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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-11
(45)【発行日】2024-04-19
(54)【発明の名称】リチウム二次電池用負極活物質、及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/587 20100101AFI20240412BHJP
【ＦＩ】
H01M4/587
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2021535986
(86)(22)【出願日】2019-12-06
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-02-16
(86)【国際出願番号】 KR2019017223
(87)【国際公開番号】W WO2020130443
(87)【国際公開日】2020-06-25
【審査請求日】2021-06-18
(31)【優先権主張番号】10-2018-0165639
(32)【優先日】2018-12-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2018-0165645
(32)【優先日】2018-12-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】592000691
【氏名又は名称】ポスコホールディングス インコーポレーティッド
(73)【特許権者】
【識別番号】592000705
【氏名又は名称】リサーチ インスティチュート オブ インダストリアル サイエンス アンド テクノロジー
(74)【代理人】
【識別番号】100083806
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 秀和
(74)【代理人】
【識別番号】100095500
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 正和
(74)【代理人】
【識別番号】100111235
【弁理士】
【氏名又は名称】原 裕子
(73)【特許権者】
【識別番号】523180436
【氏名又は名称】ポスコヒューチャーエム株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＰＯＳＣＯ ＦＵＴＵＲＥ Ｍ ＣＯ． ＬＴＤ．
(74)【代理人】
【識別番号】100083806
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 秀和
(74)【代理人】
【識別番号】100111235
【弁理士】
【氏名又は名称】原 裕子
(74)【代理人】
【識別番号】100195257
【弁理士】
【氏名又は名称】大渕 一志
(72)【発明者】
【氏名】アン、 ジョン－チョル
(72)【発明者】
【氏名】パク、 シ ミン
(72)【発明者】
【氏名】イ、 ガン ホ
(72)【発明者】
【氏名】チョ、 ムンキュ
(72)【発明者】
【氏名】キム、 ビョン ジュ
(72)【発明者】
【氏名】ユン、 ジョン フン
(72)【発明者】
【氏名】ジョ、 ヒュン―チョル
【審査官】川村 裕二
(56)【参考文献】
【文献】韓国公開特許第１０－２０１８－０１３３７４９（ＫＲ，Ａ）
【文献】特開２００７－１４１８３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１８－００５１０８３（ＫＲ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０５０１８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１９８３７７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００６／０２５３７６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００ － ４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
グリーンコークスを含む炭素原料を用いて一次粒子を製造する段階；前記一次粒子とバインダーとを混合してグリーンコークスを含む二次粒子を製造する段階；
前記二次粒子を炭化する段階；
前炭化した二次粒子を摩砕する段階；および
前記摩砕した二次粒子を黒鉛化して黒鉛材を製造する段階を含み、
前記摩砕した二次粒子を黒鉛化して黒鉛材を製造する段階で、前記製造された黒鉛材の二次粒子のＤ５０粒径に対するＤ９０粒径とＤ１０粒径との差の比（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）は１．０９～１．２であり、
前記摩砕した二次粒子を黒鉛化して黒鉛材を製造する段階で、前記製造された黒鉛材の比表面積（ＢＥＴ）は０．６～２．０ｍ２／ｇであり、
前記摩砕した二次粒子を黒鉛化して黒鉛材を製造する段階で、前記製造された黒鉛材の二次粒子の球形化度は０．９～１．０であるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項2】
前記グリーンコークスを含む炭素原料を用いて一次粒子を製造する段階で、前記製造された一次粒子の粒径（Ｄ５０）は５．５～１０．０μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項3】
前記グリーンコークスを含む炭素原料を用いて一次粒子を製造する段階において、前記グリーンコークスは、針状コークス、等方性コークス、ピッチコークスまたはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項4】
前記グリーンコークスを含む炭素原料を用いて一次粒子を製造する段階は、前記炭素原料を粉砕および摩砕する段階を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項5】
前記一次粒子とバインダーとを混合して二次粒子を製造する段階において、前記一次粒子１００重量部に対して、
前記バインダーは２～２０重量部だけ含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項6】
前記一次粒子は、５．５～８．０μｍの小粒子と、
８．０μｍ超過および１０．０μｍの大粒子とを混合したものである、請求項１から５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項7】
前記グリーンコークスは、全体１００重量％に対して、４～１０重量％の揮発分を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の一実施形態は、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
最近、携帯電話、タブレットＰＣなどのポータブル電子機器の高性能化および機能の集積化による消費電力の増加などによって電池の高容量化が進められ、電動工具、特にＨＥＶ（ハイブリッド自動車）、ＥＶ（電気自動車）用高出力電源を必要とするに伴い、充放電速度に優れた高出力特性を有する二次電池の必要性が大きく増加している。また、使用時間の増大により電池の充電／放電周期が減少して電池サイクル寿命の大幅な向上が要求されており、電池素材の劣化による電池の体積変化（膨張および収縮）の最小化も主な必要特性として浮かび上がっている。二次電池のうち、高エネルギー密度、高電圧などの利点によりリチウム二次電池が幅広く用いられており、商用リチウム二次電池は一般に金属酸化物系の正極活物質および黒鉛などの炭素系負極活物質が採用されている。
【0003】
負極活物質の黒鉛は、鉱山で採掘して物理的選別および高純度化を経て加工された天然黒鉛と、石炭あるいは石油残渣（ｒｅｓｉｄｕｅ）などの有機物を熱処理して得られた炭素体のコークス（ｃｏｋｅ）を加工および高温熱処理して得た人造黒鉛とに区分される。
【0004】
一般に、人造黒鉛負極材を製造するために、石炭あるいは石油系残渣あるいは加工品であるピッチを炭化および高温熱処理（黒鉛化）工程により製造することができる。応用目的に応じて両素材がもつ欠点を補完するために、天然黒鉛と人造黒鉛とを混合した形態の複合負極材が使用されたりもする。
【0005】
一般に、人造黒鉛素材の高容量化のためには、黒鉛化熱処理温度を２８００～３０００℃以上維持して黒鉛化度を増加させるか、触媒黒鉛化反応誘導のために触媒物質を添加して熱処理する。充放電効率改善のためには、人造黒鉛の表面コーティングあるいは粒子摩砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）などにより粒子表面の黒鉛ｅｄｇｅ部の露出を最小化して電解液の分解などにより生成される不働態膜（ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ ｆｉｌｍ）の過度な形成を抑制する方法を使用したりもする。
【0006】
高速充放電性能改善のために、人造黒鉛加工品内の黒鉛粒子の相互間配向を不規則に調節するか、粒子表面に炭素質コーティングを導入する場合もある。充放電による人造黒鉛素材および電極の体積変化を減少させるために、人造黒鉛加工品内の黒鉛粒子の相互間配向が不規則的形態に製造されるか、素材自体の強度を高めて充放電反応時の寸法安定性を改善する方法を使用したりもする。
【0007】
