特許 7470648 冷凍機油及び冷凍機油の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-10

(45)【発行日】2024-04-18

(54)【発明の名称】冷凍機油及び冷凍機油の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C10M 137/02 20060101AFI20240411BHJP

   C10N 40/30 20060101ALN20240411BHJP

   C10N 30/06 20060101ALN20240411BHJP

   C10N 20/00 20060101ALN20240411BHJP

   C10N 70/00 20060101ALN20240411BHJP

【ＦＩ】

C10M137/02

C10N40:30

C10N30:06

C10N20:00 Z

C10N70:00

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020569537

(86)(22)【出願日】2020-01-21

(86)【国際出願番号】 JP2020002003

(87)【国際公開番号】W WO2020158518

(87)【国際公開日】2020-08-06

【審査請求日】2022-11-28

(31)【優先権主張番号】P 2019012840

(32)【優先日】2019-01-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004444

【氏名又は名称】ＥＮＥＯＳ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(72)【発明者】

【氏名】庄野 洋平

(72)【発明者】

【氏名】中島 達貴

(72)【発明者】

【氏名】橋本 章吾

(72)【発明者】

【氏名】尾形 英俊

【審査官】松原 宜史

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００９／０６６７２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００８／０４１５０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－１８９５０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－２３０４８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０８８６５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１８５０１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５５－０９２７９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０１６７３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ１０Ｍ

Ｃ１０Ｎ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

潤滑油基油又は潤滑油基油を含む油類組成物に、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトを配合する工程を備える、冷凍機油の製造方法であって、
前記ヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトが、モノヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト及びジヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトを含む、製造方法。

【請求項2】

前記ヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトの酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記ヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトの酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

潤滑油基油又は潤滑油基油を含む油類組成物に、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトを配合してなる冷凍機油であって、
前記ヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトが、モノヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト及びジヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトを含む、冷凍機油。

【請求項5】

前記ヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトの酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項４に記載の冷凍機油。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、冷凍機油及び冷凍機油の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

冷蔵庫、カーエアコン、ルームエアコン、自動販売機などの冷凍機は、冷媒を冷凍サイクル内に循環させるためのコンプレッサを備える。そして、コンプレッサには、摺動部材を潤滑するための冷凍機油が充填される。一般的に、冷凍機油は、所望の特性に応じて配合される基油及び添加剤を含有する。

【0003】

例えば、冷凍機油の耐摩耗性を向上させるための添加剤として、リン系摩耗防止剤、硫黄系摩耗防止剤などの摩耗防止剤が知られている。特許文献１には、リン酸トリエステル及び／又は亜リン酸トリエステルからなるリン系添加剤を含有する冷凍機油が開示されており、特許文献２には、ジフェニルハイドロジェンホスファイトを含有する冷凍機油が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００８－２６６４２３号公報

【文献】特開２０１８－１６７３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、上述したようなリン系添加剤を用いた冷凍機油は、耐摩耗性に優れる一方で、安定性の観点から更なる検討の余地がある。また、本発明者らの検討によれば、当該リン系添加剤を用いた冷凍機油は、初期に優れた耐摩耗性を示すものであっても、長期間保管後に耐摩耗性が低下し得ることが判明した。

【0006】

そこで本発明は、安定性に優れ、且つ優れた耐摩耗性を長期間維持することが可能な冷凍機油及び冷凍機油の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決するために、ヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトに着目した。そして、本発明者らは、ヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトは、通常、モノヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト及びジヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトが包含されるが、ジヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトの保存時において、ジヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトの一部が経時的にモノヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト及び／又はハイドロジェンホスファイトなどに変化することで、酸価が上昇することを見出すとともに、モノヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト及び／又はハイドロジェンホスファイトなどは、冷凍機油の安定性の低下の原因となることを見出した。

【0008】

一方で、本発明者らの検討によれば、モノヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトやハイドロジェンホスファイトは、冷凍機油の耐摩耗性の向上に大きく寄与していることも判明した。

【0009】

そこで、ヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトにおいて、モノヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト及び／又はハイドロジェンホスファイトが存在する場合の指標として「酸価」を用い、特定の酸価を有するヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトを用いて冷凍機油を調製することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

すなわち、本発明は、潤滑油基油又は潤滑油基油を含む油類組成物に、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトを配合する工程を備える、冷凍機油の製造方法を提供する。

【0011】

ヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトは、上述したように、モノヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト及びジヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトを含んでいてよい。

【0012】

ヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトの酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。

【0013】

また、本発明は、潤滑油基油又は潤滑油基油を含む油類組成物に、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトを配合してなる冷凍機油を提供する。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、安定性に優れ、且つ優れた耐摩耗性を長期間維持することが可能な冷凍機油及び冷凍機油の製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

【0016】

本実施形態に係る冷凍機油は、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト（以下、「本実施形態におけるヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト」と称する。）を配合してなるものである。「本実施形態におけるヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト」は、モノヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト及びジヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトを少なくとも含んでいてもよい。また、「本実施形態におけるヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトの酸価」とは、ヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトにおいて、モノヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト及び／又はハイドロジェンホスファイトが存在する場合の指標として用いられるものである。

