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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-12
(45)【発行日】2024-04-22
(54)【発明の名称】画像形成方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/097 20060101AFI20240415BHJP
G03G 9/08 20060101ALI20240415BHJP
G03G 5/05 20060101ALI20240415BHJP
G03G 5/147 20060101ALI20240415BHJP
【ＦＩ】
G03G9/097 374
G03G9/08
G03G9/097 375
G03G5/05 104B
G03G5/147 504
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020101374
(22)【出願日】2020-06-11
(65)【公開番号】P2021196438
(43)【公開日】2021-12-27
【審査請求日】2023-06-08
(73)【特許権者】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110870
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 芳広
(74)【代理人】
【識別番号】100096828
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 敬介
(72)【発明者】
【氏名】椎野 萌
(72)【発明者】
【氏名】亀山 直人
(72)【発明者】
【氏名】時光 亮一
(72)【発明者】
【氏名】竹内 アイリーン
(72)【発明者】
【氏名】皆川 浩範
【審査官】塚田 剛士
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１４１９５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０３４９０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０１４１６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１７８４１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－０３６１９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０１－２５５８６２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０９７
Ｇ０３Ｇ ９／０８
Ｇ０３Ｇ ５／０５
Ｇ０３Ｇ ５／１４７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
感光体の表面を帯電する帯電工程と、帯電された該感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
該静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像工程と、
該トナー像を転写材に転写する転写工程と、
該転写工程の後に該感光体の表面に残留する残留トナーを、クリーニングブレードを用いて除去するクリーニング工程と、
該転写材に転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程と、
を有する画像形成方法であって、
該感光体は、支持体および該支持体上の感光層を有しており、
該感光体の最表面を構成する層には、ポリテトラフルオロエチレン粒子が含有されており、
該ポリテトラフルオロエチレン粒子は、
（ｉ）一次粒子の個数平均粒子径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
（ｉｉ）数平均分子量が２００００以上２８０００以下であり、
（ｉｉｉ）結晶化度が７８．０％以上８３．０％未満であり、
該トナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子および外添剤を有し、
該トナーの粉体流動性分析において、プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら、測定容器内のトナー粉体層中に垂直に侵入させ、該粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで侵入させたときに得られる、回転トルクと垂直荷重の総和Ｅｔが１００ｍＪ以上２０００ｍＪ以下である、
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項2】
前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の結晶化度が、８０．０％以上８３．０％未満である請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項3】
前記総和Ｅｔが２００ｍＪ以上１０００ｍＪ以下である請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項4】
前記ポリテトラフルオロエチレン粒子のＳＥＭ像における真円度の平均値が、０．８０以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項5】
前記トナー粒子の平均円形度が０．９６０以上０．９８０以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項6】
前記外添剤として、チタン酸ストロンチウム粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂを含有するトナーであって、該チタン酸ストロンチウム粒子Ａが、直方体状の粒子形状を有し、
該チタン酸ストロンチウム粒子Ａの含有量が、トナー粒子１００質量部に対して０．３質量部以上３．０質量部以下であり、
該シリカ粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒子径が、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
該トナー粒子に対する該チタン酸ストロンチウム粒子Ａの固着率が、２５％以上７０％以下であり、
該トナーを分散させたスクロース溶液に対して遠心分離操作を行った際の、トナー１ｇあたりの該チタン酸ストロンチウム粒子Ａの分離量をＹＡ（ｍｇ）とし、トナー１ｇあたりの該シリカ粒子Ｂの分離量をＹＢ（ｍｇ）としたとき、
ＹＡが、３．００以上１８．０以下であり、
ＹＡ及びＹＢが、下記式（１）の関係を満たす請求項１～５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
ＹＡ／ＹＢ＞０．７５ （１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法において、静電潜像が形成された電子写真感光体上にトナー像を形成する画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
電子写真装置において回転駆動される電子写真感光体としては、一般的に、円筒状のものが用いられる。電子写真感光体の表面（周面）には、帯電やクリーニングなどの電気的外力や機械的外力が加えられるため、これらの外力に対する耐久性（耐摩耗性など）が要求される。この要求に対して、従来から、電子写真感光体の表面層に耐摩耗性の高い樹脂（硬化性樹脂など）を用いるなどの改良技術が用いられてきた。しかし、電子写真感光体の周面の耐摩耗性を高めることによって、クリーニング性能の低下が課題として挙げられるようになった。
特に、耐久後の流動性の低いトナーは電子写真感光体の長手方向に対して横走りしにくいため、長手方向に対して阻止層のムラが生じ、クリーニング部ですりぬける外添剤の量に差が生まれ、ゴースト濃度ムラが発生するという課題がある。この課題に対して、初期のトナー流動性を向上させると、クリーニング部の阻止層へのトナーの突入速度が速くなりすぎてしまい、クリーニング部でのトナーすり抜けが発生してしまう。
そこで上記課題を解決するために、電子写真感光体の表面層の耐摩耗性と潤滑性を向上させる技術として、表面層にフッ素含有微粒子を含有する技術が開示されている。特許文献１では、電子写真感光体の表面層である感光層に電荷輸送性ポリマーとフッ素含有微粒子を含有させる技術が記載されている。また特許文献２では、フッ素含有微粒子を含有した最表面層に現像剤による磁気ブラシを接触させることで効果的に溶け広がらせる技術が記載されている。
しかしながら、上記先行技術の電子写真感光体は、優れた耐摩耗性と潤滑性を示す一方で、感光体表面層に分散したフッ素含有微粒子が部分的に凝集しており、耐久後の流動性の低いトナーのゴースト濃度ムラを抑制するには、さらに耐摩耗性と潤滑性を改善する余地があった。
特に、耐久後の流動性の低いトナーは電子写真感光体の長手方向に対して横走りしにくいため、長手方向に対して阻止層のムラが生じ、クリーニング部ですりぬける外添剤の量に差が生まれ、ゴースト濃度ムラが発生するという課題がある。この課題に対して、初期のトナー流動性を向上させると、クリーニング部の阻止層へのトナーの突入速度が速くなりすぎてしまい、クリーニング部でのトナーすり抜けが発生してしまう。
そこで上記課題を解決するために、電子写真感光体の表面層の耐摩耗性と潤滑性を向上させる技術として、表面層にフッ素含有微粒子を含有する技術が開示されている。特許文献１では、電子写真感光体の表面層である感光層に電荷輸送性ポリマーとフッ素含有微粒子を含有させる技術が記載されている。また特許文献２では、フッ素含有微粒子を含有した最表面層に現像剤による磁気ブラシを接触させることで効果的に溶け広がらせる技術が記載されている。
しかしながら、上記先行技術の電子写真感光体は、優れた耐摩耗性と潤滑性を示す一方で、感光体表面層に分散したフッ素含有微粒子が部分的に凝集しており、耐久後の流動性の低いトナーのゴースト濃度ムラを抑制するには、さらに耐摩耗性と潤滑性を改善する余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００１－３０５７７３号公報
【文献】特開２０１２－８８３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
初期トナーすり抜けが発生することなく、耐久後にもゴースト濃度ムラが発生せず、安定して高品位な画像を提供するための画像形成方法には、依然として検討の余地がある。
本発明は、上記課題を解決した画像形成方法を提供するものである。具体的には、特定の分子量と結晶化度を有したフッ素含有微粒子を含有した電子写真感光体と、流動性を特定の範囲としたトナーとを用いた画像形成方法を提供するものである。
本発明は、上記課題を解決した画像形成方法を提供するものである。具体的には、特定の分子量と結晶化度を有したフッ素含有微粒子を含有した電子写真感光体と、流動性を特定の範囲としたトナーとを用いた画像形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、
感光体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電された該感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
該静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像工程と、
該トナー像を転写材に転写する転写工程と、
該転写工程の後に該感光体の表面に残留する残留トナーを、クリーニングブレードを用いて除去するクリーニング工程と、
該転写材に転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程と、
を有する画像形成方法であって、
該感光体は、支持体および該支持体上の感光層を有しており、
該感光体の最表面を構成する層には、ポリテトラフルオロエチレン粒子が含有されており、
該ポリテトラフルオロエチレン粒子は、
（ｉ）一次粒子の個数平均粒子径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
（ｉｉ）数平均分子量が２００００以上２８０００以下であり、
（ｉｉｉ）結晶化度が７８．０％以上８３．０％未満であり、
該トナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子および外添剤を有し、
