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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-11
(45)【発行日】2024-04-19
(54)【発明の名称】カチオン電着塗料用エポキシ粘性剤の製造方法
(51)【国際特許分類】
C09D 163/00 20060101AFI20240412BHJP
C09D 7/43 20180101ALI20240412BHJP
C09D 5/44 20060101ALI20240412BHJP
【ＦＩ】
C09D163/00
C09D7/43
C09D5/44 A
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020103009
(22)【出願日】2020-06-15
(65)【公開番号】P2021195455
(43)【公開日】2021-12-27
【審査請求日】2023-03-24
(73)【特許権者】
【識別番号】593135125
【氏名又は名称】日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100132252
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 環
(74)【代理人】
【識別番号】100088801
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 宗雄
(72)【発明者】
【氏名】下平 洋輔
(72)【発明者】
【氏名】赤城 沙紀
(72)【発明者】
【氏名】宮前 治広
【審査官】齊藤 光子
(56)【参考文献】
【文献】特許第６７１４７５２（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開２０１８－１５９０３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１５９０３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平４－２２０１７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１４４１０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１８０２８２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０
Ｃ０８Ｇ ５９／００－５９／７２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（１）ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を鎖延長して得られた、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による相対分子量１０万以上のものの比率１３．０～１８．０質量％を有する鎖延長エポキシ樹脂と、アミン化合物とを反応させて、アミン変性エポキシ樹脂を得る、アミン変性工程、（２）得られたアミン変性エポキシ樹脂が有するアミノ基の一部または全てを酸で中和し、水溶媒中に分散させる、分散工程、および
（３）得られた分散物と、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを混合して反応させて、エポキシ粘性剤を得る、高分子量化工程、を包含するカチオン電着塗料用エポキシ粘性剤の製造方法。
【請求項2】
前記アミン化合物が、２級アミンおよびケチミン誘導体を含み、２級アミン／全アミン化合物の重量比が０．２０～０．５０であり、ケチミン誘導体／全アミン化合物の重量比が０．３０～０．８０である、請求項１記載の製造方法。
【請求項3】
前記アミン変性工程（１）でアミン化合物と反応させる鎖延長エポキシ樹脂が、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を多環式フェノール化合物で鎖延長したものである、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項4】
前記アミン変性工程（１）でアミン化合物と反応させる鎖延長エポキシ樹脂が、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を、多環式フェノール化合物およびポリエチレンオキシド基含有エポキシ樹脂で鎖延長したものであり、前記鎖延長エポキシ樹脂１００質量部中に含まれるポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂の量は、１～４０質量部である、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項5】
アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、請求項１に記載のエポキシ粘性剤（Ｂ）およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カチオン電着塗料に用いるエポキシ粘性剤の製法方法に関する発明であって、特にエッジ防食性が高いカチオン電着塗装技術に関する。
【背景技術】
【0002】
カチオン電着塗料は、自動車などの工業製品に防食性を付与するために下塗り塗料として多用されている。防食性の高いカチオン電着塗料であっても、金属板の切断面等の尖っている部分では、カチオン電着塗料の硬化時の収縮などの作用によって、先端部の塗膜量が不足して防食性が他の部分より劣る欠点がみられる。
【0003】
特開２０１０－１４４１０４号公報（特許文献１）には、（ａ）アミン濃度１．０ｍｏｌ/ｋｇ以上のアミン変性エポキシ樹脂、（ｂ）ブロックイソシアネート化合物、（ｃ）陽イオン交換された非晶質シリカ微粒子を必須成分とすることを特徴とするカチオン電着塗料組成物が記載されている。このカチオン電着塗料組成物は、被塗物に対するエッジカバー性と平滑性に優れた塗膜を形成することができると記載されている（［０００１］段落など）。この特許文献１には、（ｃ）成分に由来する構造粘性挙動の発現によって、エッジカバー性を高めることができることが記載されている（［００２９］段落など）。一方で、塗膜を形成する樹脂成分と（ｃ）成分とは相溶性が低いため、電着塗料組成物中において凝集し、得られる塗膜の平滑性が劣ることとなるおそれがある。例えば［００３２］段落などには、（ｃ）成分の量が多いと平滑性が悪化することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１０－１４４１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明では、特許文献１とは異なり、シリカ粒子などを用いずにエッジ防食性を向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、エポキシ樹脂を基本としたエポキシ粘性剤を新たな製造方法で製造してそれをカチオン電着塗料組成物中に配合すると、電着塗膜のエッジ部の目減り量を改善することを見いだした。即ち、本発明は、（１）ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を鎖延長して得られた、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による相対分子量１０万以上のものの比率１３．０～１８．０質量％を有する鎖延長エポキシ樹脂と、アミン化合物とを反応させて、アミン変性エポキシ樹脂を得る、アミン変性工程、
（２）得られたアミン変性エポキシ樹脂が有するアミノ基の一部または全てを酸で中和し、水溶媒中に分散させる、分散工程、および
（３）得られた分散物と、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを混合して反応させて、エポキシ粘性剤を得る、高分子量化工程、を包含するカチオン電着塗料用エポキシ粘性剤の製造方法を提供する。
（２）得られたアミン変性エポキシ樹脂が有するアミノ基の一部または全てを酸で中和し、水溶媒中に分散させる、分散工程、および
（３）得られた分散物と、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを混合して反応させて、エポキシ粘性剤を得る、高分子量化工程、を包含するカチオン電着塗料用エポキシ粘性剤の製造方法を提供する。
【0007】
本発明は、更に以下の態様を提供する：
前記アミン化合物が、２級アミンおよびケチミン誘導体を含み、２級アミン／全アミン化合物の重量比が０．２０～０．５０であり、ケチミン誘導体／全アミン化合物の重量比が０．３０～０．８０である。
前記アミン変性工程（１）でアミン化合物と反応させる鎖延長エポキシ樹脂が、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を多環式フェノール化合物で鎖延長したものである。
前記アミン変性工程（１）でアミン化合物と反応させる鎖延長エポキシ樹脂が、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を、多環式フェノール化合物およびポリエチレンオキシド基含有エポキシ樹脂で鎖延長したものであり、
前記鎖延長エポキシ樹脂１００質量部中に含まれるポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂の量は、１～４０質量部である。
本発明は、また、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、上記製造方法で得られたエポキシ粘性剤（Ｂ）およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物も提供する。
前記アミン化合物が、２級アミンおよびケチミン誘導体を含み、２級アミン／全アミン化合物の重量比が０．２０～０．５０であり、ケチミン誘導体／全アミン化合物の重量比が０．３０～０．８０である。
前記アミン変性工程（１）でアミン化合物と反応させる鎖延長エポキシ樹脂が、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を多環式フェノール化合物で鎖延長したものである。
前記アミン変性工程（１）でアミン化合物と反応させる鎖延長エポキシ樹脂が、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を、多環式フェノール化合物およびポリエチレンオキシド基含有エポキシ樹脂で鎖延長したものであり、
前記鎖延長エポキシ樹脂１００質量部中に含まれるポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂の量は、１～４０質量部である。
本発明は、また、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、上記製造方法で得られたエポキシ粘性剤（Ｂ）およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物も提供する。
【発明の効果】
【0008】
本発明のカチオン電着塗料組成物では、防錆性やチッピング向上のために厚膜（具体的には３５μｍ以上の膜厚、特に４０μｍの膜厚）で塗装することができる。本発明では、特定のエポキシ樹脂の分子量を制御することによりエポキシ粘性剤を調製し、これをカチオン電着塗料組成物に配合することで、これまでの技術よりも高いエッジ防食性を付与することができた。これは、分子量分布を広くしたエポキシ粘性剤を形成し、それをカチオン電着塗料組成物に配合することにより、マトリックス樹脂の絡みが生じて、厚膜化が可能になり、エッジ部でも膜厚の目減りが減ったものと考える。尚、本発明のエポキシ粘性剤は製造方法で限定しているが、物での限定が難しく従来技術との差が明確にならないからである。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】通常のエポキシ樹脂の鎖延長でのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での相対分子量分布曲線（点線）と、本発明のエポキシ樹脂の鎖延長でのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での相対分子量分布曲線（実線）とを表したグラフであり、横軸は分子量であり、縦軸は含有量（％）を表す。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明は、アミン化エポキシ樹脂およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤を主として含有するカチオン電着塗料組成物中に配合されるエポキシ粘性剤の製造方法を提供するものであり、その製造方法は、
