特許 7470704 自己潤滑性コーティング組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-10

(45)【発行日】2024-04-18

(54)【発明の名称】自己潤滑性コーティング組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20240411BHJP

   C08K 9/10 20060101ALI20240411BHJP

   C08L 71/02 20060101ALI20240411BHJP

   C08L 75/04 20060101ALI20240411BHJP

【ＦＩ】

C08L101/00

C08K9/10

C08L71/02

C08L75/04

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2021547914

(86)(22)【出願日】2019-10-25

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-20

(86)【国際出願番号】 EP2019079305

(87)【国際公開番号】W WO2020089129

(87)【国際公開日】2020-05-07

【審査請求日】2022-09-22

(31)【優先権主張番号】18306434.4

(32)【優先日】2018-10-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】513092877

【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】デ カンポ， フロリャン

(72)【発明者】

【氏名】ファントーニ， マッテオ

(72)【発明者】

【氏名】パバジョー， ベルトラン

(72)【発明者】

【氏名】ブギス， ケビン

【審査官】宮内 弘剛

(56)【参考文献】

【文献】特開２００１－１６２５１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－０６４０５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－３０４４６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－２２６６２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／１９６６０７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０１２２５３９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開平０９－２９０１４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－０２８８７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－０２８８４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００５－５１３２５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／０４６３６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１８－５３５８２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｋ

Ｃ０８Ｌ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

－ 少なくとも１つのポリマー［ポリマー（Ａ）］又は前記ポリマー（Ａ）の前駆体（Ｐ）と、
－ 液体媒体［媒体（Ｅ）］と、
－ 複数のマイクロカプセル［カプセル（Ｍ）］であって、前記カプセル（Ｍ）は、架橋ポリマーシェル、及び（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ_ｆ）］を含む少なくとも１つの（パー）フルオロポリエーテル化合物［化合物（ＰＦＰＥ）］を含むコアを有し、前記鎖（Ｒ_ｆ）は、少なくとも１つのエーテル結合及び少なくとも１つのフルオロカーボン部位を有する一連の繰り返し単位である、カプセルと、
を含み、
組成物（Ｃ）中の前記ポリマー（Ａ）の量が、他の成分の量よりも多く、
前記媒体（Ｅ）の量が、ポリマー（Ａ）の１００重量部に基づいて、５～５０ｐｈｒの範囲にあり、
前記カプセル（Ｍ）の量が、ポリマー（Ａ）の１００重量部に基づいて、０．１～５０ｐｈｒの範囲にあり、
前記媒体（Ｅ）が、少なくとも１つの有機溶媒を含む、
コーティング組成物［組成物（Ｃ）］。

【請求項2】

前記化合物（ＰＦＰＥ）は、式（Ｉ）：
Ｙ^＃－（ＣＦＸ^＃）_ｍ－Ｏ（Ｒ_ｆ）（ＣＦＸ^＊）_ｎ－Ｙ^＊（Ｉ）
（式中、
－ Ｙ^＃及びＹ^＊は、互いに等しいか又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、及びＣ_１～Ｃ_３パーフルオロアルキル基からなる群から選択され、
－ ｍ及びｎは、互いに等しいか又は異なり、１以上の整数であり、
－ Ｘ^＃及びＸ^＊は、互いに等しいか又は異なり、Ｆ、及びＣ_１～Ｃ_３パーフルオロアルキル基からなる群から選択され、
－ Ｒ_ｆは、前記鎖（Ｒ_ｆ）である）
に従う、請求項１に記載の組成物（Ｃ）。

【請求項3】

前記鎖（Ｒ_ｆ）は、
（ｉ）－ＣＦＸＯ－（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ_３である）、
（ｉｉ）－ＣＦＸＣＦＸＯ－（式中、Ｘは、出現毎に等しいか又は異なり、Ｆ又はＣＦ_３であり、但し、Ｘの少なくとも１つは、－Ｆである）、
（ｉｉｉ）－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＷ_２Ｏ－（式中、Ｗのそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）、
（ｉｖ）－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－、
（ｖ）－（ＣＦ_２）_ｊ－ＣＦＺ－Ｏ－（式中、ｊは、０～３の整数であり、Ｚは、一般式－Ｏ－Ｒ_{（ｆ－ａ）}－Ｔの基であり、Ｒ_{（ｆ－ａ）}は、０～１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：－ＣＦＸＯ－、－ＣＦ_２ＣＦＸＯ－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－の中から選択され、Ｘのそれぞれは、独立してＦ又はＣＦ_３であり、Ｔは、Ｃ_１～Ｃ_３パーフルオロアルキル基である）からなる群から独立して選択される繰り返し単位を含む、一連の繰り返し単位である、請求項１又は２に記載の組成物（Ｃ）。

【請求項4】

前記ポリマー（Ａ）がポリウレタンであり、組成物（Ｃ）がポリウレタンの前駆体（Ｐ）として、少なくとも１つのポリイソシアネートと、少なくとも１つのポリオールとを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。

