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸等が挙げられる。

【0031】

上述した中でも、樹脂成分を好適に膨潤させることができることから、酸は、無機酸、特に硫酸、塩酸、リン酸および酢酸からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。

【0032】

また、酸に含まれる成分のうち最もモル濃度の大きい成分の酸解離定数ｐＫａは、特に限定されないが、好ましくは５．０以下、より好ましくは１．５以下である。このように酸に含まれる成分のうち最もモル濃度の大きい成分のｐＫａが十分に小さいことにより、酸性溶液中に水素イオンが放出されやすくなり、この結果、上述した効果をより一層得ることができる。なお、酸に含まれる成分のうち最もモル濃度の大きい成分が複数の酸解離定数を有する場合、１段目、すなわちより小さい酸解離定数が上記の値であることが好ましい。

【0033】

酸性溶液中に含まれる酸の濃度は特に限定されないが、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは３．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。これにより、酸性溶液中に水素イオンが放出されやすくなり、この結果、上述した効果をより一層得ることができる。なお、酸の濃度の上限は、酸性溶液として存在し得る限り限定されるものではなく、酸の種類によって異なる。

【0034】

また、酸性溶液は、通常溶媒を含む。溶媒としては、上述した酸と混合可能であり、かつ当該酸に対して化学的に安定であれば、特に限定されず、例えば、水および／または各種有機溶媒を用いることができる。

【0035】

有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素等が挙げられ、これらのうち１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0036】

アルコール系溶媒としては、脂肪族アルコール系溶媒、芳香族アルコール系溶媒、グリコール系溶媒等や、グリセリン等のその他多価アルコールが挙げられる。
脂肪族アルコール系としては、例えば、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、２，２－ジメチル－１－プロパノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ドデカノール、メタノール、エタノール等の非環式脂肪族アルコールや、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、４－メチルシクロヘキサノール等の脂環式アルコールが挙げられる。

【0037】

芳香族アルコール系溶媒としては、例えば、フェノール、クレゾール、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール等が挙げられる。
グリコール系溶媒としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２００～４００）、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。

【0038】

エーテル系溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル等の脂肪族エーテル、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、フラン等の環式エーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン等の芳香族含有エーテル等が挙げられる。

【0039】

ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、４－プタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ホロン、イソホロン、アセチルアセトン、アセトフェノン、ジエチルケトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。

【0040】

芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
ハロゲン化芳香族炭化水素としては、例えば、オルトクロロフェノール、オルト時クロロベンゼン等が挙げられる。
ハロゲン化脂肪族炭化水素としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等が挙げられる。

【0041】

上述した中でも、酸との混合が容易であり、酸における水素イオンの解離を適切に行うために、溶媒が水を含むことが好ましい。なお、溶媒は、水および水と混和可能な有機溶媒の混合溶媒であってもよい。水と混和可能な有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒等が挙げられる。

【0042】

酸性溶液中に含まれる溶媒の含有量は、特に限定されず、酸等の他の成分の残部とすることができる。

【0043】

上述したような酸性溶液を用いて繊維強化樹脂材料を処理する。処理中における酸性溶液の温度は、特に限定されず、例えば０℃以上１００℃以下、好ましくは５０℃以上１００℃以下である。

【0044】

酸性溶液による処理の時間は、特に限定されず、目的とする温度に達してから５分以上１２００分以下、好ましくは１０分以上１２０分以下である。

【0045】

また、酸性溶液による処理は、常圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよいし、または加圧下で行ってもよい。酸性溶液による処理を加圧下で行う場合、例えば、０．１１ＭＰａ以上７．０ＭＰａ以下、特に０．１１ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下の雰囲気下で処理を行うことができる。なお、安全性および経済性を考慮すると、酸性溶液による処理は、常圧下で行うことが好ましい。

