特許 7470696 負極活物質並びにそれを含む電気化学装置及び電子装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-10

(45)【発行日】2024-04-18

(54)【発明の名称】負極活物質並びにそれを含む電気化学装置及び電子装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/48 20100101AFI20240411BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240411BHJP

【ＦＩ】

H01M4/48

H01M4/36 A

H01M4/36 C

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2021540896

(86)(22)【出願日】2021-03-31

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-06-07

(86)【国際出願番号】 CN2021084484

(87)【国際公開番号】W WO2022205100

(87)【国際公開日】2022-10-06

【審査請求日】2021-07-14

(73)【特許権者】

【識別番号】513054978

【氏名又は名称】寧徳新能源科技有限公司

【氏名又は名称原語表記】Ｎｉｎｇｄｅ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１ Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ， Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ， Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ， Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， ３５２１００， Ｐｅｏｐｌｅ’ｓ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】110000110

【氏名又は名称】弁理士法人 快友国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】姜道義

(72)【発明者】

【氏名】陳志煥

【審査官】小森 重樹

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１３／０５４４７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－０９６４５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２３５６８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素と一酸化ケイ素とを含有する基体材料を含み、
前記炭素は前記一酸化ケイ素にドープされ、
前記基体材料の任意の領域において、炭素、ケイ素及び酸素の全質量に対する前記炭素の含有量が０．５％～１０％であり、
前記基体材料の内部にＳｉ－Ｃ及びＯ－Ｃ結合が形成された、二次電池用負極活物質。

【請求項2】

前記基体材料の平均粒子径が０．５μｍ～３０μｍである、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。

【請求項3】

前記基体材料の比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下である、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。

【請求項4】

前記二次電池用負極活物質は、更に前記基体材料の少なくとも一部の表面に形成される被覆層を含み、
前記被覆層は炭素、酸化物及び重合体の少なくとも一つを含む、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。

【請求項5】

前記二次電池用負極活物質が下記の特徴の少なくとも一つを満たす、請求項４に記載の二次電池用負極活物質：
（ａ）前記被覆層が炭素を含み、前記被覆層における前記炭素が非晶質炭素を含み、
（ｂ）前記被覆層が炭素を含み、前記被覆層における炭素含有量と前記基体材料における炭素含有量との重量比が０．５～５であり、
（ｃ）前記被覆層が炭素を含み、前記二次電池用負極活物質の重量に対する前記被覆層における炭素含有量が０．０５％～１０％であり、
（ｄ）前記酸化物は式ＭｅＯｙで表される物質を有し、ＭｅがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＺｒの少なくとも一つを含み、２×ｙの値がＭｅの原子価であり、前記二次電池用負極活物質の重量に対する前記Ｍｅの含有量が０．０５％～５％であり、
（ｅ）前記被覆層の厚さが０．５ｎｍ～１００ｎｍである。

【請求項6】

前記重合体は、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ブタジエンスチレンゴム、ポリアクリルアミド、ポリイミド及びポリアミドイミドの少なくとも一つを含む、請求項４に記載の二次電池用負極活物質。

【請求項7】

前記二次電池用負極活物質のＸ線回折パターンにおいて、２θが２８．４±０．１範囲内にある最高のピークの強度をＩ_１とし、２θが２２．０±０．１範囲内にある最高のピークの強度をＩ_２とすると、Ｉ_１／Ｉ_２≦１０を満たす、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか一項に記載の二次電池用負極活物質を含有する負極を含む、二次電池。

【請求項9】

請求項８に記載の二次電池を含む、電子装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願はエネルギー貯蔵技術分野に関し、より詳しくは負極活物質並びにそれを含む電気化学装置及び電子装置に関し、特にリチウムイオン電池に適用する負極活物質に関するものである。

【背景技術】

【0002】

電気化学装置（例えば、リチウムイオン電池）はエネルギー密度が高く、動作電圧が高く、軽量、自己放電率が低く、サイクル寿命が長く、メモリー効果がなく、及び環境に優しい等の利点があるため、スマート製品（携帯電話、ノートブック、カメラなどの電子製品を含む）、電気自動車、電動工具、ドローン、先端兵器、大規模エネルギー貯蔵などの分野と産業で広く使用されている。

【0003】

シリコン系負極活物質は高い容量を持ち、未来に最も応用の見込みがあるリチウムイオン負極活物質と考えられる。しかしながら、シリコンの導電性は比較的に悪く、シリコン系負極活物質は充放電のサイクルで不安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）膜を形成しやすく、しかも体積膨張が発生しやすいため、その応用がひどく制限される。

【0004】

この実情に鑑みて、電気化学装置の室温と高温下のサイクル性能改善に寄与する負極活物質を提供する必要がある。

【発明の概要】

【0005】

本願の実施例は負極活物質並びにそれを含む電気化学装置及び電子装置を提供することで、当分野にある少なくとも一つの問題を少なくともある程度で解決することを図る。

【0006】

ある実施例において、本願は炭素と一酸化ケイ素を含む基体材料を含有し、炭素、ケイ素及び酸素の全質量に対する前記炭素の含有量が０．５％～１０％である、負極活物質を提供する。

【0007】

本願の実施例によれば、前記炭素は前記一酸化ケイ素にドープされ、前記基体材料の任意の領域において、炭素、ケイ素及び酸素の全質量に対する前記炭素の含有量が０．５％～１０％である。

【0008】

本願の実施例によれば、前記基体材料の平均粒子径は０．５μｍ～３０μｍである。

【0009】

本願の実施例によれば、前記基体材料の比表面積は１０ｍ^２／ｇ以下である。

【0010】

本願の実施例によれば、前記負極活物質は、更に前記基体材料の少なくとも一部の表面に形成する被覆層を含み、前記被覆層は炭素、酸化物及び重合体の少なくとも一つを含む。

【0011】

本願の実施例によれば、前記負極活物質は下記特徴の少なくとも一つを満たす：（ａ）前記被覆層は非晶質炭素を含む炭素を含有する；（ｂ）前記被覆層は炭素を含み、前記被覆層における炭素含有量と前記基体材料における炭素含有量との重量比が０．５～５である；（ｃ）前記被覆層は炭素を含み、前記負極活物質の重量に対する前記被覆層における炭素含有量が０．０５％～１０％である；（ｄ）前記酸化物は式ＭｅＯｙで表される物質を有し、ＭｅはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＺｒの少なくとも一つを含み、２×ｙの値がＭｅの原子価であり、前記負極活物質の重量に対する前記Ｍｅの含有量が０．０５％～５％である；（ｅ）前記被覆層の厚さが０．５ｎｍ～１００ｎｍである。

【0012】

本願の実施例によれば、前記重合体は、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ブタジエンスチレンゴム、ポリアクリルアミド、ポリイミド及びポリアミドイミドの少なくとも一つを含む。

【0013】

本願の実施例によれば、前記負極活物質のＸ線回折パターンにおいて、２θが２８．４±０．１範囲内にある最高のピークの強度をＩ_１とし、２θが２２．０±０．１範囲内にある最高のピークの強度をＩ_２とすると、Ｉ_１／Ｉ_２≦１０を満たす。