前述したケース以外にも、人造黒鉛の電池素材の性能を改善するための多様な技術開発がなされているが、一般に、性能間でｔｒａｄｅ－ｏｆｆの関係が存在して、特定の性能を改善する場合、他の性能が減少する問題が生じてしまう。例えば、人造黒鉛粒子の大きさを減少させてリチウムイオンの拡散距離を短縮させる場合、高速充放電特性を改善することができるが、小さい粒子サイズに由来する比表面積の増加によって電池寿命も減少する問題が発生しうる。
【0008】
また、充放電中に発生する素材および電極の体積変化を抑制するために粒径の小さい粒子を一定の大きさに凝集および複合化した二次粒子形態の負極材を形成する場合、二次粒子内の不規則な配向性を有する一次粒子によって、充放電による素材の体積変化が相殺されて電極全体の体積変化が減少するという利点がある。しかし、単位一次粒子の加工形態や二次粒子化の工程条件により粒子の不規則な配向度が十分でなく、比表面積が増加したり、二次粒子の形状が均一でなくて、充放電による素材および電極膨張率の減少が十分でなく、電池寿命が減少するなどの副作用が生じることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の一実施形態は、コークス材料とこのコークス材料の粒径を制御したリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の一実施形態では、二次粒子を含む黒鉛材であって、前記二次粒子は複数の一次粒子が造粒されたものであり、前記一次粒子はグリーンコークスを含み、前記二次粒子のＤ５０粒径に対するＤ９０粒径とＤ１０粒径との差の比（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）は１．０～１．３２であるリチウム二次電池用負極活物質を提供する。
【0011】
前記二次粒子のＤ５０粒径に対するＤ９０粒径とＤ１０粒径との差の比（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）であるｓｐａｎ値は１．０～１．２であってもよい。
前記二次粒子の球形化度は０．８～１．０であってもよい。
前記二次粒子の粒径（Ｄ５０）は１１～２５μｍであってもよい。
前記黒鉛材の比表面積（ＢＥＴ）は０．６～２．０ｍ２／ｇであってもよい。
前記黒鉛材のタップ密度は０．８ｇ／ｃｃ～１．２ｇ／ｃｃであってもよい。
前記黒鉛材は、下記の関係式１を満足できる。
［関係式１］
比表面積［ｍ２／ｇ］／タップ密度［ｇ／ｃｃ］＜２
前記二次粒子の球形化度は０．８～１．０であってもよい。
前記二次粒子の粒径（Ｄ５０）は１１～２５μｍであってもよい。
前記黒鉛材の比表面積（ＢＥＴ）は０．６～２．０ｍ２／ｇであってもよい。
前記黒鉛材のタップ密度は０．８ｇ／ｃｃ～１．２ｇ／ｃｃであってもよい。
前記黒鉛材は、下記の関係式１を満足できる。
［関係式１］
比表面積［ｍ２／ｇ］／タップ密度［ｇ／ｃｃ］＜２
【0012】
本発明の他の実施形態では、グリーンコークスを含む炭素原料を用いて一次粒子を製造する段階；前記一次粒子とバインダーとを混合して二次粒子を製造する段階；前記二次粒子を炭化する段階；および前記炭化した二次粒子を黒鉛化して黒鉛材を製造する段階を含み、前記一次粒子の粒径（Ｄ５０）は５．５～１０．０μｍであるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
【0013】
前記一次粒子は、５．５～８．０μｍの小粒子と、８．０μｍ超過および１０．０μｍの大粒子とを混合した組成物であってもよい。
【0014】
本発明のさらに他の実施形態では、グリーンコークスを含む炭素原料を用いて一次粒子を製造する段階；前記一次粒子とバインダーとを混合して二次粒子を製造する段階；前記二次粒子を炭化する段階；および前記炭化した二次粒子を黒鉛化して黒鉛材を製造する段階を含み、前記二次粒子のＤ５０粒径に対するＤ９０粒径とＤ１０粒径との差の比（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）は１．０～１．３２であるリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
【0015】
前記二次粒子を炭化する段階は、前記炭化した二次粒子を摩砕する段階をさらに含むことができる。
前記炭化した二次粒子を摩砕する段階の後、前記二次粒子のＤ５０粒径に対するＤ９０粒径とＤ１０粒径との差の比（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）であるｓｐａｎ値は１．０～１．２であってもよい。
前記炭化した二次粒子を摩砕する段階の後、前記二次粒子の球形化度は０．９～１．０であってもよい。
前記炭化した二次粒子を摩砕する段階の後、前記二次粒子のＤ５０粒径に対するＤ９０粒径とＤ１０粒径との差の比（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）であるｓｐａｎ値は１．０～１．２であってもよい。
前記炭化した二次粒子を摩砕する段階の後、前記二次粒子の球形化度は０．９～１．０であってもよい。
【0016】
前記グリーンコークスを含む炭素原料を用いて一次粒子を製造する段階において、前記グリーンコークスは、針状コークス、等方性コークス、ピッチコークスまたはこれらの組み合わせを含むことができる。
前記グリーンコークスを含む炭素原料を用いて一次粒子を製造する段階は、前記炭素原料を粉砕および摩砕する段階を含むことができる。
前記グリーンコークスを含む炭素原料を用いて一次粒子を製造する段階は、前記炭素原料を粉砕および摩砕する段階を含むことができる。
【0017】
前記一次粒子とバインダーとを混合して二次粒子を製造する段階において、前記一次粒子１００重量部に対して、前記バインダーは２～２０重量部だけ含むことができる。
前記グリーンコークスは、全体１００重量％に対して、４～１０重量％の揮発分を含むことができる。
前記グリーンコークスは、全体１００重量％に対して、４～１０重量％の揮発分を含むことができる。
【0018】
本発明のさらに他の実施形態では、正極；前述した本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用負極活物質を含む負極；および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【0019】
本発明の一実施形態によれば、粒径を制御したグリーンコークスを用いた負極活物質を提供することができる。よって、この負極活物質による二次電池の優れた放電容量と充放電効率を提供することができる。特に、高速放電および充電出力特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】本発明の一実施形態のリチウム二次電池用負極活物質を製造する方法を示すフローチャートである。
【図2】実施例１の一次粒子をＳＥＭで観察したものである。
【図3】実施例１の負極活物質を１０００倍のＳＥＭで観察したものである。
【図4】実施例１の負極活物質を５０００倍のＳＥＭで観察したものである。
【図5】実施例３の負極活物質粒子を１０００倍のＳＥＭで観察したものである。
【図6】実施例３の負極活物質粒子を５０００倍のＳＥＭで観察したものである。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本発明の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付した図面と共に詳細に後述する実施例を参照すれば明確になる。しかし、本発明は以下に開示される実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で実現可能であり、単に本実施例は本発明の開示が完全となるようにし、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は特許請求の範囲の範疇によってのみ定義される。明細書全体にわたって同一の参照符号は同一の構成要素を称する。
【0022】
したがって、いくつかの実施例において、よく知られた技術は本発明が曖昧に解釈されることを避けるために具体的に説明されない。他に定義がなければ、本明細書で使われるすべての用語（技術および科学的用語を含む）は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に共通して理解できる意味で使われるであろう。明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。また、単数形は、文章で特に言及しない限り、複数形も含む。
【0023】
「リチウム二次電池用負極活物質」
本発明の一実施形態のリチウム二次電池用負極活物質は、二次粒子を含む黒鉛材であって、前記二次粒子は複数の一次粒子が造粒されたものであり、前記一次粒子はグリーンコークスを含み、前記二次粒子のＤ５０粒径に対するＤ９０粒径とＤ１０粒径との差の比（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）は１．０～１．３２であってもよい。
本発明の一実施形態のリチウム二次電池用負極活物質は、二次粒子を含む黒鉛材であって、前記二次粒子は複数の一次粒子が造粒されたものであり、前記一次粒子はグリーンコークスを含み、前記二次粒子のＤ５０粒径に対するＤ９０粒径とＤ１０粒径との差の比（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）は１．０～１．３２であってもよい。
【0024】