【請求項5】

前記少なくとも１つのポリイソシアネートが、ポリイソシアヌレート、ジイソシアネートのビウレット及び付加物の中から選択される、請求項４に記載の組成物（Ｃ）。

【請求項6】

前記少なくとも１つのポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のトリマー又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のトリマーである、請求項５に記載の組成物（Ｃ）。

【請求項7】

前記少なくとも１つのポリオールが、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリエーテル、及びポリカーボネートポリオールの中から選択される、請求項４～６のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。

【請求項8】

前記少なくとも１つのポリオールが、溶媒系又は水系である、請求項７に記載の組成物。

【請求項9】

前記カプセル（Ｍ）が、４μｍ～８μｍの範囲の平均直径を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。

【請求項10】

前記カプセル（Ｍ）のコアと架橋ポリマーシェルとの間の重量比が、２０／８０～８０／２０の範囲にある、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。

【請求項11】

前記カプセル（Ｍ）の前記架橋ポリマーシェルが、０．１μｍ～１．５μｍの範囲の平均厚さを有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。

【請求項12】

前記架橋ポリマーシェルが、重合したときに、少なくとも１つのモノマー若しくはポリマー、又はモノマー若しくはポリマーの混合物を架橋することによって得られ、
前記モノマーが、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、Ｎ－ビニルエーテル、メルカプトエステル、チオレン、シロキサン、エポキシ、オキセタン、ウレタン、イソシアネート、及び過酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの反応性官能基を有し、
前記ポリマーが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアミド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリスルフィド、及びポリジメチルシロキサンの中から選択され、前記ポリマーは、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、Ｎ－ビニルエーテル、メルカプトエステル、チオレン、シロキサン、エポキシ、オキセタン、ウレタン、イソシアネート、及び過酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの反応性官能基を有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。

【請求項13】

前記少なくとも１つのポリマー（Ａ）、又はその前駆体（Ｐ）、及び前記カプセル（Ｍ）を、前記少なくとも１つの媒体（Ｅ）に混合することを含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）を調製するためのプロセス。

【請求項14】

基板（Ｓ）と、前記基板（Ｓ）の少なくとも一部に接着されたコーティング層［層（Ｌ）］とを含むアセンブリを形成するための方法であって、前記基板（Ｓ）の少なくとも一部を請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）でコーティングし、これにより湿潤コーティング層［湿潤層（ＷＬ）］を得る工程と、続いて前記湿潤層（ＷＬ）を乾燥させ、これにより前記層（Ｌ）を得る工程とを含む方法。

【請求項15】

基板（Ｓ）、及び前記基板（Ｓ）の少なくとも一部に接着されたコーティング層［層（Ｌ）］を含むアセンブリであって、前記層（Ｌ）は、請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）から作製されるアセンブリ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年１０月３１日出願の欧州特許出願第１８３０６４３４．４号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全体内容はあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

【0002】

本発明は、自己潤滑性コーティング組成物及びこれらの製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

コーティング組成物は、様々な材料の表面をコーティングするために、様々な用途において広く使用されている。

【0004】

シーリング及び自動車などの一部の用途では、摩耗及び裂けが発生しやすい接触面を覆うためにコーティング組成物が必要である。従って、前述のコーティング組成物は、接触面間で効果的であり長期的に継続する潤滑効果を提供し、摩擦によるこれらの損傷を回避することが必要である。

【0005】

自己潤滑性コーティング組成物は、従来技術で知られており、摩擦制御をもたらすという課題に取り組むためにいくつかの試みがなされてきた。

【0006】

一般的な手法は、（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）などの低摩擦フィラーを前述のコーティング組成物に添加することを伴っていた。

【0007】

例えば、特開平１１－２９１７６９号公報は、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）に基づくポリウレタンプレポリマーを、粉末のフッ素樹脂、及びＰＦＰＥと混合することによって得られるコーティングを開示している。しかしながら、得られた摩擦係数の値は、満足のいくものではなかった。

【0008】

今までのところ、この分野では、米国特許第５，６３３，０８６号明細書は、ＰＦＰＥなどの潤滑剤の添加が摩擦係数と摩耗損傷を低減すると記載している。

【0009】

しかしながら、特に過酷な条件で摩擦の低減及び制御をもたらす自己潤滑性コーティング組成物を提供する必要性が依然として感じられている。

【発明の概要】

【0010】

本発明の目的は、広範囲の負荷で効果的であり長期的に継続する潤滑効果をもたらし、過酷な条件での摩擦低減及び制御をもたらし、厳しい機械的用途に適したコーティング組成物を利用可能にすることである。