該トナーの粉体流動性分析において、プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら、測定容器内のトナー粉体層中に垂直に侵入させ、該粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで侵入させたときに得られる、回転トルクと垂直荷重の総和Ｅｔが１００ｍＪ以上２０００ｍＪ以下である、
ことを特徴とする画像形成方法に関する。
感光体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電された該感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
該静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像工程と、
該トナー像を転写材に転写する転写工程と、
該転写工程の後に該感光体の表面に残留する残留トナーを、クリーニングブレードを用いて除去するクリーニング工程と、
該転写材に転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程と、
を有する画像形成方法であって、
該感光体は、支持体および該支持体上の感光層を有しており、
該感光体の最表面を構成する層には、ポリテトラフルオロエチレン粒子が含有されており、
該ポリテトラフルオロエチレン粒子は、
（ｉ）一次粒子の個数平均粒子径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
（ｉｉ）数平均分子量が２００００以上２８０００以下であり、
（ｉｉｉ）結晶化度が７８．０％以上８３．０％未満であり、
該トナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子および外添剤を有し、
該トナーの粉体流動性分析において、プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら、測定容器内のトナー粉体層中に垂直に侵入させ、該粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで侵入させたときに得られる、回転トルクと垂直荷重の総和Ｅｔが１００ｍＪ以上２０００ｍＪ以下である、
ことを特徴とする画像形成方法に関する。
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、初期トナーすり抜けが発生することなく、耐久後にもゴースト濃度ムラが発生せず、安定して高品位な画像を提供することができる画像形成方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】本発明の電子写真感光体を搭載したプロセスカートリッジ、および前記プロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【図2】Ｅｔの測定に用いるプロペラ型ブレードの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
【0009】
本発明の画像形成方法は、
感光体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電された該感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
該静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像工程と、
該トナー像を転写材に転写する転写工程と、
該転写工程の後に該感光体の表面に残留する残留トナーを、クリーニングブレードを用いて除去するクリーニング工程と、
該転写材に転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程と、
を有する画像形成方法であって、
該感光体は、支持体および該支持体上の感光層を有しており、
該感光体の最表面を構成する層には、ポリテトラフルオロエチレン粒子が含有されており、
該ポリテトラフルオロエチレン粒子は、
（ｉ）一次粒子の個数平均粒子径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
（ｉｉ）数平均分子量が２００００以上２８０００以下であり、
（ｉｉｉ）結晶化度が７８．０％以上８３．０％未満であり、
該トナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子および外添剤を有し、
該トナーの粉体流動性分析において、プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら、測定容器内のトナー粉体層中に垂直に侵入させ、該粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで侵入させたときに得られる、回転トルクと垂直荷重の総和Ｅｔが１００ｍＪ以上２０００ｍＪ以下である、
ことを特徴とする。
感光体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電された該感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
該静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像工程と、
該トナー像を転写材に転写する転写工程と、
該転写工程の後に該感光体の表面に残留する残留トナーを、クリーニングブレードを用いて除去するクリーニング工程と、
該転写材に転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程と、
を有する画像形成方法であって、
該感光体は、支持体および該支持体上の感光層を有しており、
該感光体の最表面を構成する層には、ポリテトラフルオロエチレン粒子が含有されており、
該ポリテトラフルオロエチレン粒子は、
（ｉ）一次粒子の個数平均粒子径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
（ｉｉ）数平均分子量が２００００以上２８０００以下であり、
（ｉｉｉ）結晶化度が７８．０％以上８３．０％未満であり、
該トナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子および外添剤を有し、
該トナーの粉体流動性分析において、プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら、測定容器内のトナー粉体層中に垂直に侵入させ、該粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで侵入させたときに得られる、回転トルクと垂直荷重の総和Ｅｔが１００ｍＪ以上２０００ｍＪ以下である、
ことを特徴とする。
【0010】
該範囲に制御することにより、初期トナーすり抜けが発生することなく、耐久後にもゴースト濃度ムラが発生せず、安定して高品位な画像を提供することができる。
【0011】
初期トナーすり抜けが発生することなく、耐久後にもゴースト濃度ムラが発生せず、安定して高品位な画像を提供することができる手法を以下のように考えている。本発明者らは、感光体の最表面を構成する層に含有するポリテトラフルオロエチレン粒子の個数平均粒子径と数平均分子量と結晶化度と、トナーの粉体流動性を制御することに着目した。ポリテトラフルオロエチレン粒子の個数平均粒子径と数平均分子量と結晶化度を該範囲に制御することで感光体の最表面においてのポリテトラフルオロエチレン粒子の分散性が高まり、耐摩耗性と潤滑性がさらに向上し、流動性を該範囲に制御したトナーと組み合わせることで長手方向に対して初期および耐久後であってもクリーニング時の長手方向に対して横走りしやすく、阻止層が均一となり、ゴースト濃度ムラが発生せず、安定して高品位な画像を提供することが可能であると考えられる。
【0012】
以下に、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
【0013】
［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と導電性支持体の外側に電荷発生層と電荷輸送層とをこの順に有する。また、導電性支持体と電荷発生層の間に、導電層または下引き層、またはこの両方を設けてもよい。さらに電荷輸送層の外側に表面層を設けてもよい。
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と導電性支持体の外側に電荷発生層と電荷輸送層とをこの順に有する。また、導電性支持体と電荷発生層の間に、導電層または下引き層、またはこの両方を設けてもよい。さらに電荷輸送層の外側に表面層を設けてもよい。
【0014】
本発明の電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性及び生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
【0015】
以下、導電性支持体、導電層、下引き層、感光層、表面層（保護層）といった各構成要素について説明する。そして感光層の説明において、（１）積層型感光層と（２）単層型感光層についても説明する。
【0016】
＜導電性支持体＞
本発明において、電子写真感光体は、導電性支持体を有する。また、導電性支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状であることが好ましい。また、導電性支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
本発明において、電子写真感光体は、導電性支持体を有する。また、導電性支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状であることが好ましい。また、導電性支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
【0017】
導電性支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。
【0018】
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。
【0019】
また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合又は被覆するなどの処理によって、導電性を付与したものが好ましい。
【0020】
＜導電層＞
本発明において、導電性支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、導電性支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、導電性支持体表面における光の反射を制御することができる。
本発明において、導電性支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、導電性支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、導電性支持体表面における光の反射を制御することができる。
【0021】
導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【0022】
導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。
【0023】
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。
【0024】
これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【0025】
導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
【0026】
また、導電性粒子は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆層としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。
【0027】
また、導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒子径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0028】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
【0029】
また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などを更に含有してもよい。
【0030】
導電層の平均膜厚は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。
【0031】