（１）ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を鎖延長して得られた、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による相対分子量１０万以上のものの比率１３．０～１８．０質量％を有する鎖延長エポキシ樹脂と、アミン化合物とを反応させて、アミン変性エポキシ樹脂を得る、アミン変性工程、
（２）得られたアミン変性エポキシ樹脂が有するアミノ基の一部または全てを酸で中和し、水溶媒中に分散させる、分散工程、および
（３）得られた分散物と、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを混合して反応させて、エポキシ粘性剤を得る、高分子量化工程、
を包含する。
（１）ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を鎖延長して得られた、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による相対分子量１０万以上のものの比率１３．０～１８．０質量％を有する鎖延長エポキシ樹脂と、アミン化合物とを反応させて、アミン変性エポキシ樹脂を得る、アミン変性工程、
（２）得られたアミン変性エポキシ樹脂が有するアミノ基の一部または全てを酸で中和し、水溶媒中に分散させる、分散工程、および
（３）得られた分散物と、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを混合して反応させて、エポキシ粘性剤を得る、高分子量化工程、
を包含する。
【0011】
また、本発明は、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、上記方法で得られたエポキシ粘性剤（Ｂ）およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含有するカチオン電着塗料組成物を提供する。
【0012】
本発明を説明する場合、本発明の特徴的なエポキシ粘性剤の製造方法から説明するべきであるが、エポキシ粘性剤も最終的にカチオン電着塗料組成物を形成するので、説明の都合上、本発明で得られるカチオン電着塗料組成物の成分であるアミン化エポキシ樹脂（Ａ）から説明する。
【0013】
＜アミン化エポキシ樹脂（Ａ）＞
アミン化エポキシ樹脂（Ａ）はカチオン電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。アミン化エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂骨格中のオキシラン環（「エポキシ基」とも言う。）を、アミン化合物で変性して得られるエポキシ樹脂が好ましい。一般にアミン化エポキシ樹脂は、出発原料のエポキシ樹脂分子内のオキシラン環を、１級アミン、２級アミンあるいは３級アミンおよび／またはその酸塩などのアミン化合物との反応によって開環して調製される。出発原料のエポキシ樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料エポキシ樹脂の例として、特開平５－３０６３２７号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のイソシアネート基をメタノール、エタノールなどの低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって調製することができる。
アミン化エポキシ樹脂（Ａ）はカチオン電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。アミン化エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂骨格中のオキシラン環（「エポキシ基」とも言う。）を、アミン化合物で変性して得られるエポキシ樹脂が好ましい。一般にアミン化エポキシ樹脂は、出発原料のエポキシ樹脂分子内のオキシラン環を、１級アミン、２級アミンあるいは３級アミンおよび／またはその酸塩などのアミン化合物との反応によって開環して調製される。出発原料のエポキシ樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料エポキシ樹脂の例として、特開平５－３０６３２７号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のイソシアネート基をメタノール、エタノールなどの低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって調製することができる。
【0014】
上記出発原料エポキシ樹脂は、アミン化合物によるオキシラン環の開環反応の前に、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸などにより鎖延長して用いることができる。
【0015】
また、アミン化合物によるオキシラン環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良などを目的として、一部のオキシラン環に対して２－エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルなどのモノヒドロキシ化合物またはオクチル酸などのモノカルボン酸化合物を付加して用いることもできる。
【0016】
上記エポキシ樹脂のオキシラン環とアミン化合物とを反応させることによって、アミン化エポキシ樹脂が得られる。オキシラン環と反応させるアミン化合物として、１級アミンおよび２級アミンが挙げられる。エポキシ樹脂と２級アミンとを反応させると、３級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。また、エポキシ樹脂と１級アミンとを反応させると、２級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。さらに、ブロックされた１級アミンを有する２級アミンを用いることにより、１級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂を調製することができる。例えば、１級アミノ基および２級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂の調製は、エポキシ樹脂と反応させる前に、１級アミノ基をケトンでブロック化してケチミンにしておいて、これをエポキシ樹脂に導入した後に脱ブロック化することによって調製することができる。なお、オキシラン環と反応させるアミンとして、必要に応じて、３級アミンを併用してもよい。
【0017】
上記アミノ化合物としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンなどの１級アミン、２級アミンまたは３級アミンおよび／もしくはその酸塩が挙げられる。また、ブロックされた１級アミンを有する２級アミンの具体例として、例えば、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどが挙げられる。また、必要に応じて用いてもよい３級アミンの具体例として、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。これらのアミン類は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0018】
上記エポキシ樹脂のオキシラン環と反応させるアミン化合物は、２級アミンが５０～９５質量％、ブロックされた１級アミンを有する２級アミンが０～３０質量％、１級アミンが０～２０質量％の量範囲で含むものが好ましい。
【0019】
アミン化エポキシ樹脂の数平均分子量は、１，０００～５，０００の範囲であるのが好ましい。数平均分子量が１，０００以上であることにより、得られる硬化電着塗膜の耐溶剤性および耐食性などの物性が良好となる。一方で、数平均分子量が５，０００以下であることにより、アミン化エポキシ樹脂の粘度調整が容易となって円滑な合成が可能となり、また、得られたアミン化エポキシ樹脂の乳化分散の取扱いが容易になる。アミン化樹脂の数平均分子量は２，０００～３，５００の範囲であるのがより好ましい。
【0020】
アミン化エポキシ樹脂のアミン価は、２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。アミン化エポキシ樹脂のアミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、電着塗料組成物中におけるアミン化エポキシ樹脂の乳化分散安定性が良好となる。一方で、アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中のアミノ基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがなくなる。アミン化エポキシ樹脂のアミン価は、２０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。
【0021】
アミン化エポキシ樹脂の水酸基価は、１５０～６５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、硬化電着塗膜において硬化が良好となり、塗膜外観も向上する。一方で、水酸基価が６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中に残存する水酸基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがなくなる。アミン化エポキシ樹脂の水酸基価は、１５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。
【0022】
なおアミン化エポキシ樹脂は、必要に応じて、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂などを含んでもよい。
【0023】
＜エポキシ粘性剤（Ｂ）＞
本発明のエポキシ粘性剤（Ｂ）は、上記アミン化エポキシ樹脂の製造方法を基本として、以下の３工程：
（１）ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を鎖延長して得られた、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による相対分子量１０万以上のものの比率１３．０～１８．０質量％を有する鎖延長エポキシ樹脂と、アミン化合物とを反応させて、アミン変性エポキシ樹脂を得る、アミン変性工程、
（２）得られたアミン変性エポキシ樹脂が有するアミノ基の一部または全てを酸で中和し、水溶媒中に分散させる、分散工程、および
（３）得られた分散物と、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを混合して反応させて、エポキシ粘性剤を得る、高分子量化工程、
を経た製造方法で製造される。
本発明のエポキシ粘性剤（Ｂ）は、上記アミン化エポキシ樹脂の製造方法を基本として、以下の３工程：
（１）ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を鎖延長して得られた、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による相対分子量１０万以上のものの比率１３．０～１８．０質量％を有する鎖延長エポキシ樹脂と、アミン化合物とを反応させて、アミン変性エポキシ樹脂を得る、アミン変性工程、
（２）得られたアミン変性エポキシ樹脂が有するアミノ基の一部または全てを酸で中和し、水溶媒中に分散させる、分散工程、および