【0011】

第１の態様では、本発明は、
－ 少なくとも１つのポリマー［ポリマー（Ａ）］又は前述のポリマーの前駆体［前駆体（Ｐ）］と、
－ 少なくとも１つの液体媒体［媒体（Ｅ）］と、
－ 複数のマイクロカプセル［カプセル（Ｍ）］であって、前述のカプセル（Ｍ）が、架橋されたポリマーシェル、及び（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ_ｆ）］を含む少なくとも１つの（パー）フルオロポリエーテル化合物［化合物（ＰＦＰＥ）］を含むコアを有し、前述の鎖（Ｒ_ｆ）は、少なくとも１つのカテナリーエーテル結合及び少なくとも１つのフルオロカーボン部位を有する一連の繰り返し単位である、カプセルと、
を含む組成物に関する。

【0012】

第２の態様では、本発明は、上記で定義されたコーティング組成物（Ｃ）を調製するためのプロセスに関し、前述の方法は、前述の少なくとも１つの媒体（Ｅ）において前述の少なくとも１つのポリマー（Ａ）又はその前駆体（Ｐ）と前述のカプセル（Ｍ）とを混合することを含む。

【0013】

第３の態様では、本発明は、基板（Ｓ）と、前述の基板（Ｓ）の少なくとも一部に接着されたコーティング層［層（Ｌ）］とを含むアセンブリを形成する方法に関し、前述の方法は、前述の基板（Ｓ）の少なくとも一部を上記指定の組成物（Ｃ）でコーティングし、これにより湿潤コーティング層［湿潤層（ＷＬ）］を得る工程と、続いて前述の湿潤層（ＷＬ）を乾燥させ、これにより層（Ｌ）を得る工程とを含む。

【0014】

第４の態様では、本発明は、基板（Ｓ）、及び前述の基板（Ｓ）の少なくとも一部に接着されたコーティング層［層（Ｌ）］を含むアセンブリに関し、前述の層（Ｌ）は、上記で定義された組成物（Ｃ）から作製される。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の目的のために、「ポリマー（Ａ）」という表現は、ホモポリマー及びコポリマーの両方を指すことを意図している。

【0016】

本発明の目的のために、「エラストマー」という用語は、真のエラストマーを得るための基本構成要素として機能するポリマー樹脂を指すことを意図している。

【0017】

真のエラストマーは、室温でこれらの固有の長さの２倍まで引き伸ばすことができ、５分間張力下にそれらを保持した後に一旦それらが解放されると、同時にこれらの最初の長さの１０％以内戻る材料とＡＳＴＭ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｎｏ．１８４標準によって定義されている。

【0018】

「ポリイソシアネート」という表現は、少なくとも２つのイソシアネート基を含むポリマーを示すことを意図している。

【0019】

「芳香族ポリイソシアネート」という表現は、少なくとも１つの芳香環系を含むポリイソシアネートを示すことを意図しており、また、芳香族ポリイソシアネートを包含する。

【0020】

「脂環式ポリイソシアネート」という表現は、少なくとも１つの脂環式環系を含むポリイソシアネートを示すことを意図している。

【0021】

「脂肪族ポリイソシアネート」という用語は、専ら直鎖又は分枝鎖、即ち非環式化合物を含むポリイソシアネートを示すことを意図している。

【0022】

「（パー）フルオロエラストマー」という用語は、特に、１０％（重量）超、好ましくは３０％（重量）超の、少なくとも１つのフッ素原子を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー（以下、（パー）フッ素化モノマー）に由来する繰り返し単位、及び任意選択で、フッ素原子を含まない少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー（以下、水素化モノマー）に由来する繰り返し単位を含む、完全に又は部分的にフッ素化されたエラストマーを示すことを意図している。

【0023】

「ｐｈｒ」で表される任意の量は、ポリマー（Ａ）の１００重量部に基づいている。

【0024】

本発明の目的のために、「粒子」という用語は、幾何学的観点から、三次元によって特徴付けられる明確な三次元の体積及び形状を有し、前述の寸法のいずれもが、１０００％超の残りの２つの次元を超えない材料の塊を示すことを意図している。一般的に、粒子は、等次元ではなく、即ち、粒子は、他の方向よりも一方向に長く、楕円体、棒状、石畳などの様々な形状を含む。

【0025】

本記載では、例えば、「組成物（Ｃ）」及び「ポリマー（Ａ）」などの、式、又は式の一部を識別する化合物、記号、又は数字の名前の前後に括弧「（…）」を使用することは、残りのテキストから、これらの名前、記号、又は数字をより適切に区別することを単に目的としており、従ってまた、前述の括弧は省略することができる。

【0026】

好ましくは、カプセル（Ｍ）の量は、ポリマー（Ａ）の１００重量部に基づいて、０．１～５０ｐｈｒ、より好ましくは０．５～１５ｐｈｒ、更により好ましくは１～１０ｐｈｒの範囲にある。

【0027】

好ましくは、媒体（Ｅ）の量は、ポリマー（Ａ）の１００重量部に基づいて、５～５０ｐｈｒ、より好ましくは５～３０ｐｈｒ、更により好ましくは５～１５ｐｈｒの範囲にある。