【0017】

本実施形態におけるヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトの酸価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更により好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。本実施形態におけるヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトの酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更により好ましく、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよい。安定性と耐摩耗性の長期維持性とを高水準で両立する観点からは、ヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトの酸価は、０．１～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであってよく、１～６５ｍｇＫＯＨ／ｇであってよく、２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであってよく、３～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであってよく、４～１０ｍｇＫＯＨ／ｇであってよい。本実施形態におけるヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトの酸価を調製する方法としては、例えば、ジヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトを微量の水分や酸素、熱、金属等の接触条件で一部加水分解させる方法、所望の経時変化を示すヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトを用いる方法、或いはモノヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト及び／又はハイドロジェンホスファイトを精製等により除去する方法などが挙げられる。ヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトの加水分解が進みすぎたり、モノヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト及び／又はハイドロジェンホスファイトの割合が多いと酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、酸価が著しく上昇して安定性を損なう傾向にあるため、精製したり、加水分解していないジヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトを混合するなどして酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に調整することが望ましい。

【0018】

ヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトは、例えば、下記式（１）で表される化合物及びその互変異性体である下記式（２）で表される化合物の少なくとも１種であってよく、本実施形態におけるヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトは、これを主成分とするものであってよい。
（Ｒ－Ｏ）_ｎ－Ｐ（＝Ｏ）－Ｈ_３－ｎ （１）
（Ｒ－Ｏ）_ｎ－Ｐ－（ＯＨ）_３－ｎ （２）

【0019】

式（１）及び（２）中、Ｒは、例えば、炭素数１～２０のヒドロカルビル基を示し、より具体的には、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。ｎは、１又は２の整数を示す。

【0020】

Ｒで表されるヒドロカルビル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。当該ヒドロカルビル基の炭素数は、好ましくは４～１２又は１３～２０であり、より好ましくは８～１２又は１３～１８、さらに好ましくは１４～１８である。ヒドロカルビル基の炭素数が４～１２であれば、冷凍機油の耐摩耗性を特に良好に保つことができ、炭素数１３～２０であると安定性により優れた冷凍機油を提供できる。また、同一分子中の複数のＲで表される基は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、合成の容易性の観点からは、同一であることが好ましい。

【0021】

本発明においては、安定性と耐摩耗性により優れる点で、炭素数４～１２のアルキル基を有するモノヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト及びジヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトが好ましく、安定性に特に優れることから、炭素数１３～２０のヒドロカルビル基を有するモノヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト及びジヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトが好ましい。炭素数１３～２０のヒドロカルビル基としては、ステアリル基又はオレイル基を主成分とする炭素数１３～１８のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、オレイル基を主成分とするものが特に好ましい。

【0022】

本実施形態におけるヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト（その互変異性体を含む、以下同じ）の配合量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３５質量％以上である。また、その配合量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．８質量％以下である。

【0023】

本実施形態におけるヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトは、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である限りにおいて、２種以上のヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトを組み合わせて用いてもよい。また、ヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトは、本実施形態の冷凍機油に含有させる限りにおいて、その純度に特に制限はなく、純品を用いることが望ましいが、製造工程あるいは精製コスト等の理由により必ずしも純品を使用しなくともよい。本実施形態に係る冷凍機油に配合するヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトの純度は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上である。本実施形態におけるヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトは、これを主成分として含む添加剤として使用してもよい。

【0024】

本実施形態に係る冷凍機油の製造方法は、例えば、潤滑油基油又は潤滑油基油を含む油類組成物に、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトを配合する工程を備える。

【0025】

なお、本名刺合書において、潤滑油基油を含む油類組成物とは、潤滑油基油に、後述するその他の添加剤を含むものである。この場合、油類組成物における潤滑油基油の含有量は、油類組成物全量を基準として、５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよい。

【0026】

潤滑油基油としては、炭化水素油、含酸素油などを用いることができる。炭化水素油としては、鉱油系炭化水素油、合成系炭化水素油が例示される。含酸素油としては、エステル、エーテル、カーボネート、ケトン、シリコーン、ポリシロキサンが例示される。

【0027】

鉱油系炭化水素油は、パラフィン系、ナフテン系などの原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤精製、水素化精製、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化脱ろう、白土処理、硫酸洗浄などの方法で精製することによって得ることができる。これらの精製方法は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0028】

合成系炭化水素油としては、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリα－オレフィン（ＰＡＯ）、ポリブテン、エチレン－α－オレフィン共重合体などが挙げられる。

【0029】

アルキルベンゼンとしては、下記アルキルベンゼン（Ａ）及び／又はアルキルベンゼン（Ｂ）を用いることができる。
アルキルベンゼン（Ａ）：炭素数１～１９のアルキル基を１～４個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が９～１９であるアルキルベンゼン（好ましくは、炭素数１～１５のアルキル基を１～４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が９～１５であるアルキルベンゼン）
アルキルベンゼン（Ｂ）：炭素数１～４０のアルキル基を１～４個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が２０～４０であるアルキルベンゼン（好ましくは、炭素数１～３０のアルキル基を１～４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が２０～３０であるアルキルベンゼン）

【0030】

アルキルベンゼン（Ａ）が有する炭素数１～１９のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（すべての異性体を含む、以下同様）、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エキコシル基が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状であっても、分枝状であってもよく、安定性、粘度特性等の点から分枝状であることが好ましい。特に入手可能性の点から、プロピレン、ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基がより好ましい。

【0031】

アルキルベンゼン（Ａ）中のアルキル基の個数は、１～４個であり、安定性、入手可能性の点から、好ましくは１個又は２個（すなわちモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、又はこれらの混合物）である。

【0032】

アルキルベンゼン（Ａ）は、単一構造のアルキルベンゼンのみを含有していてもよく、炭素数１～１９のアルキル基を１～４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が９～１９であるという条件を満たすアルキルベンゼンであれば、異なる構造を有するアルキルベンゼンの混合物を含有していてもよい。

