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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-12
(45)【発行日】2024-04-22
(54)【発明の名称】高分子電解質
(51)【国際特許分類】
H01M 4/86 20060101AFI20240415BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20240415BHJP
C08G 65/48 20060101ALI20240415BHJP
C08F 8/26 20060101ALI20240415BHJP
C08F 8/34 20060101ALI20240415BHJP
H01M 8/10 20160101ALN20240415BHJP
【ＦＩ】
H01M4/86 B
H01B1/06 A
C08G65/48
C08F8/26
C08F8/34
H01M8/10 101
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2019186341
(22)【出願日】2019-10-09
(65)【公開番号】P2021061220
(43)【公開日】2021-04-15
【審査請求日】2022-06-27
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100196298
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 高雄
(72)【発明者】
【氏名】渡邊 章
(72)【発明者】
【氏名】多胡 貴広
(72)【発明者】
【氏名】宮崎 久遠
(72)【発明者】
【氏名】堀 開史
【審査官】川口 由紀子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０８８３４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－２１６８４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－３１５９８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１８９５６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６１－００４７２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／０２０６５０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００６－２６１１０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－２８６３７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０２５８１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第７１０３８３０（ＪＰ，Ｂ２）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／８６
Ｈ０１Ｂ １／０６
Ｃ０８Ｇ ６５／４８
Ｃ０８Ｆ ８／２６
Ｃ０８Ｆ ８／３４
Ｈ０１Ｍ ８／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される構造を含むベンゾジオキソール誘導体骨格を側鎖に有するベンゾジオキソール構造単位を含み、高分子電解質１００ｍｏｌ％中の前記ベンゾジオキソール構造単位の割合が１２～１００ｍｏｌ％であり、
８０℃３０％ＲＨ条件でＰｔ厚膜法により測定した酸素溶解度が、７．０ｍｏｌ／ｍ３以上であり、
当量重量ＥＷが１００～２０００ｇ／ｅｑである、高分子電解質。
【化1】
【請求項2】
前記式（１）中、Ｘが、下記式（２）又は下記式（３）で表される構造を含む、請求項１に記載の高分子電解質。【化2】
【請求項3】
請求項１または２に記載の高分子電解質と、触媒とを含むことを特徴とする、電極触媒インク。
【請求項4】
請求項１または２に記載の高分子電解質と、触媒とを含むことを特徴とする、電極触媒層。
【請求項5】
請求項４に記載の電極触媒層と電解質膜とを備えることを特徴とする、膜電極接合体。
【請求項6】
請求項５に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高分子電解質、上記高分子電解質を含む電極触媒インク、上記高分子電解質を含む電極触媒層、上記電極触媒層を備える膜電極接合体、上記膜電極接合体を備える燃料電池に関する。
【背景技術】
【0002】
固体高分子形燃料電池は近年、家庭用燃料電池システムや燃料電池自動車に搭載、市販され、地球温暖化防止の観点から、今後も成長が期待される。
この固体高分子型燃料電池には、パーフルオロカーボンスルホン酸のような電解質膜とその両面に白金担持カーボンとバインダー樹脂（アイオノマー）からなる電極触媒層が密着した膜電極接合体（ＭＥＡ）が設けられている。
このＭＥＡの片方の電極触媒層に加湿した水素ガスを、もう一方の電極触媒層に加湿した酸素ガスを流通させると、水素ガス側（以下、アノード）の電極触媒上でプロトンが生成し、電解質膜を通して酸素ガス側（以下、カソード）に移動する。反対にカソードの電極触媒上では酸素が還元され、別回路から流れてきた電子と、アノードから流れてきたプロトンと反応し水が生成する。
この固体高分子型燃料電池には、パーフルオロカーボンスルホン酸のような電解質膜とその両面に白金担持カーボンとバインダー樹脂（アイオノマー）からなる電極触媒層が密着した膜電極接合体（ＭＥＡ）が設けられている。
このＭＥＡの片方の電極触媒層に加湿した水素ガスを、もう一方の電極触媒層に加湿した酸素ガスを流通させると、水素ガス側（以下、アノード）の電極触媒上でプロトンが生成し、電解質膜を通して酸素ガス側（以下、カソード）に移動する。反対にカソードの電極触媒上では酸素が還元され、別回路から流れてきた電子と、アノードから流れてきたプロトンと反応し水が生成する。
【0003】
固体高分子形燃料電池では、特に、カソードの電極触媒上での酸素還元反応を如何に効率よく起こすかが課題となる。
一方、今後、固体高分子形燃料電池システムの更なる市場成長のためには、システムを構成する各種部材のコスト低減が必要であるが、特に、コスト比率の高い白金触媒の使用量を削減することが必要である。
従来の固体高分子形燃料電池システムではカソードに多くの白金触媒を使用することで性能を担保していたが、白金触媒の使用量を削減すると、発電に寄与する触媒表面積の低下から発電性能が低くなる問題が生じる。
そこで、少ない触媒表面により多くの酸素を供給する為にアイオノマーの酸素透過性を向上させて、電極中に酸素を行き渡らせる試みがなされてきた。
一方、今後、固体高分子形燃料電池システムの更なる市場成長のためには、システムを構成する各種部材のコスト低減が必要であるが、特に、コスト比率の高い白金触媒の使用量を削減することが必要である。
従来の固体高分子形燃料電池システムではカソードに多くの白金触媒を使用することで性能を担保していたが、白金触媒の使用量を削減すると、発電に寄与する触媒表面積の低下から発電性能が低くなる問題が生じる。
そこで、少ない触媒表面により多くの酸素を供給する為にアイオノマーの酸素透過性を向上させて、電極中に酸素を行き渡らせる試みがなされてきた。
【0004】
特許文献１、２には、酸素透過性が高く、カソード側触媒層高分子電解質として好適な高分子電解質として、ラジカル重合により主鎖に脂肪族環構造を有するポリマーを与える含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位と、フッ素系スルホン酸含有モノマーに基づく繰り返し単位とを含む共重合体並びに当該共重合体を含有するガス拡散電極が記載されている。
【0005】
特許文献３には、嵩高い環構造を有することで低密度化し、酸素透過性を促進する高分子電解質として、２位にパーフルオロ環構造を有するパーフルオロ（１，３－ジオキソール）とスルホン酸を有するパーフルオロビニルエーテルの共重合体が記載されている。
【0006】
特許文献４には、プロトン伝導性と酸素透過性を両立する高分子電解質として、主鎖又は側鎖に、パーフルオロ脂肪族とスルホンイミドを有する電解質が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２００３－３６８５９号公報
【文献】特開２００２－２６０７０５号公報
【文献】特開２０１８－３９９３７号公報
【文献】特開２０１２－３８５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、上記特許文献１～４に開示されている高分子電解質は、嵩高い環構造の影響で、配合量を多くすると酸素透過性は上昇するものの、電極触媒層を形成させると表面に亀裂を生じ、発電性能が低下する、電池での耐久性が低下する、という問題が生じた。
【0009】
本発明は、上記現状に鑑み、電極触媒層のひび割れを抑制し、電池での発電性能、耐久性が良好な高分子電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ベンゾジオキソール誘導体骨格を含む高分子電解質が、電極触媒層の表面に亀裂を生じることなく、電池での発電性能、耐久性が高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
下記式（１）で表される構造を含むベンゾジオキソール誘導体骨格を側鎖に有するベンゾジオキソール構造単位を含み、
高分子電解質１００ｍｏｌ％中の上記ベンゾジオキソール構造単位の割合が１２～１００ｍｏｌ％であり、
８０℃３０％ＲＨ条件でＰｔ厚膜法により測定した酸素溶解度が、７．０ｍｏｌ／ｍ３以上であり、
当量重量ＥＷが１００～２０００ｇ／ｅｑである、高分子電解質。
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は有機基を表し、Ｘは、それぞれ独立にエーテル結合又はスルホンアミド結合を含む構造を表し、Ｙは、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は有機基を表し、ａ及びｂは整数を表し、ａ＋ｂ＝４、ａ≧１である。）
［２］
上記式（１）中、Ｘが、下記式（２）又は下記式（３）で表される構造を含む、［１］に記載の高分子電解質。
（式（２）、（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は有機基を表し、ｌは、１から１０のいずれかの整数を表し、＊は結合手を表す。）
［３］
［１］または［２］に記載の高分子電解質と、触媒とを含むことを特徴とする、電極触媒インク。
［４］
［１］または［２］に記載の高分子電解質と、触媒とを含むことを特徴とする、電極触媒層。
［５］
［４］に記載の電極触媒層と電解質膜とを備えることを特徴とする、膜電極接合体。
［６］
［５］に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする、燃料電池。
［１］
下記式（１）で表される構造を含むベンゾジオキソール誘導体骨格を側鎖に有するベンゾジオキソール構造単位を含み、
高分子電解質１００ｍｏｌ％中の上記ベンゾジオキソール構造単位の割合が１２～１００ｍｏｌ％であり、
８０℃３０％ＲＨ条件でＰｔ厚膜法により測定した酸素溶解度が、７．０ｍｏｌ／ｍ３以上であり、
当量重量ＥＷが１００～２０００ｇ／ｅｑである、高分子電解質。
【化1】
［２］
上記式（１）中、Ｘが、下記式（２）又は下記式（３）で表される構造を含む、［１］に記載の高分子電解質。
【化2】
［３］
［１］または［２］に記載の高分子電解質と、触媒とを含むことを特徴とする、電極触媒インク。
［４］
［１］または［２］に記載の高分子電解質と、触媒とを含むことを特徴とする、電極触媒層。
［５］
［４］に記載の電極触媒層と電解質膜とを備えることを特徴とする、膜電極接合体。
［６］
［５］に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする、燃料電池。
【発明の効果】
【0012】
本発明の高分子電解質は、電極触媒層のひび割れを抑制し、発電性能、耐久性が良好な高分子電解質を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明を具体的に説明する。
［高分子電解質］
本実施形態の高分子電解質は、ベンゾジオキソール誘導体骨格を含むことで、高酸素透過性を発現するだけでなく、上記高分子電解質を含む電極触媒層の表面にひび割れがなく、燃料電池の運転において、高性能、高化学耐久性を発現する。
［高分子電解質］
本実施形態の高分子電解質は、ベンゾジオキソール誘導体骨格を含むことで、高酸素透過性を発現するだけでなく、上記高分子電解質を含む電極触媒層の表面にひび割れがなく、燃料電池の運転において、高性能、高化学耐久性を発現する。
【0014】
上記ベンゾジオキソール誘導体骨格としては、下記式（１）で表される構造を含む骨格が挙げられ、下記式（１）で表される構造である骨格が好ましい。
式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は有機基を表す。上記有機基としては、例えば、部分的又は完全にフッ素化されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、エーテル結合、芳香族環等が挙げられる。上記Ｒ1、Ｒ2としては、合成の容易性から、水素原子、フッ素原子、メチル基が好ましい。
式（１）において、Ｘは、それぞれ独立にエーテル結合を含む構造又はスルホンアミド結合を含む構造を表し、Ｙは、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は有機基を表し、ａ及びｂは整数を表し、ａ＋ｂ＝４、ａ≧１である。上記有機基としては、例えば、部分的又は完全にフッ素化されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基等が挙げられる。Ｘは他の構造との連結基であってよく、Ｙはベンゼン環の末端置換基であってよい。
【化3】
式（１）において、Ｘは、それぞれ独立にエーテル結合を含む構造又はスルホンアミド結合を含む構造を表し、Ｙは、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は有機基を表し、ａ及びｂは整数を表し、ａ＋ｂ＝４、ａ≧１である。上記有機基としては、例えば、部分的又は完全にフッ素化されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基等が挙げられる。Ｘは他の構造との連結基であってよく、Ｙはベンゼン環の末端置換基であってよい。
【0015】
上記Ｘとしては、電極触媒層のひび割れを一層抑制し、酸素透過性を一層向上させる観点から、下記式（２）又は下記式（３）で表される構造を含むことが好ましく、下記式（２）又は下記式（３）で表される構造であることがより好ましい。
ここで、式（２）（３）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は有機基を表し、lは、１から１０のいずれかの整数を表し、＊は結合手を表す。上記有機基としては、例えば、部分的又は完全にフッ素化されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基等が挙げられる。上記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5としては、合成の容易性から、水素原子、フッ素原子、メチル基が好ましい。
【化4】
【0016】
ここで、ベンゾジオキソール誘導体とは、ベンゾジオキソール骨格の少なくとも１つの水素原子が、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、置換されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、エーテル結合又はスルホンアミド結合を含む構造、芳香族環等の置換基で置換された構造をいう。ベンゾジオキソール誘導体とは、例えば、上記式（１）で表される１、３ベンゾジオキソール骨格のジオキソール環の２個の水素原子、ベンゼン環の４個の水素原子の１つ以上が上記置換基で置換された構造が挙げられる。なお、上記式（１）で表される構造が、ベンゾジオキソール誘導体にａ個のＸ、ｂ個のＹ、Ｒ1及びＲ2が結合した構造である場合、式（１）において、１個のＸを除き、Ｒ1、Ｒ2、ａ個のＸ、ｂ個のＹは存在しなくてもよく、例えば、ａ＋ｂ等は適宜変更してよい。
【0017】
上記高分子電解質は、少なくともベンゾジオキソール誘導体骨格を含む構造単位（繰り返し単位）（本明細書において、「ベンゾジオキソール構造単位」と称する場合がある）を含む単独重合体又は共重合体であることが好ましい。上記高分子電解質に含まれる上記ベンゾジオキソール構造単位は、一種であってもよいし複数種であってもよいが、生産性の観点から、一種であることが好ましい。
上記高分子電解質は、ベンゾジオキソール構造単位以外に、他の構造単位を有していてもよい。上記他の構造単位は、一種であってもよいし複数種であってもよい。
上記高分子電解質は、ベンゾジオキソール構造単位以外に、他の構造単位を有していてもよい。上記他の構造単位は、一種であってもよいし複数種であってもよい。