【0028】

化合物（ＰＦＰＥ）
前述のように、化合物（ＰＦＰＥ）は、少なくとも１つのカテナリーエーテル結合及び少なくとも１つのフルオロカーボン部位を有する一連の繰り返し単位である（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ_ｆ）］を含む。

【0029】

化合物（ＰＦＰＥ）の末端基の性質は、特に限定されず、ハロゲンとは異なるヘテロ原子を含む官能基が（パー）フルオロカーボン末端基に存在し得ることが一般的に理解されており、このような官能基には、特に、ヒドロキシル基、ハロゲン化アシル基、カルボン酸基、エステル基、アミド基、エチレン性不飽和基、アクリル基、（ヘテロ）芳香族基などが含まれ得る。

【0030】

それにもかかわらず、特定の好ましい実施形態によれば、化合物（ＰＦＰＥ）は、ハロゲンとは異なるヘテロ原子を含まない（パー）フルオロカーボン末端基を有することが理解される。これらの実施形態によれば、化合物（ＰＦＰＥ）は、式（Ｉ）に従う：
Ｙ^＃－（ＣＦＸ^＃）_ｍ－Ｏ（Ｒ_ｆ）（ＣＦＸ＊）_ｎ－Ｙ＊（Ｉ）
（式中、
－ Ｙ^＃及びＹ＊は、互いに等しいか又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、及びＣ_１～Ｃ_３パーフルオロアルキル基からなる群から選択され、前述のパーフルオロアルキル基は、好ましくは－ＣＦ_３であり、
－ ｍ及びｎは、互いに等しいか又は異なり、１以上の整数であり、
－ Ｘ^＃及びＸ＊は、互いに等しいか又は異なり、Ｆ、及びＣ_１～Ｃ_３パーフルオロアルキル基からなる群から選択され、前述のパーフルオロアルキル基は、好ましくは－ＣＦ_３であり、
－ Ｒ_ｆは、上で詳述されるように、フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ_ｆ）］である）。

【0031】

鎖（Ｒ_ｆ）は、好ましくは、以下からなる群から独立して選択される繰り返し単位を含む、より好ましくはこれらからなる配列である：
（ｉ）－ＣＦＸＯ－（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ_３である）、
（ｉｉ）－ＣＦＸＣＦＸＯ－（式中、Ｘは、出現毎に等しいか又は異なり、Ｆ又はＣＦ_３であり、但し、Ｘの少なくとも１つは、－Ｆである）、
（ｉｉｉ）－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＷ_２Ｏ－（式中、Ｗのそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）、
（ｉｖ）－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－、
（ｖ）－（ＣＦ_２）_ｊ－ＣＦＺ－Ｏ－（式中、ｊは、０～３の整数であり、Ｚは、一般式－Ｏ－Ｒ_{（ｆ－ａ）}－Ｔの基であり、Ｒ_{（ｆ－ａ）}は、０～１０の繰り返し単位の数を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前述の繰り返し単位は、以下：－ＣＦＸＯ－、－ＣＦ_２ＣＦＸＯ－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－の中から選択され、Ｘのそれぞれは、独立してＦ又はＣＦ_３であり、Ｔは、Ｃ_１～Ｃ_３パーフルオロアルキル基である）。

【0032】

好ましくは、鎖（Ｒ_ｆ）は、以下の式：
（Ｒ_ｆ－Ｉ）
－［（ＣＦＸ^１Ｏ）_ｇ１（ＣＦＸ^２ＣＦＸ^３Ｏ）_ｇ２（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｇ４］－
（式中、
－ Ｘ^１は、－Ｆ及び－ＣＦ_３から独立して選択され、
－ Ｘ^２、Ｘ^３は、互いに及び出現毎に等しいか又は異なり、独立して、－Ｆ、－ＣＦ_３であり、但し、Ｘの少なくとも１つは、－Ｆであり、
－ ｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４は、互いに等しいか又は異なり、独立して、ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４が２～３００、好ましくは２～１００の範囲であるような０以上の整数であり、ｇ１、ｇ２、ｇ３及びｇ４の少なくとも２つは、ゼロと異なるべきである）に従う。