（３）得られた分散物と、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを混合して反応させて、エポキシ粘性剤を得る、高分子量化工程、
を経た製造方法で製造される。
【0024】
出発原料のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。本発明では、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は多環式フェノール化合物で鎖延長反応したものを用いる。ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および多環式フェノール化合物を鎖延長反応させる反応条件は、用いる攪拌装置および反応スケールなどに応じて適宜選択することができる。反応条件として、例えば８５～１８０℃で０．１～８時間、より好ましくは１００～１５０℃で２～８時間反応させる条件などが挙げられる。用いる攪拌装置として、塗料分野において一般的に用いられる撹拌装置を用いることができる。
【0025】
上記ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、アミン化の前に、その一部を、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリエチレンオキシド基を有するポリオール、ポリプロピレンオキシド基を有するポリオールなど）、２塩基性カルボン酸などにより鎖延長反応してもよい。例えば、ポリプロピレンオキシド基を有するポリオールを用いて鎖延長反応を行う場合は、ポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂となる。この態様の例として、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、多環式フェノール化合物およびポリプロピレンオキシド基含有エポキシ樹脂が反応（鎖延長反応）した状態が挙げられる。ポリエチレンオキシド基含有エポキシ樹脂で鎖延長した場合におけるポリエチレンオキシド基含有エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１～４０質量部であるのが好ましく、１５～４０質量部であるのがより好ましい。エチレンオキシド基含有エポキシ樹脂で鎖延長したものの方が、エッジ防食性が高い傾向にある。
【0026】
本発明では、上述したように鎖延長したエポキシ樹脂（「鎖延長エポキシ樹脂」と呼ぶこともある。）のＧＰＣによる相対分子量１０万以上のものの比率１３．０～１８．０質量％であることを必要とする。通常、鎖延長反応を実施すると、ＧＰＣによる相対分子量は図１に点線に示されるような、単分散の分子量分布を示すことが多く、１０万を超えない分子量のところに分子量分布のピークがあって、分子量が１０万を超えるものは存在するが存在量が減少していく。一方、本発明ではそうではなくて、ＧＰＣによる相対分子量が１０万を超えるところの分量分布のピークがあって、１０万を超えるものの存在量が１３．０～１８．０質量％、好ましくは１４．０～１７．０質量％、より好ましくは１５．０～１６．０質量％の量で存在することを必要とする。本発明のＧＰＣによる相対分子量で１０万以上のものが多い場合を図１では実線で表す。図１は説明のためにある程度模式的に記載したもので、必ずしも実際の分子量分布を表したものではないが、実際の測定値に近いものである。ＧＰＣによる相対分子量が１０万以上のものが、１３．０質量％未満であることで、電着塗膜のエッジカバリングが従来のレベルと変わらずエッジ防食性が不足する。逆に、ＧＰＣによる相対分子量が１０万以上のものが、１８質量％を超えると電着塗膜の外観が悪くなり、また製造性や貯安性などが悪くなる。
【0027】
エポキシ樹脂を鎖延長する時に、相対分子量の高いものを多く含むようにするには、鎖延長反応時間を長くするか、反応温度をより高くするか、あるいは触媒を増量することにより、行われる。鎖延長反応の反応時間は、通常４．０～１０．０時間、好ましくは５．０～７．０時間の範囲内で行うと、鎖延長エポキシ樹脂の分子量が上記範囲内に入り得る。また、反応温度で制御する場合には、１４０～１９０℃、好ましくは１５０～１８０℃、より好ましくは１６０～１７０℃である。更に、触媒の量は通常の量の１．５～５．０倍、好ましくは２．０～４．０倍、より好ましく２.０～３．０倍である。触媒は、通常のエポキシ基とアルコール基の反応に用いられる物が好適に用いられ、例えばＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルベンジルアミン、トリエチルアミン、２－エチル－4－メチルイミダゾールなどが挙げられる。
【0028】
上記エポキシ樹脂のオキシラン環とアミン化合物とを反応させること（アミン変性工程）によって、アミン化エポキシ樹脂が得られる。オキシラン環と反応させるアミン化合物として、１級アミンおよび２級アミンが挙げられる。エポキシ樹脂と２級アミンとを反応させると、３級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。また、エポキシ樹脂と１級アミンとを反応させると、２級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。さらに、ブロックされた１級アミンを有する２級アミンを用いることにより、１級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂を調製することができる。例えば、１級アミノ基および２級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂の調製は、エポキシ樹脂と反応させる前に、１級アミノ基をケトンでブロック化してケチミンにしておいて、これをエポキシ樹脂に導入した後に脱ブロック化することによって調製することができる。なお、オキシラン環と反応させるアミンとして、必要に応じて、３級アミンを併用してもよい。
【0029】
１級アミン、２級アミンの具体例として、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、ジエチレントリアミンなどが挙げられる。ブロックされた１級アミンを有する２級アミンの具体例として、例えば、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの、ケチミン誘導体が挙げられる。また、必要に応じて用いてもよい３級アミンの具体例として、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。これらのアミン類は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0030】
本発明で用いるアミン化合物は、具体的には水酸基価を確保するために水酸基を有する２級アミンと、後の高分子量化工程（３）でエポキシ樹脂（具体的には、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂）と反応させる時に必要な１級アミノを確保するためにケチミン基を有するアミン化合物（アミン化合物のケチミン誘導体）との混合物であるのが好ましい。従って、アミン化合物はより具体的には、ジエタノールアミンおよびメチルエタノールアミンを含む水酸基を有する２級アミンと、ジエチレントリアミンのジケチミンを含むアミン化合物のケチミン誘導体との組み合わせが最も好ましい。もちろん、必要に応じてアミン価や水酸基価を確保するために前述した種々のアミン化合物を配合してもよい。上記２級アミンは全アミン化合物に対する重量比（２級アミン／全アミン化合物）で０．２０～０．５０、好ましくは０．３０～０．４０の量で配合し、上記ケチミン誘導体は全アミン化合物に対する重量比（ケチミン誘導体／全アミン化合物）で０．３０～０．８０、好ましくは０．５０～０．７５の量で配合する。
【0031】
アミン変性工程（１）において、エポキシ樹脂と反応させるアミン化合物の量は、エポキシ樹脂が有するエポキシ基１当量に対して０．９～１．２当量となる量で用いるのが好ましい。この「アミン化合物の当量」において、上記ケチミン誘導体１モルは１当量として計算する。
【0032】
本発明においては、アミン変性工程（１）で反応させるアミン化合物は、ケチミン誘導体を、アミン化合物全モル量に対して、３０～１００モル％、好ましくは３０～８０モル％、より好ましくは３０～５０モル％の範囲で含むのが好ましい。アミン化合物が、ケチミン誘導体を上記範囲で含むことによって、得られるエポキシ粘性剤の数平均分子量を、１００，０００～１０，０００，０００の範囲内に好適に調整することが可能となる。アミン化合物全量に対する、ケチミン誘導体の量が３０モル％に満たない場合は、低分子量エポキシ成分の残存量が多くなり、塗膜硬化性が劣ることとなるおそれがある。
【0033】
アミン化合物が、ケチミン誘導体以外のアミン化合物を含む場合は、ケチミン誘導体以外のアミン化合物において、２級アミンおよび１級アミンのモル比率が、２級アミン：１級アミン＝４０～７０モル％：３０～６０モル％の範囲内であるのが好ましい。
【0034】
エポキシ樹脂とアミン化合物とを反応させアミン変性する反応条件は、反応スケールなどに応じて適宜選択することができる。反応条件として、例えば８０～１５０℃で０．１～５時間、より好ましくは１２０～１５０℃で０．５～３時間反応させる条件などが挙げられる。
【0035】
アミン変性反応によって、エポキシ樹脂に、ケチミン誘導体を含むアミン化合物が導入された後、ケチミン誘導体が有するケトンなどのブロック剤を脱ブロック化することにより、ブロックされていた１級アミノ基などのアミノ基が再生される。ブロック剤は、以下に記載の酸中和および分散工程において、酸中和時そして分散時に加水分解することにより、脱ブロック化される。
【0036】
本発明では、上記アミン変性工程（１）で得られたアミン変性エポキシ樹脂が有するアミノ基の一部または全てを酸で中和し、水溶媒中に分散させる、分散工程（２）を経て、更に得られた分散物と、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とを混合して反応させる高分子量化工程（３）と経由して、本発明のエポキシ粘性剤（Ｂ）を得る。
【0037】
上記分散工程（２）で使用する中和酸としては、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。本発明においては、アミン変性工程（１）で得られたアミン化エポキシ樹脂を含む樹脂エマルションを、ギ酸、酢酸および乳酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸によって中和するのがより好ましい。
【0038】
中和酸は、アミン化エポキシ樹脂が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率として、１０～１００％となる量で用いるのがより好ましく、２０～７０％となる量で用いるのがさらに好ましい。本明細書において、アミン化エポキシ樹脂が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率を、中和率とする。中和率が１０％以上であることにより、水への親和性が確保され、水分散性が良好となる。
【0039】
本発明では、上記分散工程（２）で得られた分散物をポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂と混合して反応させる。この工程が高分子量化工程（３）である。この高分子量化工程（３）では、アミン変性エポキシ樹脂のアミノ基の一部がポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂のオキシラン環と反応して、更に高分子量化する。高分子量化は、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が全て反応して、より具体的には三次元的な反応が起こって、分子量を大きく上昇させたゲル状物に近いものを形成する。
【0040】
ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、上記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）で説明したもので良く、その使用量は、ケチミン誘導体に対して０．５～４．０モルである。