【0018】
（ベンゾジオキソール構造単位）
上記ベンゾジオキソール構造単位としては、上記ベンゾジオキソール誘導体骨格を主鎖に有する構造単位（本明細書において、「構造単位Ａ」と称する場合がある）、上記ベンゾジオキソール誘導体骨格を側鎖に有する構造単位（本明細書において、「構造単位Ｂ」と称する場合がある）、上記ベンゾジオキソール誘導体骨格を主鎖及び側鎖に有する構造単位、等が挙げられる。
上記ベンゾジオキソール構造単位としては、上記ベンゾジオキソール誘導体骨格を主鎖に有する構造単位（本明細書において、「構造単位Ａ」と称する場合がある）、上記ベンゾジオキソール誘導体骨格を側鎖に有する構造単位（本明細書において、「構造単位Ｂ」と称する場合がある）、上記ベンゾジオキソール誘導体骨格を主鎖及び側鎖に有する構造単位、等が挙げられる。
【0019】
－構造単位Ａ－
上記構造単位Ａは、主鎖にベンゾジオキソール誘導体骨格を１個有していてもよいし、複数個有していてもよい。
上記構造単位Ａは、主鎖にベンゾジオキソール誘導体骨格を１個有していてもよいし、複数個有していてもよい。
【0020】
上記構造単位Ａとしては、例えば、下記式（４）の構造等が挙げられる。
式（４）
上記式（４）中、側鎖Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9としては、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、プロトン伝導性基を末端に有する側鎖、部分的又は完全にフッ素化されていてもよい炭素数１～１０個の炭化水素基、エーテル結合、これらの組み合わせ、等が挙げられる。上記炭化水素基は構造中にエーテル性酸素原子を含んでも良い。プロトン伝導性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられ、後述の式（３７）～（４０）で表される構造等が挙げられる。
【化5】
上記式（４）中、側鎖Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9としては、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、プロトン伝導性基を末端に有する側鎖、部分的又は完全にフッ素化されていてもよい炭素数１～１０個の炭化水素基、エーテル結合、これらの組み合わせ、等が挙げられる。上記炭化水素基は構造中にエーテル性酸素原子を含んでも良い。プロトン伝導性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられ、後述の式（３７）～（４０）で表される構造等が挙げられる。
【0021】
－構造単位Ｂ－
上記構造単位Ｂは、主鎖と側鎖末端との間にベンゾジオキソール誘導体骨格を有していてもよいし、側鎖末端にベンゾジオキソール誘導体骨格を有していてもよい。中でも、合成の容易性から、側鎖末端にベンゾジオキソール誘導体骨格を有することが好ましく、ジオキソール環が側鎖末端側に配置されることがより好ましい。
上記構造単位Ｂは、主鎖と側鎖末端との間にベンゾジオキソール誘導体骨格を有していてもよいし、側鎖末端にベンゾジオキソール誘導体骨格を有していてもよい。中でも、合成の容易性から、側鎖末端にベンゾジオキソール誘導体骨格を有することが好ましく、ジオキソール環が側鎖末端側に配置されることがより好ましい。
【0022】
上記構造単位Ｂにおいて、主鎖と側鎖末端のベンゾジオキソール誘導体骨格とは、エーテル結合、上記式（３）で表される構造、スルホニル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、イミド基、芳香族環、部分的又は完全にフッ素化されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、又はこれらの組み合わせ等を介して結合されていてよい。
【0023】
上記構造単位Ｂの主鎖としては、特に限定されないが、例えば、下記式（２１）で表される構造の主鎖
式（２１）
（式（２１）中、ｎは構造単位の繰り返し数を表す。Ｘ1～Ｘ3は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子を表す。Ａはベンゾジオキソール誘導体骨格を有する側鎖を表す。）；下記式（２３）で表される主鎖
式（２３）
（式（２３）中、ｎは構造単位の繰り返し数を表す。Ａｒは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ヘリセン、ピレン等の芳香環を表す。Ａは、ベンゾジオキソール誘導体骨格を有する側鎖を表す。Ｒxは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、部分的又は完全にフッ素化されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、プロトン伝導性基などが挙げられる。上記炭化水素基は構造中にエーテル性酸素原子を含んでも良い。プロトン伝導性基としては、例えば、－（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｈ、－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、－ＯＣＦ2ＣＦＨ－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、－ＯＣＦ2ＣＦＨ－ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、－ＯＣＦ2ＣＦＨ－ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ）－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ等が挙げられる。）；下記式（２４）で表される主鎖
式（２４）
（式（２４）中、ｎは構造単位の繰り返し数を表す。Ａｒは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ヘリセン、ピレン等の芳香環を表す。Ａは、ベンゾジオキソール誘導体骨格を有する側鎖を表す。Ｒxは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、部分的又は完全にフッ素化されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、プロトン伝導性基などが挙げられる。上記炭化水素基は構造中にエーテル性酸素原子を含んでも良い。プロトン伝導性基としては、例えば、－（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｈ、－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、－ＯＣＦ2ＣＦＨ－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、－ＯＣＦ2ＣＦＨ－ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、－ＯＣＦ2ＣＦＨ－ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ）－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ等）が挙げられる。）；等が挙げられる。
【化6】
（式（２１）中、ｎは構造単位の繰り返し数を表す。Ｘ1～Ｘ3は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子を表す。Ａはベンゾジオキソール誘導体骨格を有する側鎖を表す。）；下記式（２３）で表される主鎖
【化7】
（式（２３）中、ｎは構造単位の繰り返し数を表す。Ａｒは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ヘリセン、ピレン等の芳香環を表す。Ａは、ベンゾジオキソール誘導体骨格を有する側鎖を表す。Ｒxは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、部分的又は完全にフッ素化されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、プロトン伝導性基などが挙げられる。上記炭化水素基は構造中にエーテル性酸素原子を含んでも良い。プロトン伝導性基としては、例えば、－（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｈ、－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、－ＯＣＦ2ＣＦＨ－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、－ＯＣＦ2ＣＦＨ－ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、－ＯＣＦ2ＣＦＨ－ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ）－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ等が挙げられる。）；下記式（２４）で表される主鎖
【化8】
（式（２４）中、ｎは構造単位の繰り返し数を表す。Ａｒは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ヘリセン、ピレン等の芳香環を表す。Ａは、ベンゾジオキソール誘導体骨格を有する側鎖を表す。Ｒxは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、部分的又は完全にフッ素化されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、プロトン伝導性基などが挙げられる。上記炭化水素基は構造中にエーテル性酸素原子を含んでも良い。プロトン伝導性基としては、例えば、－（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｈ、－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、－ＯＣＦ2ＣＦＨ－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、－ＯＣＦ2ＣＦＨ－ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、－ＯＣＦ2ＣＦＨ－ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ）－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ等）が挙げられる。）；等が挙げられる。
【0024】
上記主鎖としては、－（ＣＦ2－ＣＦＡ）－、－（ＣＨ2－ＣＨＡ）－等のエチレン系主鎖；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）等の主鎖にエーテル結合を有する主鎖；式（２３）又は（２４）で表される主鎖等が好ましい。
【0025】
上記構造単位Ｂとしては、合成の容易性と、電極触媒層のひび割れを一層抑制し、酸素透過性を一層向上させる観点から、下記式（２５）～（３０）で表される構造が好ましい。
式（２５）、（２６）において、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は有機基を表し、Ａｒは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ヘリセン、ピレン等の芳香環を表す。Ｒ6は、エーテル結合及びプロトン交換基を含む炭素数１以上のフッ素化炭化水素基を表し、フッ素化炭化水素基の炭素数が２以上である場合は炭素－炭素原子間にエーテル結合が挿入されていてもよい。上記Ｒ6としては、例えば、－（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｈ、－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、－ＯＣＦ2ＣＦＨ－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ等が挙げられる。上記有機基としては、例えば、部分的又は完全にフッ素化されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、エーテル結合、芳香族環等が挙げられる。上記Ｒ1、Ｒ2としては、合成の容易性から、水素原子、フッ素原子、メチル基が好ましい。
式（２７）
式（２７）において、Ｒ7は、下記式（３１）の構造を表し、Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は有機基を表す。上記有機基としては、例えば、部分的又は完全にフッ素化されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基等が挙げられる。Ｒ9は、エーテル結合及びプロトン交換基を含む炭素数１以上のフッ素化炭化水素基を表し、フッ素化炭化水素基の炭素数が２以上である場合は炭素－炭素原子間にエーテル結合が挿入されていてもよい。上記Ｒ9としては、例えば、－（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｈ、－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、－ＯＣＦ2ＣＦＨ－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、－ＯＣＦ2ＣＦＨ－ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、－ＯＣＦ2ＣＦＨ－ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ）－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ等が挙げられる。
ｃ～ｇは整数を表し、ｃ＋ｄ＝５、ｃ＋ｅ≧１、ｅ＋ｆ＋ｇ＝５、ｇ≧１である。
式（２９）
式（３０）
式（２９）、（３０）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は有機基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は有機基を表す。上記有機基としては、例えば、部分的又は完全にフッ素化されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、エーテル結合、芳香族環等が挙げられる。ｌは、１から１０のいずれかの整数を表す。ｑは０～２の整数であり、ｒは０～１２の整数である。ただし、ｑ及びｒは同時に０にならない。Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立にフッ素原子、又は下記式（３１）の構造を表す。
式（３１）
式（３１）において、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は有機基を表す。上記有機基としては、例えば、部分的又は完全にフッ素化されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、エーテル結合、芳香族環等が挙げられる。
【化9】
【化10】
【化11】
式（２７）において、Ｒ7は、下記式（３１）の構造を表し、Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は有機基を表す。上記有機基としては、例えば、部分的又は完全にフッ素化されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基等が挙げられる。Ｒ9は、エーテル結合及びプロトン交換基を含む炭素数１以上のフッ素化炭化水素基を表し、フッ素化炭化水素基の炭素数が２以上である場合は炭素－炭素原子間にエーテル結合が挿入されていてもよい。上記Ｒ9としては、例えば、－（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｈ、－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、－ＯＣＦ2ＣＦＨ－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、－ＯＣＦ2ＣＦＨ－ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、－ＯＣＦ2ＣＦＨ－ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ）－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ等が挙げられる。
ｃ～ｇは整数を表し、ｃ＋ｄ＝５、ｃ＋ｅ≧１、ｅ＋ｆ＋ｇ＝５、ｇ≧１である。
【化12】
【化13】