具体的には、本明細書において、「二次粒子」とは、複数の一次粒子が凝集された後、後述する製造方法の段階で黒鉛化されて造粒された状態であってもよい。
【0025】
以下、本明細書において、「グリーンコークス（Ｇｒｅｅｎ ｃｏｋｅ、ｒａｗ ｃｏｋｅ）」とは、一般に、石炭あるいは石油系残渣あるいは加工品のピッチを高圧および高温条件でコーキング反応により製造するものを意味する。具体的には、原料の組成およびコーキング工程の条件によって、一軸方向に炭素質組織の配向性度が高い異方性あるいは針状コークス（ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｏｒ ｎｅｅｄｌｅ ｃｏｋｅ）、または炭素質組織の配向度が低い等方性あるいはピッチコークス（ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｏｒ ｐｉｔｃｈ ｃｏｋｅ）が得られる。さらにより具体的には、「グリーン」とは、コーキング工程直後に得られた状態でか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）または炭化（ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ）などの熱処理を経ておらず、一定の分率の揮発分を含んでいる状態を意味する。
【0026】
具体的には、前記グリーンコークスは、針状コークス、等方性コークス、ピッチコークスまたはこれらの組み合わせを含むことができる。
具体的には、グリーンコークスを用いる場合、膨張率が低く、高速充電および放電特性に優れたリチウム二次電池用負極活物質を提供することができる。
また、グリーンコークスを用いる場合、か焼コークスのように揮発分を除去するために別途の熱処理工程を実施しないため、価格競争力に優れることができる。
具体的には、グリーンコークスを用いる場合、膨張率が低く、高速充電および放電特性に優れたリチウム二次電池用負極活物質を提供することができる。
また、グリーンコークスを用いる場合、か焼コークスのように揮発分を除去するために別途の熱処理工程を実施しないため、価格競争力に優れることができる。
【0027】
さらに、前記二次粒子のＤ５０粒径に対するＤ９０粒径とＤ１０粒径との差の比（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）は１．０～１．３２であってもよい。
具体的には１．０～１．２であってもよい。
具体的には１．０～１．２であってもよい。
【0028】
このとき、Ｄ５０粒径に対するＤ９０粒径とＤ１０粒径との差の比（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）は、ｓｐａｎ値を意味することができる。
具体的には、「ｓｐａｎ」値は、粒子の大きさを示す指標であるＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を用いて、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の計算式を用いて得られる値を意味する。
具体的には、「ｓｐａｎ」値は、粒子の大きさを示す指標であるＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を用いて、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の計算式を用いて得られる値を意味する。
【0029】
さらに具体的には、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０粒径は、多様な粒子サイズが分布している活物質粒子を体積比でそれぞれ１０％、５０％および９０％まで粒子を累積させたときの粒子サイズを意味する。
【0030】
このため、黒鉛材のｓｐａｎ値が小さすぎる場合、工業的に粒度のばらつきが非常に小さい粉体を加工するためには、生産収率が大きく減少して費用が増加しうる。また、粉体間の空隙率が相対的に低く電解質の濡れ性が減少して電極内のイオン伝導性が減少する問題、およびタップ密度が高い電極を構成しにくい問題が誘発されることがある。
【0031】
一方、ｓｐａｎ値が大きすぎる場合、微粉による全体比表面積が増加して初期充放電効率が減少し、電極コーティングのためのスラリーの粘度が大きく増加して品質が均一な電極を製造しにくい問題がありうる。
【0032】
したがって、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用負極活物質の二次粒子のｓｐａｎ値は前述した範囲である。
後述するが、前記ｓｐａｎ値は１．０～１．３２以下に制御することによって、前記のように二次粒子の粒度のばらつきを制御することができる。
後述するが、前記ｓｐａｎ値は１．０～１．３２以下に制御することによって、前記のように二次粒子の粒度のばらつきを制御することができる。
【0033】
前記二次粒子の粒径（Ｄ５０）は１１～２５μｍであってもよい。具体的には、前記二次粒子の粒径（Ｄ５０）は１２～２０μｍ、より具体的には１５～１８μｍであってもよい。
前記二次粒子は、加熱混合により一次粒子が凝集された粉体の形状であってもよい。
前記二次粒子は、加熱混合により一次粒子が凝集された粉体の形状であってもよい。
【0034】
具体的には、二次粒子のサイズ（Ｄ５０）が１１μｍ未満の場合、二次粒子に加わる一次粒子の数が小さすぎて、電極層内で粒子間のランダムな配向（ｒａｎｄｏｍｉｚｅｄ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）が十分でなくて、充放電反応の繰り返しによる電極膨張率が増加しうる。また、負極材粉体の比表面積が増加し、電池効率が減少する問題がありうる。
【0035】
一方、２５μｍ超過の場合、タップ密度が過度に低くなり、圧延後にも平坦な電極表面の形成が難しく、適切な電極密度の実現が困難な問題など、優れた電池性能が発現する二次電池の電極を形成することが困難である。
【0036】
前記黒鉛材の比表面積（ＢＥＴ）は０．６～２．０ｍ２／ｇであってもよい。具体的には、前記黒鉛材の比表面積（ＢＥＴ）は０．９５～１．８８ｍ２／ｇ、より具体的には１．３～１．６５ｍ２／ｇであってもよい。
【0037】
前記二次粒子の球形化度は０．８～１．０であってもよい。具体的には０．９～１．０であってもよい。
二次粒子の球形化度が１に近い球形であるほど、これを含む黒鉛材負極活物質のタップ密度が高い。
二次粒子の球形化度が１に近い球形であるほど、これを含む黒鉛材負極活物質のタップ密度が高い。
【0038】
これによって、前記黒鉛材のタップ密度は０．８ｇ／ｃｃ～１．２ｇ／ｃｃであってもよい。
具体的には０．８３ｇ／ｃｃ～１．２ｇ／ｃｃであってもよい。
具体的には０．８３ｇ／ｃｃ～１．２ｇ／ｃｃであってもよい。
【0039】
前記黒鉛材は、下記の関係式１を満足できる。
［関係式１］
比表面積［ｍ２／ｇ］／タップ密度［ｇ／ｃｃ］＜２
［関係式１］
比表面積［ｍ２／ｇ］／タップ密度［ｇ／ｃｃ］＜２
【0040】
具体的には、タップ密度に対する比表面積の値は２未満であってもよい。
さらに具体的には、黒鉛材を含む負極活物質の場合、比表面積は小さく、タップ密度は大きいほど、リチウム二次電池への適用時、電池特性に優れることができる。
これによって、前記関係式１による値が小さいほど、電池特性に優れることができる。よって、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用負極活物質は、前記関係式１による値が２未満である。
さらに具体的には、黒鉛材を含む負極活物質の場合、比表面積は小さく、タップ密度は大きいほど、リチウム二次電池への適用時、電池特性に優れることができる。
これによって、前記関係式１による値が小さいほど、電池特性に優れることができる。よって、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用負極活物質は、前記関係式１による値が２未満である。
【0041】
「リチウム二次電池用負極活物質の製造方法」
本発明の一実施形態のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、グリーンコークスを含む炭素原料を用いて一次粒子を製造する段階と、前記一次粒子とバインダーとを混合して二次粒子を製造する段階と、前記二次粒子を炭化する段階と、前記炭化した二次粒子を黒鉛化して黒鉛材を製造する段階とを含むことができる。
本発明の一実施形態のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、グリーンコークスを含む炭素原料を用いて一次粒子を製造する段階と、前記一次粒子とバインダーとを混合して二次粒子を製造する段階と、前記二次粒子を炭化する段階と、前記炭化した二次粒子を黒鉛化して黒鉛材を製造する段階とを含むことができる。
【0042】
まず、一次粒子を製造する段階において、前記グリーンコークスは、針状コークス、等方性コークス、ピッチコークスまたはこれらの組み合わせを含むことができる。
これによって、前記グリーンコークスは、針状コークス、等方性コークスまたはこれらの組み合わせを含むことができる。また、前記グリーンコークスは、全体１００重量％に対して、４～１０重量％の揮発分を含むことができる。
具体的には、グリーンコークスを用いる場合、膨張率が低く、高速充電および放電特性に優れたリチウム二次電池用負極活物質を提供することができる。