【0041】
本発明のエポキシ粘性剤の数平均分子量は、１００，０００～１０，０００，０００の範囲であるのが好ましい。数平均分子量が１００，０００以上であることにより、得られる硬化電着塗膜のエッジ防錆性が良好となる。一方で、数平均分子量が１０，０００，０００以下であることにより、エポキシ粘性剤の粘度調整が容易となって円滑な合成が可能となり、また、得られたエポキシ粘性剤の乳化分散の取扱いが容易になり、安定性も良好となる。エポキシ粘性剤の数平均分子量は５００，０００～５，０００，０００の範囲であるのがより好ましい。
【0042】
エポキシ粘性剤のアミン価は、１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。エポキシ粘性剤のアミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、電着塗料組成物中におけるエポキシ粘性剤の乳化分散安定性が良好となる。一方で、アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中のアミノ基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがなくなる。エポキシ粘性剤のアミン価は、１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。
【0043】
エポキシ粘性剤の水酸基価は、１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、硬化電着塗膜において硬化が良好となり、塗膜外観も向上する。一方で、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、硬化電着塗膜中に残存する水酸基の量が適正となり、塗膜の耐水性を低下させるおそれがなくなる。エポキシ粘性剤の水酸基価は、１５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。
【0044】
本発明では、エポキシ粘性剤が上記の工程（１）～工程（３）を含む製造方法で製造されることにより特定されている。エポキシ粘性剤は上記のように定量的に数平均分子量、アミン価、水酸基価で表現することができるが、それら定量的な表現では従来のエポキシ樹脂の本発明のアミン変性物との違いを明確にすることができない。しかし、本発明の製造方法で得られたエポキシ粘性剤をカチオン電着塗料に配合すると、エッジ防錆性が高くなる効果が得られる。
【0045】
＜ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）＞
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）（以下、単に「硬化剤」ということがある）は、電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製することができる。
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）（以下、単に「硬化剤」ということがある）は、電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製することができる。
【0046】
ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環式ポリイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【0047】
封止剤の例としては、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキシルアルコール、２－エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；およびε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。
【0048】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤のブロック化率は１００％であるのが好ましい。これにより、電着塗料組成物の貯蔵安定性が良好になるという利点がある。
【0049】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤は、脂肪族ジイソシアネートを封止剤でブロック化することによって調製された硬化剤と、芳香族ジイソシアネートを封止剤でブロック化することによって調製された硬化剤とを併用することが好ましい。
【0050】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤は、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）の１級アミンと優先的に反応し、さらに水酸基と反応して硬化する。硬化剤としては、メラミン樹脂またはフェノール樹脂などの有機硬化剤、シランカップリング剤、金属硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤を、ブロックイソシアネート硬化剤と併用してもよい。
【0051】
＜樹脂エマルションの調製＞
樹脂エマルションは、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ粘性剤（Ｂ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を混合することにより形成される。各成分（Ａ）～（Ｃ）は、エマルション化する必要がある場合には、各成分を有機溶媒中に溶解させて、溶液を調製し、これらの溶液を混合した後、中和酸を用いて中和することにより、調製することができる。中和酸として、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。本発明においては、アミン化エポキシ樹脂および硬化剤を含む樹脂エマルションを、ギ酸、酢酸および乳酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸によって中和するのがより好ましい。尚、エポキシ粘性剤（Ｂ）は、前述の工程（１）～（３）で製造されるので、水性エマルジョンの形態であるので、そのまま混合することができる。
樹脂エマルションは、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ粘性剤（Ｂ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を混合することにより形成される。各成分（Ａ）～（Ｃ）は、エマルション化する必要がある場合には、各成分を有機溶媒中に溶解させて、溶液を調製し、これらの溶液を混合した後、中和酸を用いて中和することにより、調製することができる。中和酸として、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。本発明においては、アミン化エポキシ樹脂および硬化剤を含む樹脂エマルションを、ギ酸、酢酸および乳酸からなる群から選択される１種またはそれ以上の酸によって中和するのがより好ましい。尚、エポキシ粘性剤（Ｂ）は、前述の工程（１）～（３）で製造されるので、水性エマルジョンの形態であるので、そのまま混合することができる。
【0052】
エポキシ粘性剤（Ｂ）の樹脂エマルション中の含有量は、得られたカチオン電着塗料組成物の優れたエッジ防錆性を確保するために必要な量である。好ましいエポキシ粘性剤（Ｂ）の含有量は、アミン変性エポキシ樹脂の樹脂固形分１００質量部に対して、樹脂固形分として０．１～１５質量部、好ましくは１．０～１０．０質量部である。
【0053】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の含有量は、硬化時にアミン化エポキシ樹脂中の、１級アミノ基、２級アミノ基または水酸基などの活性水素含有官能基と反応して、良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましいブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）の含有量は、アミン化エポキシ樹脂と硬化剤との固形分質量比（アミン化エポキシ樹脂／硬化剤）で表して９０／１０～５０／５０、より好ましくは８０／２０～６５／３５の範囲である。アミン化エポキシ樹脂とブロック化ポリイソシアネート硬化剤との固形分質量比の調整により、造膜時の塗膜（析出膜）の流動性および硬化速度が改良され、塗装外観が向上する。
【0054】
樹脂エマルションの固形分量は、通常、樹脂エマルション全量に対して２５～５０質量％、特に３５～４５質量％であるのが好ましい。ここで「樹脂エマルションの固形分」とは、樹脂エマルション中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、樹脂エマルション中に含まれる、アミン化エポキシ樹脂、硬化剤および必要に応じて添加される他の固形成分の質量の総量を意味する。
【0055】
中和酸は、アミン化エポキシ樹脂が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率として、１０～１００％となる量で用いるのがより好ましく、２０～７０％となる量で用いるのがさらに好ましい。本明細書において、アミン化エポキシ樹脂が有するアミノ基の当量に対する中和酸の当量比率を、中和率とする。中和率が１０％以上であることにより、水への親和性が確保され、水分散性が良好となる。
【0056】
＜顔料分散ペースト＞
本発明のカチオン電着塗料組成物は、必要に応じて顔料分散ペーストを含んでもよい。顔料分散ペーストは、電着塗料組成物中に任意に含まれる成分であり、一般に顔料分散樹脂および顔料を含む。
本発明のカチオン電着塗料組成物は、必要に応じて顔料分散ペーストを含んでもよい。顔料分散ペーストは、電着塗料組成物中に任意に含まれる成分であり、一般に顔料分散樹脂および顔料を含む。
【0057】
顔料分散樹脂
顔料分散樹脂は、顔料を分散させるための樹脂であり、水性媒体中に分散されて使用される。顔料分散樹脂として、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基および１級アミノ基から選択される少なくとも１種またはそれ以上を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する顔料分散樹脂を用いることができる。顔料分散樹脂の具体例として、例えば４級アンモニウム基含有エポキシ樹脂、３級スルホニウム基含有エポキシ樹脂などが挙げられる。水性溶媒としてはイオン交換水または少量のアルコール類を含む水などを用いる。
顔料分散樹脂は、顔料を分散させるための樹脂であり、水性媒体中に分散されて使用される。顔料分散樹脂として、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基および１級アミノ基から選択される少なくとも１種またはそれ以上を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する顔料分散樹脂を用いることができる。顔料分散樹脂の具体例として、例えば４級アンモニウム基含有エポキシ樹脂、３級スルホニウム基含有エポキシ樹脂などが挙げられる。水性溶媒としてはイオン交換水または少量のアルコール類を含む水などを用いる。
【0058】
顔料
顔料は、電着塗料組成物において一般的に用いられる顔料である。顔料として、例えば、通常使用される無機顔料および有機顔料、例えば、チタンホワイト（二酸化チタン）、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料など、が挙げられる。
顔料は、電着塗料組成物において一般的に用いられる顔料である。顔料として、例えば、通常使用される無機顔料および有機顔料、例えば、チタンホワイト（二酸化チタン）、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料など、が挙げられる。
【0059】
顔料分散ペーストの製造