【0033】

より好ましくは、鎖（Ｒ_ｆ）は、式：
（Ｒ_ｆ－ＩＩＡ）－［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１（ＣＦ_２Ｏ）_ａ２］－
（式中、
－ ａ１及びａ２は、独立して、数平均分子量が４００～１０，０００、好ましくは１，０００～８，０００であるような０以上の整数であり、ａ１及びａ２の両方は、好ましくはゼロと異なり、比ａ１／ａ２は、好ましくは０．１～１０に含まれる）、
（Ｒ_ｆ－ＩＩＢ）－［（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｂ］－
（式中、
－ ｂは、数平均分子量が４００～１０，０００、好ましくは１，０００～８，０００であるような０超の整数である）、
（Ｒ_ｆ－ＩＩＣ）－［（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｃ］－
（式中、
－ ｃは、数平均分子量が４００～１０，０００、好ましくは１，０００～８，０００であるような０超の整数である）、
（Ｒ_ｆ－ＩＩＤ）－［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｄ１（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ２（ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｄ３（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｄ４］－
（式中、
ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４は、独立して、数平均分子量が４００～１０，０００、好ましくは１，０００～８，０００であるような０以上の整数であり、好ましくは、ｄ１は、０であり、ｄ２、ｄ３、ｄ４は、０超であり、比ｄ４／（ｄ２＋ｄ３）は、１以上である）、
（Ｒ_ｆ－ＩＩＥ）－［（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｅ１（ＣＦ_２Ｏ）_ｅ２（ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｅｗＣＦ_２Ｏ）_ｅ３］－
（式中、
ｅｗ＝１又は２であり、
ｅ１、ｅ２及びｅ３は、独立して、数平均分子量が４００～１０，０００、好ましくは１，０００～８，０００であるように選択される０以上の整数であり、好ましくは、ｅ１、ｅ２及びｅ３は、全て０超であり、比ｅ３／（ｅ１＋ｅ２）は、一般的に、０．２より小さい）、
（Ｒ_ｆ－ＩＩＦ）－［（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｆ］－
（式中、
ｆは、数平均分子量が４００～１０，０００、好ましくは１，０００～８，０００であるような０超の整数である）
の鎖から選択される。

【0034】

鎖（Ｒ_ｆ－ＩＩＡ）、（Ｒ_ｆ－ＩＩＢ）、（Ｒ_ｆ－ＩＩＣ）及び（Ｒ_ｆ－ＩＩＥ）が特に好ましい。

【0035】

更により好ましくは、鎖（Ｒ_ｆ）は、式（Ｒ_ｆ－ＩＩＡ）（式中、
－ ａ１及びａ２は、数平均分子量が４００～１０，０００、好ましくは１，０００～８，０００であるような０超の整数であり、比ａ１／ａ２は、一般的に０．１～１０、より好ましくは０．２～５に含まれる）に従う。

【0036】

カプセル（Ｍ）
上記のように、組成物（Ｃ）は、上で詳述されるように、架橋されたポリマーシェル、及び前述の少なくとも１つの化合物（ＰＦＰＥ）を含むコアを有する複数のカプセル（Ｍ）を含む。

【0037】

前述のカプセル（Ｍ）は、好ましくは４μｍ～８μｍの範囲、より好ましくは４μｍ～６μｍの範囲の平均直径を有する。

【0038】

前述のカプセル（Ｍ）のコアと架橋されたポリマーシェルとの間の重量比は、好ましくは２０／８０～８０／２０、好ましくは３０／７０～４０／６０の範囲にあり、より好ましくは３０／７０である。

【0039】

前述のカプセル（Ｍ）の架橋されたポリマーシェルは、好ましくは０．１μｍ～１．５μｍの範囲、より好ましくは０．７μｍ～１．３μｍの範囲、更により好ましくは０．７μｍ～１．０μｍの範囲、最も好ましくは０．７μｍ～０．８μｍの範囲の平均厚さを有する。

【0040】

前述のカプセル（Ｍ）のポリマーシェルは、一般的に、重合時に、少なくとも１つのモノマー若しくはポリマー、又はモノマー若しくはポリマーの混合物を架橋することによって得られる。

【0041】

「モノマー又はポリマー」とは、単独で、或いは他のモノマー又はポリマーと組み合わせて、重合によって固体材料を形成するのに適した任意の基礎的要素と理解すべきである。

【0042】

好ましくは、モノマーは、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、Ｎ－ビニルエーテル、メルカプトエステル、チオレン、シロキサン、エポキシ、オキセタン、ウレタン、イソシアネート、及び過酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの反応性官能基を有するモノマーから選択される。より好ましくは、モノマーは、１級、２級及び３級アルキルアミン、４級アミン、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、ヒドロキシル、カルボン酸塩、及びハロゲンからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するモノマーから選択される。

【0043】

好ましくは、前述のポリマーは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアミド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリスルフィド、及びポリジメチルシロキサンの中から選択され、前述のポリマーは、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、Ｎ－ビニルエーテル、メルカプトエステル、チオール、シロキサン、エポキシ、オキセタン、ウレタン、イソシアネート、及び過酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの反応性官能基を有する。このようなポリマーの例は、国際公開第２０１７／０４６３６０号パンフレット（ＣＡＬＹＸＩＡ）に引用されており、その内容は参照により本明細書に援用される。