式（２９）、（３０）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は有機基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は有機基を表す。上記有機基としては、例えば、部分的又は完全にフッ素化されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、エーテル結合、芳香族環等が挙げられる。ｌは、１から１０のいずれかの整数を表す。ｑは０～２の整数であり、ｒは０～１２の整数である。ただし、ｑ及びｒは同時に０にならない。Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立にフッ素原子、又は下記式（３１）の構造を表す。
【化14】
式（３１）において、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は有機基を表す。上記有機基としては、例えば、部分的又は完全にフッ素化されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、エーテル結合、芳香族環等が挙げられる。
【0026】
（他の構造単位）
上記他の構造単位としては、上記ベンゾジオキソール構造単位と同じ主鎖を有し、側鎖にベンゾジオキソール誘導体骨格を有さない構造単位としてもよい。上記他の構造単位は、例えば、上記ベンゾジオキソール構造単位と同じ主鎖を有し、側鎖を有さない構造単位と、上記ベンゾジオキソール構造単位と同じ主鎖を有し、プロトン伝導性を促す側鎖を有する構造単位とであってもよい。
例えば、上記他の構造単位としては、テトラフルオロエチレンに由来する構造単位（－ＣＦ2－ＣＦ2－）を含んでいてもよい。
上記他の構造単位としては、上記ベンゾジオキソール構造単位と同じ主鎖を有し、側鎖にベンゾジオキソール誘導体骨格を有さない構造単位としてもよい。上記他の構造単位は、例えば、上記ベンゾジオキソール構造単位と同じ主鎖を有し、側鎖を有さない構造単位と、上記ベンゾジオキソール構造単位と同じ主鎖を有し、プロトン伝導性を促す側鎖を有する構造単位とであってもよい。
例えば、上記他の構造単位としては、テトラフルオロエチレンに由来する構造単位（－ＣＦ2－ＣＦ2－）を含んでいてもよい。
【0027】
上記高分子電解質は、プロトン伝導性を促す側鎖を有してもよい。
プロトン伝導性を促す側鎖としては、下記式（３７）～下記式（４０）で表わされる構造であることが好ましい。
式（３７）
（式（３７）中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、又は置換されていてもよい炭素数１～３のフッ素化炭化水素基を表す。ｋは０～２の整数、ｎは０～８の整数を表す。ｎ個のＸは、同一でも異なっていてもよい。Ｙは、Ｆ又はＣｌを表す。ｍは１～６の整数を表す。ｍ個のＹは、同一でも異なっていてもよい。Ｚは、Ｈ、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属表す。）
上記式（３７）において、特に、ｋが０又は２、ｎが０、ｍが２、ＹがＦ、ＺがＨであることが好ましい。
式（３８）
（式（３８）中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、又は置換されていてもよい炭素数１～３のフッ素化炭化水素基を表す。ｋは０～２の整数、ｎは０～８の整数を表す。ｎ個のＸは、同一でも異なっていてもよい。Ｙは、Ｆ又はＣｌを表す。ｍは１～６の整数を表す。ｍ個のＹは、同一でも異なっていてもよい。Ｚは、ＮＲ1Ｒ2を表す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、水素原子、－ＳＯ2－Ｒ3を表す。ここでＲ3は、炭素数１～１０の炭化水素基を表す。Ｒ1、Ｒ2の一方が置換されても良いアルキル基又は水素であるとき、Ｒ2は、－ＳＯ2－Ｒ3である。）
上記式（３８）において、特に、ｋが０又は２、ｎが０、ｍが２であることが好ましい。
式（３９）
（式（３９）中、Ｒｆは、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を含む炭素数１～１０のフッ素化炭化水素基、単結合を表す。Ｘは、Ｈ、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を表す。）
式（４０）
（式（４０）中、Ｒｆは、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を含む炭素数１～１０のフッ素化炭化水素基、単結合を表す。Ｘは、ＮＲ1Ｒ2を表す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基又は水素原子、－ＳＯ2－Ｒ3を表す。ここでＲ3は、炭素数１～１０の炭化水素基を表す。Ｒ1、Ｒ2の一方が置換されても良いアルキル基又は水素原子であるとき、Ｒ2は、－ＳＯ2－Ｒ3である。）
プロトン伝導性を促す側鎖としては、下記式（３７）～下記式（４０）で表わされる構造であることが好ましい。
【化15】
（式（３７）中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、又は置換されていてもよい炭素数１～３のフッ素化炭化水素基を表す。ｋは０～２の整数、ｎは０～８の整数を表す。ｎ個のＸは、同一でも異なっていてもよい。Ｙは、Ｆ又はＣｌを表す。ｍは１～６の整数を表す。ｍ個のＹは、同一でも異なっていてもよい。Ｚは、Ｈ、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属表す。）
上記式（３７）において、特に、ｋが０又は２、ｎが０、ｍが２、ＹがＦ、ＺがＨであることが好ましい。
【化16】
（式（３８）中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、又は置換されていてもよい炭素数１～３のフッ素化炭化水素基を表す。ｋは０～２の整数、ｎは０～８の整数を表す。ｎ個のＸは、同一でも異なっていてもよい。Ｙは、Ｆ又はＣｌを表す。ｍは１～６の整数を表す。ｍ個のＹは、同一でも異なっていてもよい。Ｚは、ＮＲ1Ｒ2を表す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、水素原子、－ＳＯ2－Ｒ3を表す。ここでＲ3は、炭素数１～１０の炭化水素基を表す。Ｒ1、Ｒ2の一方が置換されても良いアルキル基又は水素であるとき、Ｒ2は、－ＳＯ2－Ｒ3である。）
上記式（３８）において、特に、ｋが０又は２、ｎが０、ｍが２であることが好ましい。
【化17】
（式（３９）中、Ｒｆは、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を含む炭素数１～１０のフッ素化炭化水素基、単結合を表す。Ｘは、Ｈ、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を表す。）
【化18】
（式（４０）中、Ｒｆは、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を含む炭素数１～１０のフッ素化炭化水素基、単結合を表す。Ｘは、ＮＲ1Ｒ2を表す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基又は水素原子、－ＳＯ2－Ｒ3を表す。ここでＲ3は、炭素数１～１０の炭化水素基を表す。Ｒ1、Ｒ2の一方が置換されても良いアルキル基又は水素原子であるとき、Ｒ2は、－ＳＯ2－Ｒ3である。）
【0028】
上記他の構造単位としては、下記式（４１）で表される構造を有する側鎖（Ｄ）を有する構造単位を含んでいてもよく、－（ＣＦ2－ＣＦＡ）－のＡに上記側鎖（Ｄ）が直接結合した構造単位としてよい。上記側鎖（Ｄ）を有する構造単位を導入することで、高分子電解質溶液を調製する際に、溶媒への溶解性を調整しやすくなる。
式（４１）
（式（４１）中、Ｒｆは、炭素数１～１０のフッ素化炭化水素基を表す。上記フッ素化炭化水素基は構造中にエーテル性酸素原子を含んでも良い。）
上記側鎖（Ｄ）としては、－Ｏ－ＣＦ3、－Ｏ－Ｃ2Ｆ5、－Ｏ－Ｃ3Ｆ7、－Ｏ－Ｃ2Ｆ4－Ｏ－Ｃ2Ｆ5、－Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））－Ｏ－Ｃ3Ｆ7、が挙げられる。
【化19】
（式（４１）中、Ｒｆは、炭素数１～１０のフッ素化炭化水素基を表す。上記フッ素化炭化水素基は構造中にエーテル性酸素原子を含んでも良い。）
上記側鎖（Ｄ）としては、－Ｏ－ＣＦ3、－Ｏ－Ｃ2Ｆ5、－Ｏ－Ｃ3Ｆ7、－Ｏ－Ｃ2Ｆ4－Ｏ－Ｃ2Ｆ5、－Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））－Ｏ－Ｃ3Ｆ7、が挙げられる。
【0029】
上記他の構造単位における主鎖としては、上述の構造単位Ｂにおける主鎖と同様のものが挙げられる。
【0030】
上記高分子電解質中に、プロトン伝導性基が含まれていることが好ましい。プロトン伝導性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられる。プロトン伝導性の観点から、強酸であるスルホン酸基が好ましい。
上記高分子電解質は、上記プロトン伝導性基を有する構造単位を含むことが好ましい。上記プロトン伝導性基を有する構造単位としては、上記ベンゾジオキソール構造単位であってもよいし、他の構造単位であってもよい。
上記高分子電解質は、上記プロトン伝導性基を有する構造単位を含むことが好ましい。上記プロトン伝導性基を有する構造単位としては、上記ベンゾジオキソール構造単位であってもよいし、他の構造単位であってもよい。
【0031】
上記高分子電解質は、化学耐久性と疎水性の観点から、含フッ素高分子電解質であることが好ましい。
【0032】
上記高分子電解質としては、電極触媒層のひび割れを一層抑制でき、発電性能、耐久性が一層良好な電池が得られる観点から、上記式（２５）、上記式（２６）、及び上記式（２７）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位からなる重合体；下記式（７）で表される化合物
式（７）
；下記式（８）で表される化合物
式（８）
（式（７）、（８）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は有機基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は有機基を表す。上記有機基としては、例えば、部分的又は完全にフッ素化されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、エーテル結合、芳香族環等が挙げられる。ｌは、１から１０のいずれかの整数を表す。ｑは０～２の整数であり、ｒは０～１２の整数である。ただし、ｑ及びｒは同時に０にならない。Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立にフッ素原子、又は上記式（３１）の構造を表す。）；が好ましい。
【化20】
；下記式（８）で表される化合物
【化21】
（式（７）、（８）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は有機基を表す。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は有機基を表す。上記有機基としては、例えば、部分的又は完全にフッ素化されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、エーテル結合、芳香族環等が挙げられる。ｌは、１から１０のいずれかの整数を表す。ｑは０～２の整数であり、ｒは０～１２の整数である。ただし、ｑ及びｒは同時に０にならない。Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立にフッ素原子、又は上記式（３１）の構造を表す。）；が好ましい。
【0033】
（構造単位の含有割合）
上記高分子電解質１００ｍｏｌ％中の上記ベンゾジオキソール構造単位の合計割合は、電極触媒層のひび割れを一層抑制でき、発電性能、耐久性が一層良好な電池が得られる観点から、５～６００ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは１０～５００ｍｏｌ％である。
上記高分子電解質１００ｍｏｌ％中の上記構造単位Ａの合計割合は、電極触媒層のひび割れを一層抑制でき、発電性能、耐久性が一層良好な電池が得られる観点から、１～１００ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは５～９０ｍｏｌ％である。
上記高分子電解質１００ｍｏｌ％中の上記構造単位Ｂの合計割合は、電極触媒層のひび割れを一層抑制でき、発電性能、耐久性が一層良好な電池が得られる観点から、１～１００ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは５～９０ｍｏｌ％である。
高分子電解質中の構造単位のモル割合は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
上記高分子電解質１００ｍｏｌ％中の上記ベンゾジオキソール構造単位の合計割合は、電極触媒層のひび割れを一層抑制でき、発電性能、耐久性が一層良好な電池が得られる観点から、５～６００ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは１０～５００ｍｏｌ％である。
上記高分子電解質１００ｍｏｌ％中の上記構造単位Ａの合計割合は、電極触媒層のひび割れを一層抑制でき、発電性能、耐久性が一層良好な電池が得られる観点から、１～１００ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは５～９０ｍｏｌ％である。
上記高分子電解質１００ｍｏｌ％中の上記構造単位Ｂの合計割合は、電極触媒層のひび割れを一層抑制でき、発電性能、耐久性が一層良好な電池が得られる観点から、１～１００ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは５～９０ｍｏｌ％である。
高分子電解質中の構造単位のモル割合は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【0034】
（特性）
上記高分子電解質は、当量重量ＥＷ（プロトン交換基１当量あたりの高分子電解質の乾燥質量グラム数）が１００～２０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。即ち、上記ＥＷの範囲内となるように共重合比やプロトン性伝導基導入率を制御することが好ましい。ＥＷの上限は、好ましくは１０００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは９００ｇ／ｅｑである。ＥＷの下限は、好ましくは３００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは５００ｇ／ｅｑである。ＥＷが上記の範囲内にあることにより、加工性に一層優れ、電極触媒層の伝導度が低くなりすぎず、熱水への溶解性も小さい。上記ＥＷは、後述の実施例に記載の方法により、算出することができる。
上記高分子電解質は、当量重量ＥＷ（プロトン交換基１当量あたりの高分子電解質の乾燥質量グラム数）が１００～２０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。即ち、上記ＥＷの範囲内となるように共重合比やプロトン性伝導基導入率を制御することが好ましい。ＥＷの上限は、好ましくは１０００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは９００ｇ／ｅｑである。ＥＷの下限は、好ましくは３００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは５００ｇ／ｅｑである。ＥＷが上記の範囲内にあることにより、加工性に一層優れ、電極触媒層の伝導度が低くなりすぎず、熱水への溶解性も小さい。上記ＥＷは、後述の実施例に記載の方法により、算出することができる。
【0035】
上記高分子電解質は、加工性、電気伝導度及び機械的強度がより一層優れることから、数平均分子量が、１万～２００万であることが好ましく、より好ましくは３万～１００万である。数平均分子量が比較的低く機械的強度に劣る場合は、特願２０１６－１７１７１７の参考例１に記載のあるようなＭＩが比較的低い、すなわち高分子量のポリマーと混合しても良い。
上記数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフ）法により測定される値であり、例えば、以下に示す方法により、標準ポリスチレンを基準として数平均分子量を算出することができる。
ＴＯＳＯＨ社製 ＨＬＣ－８０２０を用い、カラムはポリスチレンゲル製ＭＩＸカラム（東ソーＧＭＨシリーズ、３０ｃｍサイズ）を３本、４０℃、ＮＭＰ（５ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ含有）溶剤、流速０．７ｍＬ／分で行うことができる。サンプル濃度は、０．１重量％で打ち込み量は５００μＬで行うことができる。数平均分子量がポリスチレン換算値で１０万～８０万程度のものが更に好ましく、１３万～７０万程度のものが更により好ましく、１６万～６０万程度のものが特に好ましい。
上記数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフ）法により測定される値であり、例えば、以下に示す方法により、標準ポリスチレンを基準として数平均分子量を算出することができる。