これによって、前記グリーンコークスは、針状コークス、等方性コークスまたはこれらの組み合わせを含むことができる。また、前記グリーンコークスは、全体１００重量％に対して、４～１０重量％の揮発分を含むことができる。
具体的には、グリーンコークスを用いる場合、膨張率が低く、高速充電および放電特性に優れたリチウム二次電池用負極活物質を提供することができる。
【0043】
また、グリーンコークスを用いる場合、か焼コークスのように揮発分を除去するために別途の熱処理工程を実施しないため、価格競争力に優れることができる。
参照として、グリーンコークスをか焼または炭化して揮発分を除去した熱処理製品を「か焼コークス（ｃａｌｃｉｎｅｄ ｃｏｋｅ）」と区分して称する。
参照として、グリーンコークスをか焼または炭化して揮発分を除去した熱処理製品を「か焼コークス（ｃａｌｃｉｎｅｄ ｃｏｋｅ）」と区分して称する。
【0044】
具体的には、グリーンコークスを含む炭素原料を用いて一次粒子を製造する段階において、前記グリーンコークスを粉砕および摩砕する段階を実施できる。
【0045】
まず、グリーンコークスを粉砕する段階において、紛砕機は、ｊｅｔ－ｍｉｌｌ、ｒｏｌｌｅｒ ｍｉｌｌ、または粉砕と同時に気相分級（ａｉｒ ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）可能な一般的な形態の連続式あるいはｂａｔｃｈ式の粉砕装置（ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）を用いることができる。ただし、これに限定するものではない。
【0046】
以後、粉砕されたコークスを摩砕する段階を実施できる。
粉砕されたグリーンコークス表面の粗さおよび粉砕時に発生した破断面の露出を減少させ、球状化（ｓｐｈｅｒｏｎｉｚｅｄ）された粒子形態への成形のために摩砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）工程を行う。
前記摩砕段階は、１５００～８０００ｒｐｍ／分の回転数で実施できる。
粉砕されたグリーンコークス表面の粗さおよび粉砕時に発生した破断面の露出を減少させ、球状化（ｓｐｈｅｒｏｎｉｚｅｄ）された粒子形態への成形のために摩砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）工程を行う。
前記摩砕段階は、１５００～８０００ｒｐｍ／分の回転数で実施できる。
【0047】
具体的には、摩砕工程は、一般に、粉砕粒子の球形化度を増大させて、充填密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）または見掛け密度であるタップ密度（ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ）を向上させ、工程中に追加的な気相分級（ａｉｒ ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）により微粉領域を除去して粒度分布をより均一に改善する機能を果たすことができる。
【0048】
摩砕工程のための装置は、一般の粉砕装置（ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）または球状化効果の改善および微粉分級が可能な改造粉砕装置（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）を用いることができる。ただし、これに限定するものではない。
【0049】
このとき、前記粉砕および摩砕を実施して製造された一次粒子の粒径（Ｄ５０）は５．５～１０μｍであってもよい。具体的には６～１０μｍであってもよい。
【0050】
まず、本明細書において、Ｄ５０粒径は、多様な粒子サイズが分布している活物質粒子を体積比で５０％まで粒子を累積させたときの粒子サイズを意味する。
【0051】
具体的には、一次粒子の粒径が小さすぎる場合、製造される二次粒子の粒径が目的よりも小さい。また、比表面積が過度に高くなって、二次粒子の製造段階で添加するバインダーの量が増大しうる。これによって、バインダーに由来する黒鉛質の含有量が高くて高容量の負極材を実現しにくいことがある。
【0052】
一方、一次粒子の粒径が大きすぎる場合には、これを用いて製造される二次粒子の粒径が過度に増加してタップ密度が減少するので、高密度の電極の成形が難しいことがある。これによって、充放電時の高出力の実現が難しいことがある。また、電極の配向度が増加して充放電時の電極膨張率が増加しうる。
したがって、前記一次粒子の粒径（Ｄ５０）は前記の範囲である。
したがって、前記一次粒子の粒径（Ｄ５０）は前記の範囲である。
【0053】
具体的には、前記一次粒子は、５．５～８．０μｍの小粒子と、８．０μｍ超過および１０．０μｍの大粒子とを混合したものであってもよい。
さらに具体的には、前記のように粒径が異なる一次粒子を混合して用いる場合、負極活物質のタップ密度が増加して緻密度の高い電極の製造が可能で、より高容量の電池を製造できるという側面から優れることができる。
さらに具体的には、前記のように粒径が異なる一次粒子を混合して用いる場合、負極活物質のタップ密度が増加して緻密度の高い電極の製造が可能で、より高容量の電池を製造できるという側面から優れることができる。
【0054】
前記一次粒子の球形化度は０．７５～１．０であってもよい。
具体的には、一次粒子の球形化度が前記範囲の場合、これを用いて二次粒子の製造時にタップ密度を向上させることができる。また、球形化加工により、一次粒子中の電子の蓄積および電気化学反応性が相対的に高いエッジ（ｅｄｇｅ）面の分率を減少させることができる。これによって、充電および放電反応中に電解液の分解による不働態膜（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）の生成を抑制することができる。特に、高速充電反応条件で黒鉛の表面上にリチウム金属の析出を遅延させられるなど優れた効果がある。
具体的には、一次粒子の球形化度が前記範囲の場合、これを用いて二次粒子の製造時にタップ密度を向上させることができる。また、球形化加工により、一次粒子中の電子の蓄積および電気化学反応性が相対的に高いエッジ（ｅｄｇｅ）面の分率を減少させることができる。これによって、充電および放電反応中に電解液の分解による不働態膜（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）の生成を抑制することができる。特に、高速充電反応条件で黒鉛の表面上にリチウム金属の析出を遅延させられるなど優れた効果がある。
【0055】
以後、前記一次粒子とバインダーとを混合して二次粒子を製造する段階を実施できる。
具体的には、上述した一次粒子とバインダーとを混合して熱間ニーディング（ｋｎｅａｄｉｎｇ）工程により剪断力を活用して二次粒子を製造することができる。
具体的には、上述した一次粒子とバインダーとを混合して熱間ニーディング（ｋｎｅａｄｉｎｇ）工程により剪断力を活用して二次粒子を製造することができる。
【0056】
このとき、前記バインダーは、ピッチであってもよい。
前記ピッチは、コールタールのような石炭系原料あるいは石油系原料ベースの物質であってもよい。
前記ピッチは、コールタールのような石炭系原料あるいは石油系原料ベースの物質であってもよい。
【0057】
また、前記バインダーの軟化点は８０～３００℃であってもよい。
軟化点が８０℃未満の場合、結着力が低くて円滑な一次粒子間の結合および二次粒子の形成が難しく、炭化収率が低くて経済的な製造工程の実現が難しいという欠点がある。一方、軟化点が３００℃を超える場合、バインダー物質の溶融のための装置の運転温度が高くて設備製作費用が増加し、高温使用による一部の試料の熱変性および炭素化が進行する問題を起こすことがある。
軟化点が８０℃未満の場合、結着力が低くて円滑な一次粒子間の結合および二次粒子の形成が難しく、炭化収率が低くて経済的な製造工程の実現が難しいという欠点がある。一方、軟化点が３００℃を超える場合、バインダー物質の溶融のための装置の運転温度が高くて設備製作費用が増加し、高温使用による一部の試料の熱変性および炭素化が進行する問題を起こすことがある。
【0058】
前記二次粒子を製造する段階において、前記一次粒子１００重量部に対して、前記バインダーは２～２０重量部だけ含むことができる。
具体的には、２重量部未満で添加する場合、結着効果が小さくて円滑な二次粒子化がなされないことがある。また、二次粒子内の一次粒子間の結着力が減少して、粉砕などの粉体処理工程中に微粉化されやすい問題が発生しうる。
具体的には、２重量部未満で添加する場合、結着効果が小さくて円滑な二次粒子化がなされないことがある。また、二次粒子内の一次粒子間の結着力が減少して、粉砕などの粉体処理工程中に微粉化されやすい問題が発生しうる。
【0059】
一方、２０重量部超過で添加する場合、バインダーに由来する黒鉛質の含有量が相対的に高くて負極材の容量を減少させることがある。また、熱分解時に発生する気孔含有量が高く比表面積が増加して電池効率を減少させることがある。
【0060】
具体的には、一次粒子とバインダーとを混合して二次粒子を製造する段階は、前記バインダーの軟化点以上で実施できる。
【0061】
具体的には、二次粒子を製造するための混合は、常温で一次粒子とピッチとを高温で高粘度ペースト状の混合物として混合できる装置に入れて行うことができる。このとき、チャンバをピッチの軟化点対比３０℃以上に維持できる。これによって、ピッチが十分に軟化して流動性を有し、円滑で均一な混合がなされる。
【0062】
具体的には、前記二次粒子を製造する段階は、上述した一次粒子とピッチとを混合し、設定した温度に到達した後、１時間～５時間進行させることができる。