顔料分散ペーストは、顔料分散樹脂および顔料を混合して調製される。顔料分散ペースト中の顔料分散樹脂の含有量は特に限定されないが、例えば、顔料１００質量部に対して樹脂固形分比で２０～１００質量部となる量で用いることができる。
顔料分散ペーストは、顔料分散樹脂および顔料を混合して調製される。顔料分散ペースト中の顔料分散樹脂の含有量は特に限定されないが、例えば、顔料１００質量部に対して樹脂固形分比で２０～１００質量部となる量で用いることができる。
【0060】
顔料分散ペーストの固形分量は通常、顔料分散ペースト全量に対して４０～７０質量％、特に５０～６０質量％であるのが好ましい。
【0061】
本明細書中において「顔料分散ペーストの固形分」とは、顔料分散ペースト中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、顔料分散ペースト中に含まれる、顔料分散樹脂および顔料および必要に応じて添加される他の固形成分の質量の総量を意味する。
【0062】
＜他の成分など＞
本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記成分に加えて、さらに亜硝酸金属塩を含んでもよい。亜硝酸金属塩として、アルカリ金属の亜硝酸塩またはアルカリ土類金属の亜硝酸塩が好ましく、アルカリ土類金属の亜硝酸塩がより好ましい。亜硝酸金属塩として、例えば、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸亜鉛などが挙げられる。
本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記成分に加えて、さらに亜硝酸金属塩を含んでもよい。亜硝酸金属塩として、アルカリ金属の亜硝酸塩またはアルカリ土類金属の亜硝酸塩が好ましく、アルカリ土類金属の亜硝酸塩がより好ましい。亜硝酸金属塩として、例えば、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸亜鉛などが挙げられる。
【0063】
カチオン電着塗料組成物が亜硝酸金属塩を含むことによって、耐食性が向上し、特にエッジ部の耐食性（エッジ防錆性）がより向上するという利点がある。カチオン電着塗料組成物が亜硝酸金属塩を含む場合における含有量は、塗膜形成樹脂の全質量に対して、金属成分の金属元素換算で０．００１～０．２質量％の量で含むのが好ましい。
【0064】
上記亜硝酸金属塩は、カチオン電着塗料組成物中に任意の方法によって加えることができる。例えば、亜硝酸金属塩の水溶液を予め調製し、カチオン電着塗料組成物に加えるなどの方法が挙げられる。また、亜硝酸金属塩を予め顔料と混合しておき、顔料と同様にして分散させることもできる。
【0065】
＜カチオン電着塗料組成物の製造＞
本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含む樹脂エマルション、エポキシ粘性剤（Ｂ）を含む樹脂エマルション、顔料分散ペーストおよび添加剤などを、通常用いられる方法により混合することによって、調製することができる。
本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミン化エポキシ樹脂（Ａ）およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含む樹脂エマルション、エポキシ粘性剤（Ｂ）を含む樹脂エマルション、顔料分散ペーストおよび添加剤などを、通常用いられる方法により混合することによって、調製することができる。
【0066】
本明細書中において「電着塗料組成物の固形分」とは、電着塗料組成物中に含まれる成分であって、溶媒の除去によっても固形となって残存する成分全ての質量を意味する。具体的には、電着塗料組成物中に含まれる、アミン化エポキシ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤、そして必要に応じて含まれる顔料分散樹脂、顔料、他の固形成分の固形分質量の総量を意味する。
【0067】
本発明のカチオン電着塗料組成物の固形分量は、電着塗料組成物全量に対し、１～３０質量％であるのが好ましい。カチオン電着塗料組成物の固形分量が１質量％未満である場合は、電着塗膜析出量が少なくなり、十分な耐食性を確保することが困難となるおそれがある。またカチオン電着塗料組成物の固形分量が３０質量％を超える場合は、つきまわり性または塗装外観が悪くなるおそれがある。
【0068】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、ｐＨが４．５～７であることが好ましい。カチオン電着塗料組成物のｐＨが４．５未満である場合は、カチオン電着塗料組成物中に存在する酸の量が過剰量となり、塗膜外観または塗装作業性が劣ることとなるおそれがある。一方で、ｐＨが７を超える場合は、カチオン電着塗料組成物のろ過性が低下し、硬化電着塗膜の水平外観が低下する場合がある。カチオン電着塗料組成物のｐＨは、用いる中和酸の量、遊離酸の添加量などの調整によって、上記範囲に設定することができる。上記ｐＨは、５～７であるのがより好ましい。
【0069】
カチオン電着塗料組成物のｐＨは、温度補償機能を有する市販のｐＨメーターを用いて測定することができる。
【0070】
カチオン電着塗料組成物の固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は４０～１２０であるのが好ましい。なお、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は、中和酸量および遊離酸の量によって調整することができる。
【0071】
ここでＭＥＱ（Ａ）とは、ｍｇ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ（ａｃｉｄ）の略であり、塗料の固形分１００ｇ当たりのすべての酸のｍｇ当量の合計である。このＭＥＱ（Ａ）は、電着塗料組成物の固形分を約１０ｇ精秤し約５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）に溶解した後、１／１０ＮのＮａＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行うことによって、カチオン電着塗料組成物中の含有酸量を定量して測定することができる。
【0072】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、塗料分野において一般的に用いられている添加剤、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどの有機溶媒、乾き防止剤、消泡剤などの界面活性剤、アクリル樹脂微粒子などの粘度調整剤、はじき防止剤、バナジウム塩、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム塩などの無機防錆剤など、を必要に応じて含んでもよい。またこれら以外に、目的に応じて公知の補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤などを配合してもよい。これらの添加剤は、樹脂エマルション製造の際に添加されてもよいし、顔料分散ペーストの製造時に添加されてもよいし、または樹脂エマルションと顔料分散ペーストとの混合時または混合後に添加されてもよい。
【0073】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記アミン化エポキシ樹脂以外にも、他の塗膜形成樹脂成分を含んでもよい。他の塗膜形成樹脂成分として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。電着塗料組成物に含まれうる他の塗膜形成樹脂成分として、フェノール樹脂、キシレン樹脂が好ましい。フェノール樹脂、キシレン樹脂として、例えば、２以上１０以下の芳香族環を有するキシレン樹脂が挙げられる。
【0074】
本発明のカチオン電着塗料組成物の析出電着塗膜は、１１０℃における塗膜粘度が５，０００～１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることを条件とする。本明細書において「析出電着塗膜」とは、カチオン電着塗料組成物を電着塗装した際に被塗物上に析出する電着塗膜であって、未硬化の状態の塗膜をいう。析出電着塗膜にとって、１１０℃という温度は、電着塗膜に含まれる塗膜樹脂成分の硬化反応が開始する直前の温度ということができる。このような温度条件下における、電着塗膜の１１０℃における塗膜粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることによって、加熱による電着塗膜のフローを確保することができ、硬化電着塗膜の膜厚不均一化を回避することができる。また、塗膜粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上であることによって、加熱によって電着塗膜が過度にフローして流れ落ちるなどの不具合を回避することができる。上記１１０℃における塗膜粘度は、５，０００～５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であるのが好ましく、５，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であるのがより好ましく、６，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であるのが特に好ましい。
【0075】
析出電着塗膜の１１０℃における塗膜粘度は、次のようにして測定することができる。まず被塗物に膜厚約１５μｍとなるように１８０秒間電着塗装を行い、電着塗膜を形成し、これを水洗して余分に付着した電着塗料組成物を取り除く。次いで、電着塗膜表面に付着した余分な水分を取り除いた後、乾燥させることなくすぐに塗膜を取り出して、試料を調製する。こうして得られた試料を、動的粘弾性測定装置を用いて粘度測定することによって、１１０℃における塗膜粘度を測定することができる。
【0076】
＜電着塗装および電着塗膜形成＞
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いて被塗物に対し電着塗装することによって、電着塗膜を形成することができる。本発明のカチオン電着塗料組成物を用いる電着塗装においては、被塗物を陰極とし、陽極との間に、電圧を印加する。これにより、電着塗膜が被塗物上に析出する。
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いて被塗物に対し電着塗装することによって、電着塗膜を形成することができる。本発明のカチオン電着塗料組成物を用いる電着塗装においては、被塗物を陰極とし、陽極との間に、電圧を印加する。これにより、電着塗膜が被塗物上に析出する。
【0077】
本発明のカチオン電着塗料組成物を塗装する被塗物としては、通電可能な種々の被塗物を用いることができる。使用できる被塗物として例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛－鉄合金系めっき鋼板、亜鉛－マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム－シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板などが挙げられる。
【0078】
電着塗装工程において、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬した後、５０～４５０Ｖの電圧を印加することによって、電着塗装が行われる。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となるおそれがあり、４５０Ｖを超えると、塗膜外観が劣ることとなるおそれがある。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０～４５℃に調節される。
【0079】
電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２～５分とすることができる。
【0080】