【0046】

なお、酸性溶液による繊維強化樹脂材料の処理は、特に限定されず、酸性溶液中に繊維強化樹脂材料を浸漬することにより行ってもよいし、スプレー等により酸性溶液を繊維強化樹脂材料に対し噴霧することにより行ってもよく、酸性溶液と繊維強化樹脂材料とが接触可能な任意の手段を採用することができる。また、酸性溶液による処理中において、酸性溶液を攪拌してもよい。また、繊維強化樹脂材料の繊維束が維持されるように繊維強化樹脂材料を固定具により固定してもよい。

【0047】

また、本発明の再生補強繊維の製造方法において、本工程を省略してもよい。

【0048】

３． 酸化工程
本工程においては、繊維強化樹脂材料を処理液により処理して、繊維強化樹脂材料の樹脂の少なくとも一部を処理液に溶解させる。また、本工程における処理液は、少なくとも酸化剤および重合抑制剤を含み、任意に溶媒を含む。

【0049】

このように処理液が酸化剤に加え重合抑制剤を含むことにより、樹脂を効率よく分解し、処理液中に溶解させることができる。この処理中に生じる現象の詳細は定かではないが、本発明者は以下のように推測している。

【0050】

まず、繊維強化樹脂材料中の樹脂は、一般には、酸化剤により樹脂中の分子鎖が開裂することにより低分子化し得る。そして酸化反応により生じた水酸基、カルボキシ基や酸化剤に起因する極性基が樹脂に導入されることにより樹脂が処理液に溶解しやすくなる。以上が相まって処理液中に樹脂が溶解する。

【0051】

一方で、本発明者は上述した酸化反応によっても処理後の補強繊維樹脂材料樹脂が依然として一部残存していることに着目した。そして、本発明者が鋭意検討した結果、酸化剤による樹脂の酸化反応においては、上記の分解反応と平行して再重合反応も生じている可能性を、本発明者は認識した。そして、処理液中に酸化剤とともに重合抑制剤を含めることにより、重合抑制剤を未添加の場合と比較して大幅に樹脂を溶解させることができることを見出し、本発明に至った。

【0052】

さらには、酸性溶液により処理された繊維強化樹脂材料は、酸化剤が樹脂に浸透しやすくなり、この結果、本工程においては、処理液による処理により樹脂が効率よく分解・溶出する。特に、樹脂が塩基性構造を有する樹脂を含む場合には、樹脂が酸処理により膨潤する結果、樹脂への酸化剤の浸透がより容易となっている。

【0053】

酸化剤としては、特に限定されず、硝酸、熱濃硫酸、硫酸と硝酸との混酸、硝酸と塩酸との混酸（王水）、過酸化水素と硫酸との混合溶液、過塩素酸、塩素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、過臭素酸、臭素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、過ヨウ素酸、ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸等の酸化力を有する酸、これらのアルカリ（土類）金属塩、酸素、オゾン、過酸化水素、過酸化アセトン（過酸化水素とアセトンとの反応物）等の酸素系酸化剤、塩素、二酸化塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン系酸化剤等が挙げられ、これらのうち１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、アルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびラジウムが挙げられる。

【0054】

上述した中でも、比較的取り扱いやすくかつ処理液の液性を安定させることができることから、酸化剤は、好ましくは酸化力を有する酸を含む。特に、樹脂成分の分解の効率の観点から、酸化剤は、より好ましくは硝酸、硫酸と硝酸との混酸、硝酸と塩酸との混酸（王水）および過酸化水素と硫酸との混合溶液からなる群から選択される１種以上を、特に好ましくは硝酸または過酸化水素と硫酸との混合溶液を含む。

【0055】

処理液中における酸化剤の濃度は、特に限定されず、処理される繊維強化樹脂材料中の樹脂成分の量に応じて適宜設定できる。しかしながら、例えば、酸化剤が酸化力を有する酸である場合、処理液における酸化剤の濃度は、例えば５質量％以上８０質量％以下、好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。