ＴＯＳＯＨ社製 ＨＬＣ－８０２０を用い、カラムはポリスチレンゲル製ＭＩＸカラム（東ソーＧＭＨシリーズ、３０ｃｍサイズ）を３本、４０℃、ＮＭＰ（５ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ含有）溶剤、流速０．７ｍＬ／分で行うことができる。サンプル濃度は、０．１重量％で打ち込み量は５００μＬで行うことができる。数平均分子量がポリスチレン換算値で１０万～８０万程度のものが更に好ましく、１３万～７０万程度のものが更により好ましく、１６万～６０万程度のものが特に好ましい。
【0036】
ＧＰＣにより分子量が測定できないポリマーについては、メルトフローレート（ＭＦＲ）により測定しても良い。
上記高分子電解質のＭＦＲは、０．１～１０００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上であることがより好ましく、１．０ｇ／１０分以上であることが更に好ましく、２００ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１００ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８に従って２７０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、ＭＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥＲ ＴＹＰＥ Ｃ－５０５９Ｄ（商品名、東洋精機社製）を用いて測定することができる。
上記高分子電解質のＭＦＲは、０．１～１０００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上であることがより好ましく、１．０ｇ／１０分以上であることが更に好ましく、２００ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１００ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８に従って２７０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、ＭＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥＲ ＴＹＰＥ Ｃ－５０５９Ｄ（商品名、東洋精機社製）を用いて測定することができる。
【0037】
（製造方法）
上記高分子電解質は、所定の構造単位を形成できるモノマーを重合して得てもよいし、重合後の重合体に所定の側鎖を導入してもよい。
上記高分子電解質は、例えば、重縮合、ラジカル重合、アニオン重合等の従来公知の方法にて合成することができ、中でも、重縮合又はラジカル重合が好ましく用いられる。
上記高分子電解質粒子が水に分散又は溶解したエマルションの形態で、上記高分子電解質が得られる。
上記高分子電解質は、所定の構造単位を形成できるモノマーを重合して得てもよいし、重合後の重合体に所定の側鎖を導入してもよい。
上記高分子電解質は、例えば、重縮合、ラジカル重合、アニオン重合等の従来公知の方法にて合成することができ、中でも、重縮合又はラジカル重合が好ましく用いられる。
上記高分子電解質粒子が水に分散又は溶解したエマルションの形態で、上記高分子電解質が得られる。
【0038】
上記ラジカル重合は、界面活性剤の存在下に行ってもよい。界面活性剤としては、公知の含フッ素アニオン界面活性剤が好ましい。
【0039】
上記ラジカル重合は、重合開始剤を添加して行うことが好ましい。上記重合開始剤としては、重合温度でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。また、レドックス開始剤を使用してもよい。上記重合開始剤の濃度は、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。上記レドックス開始剤としては、過硫酸塩又は有機過酸化物と、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
上記重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。上記レドックス開始剤としては、過硫酸塩又は有機過酸化物と、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
【0040】
ラジカル重合は、０．０５～５．０ＭＰａの圧力下で行うことができる。好ましい圧力の範囲は０．１～１．５ＭＰａである。また、ラジカル重合は、５～１００℃の温度で行うことができる。好ましい温度の範囲は１０～９０℃である。ラジカル重合では、また、目的に応じて、公知の安定剤、連鎖移動剤等を添加してもよい。
【0041】
上記式（２５）の高分子電解質の合成方法としては、特に限定されないが、例えば、オクタフルオロシクロペンテンを、水酸基を２つ以上有するモノマーと重縮合させた後、水酸基を有するベンゾジオキソール誘導体（例えば、セサモール等）と反応させ、アリル位のフッ素原子を置換することで合成できる。
【0042】
上記式（２６）の高分子電解質の合成方法としては、特に限定されないが、例えば、まずオクタフルオロシクロペンテンを、水酸基を有するベンゾジオキソール誘導体（例えば、セサモール等）と反応させ、式（１０）のようなモノマーを合成する。その後、このモノマーと、水酸基を２つ以上有するモノマーを重縮合させることで合成できる。スルホン酸基の導入方法としては、特に限定されないが、例えば、脱ハロゲンカップリング等で導入可能である。
式（１０）において、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は有機基を表す。
【化22】
【0043】
上記式（２７）の高分子電解質の合成方法としては、特に限定されないが、例えば、ペンタフルオロスチレンモノマーをラジカル重合した後に、水酸基を有するベンゾジオキソール誘導体（例えば、セサモール等）を芳香族求核置換反応によって導入できる。スルホン酸基の導入方法は、特に限定されないが、例えば、得られたポリマーを水酸化カリウムや水酸化ナトリウムで処理し、芳香環に水酸基を導入した後に、二重結合を有するスルホン酸誘導体（例えば、ＣＦ2＝ＣＦ－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｘ、ＣＦ2＝ＣＦ－ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｘ、ＣＦ2＝ＣＦ－ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｘ）－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｘ、Ｘは水素やアルカリ金属、アルカリ土類金属、４級アンモニウム塩である）を付加させることで導入できる。
【0044】
上記式（２９）、（３０）の高分子電解質の合成方法としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル重合で合成する方法や、式（１１）のポリマーに対してアミノ基を有するベンゾジオキソール誘導体（例えば、ピペロニルアミン等）を反応させ、その後加水分解処理することで合成できる。
式（１１）において、ｑは０～２の整数であり、ｒは０～１２の整数である。ただし、ｑ及びｒは同時に０にならない。
【化23】
【0045】
上記高分子電解質は、８０℃３０％ＲＨ条件でＰｔ厚膜法により測定した酸素溶解度が７.０ｍｏｌ／ｍ3以上であることが、電池性能の観点から好ましい。触媒表面を覆う高分子電解質の薄膜は数ｎｍ程度であり、そこでの酸素透過性はバルクでの挙動とは異なる。すなわち、バルクでは酸素拡散性が律速となるが、薄膜では酸素溶解性が律速となる。上記酸素溶解度は、後述の実施例に記載の方法により、算出することができる。
【0046】
（高分子電解質溶液）
本実施形態の高分子電解質溶液は、上記高分子電解質と水及び／又は有機溶媒とを含むことが好ましい。上記高分子電解質溶液は、燃料電池の電極触媒層（例えば、カソード用電極触媒層）を形成する原料として好適に用いることができる。上記高分子電解質溶液は、燃料電池の電極触媒層形成用高分子電解質溶液であることが好ましい。
本実施形態の高分子電解質溶液は、上記高分子電解質と水及び／又は有機溶媒とを含むことが好ましい。上記高分子電解質溶液は、燃料電池の電極触媒層（例えば、カソード用電極触媒層）を形成する原料として好適に用いることができる。上記高分子電解質溶液は、燃料電池の電極触媒層形成用高分子電解質溶液であることが好ましい。
【0047】
上記高分子電解質溶液中の上記高分子電解質の質量割合は、２～５０質量％であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。
【0048】
上記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリン等のプロトン性有機溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、アセトニトリル、酢酸エチル等の非プロトン性溶媒；トリフルオロエタノール、バートレルＸＦ、ノベック７１００、ノベック７３００等のフッ素系溶媒；等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【0049】
上記高分子電解質溶液は、有機系添加剤を含んでもよい。また、上記高分子電解質溶液は、無機系添加剤を含んでもよい。
【0050】
上記有機系添加剤としては、例えば、３級炭素に結合した水素、炭素－ハロゲン結合等を構造中に有する化合物等の原子がラジカルにより引き抜かれやすい化合物が挙げられる。具体的には、ポリアニリンのような官能基で一部置換された芳香族化合物、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、フェニル化ポリキノキサリン、フェニル化ポリキノリン等の不飽和の複素環化合物を挙げることができる。
また、チオエーテル化合物も挙げられる。例えば、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル；メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル；等が挙げられる。
また、チオエーテル化合物も挙げられる。例えば、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル；メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル；等が挙げられる。
【0051】
上記高分子電解質溶液中の上記有機系添加剤の質量割合は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。上記有機系添加剤を０．１質量％以上含有することで、燃料電池運転での化学耐久性を向上させることが可能となる。
【0052】
上記無機系添加剤としては、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩等が挙げられる。上記無機添加剤は、一種を単独で用いても良いし、２種以上の混合物を用いても良い。
上記金属酸化物としては、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化タングステン（ＷＯ3、Ｗ2Ｏ5）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ2）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2、Ｃｅ2Ｏ3）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2、ＧｅＯ）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ）等が挙げられる。これら金属酸化物は、単独で用いても、混合物を用いてもよいし、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＺｎＯ・Ａｌ2Ｏ3）、等に挙げられる複合酸化物を挙げることができる。
上記金属炭酸塩としては、例えば、炭酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＯ3）2）、炭酸チタニウム（Ｔｉ（ＣＯ3）2）、炭酸鉄（ＦｅＣＯ3）、炭酸銅（Ｃｕ2ＣＯ3）、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ3）、炭酸モリブデン、炭酸セリウム（ＣｅＣＯ3）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、等が挙げられる。
上記金属硝酸塩としては、例えば、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ3）4）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2）、硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ3）4）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2）、等が挙げられる。
中でも、親水性向上の観点からシリカ（ＳｉＯ2）が好ましく、化学耐久性向上の観点から酸化セリウム（ＣｅＯ2、Ｃｅ2Ｏ3）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、炭酸セリウム（ＣｅＣＯ3）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2）、硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ3）4）が好ましい。
上記金属酸化物としては、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化タングステン（ＷＯ3、Ｗ2Ｏ5）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ2）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2、Ｃｅ2Ｏ3）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2、ＧｅＯ）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ）等が挙げられる。これら金属酸化物は、単独で用いても、混合物を用いてもよいし、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＺｎＯ・Ａｌ2Ｏ3）、等に挙げられる複合酸化物を挙げることができる。
上記金属炭酸塩としては、例えば、炭酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＯ3）2）、炭酸チタニウム（Ｔｉ（ＣＯ3）2）、炭酸鉄（ＦｅＣＯ3）、炭酸銅（Ｃｕ2ＣＯ3）、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ3）、炭酸モリブデン、炭酸セリウム（ＣｅＣＯ3）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、等が挙げられる。
上記金属硝酸塩としては、例えば、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ3）4）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2）、硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ3）4）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2）、等が挙げられる。
中でも、親水性向上の観点からシリカ（ＳｉＯ2）が好ましく、化学耐久性向上の観点から酸化セリウム（ＣｅＯ2、Ｃｅ2Ｏ3）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、炭酸セリウム（ＣｅＣＯ3）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2）、硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ3）4）が好ましい。
【0053】
無機系添加剤の形態としては、粒子状や繊維状といったものを用いても構わないが、特に非定形であることが望ましい。ここでいう非定形とは、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物が観察されないことをいう。特に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍までに拡大して観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物は観察されない。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍～数１００万倍に拡大して観察しても、明確に粒子状や繊維状の金属酸化物は観察することができない。このように現状の顕微鏡技術の範囲内では、金属酸化物の粒子状や繊維状を確認することができないことを指す。