本発明のカチオン電着塗料組成物を用いた電着塗装において、析出させる電着塗膜の膜厚は、加熱硬化により最終的に得られる電着塗膜の膜厚が好ましくは５～６０μｍ、より好ましくは１０～４５μｍとなるような膜厚であるのが好ましい。電着塗膜の膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不十分となるおそれがある。
【0081】
上述のようにして析出させた電着塗膜は、必要に応じて水洗した後、例えば１２０～２６０℃、好ましくは１４０～２２０℃で、１０～３０分間加熱することによって、硬化させることができる。これにより、硬化電着塗膜が形成される。
【0082】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、エッジ部を有する被塗物上に硬化電着塗膜を設ける場合であっても、エッジ部防錆性に優れた硬化電着塗膜を設けることができる利点がある。本発明のカチオン電着塗料組成物は、析出した電着塗膜を留まらせることができる機能を有するため、エッジ部を有する被塗物上に硬化電着塗膜を設ける場合などにおいて、好適に用いることができる。
【0083】
本明細書において、エッジ部を有する被塗物に形成された硬化電着塗膜の耐食性評価は、ＪＩＳ Ｚ ２３７１（２０００）に準拠した塩水噴霧試験（３５℃×７２時間）によって行う。例えば膜厚２５～５０μｍといった高膜厚硬化電着塗膜を、塩水噴霧試験した場合において、エッジ部を有する被塗物に形成された硬化電着塗膜のエッジ塗装部における錆発生個数が、エッジ部１ｃｍ２あたりに対して例えば３個／ｃｍ２未満である場合は、エッジ部の耐食性（防錆性）に優れた塗膜であるということができ、錆発生個数がエッジ部１ｃｍ２あたりに対して１個／ｃｍ２未満である場合はエッジ部耐食性が極めて優れた塗膜であるということができる。
【実施例】
【0084】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【0085】
製造例１ 顔料分散樹脂の製造
２－エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネートの調製
攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３９．１部で希釈した後、ここヘジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２－エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気で２時間かけて滴下し、２－エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（固形分９０．０質量％）を得た。
２－エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネートの調製
攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３９．１部で希釈した後、ここヘジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２－エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気で２時間かけて滴下し、２－エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（固形分９０．０質量％）を得た。
【0086】
４級化剤の調製
反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で３０分攪拌して４級化剤を調製した。
反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で３０分攪拌して４級化剤を調製した。
【0087】
顔料分散樹脂の製造
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０～１６０℃で１時間反応させ、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調製した２－エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。反応混合物を１１０～１２０℃で１時間撹拌し、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５～９５℃に冷却し、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応混合物を８５～９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、目的とする、４級アンモニウム基を有するエポキシ樹脂（顔料分散樹脂）を得た（固形分５０質量％）。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０～１６０℃で１時間反応させ、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調製した２－エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。反応混合物を１１０～１２０℃で１時間撹拌し、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５～９５℃に冷却し、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応混合物を８５～９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、目的とする、４級アンモニウム基を有するエポキシ樹脂（顔料分散樹脂）を得た（固形分５０質量％）。
【0088】
製造例２ アミン化樹脂（Ａ）の製造
メチルイソブチルケトン９２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３８２部、オクチル酸６３部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が１２２０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）８５部とジエタノールアミン８０部の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂）を得た。この樹脂の数平均分子量は２，５６０、アミン価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ（うち１級アミンに由来するアミン価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価は２３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
メチルイソブチルケトン９２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３８２部、オクチル酸６３部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１４０℃に保持し、エポキシ当量が１２２０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）８５部とジエタノールアミン８０部の混合物を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂）を得た。この樹脂の数平均分子量は２，５６０、アミン価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ（うち１級アミンに由来するアミン価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価は２３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0089】
製造例３－１ ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ－１）の製造
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１６８０部およびＭＩＢＫＭＩＢＫ７３２部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、トリメチロールプロパン３４６部をＭＥＫオキシム１０６７部に溶解させたものを６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ２７部を加えて固形分が７８％のブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ－１）を得た。イソシアネート基価は２５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１６８０部およびＭＩＢＫＭＩＢＫ７３２部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、トリメチロールプロパン３４６部をＭＥＫオキシム１０６７部に溶解させたものを６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ２７部を加えて固形分が７８％のブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ－１）を得た。イソシアネート基価は２５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0090】
製造例３－２ ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ－２）の製造
４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート１３４０部およびＭＩＢＫ２７７部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ε－カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３４９部を加えてブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ－２）を得た（固形分８０％）。イソシアネート基価は２５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート１３４０部およびＭＩＢＫ２７７部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ε－カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３４９部を加えてブロックイソシアネート硬化剤（Ｂ－２）を得た（固形分８０％）。イソシアネート基価は２５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0091】
製造例４ 樹脂エマルション（１）の製造
製造例２で得られたアミン化樹脂（Ａ）３５０部（固形分）と、製造例３－１で得られたブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ－１）７５部（固形分）および製造例３－２で得られたブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ－２）７５部（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５部）になるように添加した。次に、ギ酸を添加量が樹脂中和率４０％相当分になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が４０％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、樹脂エマルション（１）を得た。
製造例２で得られたアミン化樹脂（Ａ）３５０部（固形分）と、製造例３－１で得られたブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ－１）７５部（固形分）および製造例３－２で得られたブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ－２）７５部（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５部）になるように添加した。次に、ギ酸を添加量が樹脂中和率４０％相当分になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が４０％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、樹脂エマルション（１）を得た。