【0056】

また、上述したように、処理液は重合抑制剤を含む。重合抑制剤としては、樹脂の分解物の再重合を抑制できれば特に限定されず、例えば、亜硝酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩等の亜硝酸塩、亜硝酸エステル、ヒドロキノン、オキソキノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコール、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、１，４－ベンゾキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、１，１－ジフェニル－２－ピクリルヒドラジルフリーラジカル、メキノール、フェノチアジン等が挙げられ、これらのうち１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。アルカリ金属としては、例えばナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム等を挙げることができる。アルカリ土類金属としては、例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。また、亜硝酸エステルとしては、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸アミル、亜硝酸イソアミル、亜硝酸イソブチル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ｔ－ブチル、亜硝酸ｎ－ブチル、亜硝酸ｎ－プロピル等が挙げられる。

【0057】

上述した中でも重合抑制剤は、好ましくは亜硝酸塩および亜硝酸エステルからなる群から選択される１種または２種以上を、より好ましくは亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸エチルおよび亜硝酸アミルからなる群から選択される１種または２種以上を含む。これにより、より効率よく樹脂を処理液中に溶解させることができる。

【0058】

処理液中における重合抑制剤の濃度は、特に限定されず、処理される繊維強化樹脂材料中の樹脂の量に応じて適宜設定できる。しかしながら、例えば、処理液における重合抑制剤の濃度は、例えば０．０１０質量％以上２０量％以下、好ましくは０．２０質量％以上５．０質量％以下である。これにより、酸化剤による樹脂の酸化反応を阻害することなく、低分子化した樹脂の再重合反応を十分に抑制することができる。

【0059】

また、処理液は、通常溶媒を含む。溶媒としては、使用する酸化剤や重合抑制剤に対し安定であり、これらの成分と混和可能であれば特に限定されず、例えば上述した処理液の溶媒に挙げられた水や各種有機溶媒を１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0060】

中でも、処理液に含まれる溶媒は、上述した酸性溶液の溶媒に含まれる水または有機溶媒を含むことが好ましい。酸性溶液が複数種の溶媒を含む場合、処理液は、これらの複数種の溶媒のうち１種以上を含むことが好ましい。これにより、処理液を繊維強化樹脂材料に接触させた際に、不本意な副反応が生じたり、膨潤した繊維強化樹脂材料が不本意に収縮したりすることがより確実に抑制される。

【0061】

また、処理液は、取り扱いの容易性および酸化剤による酸化反応を促進させる観点から、好ましくは水または水と混和可能な有機溶媒と水との混合溶媒、より好ましくは水を含む。

【0062】

処理液中に含まれる溶媒の含有量は、特に限定されず、酸化剤等の他の成分の残部とすることができる。

【0063】

また、処理液は、好ましくは中性または酸性、より好ましくは酸性を呈する。これにより、処理液を繊維強化樹脂材料に接触させた際に、酸性溶液により処理された繊維強化樹脂材料が中和されて不本意に樹脂が固化・沈着することが防止される。

【0064】

具体的には、２５℃の処理液のｐＨは、例えば、５．０以下、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下である。

【0065】

処理液は、酸を含んでいてもよい。これにより、処理液のｐＨを調節することができるこのような酸としては、酸処理工程いて挙げた酸が挙げられ、これらのうち１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0066】

上述したような処理液を用いて繊維強化樹脂材料を処理する。処理中における処理液の温度は、特に限定されず、例えば０℃以上１００℃以下、好ましくは５０℃以上１００℃以下である。

【0067】

処理液による処理の時間は、特に限定されず、目的とする温度に達してから５分以上１２００分以下、好ましくは１０分以上１２０分以下である。

【0068】

また、処理液による処理は、常圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよいし、または加圧下で行ってもよい。処理液による処理を加圧下で行う場合、例えば、０．１１ＭＰａ以上７．０ＭＰａ以下、特に０．１１ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下の雰囲気下で処理を行うことができる。なお、安全性および経済性を考慮すると、処理液による処理は、常圧下で行うことが好ましい。