【0033】

アルキルベンゼン（Ｂ）が有する炭素数１～４０のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（すべての異性体を含む、以下同様）、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基、ヘプタトリアコンチル基、オクタトリアコンチル基、ノナトリアコンチル基、テトラコンチル基が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状であっても、分枝状であってもよく、安定性、粘度特性等の点から分枝状であることが好ましい。特に入手可能性の点から、プロピレン、ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基がより好ましい。

【0034】

アルキルベンゼン（Ｂ）中のアルキル基の個数は、１～４個であり、安定性、入手可能性の点から、好ましくは１個又は２個（すなわちモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、又はこれらの混合物）である。

【0035】

アルキルベンゼン（Ｂ）は、単一構造のアルキルベンゼンのみを含有していてもよく、炭素数１～４０のアルキル基を１～４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が２０～４０であるという条件を満たすアルキルベンゼンであれば、異なる構造を有するアルキルベンゼンの混合物を含有していてもよい。

【0036】

ポリα－オレフィン（ＰＡＯ）は、例えば末端の一方にのみ二重結合を有する炭素数６～１８の直鎖オレフィンの分子を重合させ、次に水素添加して得られる化合物である。ポリα－オレフィンは、例えば炭素数１０のα－デセン又は炭素数１２のα－ドデセンの３量体あるいは４量体を中心とする分子量分布を有するイソパラフィンであってよい。

【0037】

エステルとしては、芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物などが例示される。エステルとしては、ポリオールエステル又はコンプレックスエステルが好ましい。

【0038】

ポリオールエステルは、多価アルコールと脂肪酸とのエステルである。脂肪酸としては、飽和脂肪酸が好ましく用いられる。脂肪酸の炭素数は、４～２０であることが好ましく、４～１８であることがより好ましく、４～９であることが更に好ましく、５～９であることが特に好ましい。ポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また部分エステルと完全エステルとの混合物であってもよい。ポリオールエステルの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0039】

ポリオールエステルを構成する脂肪酸のうち、炭素数４～２０の脂肪酸の割合が２０～１００モル％であることが好ましく、５０～１００モル％であることがより好ましく、７０～１００モル％であることが更に好ましく、９０～１００モル％であることが特に好ましい。

【0040】

炭素数４～２０の脂肪酸としては、具体的には、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸が挙げられる。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。さらに具体的には、α位及び／又はβ位に分岐を有する脂肪酸が好ましく、２－メチルプロパン酸、２－メチルブタン酸、２－メチルペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－メチルヘプタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、２－エチルヘキサデカン酸などがより好ましく、中でも、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸が更に好ましい。

【0041】

脂肪酸は、炭素数４～２０の脂肪酸以外の脂肪酸を含んでいてもよい。炭素数４～２０の脂肪酸以外の脂肪酸としては、例えば、炭素数２１～２４の脂肪酸であってよい。具体的には、ヘンイコ酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸などが挙げられる。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。

【0042】

ポリオールエスエルを構成する多価アルコールとしては、２～６個の水酸基を有する多価アルコールが好ましく用いられる。多価アルコールの炭素数としては、４～１２が好ましく、５～１０がより好ましい。具体的には、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのネオペンチルポリオールが好ましい。冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることから、ペンタエリスリトール、又はペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合エステルを主成分とするものがより好ましい。

【0043】

コンプレックスエステルは、例えば以下の（ａ）又は（ｂ）の方法で合成されるエステルである。
（ａ）多価アルコールと多塩基酸とのモル比を調整して、多塩基酸のカルボキシル基の一部がエステル化されずに残存するエステル中間体を合成し、次いでその残存するカルボキシル基を一価アルコールでエステル化する方法
（ｂ）多価アルコールと多塩基酸とのモル比を調整して、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに残存するエステル中間体を合成し、次いでその残存する水酸基を一価脂肪酸でエステル化する方法

【0044】

上記（ａ）の方法により得られるコンプレックスエステルは、冷凍機油としての使用時に加水分解しても比較的強い酸が生成する可能性が低いため、上記（ｂ）の方法により得られるコンプレックスエステルに比べて安定性に優れる傾向にある。本実施形態におけるコンプレックスエステルとしては、安定性のより高い、上記（ａ）の方法により得られるコンプレックスエステルが好ましい。

【0045】

コンプレックスエステルは、好ましくは、２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールから選ばれる少なくとも１種と、炭素数６～１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種と、炭素数４～１８の一価アルコール及び炭素数２～１２の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるエステルである。

【0046】

２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールとしては、コンプレックスエステルを基油として用いたときに好適な粘度を確保し、良好な低温特性を得られる観点から、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンが好ましく、幅広く粘度調整のできる観点から、ネオペンチルグリコールがより好ましい。

【0047】

潤滑性に優れる観点から、コンプレックスエステルを構成する多価アルコールが、２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールに加えて、ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールを更に含有することが好ましい。ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中では、潤滑油基油の特性に優れる観点から、ブタンジオールが好ましい。ブタンジオールとしては、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールなどが挙げられる。これらの中では、良好な特性が得られる観点から、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールがより好ましい。ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールの量は、２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコール１モルに対して、１．２モル以下であることが好ましく、０．８モル以下であることがより好ましく、０．４モル以下であることが更に好ましい。

【0048】

炭素数６～１２の多塩基酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。これらの中でも、合成されたエステルの特性のバランスに優れ、入手が容易である観点から、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。炭素数６～１２の多塩基酸の量は、２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコール１モルに対して、０．４モル～４モルであることが好ましく、０．５モル～３モルであることがより好ましく、０．６モル～２．５モルであることが更に好ましい。