【0044】

第１の実施形態では、前述のモノマー又はポリマーの少なくとも１つは、カプセル（Ｍ）の破裂及びｐＨ、温度、ＵＶ又はＩＲ外部トリガーによってそれぞれ刺激されたときのカプセル（Ｍ）の内容物のその後の放出を誘発することができる、ｐＨ感受性基、温度感受性基、ＵＶ感受性基、又はＩＲ感受性基を有する。その例は、国際公開第２０１７／０４６３６０号パンフレット（ＣＡＬＹＸＩＡ）に記載されている。

【0045】

第２の代替実施形態では、前述のポリマーシェルは、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、Ｎ－ビニルエーテル、メルカプトエステル、チオレン、シロキサン、エポキシ、オキセタン、ウレタン、イソシアネート、及び過酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの反応性官能基をその表面に有するナノ粒子を含む。これらのナノ粒子は、外部電磁界によって刺激されると熱を発生し、マイクロカプセルの破裂とそれに続くその内容物の放出を誘発する可能性がある。適切なナノ粒子は、金、銀、及び二酸化チタンのナノ粒子（ＩＲ磁場に反応する）及び酸化鉄ナノ粒子（磁場に反応する）から選択することができる。

【0046】

ポリマー（Ａ）及びその前駆体（Ｐ）
本発明の第１の実施形態によれば、組成物（Ｃ）は、少なくとも１つのポリマー（Ａ）を含む。ポリマー（Ａ）は、コーティングを形成することができるポリマー、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のコポリマー、エラストマー及び芳香族ポリマーの中から選択される。

【0047】

エラストマーの中で、ポリマー（Ａ）は、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソブチレン／イソプレンゴム（ＩＩＲ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）、ポリアクリルゴム（ＡＣＭ）、ＥＰＤＭゴム、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、ポリウレタン（ＰＵ）、シリコーン、（パー）フルオロエラストマーから選択することができる。また、ポリマー（Ａ）は、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）、及び熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）から選択することができる。

【0048】

本発明の第２の実施形態によれば、組成物（Ｃ）は、上記で定義されたポリマー（Ａ）の前駆体を含み、混合すると、適切な条件下で、その場で反応してポリマー（Ａ）自体を生成する。

【0049】

好ましい実施形態では、組成物（Ｃ）は、ポリウレタンの前駆体（Ｐ）、即ち、少なくとも１つのポリイソシアネート及び少なくとも１つのポリオールを含む。

【0050】

前述の少なくとも１つのポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式及び芳香族ポリイソシアネートの中から選択され得る。脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。好ましくは、前述の少なくとも１つのポリイソシアネートは、ポリイソシアヌレート、ジイソシアネートのビウレット及び付加物の中から選択される。好ましくは、前述のジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、及び水素化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２－ＭＤＩ）の中から選択される。

【0051】

好ましい実施形態では、前述の少なくとも１つのポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のトリマーであり、これは、Ｔｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＴ－ＬＶの商品名でも知られている。

【0052】

別の好ましい実施形態では、前述の少なくとも１つのポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のトリマーであり、これは、Ｖｅｓｔａｎａｔ Ｔ１８９０（登録商標）の商品名でも知られている。

【0053】

好ましくは、前述の少なくとも１つのポリオールは、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル－エステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールの中から選択される。

【0054】

様々な実施形態によれば、前述の少なくとも１つのポリオールは、溶媒系又は水系である。従って、前述の媒体（Ｅ）は、それぞれ有機溶媒又は水である。溶媒系ポリオールは、有機溶媒、例えば、酢酸ブチル、キシレン、酢酸メトキシプロピル及びこれらの混合物におけるポリオールの溶液である。

【0055】

好ましい実施形態では、前述の少なくとも１つのポリオールは、酢酸ブチルにおけるアクリルポリオールの溶液である。

【0056】

媒体（Ｅ）
コーティング技術の選択に応じて、媒体（Ｅ）は、前述のポリマー（Ａ）又はその前駆体（Ｐ）の粒子を懸濁及び分散させるのに有効であり得る、或いは前述のポリマー（Ａ）又はその前駆体（Ｐ）を可溶化するのに有効であり得る。