【0069】

なお、処理液による繊維強化樹脂材料の処理は、特に限定されず、処理液中に繊維強化樹脂材料を浸漬することにより行ってもよいし、スプレー等により処理液を繊維強化樹脂材料に対し噴霧することにより行ってもよく、処理液と繊維強化樹脂材料とが接触可能な任意の手段を採用することができる。また、処理液による処理中において、処理液を攪拌してもよい。また、繊維強化樹脂材料の繊維束が維持されるように繊維強化樹脂材料を固定具により固定してもよい。

【0070】

４． 洗浄工程
次に、必要に応じて洗浄を行う。洗浄は、洗浄液を繊維強化樹脂材料と接触させることにより行うことができる。具体的には、上記の酸化工程において、処理液を洗浄液に置き換えることにより実施できる。ただし、洗浄時における洗浄液の温度や洗浄時間は、適宜設定できる。

【0071】

洗浄液としては、上述した処理液の溶媒に挙げられた水や各種有機溶媒を１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、有機溶媒としては、上述した溶媒の他、以下のエステル系溶媒、アミド系溶媒を用いてもよい。

【0072】

エステル系溶媒としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３－メトキシブチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、γ－ブチロラクトン、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジエチル、サリチル酸メチル、エチレングリコールジアセタート、ホウ酸トリブチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。

【0073】

アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ-メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、カプロラクタム、カルバミド酸エステル等が挙げられる。

【0074】

また、洗浄液には、塩基性物質が含まれていてもよい。塩基性物質により中和を行って液性を調節することにより、繊維強化樹脂材料中の残存する樹脂成分やその反応物を除去することができる。これにより、強化繊維を含む繊維状物が得られる。

【0075】

塩基性物質としては、例えば、リチウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩等の無機塩基性物質や、ジメチルアミン、ジエチルアミン等のアミン化合物が挙げられ、これらのうち１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。アルカリ金属としては、例えばナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム等を挙げることができる。アルカリ土類金属としては、例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。

【0076】

５． 加熱工程
洗浄工程後に繊維状物を気体雰囲気下で加熱してもよい。これにより、繊維状物に残存する樹脂を溶融または熱分解させて、さらに樹脂を除去することができる。具体的には、、酸化工程においては、繊維強化樹脂材料に含まれる樹脂は、分解等により低分子化するとともに、樹脂自体の溶出により樹脂が外気と接触する表面積が増大する。このような状態の繊維強化樹脂材料について、気体雰囲気下で加熱することにより、繊維強化樹脂材料中に残存する樹脂が容易に分解および／または溶融し、この結果、樹脂が十分に除去された再生補強繊維が得られる。

【0077】

また、一般に、熱分解法によって再生補強繊維を得る場合には、５００℃以上の温度にて処理を行い、樹脂を除去する。このような場合には、繊維強化樹脂材料中に存在する補強繊維自体も熱による損傷が生じうる。さらには、熱分解法によって樹脂を除去する場合、硬化性樹脂等の樹脂は熱によって一旦硬化してその後分解する。このような樹脂の硬化は、樹脂の分解、ひいては除去を却って阻害する。

【0078】

これに対し、本実施形態においては、上述した酸化工程において樹脂の少なくとも一部を分解することから、単に熱分解法を採用する場合と比較して、樹脂が硬化しにくい状態となっている。さらには、酸化工程において樹脂の少なくとも一部を分解することから、比較的低温であっても樹脂を分解、除去することができ、補強繊維の熱による損傷を抑制することができる。

【0079】

加熱温度としては、特に限定されないが、例えば１５０℃以上６００℃以下、好ましくは２００℃以上３５０℃以下であることができる。これにより、得られる再生補強繊維の熱や酸、酸化剤等による損傷を抑制しつつ、より確実に樹脂を除去することができる。