【0092】
製造例５－1 エポキシ粘性剤（Ｂ－1）の製造
鎖延長工程
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３８８部、ジメチルベンジルアミン５．１０部を加え、ブチルセロソルブを７９部、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルを７９部加え、反応容器内の温度を１６０℃に保持し、エポキシ当量が１０８３ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。目標のエポキシ当量になるまでに所要した時間は５．５時間であった。
鎖延長工程
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３８８部、ジメチルベンジルアミン５．１０部を加え、ブチルセロソルブを７９部、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルを７９部加え、反応容器内の温度を１６０℃に保持し、エポキシ当量が１０８３ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１２０℃になるまで冷却した。目標のエポキシ当量になるまでに所要した時間は５．５時間であった。
【0093】
アミン変性工程・分散工程
ついでジエチレントリアミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液：ジケチミン）２５８部、Ｎ－メチルエタノールアミン ２１部およびジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）４５部の混合物（アミン化合物）を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン変性エポキシ樹脂を得た。９０℃冷却後、イオン交換水および酢酸を、アミン変性エポキシ樹脂の中和率が５０％になるように加えて酸中和した。次いで、イオン交換水を加えて、固形分が２０％になるように希釈分散した。
ついでジエチレントリアミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液：ジケチミン）２５８部、Ｎ－メチルエタノールアミン ２１部およびジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）４５部の混合物（アミン化合物）を添加し、１２０℃で１時間反応させることにより、アミン変性エポキシ樹脂を得た。９０℃冷却後、イオン交換水および酢酸を、アミン変性エポキシ樹脂の中和率が５０％になるように加えて酸中和した。次いで、イオン交換水を加えて、固形分が２０％になるように希釈分散した。
【0094】
高分子量化工程
その後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）１８８部（ケチミン誘導体１モルに対して１．４モルとなる量）加え、９０℃で３時間反応させた。減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、固形分２０％の、エポキシ粘性剤（Ｂ－１）を得た。尚、配合は表２に記載している。
その後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＤＥＲ－３３１Ｊ、ダウケミカル社製）１８８部（ケチミン誘導体１モルに対して１．４モルとなる量）加え、９０℃で３時間反応させた。減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、固形分２０％の、エポキシ粘性剤（Ｂ－１）を得た。尚、配合は表２に記載している。
【0095】
製造例５－２ エポキシ粘性剤（Ｂ－２）の製造
エーテル化工程におけるジメチルベンジルアミンを４．０部に変え、目標のエポキシ当量が９５８ｇ／ｅｑとしたこと以外は製造例５－１と同様にしてエポキシ粘性剤（Ｂ－２）を得た。なお目標のエポキシ当量になるまでに所要した時間は５．５時間であった。
エーテル化工程におけるジメチルベンジルアミンを４．０部に変え、目標のエポキシ当量が９５８ｇ／ｅｑとしたこと以外は製造例５－１と同様にしてエポキシ粘性剤（Ｂ－２）を得た。なお目標のエポキシ当量になるまでに所要した時間は５．５時間であった。
【0096】
製造例５－３ エポキシ粘性剤（Ｂ－３）の製造
エーテル化工程におけるジメチルベンジルアミンを７．３部に変え、目標のエポキシ当量が１１６６ｇ／ｅｑとしたこと以外は製造例５－１と同様にしてエポキシ粘性剤（Ｂ－２）を得た。なお目標のエポキシ当量になるまでに所要した時間は７時間であった。
エーテル化工程におけるジメチルベンジルアミンを７．３部に変え、目標のエポキシ当量が１１６６ｇ／ｅｑとしたこと以外は製造例５－１と同様にしてエポキシ粘性剤（Ｂ－２）を得た。なお目標のエポキシ当量になるまでに所要した時間は７時間であった。
【0097】
製造例５－４ エポキシ粘性剤（Ｂ－４）の製造
エーテル化工程におけるジメチルベンジルアミンを４．１部に変えたこと以外は製造例５－１と同様にしてエポキシ粘性剤（Ｂ－４）を得た。なお目標のエポキシ当量になるまでに所要した時間は７時間であった。
エーテル化工程におけるジメチルベンジルアミンを４．１部に変えたこと以外は製造例５－１と同様にしてエポキシ粘性剤（Ｂ－４）を得た。なお目標のエポキシ当量になるまでに所要した時間は７時間であった。
【0098】
製造例５－５ エポキシ粘性剤（Ｂ－５）の製造
エーテル化工程における反応温度を１８０℃に変えたこと以外は製造例５－１と同様にしてエポキシ粘性剤（Ｂ－５）を得た。なお目標のエポキシ当量になるまでに所要した時間は６．５時間であった。
エーテル化工程における反応温度を１８０℃に変えたこと以外は製造例５－１と同様にしてエポキシ粘性剤（Ｂ－５）を得た。なお目標のエポキシ当量になるまでに所要した時間は６．５時間であった。
【0099】
製造例５－５ エポキシ粘性剤（Ｂ－６）の製造
アミン化工程におけるメチルメタノールアミン５部、ジエタノールアミン６８部にしたこと以外は製造例５－１と同様にしてエポキシ粘性剤（Ｂ－６）を得た。なお目標のエポキシ当量になるまでに所要した時間は５．５時間であった。
アミン化工程におけるメチルメタノールアミン５部、ジエタノールアミン６８部にしたこと以外は製造例５－１と同様にしてエポキシ粘性剤（Ｂ－６）を得た。なお目標のエポキシ当量になるまでに所要した時間は５．５時間であった。
【0100】
製造例５－７ エポキシ粘性剤（Ｂ－７）の製造
エーテル化工程におけるビスフェノールＡ ２１１部、さらにエチレンオキシド含有エポキシ樹脂（商品名：ニューポールＢＰＥ－６０ 三洋化成株式会社製）３３４．７部を加え、アミン化工程におけるジケチミン２８９部、メチルメタノールアミン２４部、ジエタノールアミン５１部に変えたこと以外は製造例５－１と同様にしてエポキシ粘性剤（Ｂ－７）を得た。なお目標のエポキシ当量になるまでに所要した時間は５．５時間であった。
エーテル化工程におけるビスフェノールＡ ２１１部、さらにエチレンオキシド含有エポキシ樹脂（商品名：ニューポールＢＰＥ－６０ 三洋化成株式会社製）３３４．７部を加え、アミン化工程におけるジケチミン２８９部、メチルメタノールアミン２４部、ジエタノールアミン５１部に変えたこと以外は製造例５－１と同様にしてエポキシ粘性剤（Ｂ－７）を得た。なお目標のエポキシ当量になるまでに所要した時間は５．５時間であった。
【0101】
製造例５－８ エポキシ粘性剤（Ｂ－８）の製造
エーテル化工程におけるジメチルベンジルアミンを２．０部、応温度を１４０℃、目標のエポキシ当量が８００ｇ／ｅｑとした変えたこと以外は製造例５－１と同様にしてエポキシ粘性剤（Ｂ－８）を得た。なお目標のエポキシ当量になるまでに所要した時間は３.０時間であった。
エーテル化工程におけるジメチルベンジルアミンを２．０部、応温度を１４０℃、目標のエポキシ当量が８００ｇ／ｅｑとした変えたこと以外は製造例５－１と同様にしてエポキシ粘性剤（Ｂ－８）を得た。なお目標のエポキシ当量になるまでに所要した時間は３.０時間であった。
【0102】
製造例５－９エポキシ粘性剤（Ｂ－９）の製造
エーテル化工程におけるジメチルベンジルアミンを２．０部、応温度を１４０℃、目標のエポキシ当量が８００ｇ／ｅｑとし、アミン化工程におけるメチルメタノールアミン５４部、ジエタノールアミン０部に変えたこと以外は製造例５－１と同様にしてエポキシ粘性剤（Ｂ－９）を得た。なお目標のエポキシ当量になるまでに所要した時間は３．０時間であった。
エーテル化工程におけるジメチルベンジルアミンを２．０部、応温度を１４０℃、目標のエポキシ当量が８００ｇ／ｅｑとし、アミン化工程におけるメチルメタノールアミン５４部、ジエタノールアミン０部に変えたこと以外は製造例５－１と同様にしてエポキシ粘性剤（Ｂ－９）を得た。なお目標のエポキシ当量になるまでに所要した時間は３．０時間であった。
【0103】
製造例５－１０エポキシ粘性剤（Ｂ－１０）の製造
エーテル化工程におけるジメチルベンジルアミンを９．３部、応温度を１８０℃、目標のエポキシ当量が１３３５ｇ／ｅｑと変えたこと以外は製造例５－１と同様にしてエポキシ粘性剤（Ｂ－１０）を得た。なお目標のエポキシ当量になるまでに所要した時間は１０．０時間であった。
エーテル化工程におけるジメチルベンジルアミンを９．３部、応温度を１８０℃、目標のエポキシ当量が１３３５ｇ／ｅｑと変えたこと以外は製造例５－１と同様にしてエポキシ粘性剤（Ｂ－１０）を得た。なお目標のエポキシ当量になるまでに所要した時間は１０．０時間であった。
【0104】
製造例５－１１エポキシ粘性剤（Ｂ－１１）の製造
エーテル化工程におけるジメチルベンジルアミンを１０．２部、応温度を１８０℃、目標のエポキシ当量が１５４０ｇ／ｅｑとしたこと以外は製造例５－１と同様にしてエポキシ粘性剤の合成を試みた。しかしながら、アミン化工程において反応物がゲル化した。なお目標のエポキシ当量になるまでに所要した時間は１２．０時間であった。
エーテル化工程におけるジメチルベンジルアミンを１０．２部、応温度を１８０℃、目標のエポキシ当量が１５４０ｇ／ｅｑとしたこと以外は製造例５－１と同様にしてエポキシ粘性剤の合成を試みた。しかしながら、アミン化工程において反応物がゲル化した。なお目標のエポキシ当量になるまでに所要した時間は１２．０時間であった。
【0105】
実施例１
カチオン電着塗料用顔料分散ペーストの製造
サンドミルを用いて、製造例１で得られた顔料分散樹脂を含む以下の表１に示す配合に基づき、得られた混合物を４０℃において、体積平均粒子径Ｄ５０が０．６μｍとなるまで分散し、調製して、顔料分散ペースト（固形分５０％）を得た。体積平均粒子径Ｄ５０の測定は、レーザードップラー式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を用いて、分散体を信号レベルが適性になるようイオン交換水で希釈して、体積平均粒子径Ｄ５０を測定した。
カチオン電着塗料用顔料分散ペーストの製造
サンドミルを用いて、製造例１で得られた顔料分散樹脂を含む以下の表１に示す配合に基づき、得られた混合物を４０℃において、体積平均粒子径Ｄ５０が０．６μｍとなるまで分散し、調製して、顔料分散ペースト（固形分５０％）を得た。体積平均粒子径Ｄ５０の測定は、レーザードップラー式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を用いて、分散体を信号レベルが適性になるようイオン交換水で希釈して、体積平均粒子径Ｄ５０を測定した。
【表1】
【0106】
ステンレス容器に、イオン交換水１９９７部、製造例４の樹脂エマルション（１） １５３９部および上記で調製した顔料分散ペースト４６４部、製造例５－１で得られたエポキシ粘性剤（Ｂ－１） １９５部（樹脂エマルションの樹脂固形分とエポキシ粘性剤の樹脂固形分の合計に対して、樹脂固形分として６質量％となる量）を加えて混合し、４０℃で１６時間エージングして、カチオン電着塗料組成物を得た。