【0057】

前述のポリマー（Ａ）又はその前駆体（Ｐ）を可溶化することができる媒体（Ｅ）は、典型的には有機溶媒である。

【0058】

組成物（Ｃ）において、単独で又は組み合わせて使用され得る有機溶媒の例示的な実施形態は、特に：
－ 芳香族炭化水素、より具体的には、特に、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、アルキルベンゼンの混合物からなる石油留分などの芳香族炭化水素、
－ 脂肪族又は芳香族ハロゲン化炭化水素、より具体的には、特に、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロエタンなどの全塩素化炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、トリクロロエチレン、１－クロロブタン、１，２－ジクロロブタンなどの部分塩素化炭化水素、モノクロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン又は異なるクロロベンゼン類の混合物など、
－ 脂肪族、脂環式又は芳香族のエーテルオキシド、より具体的には、ジエチルオキシド、ジプロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチルオキシド、メチルテルチオブチルエーテル、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルベンジルオキシド、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
－ 芳香族アミン、特に、ピリジン、及びアニリンなど、
－ メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、２－ヘプタノンなどのケトン、
－ 酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸メチル、フタル酸ジメチル、γ－ブチロラクトンなどの直鎖状又は環状エステル、
－ Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、又はＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの直鎖状又は環状カルボキサミド、
－ 有機カーボネート、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、
－ リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸エステル、
－ ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、並びに
－ 式（Ｉ_ｄｅ）のジエステル、式（Ｉ_ｅａ）のエステルアミド、又は式（Ｉ_ｄａ）のジアミド：
Ｒ^１－ＯＯＣ－Ａ_ｄｅ－ＣＯＯ－Ｒ^２（Ｉ_ｄｅ）、
Ｒ^１－ＯＯＣ－Ａ_ｅａ－ＣＯ－ＮＲ^３Ｒ^４（Ｉ_ｅａ）、
Ｒ^５Ｒ^６Ｎ－ＯＣ－Ａ_ｄａ－ＣＯ－ＮＲ^５Ｒ^６（Ｉ_ｄａ）
（式中、
－ Ｒ^１及びＲ^２は、互いに等しいか又は異なり、独立して、Ｃ_１～Ｃ_２０炭化水素基からなる群から選択され、
－ Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、互いに及び出現毎に等しいか又は異なり、独立して、水素、場合により置換されているＣ_１～Ｃ_３６炭化水素基からなる群から選択され、Ｒ^３及びＲ^４は、それらが結合している窒素原子を含む環状部位（前述の環状部位は、場合により置換されており、及び／又は場合により１つ以上の更なるヘテロ原子を含み、並びにこれらの混合である）の一部であり得ることが理解され、
－ Ａ_ｄｅ、Ａ_ｅａ、及びＡ_ｄａは、互いに等しいか又は異なり、独立して、直鎖状又は分岐状２価アルキレン基である）を含む。

【0059】

一実施形態によれば、媒体（Ｅ）は、上記で列挙されたものの中から、より好ましくは、上記で定義されたエステル及びケトンから選択される少なくとも１つの有機溶媒を含むか、又は好ましくはこれからなる。

【0060】

別の実施形態によれば、媒体（Ｅ）は、水性媒体、即ち、主要な液体成分として水を含み、好ましくは本質的に水からなる液体媒体である（これらが実質的に媒体の水性特性に影響を与えることなく、他の少量の液体成分が含まれる場合がある）。

【0061】

後者の実施形態によれば、組成物（Ｃ）は、「水性分散液」として認定することができ、これは、ポリマー（Ａ）又はその前駆体（Ｐ）の粒子が、水性媒体中に安定して分散され、その結果、分散液を使用する時間内に、粒子の沈降は発生しないことを意味する。

【0062】

後者の実施形態によれば、組成物（Ｃ）は、有利には、少なくとも１つの非イオン性非フッ素化界面活性剤を含む。組成物（Ｃ）での使用に適した非イオン性非フッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＮＳ）］は、当技術分野で知られており、その例は、特に、Ｎｏｎｉｏｎｉｃ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ．Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ ＳＣＨＩＣＫ，Ｍ．Ｊ．Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，１９６７．ｐ．７６－８５及び１０３－１４１に見出すことができる。

【0063】

水性分散液中のポリマー（Ａ）又はその前駆体（Ｐ）の粒子は、好ましくは、少なくとも２０ｎｍ、好ましくは少なくとも３０ｎｍ、より好ましくは少なくとも５０ｎｍ、及び／又は多くとも４５０ｎｍ、好ましくは多くとも４００ｎｍ、最も好ましくは多くとも３５０ｎｍの平均粒子サイズを有する。

【0064】

一実施形態では、前述の水性分散液は、分散（又はマイクロエマルジョンを含むエマルジョン）重合（即ち、粗重合ラテックスとして）として知られるプロセスによって直接得られる、又は、例えば、濃縮方法（混濁（ｃｌｏｕｄｉｎｇ）、限外ろ過．．．）などの後処理による前述の粗重合ラテックスから得ることができる。

【0065】

別の実施形態では、前述の水性分散液は、当業者に知られている任意の手段によって、好ましくは、高圧ホモジナイザー、コロイドミル、高速ポンプ、振動攪拌機、又は超音波装置などの小型化装置（ｓｉｚｅ－ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）によって調製される。

【0066】

組成物（Ｃ）は、充填剤、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤／可塑剤等などの他の従来の添加剤を更に含むことができる。

【0067】

前述のように、本発明はまた、基板（Ｓ）と、前述の基板（Ｓ）の少なくとも一部に接着された層（Ｌ）とを含むアセンブリを形成するための方法に関し、前述の方法は、前述の基板（Ｓ）の少なくとも一部を組成物（Ｃ）でコーティングし、これにより湿潤層（ＷＬ）を得る工程と、続いて前述の湿潤層（ＷＬ）を乾燥させて層（Ｌ）を得る工程とを含む。