【0080】

加熱時間は、特に限定されず、目的とする温度に達してから３０分以上１５００分以下、好ましくは６０分以上３００分以下である。これにより、得られる再生補強繊維の熱や酸、酸化剤等による損傷を抑制しつつ、より確実に樹脂を除去することができる。

【0081】

また、本工程における周囲雰囲気に存在する気体は、特に限定されないが、例えば、窒素、希ガス等の不活性ガス、空気および／または水蒸気を含むことができる。上述した中でも、周囲雰囲気に存在する気体は、好ましくは空気を含む。

【0082】

加熱処理は、常圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよいし、または加圧下で行ってもよい。なお、安全性および経済性を考慮すると、加熱処理は、常圧下で行うことが好ましい。

【0083】

ここで、繊維強化樹脂材料を必要に応じて固定しつつ加熱処理を行ってもよい。これにより、繊維強化樹脂材料に含まれる補強繊維の形状や配向を維持したまま補強繊維を乾燥させることが可能である。

【0084】

以上の酸処理工程、酸化工程、洗浄工程および加熱工程は、必要に応じてそれぞれ複数回行うことができる。また、必要に応じて各工程の順序を変更してもよい。例えば、酸処理工程、酸化工程および洗浄工程を複数回繰り返したのちに加熱工程を行ってもよい。また例えば、酸処理工程を複数回行った後、酸化工程を行い、その後洗浄工程および加熱工程を必要な回数行ってもよい。あるいは、例えば、酸処理工程、酸化工程、洗浄工程および加熱工程をこの順に必要な回数行ってもよい。

【0085】

６． 乾燥工程
また、上記の加熱工程に代えて、あるいは上記の加熱工程に加えて、繊維状物を気体雰囲気下で乾燥してもよい。

【0086】

乾燥温度としては、特に限定されないが、例えば５０℃以上１５０℃未満、好ましくは８０℃以上１３０℃以下であることができる。乾燥時間は、特に限定されず、目的とする温度に達してから１５分以上３０００分以下、好ましくは６０分以上３００分以下である。

【0087】

他の条件は、上記の加熱工程に記載された範囲内とすることができる。

【0088】

以上により、再生補強繊維を得ることができる。本実施形態に係る再生補強繊維の製造方法では、酸化剤と重合抑制剤とを含む処理液により繊維強化樹脂材料を処理して再生補強繊維を得る。

【0089】

これにより、本実施形態によれば、溶媒法でありながら繊維強化樹脂材料について効率的に補強繊維を回収することができる。また、本実施形態によれば、比較的温和な温度条件下でも効率的な樹脂の除去が可能である。

【0090】

さらには、本実施形態によれば、効率的な樹脂の除去が可能であることから、従来とは異なり、繊維強化樹脂材料を細かく裁断してから樹脂の溶解処理を行う必要がない。すなわち、比較的大きな繊維強化樹脂材料であっても、本実施形態に係る方法を採用することにより、均一かつ効率的な樹脂の除去が可能である。

【0091】

なお、各工程において溶解した樹脂については、回収してリサイクルすることも可能である。

【実施例】

【0092】

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

【0093】

１．再生補強繊維の製造
（実施例１）
（ｉ）準備工程
まず、試料としての炭素繊維強化樹脂材料を用意した。用いた炭素繊維樹脂材料は、長さ約３０ｃｍ、幅５ｃｍ、厚さ約１ｍｍのシートであった。また、炭素繊維強化樹脂材料を構成する樹脂は、アミン硬化エポキシ樹脂であった。

【0094】

（ｉｉ）酸処理工程
次に、炭素繊維強化樹脂材料を８０℃に加熱しておいた４０質量％（５．３ｍｏｌ／Ｌ）硫酸水溶液に１時間浸漬した。浸漬時において、硫酸水溶液の温度は８０℃に維持した。