【0049】

炭素数４～１８の一価アルコールとしては、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコールが挙げられる。これらの一価アルコールは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数４～１８の一価アルコールは、特性のバランスの点から、好ましくは炭素数６～１０の一価アルコールであり、より好ましくは炭素数８～１０の一価アルコールである。これらの中でも、合成されたコンプレックスエステルの低温特性が良好になる観点から、２－エチルヘキサノール、３，５，５－トリメチルヘキサノールが更に好ましい。

【0050】

炭素数２～１２の一価脂肪酸としては、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸などが挙げられる。これらの一価脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数２～１２の一価脂肪酸は、好ましくは炭素数８～１０の一価脂肪酸であり、これらの中でも低温特性の観点から、より好ましくは２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸である。

【0051】

エーテルとしては、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、パーフルオロエーテル及びこれらの混合物などが例示される。エーテルとしては、ポリビニルエーテル又はポリアルキレングリコールが好ましく、ポリビニルエーテルがより好ましい。

【0052】

ポリビニルエーテルは、下記式（３）で表される構造単位を有する。

【0053】

【化1】

【0054】

式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ^４は二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、Ｒ^５は炭化水素基を表し、ｍは０以上の整数を表す。ｍが２以上である場合には、複数のＲ^４は互いに同一でも異なっていてもよい。

【0055】

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３で表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、また、好ましくは８以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは６以下である。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の全てが水素原子であることがより好ましい。

【0056】

Ｒ^４で表される二価の炭化水素基及びエーテル結合酸素含有炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。Ｒ^４で示される二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基は、例えばエーテル結合を形成する酸素を側鎖に有する炭化水素基であってもよい。

【0057】

Ｒ^５は、炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましい。この炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましい。

【0058】

ｍは、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上であり、また、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。ポリビニルエーテルを構成する全構造単位におけるｍの平均値は、０～１０であることが好ましい。

【0059】

ポリビニルエーテルは、式（３）で表される構造単位から選ばれる１種で構成される単独重合体であってもよく、式（３）で表される構造単位から選ばれる２種以上で構成される共重合体であってもよく、式（３）で表される構造単位と他の構造単位とで構成される共重合体であってもよい。ポリビニルエーテルが共重合体であることにより、冷凍機油の冷媒との相溶性を満足しつつ、潤滑性、絶縁性、吸湿性等を一層向上させることができる。この際、原料となるモノマーの種類、開始剤の種類、共重合体における構造単位の比率等を適宜選択することにより、上記の冷凍機油の諸特性を所望のものとすることが可能となる。共重合体は、ブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。

【0060】

ポリビニルエーテルが共重合体である場合、当該共重合体は、上記式（３）で表され且つＲ^５が炭素数１～３のアルキル基である構造単位（３－１）と、上記式（３）で表され且つＲ^５が炭素数３～２０、好ましくは３～１０、更に好ましくは３～８のアルキル基である構造単位（３－２）と、を有することが好ましい。構造単位（３－１）におけるＲ^５としてはエチル基が特に好ましく、構造単位（３－２）におけるＲ^５としてはイソブチル基が特に好ましい。ポリビニルエーテルが上記の構造単位（３－１）及び（３－２）を有する共重合体である場合、構造単位（３－１）と構造単位（３－２）とのモル比は、５：９５～９５：５であることが好ましく、２０：８０～９０：１０であることがより好ましく、７０：３０～９０：１０であることが更に好ましい。当該モル比が上記範囲内であると、冷媒との相溶性をより向上させることができ、吸湿性を低くすることができる傾向にある。

【0061】

ポリビニルエーテルは、上記式（３）で表される構造単位のみで構成されるものであってもよいが、下記式（４）で表される構造単位を更に有する共重合体であってもよい。この場合、共重合体はブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。

【0062】

【化2】

【0063】

式（４）中、Ｒ^６～Ｒ^９は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を表す。

【0064】

ポリビニルエーテルは、式（３）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーの重合、又は、式（３）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーと式（４）で表される構造単位に対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとの共重合により製造することができる。式（３）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーとしては、下記式（５）で表されるモノマーが好適である。

【0065】

【化3】

【0066】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びｍは、それぞれ式（３）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びｍと同一の定義内容を示す。

【0067】

ポリビニルエーテルは、以下の末端構造（Ａ）又は（Ｂ）を有することが好ましい。

【0068】

（Ａ）一方の末端が、式（６）又は（７）で表され、かつ他方の末端が式（８）又は（９）で表される構造。

【0069】

【化4】

【0070】

式（６）中、Ｒ^１１、Ｒ^２１及びＲ^３１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^４１は炭素数１～１０の二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５１は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ｍは式（３）中のｍと同一の定義内容を示す。ｍが２以上の場合には、複数のＲ^４１は互いに同一でも異なっていてもよい。

【0071】

【化5】

【0072】

式（７）中、Ｒ^６１、Ｒ^７１、Ｒ^８１及びＲ^９１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を示す。

【0073】

【化6】

【0074】

式（８）中、Ｒ^１２，Ｒ^２２及びＲ^３２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ^４２は炭素数１～１０の二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ^５２は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ｍは式（３）中のｍと同一の定義内容を示す。ｍが２以上の場合には、複数のＲ^４１は同一でも異なっていてもよい。

【0075】

【化7】

【0076】

式（９）中、Ｒ^６２、Ｒ^７２、Ｒ^８２及びＲ^９２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を示す。