導電層は、上述の各材料及び溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
【0032】
＜下引き層＞
本発明において、導電性支持体又は導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。
本発明において、導電性支持体又は導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。
【0033】
下引き層は、樹脂を含有することが好ましい。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として下引き層を形成してもよい。
【0034】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。
【0035】
重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素－炭素二重結合基などが挙げられる。
【0036】
また、下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、金属酸化物、金属、導電性高分子などを更に含有してもよい。これらの中でも、電子輸送物質、金属酸化物を用いることが好ましい。
【0037】
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上述の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
【0038】
金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。
【0039】
また、下引き層は、添加剤を更に含有してもよい。
【0040】
下引き層の平均膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【0041】
下引き層は、上述の各材料及び溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び／又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【0042】
＜感光層＞
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。
【0043】
（１）積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
【0044】
（１－１）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【0045】
電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
【0046】
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
【0047】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。
【0048】
また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を更に含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。
【0049】
電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。
【0050】
電荷発生層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【0051】
（１－２）電荷輸送層
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有する。
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有する。
【0052】
電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。これらは、単独で使用しても良く、２種以上混合して使用しても良い。
【0053】
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
【0054】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。
【0055】
電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４：１０～２０：１０が好ましく、５：１０～１２：１０がより好ましい。
【0056】
電荷輸送層が電子写真感光体の最表面である場合（すなわち、後述する表面層を設けない場合）には、電荷輸送層は、平均一次粒子径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるポリテトラフルオロエチレン粒子を含有する。
【0057】
ポリテトラフルオロエチレン粒子の数平均分子量は２００００以上２８０００以下であり、かつ、結晶化度は７８％以上８３％未満である。ポリテトラフルオロエチレン粒子の数平均分子量は２００００以上２６０００以下がより好ましい。結晶化度は８０％以上８３％未満であることがより好ましい。また、走査型電子顕微鏡による二次電子像から測定したポリテトラフルオロエチレン粒子の真円度の平均値は、０．８０以上であることが好ましい。
【0058】
ポリテトラフルオロエチレン粒子は、単独で使用しても良く、２種以上混合して使用しても良い。
【0059】
本発明のポリテトラフルオロエチレン粒子の平均一次粒子径、数平均分子量、結晶化度、および真円度の測定は、下記の方法で測定し、算出することができる。
【0060】
（平均一次粒子径、平均真円度の測定方法）
真円度は、走査型電子顕微鏡による二次電子像から測定する。以下に具体的に説明する。
真円度は、走査型電子顕微鏡による二次電子像から測定する。以下に具体的に説明する。
【0061】
ＰＴＦＥ粒子の平均粒子径と平均真円度の測定は電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて行った。ＰＴＦＥ粒子を市販のカーボン導電テープにつけ、圧縮エアで導電テープについていないＰＴＦＥ粒子を取り除き、白金蒸着を行った。蒸着したＰＴＦＥ粒子を日立ハイテクノロジー社製ＦＥ－ＳＥＭ（Ｓ－４７００）を使用して観察した。なお、ＦＥ－ＳＥＭの測定条件は以下のとおりである。
加速電圧：２ｋＶ
ＷＤ：５ｍｍ
倍率：２万倍
画素数：縦１２８０画素、横９６０画素（１画素あたりの大きさ：５ｎｍ）
加速電圧：２ｋＶ
ＷＤ：５ｍｍ
倍率：２万倍
画素数：縦１２８０画素、横９６０画素（１画素あたりの大きさ：５ｎｍ）
【0062】
得られた画像からＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ）製のオープンソースソフトウェア）を使用して１００個分の粒子のフェレ径を求め、平均値を算出し平均粒子径とした。
【0063】
また同様に面積と周長を求め、式（２）より真円度を求め平均値を算出し平均真円度とした。
真円度＝４×π×（面積）÷（周長の２乗） 式（２）
真円度＝４×π×（面積）÷（周長の２乗） 式（２）
【0064】
（数平均分子量の測定方法）
数平均分子量は、示差走査熱量測定（以下ＤＳＣと省略する）による測定結果から算出する。以下に具体的に説明する。
数平均分子量は、示差走査熱量測定（以下ＤＳＣと省略する）による測定結果から算出する。以下に具体的に説明する。
【0065】
ＤＳＣとしてＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製のＤＳＣ８２２ｅを使用し、窒素雰囲気下で測定を行った。４０μｌのアルミニウムサンプルパンにポリテトラフルオロエチレン粒子を入れ、２５℃から１６℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温した。次に、３５０℃で１０分保持したのち、１６℃／分の降温速度で２８０℃まで降温した。この降温時のピークから結晶化熱ΔＨｃを求めた。
【0066】
式（３）より結晶化熱ΔＨｃから数平均分子量Ｍｎを求めた。
Ｍｎ＝２．１×１０10×ΔＨｃ-5.16 式（３）
Ｍｎ＝２．１×１０10×ΔＨｃ-5.16 式（３）
【0067】
（結晶化度の測定方法）
結晶化度は、広角Ｘ線回折法により下記の条件で測定する。
Ｘ線回折装置：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ製 Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線（波長 ０．１５４１８ｎｍ）
出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ
スリット系：スリットＤＳ、ＳＳ＝１°、ＲＳ＝０．２ｍｍ
測定範囲：２θ＝５°～６０°
ステップ間隔：０．０２°
スキャン速度：１°／ｍｉｎ
結晶化度は、広角Ｘ線回折法により下記の条件で測定する。
Ｘ線回折装置：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ製 Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線（波長 ０．１５４１８ｎｍ）
出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ
スリット系：スリットＤＳ、ＳＳ＝１°、ＲＳ＝０．２ｍｍ
測定範囲：２θ＝５°～６０°
ステップ間隔：０．０２°
スキャン速度：１°／ｍｉｎ
【0068】
上記測定条件により得られた広角Ｘ線回折プロファイルを結晶ピークと非晶散乱に分離し、それらの面積から結晶化度を、式（４）より算出した。
結晶化度（％）＝Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）×１００ 式（４）
Ｉｃ：５≦２θ≦６０の範囲にて検出された結晶ピークの総面積
Ｉａ：５≦２θ≦６０の範囲にて検出された非晶散乱の総面積
結晶化度（％）＝Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）×１００ 式（４）
Ｉｃ：５≦２θ≦６０の範囲にて検出された結晶ピークの総面積
Ｉａ：５≦２θ≦６０の範囲にて検出された非晶散乱の総面積
【0069】
さらに、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
【0070】
電荷輸送層の平均膜厚は、電解輸送層が電子写真感光体の最表面である場合（すなわち、表面層を設けない場合）は５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上４５μｍ以下であることがより好ましい。また、電荷輸送層の上に表面層を設ける場合には、電荷輸送層の平均膜厚は５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【0071】
電荷輸送層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
【0072】
（２）単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂及び溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂及び溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。
【0073】
＜表面層（保護層）＞
本発明において、感光層の上に、表面層を設けてもよい。表面層を設けることで、感光層を覆うので感光層を削れから保護することができ、電子写真感光体の耐久性を向上することができる。
本発明において、感光層の上に、表面層を設けてもよい。表面層を設けることで、感光層を覆うので感光層を削れから保護することができ、電子写真感光体の耐久性を向上することができる。
【0074】
表面層は、耐摩耗性向上剤と電荷輸送物質と、樹脂とを含有する。
【0075】
耐摩耗性向上剤としては平均一次粒子径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるポリテトラフルオロエチレン粒子があげられる。
【0076】
ポリテトラフルオロエチレン粒子の数平均分子量は２００００以上２８０００以下であり、かつ、結晶化度は７８．０％以上８３．０％未満である。ポリテトラフルオロエチレン粒子の数平均分子量は２００００以上２６０００以下がより好ましい。結晶化度は８０．０％以上８３．０％未満であることがより好ましい。また、走査型電子顕微鏡による二次電子像から測定したポリテトラフルオロエチレン粒子の真円度の平均値は、０．８０以上であることが好ましい。
【0077】
ポリテトラフルオロエチレン粒子は、単独で使用しても良く、２種以上混合して使用しても良い。