【0054】
上記高分子電解質溶液中の上記無機系添加剤の質量割合は、０．０１～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～４５質量％、更に好ましくは０．０１～２５質量％、特に好ましくは０．５～６．０質量％である。上記無機系添加剤を０．０１質量％以上含有することで、燃料電池運転での化学耐久性を向上させることが可能となる。
【0055】
上記高分子電解質溶液は、所望の固形分濃度にするために、濃縮することが可能である。濃縮の方法としては特に限定されない。例えば、加熱し、溶媒を蒸発させる方法や、減圧濃縮する方法等がある。その結果得られる高分子電解質溶液の固形分率は、取り扱い性及び生産性を考慮して、最終的な高分子電解質溶液の固形分率は０．５～５０質量％が好ましい。
【0056】
上記高分子電解質溶液は、粗大粒子成分を除去する観点から、濾過されることがより好ましい。濾過方法は、特に限定されず、従来行われている一般的な方法が適用できる。例えば、通常使用されている定格濾過精度を有する濾材を加工したフィルターを用いて、加圧濾過する方法が代表的に挙げられる。フィルターについては、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０～１００倍の濾材を使用することが好ましい。この濾材は濾紙でもよいし、金属焼結フィルターのような濾材でもよい。特に濾紙の場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０～５０倍であることが好ましい。金属焼結フィルターの場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の５０～１００倍であることが好ましい。当該９０％捕集粒子径を平均粒径の１０倍以上に設定することは、送液するときに必要な圧力が高くなりすぎることを抑制したり、フィルターが短期間で閉塞したりすることを抑制し得る。一方、平均粒子径の１００倍以下に設定することは、フィルムで異物の原因となるような粒子の凝集物や樹脂の未溶解物を良好に除去する観点から好ましい。
【0057】
上記高分子電解質溶液は、１種類以上の上記ベンゾジオキソール誘導体骨格を含む高分子電解質以外にも、ベンゾジオキソール誘導体骨格を持たない他の高分子電解質を含んでいてもよい。
ベンゾジオキソール誘導体骨格を持たない他の高分子電解質としては、特に限定されず、既知の高分子電解質を使うことができる。例えば、下記式（１２）又は（１３）で表わされる繰り返し単位を有す重合体が挙げられる。
式（１２）
（式（１２）中、Ｙ31は、Ｆ、Ｃｌ、又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基を表す。ｋは０～２の整数、ｎは０～８の整数を表し、ｎ個のＹ31は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ32は、Ｆ又はＣｌを表す。ｍは２～６の整数を表す。ｍ個のＹ32は、同一でも異なっていてもよい。Ｚ31は、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ4を表す。Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基又はＨを表わす。）
式（１３）
（式（１３）中、Ｙ33は、Ｆ、Ｃｌ、又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基を表す。ｏは０～１の整数を表す。Ｑ31は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ32は、単結合又はエーテル結合を有していてもよい炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基である。Ｒ31は、エーテル結合を有していてもよいパーフルオロアルキル基である。Ｘは、Ｏ、Ｎ、又はＣであって、ＸがＯの場合はａは０であり、ＸがＮの場合はａは１であり、ＸがＣの場合はａは２である。Ｚ32は、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ32 4を表す。Ｒ32は、それぞれ独立に、アルキル基又はＨを表わす。）
上記繰り返し単位（１２）について、Ｙ31はＦ又はＣＦ3であることが好ましい。ｋは０であることが好ましい。ｎは０又は１であることが好ましい。Ｙ32はＦであることが好ましい。ｍは２であることが好ましい。Ｚ31はＨ、Ｎａ、Ｋ、又はＮＨ4であることが好ましい。
上記繰り返し単位（１２）は、上述したものの中でも特に、－ＣＦ2－ＣＦ（－Ｏ－ＣＦ2－ＣＦ2－ＳＯ3Ｈ）－、又は－ＣＦ2－ＣＦ（－Ｏ－ＣＦ2－ＣＦ（ＣＦ3）－Ｏ－ＣＦ2－ＣＦ2－ＳＯ3Ｈ）－が好ましい。
上記繰り返し単位（１３）について、Ｙ33はＦであることが好ましい。ｏは０であることが好ましい。Ｑ31は、－ＣＦ2－ＣＦ2－又は－ＣＦ2－Ｏ－ＣＦ2－ＣＦ2－であることが好ましい。Ｑ32は、－Ｏ－ＣＦ2－ＣＦ2－であることが好ましい。Ｒ31は、－ＣＦ3又は－ＣＦ2－ＣＦ3であることが好ましい。ＸはＯであることが好ましい。Ｚ32は、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、又はＮＨ4であることが好ましい。
上記繰り返し単位（１３）は、上述したものの中でも特に、－ＣＦ2－ＣＦ（－Ｏ－ＣＦ2－ＣＦ（－ＣＦ2－Ｏ－ＣＦ2－ＣＦ2－ＳＯ3Ｈ）（－Ｏ－ＣＦ2－ＣＦ2－ＳＯ3Ｈ）－が好ましい。
ベンゾジオキソール誘導体骨格を持たない他の高分子電解質としては、特に限定されず、既知の高分子電解質を使うことができる。例えば、下記式（１２）又は（１３）で表わされる繰り返し単位を有す重合体が挙げられる。
【化24】
（式（１２）中、Ｙ31は、Ｆ、Ｃｌ、又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基を表す。ｋは０～２の整数、ｎは０～８の整数を表し、ｎ個のＹ31は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ32は、Ｆ又はＣｌを表す。ｍは２～６の整数を表す。ｍ個のＹ32は、同一でも異なっていてもよい。Ｚ31は、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ4を表す。Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基又はＨを表わす。）
【化25】
（式（１３）中、Ｙ33は、Ｆ、Ｃｌ、又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基を表す。ｏは０～１の整数を表す。Ｑ31は、エーテル結合を有していてもよい炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ32は、単結合又はエーテル結合を有していてもよい炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基である。Ｒ31は、エーテル結合を有していてもよいパーフルオロアルキル基である。Ｘは、Ｏ、Ｎ、又はＣであって、ＸがＯの場合はａは０であり、ＸがＮの場合はａは１であり、ＸがＣの場合はａは２である。Ｚ32は、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ32 4を表す。Ｒ32は、それぞれ独立に、アルキル基又はＨを表わす。）
上記繰り返し単位（１２）について、Ｙ31はＦ又はＣＦ3であることが好ましい。ｋは０であることが好ましい。ｎは０又は１であることが好ましい。Ｙ32はＦであることが好ましい。ｍは２であることが好ましい。Ｚ31はＨ、Ｎａ、Ｋ、又はＮＨ4であることが好ましい。
上記繰り返し単位（１２）は、上述したものの中でも特に、－ＣＦ2－ＣＦ（－Ｏ－ＣＦ2－ＣＦ2－ＳＯ3Ｈ）－、又は－ＣＦ2－ＣＦ（－Ｏ－ＣＦ2－ＣＦ（ＣＦ3）－Ｏ－ＣＦ2－ＣＦ2－ＳＯ3Ｈ）－が好ましい。
上記繰り返し単位（１３）について、Ｙ33はＦであることが好ましい。ｏは０であることが好ましい。Ｑ31は、－ＣＦ2－ＣＦ2－又は－ＣＦ2－Ｏ－ＣＦ2－ＣＦ2－であることが好ましい。Ｑ32は、－Ｏ－ＣＦ2－ＣＦ2－であることが好ましい。Ｒ31は、－ＣＦ3又は－ＣＦ2－ＣＦ3であることが好ましい。ＸはＯであることが好ましい。Ｚ32は、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、又はＮＨ4であることが好ましい。
上記繰り返し単位（１３）は、上述したものの中でも特に、－ＣＦ2－ＣＦ（－Ｏ－ＣＦ2－ＣＦ（－ＣＦ2－Ｏ－ＣＦ2－ＣＦ2－ＳＯ3Ｈ）（－Ｏ－ＣＦ2－ＣＦ2－ＳＯ3Ｈ）－が好ましい。
【0058】
（電極触媒インク）
上記高分子電解質は、電極触媒インクを形成する原料として好適に用いることができる。上記電極触媒インクは、上記高分子電解質と触媒とを含むことが好ましく、さらに水及び／又は有機溶媒を含んでいてもよい。上記電極触媒インクは、燃料電池の電極触媒層（例えば、カソード用電極触媒層）を形成する原料として好適に用いることができる。上記電極触媒インクは、燃料電池の電極触媒層形成用電極触媒インクであることが好ましい。
上記高分子電解質は、電極触媒インクを形成する原料として好適に用いることができる。上記電極触媒インクは、上記高分子電解質と触媒とを含むことが好ましく、さらに水及び／又は有機溶媒を含んでいてもよい。上記電極触媒インクは、燃料電池の電極触媒層（例えば、カソード用電極触媒層）を形成する原料として好適に用いることができる。上記電極触媒インクは、燃料電池の電極触媒層形成用電極触媒インクであることが好ましい。
【0059】
上記触媒としては、電極触媒層において活性を有し得るものであれば特に限定されず、上記電極触媒層が用いられる燃料電池の使用目的に応じて適宜選択される。上記触媒は、触媒金属であることが好ましい。
上記触媒としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であることが好ましく、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属であることがより好ましい。中でも、白金が好ましい。
上記触媒としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であることが好ましく、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属であることがより好ましい。中でも、白金が好ましい。
【0060】
触媒金属の粒子径は限定されないが、１０～１０００オングストロームが好ましく、より好ましくは１０～５００オングストローム、最も好ましくは１５～１００オングストロームである。
【0061】
上記電極触媒インク中の上記高分子電解質の含有量は、上記電極触媒インクに対して、５～３０質量％であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。
上記電極触媒インク中の上記触媒の含有量は、上記高分子電解質に対して、５０～２００質量％であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％以上であることが更に好ましく、１５０質量％以下であることがより好ましく、１３０質量％以下であることが更に好ましい。
上記電極触媒インク中の上記触媒の含有量は、上記高分子電解質に対して、５０～２００質量％であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％以上であることが更に好ましく、１５０質量％以下であることがより好ましく、１３０質量％以下であることが更に好ましい。
【0062】
上記電極触媒インクは、更に、導電剤を含むことが好ましい。上記触媒及び上記導電剤は、上記触媒の粒子を担持した導電剤からなる複合粒子（例えば、Ｐｔ担持カーボン等）であることも好ましい形態の一つである。この場合、上記高分子電解質は、バインダーとしても機能する。
【0063】
導電剤としては、導電性を有する粒子（導電性粒子）であれば限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛及び各種金属（触媒金属を除く）からなる群より選択される少なくとも１種の導電性粒子であることが好ましい。これら導電剤の粒子径としては、好ましくは１０オングストローム～１０μｍ、より好ましくは５０オングストローム～１μｍ、最も好ましくは１００～５０００オングストロームである。
【0064】
上記複合粒子としては、導電性粒子に対する触媒粒子の含有量が、好ましくは１～９９質量％、より好ましくは１０～９０質量％、最も好ましくは３０～７０質量％である。具体的には、田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｅ５０ＨＴ等のＰｔ触媒担持カーボンが好適な例として挙げられる。
【0065】
複合粒子の含有量は、上記高分子電解質に対して、１．０～３．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．４～２．９質量％、更に好ましくは１．７～２．９質量％、特に好ましくは１．７～２．３質量％である。
【0066】
上記電極触媒インクは、更に、撥水剤を含んでもよい。
上記電極触媒インクは、撥水性の向上のため、更にポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）の共重合体を含有してもよい。この場合、撥水剤の形状としては特に限定されないが、定形性のものであればよく、粒子状、繊維状であることが好ましく、これらが単独で使用されても混合して使用されていてもよい。
上記電極触媒インクは、撥水性の向上のため、更にポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）の共重合体を含有してもよい。この場合、撥水剤の形状としては特に限定されないが、定形性のものであればよく、粒子状、繊維状であることが好ましく、これらが単独で使用されても混合して使用されていてもよい。
【0067】
上記撥水剤の含有量は、上記高分子電解質に対して、０．０１～３０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０～２５．０質量％、更に好ましくは２．０～２０．０質量％、特に好ましくは５．０～１０．０質量％である。
【0068】
（電極触媒層）
本実施形態の電極触媒層としては、上記高分子電解質を含む電極触媒層であることが好ましい。上記電極触媒層は、上記電極触媒インクを含むことが好ましく、上記電極触媒インクからなることがより好ましい。上記電極触媒層は、安価に製造することができる上、酸素透過性が高い。上記電極触媒層は、カソード用電極触媒層として用いることができ、燃料電池用として好適に用いることができる。
本実施形態の電極触媒層としては、上記高分子電解質を含む電極触媒層であることが好ましい。上記電極触媒層は、上記電極触媒インクを含むことが好ましく、上記電極触媒インクからなることがより好ましい。上記電極触媒層は、安価に製造することができる上、酸素透過性が高い。上記電極触媒層は、カソード用電極触媒層として用いることができ、燃料電池用として好適に用いることができる。
【0069】
上記電極触媒層は、上記高分子電解質及び上記触媒からなることが好ましい。上記電極触媒層は、電極面積に対する上記高分子電解質の担持量が、好ましくは０．００１～１０ｍｇ／ｃｍ2、より好ましくは０．０１～５ｍｇ／ｃｍ2、更に好ましくは０．１～１ｍｇ／ｃｍ2である。
【0070】
上記電極触媒層は、高分子電解質、触媒及び導電剤からなるものであることが好ましい。上記電極触媒層は、高分子電解質と、触媒の粒子及びこれを担持した導電剤からなる複合粒子（例えば、Ｐｔ担持カーボン等）と、からなるものであることも好ましい形態の一つである。この場合、上記高分子電解質は、バインダーとしても機能する。
【0071】
上記導電剤としては、上述のものが挙げられ、上述と同様のものが好ましい。
上記複合粒子としては、導電性粒子に対して触媒粒子が、好ましくは１～９９質量％、より好ましくは１０～９０質量％、最も好ましくは３０～７０質量％である。具体的には、田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ等のＰｔ触媒担持カーボンが好適な例として挙げられる。
上記複合粒子としては、導電性粒子に対して触媒粒子が、好ましくは１～９９質量％、より好ましくは１０～９０質量％、最も好ましくは３０～７０質量％である。具体的には、田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ等のＰｔ触媒担持カーボンが好適な例として挙げられる。
【0072】
上記複合粒子の含有率は、電極触媒層の全質量に対し、２０～９５質量％であることが好ましく、より好ましくは４０～９０質量％、更に好ましくは５０～８５質量％、特に好ましくは６０～８０質量％である。電極触媒層が燃料電池の電極触媒層として用いられる場合、電極面積に対する触媒金属の担持量としては、電極触媒層を形成した状態で、好ましくは０．００１～１０ｍｇ／ｃｍ2、より好ましくは０．０１～５ｍｇ／ｃｍ2、更に好ましくは０．１～１ｍｇ／ｃｍ2、更により好ましくは０．２～０．５ｍｇ／ｃｍ2である。