【0068】

基板（Ｓ）は、一般的に、特にアルミニウム、銅、スズ、亜鉛、鉄、及び鋼を含むこれらの合金、及びステンレス鋼の基板を含む金属基板である。

【0069】

基板（Ｓ）は、一般的に、組成物（Ｃ）のコーティングをその上に塗布する前に、適切に脱脂及び洗浄される。

【0070】

接着性を高めるために粗面化の工程を適用することができるが、これは特に必要ではない。

【0071】

基板（Ｓ）の少なくとも一部に対する組成物（Ｃ）のコーティングは、特にスプレーコーティング、スピンコーティング、ブラシコーティング、浸漬コーティング、ブレードコーティングなどを含む任意のコーティング方法によって達成することができる。

【0072】

本発明の方法は、基板（Ｓ）に層（Ｌ）を形成するために、前述の湿潤層（ＷＬ）を乾燥させる後続の工程を含む。乾燥は、室温から媒体（Ｅ）の沸点を超える範囲の温度で実施することができ、組成物（Ｃ）に含まれる全ての揮発性材料を有利に除去することを意図している。

【0073】

参照により本明細書に援用される特許、特許出願及び刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

【0074】

参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

【0075】

本発明はこれから、以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、その目的は、例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

【0076】

実験の部
材料
Ｔｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＴ－ＬＶは、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマーに基づく無溶媒の脂肪族ポリイソシアネートであり、Ｖｅｎｃｏｒｅｘから市販されている。

【0077】

Ｓｅｔａｌｕｘ １９０７ ＢＡ－７５は、Ｎｕｐｌｅｘから市販されている、酢酸ブチルにおけるアクリルポリオールである。

【0078】

Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＹＲ１８００は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙから市販されているパーフルオロポリエーテルである。

【0079】

酢酸ブチルは、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。

【0080】

２－ヘプタノンは、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。

【0081】

ポリエポキシシェル、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＹＲ１８００ ＰＦＰＥを含むコア、コア／シェル重量比３０／７０、平均直径４μｍ、及び平均シェル厚０．７μｍを有するカプセルは、国際公開第２０１７／０４６３６０号パンフレット及び仏国特許第３０５９６６６号明細書に記載されている方法を使用して作製されている。

【0082】

方法
接触角
接触角は、ＡＳＴＭ Ｄ７３３４に従って、溶媒を完全に蒸発させた後の元の試料と、５０サイクルの摩耗後の同じ試料について測定した。上記の測定は、２３℃の温度で実行した。

【0083】

摩耗試験
サンドペーパーＰ１０００を使用して手で柔らかい摩耗を加えた。

【0084】

試料の調製
実施例１（Ｅｘ．１）
Ｆｏｍｂｌｉｎ ＹＲ １８００ ＰＦＰＥを含むコアを備えたカプセルを、酢酸ブチル（８ｐｈｒ）及び２－ヘプタノン（７ｐｈｒ）中で、室温で３０分間４５０ｒｐｍにてマグネチックスターラーで攪拌しながら、Ｔｏｌｏｎａｔｅ（商標）（２４ｐｈｒ）及びＳｅｔａｌｕｘ（７６ｐｈｒ）と混合した。こうして得られた配合物を、Ｂｉｒｄ ｆｉｌｍ ａｐｐｌｉｃａｔｏｒｓ（登録商標）（７０～２００μｍ）を使用して基板にブレードコーティングした。溶媒キャストにより均一な膜が形成された。

【0085】

カプセルの量が異なる５つの試料を調製した（実施例１Ａ～１Ｅ）。

【0086】

比較の実施例２（Ｅｘ．２）
Ｔｏｌｏｎａｔｅ（商標）（２４ｐｈｒ）とＳｅｔａｌｕｘ（７６ｐｈｒ）を、酢酸ブチル（８ｐｈｒ）及び２－ヘプタノン（７ｐｈｒ）中で、室温で１０分間４５０ｒｐｍにてマグネチックスターラーで混合した。こうして得られた配合物を、Ｂｉｒｄ ｆｉｌｍ ａｐｐｌｉｃａｔｏｒｓ（登録商標）（７０～２００μｍ）を使用して基板にブレードコーティングした。溶媒キャストにより均一な膜が形成された。

【0087】

実験結果
表１に、摩耗前後の実施例１Ａ～１Ｅと比較の実施例２の試料の接触角を示す。

【0088】

【0089】

上記の結果は、実施例１Ａ～１Ｅの試料は、比較の実施例２の試料よりも、摩耗後の疎水性がはるかに高い（即ち、接触角がより大きい）ことを示している。従って、実施例１Ａ～１Ｅの試料は、摩耗後の表面エネルギーがはるかにより低く、従って、摩擦係数がより低く、長期での自己潤滑効果がより大きい。