【0078】
本発明のポリテトラフルオロエチレン粒子の平均一次粒子径、数平均分子量、結晶化度、および真円度の測定は、前述の方法で測定し、算出することができる。
【0079】
電荷輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
【0080】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
【0081】
また、表面層は、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として形成してもよい。その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、（メタ）アクリル基などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーとして、電荷輸送能を有する材料を用いてもよい。電荷輸送能は、電荷輸送性基を有することで得られる能力である。
【0082】
さらに、表面層は、導電性粒子を含有してもよい。導電性粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。
【0083】
表面層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
【0084】
表面層の平均膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。
【0085】
表面層は、上述の各材料及び溶剤を含有する表面層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び／又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【0086】
［プロセスカートリッジ、電子写真装置］
本発明のプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在である。
本発明のプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在である。
【0087】
また、本発明の電子写真装置は、これまで述べてきた電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有する。
【0088】
図１に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。
【0089】
１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、帯電手段３により、正又は負の所定電位に帯電される。尚、図においては、ローラ型帯電部材によるローラ帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。帯電された電子写真感光体１の表面には、露光手段（不図示）から露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写される。トナー像が転写された転写材７は、定着手段８へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真装置の外へプリントアウトされる。電子写真装置は、転写後の電子写真感光体１の表面に残ったトナーなどの付着物を除去するための、クリーニング手段９を有していてもよい。また、クリーニング手段を別途設けず、上記付着物を現像手段などで除去する、所謂、クリーナーレスシステムを用いてもよい。電子写真装置は、電子写真感光体１の表面を、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理する除電機構を有していてもよい。また、本発明のプロセスカートリッジを電子写真装置本体に着脱するために、レールなどの案内手段１２を設けてもよい。
【0090】
本発明の電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、複写機、ファクシミリ、及び、これらの複合機などに用いることができる。
【0091】
［トナー］
本発明のトナーは結着樹脂を含有するトナー粒子および外添剤を有し、
該トナーの粉体流動性分析において、プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら、測定容器内のトナー粉体層中に垂直に侵入させ、該粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで侵入させたときに得られる、回転トルクと垂直荷重の総和Ｅｔが１００ｍＪ以上２０００ｍＪ以下（好ましくは２００ｍＪ以上１０００ｍＪ以下）であることが特徴である。
本発明のトナーは結着樹脂を含有するトナー粒子および外添剤を有し、
該トナーの粉体流動性分析において、プロペラ型ブレードの最外縁部の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃで回転させながら、測定容器内のトナー粉体層中に垂直に侵入させ、該粉体層の底面から１００ｍｍの位置から測定を開始し、底面から１０ｍｍの位置まで侵入させたときに得られる、回転トルクと垂直荷重の総和Ｅｔが１００ｍＪ以上２０００ｍＪ以下（好ましくは２００ｍＪ以上１０００ｍＪ以下）であることが特徴である。
【0092】
上記トナーを本発明で用いられる電子写真感光体を用いた場合、初期状態でもクリーニング部に形成する阻止層への突入速度が抑えられ、耐久後でも阻止層中での十分な横走りが発生することでゴースト濃度ムラが発生せず、安定して高品位な画像を提供することができる画像形成方法を提供することが可能となった。
【0093】
該トナーの流動性は、粉砕機の選択、粉砕条件、分級機の選択、分級条件、球球形化処理装置の選択、球形化処理条件、中心粒径、粒度分布、外添剤選択、外添条件、外添処方により適宜調整可能である。
【0094】
［外添剤（無機微粒子）］
本発明の無機微粒子としては、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸カルシウム粒子、チタン酸マグネシウム粒子などのチタン酸アルカリ土類金属粒子；チタン酸カリウム粒子などのチタン酸アルカリ金属粒子が挙げられる。
本発明の無機微粒子としては、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸カルシウム粒子、チタン酸マグネシウム粒子などのチタン酸アルカリ土類金属粒子；チタン酸カリウム粒子などのチタン酸アルカリ金属粒子が挙げられる。
【0095】
これらのうち、トナー粒子の流動性を制御しやすいという点から、ペロブスカイト結晶構造を有する、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸カルシウム粒子、及びチタン酸マグネシウム粒子が好ましく、より好ましくはチタン酸ストロンチウム粒子である。
【0096】
前記無機微粒子の個数平均粒子径は、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。また、それらの粒度分布において、個数頻度のピークトップが上記粒径範囲にあることが好ましい。
【0097】
前記無機微粒子は、表面処理剤により粒子表面を疎水化させることが好ましい。表面処理剤としては、脂肪酸又はその金属塩、ジシリルアミン化合物、ハロゲン化シラン化合物、シリコーンオイル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが、トナー粒子の流動性を制御しやすいという点で好ましい。
【0098】
トナー粒子と前記無機微粒子との混合は、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）等の公知の混合機を用いることができ、特に限定されるものではない。
【0099】
本発明の無機微粒子の一例としてのチタン酸ストロンチウム粒子は、常圧加熱反応法により得ることができる。このとき、酸化チタン源としてチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用い、また酸化ストロンチウム源としては水溶性酸性ストロンチウム化合物を用いることが好ましい。それらの混合液に６０℃以上でアルカリ水溶液を添加しながら反応させ、次いで酸処理する方法で製造することができる。
【0100】
（常圧加熱反応法）
酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いることができる。好ましくは、硫酸法で得られたＳＯ3含有量が１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下のメタチタン酸を、塩酸でｐＨを０．８～１．５に調整して解膠したものを用いることができる。
酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いることができる。好ましくは、硫酸法で得られたＳＯ3含有量が１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下のメタチタン酸を、塩酸でｐＨを０．８～１．５に調整して解膠したものを用いることができる。
【0101】
酸化ストロンチウム源としては、金属の硝酸塩、塩酸塩などを使用することができ、例えば、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウムを使用することができる。
【0102】
アルカリ水溶液としては、苛性アルカリを使用することができるが、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【0103】
チタン酸ストロンチウム粒子の製造方法において、粒子径に影響を及ぼす因子としては、反応時における酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合、反応初期の酸化チタン源濃度、並びにアルカリ水溶液を添加するときの温度及び添加速度などが挙げられる。目的の粒子径及び粒度分布のものを得るためこれらを適宜調整することができる。なお、反応過程における炭酸塩の生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応させる等、炭酸ガスの混入を防ぐことが好ましい。
【0104】
得られるチタン酸ストロンチウム粒子の製造方法において、誘電率に影響を及ぼす因子としては、粒子結晶性を崩す条件／操作が挙げられる。特に低誘電率のチタン酸ストロンチウム粒子を得るためには、反応液の濃度を大きくした状態で結晶成長を乱すエネルギーを与える操作を行うのが好ましい。具体的な方法としては例えば結晶成長工程に窒素によるマイクロバブリングを加える事が挙げられる。また、立方体及び直方体形状の粒子の含有量もこの窒素のマイクロバブリングの流量により制御できる。
【0105】
反応時における酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合は、ＳｒＯ／ＴｉＯ2のモル比で、０．９～１．４が好ましく、１．０５～１．２０がより好ましい。上記範囲であると、未反応の酸化チタンが残存しにくい。反応初期の酸化チタン源の濃度としては、ＴｉＯ2として、好ましくは０．０５～１．３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０８～１．０ｍｏｌ／Ｌである。
【0106】
アルカリ水溶液を添加するときの温度は、６０℃～１００℃が好ましい。また、アルカリ水溶液の添加速度は、添加速度が遅いほど大きな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られ、添加速度が速いほど小さな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込み原料に対し、好ましくは０．００１～１．２当量／ｈ、より好ましくは０．００２～１．１当量／ｈであり、得ようとする粒子径に応じて適宜調整することができる。
【0107】
（酸処理）
常圧加熱反応によって得たチタン酸ストロンチウム粒子をさらに酸処理することが好ましい。常圧加熱反応を行って、チタン酸ストロンチウム粒子を合成する際に、酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合がＳｒＯ／ＴｉＯ2のモル比で、１．０を超える場合、反応終了後に残存した未反応のチタン以外の金属源が空気中の炭酸ガスと反応して、金属炭酸塩などの不純物を生成してしまう場合がある。表面に金属炭酸塩などの不純物が残存すると、疎水性を付与するための有機表面処理をする際に、不純物の影響で有機表面処理剤を均一に被覆することができない。したがって、アルカリ水溶液を添加した後、未反応の金属源を取り除くため酸処理を行うことが好ましい。