【0014】

他の実施例では、本願は上述したような負極活物質を含む電気化学装置を提供する。

【0015】

更に他の実施例では、本願は上述したような電気化学装置を含む電子装置を提供する。

【0016】

本願の実施例の他の態様および利点は後述の説明で部分的に述べ、表し、または本願の実施例の実施によって説明する。

【図面の簡単な説明】

【0017】

本願の実施例を記述するために、下記において、本願の実施例または先行技術を記述するために必要な図面を簡単に説明する。明らかなことに、以下記述される図面は本願の実施例の一部に過ぎない。当業者にとっては、創造的な労働をしない前提としても、依然としてこれらの図面に例示された構造に基づいて、他の実施例の図面を得ることができる。

【図1】図１は実施例２の負極活物質における炭素分布の模式図を示す。

【図2】図２は比較例２の負極活物質における炭素分布の模式図を示す。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本願の実施例を詳細に示す。本願の明細書の全文にわたって、同じ又は類似する部材、並びに同じ又は類似する機能を有する部材を類似する符号で表す。ここに記載された係わる図面の実施例は、説明的に図解性のものであり、本願に対する基本的な理解を提供するためのものである。本願の実施例は本願を制限するものとして解釈されるべきではない。

【0019】

別に断らない限り、本明細書に用いる下記用語は下記の意味を有する。

【0020】

用語「約」は小さな変化を表現及び説明するためのものである。事例または状況と合わせて用いると、前述用語は事例または場合が精確に発生した例、並びに事例または状況が極めて近似的に発生した例を指しうる。例を挙げて説明すると、数値と合わせて使用する時は、用語は前述数値の±１０％以下の変化範囲、例えば±５％以下、±４％以下、±３％以下、±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．１％以下、または±０．０５％以下を指しうる。また、本明細書において、範囲の様式で量、比率および他の数値を呈することがある。このような範囲の様式は、便宜上のおよび簡潔のためのものと理解されるべきであり、なお、円滑に理解されるべきものであり、範囲で制限される数値と明らかに指されるものだけではなく、明らかに指される数値および副範囲のように、前述範囲内に及ぶ全ての個別の数値または副範囲も含まれている。

【0021】

発明の具体的な実施形態及び請求の範囲において、用語「からなる群の少なくとも一つ」で表現される項目のリストは、列挙された項目の何れの組み合わせを意味しうる。例えば、もし項目ＡとＢを列挙すれば、「ＡとＢからなる群の少なくとも一つ」という文は、Ａのみ；Ｂのみ；又はＡ及びＢを意味する。他の実例において、もし項目Ａ、Ｂ及びＣを列挙すれば、「Ａ、Ｂ及びＣからなる群の少なくとも一つ」という文は、Ａのみ；又はＢのみ；Ｃのみ；Ａ及びＢ（Ｃを除く）；Ａ及びＣ（Ｂを除く）；Ｂ及びＣ（Ａを除く）；又はＡ、Ｂ及びＣの全部を意味する。項目Ａは一つ又は複数の部材を含みうる。項目Ｂは一つ又は複数の部材を含みうる。項目Ｃは一つ又は複数の部材を含みうる。

【0022】

シリコン系負極活物質は１０００ｍＡｈ／ｇ～４２００ｍＡｈ／ｇと高いグラム当たりの容量を持ち、未来に最も応用される展望があるリチウムイオン電池負極活物質と考えられる。しかしながら、シリコンの導電性が比較的に悪く（抵抗率が１０^８Ω・ｃｍより大きい）、シリコン系負極活物質が充放電のサイクルに形成する固体電解質界面（ＳＥＩ）膜が不安定であり、体積膨張（３００％と高い）が発生しやすいため、消費用電池に求められる長いサイクル及び低い膨張を満たすことができない。

【0023】

シリコン負極活物質の性能を高める手段として、多孔質材料を設計すること、材料の寸法を低減すること、酸化物で被覆すること、重合体で被覆すること、炭素で被覆すること及び基体の材料を改善することなどを含む。多孔質材料を設計すること及び材料の寸法を低減することは、サイクルの進行に伴う副反応の発生及び制御不能のＳＥＩ膜の成長を避けられなく、シリコン負極材料のサイクル安定性を制限した。酸化物又は重合体で被覆されるシリコン負極活物質の導電性は依然として比較的に悪く（抵抗率が１０^５Ω・ｃｍより大きい）、電気化学上の抵抗が比較的に大きく、且つリチウムが放出される過程において被覆層が壊れやすく、これによりリチウムイオン電池のサイクル寿命に悪い影響を与える。炭素で被覆することは優れた導電性（抵抗率が０．１Ω・ｃｍ未満）を提供しうるが、極片の加工において脱炭素の現象が発生しやすく、しかもサイクルにケイ素の膨張、収縮及び破裂により、炭素被覆層はシリコン系負極活物質から剥がれやすく、リチウムイオン電池のサイクル寿命が縮まることをもたらす。シリコン負極活物質の基体材料は主にケイ素酸素炭素セラミック材料及び一酸化ケイ素材料を含む。ポリシロキサン前駆体で調製されるケイ素酸素炭素セラミック材料は、ＳｉＯＣ_３、ＳｉＯ_２Ｃ_３、ＳｉＯ_３Ｃ_３またはＳｉＯ_４等の構造を含み、そのグラム当たりの容量は比較的に低い（例えば、１０００ｍＡｈ／ｇ）。前駆体の原料と構造の制限により、形成するケイ素酸素炭素セラミック構造において炭素の含有量は１０％より大きくなり、これにより電圧プラットフォームが大幅に低減する。ドープまたは被覆で改善しても、ケイ素酸素炭素セラミックは依然として比較的に高い電圧プラットフォオームを備え、且つエネルギー密度が比較的に低い。不均化で一酸化ケイ素におけるケイ素と酸素の分布を制御でき、ケイ素と酸素が基体において均一に分布してもよいが、リチウムを吸蔵した後に形成するケイ酸リチウムは不安定で、一酸化ケイ素のサイクル性能を不十分にして、リチウムイオン電池のサイクル性能を効果に改善できない。

【0024】

上記課題を解決するために、本願は炭素が特定の含有量でドープされた一酸化ケイ素を基体材料として、負極活物質を調製することで、電気化学装置の室温と高温下のサイクル性能を改善する。具体的に、本願は炭素と一酸化ケイ素を含む基体材料を含有し、炭素、ケイ素及び酸素の全質量に対する前記炭素の含有量が０．５％～１０％である、負極活物質を提供する。ある実施例において、炭素、ケイ素及び酸素の全質量に対する前記炭素の含有量が０．８％～８％である。ある実施例において、炭素、ケイ素及び酸素の全質量に対する前記炭素の含有量が１％～６％である。ある実施例において、炭素、ケイ素及び酸素の全質量に対する前記炭素の含有量が２％～５％である。ある実施例において、炭素、ケイ素及び酸素の全質量に対する前記炭素の含有量が３％～４％である。ある実施例において、炭素、ケイ素及び酸素の全質量に対する前記炭素の含有量が０．５％、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％であり、または上記任意の数値が構成する範囲内にある。