【0073】
上記電極触媒層の厚みとしては、好ましくは０．０１～２００μｍ、より好ましくは０．１～１００μｍ、最も好ましくは１～５０μｍである。
【0074】
上記電極触媒層は、必要に応じて撥水剤を含んでもよい。
上記撥水剤としては、上述のものが挙げられ、上述と同様のものが好ましい。
電極触媒層が撥水剤を含有する場合、ＰＴＦＥ並びにテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）の共重合体の含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１～２０質量％、より好ましくは０．０１～１０質量％、最も好ましくは０．１～５質量％である。
上記撥水剤としては、上述のものが挙げられ、上述と同様のものが好ましい。
電極触媒層が撥水剤を含有する場合、ＰＴＦＥ並びにテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）の共重合体の含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１～２０質量％、より好ましくは０．０１～１０質量％、最も好ましくは０．１～５質量％である。
【0075】
上記電極触媒層は、親水性向上及び化学耐久性向上のため、無機系添加剤を配合しても良い。
無機系添加剤としては、上述のものが挙げられ、上述と同様のものが好ましい。
上記無機系添加剤の含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１～２０質量％、より好ましくは０．０１～１０質量％、最も好ましくは０．１～５質量％である。
無機系添加剤としては、上述のものが挙げられ、上述と同様のものが好ましい。
上記無機系添加剤の含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１～２０質量％、より好ましくは０．０１～１０質量％、最も好ましくは０．１～５質量％である。
【0076】
上記電極触媒層の空隙率としては特に限定されないが、好ましくは１０～９０体積％、より好ましくは２０～８０体積％、最も好ましくは３０～６０体積％である。
【0077】
上記電極触媒層の製造方法は、得られた高分子電解質溶液に上記触媒を分散させて上記電極触媒インクを調製する工程と、電極触媒インクを基材に塗布する工程と、基材に塗布した電極触媒インクを乾燥させて電極触媒層を得る工程と、を含む。
【0078】
得られた高分子電解質溶液に上記触媒を分散させて電極触媒インクを調製する工程は、得られたエマルジョン又は高分子電解質溶液に、触媒の粒子及びこれを担持した導電剤からなる複合粒子を分散させた電極触媒インクを調製するものであることが好ましい。
【0079】
上記電極触媒インクの塗布は、スクリーン印刷法、スプレー法等の一般的に知られている各種方法を用いることが可能である。
【0080】
（膜電極接合体）
本実施形態の膜電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎｅ／ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）（以下、「ＭＥＡ」ともいう。）は、上記電極触媒層を備えることが好ましい。本実施形態の膜電極接合体は、上記電極触媒層を備えるため、電池特性並びに機械的強度に優れ、安定性に優れる。上記膜電極接合体は、燃料電池用として好適に用いることができる。
本実施形態の膜電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎｅ／ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）（以下、「ＭＥＡ」ともいう。）は、上記電極触媒層を備えることが好ましい。本実施形態の膜電極接合体は、上記電極触媒層を備えるため、電池特性並びに機械的強度に優れ、安定性に優れる。上記膜電極接合体は、燃料電池用として好適に用いることができる。
【0081】
電解質膜の両面にアノードとカソードの２種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」ともいう。）と呼ばれる。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、ＭＥＡと呼ばれる場合がある。電極触媒層はプロトン伝導性を有することが必要となる。
【0082】
アノードとしての電極触媒層は、燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生じさせる触媒を包含し、カソードとしての電極触媒層は、プロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）を反応させて水を生成させる触媒を包含する。アノードとカソードのいずれについても、触媒としては上述した触媒金属を好適に用いることができる。
【0083】
ガス拡散層としては、市販のカーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等を用いることができる。これらのガス拡散層にはポリテトラフルオロエチレン等により撥水処理されていることが好ましい。
具体例として、炭素繊維トレカ（東レ社製）、パイロフィル（三菱ケミカル社製）、ＳＩＧＲＡＣＥＴ ＧＤＬ（ＭＦＣテクノロジー社製）等が挙げられる。
具体例として、炭素繊維トレカ（東レ社製）、パイロフィル（三菱ケミカル社製）、ＳＩＧＲＡＣＥＴ ＧＤＬ（ＭＦＣテクノロジー社製）等が挙げられる。
【0084】
ＭＥＡは、例えば、電極触媒層の間に電解質膜を挟みこみ、熱プレスにより接合することにより作製することができる。より具体的には、上記高分子電解質をアルコールと水の混合溶液に分散又は溶解したものに、触媒として市販の白金担持カーボン（例えば、田中貴金属（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ）を分散させてペースト状にする。これを２枚のＰＴＦＥシートのそれぞれの片面に一定量塗布して乾燥させて電極触媒層を形成する。次に、各ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に電解質膜を挟み込み、１００～２００℃で熱プレスにより転写接合してから、ＰＴＦＥシートを取り除くことにより、ＭＥＡを得ることができる。当業者にはＭＥＡの作製方法は周知である。ＭＥＡの作製方法は、例えば、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，２２（１９９２）ｐ．１－７に詳しく記載されている。
【0085】
上記ＭＥＡ（一対のガス拡散電極が対向した構造のＭＥＡを含む。）は、更にバイポーラプレートやバッキングプレート等の一般的な燃料電池に用いられる構成成分と組み合わされて、燃料電池が構成される。
【0086】
（燃料電池）
本実施形態の燃料電池は、上記膜電極接合体を備えることが好ましい。上記燃料電池は、固体高分子形燃料電池であることが好ましい。上記燃料電池は、上記膜電極接合体を有するものであれば特に限定されず、通常、燃料電池を構成するガス等の構成成分を含むものであってよい。上記燃料電池は、上記電極触媒層を有する膜電極接合体を備えるものであるため、電池特性並びに機械的強度に優れ、安定性に優れる。
本実施形態の燃料電池は、上記膜電極接合体を備えることが好ましい。上記燃料電池は、固体高分子形燃料電池であることが好ましい。上記燃料電池は、上記膜電極接合体を有するものであれば特に限定されず、通常、燃料電池を構成するガス等の構成成分を含むものであってよい。上記燃料電池は、上記電極触媒層を有する膜電極接合体を備えるものであるため、電池特性並びに機械的強度に優れ、安定性に優れる。
【0087】
バイポーラプレートとは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトと樹脂との複合材料、又は金属製のプレート等を意味する。バイポーラプレートは、電子を外部負荷回路へ伝達する機能の他、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池が製造される。
【実施例】
【0088】
次に本発明を、実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【0089】
（イオン交換容量）
イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質膜、およそ２～２０ｃｍ2を、２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍｌに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液として中和滴定した。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質膜を、純水ですすぎ、更に真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの高分子電解質膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式により当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）－２２
イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質膜、およそ２～２０ｃｍ2を、２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍｌに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液として中和滴定した。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質膜を、純水ですすぎ、更に真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの高分子電解質膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式により当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）－２２
【0090】
（酸素溶解度）
高分子電解質の膜の酸素溶解度を、クロノアンペロメトリー法を用いて測定した。ガラス封入した１００μｍφの白金微小電極を厚さ２００μｍ程度のサンプルに押し当てて、温度、湿度を調整した。窒素又は酸素雰囲気下にて、電位を１１００ｍＶ（ｖｓ．ＳＨＥ）に保持した後、４００ｍＶにステップして電流値を測定した。窒素及び酸素雰囲気下で観測された電流値の差分を印加時間の－１／２乗に対してプロットし、直線性が得られた範囲において下記式を用いて酸素溶解度を算出した。
Ｉ＝４πＦｒＤｃ［１＋ｒ／（πＤｔ）1/2＋０．２７３２ｅｘｐ｛－０．３９１１ｒ／（Ｄｔ）1/2｝］
ただし、Ｉは電流値（Ａ）、Ｆはファラデー定数（９６５００Ｃ／ｍｏｌ）、ｒは電極半径（ｃｍ）、Ｄは酸素拡散係数（ｃｍ2／ｓ）、ｃは酸素溶解度（ｍｏｌ／ｍ3）、ｔは時間（ｓ）である。
本検討では評価温度８０℃、湿度３０％での酸素溶解度を示した。
高分子電解質の膜の酸素溶解度を、クロノアンペロメトリー法を用いて測定した。ガラス封入した１００μｍφの白金微小電極を厚さ２００μｍ程度のサンプルに押し当てて、温度、湿度を調整した。窒素又は酸素雰囲気下にて、電位を１１００ｍＶ（ｖｓ．ＳＨＥ）に保持した後、４００ｍＶにステップして電流値を測定した。窒素及び酸素雰囲気下で観測された電流値の差分を印加時間の－１／２乗に対してプロットし、直線性が得られた範囲において下記式を用いて酸素溶解度を算出した。
Ｉ＝４πＦｒＤｃ［１＋ｒ／（πＤｔ）1/2＋０．２７３２ｅｘｐ｛－０．３９１１ｒ／（Ｄｔ）1/2｝］
ただし、Ｉは電流値（Ａ）、Ｆはファラデー定数（９６５００Ｃ／ｍｏｌ）、ｒは電極半径（ｃｍ）、Ｄは酸素拡散係数（ｃｍ2／ｓ）、ｃは酸素溶解度（ｍｏｌ／ｍ3）、ｔは時間（ｓ）である。
本検討では評価温度８０℃、湿度３０％での酸素溶解度を示した。
【0091】
（ＳＥＭ観察）
ダイコーターで作製した触媒層の表面を、走査型電子顕微鏡（製品名：ＶＥ８８００、キーエンス社製）を用い、倍率５０倍、加速電圧１ｋＶの条件で観察した。観察の結果、触媒層表面にひび割れがなかった場合を「Ａ」（良好）、ひび割れが見られた場合を「Ｂ」（不良）と表記した。
ダイコーターで作製した触媒層の表面を、走査型電子顕微鏡（製品名：ＶＥ８８００、キーエンス社製）を用い、倍率５０倍、加速電圧１ｋＶの条件で観察した。観察の結果、触媒層表面にひび割れがなかった場合を「Ａ」（良好）、ひび割れが見られた場合を「Ｂ」（不良）と表記した。
【0092】
（燃料電池評価）
高温低加湿条件下におけるＭＥＡの性能を評価するため、以下のような手順で発電試験を実施した。
（１）電極触媒インクの調製
固形分濃度１５質量％の高分子電解質溶液、電極触媒（ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、田中貴金属工業（株）製、白金担持量３６．７ｗｔ％）を白金／パーフルオロスルホン酸ポリマーが１／１．１５（質量）となるように配合し、次いで、固形分（電極触媒とパーフルオロスルホン酸ポリマーの和）が１１ｗｔ％となるようにエタノールを加え、ホモジナイザー（アズワン社製）により回転数が３０００ｒｐｍで１０分間、撹拌することで電極触媒インクを得た。
（２）電極触媒層の作製
ダイコーター（製品名：理化ダイ、伊藤忠ファインテクノ社製）を用い、膜厚１００μｍのテフロン（登録商標）基材（製品名：ナフロンテープ、ニチアス社製）上に上記電極触媒インクを、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ2となる様に塗布し、１６０℃、５分の条件で乾燥・固化させることで電極触媒層を得た。
（３）ＭＥＡの作製
プレス機（製品名：ＳＦＡ－３７、神藤金属工業社製）を用い、電解質膜（製品名：ＮａｆｉｏｎＨＰ、ケマーズ社製）の両面に、アノード側に高分子電解質としてＮａｆｉｏｎＤＥ２０２０ＣＳを用いた電極触媒層を、カソード側に本実施形態の高分子電解質を用いた電極触媒層を、温度１６０℃、圧力１３ＭＰａの条件で熱プレスすることで、ＭＥＡを得た。
（４）燃料電池単セルの作製
上記ＭＥＡの両極にガス拡散層（製品名：ＧＤＬ３５ＢＣ、ＭＦＣテクノロジー社製）を重ね、次いでガスケット、バイポーラプレート、バッキングプレートを重ねることで燃料電池単セルを得た。
（５）発電試験
上記燃料電池単セルを評価装置（東陽テクニカ社製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして、発電試験を実施した。
発電の試験条件は、高加湿条件が、セル温度６５℃、アノード及びカソードの加湿ボトル６０℃に設定し、低加湿条件が、セル温度９０℃、アノード及びカソードの加湿ボトル６１℃に設定し、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを、それぞれ９００ｍｌ／ｍｉｎの条件で供給した。また、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。
上記高加湿条件において、電流密度０．２Ａ／ｃｍ2において電圧値が０．８３０Ｖ以上であれば「Ａ」（優れる）、０．８２０Ｖ超０．８３０Ｖ未満であれば「Ｂ」（普通）、０．８２０Ｖ以下であれば「Ｃ」（劣る）、電流密度０．８Ａ／ｃｍ2において電圧値が０．６８５Ｖ以上であれば「Ａ」（優れる）、０．６７５Ｖ超０．６８５Ｖ未満であれば「Ｂ」（普通）、０．６７５Ｖ以下であれば「Ｃ」（劣る）として表記した。
また、上記低加湿条件において、電流密度０．２Ａ／ｃｍ2において電圧値が０．７５０Ｖ以上であれば「Ａ」（優れる）、０．７２０Ｖ超０．７５０Ｖ未満であれば「Ｂ」（普通）、０．７２０Ｖ以下であれば「Ｃ」（劣る）、電流密度０．８Ａ／ｃｍ2において電圧値が０．５５０Ｖ以上であれば「Ａ」（優れる）、０．４４０Ｖ超０．５５０Ｖ未満であれば「Ｂ」（普通）、０．４４０Ｖ以下であれば「Ｃ」（劣る）として表記した。
高温低加湿条件下におけるＭＥＡの性能を評価するため、以下のような手順で発電試験を実施した。
（１）電極触媒インクの調製
固形分濃度１５質量％の高分子電解質溶液、電極触媒（ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、田中貴金属工業（株）製、白金担持量３６．７ｗｔ％）を白金／パーフルオロスルホン酸ポリマーが１／１．１５（質量）となるように配合し、次いで、固形分（電極触媒とパーフルオロスルホン酸ポリマーの和）が１１ｗｔ％となるようにエタノールを加え、ホモジナイザー（アズワン社製）により回転数が３０００ｒｐｍで１０分間、撹拌することで電極触媒インクを得た。
（２）電極触媒層の作製
ダイコーター（製品名：理化ダイ、伊藤忠ファインテクノ社製）を用い、膜厚１００μｍのテフロン（登録商標）基材（製品名：ナフロンテープ、ニチアス社製）上に上記電極触媒インクを、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ2となる様に塗布し、１６０℃、５分の条件で乾燥・固化させることで電極触媒層を得た。
（３）ＭＥＡの作製