常圧加熱反応によって得たチタン酸ストロンチウム粒子をさらに酸処理することが好ましい。常圧加熱反応を行って、チタン酸ストロンチウム粒子を合成する際に、酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合がＳｒＯ／ＴｉＯ2のモル比で、１．０を超える場合、反応終了後に残存した未反応のチタン以外の金属源が空気中の炭酸ガスと反応して、金属炭酸塩などの不純物を生成してしまう場合がある。表面に金属炭酸塩などの不純物が残存すると、疎水性を付与するための有機表面処理をする際に、不純物の影響で有機表面処理剤を均一に被覆することができない。したがって、アルカリ水溶液を添加した後、未反応の金属源を取り除くため酸処理を行うことが好ましい。
【0108】
酸処理では、塩酸を用いてｐＨ２．５～７．０、より好ましくはｐＨ４．５～６．０に調整することが好ましい。酸としては、塩酸の他に硝酸、酢酸等を酸処理に用いることができる。
【0109】
［その他外添剤］
トナーには、前述した無機微粒子のほかに、帯電量や流動性を調整するために必要に応じて他の無機微粉末を含有させることもできる。無機微粉末は、トナー粒子に内添してもよいし外添してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウムのような無機微粉末が好ましい。無機微粉末は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
トナーには、前述した無機微粒子のほかに、帯電量や流動性を調整するために必要に応じて他の無機微粉末を含有させることもできる。無機微粉末は、トナー粒子に内添してもよいし外添してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウムのような無機微粉末が好ましい。無機微粉末は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【0110】
用いられる外添剤の比表面積としては、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下の無機微粒子が、外添剤の埋め込み抑制の観点で好ましい。
【0111】
また、該外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下使用されることが好ましい。
【0112】
トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができるが、混合できればよく、特に装置は限定されるものではない。
【0113】
本発明のトナーは、結着樹脂を含むトナー粒子と、上記外添剤としてチタン酸ストロンチウム粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂを含有するトナーであって、
該チタン酸ストロンチウム粒子Ａが、直方体状の粒子形状を有し、
該チタン酸ストロンチウム粒子Ａの含有量が、トナー粒子１００質量部に対して０．３質量部以上３．０質量部以下であり、
該シリカ粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒子径が、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
該トナー粒子に対する該チタン酸ストロンチウム粒子Ａの固着率が、２５％以上７０％以下であり、
該トナーを分散させたスクロース溶液に対して遠心分離操作を行った際の、トナー１ｇあたりの該チタン酸ストロンチウム粒子Ａの分離量をＹＡ（ｍｇ）とし、トナー１ｇあたりの該シリカ粒子Ｂの分離量をＹＢ（ｍｇ）としたとき、
ＹＡが、３．００以上１８．０以下であり、
ＹＡ及びＹＢが、下記式（１）の関係を満たすことがクリーニング性向上の観点から好ましい。
ＹＡ／ＹＢ＞０．７５ （１）
該チタン酸ストロンチウム粒子Ａが、直方体状の粒子形状を有し、
該チタン酸ストロンチウム粒子Ａの含有量が、トナー粒子１００質量部に対して０．３質量部以上３．０質量部以下であり、
該シリカ粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒子径が、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
該トナー粒子に対する該チタン酸ストロンチウム粒子Ａの固着率が、２５％以上７０％以下であり、
該トナーを分散させたスクロース溶液に対して遠心分離操作を行った際の、トナー１ｇあたりの該チタン酸ストロンチウム粒子Ａの分離量をＹＡ（ｍｇ）とし、トナー１ｇあたりの該シリカ粒子Ｂの分離量をＹＢ（ｍｇ）としたとき、
ＹＡが、３．００以上１８．０以下であり、
ＹＡ及びＹＢが、下記式（１）の関係を満たすことがクリーニング性向上の観点から好ましい。
ＹＡ／ＹＢ＞０．７５ （１）
【0114】
チタン酸ストロンチウム粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂの固着率並びに外添剤の分離量は、下記の手法により測定することが可能である。
【0115】
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、濃スクロース水溶液を調製する。２０ｍＬガラス瓶に前記濃スクロース水溶液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
【0116】
サンプルの入ったガラス瓶をヤヨイ振とう機にて２００ｒｐｍ、５ｍｉｎで振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離操作を行い３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で分離する。この操作により、トナー粒子と除去された外添剤が分離する。トナー層と水層とが十分に分離されていることを目視で確認し、トナー層の最上層（水層との界面部）のトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、外添剤が分離されたトナー粒子を得る。
【0117】
チタン酸ストロンチウム粒子Ａの固着率の測定は以下の様にする。まず上記分離工程前のトナーに含まれるチタン酸ストロンチウム粒子Ａの定量を行う。これは波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ ａｄｖａｎｃｅｄ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、トナー粒子中のＳｒ元素強度：ＭＢを測定する。次に同様に上記分離工程後のトナーのＳｒ元素強度：ＭＡを測定する。
【0118】
固着率は（ＭＡ／ＭＢ）×１００（％）で求められる。
【0119】
また、分離量ＹＡ及びＹＢは固着率を測定する際に測定したＭＡ及びＭＢと、トナー１ｇ中に添加したチタン酸ストロンチウム粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂの量（ＮＡ及びＮＢ）を用いて測定する。
【0120】
分離量ＹＡは（（ＭＢ）－（ＭＡ））×ＮＡ／（ＭＢ）、
分離量ＹＢは（（ＭＢ）－（ＭＡ））×ＮＢ／（ＭＢ）で求められる。
分離量ＹＢは（（ＭＢ）－（ＭＡ））×ＮＢ／（ＭＢ）で求められる。
【0121】
トナー粒子に対するチタン酸ストロンチウム粒子Ａの固着率は、２５％以上７０％以下である。チタン酸ストロンチウム粒子Ａの固着率が前記範囲内であることによってクリーニング部での阻止層を形成するトナーの流動性が制御しやすくなり、クリーニング性が向上する。
【0122】
チタン酸ストロンチウム粒子Ａの固着率は、好ましくは４０％以上６０％以下である。チタン酸ストロンチウム粒子Ａの固着率は、チタン酸ストロンチウム粒子Ａをトナー粒子にミキサーなどで被覆させる際に、回転数及び回転時間を変更するなどの手法により制御できる。
【0123】
また、チタン酸ストロンチウム粒子Ａのトナー１ｇあたりの分離量をＹＡ（ｍｇ）とし、シリカ粒子Ｂのトナー１ｇあたりの分離量をＹＢ（ｍｇ）としたとき、ＹＡが３．００以上１８．０以下である。ＹＡが、１８．０より多いとトナーのチタン酸ストロンチウム粒子Ａの含有量が低下するためトナーの流動性が低下し、耐久後のゴースト濃度ムラが悪化する。ＹＡが３．００より少ないと、阻止層が十分に形成されず、トナーすり抜けが発生する。
【0124】
ＹＡは、好ましくは５．００以上１５．０以下である。ＹＡは、チタン酸ストロンチウム粒子Ａをトナー粒子にミキサーなどで被覆させる際に、回転数及び回転時間を変更するなどの手法により制御できる。
【0125】
ＹＢは、好ましくは１．００以上７．００以下であり、より好ましくは２．００以上６．００以下である。
【0126】
また、ＹＡ及びＹＢは、下記式（１）の関係を満たす。
ＹＡ／ＹＢ＞０．７５ （１）
ＹＡ／ＹＢ＞０．７５ （１）
【0127】
ＹＡ／ＹＢが０．７５以下であると、チタン酸ストロンチウム粒子Ａに対してシリカ粒子Ｂ多く脱離するため、シリカ粒子Ｂがすり抜けやすくなりゴースト濃度ムラが悪化する。
【0128】
ＹＡ／ＹＢの上限は特に制限されないが、３．００以下であることが好ましく、２．５０以下であることがより好ましい。ＹＡ／ＹＢは、シリカ粒子Ｂをトナー粒子にミキサーなどで被覆させる際に、回転数および回転時間を変更するなどの手法により制御できる。また、ＹＡ又はＹＢをそれぞれ変更する場合は、段階的にチタン酸ストロンチウム粒子Ａとシリカ粒子Ｂを被覆させ、それぞれの外添順序、回転数及び回転時間を変更することにより制御可能である。
【0129】
チタン酸ストロンチウム粒子Ａの含有量は、トナー粒子１００質量部に対して０．３質量部以上３．０質量部以下である。好ましくは、０．８質量部以上１．５質量部以下である。０．３質量部より少ないと効果を発現せず、３．０質量部より多いとトナーの流動性が向上しすぎて、トナーすり抜けが発生する。
【0130】
［結着樹脂］
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、特に限定されず、下記の重合体又は樹脂を用いることが可能である。
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、特に限定されず、下記の重合体又は樹脂を用いることが可能である。
【0131】
例えば、ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
【0132】
これらの中で、クリーニング性向上の観点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【0133】
本発明で用いられるポリエステル樹脂としては、「ポリエステルユニット」を結着樹脂鎖中に有している樹脂であり、該ポリエステルユニットを構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分とが挙げられる。
【0134】
例えば、該２価以上のアルコールモノマー成分として、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【0135】
これらの中で好ましく用いられるアルコールモノマー成分としては、芳香族ジオールであり、ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分において、芳香族ジオールは、８０モル％以上の割合で含有することが好ましい。
【0136】
一方、該２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【0137】
これらの中で好ましく用いられる酸モノマー成分としては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸である。
【0138】
また、該ポリエステル樹脂の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、クリーニング性向上の観点で好ましい。さらに、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えてしまう場合、トナーの吸湿性にムラが生じるため流動性が悪化し、クリーニング性に影響する。
【0139】
なお、該酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー（例えば、トリメリット酸）で反応させることに制御できる。
【0140】
［結晶性ポリエステル樹脂］
本発明のトナーには、結晶性ポリエステル樹脂を含有させることもできる。
本発明のトナーには、結晶性ポリエステル樹脂を含有させることもできる。
【0141】
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、クリーニング性を向上させるという観点から、結着樹脂１００．０質量部に対して、５．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、１０．０質量部以上２０．０質量部以下であることがより好ましい。