【0025】

一酸化ケイ素の内部に原子レベルの炭素を特定の含有量でドープすることで、基体材料の内部でＳｉ－Ｃ及びＯ－Ｃ結合を形成でき、これによりＳｉ－Ｏ結合がサイクルに切断して再組織してＳｉの集中領域を形成するのを緩和または抑制し、更にＳｉの集中領域の膨張応力が大きすぎる問題を緩和し、これにより電気化学装置の室温と高温下のサイクル性能を顕著に改善する。

【0026】

ある実施例において、前記炭素は前記一酸化ケイ素の中にドープされ、前記基体材料の任意の領域において、炭素、ケイ素及び酸素の全質量に対する前記炭素の含有量が０．５％～１０％である。ある実施例において、前記基体材料の任意の領域において、炭素、ケイ素及び酸素の全質量に対する前記炭素の含有量が０．８％～８％である。ある実施例において、前記基体材料の任意の領域において、炭素、ケイ素及び酸素の全質量に対する前記炭素の含有量が１％～６％である。ある実施例において、前記基体材料の任意の領域において、炭素、ケイ素及び酸素の全質量に対する前記炭素の含有量が２％～５％である。ある実施例において、前記基体材料の任意の領域において、炭素、ケイ素及び酸素の全質量に対する前記炭素の含有量が３％～４％である。ある実施例において、前記基体材料の任意の領域において、炭素、ケイ素及び酸素の全質量に対する前記炭素の含有量が０．５％、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％であり、または上記任意の数値が構成する範囲内にある。

【0027】

ある実施例において、前記基体材料の平均粒子径は０．５μｍ～３０μｍである。ある実施例において、前記基体材料の平均粒子径は１μｍ～２５μｍである。ある実施例において、前記基体材料の平均粒子径は５μｍ～２０μｍである。ある実施例において、前記基体材料の平均粒子径は１０μｍ～１５μｍである。ある実施例において、前記基体材料の平均粒子径は０．５μｍ、１μｍ、３μｍ、５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１３μｍ、１５μｍ、１８μｍ、２０μｍ、２３μｍ、２５μｍ、２８μｍ、３０μｍであり、または上記任意の数値が構成する範囲内にある。基体材料の平均粒子径が上記範囲内にある場合、電気化学装置の室温と高温下のサイクル性能を更に改善することに寄与する。

【0028】

ある実施例において、前記基体材料の比表面積は１０ｍ^２／ｇ以下である。ある実施例において、前記基体材料の比表面積は９ｍ^２／ｇ以下である。ある実施例において、前記基体材料の比表面積は８ｍ^２／ｇ以下である。ある実施例において、前記基体材料の比表面積は７ｍ^２／ｇ以下である。ある実施例において、前記基体材料の比表面積は６ｍ^２／ｇ以下である。ある実施例において、前記基体材料の比表面積は５ｍ^２／ｇ以下である。ある実施例において、前記基体材料の比表面積は４ｍ^２／ｇ以下である。ある実施例において、前記基体材料の比表面積は３ｍ^２／ｇ以下である。ある実施例において、前記基体材料の比表面積は２ｍ^２／ｇ以下である。ある実施例において、前記基体材料の比表面積は１ｍ^２／ｇ以下である。基体材料の比表面積が上記範囲内にある場合、電気化学装置の室温と高温下のサイクル性能を更に改善することに寄与する。

【0029】

ある実施例において、前記負極活物質は前記基体材料の少なくとも一部の表面に形成する被覆層を更に含み、前記被覆層は炭素、酸化物及び重合体の少なくとも一つを含む。

【0030】

ある実施例において、前記被覆層は炭素を含む。

【0031】

ある実施例において、前記被覆層における前記炭素は非晶質炭素を含む。

【0032】

ある実施例において、前記被覆層における炭素含有量と前記基体材料における炭素含有量との重量比が０．５～５である。ある実施例において、前記被覆層における炭素含有量と前記基体材料における炭素含有量との重量比が０．８～４である。ある実施例において、前記被覆層における炭素含有量と前記基体材料における炭素含有量との重量比が１～３である。ある実施例において、前記被覆層における炭素含有量と前記基体材料における炭素含有量との重量比が０．５、０．８、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５であり、または上記任意の数値が構成する範囲内にある。被覆層における炭素含有量と基体材料における炭素含有量との重量比が上記範囲内にある場合、電気化学装置の室温と高温下のサイクル性能を更に改善することに寄与する。

【0033】

ある実施例において、前記負極活物質の重量に対する前記被覆層における炭素含有量が０．０５％～１０％である。ある実施例において、前記負極活物質の重量に対する前記被覆層における炭素含有量が０．１％～８％である。ある実施例において、前記負極活物質の重量に対する前記被覆層における炭素含有量が０．５％～５％である。ある実施例において、前記負極活物質の重量に対する前記被覆層における炭素含有量が０．８％～３％である。ある実施例において、前記負極活物質の重量に対する前記被覆層における炭素含有量が１％～２％である。ある実施例において、前記負極活物質の重量に対する前記被覆層における炭素含有量が０．０５％、０．１％、０．５％、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％であり、または上記任意の数値が構成する範囲内にある。被覆層における炭素含有量が上記範囲内にある場合、電気化学装置の室温と高温下のサイクル性能を更に改善することに寄与する。

【0034】

ある実施例において、前記被覆層は酸化物を含む。

【0035】

ある実施例において、前記酸化物は式ＭｅＯｙで表される物質を有し、ＭｅがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＺｒの少なくとも一つを含み、２×ｙの値がＭｅの原子価である。

【0036】

ある実施例において、前記負極活物質の重量に対する前記Ｍｅの含有量が０．０５％～５％である。ある実施例において、前記負極活物質の重量に対する前記Ｍｅの含有量が０．１％～４％である。ある実施例において、前記負極活物質の重量に対する前記Ｍｅの含有量が０．５％～３％である。ある実施例において、前記負極活物質の重量に対する前記Ｍｅの含有量が１％～２％である。ある実施例において、前記負極活物質の重量に対する前記Ｍｅの含有量が０．０５％、０．１％、０．５％、１％、２％、３％、４％、５％であり、または上記任意の数値が構成する範囲内にある。酸化物におけるＭｅ元素の含有量が上記範囲内にある場合、電気化学装置の室温と高温下のサイクル性能を更に改善することに寄与する。

【0037】

ある実施例において、前記被覆層は重合体を含む。

【0038】

ある実施例において、前記重合体は、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ブタジエンスチレンゴム、ポリアクリルアミド、ポリイミド及びポリアミドイミドの少なくとも一つを含む。