プレス機（製品名：ＳＦＡ－３７、神藤金属工業社製）を用い、電解質膜（製品名：ＮａｆｉｏｎＨＰ、ケマーズ社製）の両面に、アノード側に高分子電解質としてＮａｆｉｏｎＤＥ２０２０ＣＳを用いた電極触媒層を、カソード側に本実施形態の高分子電解質を用いた電極触媒層を、温度１６０℃、圧力１３ＭＰａの条件で熱プレスすることで、ＭＥＡを得た。
（４）燃料電池単セルの作製
上記ＭＥＡの両極にガス拡散層（製品名：ＧＤＬ３５ＢＣ、ＭＦＣテクノロジー社製）を重ね、次いでガスケット、バイポーラプレート、バッキングプレートを重ねることで燃料電池単セルを得た。
（５）発電試験
上記燃料電池単セルを評価装置（東陽テクニカ社製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして、発電試験を実施した。
発電の試験条件は、高加湿条件が、セル温度６５℃、アノード及びカソードの加湿ボトル６０℃に設定し、低加湿条件が、セル温度９０℃、アノード及びカソードの加湿ボトル６１℃に設定し、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを、それぞれ９００ｍｌ／ｍｉｎの条件で供給した。また、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。
上記高加湿条件において、電流密度０．２Ａ／ｃｍ2において電圧値が０．８３０Ｖ以上であれば「Ａ」（優れる）、０．８２０Ｖ超０．８３０Ｖ未満であれば「Ｂ」（普通）、０．８２０Ｖ以下であれば「Ｃ」（劣る）、電流密度０．８Ａ／ｃｍ2において電圧値が０．６８５Ｖ以上であれば「Ａ」（優れる）、０．６７５Ｖ超０．６８５Ｖ未満であれば「Ｂ」（普通）、０．６７５Ｖ以下であれば「Ｃ」（劣る）として表記した。
また、上記低加湿条件において、電流密度０．２Ａ／ｃｍ2において電圧値が０．７５０Ｖ以上であれば「Ａ」（優れる）、０．７２０Ｖ超０．７５０Ｖ未満であれば「Ｂ」（普通）、０．７２０Ｖ以下であれば「Ｃ」（劣る）、電流密度０．８Ａ／ｃｍ2において電圧値が０．５５０Ｖ以上であれば「Ａ」（優れる）、０．４４０Ｖ超０．５５０Ｖ未満であれば「Ｂ」（普通）、０．４４０Ｖ以下であれば「Ｃ」（劣る）として表記した。
【0093】
（化学耐久性）
上記燃料電池単セルを評価装置（東陽テクニカ製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして、セル温度９０℃、加湿ボトル６１℃（相対湿度３０％ＲＨ）、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを、それぞれ３００ｃｃ／ｍｉｎの条件で流通させることでＯＣＶ試験を実施した。
上記ＯＣＶ試験の終点を判定するために、カソード側にマイクロガスクロマトグラフ（製品名：ＣＰ－４９００、ＧＬサイエンス社製）を接続し、アノード側より透過するＨ2ガスの濃度を測定した。上記Ｈ2ガスの濃度が１０００ｐｐｍを越えた時点を終点とした。上記終点が２００時間以上を「Ａ」（良好）、２００時間未満を「Ｂ」（不良）と表記した。
上記燃料電池単セルを評価装置（東陽テクニカ製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして、セル温度９０℃、加湿ボトル６１℃（相対湿度３０％ＲＨ）、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを、それぞれ３００ｃｃ／ｍｉｎの条件で流通させることでＯＣＶ試験を実施した。
上記ＯＣＶ試験の終点を判定するために、カソード側にマイクロガスクロマトグラフ（製品名：ＣＰ－４９００、ＧＬサイエンス社製）を接続し、アノード側より透過するＨ2ガスの濃度を測定した。上記Ｈ2ガスの濃度が１０００ｐｐｍを越えた時点を終点とした。上記終点が２００時間以上を「Ａ」（良好）、２００時間未満を「Ｂ」（不良）と表記した。
【0094】
（構造単位の割合）
ベンゾジオキソール構造単位の導入率は、上記高分子電解質のＨ－ＮＭＲ並びにＦ－ＮＭＲ解析を行い、ＥＷ測定でのプロトン伝導基導入量と併せることで算出した。
ベンゾジオキソール構造単位の導入率は、上記高分子電解質のＨ－ＮＭＲ並びにＦ－ＮＭＲ解析を行い、ＥＷ測定でのプロトン伝導基導入量と併せることで算出した。
【0095】
（実施例１）
３００ｍｌ三つ口フラスコに、５－ブロモレソルシノール４．２ｇ（２２ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５０ｍｌ、トリエチルアミン４．９ｇ（４９ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換してキャップをした後、常温で撹拌混合した。オクタフルオロシクロペンテン４．７ｇ（２２ｍｍｏｌ）を入れ、室温で３０分攪拌後、５０℃で３０分攪拌、８０℃で３０分攪拌し、１００℃で２４時間撹拌混合した。反応終了後、放冷し、反応液をイオン交換水５００ｍＬ中に投入し、ガラスフィルターで減圧ろ過後、イオン交換水で十分に洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥した。得られたポリマーＡ１は薄茶色固体で、収量６．０ｇ（収率７７％）であった。19Ｆ－ＮＭＲ（ｄ－ＤＭＳＯ）では、－１１３～－１２１ｐｐｍに積分比４、－１３３～－１３７ｐｐｍに積分比２のブロードなピークが各々見られた。
次に、ベンゾジオキソール誘導体の導入反応を下記の通り実施した。
３００ｍｌ三つ口フラスコに、上記Ａ１ ５．０ｇ、脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５０ｍｌ、セサモール５．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換してキャップをした。その後、１００℃で２４時間撹拌混合した。反応終了後、放冷し、反応液をイオン交換水５００ｍＬ中に投入し、ガラスフィルターで減圧ろ過後、イオン交換水で十分に洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥した。得られたポリマーＡ２は薄茶色固体で、収量５．０ｇ（収率６１％）であった。19Ｆ－ＮＭＲ（ｄ－ＤＭＳＯ）では－１１３～－１２１ｐｐｍに積分比２、－１３３～－１３７ｐｐｍに積分比２のブロードなピークが各々見られた。
次にスルホン酸基の導入反応を下記の通り実施した。
３００ｍＬ三つ口フラスコに、上記Ａ２ ４．０ｇ、直径１００ｎｍの銅粉３．０ｇ、ジメチルスルホキシド２０ｍＬを入れ、窒素置換してキャップをした後、１２０℃で２時間撹拌混合した。次に、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００９年，Ｖｏｌ．４２，ｐ．９３０２－９３０６を参考に、１，１，２，２－テトラフルオロ－２－（１，１，２，２－テトラフルオロ－２－ヨードエトキシ）エタンスルホニルフルオライドを加水分解して得られた１，１，２，２－テトラフルオロ－２－（１，１，２，２－テトラフルオロ－２－ヨードエトキシ）エタンスルホン酸カリウム６．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド２０ｍｌに溶解し、上記反応液に滴下し、１２０℃で６時間撹拌混合した。反応終了後、放冷し、反応液をセライトろ過し銅粉を除去した。その後、ろ液を５Ｎ塩酸５００ｍＬに滴下し、遠心分離を行った後、減圧ろ過することで沈殿物を回収した。これをさらに３回繰り返した。その後、イオン交換水によって、上澄み液のｐＨが中性になるまで洗浄を行った。得られた固体を５０℃１２時間減圧乾燥した。得られたポリマーＡ３は黒色固体で、収量２．８ｇ（収率５２％）であった（式（１４））。ポリマーＡ３のベンゾジオキソール構造単位のモル割合は１００ｍｏｌ％であった。
得られたポリマーＡ３をエタノールとともに５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、窒素置換した後、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して３時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、固形分濃度１０質量％の均一なポリマー溶液を作製した。
得られた固形分濃度１０質量％のポリマー溶液を８０℃にて減圧濃縮して、固形分濃度１５質量％のポリマー溶液ＡＳ１（高分子電解質溶液）を作製した。
上記ＡＳ１を用いて上述の方法によりキャスト製膜して、厚み２００μｍの膜ＡＭ１を作製した。ＡＭ１のＥＷ及び酸素溶解度を表１に示す。またＡＳ１を含む電極触媒層のひび割れ有無、電池性能及び化学耐久性の結果を表２に示す。
ＡＭ１は高い酸素溶解度を示す。またＡＳ１を含む電極触媒層にはひび割れがなく、電池性能及び化学耐久性が比較例の材料よりも高いことが分かる。
３００ｍｌ三つ口フラスコに、５－ブロモレソルシノール４．２ｇ（２２ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５０ｍｌ、トリエチルアミン４．９ｇ（４９ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換してキャップをした後、常温で撹拌混合した。オクタフルオロシクロペンテン４．７ｇ（２２ｍｍｏｌ）を入れ、室温で３０分攪拌後、５０℃で３０分攪拌、８０℃で３０分攪拌し、１００℃で２４時間撹拌混合した。反応終了後、放冷し、反応液をイオン交換水５００ｍＬ中に投入し、ガラスフィルターで減圧ろ過後、イオン交換水で十分に洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥した。得られたポリマーＡ１は薄茶色固体で、収量６．０ｇ（収率７７％）であった。19Ｆ－ＮＭＲ（ｄ－ＤＭＳＯ）では、－１１３～－１２１ｐｐｍに積分比４、－１３３～－１３７ｐｐｍに積分比２のブロードなピークが各々見られた。
次に、ベンゾジオキソール誘導体の導入反応を下記の通り実施した。
３００ｍｌ三つ口フラスコに、上記Ａ１ ５．０ｇ、脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５０ｍｌ、セサモール５．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換してキャップをした。その後、１００℃で２４時間撹拌混合した。反応終了後、放冷し、反応液をイオン交換水５００ｍＬ中に投入し、ガラスフィルターで減圧ろ過後、イオン交換水で十分に洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥した。得られたポリマーＡ２は薄茶色固体で、収量５．０ｇ（収率６１％）であった。19Ｆ－ＮＭＲ（ｄ－ＤＭＳＯ）では－１１３～－１２１ｐｐｍに積分比２、－１３３～－１３７ｐｐｍに積分比２のブロードなピークが各々見られた。
次にスルホン酸基の導入反応を下記の通り実施した。
３００ｍＬ三つ口フラスコに、上記Ａ２ ４．０ｇ、直径１００ｎｍの銅粉３．０ｇ、ジメチルスルホキシド２０ｍＬを入れ、窒素置換してキャップをした後、１２０℃で２時間撹拌混合した。次に、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００９年，Ｖｏｌ．４２，ｐ．９３０２－９３０６を参考に、１，１，２，２－テトラフルオロ－２－（１，１，２，２－テトラフルオロ－２－ヨードエトキシ）エタンスルホニルフルオライドを加水分解して得られた１，１，２，２－テトラフルオロ－２－（１，１，２，２－テトラフルオロ－２－ヨードエトキシ）エタンスルホン酸カリウム６．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド２０ｍｌに溶解し、上記反応液に滴下し、１２０℃で６時間撹拌混合した。反応終了後、放冷し、反応液をセライトろ過し銅粉を除去した。その後、ろ液を５Ｎ塩酸５００ｍＬに滴下し、遠心分離を行った後、減圧ろ過することで沈殿物を回収した。これをさらに３回繰り返した。その後、イオン交換水によって、上澄み液のｐＨが中性になるまで洗浄を行った。得られた固体を５０℃１２時間減圧乾燥した。得られたポリマーＡ３は黒色固体で、収量２．８ｇ（収率５２％）であった（式（１４））。ポリマーＡ３のベンゾジオキソール構造単位のモル割合は１００ｍｏｌ％であった。
【化26】
得られた固形分濃度１０質量％のポリマー溶液を８０℃にて減圧濃縮して、固形分濃度１５質量％のポリマー溶液ＡＳ１（高分子電解質溶液）を作製した。
上記ＡＳ１を用いて上述の方法によりキャスト製膜して、厚み２００μｍの膜ＡＭ１を作製した。ＡＭ１のＥＷ及び酸素溶解度を表１に示す。またＡＳ１を含む電極触媒層のひび割れ有無、電池性能及び化学耐久性の結果を表２に示す。
ＡＭ１は高い酸素溶解度を示す。またＡＳ１を含む電極触媒層にはひび割れがなく、電池性能及び化学耐久性が比較例の材料よりも高いことが分かる。
【0096】
（実施例２）
３００ｍｌ三つ口フラスコに、セサモール１３ｇ（９４ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５０ｍｌ、トリエチルアミン１１ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換してキャップをした後、常温で撹拌混合した。オクタフルオロシクロペンテン１０ｇ（４７ｍｍｏｌ）を入れ、室温で２時間攪拌後、８０℃で６時間撹拌混合した。反応終了後、放冷し、反応液にイオン交換水２００ｍＬと酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ガラスフィルターで減圧ろ過後、溶媒をエバポレーターで除去した。その後、カラムクロマトグラフィーで精製し、式（１０）のＲ1、Ｒ2が水素原子である化合物Ｂ１を薄茶色固体で、収量１６ｇ（収率７８％）で得た。19Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）では、－１１６ｐｐｍに積分比４、－１３２ｐｐｍに積分比２のピークが各々見られた。
次に、３００ｍｌ三つ口フラスコに、上記Ｂ１ ９．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）、５－ブロモレソルシノール４．２ｇ（２２ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５０ｍｌ、トリエチルアミン４．９ｇ（４９ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換してキャップをした。その後、１００℃で２４時間撹拌混合した。反応終了後、放冷し、反応液をイオン交換水５００ｍＬ中に投入し、ガラスフィルターで減圧ろ過後、イオン交換水で十分に洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥した。得られたポリマーＢ２は薄茶色固体で、収量８．８ｇ（収率６７％）であった。19Ｆ－ＮＭＲ（ｄ－ＤＭＳＯ）では、－１１３～－１２１ｐｐｍに積分比２、－１３３～－１３７ｐｐｍに積分比２のブロードなピークが各々見られた。
ポリマーＢ２（６．０ｇ）を用いる以外は実施例１と同様にスルホン酸基の導入反応を行い、ポリマーＢ３を得た（式（１５））。ポリマーＢ３のベンゾジオキソール構造単位のモル割合は１００ｍｏｌ％であった。
実施例１と同様な方法で溶液化し、固形分濃度１５質量％のポリマー溶液ＢＳ１（高分子電解質溶液）を得た。上記ＢＳ１を用いて上述の方法によりキャスト製膜して、厚み２００μｍの膜（ＢＭ１）を作製した。ＢＭ１のＥＷ及び酸素溶解度を表１に示す。またＢＳ１を含む電極触媒層のひび割れ有無、電池性能及び化学耐久試験の結果を表２に示す。
ＢＭ１は高い酸素溶解度を示す。またＢＳ１を含む電極触媒層にはひび割れがなく、電池性能及び化学耐久性が比較例の材料よりも高いことが分かる。
３００ｍｌ三つ口フラスコに、セサモール１３ｇ（９４ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５０ｍｌ、トリエチルアミン１１ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換してキャップをした後、常温で撹拌混合した。オクタフルオロシクロペンテン１０ｇ（４７ｍｍｏｌ）を入れ、室温で２時間攪拌後、８０℃で６時間撹拌混合した。反応終了後、放冷し、反応液にイオン交換水２００ｍＬと酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ガラスフィルターで減圧ろ過後、溶媒をエバポレーターで除去した。その後、カラムクロマトグラフィーで精製し、式（１０）のＲ1、Ｒ2が水素原子である化合物Ｂ１を薄茶色固体で、収量１６ｇ（収率７８％）で得た。19Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）では、－１１６ｐｐｍに積分比４、－１３２ｐｐｍに積分比２のピークが各々見られた。
次に、３００ｍｌ三つ口フラスコに、上記Ｂ１ ９．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）、５－ブロモレソルシノール４．２ｇ（２２ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５０ｍｌ、トリエチルアミン４．９ｇ（４９ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換してキャップをした。その後、１００℃で２４時間撹拌混合した。反応終了後、放冷し、反応液をイオン交換水５００ｍＬ中に投入し、ガラスフィルターで減圧ろ過後、イオン交換水で十分に洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥した。得られたポリマーＢ２は薄茶色固体で、収量８．８ｇ（収率６７％）であった。19Ｆ－ＮＭＲ（ｄ－ＤＭＳＯ）では、－１１３～－１２１ｐｐｍに積分比２、－１３３～－１３７ｐｐｍに積分比２のブロードなピークが各々見られた。