【0142】
本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される樹脂である。
【0143】
上記結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上の多価カルボン酸とジオールの反応により得ることができる。その中でも、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮重合して得られる樹脂であることが好ましい。また、本発明において結晶性ポリエステル樹脂は、１種類のみを用いても、複数種を併用してもよい。
【0144】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するアルコール成分と、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる樹脂であることが好ましい。
【0145】
その中でも、上記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するアルコール成分と、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステル樹脂であることが、クリーニング性向上の観点からより好ましい。
【0146】
上記炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが、クリーニング性を向上させる観点で最適である。
【0147】
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－ブタジエングリコール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、及び１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。
【0148】
これらの中でも、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、及び１，１２－ドデカンジオールなどのような直鎖脂肪族α，ω－ジオールが好ましく例示される。
【0149】
本発明において、誘導体としては、上記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、上記ジオールをエステル化した誘導体が挙げられる。
【0150】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分において、上記炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が、全アルコール成分に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【0151】
本発明において、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコールを用いることもできる。
【0152】
該多価アルコールのうち、上記脂肪族ジオール以外のジオールとしては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどの芳香族アルコール；１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【0153】
また、該多価アルコールのうち３価以上の多価アルコールとしては、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンなどの芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、及びトリメチロールプロパンなどの脂肪族アルコールなどが挙げられる。
【0154】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に１価のアルコールを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
【0155】
一方、上記炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であるとよい。
【0156】
例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられる。
【0157】
これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
【0158】
本発明において、誘導体としては、上記縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、上記ジカルボン酸成分の酸無水物、ジカルボン酸成分をメチルエステル化、エチルエステル化、又は酸クロライド化した誘導体が挙げられる。
【0159】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分において、上記炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が、全カルボン酸成分に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【0160】
本発明において、上記脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。該多価カルボン酸のうち、上記脂肪族ジカルボン酸以外の２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸；ｎ－ドデシルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸などの脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなども含まれる。
【0161】
また、その他の多価カルボン酸において、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、及びピロメリット酸などの芳香族カルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパンなどの脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなどの誘導体なども含まれる。
【0162】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を用いてもよい。該１価のカルボン酸としては、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４－メチル安息香酸、３－メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸などが挙げられる。
【0163】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、上記カルボン酸成分とアルコール成分とをエステル化反応、又はエステル交換反応させた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って縮重合反応させることで結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。
【0164】
上記エステル化又はエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、２－エチルヘキサン酸錫、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、及び酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いて行うことができる。
【0165】
また、上記縮重合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、２－エチルヘキサン酸錫、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、及び二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
【0166】
エステル化若しくはエステル交換反応、又は重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステル樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括に仕込むことや、低分子量成分を少なくするために２価のモノマーを先ず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させたりするなどの方法を用いてもよい。
【0167】
［ワックス］
本発明のトナーには、必要に応じてワックスを含有させることもできる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
本発明のトナーには、必要に応じてワックスを含有させることもできる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【0168】
これらのワックスの中でも、流動性を制御し、クリーニング性を向上させるという観点で、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。
【0169】
該ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。さらに３．０質量部以上１２質量部以下がより好ましい。また、トナーのクリーニング性向上の観点から、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が、５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。さらに、７０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。
【0170】
［着色剤］
本発明のトナーに含有できる着色剤（色材）としては、以下のものが挙げられる。
本発明のトナーに含有できる着色剤（色材）としては、以下のものが挙げられる。
【0171】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【0172】
マゼンタ着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【0173】
マゼンタ着色染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【0174】
シアン着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【0175】
シアン着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【0176】
イエロー着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【0177】
イエロー着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【0178】
上記着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０．０質量部以下が好ましい。
【0179】
［磁性体］
本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであってもよい。磁性トナーとして用いる場合は、磁性体として磁性酸化鉄を用いることが好ましい。磁性酸化鉄としては、マグネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の酸化鉄が用いられる。トナーに含有される磁性酸化鉄の量は、結着樹脂１００質量部に対して、２５質量部以上９５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以上４５質量部以下である。
本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであってもよい。磁性トナーとして用いる場合は、磁性体として磁性酸化鉄を用いることが好ましい。磁性酸化鉄としては、マグネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の酸化鉄が用いられる。トナーに含有される磁性酸化鉄の量は、結着樹脂１００質量部に対して、２５質量部以上９５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以上４５質量部以下である。
【0180】
［荷電制御剤］