【0077】

（Ｂ）一方の末端が上記式（６）又は（７）で表され、かつ他方の末端が下記式（１０）で表される構造。

【0078】

【化8】

【0079】

式（１０）中、Ｒ^１３、Ｒ^２３及びＲ^３３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示す。

【0080】

このようなポリビニルエーテルの中でも、以下に挙げる（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）のポリビニルエーテルが基油として特に好適である。
（ａ）一方の末端が式（６）又は（７）で表され、かつ他方の末端が式（８）又は（９）で表される構造を有し、式（３）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がいずれも水素原子、ｍが０～４の整数、Ｒ^４が炭素数２～４の二価の炭化水素基、Ｒ^５が炭素数１～２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｂ）式（３）で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が式（６）で表され、かつ他方の末端が式（８）で表される構造を有し、式（３）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がいずれも水素原子、ｍが０～４の整数、Ｒ^４が炭素数２～４の二価の炭化水素基、Ｒ^５が炭素数１～２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｃ）一方の末端が式（６）又は（７）で表され、かつ他方の末端が式（１０）で表される構造を有し、式（３）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がいずれも水素原子、ｍが０～４の整数、Ｒ^４が炭素数２～４の二価の炭化水素基、Ｒ^５が炭素数１～２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｄ）式（３）で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が式（７）で表され、かつ他方の末端が式（１０）で表される構造を有し、式（３）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がいずれも水素原子、ｍが０～４の整数、Ｒ^４が炭素数２～４の二価の炭化水素基、Ｒ^５が炭素数１～２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｅ）上記（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）のいずれかであって、式（３）におけるＲ^５が炭素数１～３の炭化水素基である構造単位と該Ｒ^５が炭素数３～２０の炭化水素基である構造単位とを有するポリビニルエーテル。

【0081】

ポリビニルエーテルの不飽和度は、０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であることが更に好ましい。ポリビニルエーテルの過酸化物価は、１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍｅｑ／ｋｇであることが更に好ましい。ポリビニルエーテルのカルボニル価は、１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０重量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。ポリビニルエーテルの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。

【0082】

本発明における不飽和度、過酸化物価及びカルボニル価は、それぞれ日本油化学会制定の基準油脂分析試験法により測定した値をいう。すなわち、本発明における不飽和度は、試料にウィス液（ＩＣｌ－酢酸溶液）を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰のＩＣｌをヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナトリウムで滴定してヨウ素価を算出し、このヨウ素価をビニル当量に換算した値（ｍｅｑ／ｇ）をいう。本発明における過酸化物価は、試料にヨウ化カリウムを加え、生じた遊離のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定し、この遊離のヨウ素を試料１ｋｇに対するミリ当量数に換算した値（ｍｅｑ／ｋｇ）をいう。本発明におけるカルボニル価は、試料に２，４－ジニトロフェニルヒドラジンを作用させ、発色性あるキノイドイオンを生ぜしめ、この試料の４８０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めシンナムアルデヒドを標準物質として求めた検量線を基に、カルボニル量に換算した値（重量ｐｐｍ）をいう。本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定された水酸基価を意味する。

【0083】

ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが例示される。ポリアルキレングリコールは、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン等を構造単位として有する。これらの構造単位を有するポリアルキレングリコールは、それぞれモノマーであるエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを原料として、開環重合により得ることができる。

【0084】

ポリアルキレングリコールとしては、例えば下記式（１１）で表される化合物が挙げられる。

【0085】

Ｒ^α－［（ＯＲ^β）_ｆ－ＯＲ^γ］_ｇ （１１）

【0086】

式（１１）中、Ｒ^αは水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアシル基又は２～８個の水酸基を有する化合物の残基を表し、Ｒ^βは炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒ^γは水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数２～１０のアシル基を表し、ｆは１～８０の整数を表し、ｇは１～８の整数を表す。］

【0087】

Ｒ^α、Ｒ^γで表されるアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１～１０であり、より好ましくは１～６である。アルキル基の炭素数が１０以下であれば、冷媒との相溶性が良好に保たれる傾向にある。

【0088】

Ｒ^α、Ｒ^γで表されるアシル基のアルキル基部分は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アシル基の炭素数は、好ましくは２～１０であり、より好ましくは２～６である。当該アシル基の炭素数が１０以下であれば冷媒との相溶性が保たれ、相分離を生じるおそれが低い。

【0089】

Ｒ^α、Ｒ^γで表される基が、ともにアルキル基である場合、あるいはともにアシル基である場合、Ｒ^α、Ｒ^γで表される基は同一でも異なっていてもよい。ｇが２以上の場合、同一分子中の複数のＲ^α、Ｒ^γで表される基は同一でも異なっていてもよい。

【0090】

Ｒ^αで表される基が２～８個の水酸基を有する化合物の残基である場合、この化合物は鎖状であっても環状であってもよい。

【0091】

Ｒ^α、Ｒ^γのうちの少なくとも１つは、相溶性に優れる観点から、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、更に好ましくはメチル基である。熱・化学安定性に優れる観点からは、Ｒ^αとＲ^γとの両方が、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、更に好ましくはメチル基である。製造容易性及びコストの観点からは、Ｒ^α及びＲ^γのいずれか一方がアルキル基（より好ましくは炭素数１～４のアルキル基）であり、他方が水素原子であることが好ましく、一方がメチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。潤滑性及びスラッジ溶解性に優れる観点からは、Ｒ^α及びＲ^γの双方が水素原子であることが好ましい。

【0092】

Ｒ^βは炭素数２～４のアルキレン基を表し、このようなアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、ＯＲ^βで表される繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。（ＯＲ^β）_ｆで表されるオキシアルキレン基は、１種のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、２種以上のオキシアルキレン基で構成されていてもよい。