【0039】

ある実施例において、前述被覆層の厚さは約０．５ｎｍ～１００ｎｍである。ある実施例において、前述被覆層の厚さは約１ｎｍ～８０ｎｍである。ある実施例において、前述被覆層の厚さは約５ｎｍ～６０ｎｍである。ある実施例において、前述被覆層の厚さは約１０ｎｍ～５０ｎｍである。ある実施例において、前述被覆層の厚さは約２０ｎｍ～３０ｎｍである。ある実施例において、前述被覆層の厚さは０．５ｎｍ、１ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、３５ｎｍ、４０ｎｍ、４５ｎｍ、５０ｎｍ、５５ｎｍ、６０ｎｍ、６５ｎｍ、７０ｎｍ、７５ｎｍ、８０ｎｍ、８５ｎｍ、９０ｎｍ、９５ｎｍ、１００ｎｍであり、または上記任意の数値が構成する範囲内にある。被覆層の厚さが上記範囲内にある場合、電気化学装置の室温と高温下のサイクル性能を更に改善することに寄与する。

【0040】

ある実施例において、前記負極活物質のＸ線回折パターンにおいて、２θが２８．４±０．１範囲内にある最高のピークの強度をＩ_１とし、２θが２２．０±０．１範囲内にある最高のピークの強度をＩ_２とすると、Ｉ_１／Ｉ_２≦１０を満たす。数値Ｉ_１／Ｉ_２の大きさは、負極活物質の不均化される程度を反映しうる。Ｉ_１／Ｉ_２値が小いほど、負極活物質材料の内部のナノシリコン結晶粒の寸法が大きくなる。Ｉ_１／Ｉ_２値が上記範囲内にある場合、電気化学装置の室温と高温下のサイクル性能を更に改善することに寄与する。

【0041】

負極
負極は、負極集電体及び負極集電体上に設置される負極活物質層を含む。負極活物質層は本願に記載される負極活物質を含む。

【0042】

ある実施例において、負極活物質層は負極粘着剤を含む。ある実施例において、負極粘着剤はポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、エチレンオキシドを含む重合体、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ１,１－ジフルオロビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル酸（エステル）化されたスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンを含むが、これらに限定されるものではない。

【0043】

ある実施例において、負極活物質層は負極導電材を含む。ある実施例において、負極導電材は天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、金属粉末、金属ファイバー、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、又はポリフェニレン誘導体を含むが、これらに限定されるものではない。

【0044】

ある実施例において、負極集電体は銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケルフォーム、銅フォーム、又は導電性金属で覆われた重合体基板を含むが、これらに限定されるものではない。

【0045】

ある実施例において、負極は、溶媒の中で活物質、導電材と粘着剤を混合して調製される負極活物質スラリーを負極集電体に塗工する方法で得られる。

【0046】

ある実施例において、溶媒はＮ－メチルピロリドンを含みうるが、これに限定されるものではない。

【0047】

正極
正極は、正極集電体及び前記正極集電体上に設置される正極活物質を含む。正極活物質の具体的な種類は具体的に制限されなく、必要に応じて選択しうる。

【0048】

ある実施形態において、正極活物質はリチウム（Ｌｉ）を吸蔵と放出できる正極材料を含む。リチウム（Ｌｉ）を吸蔵／放出できる正極材料の例として、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄マンガンリチウム、リン酸バナジウムリチウム、リン酸バナジルリチウム、リン酸鉄リチウム、チタン酸リチウム及びリチウムリッチマンガン系材料が含まれうる。

【0049】

具体的には、コバルト酸リチウムの化学式は化学式１であり得る：
Ｌｉ_ｘＣｏ_ａＭ１_ｂＯ_２－ｃ 化学式１
ここで、Ｍ１はニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びケイ素（Ｓｉ）の少なくとも一つを表し、ｘ、ａ、ｂ及びｃの値はそれぞれ下記の範囲内にある：０．８≦ｘ≦１．２、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、－０．１≦ｃ≦０．２。

【0050】

ニッケルコバルトマンガン酸リチウム又はニッケルコバルトアルミン酸リチウムの化学式は化学式２であり得る：
Ｌｉ_ｙＮｉ_ｄＭ２_ｅＯ_２－ｆ 化学式２
ここで、Ｍ２はコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びケイ素（Ｓｉ）の少なくとも一つを表し、ｙ、ｄ、ｅ及びｆの値はそれぞれ下記の範囲内にある：０．８≦ｙ≦１．２、０．３≦ｄ≦０．９８、０．０２≦ｅ≦０．７、－０．１≦ｆ≦０．２。

【0051】

マンガン酸リチウムの化学式は化学式３であり得る：
Ｌｉ_ｚＭｎ_２－ｇＭ３_ｇＯ_４－ｈ 化学式３
ここで、Ｍ３はコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びタングステン（Ｗ）の少なくとも一つを表し、ｚ、ｇ及びｈの値はそれぞれ下記の範囲内にある：０．８≦ｚ≦１．２、０≦ｇ＜１．０和－０．２≦ｈ≦０．２。

【0052】

ある実施例において、前記正極活物質層の重量は、前記負極活物質層の１．５～１５倍である。ある実施例において、前記正極活物質層の重量は、前記負極活物質層の３～１０倍である。ある実施例において、前記正極活物質層の重量は、前記負極活物質層の５～８倍である。ある実施例において、前記正極活物質層の重量は、前記負極活物質層の１．５倍、２倍、３倍、４倍、５倍、６倍、７倍、８倍、９倍、１０倍、１１倍、１２倍、１３倍、１４倍又は１５倍である。

【0053】

ある実施例において、正極活物質層は表面に塗工層を有してもよく、又は塗工層を有する他の化合物と混合してもよい。前記塗工層は、塗工元素の酸化物、塗工元素の水酸化物、塗工元素のヒドロキシ酸化物、塗工元素のオキシカーボネート(ｏｘｙｃａｒｂｏｎａｔｅ)と塗工元素のヒドロキシカーボネート(ｈｙｄｒｏｘｙｃａｒｂｏｎａｔｅ)の少なくとも一つの塗工元素化合物を含みうる。塗工層に用いられる化合物は非晶質又は結晶性のものでありうる。塗工層に含有される塗工元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｆ又はこれらの混合物を含みうる。任意の方法で塗工層を形成してもよく、前記方法が正極活物質の性能に不利の影響を与えなければよい。例えば、前記方法は、例えばスプレーコーティングや浸漬などの、当業者の周知の任意の塗工方法を含みうる。

【0054】

ある実施形態において、正極活物質層は粘着剤を含み、更に正極導電材を任意に含む。

【0055】

粘着剤は正極活物質粒子同士の結合を高め、正極活物質と集電体との結合も高める。粘着剤の非限定的な例はポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、エチレンオキシドを含む重合体、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ１,１－ジフルオロビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル酸（エステル）化されたスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを含む。

【0056】

正極活物質層は正極導電材を含んで、電極に導電性を付与する。化学変化を起こさない限り、前記正極導電材は任意の導電材を含みうる。正極導電材の非限定的な例は、炭素による材料（例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボン繊維など）、金属による材料（例えば、金属粉末、金属繊維など、例えば銅、ニッケル、アルミニウム、銀などが含まれる）、導電重合体（例えばポリフェニレン誘導体）およびそれらの混合物を含む。