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【0181】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【0182】
［現像剤］
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが好ましい。また、長期にわたり安定した画像が得られるという点でも好ましい。
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが好ましい。また、長期にわたり安定した画像が得られるという点でも好ましい。
【0183】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、又は、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライトなどの磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）など、一般に公知のものを使用できる。
【0184】
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際の磁性キャリアの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。
【0185】
［製造方法］
トナー粒子を製造する方法としては、公知の方法を用いることができる。以下、例として粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
トナー粒子を製造する方法としては、公知の方法を用いることができる。以下、例として粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
【0186】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、ポリエステル樹脂、脂肪酸金属塩、着色剤、必要に応じて離型剤や荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【0187】
次に、混合した材料を溶融混練する。溶融混練の温度は、１００～２００℃程度が好ましい。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が好ましい。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって急冷する。
【0188】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【0189】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。
【0190】
得られたトナー粒子は、そのままトナーとして使用してもよい。必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤を外添処理してトナーとしてもよい。外添剤を外添処理する方法としては、トナー粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
【0191】
本発明のトナーは、体積基準のメジアン径が、３．０μｍ以上２０．０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることがより好ましい。
【0192】
本発明において、トナーの平均円形度は０．９６０以上１．０００以下であることが好ましく、より好ましくは０．９６０以上０．９８０以下である。トナーの平均円形度が上記の範囲であることにより、トナーのクリーニング性が向上する。
【0193】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【0194】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【0195】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【0196】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【0197】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【0198】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【0199】
＜平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【0200】
具体的な測定方法は、以下の通りである。
【0201】
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。
【0202】
さらに、測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ－１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
【0203】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ－９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナーを計測する。
【0204】
そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナーの平均円形度を求める。
【0205】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【0206】
なお、実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【0207】
＜Ｅｔの測定方法＞
Ｅｔの測定には、回転式ブレードを備えた粉体流動性分析装置（パウダーレオメータＦＴ－４、Ｆｒｅｅｍａｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）（以下、「ＦＴ－４」ともいう）を用いた。
Ｅｔの測定には、回転式ブレードを備えた粉体流動性分析装置（パウダーレオメータＦＴ－４、Ｆｒｅｅｍａｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）（以下、「ＦＴ－４」ともいう）を用いた。
【0208】
上記装置の原理は、粉体サンプル中で回転式ブレードを移動させ、一定のパターンの流れを起こさせる。粉体サンプル中の粒子はブレードが近接すると流動し、通過すると再び静止する。ブレードが粉体中を移動するのに必要としたエネルギーが測定され、この値から、種々の流動性指数が計算される。ブレードはプロペラ型で、回転すると同時に上又は下方向にも運動するので先端はらせんを描くことになる。回転速度と上下運動を変化させることによりブレードのらせん経路の角度や速度を調節することができる。ブレードが粉体層表面に対して右回りのらせん経路に沿って移動するときには粉体を均一に混ぜる作用がある。逆にブレードが粉体層表面に対して左回りのらせん経路に沿って移動するときにはブレードは粉体から抵抗を受けることになる。
【0209】
具体的には、以下の操作により測定を行った。なお、全ての操作において、プロペラ型ブレードは、図２に示す仕様のＦＴ－４測定専用４８ｍｍ径ブレード（４８ｍｍ×１０ｍｍのブレード板の中心に法線方向に回転軸が存在し、ブレード板は、両最外縁部分（回転軸から２４ｍｍ部分）が７０°、回転軸から１２ｍｍの部分が３５°といったように、反時計回りになめらかにねじられたもので、材質はＳＵＳ製。型番：Ｃ２１０。以下、「ブレード」と省略する場合がある）を用いる。
【0210】
まず、ＦＴ－４測定専用５０ｍｍ×１６０ｍｌスプリット容器（型番：Ｃ２０３。容器底面からスプリット部分までの高さ８２ｍｍ。材質は、ガラス。以下、容器と省略する場合がある）に２３℃、６０％環境に３日以上放置されたトナーを１００ｇ入れることでトナー粉体層とした。
【0211】
（１）コンディショニング操作
（ａ）ブレードの回転スピード（ブレードの最外縁部の周速）を６０（ｍｍ／ｓｅｃ）にした。粉体層への垂直方向の進入速度を、移動中のブレードの最外縁部が描く軌跡と粉体層表面とのなす角（以降、「なす角」と省略する場合がある）が５（ｄｅｇ）になるスピードにした。粉体層表面に対して時計回り（ブレードの回転により粉体層がほぐされる方向）の回転方向に、粉体層表面からトナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置までブレードを進入させた。その後、ブレードの回転スピードを６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が２（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、トナー粉体層の底面から１ｍｍの位置までブレードを進入させる操作を行った。その後、ブレードの回転スピードを６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層からの抜き取り速度をなす角が５（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、トナー粉体層の底面から１００ｍｍの位置までブレードを移動させ、抜き取りを行った。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とした。
（ｂ）一連の上記（１）－（ａ）の操作を５回行うことで、トナー粉体層中に巻き込まれている空気を取り除き、安定したトナー粉体層を作った。
（ａ）ブレードの回転スピード（ブレードの最外縁部の周速）を６０（ｍｍ／ｓｅｃ）にした。粉体層への垂直方向の進入速度を、移動中のブレードの最外縁部が描く軌跡と粉体層表面とのなす角（以降、「なす角」と省略する場合がある）が５（ｄｅｇ）になるスピードにした。粉体層表面に対して時計回り（ブレードの回転により粉体層がほぐされる方向）の回転方向に、粉体層表面からトナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置までブレードを進入させた。その後、ブレードの回転スピードを６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が２（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、トナー粉体層の底面から１ｍｍの位置までブレードを進入させる操作を行った。その後、ブレードの回転スピードを６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層からの抜き取り速度をなす角が５（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、トナー粉体層の底面から１００ｍｍの位置までブレードを移動させ、抜き取りを行った。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とした。
（ｂ）一連の上記（１）－（ａ）の操作を５回行うことで、トナー粉体層中に巻き込まれている空気を取り除き、安定したトナー粉体層を作った。
【0212】
（２）スプリット操作
上述のＦＴ－４測定専用セルのスプリット部分でトナー粉体層をすり切り、粉体層上部のトナーを取り除くことで、同じ体積のトナー粉体層を形成した。
上述のＦＴ－４測定専用セルのスプリット部分でトナー粉体層をすり切り、粉体層上部のトナーを取り除くことで、同じ体積のトナー粉体層を形成した。
【0213】
（３）測定操作
（ａ）上記（１）－（ａ）と同様の操作を一回行った。
（ｂ）次にブレードの回転スピードを１００（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が５（ｄｅｇ）のスピードにした。粉体層表面に対して反時計回り（ブレードの回転により粉体層が押し込まれる方向）の回転方向に、トナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置までブレードを進入させた。その後、ブレードの回転スピードを６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が２（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、粉体層の底面から１ｍｍの位置までブレードを進入させる操作を行った。その後、ブレードの回転スピードを６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層からの垂直方向の抜き取り速度をなす角が５（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、粉体層の底面から１００ｍｍの位置までブレードの抜き取りを行った。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とした。