１時間未満で進行させる場合、ピッチと一次粒子との均一な混合が難しいことがある。一方、５時間を超える場合には、過度な過熱によってピッチの変性（酸化および熱変性）が進行して、最終的に熱処理工程を終えた後に生成された黒鉛材が発現する容量および効率特性が減少する問題がある。
１時間未満で進行させる場合、ピッチと一次粒子との均一な混合が難しいことがある。一方、５時間を超える場合には、過度な過熱によってピッチの変性（酸化および熱変性）が進行して、最終的に熱処理工程を終えた後に生成された黒鉛材が発現する容量および効率特性が減少する問題がある。
【0063】
前記段階によって製造された二次粒子の粒径（Ｄ５０）は１１～２５μｍであってもよい。具体的には、製造された二次粒子の粒径（Ｄ５０）は１２～２０μｍ、より具体的には１５～１８μｍであってもよい。前記二次粒子は、加熱混合により一次粒子が凝集された粉体の形状であってもよい。
【0064】
具体的には、二次粒子のサイズ（Ｄ５０）が１１μｍ未満の場合、二次粒子に加わる一次粒子の数が小さすぎて、電極層内で粒子間のランダムな配向（ｒａｎｄｏｍｉｚｅｄ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）が十分でなくて、充放電反応の繰り返しによる電極膨張率が増加しうる。また、負極材粉体の比表面積が増加し、電池効率が減少する問題がありうる。
【0065】
一方、２５μｍ超過の場合、タップ密度が過度に低くなり、圧延後にも平坦な電極表面の形成が難しく、適切な電極密度の実現が困難な問題など、優れた電池性能が発現する二次電池の電極を形成することが困難である。
【0066】
ただし、二次粒子の粒径が２５μｍ超過の場合は、解砕のためにピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）などを用いて粉砕後に粒度を調節することができる。凝集粉体の適切な粒度調節のために紛砕機の回転数（ｒｐｍ）を調節することができる。しかし、これに限定するものではなく、目標の粒度達成のために多様な紛砕機を用いることができる。
【0067】
このとき、前記二次粒子の球形化度は０．８～１．０であってもよい。具体的には、前記二次粒子の球形化度は０．９～１．０であってもよい。
【0068】
以後、前記二次粒子を炭化する段階をさらに含むことができる。
具体的には、前記二次粒子を炭化する段階は、非酸化性雰囲気、および８００～１５００℃の範囲で実施できる。
前記炭化段階は、１～３時間実施できる。
このとき、前記温度までの昇温速度は５～２０℃／ｍｉｎであってもよい。前記速度でゆっくり昇温して構造的な変化を最小化することができる。
前記条件で炭化を実施して一次粒子に含まれている揮発分を除去することができる。
具体的には、前記二次粒子を炭化する段階は、非酸化性雰囲気、および８００～１５００℃の範囲で実施できる。
前記炭化段階は、１～３時間実施できる。
このとき、前記温度までの昇温速度は５～２０℃／ｍｉｎであってもよい。前記速度でゆっくり昇温して構造的な変化を最小化することができる。
前記条件で炭化を実施して一次粒子に含まれている揮発分を除去することができる。
【0069】
また、前記二次粒子を炭化する段階の後、前記炭化した二次粒子を摩砕する段階をさらに実施できる。
【0070】
具体的には、表面の粗さおよび破断面の露出を減少させ、球状化（ｓｐｈｅｒｏｎｉｚｅｄ）された粒子形態への成形のために、炭化後、摩砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）工程を行うことができる。
これによって、摩砕後に得られた前記二次粒子の球形化度は０．９～１．０であってもよい。
このため、前記二次粒子を含む黒鉛材のタップ密度にさらに優れることができる。
これによって、摩砕後に得られた前記二次粒子の球形化度は０．９～１．０であってもよい。
このため、前記二次粒子を含む黒鉛材のタップ密度にさらに優れることができる。
【0071】
具体的には、前記摩砕された二次粒子を含む黒鉛材のタップ密度は０．８３ｇ／ｃｃ～１．２ｇ／ｃｃであってもよい。
【0072】
最後に、前記炭化した二次粒子を黒鉛化して黒鉛材を製造する段階を実施できる。
具体的には、前記二次粒子を黒鉛化して黒鉛材を製造する段階は、２８００～３２００℃で実施できる。
具体的には１時間以上実施できる。
また、炭化段階での組織維持のために同一の速度で昇温することができる。
具体的には、前記二次粒子を黒鉛化して黒鉛材を製造する段階は、２８００～３２００℃で実施できる。
具体的には１時間以上実施できる。
また、炭化段階での組織維持のために同一の速度で昇温することができる。
【0073】
さらに、前記黒鉛化段階は、不活性雰囲気で実施できる。具体的には、窒素、アルゴン、またはヘリウムガス雰囲気で実施できるが、これに限定するものではない。
【0074】
より具体的には、前記黒鉛化段階は、使用する黒鉛化設備の形態と特性に応じて、昇温速度、最大温度での維持時間など熱処理温度条件を異ならせることができきるので、前述したところに限定しない。
【0075】
参照として、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用負極活物質は、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）形態の黒鉛化炉を用いた。
【0076】
また、必要に応じて、前記黒鉛化する段階で得られた黒鉛材を、ｐｉｎ ｍｉｌｌなどを用いた粉砕あるいは解砕工程をさらに実施できる。
【0077】
これによって、前記黒鉛材を微粉化して、最終的にリチウム二次電池用負極活物質を得ることができる。
【0078】
これによって、前記黒鉛材の比表面積は０．６～２．０ｍ２／ｇであってもよい。具体的には、前記黒鉛材の比表面積は０．９５～１．８８ｍ２／ｇ、より具体的には１．３～１．６５ｍ２／ｇであってもよい。
【0079】
一方、前記黒鉛材のタップ密度は０．８ｇ／ｃｃ～１．２ｇ／ｃｃであってもよい。具体的には０．８３ｇ／ｃｃ～１．２ｇ／ｃｃであってもよい。
【0080】
具体的には、比表面積は低く、タップ密度は大きい黒鉛材を提供することができる。
【0081】
このため、これをリチウム二次電池に適用するとき、電池の効率と性能に優れることができる。
【0082】
前記黒鉛材のｓｐａｎ値は１．０～１．３２であってもよい。
具体的には、前記黒鉛材のｓｐａｎ値は１．０～１．２であってもよい。
具体的には、前記黒鉛材のｓｐａｎ値は１．０～１．２であってもよい。
【0083】
具体的には、本明細書において、「ｓｐａｎ」値は、粒子の大きさを示す指標であるＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を用いて、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の計算式を用いて得られる値である。Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０粒径は、多様な粒子サイズが分布している活物質粒子を体積比でそれぞれ１０％、５０％および９０％まで粒子を累積させたときの粒子サイズを意味する。
【0084】
このため、黒鉛材のｓｐａｎ値が小さすぎる場合、工業的に粒度のばらつきが非常に小さい粉体を加工するためには、生産収率が大きく減少して費用が増加しうる。また、粉体間の空隙率が相対的に低く電解質の濡れ性が減少して電極内のイオン伝導性が減少する問題、およびタップ密度が高い電極を構成しにくい問題が誘発されることがある。
【0085】
一方、ｓｐａｎ値が大きすぎる場合、微粉による全体比表面積が増加して初期充放電効率が減少し、電極コーティングのためのスラリーの粘度が大きく増加して品質が均一な電極を製造しにくい問題がありうる。
【0086】
本発明のさらに他の実施形態では、正極と、負極と、電解質とを含み、前記負極は、前述した方法で製造された負極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
【0087】
具体的には、電解質は、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＣ）、エチレンスルホネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ、ＥＳ）およびこれらの組み合わせを含む群より選択された少なくとも１つ以上の電解質添加剤をさらに含むものであってもよい。
【0088】
ＦＥＣなどの電解質添加剤を追加的に適用することによって、そのサイクル特性がさらに向上でき、前記電解質添加剤によって安定した固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、ＳＥＩ）が形成できるからである。この事実は後述する実施例により裏付けられる。
【0089】
負極活物質およびそれによるリチウム二次電池の特性は前述した通りである。また、負極活物質を除いた残りの電池構成は一般に知られた通りである。したがって、詳しい説明は省略する。
【実施例】
【0090】
以下、実施例を通じて詳しく説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
【0091】
（実施例１）
（１）負極活物質の製造