【0057】

本願に係わる電気化学装置に用いられる正極集電体はアルミニウム(Ａｌ)でありうるが、これに限定されるものではない。

【0058】

電解液
本願の実施例に用いられる電解液は先行技術において既知の電解液であってもよい。

【0059】

本願の実施例に用いられる電解液における電解質は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＯ_３Ｆ、ＬｉＮ(ＦＳＯ_２)_２などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ(ＦＳＯ_２)(ＣＦ_３ＳＯ_２)、ＬｉＮ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２、ＬｉＮ(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２、環状１,３－ヘキサフルオロプロパンジスルホンイミドリチウム、環状１,２－テトラフルオロエタンジスルホンイミドリチウム、ＬｉＮ(ＣＦ_３ＳＯ_２)(Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２)、ＬｉＣ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_３、ＬｉＰＦ_４(ＣＦ_３)_２、ＬｉＰＦ_４(Ｃ_２Ｆ_５)_２、ＬｉＰＦ_４(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２、ＬｉＰＦ_４(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２、ＬｉＢＦ_２(ＣＦ_３)_２、ＬｉＢＦ_２(Ｃ_２Ｆ_５)_２、ＬｉＢＦ_２(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２、ＬｉＢＦ_２(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２などのフッ素含有有機リチウム塩；ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムなどのジカルボン酸錯体含有リチウム塩。なお、上記電解質は一種類を単独で使用してもよく、二種類又は二種類以上を同時に使用してもよい。ある実施例において、電解質はＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４の組み合わせを含む。ある実施例において、電解質はＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＦ_４などの無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２、ＬｉＮ(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２などのフッ素含有有機リチウム塩との組み合わせを含む。ある実施例において、電解質はＬｉＰＦ_６を含む。

【0060】

ある実施例において、電解質の濃度は０．８～３ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあり、例えば０．８～２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内、０．８～２ｍｏｌ／Ｌの範囲内、１～２ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあり、例えば１ｍｏｌ／Ｌ、１．１５ｍｏｌ／Ｌ、１．２ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、２ｍｏｌ／Ｌ又は２．５ｍｏｌ／Ｌである。

【0061】

本願の実施例に用いられる、電解液における溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、リン含有有機溶媒、硫黄含有有機溶媒および芳香族フッ素含有溶媒を含むが、これに限定されるものではない。

【0062】

ある実施例において、環状カーボネートはエチレンカーボネート(ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ)、プロピレンカーボネート(ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ)およびブチレンカーボネートを含むが、これに限定されるものではない。

【0063】

ある実施例において、環状カーボネートは３～６の炭素原子を有する。

【0064】

ある実施例において、鎖状カーボネートは炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル(ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ)、炭酸メチルｎ－プロピル、炭酸エチルｎ－プロピル、炭酸ジ－ｎ－プロピルなどの鎖状カーボネート；フッ素に置換された鎖状カーボネートとして、例えばビス(フルオロメチル)カーボネート、ビス(ジフルオロメチル)カーボネート、ビス(トリフルオロメチル)カーボネート、ビス(２－フルオロエチル)カーボネート、ダブル(２,２－ジフルオロエチル)カーボネート、ビス(２,２,２－トリフルオロエチル)カーボネート、２－フルオロエチルメチルカーボネート、２,２－ジフルオロエチルメチルカーボネートエステルおよび２,２,２－トリフルオロエチルメチルカーボネートを含むが、これに限定されるものではない。

【0065】

ある実施例において、環状カルボン酸エステルはγ－ブチロラクトンとγ－バレロラクトンを含むが、これに限定されるものではない。ある実施例において、環状カルボン酸エステルの一部の水素原子はフッ素で置換されてもよい。
ある実施例において、鎖状カルボン酸エステルは、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチルを含むが、これに限定されるものではない。ある実施例において、鎖状カルボン酸エステルの一部の水素原子はフッ素で置換されてもよい。ある実施例において、フッ素で置換された鎖状カルボン酸エステルは、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチル、トリフルオロ酢酸２,２,２－トリフルオロエチルを含むが、これに限定されるものではない。

【0066】

ある実施例において、環状エーテルは、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１,３－ジオキソラン、２－メチル１,３－ジオキソラン、４－メチル－１,３－ジオキソラン、１,３－ジオキサン、１,４－ジオキサンおよびジメトキシプロパンを含むが、これに限定されるものではない。

【0067】

ある実施例において、鎖状エーテルは、ジメトキシメタン、１,１－ジメトキシエタン、１,２－ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、１,１－ジエトキシエタン、１,２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、１,１－エトキシメトキシエタンおよび１,２－エトキシメトキシエタンを含むが、これに限定されるものではない。

【0068】

ある実施例において、リン含有有機溶媒は、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリス(２,２,２－トリフルオロエチル)、およびリン酸トリス（２,２,３,３,３－ペンタフルオロプロピル)を含むが、これに限定されるものではない。

【0069】

ある実施例において、硫黄含有有機溶媒は、スルホラン、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン、ジメチルスルホキシド、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、および硫酸ジブチルを含むが、これに限定されるものではない。ある実施例において、硫黄含有有機溶媒の一部の水素原子はフッ素で置換されてもよい。

【0070】

ある実施例において、芳香族フッ素含有溶媒は、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンを含むが、これに限定されるものではない。

【0071】

ある実施例において、本願の電解液に用いる溶媒は上記の一種類又は多種類を含む。ある実施例において、本願の電解液に用いる溶媒は環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルおよびそれらの組み合わせを含む。ある実施例において、本願の電解液に用いる溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酢酸ｎ－プロピル、酢酸エチルおよびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる有機溶媒を含む。ある実施例において、本願の電解液に用いる溶媒はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、γ－ブチロラクトンおよびそれらの組み合わせを含む。

【0072】

本願の実施例の電解液に用いられる添加剤は、シアノ基を２～３個有する化合物、炭素－炭素二重結合を含む環状カーボネート、硫黄－酸素二重結合を含む化合物、ジフルオロリン酸リチウムを含むが、これに限定されるものではない。

【0073】

ある実施例において、シアノ基を２～３個有する化合物は、スクシノニトリル(ＳＮ)、アジポニトリル(ＡＤＮ)、エチレングリコールビス(プロピオニトリル)エーテル(ＥＤＮ)、１,３,５－ペンタメチレントリカルボニトリル、１,２,３－プロパントリカルボニトリル、１,３,６－ヘキサントリカルボニトリル(ＨＴＣＮ)、１,２,６－ヘキサントリカルボニトリル、１,２,３－トリス(２－シアノエトキシ)プロパン(ＴＣＥＰ)及び１,２,４－トリス(２－シアノエトキシ)ブタンの少なくとも一つを含みうる。

【0074】

ある実施例において、炭素－炭素二重結合を含む環状カーボネートは、具体的にビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ビニルビニルエチレンカーボネート、１,２－ジメチルビニレンカーボネートの少なくとも一つを含むが、これに限定されるものではない。