【0093】

式（１１）で表されるポリアルキレングリコールの中でも、冷媒との相溶性及び粘度－温度特性に優れる観点からは、オキシエチレン基（ＥＯ）とオキシプロピレン基（ＰＯ）とを含む共重合体が好ましい。この場合、焼付荷重、粘度－温度特性に優れる観点から、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との総和に占めるオキシエチレン基の割合（ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ））が０．１～０．８であることが好ましく、０．３～０．６であることがより好ましい。吸湿性や熱・酸化安定性に優れる観点からは、ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）は、０～０．５であることが好ましく、０～０．２であることがより好ましく、０（すなわちプロピレンオキサイド単独重合体）であることが最も好ましい。

【0094】

ｆは、オキシアルキレン基ＯＲ^βの繰り返し数（重合度）を表し、１～８０の整数である。ｇは１～８の整数である。例えばＲ^αがアルキル基またはアシル基である場合、ｇは１である。Ｒ^αが２～８個の水酸基を有する化合物の残基である場合、ｇは当該化合物が有する水酸基の数となる。

【0095】

式（１１）で表されるポリアルキレングリコールにおいて、ｆとｇとの積（ｆ×ｇ）の平均値は、冷凍機油としての要求性能をバランスよく満たす観点から、６～８０であることが好ましい。

【0096】

式（１１）で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。ｆ及びｇは、当該ポリアルキレングリコールの数平均分子量が上記の条件を満たすような数であることが好ましい。ポリアルキレングリコールの数平均分子量が５００以上であれば、冷媒共存下での潤滑性が十分となる。数平均分子量が３０００以下であれば、低温条件下でも冷媒に対する相溶性を示す組成範囲が広く、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害が起こりにくくなる。

【0097】

ポリアルキレングリコールの水酸基価は、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0098】

ポリアルキレングリコールは、公知の方法を用いて合成することができる（「アルキレンオキシド重合体」、柴田満太他、海文堂、平成２年１１月２０日発行）。例えば、アルコール（Ｒ^αＯＨ；Ｒ^αは式（１１）中のＲ^αと同一の定義内容を表す）に所定のアルキレンオキサイドの１種以上を付加重合させ、さらに末端水酸基をエーテル化もしくはエステル化することによって、式（１１）で表されるポリアルキレングリコールが得られる。上記の製造工程において２種以上のアルキレンオキサイドを使用する場合、得られるポリアルキレングリコールは、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよいが、酸化安定性及び潤滑性により優れる傾向にある点からは、ブロック共重合体であることが好ましく、より低温流動性に優れる傾向にある点からはランダム共重合体であることが好ましい。

【0099】

ポリアルキレングリコールの不飽和度は、０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であることが最も好ましい。過酸化物価は、１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍｅｑ／ｋｇであることが最も好ましい。カルボニル価は、１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０重量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。

【0100】

潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ^２／ｓ以上であってよい。潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは１０００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは４００ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ^２／ｓ以上であってよい。潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。本発明における動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度を意味する。

【0101】

潤滑油基油の含有量は、冷凍機油全量基準で、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。

【0102】

本実施形態に係る冷凍機油は、上述した各成分に加えて、その他の添加剤を更に含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、酸捕捉剤、酸化防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤、上記本実施形態におけるヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト以外の摩耗防止剤などが挙げられる。なお、これらの添加剤は、潤滑油基油に上記本実施形態におけるヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトを配合する前に添加しても、配合した後で添加してもよく、同時に配合してもよい。

【0103】

酸捕捉剤としては、例えば、エポキシ化合物（エポキシ系酸捕捉剤）が挙げられる。エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、オキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシ化植物油などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0104】

グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば下記式（１２）で表されるアリールグリシジルエーテル型エポキシ化合物又はアルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物を用いることができる。

【0105】

【化9】

【0106】

式（１２）中、Ｒ^ａはアリール基又は炭素数５～１８のアルキル基を表す。］

【0107】

式（１２）で表されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ｎ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテルが好ましい。

【0108】

Ｒ^ａで表されるアルキル基の炭素数が５以上であると、エポキシ化合物の安定性が確保され、水分、脂肪酸、酸化劣化物と反応する前に分解したり、エポキシ化合物同士が重合する自己重合を起こしたりするのを抑制でき、目的の機能が得られやすくなる。一方、Ｒ^ａで表されるアルキル基の炭素数が１８以下であると、冷媒との溶解性が良好に保たれ、冷凍装置内で析出して冷却不良などの不具合を生じにくくすることができる。

【0109】

グリシジルエーテル型エポキシ化合物として、式（１２）で表されるエポキシ化合物以外に、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロルプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどを用いることもできる。

【0110】

グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば下記式（１３）で表されるものを用いることができる。

【0111】

【化10】

【0112】

式（１３）中、Ｒ^ｂはアリール基、炭素数５～１８のアルキル基、又はアルケニル基を示す。

【0113】

式（１３）で表されるグリシジルエステル型エポキシ化合物としては、グリシジルベンゾエート、グリシジルネオデカノエート、グリシジル－２，２－ジメチルオクタノエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。

【0114】

Ｒ^ｂで表されるアルキル基の炭素数が５以上であると、エポキシ化合物の安定性が確保され、水分、脂肪酸、酸化劣化物と反応する前に分解したり、エポキシ化合物同士が重合する自己重合を起こしたりするのを抑制でき、目的の機能が得られやすくなる。一方、Ｒ^ｂで表されるアルキル基又はアルケニル基の炭素数が１８以下であると、冷媒との溶解性が良好に保たれ、冷凍機内で析出して冷却不良などの不具合を生じにくくすることができる。