炭素原料として、石炭系プレミアム針状コークス製品のグリーンコークス（ＶＭ含有量約５．０重量％）を用いた。具体的には、空気分級ミル（ａｉｒ ｃｌａｓｓｉｆｙｉｎｇ ｍｉｌｌ）を用いてグリーンコークスの粒径（Ｄ５０）が７μｍとなるように１次粉砕した。粉砕された粒子は、気流分級装置付き紛砕機（ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）型の粉砕装置を用いて追加的な摩砕を進行させて、得られた一次粒子の粒径（Ｄ５０）は７．５μｍであった。
（１）負極活物質の製造
炭素原料として、石炭系プレミアム針状コークス製品のグリーンコークス（ＶＭ含有量約５．０重量％）を用いた。具体的には、空気分級ミル（ａｉｒ ｃｌａｓｓｉｆｙｉｎｇ ｍｉｌｌ）を用いてグリーンコークスの粒径（Ｄ５０）が７μｍとなるように１次粉砕した。粉砕された粒子は、気流分級装置付き紛砕機（ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）型の粉砕装置を用いて追加的な摩砕を進行させて、得られた一次粒子の粒径（Ｄ５０）は７．５μｍであった。
【0092】
得られた一次粒子１００重量部に、軟化点が１２０℃のピッチを５重量部で混合した。以後、加熱可能な混合ミキサを用いて２時間混合して二次粒子を製造した。このとき、二次粒子の粒径（Ｄ５０）は１５．１μｍであった。
以後、１２００℃の窒素雰囲気で１時間炭化した後、３０００℃に昇温して１時間黒鉛化して負極活物質を製造した。
以後、１２００℃の窒素雰囲気で１時間炭化した後、３０００℃に昇温して１時間黒鉛化して負極活物質を製造した。
【0093】
（２）リチウム二次電池の製造
前記（１）で製造された負極活物質９７重量％、カルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンラバーを含むバインダー２重量％、Ｓｕｐｅｒ Ｐ導電材１重量％を蒸留水溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造した。
前記（１）で製造された負極活物質９７重量％、カルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンラバーを含むバインダー２重量％、Ｓｕｐｅｒ Ｐ導電材１重量％を蒸留水溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造した。
【0094】
前記負極活物質スラリーを銅（Ｃｕ）集電体に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥してロールプレスで圧着した。以後、１００℃の真空オーブンで１２時間真空乾燥して負極を製造した。真空乾燥後、負極の電極密度は１．６ｇ／ｃｃとなるようにした。
【0095】
対電極としてはリチウム金属（Ｌｉ－ｍｅｔａｌ）を用い、電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ、Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の体積比率が１：１の混合溶媒に１モルのＬｉＰＦ６溶液を溶解させたものを用いた。
前記各構成要素を用いて、通常の製造方法により２０３２コインセルタイプの半電池（ｈａｌｆ ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を作製した。
前記各構成要素を用いて、通常の製造方法により２０３２コインセルタイプの半電池（ｈａｌｆ ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を作製した。
【0096】
（実施例２）
（１）負極活物質の製造
前記実施例１の（１）と比較して、一次粒子の粒径（Ｄ５０）を６μｍとし、一次粒子１００重量部にピッチを１０重量部で混合したことを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
前記（１）の負極活物質を用いて、実施例１の（２）と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
（１）負極活物質の製造
前記実施例１の（１）と比較して、一次粒子の粒径（Ｄ５０）を６μｍとし、一次粒子１００重量部にピッチを１０重量部で混合したことを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
前記（１）の負極活物質を用いて、実施例１の（２）と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【0097】
（実施例３）
（１）負極活物質の製造
前記実施例１の（１）と比較して、二次粒子の製造後に摩砕工程を追加的に実施したことを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
前記（１）の負極活物質を用いて、実施例１の（２）と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
（１）負極活物質の製造
前記実施例１の（１）と比較して、二次粒子の製造後に摩砕工程を追加的に実施したことを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
前記（１）の負極活物質を用いて、実施例１の（２）と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【0098】
（実施例４）
（１）負極活物質の製造
前記実施例１の（１）と比較して、一次粒子の粒径（Ｄ５０）が６μｍであることと、二次粒子の製造後に摩砕工程を追加的に実施したことを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
前記（１）の負極活物質を用いて、実施例１の（２）と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
（１）負極活物質の製造
前記実施例１の（１）と比較して、一次粒子の粒径（Ｄ５０）が６μｍであることと、二次粒子の製造後に摩砕工程を追加的に実施したことを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
前記（１）の負極活物質を用いて、実施例１の（２）と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【0099】
（実施例５）
（１）負極活物質の製造
前記実施例１の（１）と比較して、一次粒子の粒径（Ｄ５０）が９μｍであることを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
前記（１）の負極活物質を用いて、実施例１の（２）と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
（１）負極活物質の製造
前記実施例１の（１）と比較して、一次粒子の粒径（Ｄ５０）が９μｍであることを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
前記（１）の負極活物質を用いて、実施例１の（２）と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【0100】
（実施例６）
（１）負極活物質の製造
前記実施例４の（１）と比較して、二次粒子の製造後に摩砕工程を追加的に実施したことを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
前記（１）の負極活物質を用いて、実施例１の（２）と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
（１）負極活物質の製造
前記実施例４の（１）と比較して、二次粒子の製造後に摩砕工程を追加的に実施したことを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
前記（１）の負極活物質を用いて、実施例１の（２）と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【0101】
（実施例７）
（１）負極活物質の製造
前記実施例１の（１）と比較して、粒径（Ｄ５０）が６μｍと９μｍの一次粒子を１：１の重量比で混合したことを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
前記（１）の負極活物質を用いて、実施例１の（２）と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
（１）負極活物質の製造
前記実施例１の（１）と比較して、粒径（Ｄ５０）が６μｍと９μｍの一次粒子を１：１の重量比で混合したことを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
前記（１）の負極活物質を用いて、実施例１の（２）と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【0102】
（実施例８）
（１）負極活物質の製造
前記実施例７の（１）と比較して、二次粒子の製造後に摩砕工程を追加的に実施したことを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
前記（１）の負極活物質を用いて、実施例１の（２）と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
（１）負極活物質の製造
前記実施例７の（１）と比較して、二次粒子の製造後に摩砕工程を追加的に実施したことを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