ポリマーＢ２（６．０ｇ）を用いる以外は実施例１と同様にスルホン酸基の導入反応を行い、ポリマーＢ３を得た（式（１５））。ポリマーＢ３のベンゾジオキソール構造単位のモル割合は１００ｍｏｌ％であった。
【化27】
ＢＭ１は高い酸素溶解度を示す。またＢＳ１を含む電極触媒層にはひび割れがなく、電池性能及び化学耐久性が比較例の材料よりも高いことが分かる。
【0097】
（実施例３）
１００ｍｌ三つ口フラスコに、アゾビスイソブチロニトリル０．７９５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン１０ｇ（５２ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｇを入れ、窒素置換してキャップをした後、６０℃で８時間撹拌混合した。反応終了後、放冷し、反応液を２００ｍｌのメタノールに滴下し、減圧濾過、乾燥することで白色固体としてポリペンタフルオロスチレンＣ１ ４．９ｇ（収率４９％）を得た。19Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）では、－１４０～－１４７ｐｐｍに積分比２、－１５３～－１５７ｐｐｍに積分比１、－１５９～－１６４ｐｐｍに積分比２のブロードなピークが各々見られた。
次に、２００ｍｌ三つ口フラスコに、上記ポリマーＣ１ ４ｇ、脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド４０ｇ、セサモール１．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換してキャップをした。その後、９０℃で６時間撹拌混合した。反応終了後、放冷し、反応液を２００ｍｌのメタノールに滴下し、減圧濾過、乾燥することで白色固体として、ポリペンタフルオロスチレンのパラ位にセサモールを導入したポリマーＣ２ ３．０ｇ（収率５８％）を得た。19Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）では、－１４０～－１４７ｐｐｍに積分比２、－１５３～－１５７ｐｐｍに積分比０．５、－１５９～－１６４ｐｐｍに積分比２のブロードなピークが各々見られた。ＮＭＲより、ベンゾジオキソール構造単位の導入量は５０ｍｏｌ％であった。
次に、２００ｍｌ３つ口フラスコに、上記ポリマーＣ２ ２．６ｇ、１８－クラウン６－エーテル８．２ｇ（３１ｍｍｏｌ）、水２ｇ（１１１ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム１．７ｇ（３１ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル４０ｇを入れ、窒素置換してキャップをした後、９０℃で６時間撹拌混合した。反応液を空冷した後、上澄みを除去してから３７質量部の濃塩酸３．８ｇ、エタノール４０ｇを添加し、６０℃で１時間撹拌混合した。反応終了後、放冷し、反応液を２００ｍｌの水に滴下し、減圧濾過、水洗、乾燥することで淡褐色の固体としてポリペンタフルオロスチレンのパラ位に水酸基を導入したポリマーＣ３ ２．３ｇ（収率８９％）を得た。19Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）では、－１４０～－１４９ｐｐｍに積分比２、－１６３～－１６７ｐｐｍに積分比２のブロードなピークが各々見られ、パラ位に対応する－１５３～－１５７ｐｐｍにピークがないことを確認した。
更に、２００ｍｌ三つ口フラスコに、上記ポリマーＣ３ ２ｇ、水素化ナトリウム０．４８ｇ（６５％、１３ｍｍｏｌ）、１，２－ジメトキシエタン４０ｇを加え、窒素置換してキャップをした後、５０℃で１時間撹拌混合した。反応液を空冷した後、ＣＦ2＝ＣＦ－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａ ３．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で６時間撹拌混合した。反応終了後、真空乾燥により溶媒を除去し、残固体を６０ｍｌのジエチルエーテルで５回洗浄し、０．５Ｍの塩化水素のメタノール溶液を６０ｍｌ加え、１時間撹拌混合した後濾過、水洗、真空乾燥することで、スルホン酸基を導入した式（１６）のポリマーＣ４ １．８ｇ（収率５８％）を得た。固体19Ｆ－ＮＭＲでは、－７０～－１００ｐｐｍに積分比４、－１１０～－１２０ｐｐｍに積分比２、－１３０～－１７０ｐｐｍに積分比９のブロードなピークが各々見られた。ＮＭＲとＥＷより、スルホン酸基の導入量は５０ｍｏｌ％であった。ポリマーＣ４のベンゾジオキソール構造単位のモル割合は５０ｍｏｌ％であった。
実施例１と同様な方法で溶液化し、固形分濃度１５質量％のポリマー溶液ＣＳ１（高分子電解質溶液）を得た。上記ＣＳ１を用いて上述の方法によりキャスト製膜して、厚み２００μｍの膜（ＣＭ１）を作製した。ＣＭ１のＥＷ及び酸素溶解度を表１に示す。またＣＳ１を含む電極触媒層のひび割れ有無、電池性能及び化学耐久試験の結果を表２に示す。
ＣＭ１は高い酸素溶解度を示す。またＣＳ１を含む電極触媒層にはひび割れがなく、電池性能及び化学耐久性が比較例の材料よりも高いことが分かる。
１００ｍｌ三つ口フラスコに、アゾビスイソブチロニトリル０．７９５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン１０ｇ（５２ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｇを入れ、窒素置換してキャップをした後、６０℃で８時間撹拌混合した。反応終了後、放冷し、反応液を２００ｍｌのメタノールに滴下し、減圧濾過、乾燥することで白色固体としてポリペンタフルオロスチレンＣ１ ４．９ｇ（収率４９％）を得た。19Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）では、－１４０～－１４７ｐｐｍに積分比２、－１５３～－１５７ｐｐｍに積分比１、－１５９～－１６４ｐｐｍに積分比２のブロードなピークが各々見られた。
次に、２００ｍｌ三つ口フラスコに、上記ポリマーＣ１ ４ｇ、脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド４０ｇ、セサモール１．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換してキャップをした。その後、９０℃で６時間撹拌混合した。反応終了後、放冷し、反応液を２００ｍｌのメタノールに滴下し、減圧濾過、乾燥することで白色固体として、ポリペンタフルオロスチレンのパラ位にセサモールを導入したポリマーＣ２ ３．０ｇ（収率５８％）を得た。19Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）では、－１４０～－１４７ｐｐｍに積分比２、－１５３～－１５７ｐｐｍに積分比０．５、－１５９～－１６４ｐｐｍに積分比２のブロードなピークが各々見られた。ＮＭＲより、ベンゾジオキソール構造単位の導入量は５０ｍｏｌ％であった。
次に、２００ｍｌ３つ口フラスコに、上記ポリマーＣ２ ２．６ｇ、１８－クラウン６－エーテル８．２ｇ（３１ｍｍｏｌ）、水２ｇ（１１１ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム１．７ｇ（３１ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル４０ｇを入れ、窒素置換してキャップをした後、９０℃で６時間撹拌混合した。反応液を空冷した後、上澄みを除去してから３７質量部の濃塩酸３．８ｇ、エタノール４０ｇを添加し、６０℃で１時間撹拌混合した。反応終了後、放冷し、反応液を２００ｍｌの水に滴下し、減圧濾過、水洗、乾燥することで淡褐色の固体としてポリペンタフルオロスチレンのパラ位に水酸基を導入したポリマーＣ３ ２．３ｇ（収率８９％）を得た。19Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）では、－１４０～－１４９ｐｐｍに積分比２、－１６３～－１６７ｐｐｍに積分比２のブロードなピークが各々見られ、パラ位に対応する－１５３～－１５７ｐｐｍにピークがないことを確認した。
更に、２００ｍｌ三つ口フラスコに、上記ポリマーＣ３ ２ｇ、水素化ナトリウム０．４８ｇ（６５％、１３ｍｍｏｌ）、１，２－ジメトキシエタン４０ｇを加え、窒素置換してキャップをした後、５０℃で１時間撹拌混合した。反応液を空冷した後、ＣＦ2＝ＣＦ－ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａ ３．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で６時間撹拌混合した。反応終了後、真空乾燥により溶媒を除去し、残固体を６０ｍｌのジエチルエーテルで５回洗浄し、０．５Ｍの塩化水素のメタノール溶液を６０ｍｌ加え、１時間撹拌混合した後濾過、水洗、真空乾燥することで、スルホン酸基を導入した式（１６）のポリマーＣ４ １．８ｇ（収率５８％）を得た。固体19Ｆ－ＮＭＲでは、－７０～－１００ｐｐｍに積分比４、－１１０～－１２０ｐｐｍに積分比２、－１３０～－１７０ｐｐｍに積分比９のブロードなピークが各々見られた。ＮＭＲとＥＷより、スルホン酸基の導入量は５０ｍｏｌ％であった。ポリマーＣ４のベンゾジオキソール構造単位のモル割合は５０ｍｏｌ％であった。
【化28】
ＣＭ１は高い酸素溶解度を示す。またＣＳ１を含む電極触媒層にはひび割れがなく、電池性能及び化学耐久性が比較例の材料よりも高いことが分かる。
【0098】
（実施例４）
１００ｍＬオートクレーブ用のガラス内筒に、ラジカル重合法で取得した、テトラフルオロエチレンとＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆとの共重合体（３．５ｇ）、及び３Ｍ社製ノベックTM７３００（７０ｇ）を投入し、１６０℃で２時間窒素下で撹拌することで、溶解させた。冷却後に溶液を取り出し、固形分重量を２００℃１時間で測定したところ、５．０重量％の溶液（Ｄ１）であった。別の１００ｍＬオートクレーブ用のガラス内筒に、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（２．８ｇ、２１ｍｍｏｌ）とピペロニルアミン（２．６ｇ、１７ｍｍｏｌ）を加え、均一に混合した。さらに同ガラス内筒に、上記溶液Ｄ１（４０ｇ）とノベックTM７３００（４０ｇ）加え、１３０℃で６時間窒素下で撹拌することで、反応させた。冷却後、反応液をエタノール４００ｃｃにゆっくりと注ぎ、沈殿物をろ別回収し、エタノールで濃黄色着色成分が除去されるまで洗浄した。得られた濃黄色固体を乾燥させ、ポリマー前駆体Ｄ２を得た。上記ポリマー前駆体Ｄ２を、水酸化カリウム（１５質量％）を溶解した水溶液中に７０℃で１０時間接触させ、７０℃水中に５時間浸漬後、７０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を４回繰り返した後、イオン交換水で水洗し、乾燥させて、ポリマーＤ３（２．０ｇ）を得た（式（１７））。ポリマーＤ３のベンゾジオキソール構造単位のモル割合は１２ｍｏｌ％であった。
実施例１と同様な方法で溶液化し、固形分濃度１５質量％のポリマー溶液ＤＳ１（高分子電解質溶液）を得た。上記ＤＳ１を用いて上述の方法によりキャスト製膜して、厚み２００μｍの膜（ＤＭ１）を作製した。ＤＭ１のＥＷ及び酸素溶解度を表１に示す。またＤＳ１を含む電極触媒層のひび割れ有無、電池性能及び化学耐久試験の結果を表２に示す。
ＤＭ１は高い酸素溶解度を示す。またＤＳ１を含む電極触媒層にはひび割れがなく、電池性能及び化学耐久性が比較例の材料よりも高いことが分かる。
１００ｍＬオートクレーブ用のガラス内筒に、ラジカル重合法で取得した、テトラフルオロエチレンとＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆとの共重合体（３．５ｇ）、及び３Ｍ社製ノベックTM７３００（７０ｇ）を投入し、１６０℃で２時間窒素下で撹拌することで、溶解させた。冷却後に溶液を取り出し、固形分重量を２００℃１時間で測定したところ、５．０重量％の溶液（Ｄ１）であった。別の１００ｍＬオートクレーブ用のガラス内筒に、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（２．８ｇ、２１ｍｍｏｌ）とピペロニルアミン（２．６ｇ、１７ｍｍｏｌ）を加え、均一に混合した。さらに同ガラス内筒に、上記溶液Ｄ１（４０ｇ）とノベックTM７３００（４０ｇ）加え、１３０℃で６時間窒素下で撹拌することで、反応させた。冷却後、反応液をエタノール４００ｃｃにゆっくりと注ぎ、沈殿物をろ別回収し、エタノールで濃黄色着色成分が除去されるまで洗浄した。得られた濃黄色固体を乾燥させ、ポリマー前駆体Ｄ２を得た。上記ポリマー前駆体Ｄ２を、水酸化カリウム（１５質量％）を溶解した水溶液中に７０℃で１０時間接触させ、７０℃水中に５時間浸漬後、７０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を４回繰り返した後、イオン交換水で水洗し、乾燥させて、ポリマーＤ３（２．０ｇ）を得た（式（１７））。ポリマーＤ３のベンゾジオキソール構造単位のモル割合は１２ｍｏｌ％であった。
【化29】
ＤＭ１は高い酸素溶解度を示す。またＤＳ１を含む電極触媒層にはひび割れがなく、電池性能及び化学耐久性が比較例の材料よりも高いことが分かる。
【0099】
（比較例１）
市販のナフィオン溶液（Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２０ＣＳ、ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を用いて、実施例１と同様にして、厚さ２００μｍのキャスト膜を製膜し、ＥＷ、酸素溶解度を測定した。結果を表１に示す。
また上記ナフィオン溶液を用い実施例１と同様に電極触媒層を作製し、ひび割れ有無、電池性能及び化学耐久性試験を行った。結果を表２に示す。
Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２０ＣＳは、酸素溶解度が低い。また電極触媒層にひび割れが生じており、電池性能及び化学耐久性が低くなる。
市販のナフィオン溶液（Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２０ＣＳ、ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を用いて、実施例１と同様にして、厚さ２００μｍのキャスト膜を製膜し、ＥＷ、酸素溶解度を測定した。結果を表１に示す。
また上記ナフィオン溶液を用い実施例１と同様に電極触媒層を作製し、ひび割れ有無、電池性能及び化学耐久性試験を行った。結果を表２に示す。
Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２０ＣＳは、酸素溶解度が低い。また電極触媒層にひび割れが生じており、電池性能及び化学耐久性が低くなる。
【0100】
（比較例２）
ラジカル重合法で得られた、パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆとの共重合体（６９．８ｍｏｌ％／３０．２ｍｏｌ％）をポリマー前駆体として用い、実施例４と同様の方法で、加水分解処理によりパーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈからなる高分子電解質を得た。実施例１と同様の方法で、パーフルオロスルホン酸樹脂溶液－１、及び厚さ２００μｍのキャスト膜を作製した。キャスト膜のＥＷ及び酸素溶解度を表１に示す。
また上記パーフルオロスルホン酸樹脂溶液－１を用いて実施例１と同様に電極触媒層を作製し、ひび割れ有無、電池性能及び化学耐久性試験を行った。結果を表２に示す。
パーフルオロスルホン酸樹脂溶液－１を用いたキャスト膜は、酸素溶解度は高いものの、電極触媒層にひび割れが生じており、電池性能及び化学耐久性が低くなる。
ラジカル重合法で得られた、パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆとの共重合体（６９．８ｍｏｌ％／３０．２ｍｏｌ％）をポリマー前駆体として用い、実施例４と同様の方法で、加水分解処理によりパーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈからなる高分子電解質を得た。実施例１と同様の方法で、パーフルオロスルホン酸樹脂溶液－１、及び厚さ２００μｍのキャスト膜を作製した。キャスト膜のＥＷ及び酸素溶解度を表１に示す。
また上記パーフルオロスルホン酸樹脂溶液－１を用いて実施例１と同様に電極触媒層を作製し、ひび割れ有無、電池性能及び化学耐久性試験を行った。結果を表２に示す。
パーフルオロスルホン酸樹脂溶液－１を用いたキャスト膜は、酸素溶解度は高いものの、電極触媒層にひび割れが生じており、電池性能及び化学耐久性が低くなる。
【0101】
【表1】
【0102】
【表2】