【0115】

脂環式エポキシ化合物とは、下記一般式（１４）で表される、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している部分構造を有する化合物である。

【0116】

【化11】

【0117】

脂環式エポキシ化合物としては、例えば、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシシクロペンタン、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ－２，３－エポキシノルボルナン、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）－スピロ（１，３－ジオキサン－５，３’－［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４－（１’－メチルエポキシエチル）－１，２－エポキシ－２－メチルシクロヘキサン、４－エポキシエチル－１，２－エポキシシクロヘキサンが好ましい。

【0118】

アリルオキシラン化合物としては、１，２－エポキシスチレン、アルキル－１，２－エポキシスチレンなどが例示できる。

【0119】

アルキルオキシラン化合物としては、１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシペンタン、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシヘプタン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシノナン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシウンデカン、１，２－エポキシドデカン、１，２－エポキシトリデカン、１，２－エポキシテトラデカン、１，２－エポキシペンタデカン、１，２－エポキシヘキサデカン、１，２－エポキシヘプタデカン、１，１，２－エポキシオクタデカン、２－エポキシノナデカン、１，２－エポキシイコサンなどが例示できる。

【0120】

エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシ化された炭素数１２～２０の脂肪酸と、炭素数１～８のアルコール又はフェノールもしくはアルキルフェノールとのエステルなどが例示できる。エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。

【0121】

エポキシ化植物油としては、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。

【0122】

エポキシ化合物は、好ましくはグリシジルエステル型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル型エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種であり、冷凍機内の部材に使用されている樹脂材料（例えばナイロン）との適合性に優れる観点からは、好ましくはグリシジルエステル型エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種である。

【0123】

酸捕捉剤の含有量は、冷凍機油残量基準で、好ましくは０．１～４質量％、より好ましくは０．２～２質量％、更に好ましくは０．４～１．５質量％、特に好ましくは０．４～１．２質量％である。

【0124】

冷凍機油がエポキシ化合物としてグリシジルエステル型エポキシ化合物を含有する場合、グリシジルエステル型エポキシ化合物の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．０１～２質量％、より好ましくは０．１～２質量％、更に好ましくは０．２～１．５質量％、より更に好ましくは０．４～１．２質量％、特に好ましくは０．５～０．９質量％である。

【0125】

冷凍機油がエポキシ化合物としてグリシジルエーテル型エポキシ化合物を含有する場合、グリシジルエーテル型エポキシ化合物の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．０１～２質量％、より好ましくは０．１～２質量％、更に好ましくは０．２～１．５質量％、より更に好ましくは０．４～１．２質量％、特に好ましくは０．５～０．９質量％である。

【0126】

冷凍機油におけるヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトの含有量に対する酸捕捉剤の含有量の質量比（酸捕捉剤の含有量／ヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトの含有量）は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上であり、また、好ましくは３０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。

【0127】

酸化防止剤としては、例えば、ジ－ｔｅｒｔ．ブチル－ｐ－クレゾール等のフェノール系酸化防止剤であってよい。酸化防止剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、例えば、０．０１質量％以上であってよく、５質量％以下であってよい。

【0128】

摩耗防止剤としては、リン系摩耗防止剤が挙げられる。かかるリン系摩耗防止剤は、例えば、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、炭素数１～４のアルキル基を付加したアルキル化トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル；トリフェニルホスホロチオネート（ＴＰＰＴ）、ジチオリン酸エステル、ジチオホスホリル化カルボン酸及びその誘導体等のチオリン酸エステル類などであってよい。上記摩耗防止剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、例えば、０．０１質量％以上、又は０．１質量％以上であってよく、５質量％以下、又は３質量％以下であってよい。

【0129】

その他、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であってよい。

【0130】

冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ^２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは５００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは４００ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは３００ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ^２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。

【0131】

冷凍機油の流動点は、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－２０℃以下であってよい。本発明における流動点は、ＪＩＳ Ｋ２２６９：１９８７に準拠して測定される流動点を意味する。

【0132】

冷凍機油の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０^９Ω・ｍ以上、より好ましくは１．０×１０^１０Ω・ｍ以上、更に好ましくは１．０×１０^１１Ω・ｍ以上であってよい。本発明における体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｃ２１０１：１９９９に準拠して測定した２５℃での体積抵抗率を意味する。

【0133】

冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。本発明における水分含有量は、ＪＩＳ Ｋ２２７５に準拠して測定された水分含有量を意味する。

【0134】

冷凍機油の酸価は、好ましくは０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。また、冷凍機油の酸価は、安定性に優れる点で０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満でもよいが、耐摩耗性と安定性とのバランスで、好ましくは０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。この点において、本実施形態におけるヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトの酸価は低めであるが、ある程度の数値を持ったものを、所望の耐摩耗性及び安定性のバランスに応じて冷凍機油への添加量を調整することが望ましい。本発明における酸価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３に準拠して測定された酸価を意味する。

【0135】

冷凍機油の灰分は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。本発明における灰分は、ＪＩＳ Ｋ２２７２：１９９８に準拠して測定された灰分を意味する。

【0136】

本実施形態に係る冷凍機油は、通常、冷凍機において、冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物として存在している。すなわち、本実施形態に係る冷凍機油は冷媒と共に用いられ、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、本実施形態に係る冷凍機油と冷媒とを含有する。

【0137】

かかる冷媒としては、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、炭化水素冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、及び、アンモニア、二酸化炭素等の自然系冷媒、並びにこれらの冷媒から選ばれる２種以上の混合冷媒が例示される。

【0138】

飽和フッ化炭化水素冷媒としては、好ましくは炭素数１～３、より好ましくは１～２の飽和フッ化炭化水素が挙げられる。具体的には、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、および１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【0139】