【0107】
実施例２～７および比較例１～４
エポキシ粘性剤（Ｂ－１）を表２に示すエポキシ粘性剤（Ｂ－２）～エポキシ粘性剤（Ｂ－１１）に変更した以外は実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物について、塗膜外観、エッジ部防錆性、エポキシ粘性剤の製造性およびエポキシ粘性剤の貯安性の４項目について、以下に示す評価方法で評価を行った。結果を表３に示す。表３には、エポキシ粘性剤のエーテル化後鎖延長後の樹脂固形分の分子量１０万以上の割合（％）、ジエタノールアミン／ジケチミンの重量比、ジケチミン／全アミン化合物の重量％およびジエタノールアミン／全アミン化合物の重量％についても記載した。
エポキシ粘性剤（Ｂ－１）を表２に示すエポキシ粘性剤（Ｂ－２）～エポキシ粘性剤（Ｂ－１１）に変更した以外は実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物について、塗膜外観、エッジ部防錆性、エポキシ粘性剤の製造性およびエポキシ粘性剤の貯安性の４項目について、以下に示す評価方法で評価を行った。結果を表３に示す。表３には、エポキシ粘性剤のエーテル化後鎖延長後の樹脂固形分の分子量１０万以上の割合（％）、ジエタノールアミン／ジケチミンの重量比、ジケチミン／全アミン化合物の重量％およびジエタノールアミン／全アミン化合物の重量％についても記載した。
【0108】
硬化電着塗膜の形成
冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ－ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次にサーフファインＧＬ１（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）に常温３０秒浸漬し、次いでサーフダインＥＣ３２００（日本ペイント・サーフケミカルズ社製、ジルコニウム化成処理剤）に３５℃で２分間浸漬した。その後、脱イオン水による水洗を行った。
上記で得られたカチオン電着塗料組成物に、硬化後の電着塗膜の膜厚が４０μｍとなるように２－エチルヘキシルグリコールを必要量添加した。その後、電着塗料組成物に鋼板を全て埋没させた後、直ちに電圧の印加を開始し、３０秒間昇圧し１８０Ｖに達してから１５０秒間保持する条件で電圧を印加して、被塗物（冷延鋼板）上に未硬化の電着塗膜を析出させた。得られた未硬化の電着塗膜を、１６０℃で１５分間加熱硬化させて、膜厚４０μｍの硬化電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ－ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次にサーフファインＧＬ１（日本ペイント・サーフケミカルズ社製）に常温３０秒浸漬し、次いでサーフダインＥＣ３２００（日本ペイント・サーフケミカルズ社製、ジルコニウム化成処理剤）に３５℃で２分間浸漬した。その後、脱イオン水による水洗を行った。
上記で得られたカチオン電着塗料組成物に、硬化後の電着塗膜の膜厚が４０μｍとなるように２－エチルヘキシルグリコールを必要量添加した。その後、電着塗料組成物に鋼板を全て埋没させた後、直ちに電圧の印加を開始し、３０秒間昇圧し１８０Ｖに達してから１５０秒間保持する条件で電圧を印加して、被塗物（冷延鋼板）上に未硬化の電着塗膜を析出させた。得られた未硬化の電着塗膜を、１６０℃で１５分間加熱硬化させて、膜厚４０μｍの硬化電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
【0109】
硬化電着塗膜の塗膜外観評価
上記より得られた硬化電着塗膜の表面粗度を、ＪＩＳ－Ｂ０６０１に準拠し、評価型表面粗さ測定機（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ ＳＪ－２０１Ｐ）を用いて、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。２．５ｍｍ幅カットオフ（区画数５）を入れたサンプルを用いて７回測定し、上下消去平均によりＲａ値を得た。このＲａ値が小さい程、凹凸が少なく、塗膜外観が良好であるといえる。
上記より得られた硬化電着塗膜の表面粗度を、ＪＩＳ－Ｂ０６０１に準拠し、評価型表面粗さ測定機（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ ＳＪ－２０１Ｐ）を用いて、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。２．５ｍｍ幅カットオフ（区画数５）を入れたサンプルを用いて７回測定し、上下消去平均によりＲａ値を得た。このＲａ値が小さい程、凹凸が少なく、塗膜外観が良好であるといえる。
【0110】
評価基準
○ ：Ｒａが０．５０未満
○△：Ｒａが０．５０以上１．００未満
△ ：Ｒａが１．００以上１．５０未満
△×：Ｒａが１．５０以上２．００未満
× ：Ｒａが２．０以上
○ ：Ｒａが０．５０未満
○△：Ｒａが０．５０以上１．００未満
△ ：Ｒａが１．００以上１．５０未満
△×：Ｒａが１．５０以上２．００未満
× ：Ｒａが２．０以上
【0111】
エッジ部防錆性評価
被塗物を、冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ－ＳＤ）からＬ型専用替刃（ＬＢ１０Ｋ：オルファ株式会社製、長さ１００ｍｍ、幅１８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）に変更したこと以外は、上記と同様の手順で、脱脂処理、表面処理および化成処理などを行った。
次いで上記硬化電着塗膜（１）の形成と同様の手順で硬化電着塗膜を設けて、エッジ部を有する被塗物（Ｌ型専用替刃）上に、膜厚４０μｍの硬化電着塗膜を設けて、試験片を得た。
被塗物を、冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ－ＳＤ）からＬ型専用替刃（ＬＢ１０Ｋ：オルファ株式会社製、長さ１００ｍｍ、幅１８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）に変更したこと以外は、上記と同様の手順で、脱脂処理、表面処理および化成処理などを行った。
次いで上記硬化電着塗膜（１）の形成と同様の手順で硬化電着塗膜を設けて、エッジ部を有する被塗物（Ｌ型専用替刃）上に、膜厚４０μｍの硬化電着塗膜を設けて、試験片を得た。
【0112】
この試験片に対して、ＪＩＳ Ｚ ２３７１（２０００）に準拠した塩水噴霧試験（３５℃×７２時間）を行い、Ｌ型専用替刃先端部に発生した錆の個数を調べた。
なお、この試験において「Ｌ型専用替刃先端部」は、刃の頂点から替刃本体方向に対して５ｍｍまでの幅を意味する。上記幅は、表面側および裏面側の両方を含み、表面裏面の合計では１０ｍｍの幅となる。この「Ｌ型専用替刃先端部」は、本明細書における「エッジ部」に相当する。
なお、この試験において「Ｌ型専用替刃先端部」は、刃の頂点から替刃本体方向に対して５ｍｍまでの幅を意味する。上記幅は、表面側および裏面側の両方を含み、表面裏面の合計では１０ｍｍの幅となる。この「Ｌ型専用替刃先端部」は、本明細書における「エッジ部」に相当する。
【0113】
例えば、下記評価で、Ｌ型専用替刃先端部に発生した錆の個数が３０個である場合は、Ｌ型専用替刃の長さが１００ｍｍ（１０ｃｍ）、Ｌ型専用替刃先端部の幅は表面裏面の合計で１０ｍｍ（幅１ｃｍ）であるため、Ｌ型専用替刃先端部１ｃｍ２あたりの錆の個数は、３０個／１０ｃｍ２＝３個／ｃｍ２となる。下記評価において、○△以上であるものを合格とする。
【0114】
評価基準
◎ ：錆の発生なし
○ ：１０個未満
（Ｌ型専用替刃先端部１ｃｍ２あたりの錆の個数として、１個／ｃｍ２未満）
○△：１０個以上３０個未満
（Ｌ型専用替刃先端部１ｃｍ２あたりの錆の個数として、１個／ｃｍ２以上３個／ｃｍ２未満）
△ ：３０個以上～５０個未満
（Ｌ型専用替刃先端部１ｃｍ２あたりの錆の個数として、３個／ｃｍ２以上５個／ｃｍ２未満）
△×：５０個以上～１００個未満
（Ｌ型専用替刃先端部１ｃｍ２あたりの錆の個数として、５個／ｃｍ２以上１０個／ｃｍ２未満）
× ：１００個以上
（Ｌ型専用替刃先端部１ｃｍ２あたりの錆の個数として、１０個／ｃｍ２以上）
◎ ：錆の発生なし
○ ：１０個未満
（Ｌ型専用替刃先端部１ｃｍ２あたりの錆の個数として、１個／ｃｍ２未満）
○△：１０個以上３０個未満
（Ｌ型専用替刃先端部１ｃｍ２あたりの錆の個数として、１個／ｃｍ２以上３個／ｃｍ２未満）
△ ：３０個以上～５０個未満
（Ｌ型専用替刃先端部１ｃｍ２あたりの錆の個数として、３個／ｃｍ２以上５個／ｃｍ２未満）
△×：５０個以上～１００個未満
（Ｌ型専用替刃先端部１ｃｍ２あたりの錆の個数として、５個／ｃｍ２以上１０個／ｃｍ２未満）
× ：１００個以上
（Ｌ型専用替刃先端部１ｃｍ２あたりの錆の個数として、１０個／ｃｍ２以上）
【0115】
エポキシ粘性剤の製造性
アミン化時終点時の樹脂をＲｈｅｏｓｏｌ－Ｇ３０００（ＵＢＭ株式会社製）を用いて粘度測定し、９０℃から１２０℃までの温度粘度カーブを得た。１００℃の粘度で製造性を評価した。アミン化後、酸で中和しイオン交換水で希釈するために１００℃までアミン変性エポキシ樹脂の温度を下げる必要があり、その際に粘度が３００００ｍＰａ・ｓ以上であると設備に負荷がかかる。
アミン化時終点時の樹脂をＲｈｅｏｓｏｌ－Ｇ３０００（ＵＢＭ株式会社製）を用いて粘度測定し、９０℃から１２０℃までの温度粘度カーブを得た。１００℃の粘度で製造性を評価した。アミン化後、酸で中和しイオン交換水で希釈するために１００℃までアミン変性エポキシ樹脂の温度を下げる必要があり、その際に粘度が３００００ｍＰａ・ｓ以上であると設備に負荷がかかる。
【0116】
評価基準
○：１００℃での樹脂粘度が２５０００ｍＰａ・ｓ以下である。
〇△：１００℃での樹脂粘度が２５０００ｍＰａ・ｓより大きく、２７５００ｍＰａ・ｓ以下である。
△：１００℃での樹脂粘度が２７５００ｍＰａ・ｓより大きく、３００００ｍＰａ・ｓ以下である。
×：１００℃での樹脂粘度が３００００ｍＰａ・ｓより大きい。
○：１００℃での樹脂粘度が２５０００ｍＰａ・ｓ以下である。
〇△：１００℃での樹脂粘度が２５０００ｍＰａ・ｓより大きく、２７５００ｍＰａ・ｓ以下である。
△：１００℃での樹脂粘度が２７５００ｍＰａ・ｓより大きく、３００００ｍＰａ・ｓ以下である。
×：１００℃での樹脂粘度が３００００ｍＰａ・ｓより大きい。
【0117】
エポキシ粘性剤の貯安性（安定性）
エポキシ粘性剤を４０℃の恒温室で４週間静置した状態を目視で確認し、さらに粘度をＢ型粘度計で測定し、安定性を評価した。評価基準は以下の通りとした。
エポキシ粘性剤を４０℃の恒温室で４週間静置した状態を目視で確認し、さらに粘度をＢ型粘度計で測定し、安定性を評価した。評価基準は以下の通りとした。
【0118】
評価基準
○：目視で沈殿がなく、合成初期と比較して粘度の上昇幅が１０ｃｐｓ以下である。
〇△：目視で沈殿がなく、合成初期と比較して粘度の上昇幅が１０ｃｐｓより大きく‐５０ｃｐｓ以下である。
△：目視で沈殿がなく、合成初期と比較して粘度の上昇幅が５０ｃｐｓより大きく‐１００ｃｐｓ以下である。
×：目視で沈殿がなく、合成初期と比較して粘度の上昇幅が１００ｃｐｓよりも大きい。
○：目視で沈殿がなく、合成初期と比較して粘度の上昇幅が１０ｃｐｓ以下である。
〇△：目視で沈殿がなく、合成初期と比較して粘度の上昇幅が１０ｃｐｓより大きく‐５０ｃｐｓ以下である。
△：目視で沈殿がなく、合成初期と比較して粘度の上昇幅が５０ｃｐｓより大きく‐１００ｃｐｓ以下である。
×：目視で沈殿がなく、合成初期と比較して粘度の上昇幅が１００ｃｐｓよりも大きい。
【0119】
【表2】
【0120】
【表3】
【0121】
上記表３の結果から明らかなように、本発明ではエーテル化後鎖長延長後の樹脂固形分の分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィの相対分子量）１０万以上の割合が１３．０～１８．０質量％の間にある実施例１～７では、エッジ部防錆性が優れているが、比較例１～４のように分子量（相対分子量）の割合が３．０～１８．０質量％の範囲を逸脱すると、エッジ部防錆性が十分でなくなると共に、塗膜外観も劣化する。また、エポキシ粘性剤の製造性や貯蔵安定性も悪くなる。
【図1】