【0075】

ある実施例において、硫黄－酸素二重結合を含む化合物は、硫酸ビニル、硫酸１,２－プロパンジオール、１,３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１,３－プロパンスルトン、２－フルオロ－１,３－プロパンスルトン及び３－フルオロ－１,３－プロパンスルトンの少なくとも一つを含むが、これに限定されるものではない。

【0076】

セパレータ
ある実施形態において、正極と負極の間には短絡を防止するためのセパレータが設けられる。本願の実施例に用いられるセパレータの材料と形状は特に制限されなく、従来技術に開示された任意の技術であってもよい。ある実施形態において、セパレータは本願の電解液に対して安定な材料で形成される重合体または無機物を含む。

【0077】

例えば、セパレータは基材層と表面処理層を含んでも良い。基材層は多孔質構造を有する無織布、膜または複合膜であり、基材層の材料はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートおよびポリイミドの少なくとも一つである。具体的には、ポリプロピレン多孔質膜、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、またはポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン多孔質複合膜を使用しても良い。多孔質構造は、セパレータの耐熱性能、酸化防止性能および電解質濡れ性能を高め、セパレータと極片の接着性を強めることができる。

【0078】

基材層の少なくとも一方の面には表面処理層が設けられ、表面処理層は重合体層であっても無機物層であってもよく、重合体と無機物を混合して形成された層であってもよい。

【0079】

無機物層は無機粒子と結着剤を含み、無機粒子は酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、二酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イトリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び硫酸バリウムの一つまたは幾つかの組み合わせである。結着材はポリビニリデンフルオリド、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリヘキサフルオロプロピレンの一つまたは幾つかの組み合わせである。

【0080】

重合体層には重合体を含み、重合体の材料はポリアミド、ポリアクリロニトリル、アクリレートポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）の少なくとも一つである。

【0081】

電気化学装置
本願は、正極、電解液および負極を含み、前記正極が正極活物質層と正極集電体を含み、前記負極が本願に記載される負極活物質を含有する負極活物質層と負極集電体を含む、電気化学装置を更に提供する。

【0082】

本願の電気化学装置は、電気化学反応を起こす任意の装置を含み、その具体的な例はあらゆる種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池、又はキャパシタを含む。特に、この電気化学装置はリチウム二次電池であり、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池を含む。

【0083】

電子装置
本願はまた、本願の電気化学装置を含む、電子装置を提供する。

【0084】

本願の電気化学装置の用途は特に限定されなく、従来技術における既知の任意の電子装置に用いられる。ある実施形態において、本願の電子装置はノートブックコンピューター、ペン入力コンピューター、モバイルコンピューター、電子書籍プレーヤー、携帯電話、ポータブルファックス機、ポータブルコピー機、ポータブルプリンター、ヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、ポータブルＣＤプレーヤー、ミニＣＤ、トランシーバー、電子ノートブック、電卓、メモリーカード、ポータブルテープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、補助自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、フラッシュ、カメラ、大型家庭用蓄電池およびリチウムイオンキャパシタに用いられるが、これらに限定されるものではない。

【0085】

下記はリチウムイオン電池を例にして、具体的な実施例と合わせてリチウムイオン電池の調製を説明するが、当業者は、本願に記述された調製方法はただ実例であり、他の任意の適宜な調製方法はいずれも本願の請求の範囲内にあると理解している。

【0086】

実施例
以下、本願に係わるリチウム電池の実施例と比較例に対する性能評価について説明する。

【0087】

１．リチウムイオン電池の調製
（１）負極の調製
下記の方法で各実施例および比較例１の負極活物質を調製した。シリコンとシリカを１:１．１の重量比で均一に混合し、真空蒸着炉に入れ、温度１３００℃～１３５０℃、真空度１ｐａ～１００ｐａになるように制御し、適宜の量の炭素源ガス（メタン、アセチレン、エチレンなど）を流し、炭素ドープ一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の蒸着物を得て、粗砕、細砕、粉砕分級、消磁に経て、炭素ドープ一酸化ケイ素を得た（平均粒子径が３μｍ～８μｍである）。

【0088】

各実施例の設置により、必要に応じて、下記の方法で炭素ドープ一酸化ケイ素の表面に酸化物層（ＭｅＯｙ）を被覆する。上記で得られた炭素ドープ一酸化ケイ素と酸化物前駆体ＭｅＴｎを有機溶媒（エタノール）と脱イオン水の存在下で混合溶液に形成し、前記混合溶液を乾燥して粉末を得て、そして粉末を約２５０℃～９００℃で０．５～２４時間焼結し、表面に酸化物層が被覆している炭素ドープ一酸化ケイ素を得た（ここで、２×ｙの数値がＭｅの原子価であり、ＭｅがＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ及びＺｒの少なくとも一つを含み、Ｔがメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基又はハロゲンの少なくとも一つを含み、ｎが１、２、３又は４である）。

【0089】

各実施例の設置により、必要に応じて、下記の方法で炭素ドープ一酸化ケイ素の表面に重合体層を被覆する。上記で得られた炭素ドープ一酸化ケイ素と重合体を溶媒（エタノール、メタノール、イソプロパノール又はそれらの任意に混合した溶媒）に１～１２時間高速分散し、懸濁液を得て、そして前記懸濁液中の溶媒を除去し、表面に重合体層が被覆している炭素ドープ一酸化ケイ素を得た。

【0090】

各実施例の設置により、必要に応じて、下記の方法で炭素ドープ一酸化ケイ素の表面に炭素層を被覆する。上記で得られた炭素ドープ一酸化ケイ素、炭素材料および分散剤重合体（カルボキシメチルセルロースナトリウムまたはカルボキシメチルセルロースリチウム）を溶媒（エタノール、メタノール、イソプロパノール又はそれらの任意に混合した溶媒）に溶解し、１～１２時間高速分散し、懸濁液を得て、前記懸濁液中の溶媒を除去し、得られた固体を２５０℃～９００℃で０．５～２４時間焼結し、表面に炭素層が被覆している炭素ドープ一酸化ケイ素を得た。必要に応じて、上記で得られた炭素ドープ一酸化ケイ素又は炭素層が被覆している炭素ドープ一酸化ケイ素をＣＶＤ気相成長炉に置き、炭素源ガス（メタン、アセチレン、エチレン又はそれらの混合物）を流し、６００℃～９５０℃で処理し、表面に非晶質炭素層が被覆している炭素ドープ一酸化ケイ素を得た。

【0091】

各実施例および比較例１について、黒鉛（放電カットオフ電圧が０．８Ｖ；グラム当たりの容量が３５５ｍＡｈ／ｇである）と負極活物質を混合し、グラム当たりの容量が５００ｍＡｈ／ｇになるように調整し、各実施例および比較例１の負極活物質を得た。

【0092】

比較例２について、ポリシロキサンとアスファルトを１:１の重量比で混合し、３℃／分で１１００℃に昇温し、４時間保温して、破砕、粉砕、分級などの工程に経て、比較例２の負極活物質を得た。