前記（１）の負極活物質を用いて、実施例１の（２）と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【0103】
（実施例９）
（１）負極活物質の製造
前記実施例１の（１）と比較して、炭素原料として等方コークスを５０％添加することを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
前記（１）の負極活物質を用いて、実施例１の（２）と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
（１）負極活物質の製造
前記実施例１の（１）と比較して、炭素原料として等方コークスを５０％添加することを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
前記（１）の負極活物質を用いて、実施例１の（２）と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【0104】
（比較例１）
（１）負極活物質の製造
前記実施例１の（１）と比較して、二次粒子製造工程を省略したことを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
前記（１）の負極活物質を用いて、実施例１の（２）と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
（１）負極活物質の製造
前記実施例１の（１）と比較して、二次粒子製造工程を省略したことを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
前記（１）の負極活物質を用いて、実施例１の（２）と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【0105】
（比較例２）
（１）負極活物質の製造
前記実施例１の（１）と比較して、炭素原料としてか焼コークスを５０重量％添加したことを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
前記（１）の負極活物質を用いて、実施例１の（２）と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
（１）負極活物質の製造
前記実施例１の（１）と比較して、炭素原料としてか焼コークスを５０重量％添加したことを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
前記（１）の負極活物質を用いて、実施例１の（２）と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【0106】
（比較例３）
（１）負極活物質の製造
前記実施例１の（１）と比較して、一次粒子の粒径（Ｄ５０）が４．５μｍであることを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
前記（１）の負極活物質を用いて、実施例１の（２）と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
（１）負極活物質の製造
前記実施例１の（１）と比較して、一次粒子の粒径（Ｄ５０）が４．５μｍであることを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
前記（１）の負極活物質を用いて、実施例１の（２）と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【0107】
（比較例４）
（１）負極活物質の製造
前記実施例１の（１）と比較して、炭素原料としてか焼コークスのみ用いたことを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
前記（１）の負極活物質を用いて、実施例１の（２）と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
（１）負極活物質の製造
前記実施例１の（１）と比較して、炭素原料としてか焼コークスのみ用いたことを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
前記（１）の負極活物質を用いて、実施例１の（２）と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【0108】
（比較例５）
（１）負極活物質の製造
前記実施例１の（１）と比較して、一次粒子の粒径（Ｄ５０）が１１．０μｍであることを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
前記（１）の負極活物質を用いて、実施例１の（２）と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
（１）負極活物質の製造
前記実施例１の（１）と比較して、一次粒子の粒径（Ｄ５０）が１１．０μｍであることを除けば、同様の方法で負極活物質を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
前記（１）の負極活物質を用いて、実施例１の（２）と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【0109】
下記表１は、前述した実施例と比較例の炭素原料と、一次粒子の粒径（Ｄ５０）、および摩砕を実施した段階をまとめて示したものである。
【0110】
【表1】
【0111】
前記実施例および比較例を用いた実験例は下記の通りである。
（実験例１：リチウム二次電池（Ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）の特性の測定）
前記実施例および比較例により製造された負極活物質を用いてリチウム二次電池を製造した。以後、前記リチウム二次電池に対して、比表面積（ＢＥＴ）、タップ密度、球形化度、二次粒子の粒径（Ｄ５０）、およびＳｐａｎを測定して、下記表２に示した。
（実験例１：リチウム二次電池（Ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）の特性の測定）
前記実施例および比較例により製造された負極活物質を用いてリチウム二次電池を製造した。以後、前記リチウム二次電池に対して、比表面積（ＢＥＴ）、タップ密度、球形化度、二次粒子の粒径（Ｄ５０）、およびＳｐａｎを測定して、下記表２に示した。
【0112】
「タップ密度の測定方法」
ＡＳＴＭ－Ｂ５２７に基づいて、５０ｍＬの容器に１０ｇの粉末を入れた後、３０００ｃｙｃｌｅ＠２８４ｃｙｃｌｅ／ｍｉｎでタッピング（ｔａｐｐｉｎｇ）させて充填密度を測定した。
ＡＳＴＭ－Ｂ５２７に基づいて、５０ｍＬの容器に１０ｇの粉末を入れた後、３０００ｃｙｃｌｅ＠２８４ｃｙｃｌｅ／ｍｉｎでタッピング（ｔａｐｐｉｎｇ）させて充填密度を測定した。
【0113】
「比表面積の測定方法」
ＢＥＴ法（Ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ ａｎａｌｙｚｅｒ）（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、ＡＳＡＰ２０２０）を用いて比表面積を測定した。
ＢＥＴ法（Ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ ａｎａｌｙｚｅｒ）（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、ＡＳＡＰ２０２０）を用いて比表面積を測定した。
【0114】
「球形化度の測定方法」
光学式イメージを得るための分析器（Ｆｌｕｉｄ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｆｌｏｗｃａｍ８１００）および分析Ｓ／Ｗ（ｖｉｓｕａｌ ｓｐｒｅａｄｓｈｅｅｔ）を用いて球形化度を測定した。
粒径（Ｄ５０）とＳｐａｎの意味は先に記述したので、詳しい説明を省略する。
光学式イメージを得るための分析器（Ｆｌｕｉｄ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｆｌｏｗｃａｍ８１００）および分析Ｓ／Ｗ（ｖｉｓｕａｌ ｓｐｒｅａｄｓｈｅｅｔ）を用いて球形化度を測定した。
粒径（Ｄ５０）とＳｐａｎの意味は先に記述したので、詳しい説明を省略する。
【0115】
【表2】
【0116】
実施例３、実施例４、実施例６および実施例８のように、二次粒子を得た後に摩砕段階を経て作られた負極活物質が、二次粒子を得た後に追加的な摩砕段階を経ていない実施例の場合より、二次粒子の球形化度およびタップ密度が概ね増加したことが分かる。一方、粒径分布区間指標（ｓｐａｎ）および比表面積は減少したことを確認できる。
【0117】
また、一次粒子の粒径が増加するほど、製造された負極活物質の比表面積が概ね減少し、二次粒子化された負極活物質の粒径は比例して増加することを確認できる。
【0118】
負極活物質のタップ密度は高いほど、電極層の高密度化およびエネルギー密度の増加を期待できる。よって、前記表２に示された結果により、実施例による負極活物質は高容量の負極活物質を製造するのに有用に使用できることを確認できる。
【0119】
一方、比較例３のように、グリーンコークスの粒径が小さいことを除けば、実施例１と同じ条件で製造した結果、二次粒子の粒径（Ｄ５０）が目的の水準に及ばないことが分かる。それだけでなく、比較例３は、実施例に比べて、比表面積が高く、タップ密度が低い問題が発生した。
【0120】