【0095】

（ｉｉｉ）酸化工程
次に、４０質量％（８．０ｍｏｌ／Ｌ）硝酸水溶液に対して、０．５質量％の亜硝酸ナトリウム添加し、処理液を得た。処理液中の硝酸の濃度は３９．８質量％、亜硝酸ナトリウムの濃度は０．５０質量％であった。炭素繊維強化樹脂材料を８０℃に加熱しておいた処理液に６０分間浸漬した。浸漬時において、処理液の温度は８０℃に維持した。

【0096】

（ｉｖ）洗浄工程
次に、反応生成物を１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、その後炭素繊維強化樹脂材料から得られる繊維状物（炭素繊維）を精製水で洗浄した。

【0097】

（ｖ）加熱工程
次に、洗浄して得られた繊維状物を、３５０℃で１時間加熱し、実施例１に係る再生補強繊維を得た。

【0098】

（実施例２）
加熱工程に代えて、乾燥工程を行った以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る再生補強繊維を得た。乾燥工程においては、洗浄して得られた繊維状物を、１１０℃で１時間乾燥した。

【0099】

（実施例３）
洗浄工程において、反応生成物の１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液による中和を省略した以外は、実施例２と同様にして実施例３に係る再生補強繊維を得た。

【0100】

（実施例４）
酸処理工程を省略した以外は、実施例３と同様にして実施例４に係る再生補強繊維を得た。

【0101】

（比較例１）
酸化工程においては亜硝酸ナトリウムを処理液に含めなかったこと以外は、実施例２と同様にして比較例１に係る再生補強繊維を得た。

【0102】

（比較例２）
洗浄工程において、反応生成物の１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液による中和を省略した以外は、比較例１と同様にして比較例２に係る再生補強繊維を得た。

【0103】

（比較例３）
酸処理工程を省略した以外は、比較例２と同様にして比較例３に係る再生補強繊維を得た。

【0104】

２．再生補強繊維の評価
得られた実施例１～４および比較例１～３にかかる再生炭素繊維および、参考例として炭素繊維強化樹脂材料に用いられたバージンの炭素繊維について、熱重量分析（ＴＧＡ）により残存樹脂の量を評価した。

【0105】

具体的には、まず、２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら１０℃／ｍｉｎの昇温速度で実施例１～４および比較例１～３にかかる再生炭素繊維を加熱し、試料の対流による重量変化が収まるのを待つために、２００℃にて１５分保持した。次いで、２００℃から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱し、この間の再生炭素繊維の重量の減少分を測定した。なお、未処理の炭素繊維補強樹脂材料中の樹脂量は、体積含有率として５０％であり、エポキシ樹脂の比重を１．１～１．４ｇ／ｃｍ^３とした場合、おおよそ３７～４３質量％である。結果を実験条件とともに表１に示す。

【0106】

【表1】

【0107】

表１に示すように、実施例１～４においては炭素繊維強化樹脂材料から効率よく樹脂を除去できたことが確認できた。具体的には、実施例１、２に係る再生炭素繊維は比較例１に係る再生炭素繊維と比較して、実施例３に係る再生炭素繊維は比較例２に係る再生炭素繊維と比較して、実施例４に係る再生炭素繊維は比較例３に係る再生炭素繊維と比較して、優位に残存樹脂量が少なかった。これにより、酸化工程において、酸化剤とともに重合抑制剤を添加することにより、効率よく炭素繊維強化樹脂材料から樹脂を除去できることがわかる。特に、実施例１、２においては、参考例として行ったバージンの炭素繊維の重量減少率に近い重量減少率が観察され、ほぼすべての樹脂が除去されたことが確認された。

【0108】

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

【要約】

【課題】
溶媒法において繊維強化樹脂材料から効率的に補強繊維を回収することのできる、再生補強繊維の製造方法を提供する。
【解決手段】
本発明再に係る生補強繊維の製造方法は、樹脂と補強繊維とを含む繊維強化樹脂材料を酸化剤および重合抑制剤を含む処理液により処理し、前記繊維強化樹脂材料の前記樹脂の少なくとも一部を前記処理液に溶解させる工程を有する。
【選択図】 なし