【0093】

得られた負極活物質、導電剤であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、および結着剤であるポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）を９５％:０．２％:４．８％の重量比で混合し、適宜の量の水を加え、固体含有量が約５５ｗｔ％～７０ｗｔ％である状態で混練し、更に適宜の量の水を加え、粘度が約４０００～６０００Ｐａ・ｓになるように調整し、負極スラリーを得た。調製した負極スラリーを負極集電体である銅箔に塗布し、乾燥し、コールドプレスし、負極を得た。

【0094】

（２）正極の調製
コバルト酸リチウム、導電カーボンブラックおよびポリフルオロビニリデンを９５％:２．５％:２．５％の重量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、均一に撹拌し、正極スラリーを得た。調製した正極スラリーを正極集電体のアルミ箔に塗布し、乾燥し、コールドプレスし、正極を得た。

【0095】

（３）電解液の調製
乾燥のアルゴンガス雰囲気下、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を約１:１:１の重量比で混合し、リチウム塩のＬｉＰＦ_６を加え、ここでＬｉＰＦ_６の濃度が１．１５ｍｏｌ／Ｌであり、そしてフルオロエチレンカーボネート（ＥＣ）を約１２．５ｗｔ％加え、均一に混合し、電解液を得た。

【0096】

（４）セパレータの調製
ＰＥ多孔質重合体膜をセパレータとした。

【0097】

（５）リチウムイオン電池の調製
正極、セパレータ、負極をこの順で重ね、セパレータを正極と負極の間に介在して隔離の役割を果たすようにした。捲き回してベアセルを得た。ベアセルを外装に置き、電解液を注ぎ、封じた。化成、脱気、トリミングなどのプロセスに経て、リチウムイオン電池を得た。

【0098】

２．試験方法
（１）基体材料のミクロ形態の観測方法
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でサンプルのミクロ形態（例えば、粒子の凝集の状況）を観測することで、サンプルの表面の被覆状況を特徴付け、試験機器はＯＸＦＯＲＤ ＥＤＳ(Ｘ－ｍａｘ－２０ｍｍ^２)であり、加速電圧が１０ＫＶである。

【0099】

（２）基体材料における炭素の相対含有量の試験方法
基体材料を導電性接着剤の銅箔に振りかけ、断面に裁断し、プラスマ研磨機（Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＴＩＣ ３Ｘ ‐ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ Ｓｌｏｐｅ Ｃｕｔｔｅｒ）で研磨し、そして走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にセットし、裁断された負極活物質の粒子を探し、集束イオンビーム（ＦＩＢ）で上記負極活物質の粒子を断面と垂直する方向にカットし、負極活物質粒子の断面を含む薄片を得た後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）とエネルギー分光計（ＥＤＳ）で選択された領域の炭素、酸素およびケイ素における炭素の割合を測定した。

【0100】

（３）炭素含有量の試験方法
サンプルを酸素富化条件で高周波炉で高温加熱して燃焼させ、炭素を二酸化炭素に酸化させ、その気体は処理を経て対応する吸収セルに入り、対応する赤外線輻射を吸収し、検出器により対応するシグナルに転換する。このシグナルはコンピュータによりサンプリングし、直線性補正した後、二酸化炭素の濃度と比例する数値に転換され、そして分析過程における全ての数値を累加して分析した後、コンピュータでこの累加した値を重量の値で除し、校正係数を掛け、空白を引いて、サンプル中の炭素、硫黄の百分率の含有量を得た。以上の試験に用いた機器は高周波赤外線硫黄炭素分析装置（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｄｅｋａｉ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．, Ｌｔｄ．製ＨＣＳ－１４０）。

【0101】

調製された未被覆の炭素ドープ一酸化ケイ素をサンプルとし、測定して、基体材料における炭素含有量を得た。被覆後の炭素ドープ一酸化ケイ素をサンプルとし、測定して、負極活物質における全炭素含有量を得た。下記の式に従って被覆層における炭素含有量を計算した。
被覆層における炭素含有量＝負極活物質における全炭素含有量－基体材料における炭素含有量。

【0102】

（４）基体材料の平均粒子径の試験方法
ビーカーに粉末サンプル約０．０２ｇ、脱イオン水約２０ｍｌを入れ、数滴の１％の界面活性剤を滴下し、粉末を水中に完全に分散させた。１２０Ｗの超音波洗浄機に置いて超音波を５分かけて、ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ ２０００により粒度分布を測定した。

【0103】

（５）基体材料の比表面積の試験方法
１．５～３．５ｇの粉末サンプルを秤量し、ＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ ３０２０の試験サンプル管に入れ、２００^ｏＣで１２０分脱気した後、試験を行った。定温の低温で、異なった相対的な圧力での気体が固体表面への吸着量を測定し、Ｂｒｏｗｎａｕｅｒ－Ｅｔｅｒ－Ｔａｙｌｏｒ吸着理論とその公式に基づき、下記の式に従ってサンプルの比表面積を計算した。

【数1】

ここで：
Ｗは相対圧力でサンプルに吸着する気体の質量である；
Ｗｍは完全な単分子層になるまでの気体飽和吸着量である；
（ｃ－１）／（ＷｍＣ）が傾きであり、１／ＷｍＣが切片であり、全比表面積=Ｗｍ×Ｎ×Ａｃｓ／Ｍ

【0104】

比表面積Ｓ=Ｓｔ／ｍ、ここでｍがサンプルの質量であり、ＡｃｓがＮ_２一分子当たりが占める平均面積１６．２Ａ^２である。

【0105】

（６）元素含有量の試験方法
ミクロウェーブでサンプルで粉末を溶解させ、濾過して上澄み液を得て、メスフラスコで希釈した後、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を用い、サンプル中の金属又は非金属元素の含有量を測定した。

【0106】

（７）Ｉ_１／Ｉ_２の試験方法
サンプル１．０ｇ～２．０ｇをガラス製サンプルラックの溝に置き、ガラス片で圧縮して平にし、Ｘ線回折装置(Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８)を採用し、ＪＪＳ Ｋ ０１３１－１９９６「Ｘ線回折分析法通則」に従って試験し、試験電圧を４０ ｋＶ設置し、電流が３０ｍＡであり、走査角度範囲が１０～８５°であり、走査ステップが０．０１６７°であり、ステップ当たりの時間を０．２４秒に設置し、ＸＲＤ回折パターンを得て、パターンから、２θの２８．４±０．１範囲内にある最高のピークＩ_１及び２θの２２．０±０．１範囲内の最高のピークＩ_２を得て、Ｉ_１／Ｉ_２値を計算した。

【0107】

（８）負極活物質のグラム当たりの容量と初期クーロン効率の試験方法
調製された負極活物質、導電カーボンブラック及び重合体を８０％:１０％:１０％の重量比で脱イオン水に入れ、撹拌してスラリーを形成し、ドクターブレードにより厚さが約１００μｍの塗工層を形成し、真空乾燥箱に置き、８５^ｏＣで約１２時間乾燥し、乾燥の雰囲気で打抜機を用いて直径が約１ｃｍの丸片に裁断し、グローブボックスでリチウム金属片を対電極として、ｃｅｇｌａｒｄ複合膜をセパレータとして選択し、電解液を入れて、ボタン式電池に組み立てた。ランド(ＬＡＮＤ)シリーズ電池試験システムで電池に対して充放電試験を行い、負極活物質のグラム当たりの容量を測定した。初期クーロン効率は下記式で計算した
初期クーロン効率＝電圧が２．０Ｖになるまで放電した容量／電圧が０．００５Ｖになるまで充電した容量。