飽和フッ化炭化水素冷媒としては、上記の中から用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＲ３２単独；Ｒ２３単独；Ｒ１３４ａ単独；Ｒ１２５単独；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝６０～８０質量％／４０～２０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０～７０質量％／６０～３０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝４０～６０質量％／６０～４０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０～７０質量％／１５～３５質量％／５～４０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝３５～５５質量％／１～１５質量％／４０～６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝７０／３０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０／４０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などを用いることができる。

【0140】

不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）冷媒は、好ましくはフルオロプロペン、より好ましくはフッ素数が３～５のフルオロプロペンである。不飽和フッ化炭化水素冷媒としては、具体的には、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｅ）、及び３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）のいずれか１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。冷媒物性の観点からは、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ及びＨＦＯ－１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。

【0141】

炭化水素冷媒は、好ましくは炭素数１～５の炭化水素、より好ましくは炭素数２～４の炭化水素である。炭化水素としては、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２－メチルブタン、ノルマルペンタン又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられ、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２－メチルブタン又はこれらの混合物が好ましい。

【0142】

冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、冷媒１００質量部に対して、好ましくは１～５００質量部、より好ましくは２～４００質量部であってよい。

【0143】

本実施形態に係る冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、開放型又は密閉型のカーエアコン、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷凍機、遠心式の圧縮機を有する冷凍機等に好適に用いられる。

【実施例】

【0144】

以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

【0145】

以下に示す基油と、表１及び表２に示す組成（冷凍機油全量基準での質量％）となるように各種添加剤を配合し、冷凍機油を調製した。なお、冷凍機油は、上記各種添加剤を混合して得られた添加剤の混合物に基油を添加して調製した。

【0146】

（基油）
Ａ１：下記（ａ１）及び（ａ２）の混合基油（混合比（質量比）：（ａ１）／（ａ２）＝７０／３０）
（ａ１）ペンタエリスリトールと、２－メチルプロパン酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸との混合脂肪酸（混合比（質量比）：６０／４０）とのポリオールエステル（４０℃動粘度：４６ｍｍ^２／ｓ、１００℃動粘度：６．３ｍｍ^２／ｓ）
（ａ２）ネオペンチルグリコール（１モル）及び１，４－ブタンジオール（０．２モル）にアジピン酸（１．５モル）を反応させたエステル中間体に、３，５，５－トリメチルヘキサノール（１．１モル）を更に反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去して得たコンプレックスエステル（４０℃動粘度：１４６ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：１４０）

【0147】

（ヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト）
Ｂ１：モノ及びジ（２－エチルヘキシル）ハイドロジェンホスファイト（酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ２：モノ及びジラウリルハイドロジェンホスファイト（酸価：６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ３：モノ及びジフェニルハイドロジェンホスファイト（酸価：４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ４：モノ及びジオレイルハイドロジェンホスファイト（酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ５：モノ及びジフェニルハイドロジェンホスファイト（酸価：２７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）

【0148】

（その他の添加剤）
Ｃ１：エポキシ系酸捕捉剤（グリシジルネオデカノエート）
その他の添加剤：酸化防止剤、リン系摩耗防止剤を含む

【0149】

実施例１～１２及び比較例１～２の各冷凍機油について、以下に示す手順で冷媒雰囲気における耐摩耗性及び安定性を評価した。

【0150】

（耐摩耗性の評価）
冷凍機油の調製日当日及び調製日から２週間室温で貯蔵した後における耐摩耗性を以下に示す手順で評価した。

【0151】

密閉容器の内部に上側試験片にベーン（ＳＫＨ－５１）、下側試験片にディスク（ＳＮＣＭ２２０ ＨＲＣ５０）を用いた摩擦試験装置を装着した。摩擦試験部位に各冷凍機油を６００ｇ導入し、系内を真空脱気した後、Ｒ３２冷媒を１００ｇ導入して加熱した。密閉容器内の温度を１１０℃とした後、負荷荷重１０００Ｎ、回転数７５０ｒｐｍにおいて、摩耗試験を行い、６０分間の試験後のベーン摩耗量及びディスク摩耗量を計測した。調製日当日の耐摩耗性の評価結果を表１～表３に示す。摩耗量の値が小さいほど、耐摩耗性に優れていることを意味する。また、表４に示すとおり、調製日から２週間室温で貯蔵した後において、比較例２の冷凍機油は、耐摩耗性が悪化する傾向があることが示された。一方実施例１０～１２の冷凍機油について、同様に２週間貯蔵後の耐摩耗性を評価したところ、２週間経過後も耐摩耗性が顕著に悪化しないことが確認された。この結果は実施例１の結果よりもよく、炭素数１２～１８のアルキル又はアルケニル基のような長鎖炭化水素基を置換基とするヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトの方が耐摩耗性を長期間維持できる傾向にあることが示された。

【0152】

（安定性の評価）
ＪＩＳ Ｋ２２１１：２００９（オートクレーブテスト）に準拠して、冷媒混合時の安定性を評価した。すなわち、水分含有量を１０００ｐｐｍに調整した冷凍機油３０ｇをオートクレーブに秤取し、触媒（鉄、銅、アルミの線、いずれも外径１．６ｍｍ×長さ５０ｍｍ）とＲ３２を３０ｇとを封入し、温度１７５℃で１６８時間加熱した。試験後の各冷凍機油について、ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３に準拠して酸価（試験後酸価）を測定した。結果を表１～表３に示す。

【0153】

【表1】

【0154】

【表2】

【0155】

【表3】

【0156】

【表4】