また、比較例４のように、か焼コークスのみを用いて製造した負極材の場合にも、比表面積が実施例に比べて高いことを確認できた。
【0121】
（実験例２：リチウム二次電池（Ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）の初期放電容量および効率の測定）
これに先立ち、実施例および比較例でそれぞれ最終的に得られた活物質を半電池に適用して試験した。
具体的には、０．１Ｃ、５ｍＶ、０．００５Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆの充電および０．１Ｃ、１．５Ｖ ｃｕｔ－ｏｆｆの放電条件で電池を駆動し、初期放電容量および初期効率の値を表３に記録した。
これに先立ち、実施例および比較例でそれぞれ最終的に得られた活物質を半電池に適用して試験した。
具体的には、０．１Ｃ、５ｍＶ、０．００５Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆの充電および０．１Ｃ、１．５Ｖ ｃｕｔ－ｏｆｆの放電条件で電池を駆動し、初期放電容量および初期効率の値を表３に記録した。
【0122】
【表3】
【0123】
表３を参照すれば、実施例３のように、グリーンコークスを原料として用いて、二次粒子を得た後に摩砕段階を追加的に経た負極材（実施例３、４、６、８）の初期効率が、二次粒子を得た後に摩砕段階を省略した場合より優れていた。
また、実施例２および実施例４のように、一次粒子の大きさがより小さい実施例２の場合、実施例４より電池の効率が減少したことが分かる。これは、負極活物質の比表面積が相対的に高くて不働態膜の形成がより活発に行われたからである。
また、実施例２および実施例４のように、一次粒子の大きさがより小さい実施例２の場合、実施例４より電池の効率が減少したことが分かる。これは、負極活物質の比表面積が相対的に高くて不働態膜の形成がより活発に行われたからである。
【0124】
さらに、前記実施例９は、グリーンコークス１００重量％に対して、針状コークス５０重量％と等方コークス５０重量％とを混合したものである。その結果、等方コークスを混合することによって、他の実施例に比べて容量および効率がやや劣位であることが分かる。
【0125】
特に、一次粒子の大きさが最も小さい比較例３の場合、初期効率が最も低いことが分かる。これから、比較例３による二次電池は、初期充放電時に電極表面での副反応が最も活発であることが分かった。
【0126】
（実験例３：リチウム二次電池（Ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）の高速放電および充電特性の測定）
これに先立ち、実施例および比較例でそれぞれ最終的に得られた活物質を半電池に適用して試験した。
高速放電特性は３Ｃと０．２Ｃの条件で電池容量を測定して相対的な値を示した。高速充電特性は０．１Ｃ、５ｍＶ、０．００５Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆの充電および０．１Ｃ、１．５Ｖ ｃｕｔ－ｏｆｆの放電条件で初期放電容量を確認した後、充電速度（Ｃ－ｒａｔｅ）を０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃの条件の順に変化してそれぞれ３回充電および放電サイクルを繰り返し、２Ｃと０．１Ｃの条件で電池の充電容量を測定して相対的な値を示した。
その結果を下記表４に示した。
これに先立ち、実施例および比較例でそれぞれ最終的に得られた活物質を半電池に適用して試験した。
高速放電特性は３Ｃと０．２Ｃの条件で電池容量を測定して相対的な値を示した。高速充電特性は０．１Ｃ、５ｍＶ、０．００５Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆの充電および０．１Ｃ、１．５Ｖ ｃｕｔ－ｏｆｆの放電条件で初期放電容量を確認した後、充電速度（Ｃ－ｒａｔｅ）を０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃの条件の順に変化してそれぞれ３回充電および放電サイクルを繰り返し、２Ｃと０．１Ｃの条件で電池の充電容量を測定して相対的な値を示した。
その結果を下記表４に示した。
【0127】
【表4】
【0128】
表４を参照すれば、粉砕された一次粒子のサイズおよび二次粒子のサイズが小さいほど、高速放電特性および充電特性に優れていることを確認できる。
特に、一次粒子の粒径（Ｄ５０）が１１．０μｍである比較例５の場合にも、高速充放電特性が劣位であることが分かる。
また、二次粒子を得た後に摩砕段階を追加的に経た場合（実施例３、４、６、８）の高速放電および充電特性が、二次粒子を得た後に摩砕段階を省略した場合より優れていた。
特に、一次粒子の粒径（Ｄ５０）が１１．０μｍである比較例５の場合にも、高速充放電特性が劣位であることが分かる。
また、二次粒子を得た後に摩砕段階を追加的に経た場合（実施例３、４、６、８）の高速放電および充電特性が、二次粒子を得た後に摩砕段階を省略した場合より優れていた。
【0129】
一方、実施例９のように、原料コークス中に等方性コークスを混合した場合、表３に示したように、負極材の容量は小幅減少した。ただし、表４に示したように、高速放電および充電特性は、針状コークスを単独で用いたケースに比べて優れていた。これは、等方性コークスに由来する黒鉛結晶子の大きさが、相対的に針状コークスに由来する結晶子に比べて小さくて、充電および放電時にリチウムイオンの拡散経路が短く抵抗が小さいことに起因する。
【0130】
一方、比較例１のように、二次粒子化を経ていない負極材の場合、表３に示したように、放電容量がやや高いという利点がある。ただし、表４に示したように、高速放電および充電特性は非常に劣位であるという結果が分かる。これは、電極構造内で粒子間のランダムな配向程度（ｒａｎｄｏｍｉｚｅｄ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）が低くて速いリチウムイオンの可逆的な拡散に不利な特性を有しているからである。
【0131】
比較例２のように、グリーンコークス炭素原料にか焼コークスを混入した場合、グリーンコークスを単独で用いて製造した負極材より、やや高速充電および放電特性が減少したことが分かる。これは、相対的に二次粒子の球形化度がグリーンコークスに由来する負極材に比べて低く、電極構造でのランダムな配向程度が低くて、比較例１と類似の理由からリチウムイオンの拡散速度が減少するからである。
【0132】
また、比較例３のように、一次粒子の粒径が小さすぎる場合、高速充放電特性には優れていることが分かるが、前記表２および３から確認したように、比表面積が過度に高く、初期効率が低くて、実質的に電池素材としての競争力は顕著に低下する問題がある。
【0133】
以下、図面を通じて本発明による実施例を説明することができる。
図１は、本発明の一実施形態のリチウム二次電池用負極活物質を製造する方法を示すフローチャートである。
図２は、実施例１の一次粒子をＳＥＭで観察したものである。
図３は、実施例１の負極活物質をＳＥＭで観察したものである。
図４は、実施例１の負極活物質をＳＥＭで観察したものである。
図５は、実施例３の負極活物質粒子を１０００倍のＳＥＭで観察したものである。
図６は、実施例３の負極活物質粒子を５０００倍のＳＥＭで観察したものである。
図１は、本発明の一実施形態のリチウム二次電池用負極活物質を製造する方法を示すフローチャートである。
図２は、実施例１の一次粒子をＳＥＭで観察したものである。
図３は、実施例１の負極活物質をＳＥＭで観察したものである。
図４は、実施例１の負極活物質をＳＥＭで観察したものである。
図５は、実施例３の負極活物質粒子を１０００倍のＳＥＭで観察したものである。
図６は、実施例３の負極活物質粒子を５０００倍のＳＥＭで観察したものである。
【0134】
図３～６に示されているように、実施例１に比べて、実施例３の粒子が破砕された粒子面が鋭くなく、比較的に緩やかな楕円形と類似の形状を有していることを確認できる。つまり、実施例１のように追加的な摩砕を実施しなかった粒子に比べて、摩砕を経た実施例３の粒子の粗さがさらに減少したことを確認できる。
【0135】
以上、添付した図面を参照して本発明の実施例を説明したが、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明がその技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施できることを理解するであろう。
そのため、以上に述べた実施例はあらゆる面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。本発明の範囲は上記の詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味および範囲、そしてその均等概念から導出されるあらゆる変更または変更された形態が本発明の範囲に含まれると解釈されなければならない。
そのため、以上に述べた実施例はあらゆる面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。本発明の範囲は上記の詳細な説明よりは後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味および範囲、そしてその均等概念から導出されるあらゆる変更または変更された形態が本発明の範囲に含まれると解釈されなければならない。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】