【0108】

（９）サイクル回数の試験方法
試験温度（２５^ｏＣ又は４５^ｏＣ）で、リチウムイオン電池を０．７Ｃの定電流で４．４Ｖに充電し、定電圧で０．０２５Ｃに充電し、５分静置した後、０．５Ｃで３．０Ｖに放電し、このステップで得られた容量を初期容量とする。そして、０．７Ｃ充電／０．５Ｃ放電でサイクル試験を行い、初期容量に対して各サイクル後の容量の比率を計算し、容量減衰曲線を得た。２５℃で、容量保持率が８５％なるまでのサイクル回数をリチウムイオン電池の室温下のサイクル回数とする。４５℃で、容量保持率が８５％なるまでのサイクル回数をリチウムイオン電池の高温下のサイクル回数とする。

【0109】

（１０）サイクル膨張率の試験方法
試験温度（２５^ｏＣ又は４５^ｏＣ）で、スパイラルマイクロメータを用いて、５０％充電状態(ＳＯＣ)（半分に充電された）のリチウムイオン電池の厚さを測定した。「サイクル回数の試験方法」と同じステップで、リチウムイオン電池を４００サイクル循環し、電池を１００％ＳＯＣ（完全に充電された）状態にし、スパイラルマイクロメータを用いて完全に充電されたリチウムイオン電池の厚さを測定した。完全に充電されたリチウムイオン電池の厚さと半分に充電されたリチウムイオン電池の厚さの比率がサイクル膨張率である。２５℃で測定されたサイクル膨張率は、リチウムイオン電池が室温下のサイクル膨張率である。４５℃で測定されたサイクル膨張率は、リチウムイオン電池が高温下のサイクル膨張率である。

【0110】

３．試験の結果
表１には、基体材料における炭素含有量、平均粒子径及び比表面積、並びに負極活物質のＩ_１／Ｉ_２がリチウムイオン電池の室温と高温下のサイクル性能に対する影響を示した。

【0111】

【表1】

表１に示すように、比較例１の基体材料における炭素含有量は比較的に低く、リチウムイオン電池の室温と高温下のサイクル回数が低く、且つサイクル膨張率が比較的に高い。基体材料において、炭素含有量（炭素、ケイ素及び酸素の全質量に対する）が０．５％～１０％の範囲内にあると（実施例１-８）、リチウムイオン電池の室温と高温下のサイクル回数が顕著に増加し、且つサイクル膨張率が顕著に低下する。一酸化ケイ素基体材料に少量の炭素をドープすれば、負極活物質のグラム当たりの容量と初期クーロン効率を低減するが、サイクル性能の顕著な向上に比べて、この程度の低減は応用上で許容される。

【0112】

図１は、実施例２を例として本願の負極活物質における炭素の分布の模式図を示し、その中に、炭素は基本的に均一に分布し、即ち、基体材料の任意の領域において、炭素含有量は基本的に同じである。図２は、比較例２の負極活物質における炭素の分布の模式図を示し、その中に、負極活物質の基体材料はケイ素酸素炭素セラミック材料であり、基体材料における炭素が不均一に分布する。

【0113】

基体材料の平均粒子径が０．５μｍ～３０μｍであると、リチウムイオン電池の室温と高温下のサイクル回数を更に高め、サイクル膨張率を低減することに寄与する。

【0114】

基体材料の比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下であると、リチウムイオン電池の室温と高温下のサイクル回数を高め、サイクル膨張率を低減することに寄与する。

【0115】

前記負極活物質のＩ_１／Ｉ_２≦１０であると、リチウムイオン電池の室温と高温下のサイクル回数を更に高め、サイクル膨張率を低減することに寄与する。

【0116】

表２には、負極活物質における炭素被覆層がリチウムイオン電池の室温と高温下のサイクル性能に対する影響を示した。実施例９～１１と実施例２の相違点は、表２に示すパラメーターのみである。

【0117】

【表2】

「／」は存在しないことを意味する。

【0118】

表２に示すように、実施例９～１１の負極活物質は、基体材料の表面に形成された炭素被覆層を含む。基体材料の被覆層における炭素含有量が０．０５％～１０％になる及び／又は被覆層における炭素含有量と基体材料における炭素含有量との重量比が０．５～５であると、リチウムイオン電池の室温と高温下のサイクル回数を更に高め、サイクル膨張率を低減することに寄与する。

【0119】

表３には、負極活物質における酸化物被覆層がリチウムイオン電池の室温と高温下のサイクル性能に対する影響を示した。実施例１２～１４と実施例２の相違点は、表３に示すパラメーターのみである。

【0120】

【表3】

「／」は存在しないことを意味する。

【0121】

表３に示すように、実施例１２～１４の負極活物質は、基体材料の表面に形成された酸化物被覆層ＭｅＯｙを含む。酸化物層におけるＭｅの含有量が０．０５％～５％であると、リチウムイオン電池の室温と高温下のサイクル回数を更に高め、サイクル膨張率を低減することに寄与する。

【0122】

表４には、負極活物質における重合体被覆層及びその厚さがリチウムイオン電池の室温と高温下のサイクル性能に対する影響を示した。実施例１５～１９と実施例２の相違点は、表４に示すパラメーターのみである。

【0123】

【表4】

「／」は存在しないことを意味する。

【0124】

表４に示すように、実施例１５～１９の負極活物質は、基体材料の表面に形成された重合体被覆層を含み、リチウムイオン電池の室温と高温下のサイクル回数を更に高め、サイクル膨張率を低減することに寄与する。被覆層の厚さが０．５ｎｍ～１００ｎｍであると、リチウムイオン電池の室温と高温下のサイクル回数を更に高め、サイクル膨張率を低減することに寄与する。

【0125】

本明細書にわたって、「ある実施例」、「一部の実施例」、「一つの実施例」、「もう一つの例」、「例」、「具体的な例」又は「部分的な例」の引用は、本願の少なくとも一つの実施例又は例に、当該実施例又は例に記載の特定の特徴、構造、材料又は特性を含むことを意味する。したがって、本明細書にわたって、各箇所に現れる記載、例えば、「ある実施例において」、「実施例において」、「一つの実施例において」、「もう一つの例において」、「ある例において」、「特定の例において」又は「例」は、必ずしも本願における同じ実施例又は例を引用するわけではない。また、本明細書における特定の特徴、構造、材料又は特性は、任意の適切な方式で、一つ又は複数の実施例又は例において、あらゆる好適な形態で組み合わせることができる。

【0126】

説明するための実施例を表現及び叙述したが、当業者は、上記実施例が本願を限定するものとして解釈されることができなく、且つ、本願の要旨、原理及び範囲を脱逸しない場合に実施例を変更、置換及び修正できると理解すべきである。

【図1】

【図2】