（ｃ）上記、（ｂ）の一連の操作を７回繰り返した。
（ａ）上記（１）－（ａ）と同様の操作を一回行った。
（ｂ）次にブレードの回転スピードを１００（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が５（ｄｅｇ）のスピードにした。粉体層表面に対して反時計回り（ブレードの回転により粉体層が押し込まれる方向）の回転方向に、トナー粉体層の底面から１０ｍｍの位置までブレードを進入させた。その後、ブレードの回転スピードを６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層への垂直方向の進入速度を、なす角が２（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、粉体層の底面から１ｍｍの位置までブレードを進入させる操作を行った。その後、ブレードの回転スピードを６０（ｍｍ／ｓｅｃ）、粉体層からの垂直方向の抜き取り速度をなす角が５（ｄｅｇ）のスピードで、粉体層表面に対して時計回りの回転方向に、粉体層の底面から１００ｍｍの位置までブレードの抜き取りを行った。抜き取りが完了したら、ブレードを時計回り、反時計回りに交互に小さく回転させることでブレードに付着したトナーを払い落とした。
（ｃ）上記、（ｂ）の一連の操作を７回繰り返した。
【0214】
上記（ｃ）の操作において、７回目のブレードの回転スピードが１００（ｍｍ／ｓｅｃ）であるときの、トナー粉体層の底面から１００ｍｍから１０ｍｍの位置までブレードを進入させたときに得られる、回転トルクと垂直荷重の総和Ｅｔを、Ｅｔ（ｍＪ）とする。
【実施例】
【0215】
以下、本発明を製造例及び実施例によりさらに具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【0216】
＜電子写真感光体１の製造例＞
・支持体
導電性支持体として、円筒状アルミニウムシリンダー（ＪＩＳ－Ａ３００３、アルミニウム合金、直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ）を用いた。
・支持体
導電性支持体として、円筒状アルミニウムシリンダー（ＪＩＳ－Ａ３００３、アルミニウム合金、直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ）を用いた。
【0217】
・下引き層の形成
酸化亜鉛粒子（平均粒子径：７０ｎｍ、比表面積値：１５ｍ2／ｇ）６０部をテトラヒドロフラン５００部と撹拌混合し、これにシランカップリング剤（化合物名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学社製）０．７５部を添加し、２時間撹拌した。その後、テトラヒドロフランを減圧留去して、１２０℃で３時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。
酸化亜鉛粒子（平均粒子径：７０ｎｍ、比表面積値：１５ｍ2／ｇ）６０部をテトラヒドロフラン５００部と撹拌混合し、これにシランカップリング剤（化合物名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学社製）０．７５部を添加し、２時間撹拌した。その後、テトラヒドロフランを減圧留去して、１２０℃で３時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。
【0218】
続いて、ポリオールとしてブチラール（商品名：ＢＭ－１，積水化学工業（株）製）２５部、およびブロック化イソシアネート（商品名：スミジュールＢＬ－３１７３、住友バイエルンウレタン社製）２２．５部を、メチルエチルケトン１４２部に溶解させた。この溶液に、前記表面処理された酸化亜鉛粒子を１００部、アントラキノン１部を加え、これを直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルにて５時間分散した。
【0219】
分散処理後、ジオクチルスズジラウレート０．００８部、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）６．５部を加えて撹拌し、下引き層用塗布液を調製した。
【0220】
得られた下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を１９０℃で２４分間乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの下引き層を形成した。
【0221】
・電荷発生層の形成
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．４゜、１６．６゜、２５．５゜及び２８．３゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶を１５部、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニオンカーバイト社製）１０部、ｎ－ブチルアルコール３００部を混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルにて４時間分散処理し、電荷発生層用塗布液を調製した。
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．４゜、１６．６゜、２５．５゜及び２８．３゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶を１５部、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニオンカーバイト社製）１０部、ｎ－ブチルアルコール３００部を混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルにて４時間分散処理し、電荷発生層用塗布液を調製した。
【0222】
この電荷発生層用塗布液を前記下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１５０℃で５分間乾燥させることによって、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【0223】
・電荷輸送層の形成
次に、１５０℃で３時間加熱処理したポリテトラフルオロエチレン粒子（平均一次粒径、数平均分子量、結晶化度、および、真円度は表１に記載）８部、下記構造式（Ａ）で示される構造単位を有する樹脂（重量平均分子量：１３０，０００）０．０１５部、テトラヒドロフラン４部、トルエン１部を、液温２０℃を保って４８時間撹拌混合し、調合液Ａを得た。
次に、１５０℃で３時間加熱処理したポリテトラフルオロエチレン粒子（平均一次粒径、数平均分子量、結晶化度、および、真円度は表１に記載）８部、下記構造式（Ａ）で示される構造単位を有する樹脂（重量平均分子量：１３０，０００）０．０１５部、テトラヒドロフラン４部、トルエン１部を、液温２０℃を保って４８時間撹拌混合し、調合液Ａを得た。
【0224】
【化1】
【0225】
次に、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－［１，１’］ビフェニル－４，４’－ジアミン４部、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：４０，０００）６部、酸化防止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．１部とを混合し、テトラヒドロフラン２４部、トルエン１１部を混合溶解して、調合液Ｂを得た。
【0226】
この調合液Ｂに調合液Ａを加えて撹拌混合した後、高圧分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ－１１０ＥＨ、米Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ（株）製）に通し、分散液を得た。
【0227】
その後、フッ素変性シリコーンオイル（商品名：ＦＬ－１００ 信越シリコーン社製）を５ｐｐｍとなるように前記分散液に加え、ポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ－０４０、アドバンテック東洋（株）製）で濾過を行い、電荷輸送層用塗布液を調製した。
【0228】
この電荷輸送層用塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１５０℃で２５分間乾燥させることによって、膜厚３０μｍの電荷輸送層を形成した。
【0229】
このようにして、電子写真感光体１を作製した。
【0230】
＜電子写真感光体２～１３の製造例＞
電子写真感光体１の製造例において、ポリテトラフルオロエチレン粒子を表１の記載に変更して電子写真感光体２～１３を作製した。
電子写真感光体１の製造例において、ポリテトラフルオロエチレン粒子を表１の記載に変更して電子写真感光体２～１３を作製した。
【0231】
＜電子写真感光体１４の製造例＞
直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウムシリンダーを導電性支持体とした。
直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウムシリンダーを導電性支持体とした。
【0232】
次に、金属酸化物として酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ2／ｇ、粉体抵抗：４．７×１０6Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合し、これにシランカップリング剤（化合物名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）０．８部を添加し、６時間撹拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１３０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。
【0233】
次に、ポリオール樹脂としてブチラール樹脂（商品名：ＢＭ－１、積水化学工業（株）製）１５部およびブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住友バイエルウレタン社製）１５部をメチルエチルケトン７３．５部と１－ブタノール７３．５部の混合溶液に溶解させた。この溶液に前記表面処理された酸化亜鉛粒子８０．６４部、構造式（Ｂ）で示される化合物０．８部（東京化成工業（株）製）を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニングシリコーン社製）０．０１部、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ ＳＳＸ－１０３、積水化成品工業（株）社製、平均一次粒径３．１μｍ）を５．６部加えて撹拌し、下引き層用塗布液を調製した。
【0234】
【化2】
【0235】
この下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、この塗膜を４０分間１４５℃で加熱乾燥させて、膜厚が１８μｍの下引き層を形成した。
【0236】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°および２８．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１１部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ－１、積水化学工業（株）製）５部、および、シクロヘキサノン１３０部を混合し、これに直径１ｍｍのガラスビーズ５００部を加えて、１８℃の冷却水で冷却しつつ、１８００ｒｐｍの条件で２時間分散処理した。分散処理後、酢酸エチル３００部およびシクロヘキサノン１６０部を加えて希釈することによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１１０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１６μｍの電荷発生層を形成した。なお、調製した電荷発生層用塗布液中のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の平均粒径（メジアン）を、液相沈降法を原理とした遠心式粒度測定装置（商品名：ＣＡＰＡ７００、（株）堀場製作所製）を用いて測定したところ、０．１８μｍであった。
【0237】
次に、構造式（Ｃ）で示される電荷輸送性化合物２部、構造式（Ｄ）で示される電荷輸送性化合物７部、構造式（Ｅ）で示される電荷輸送性化合物１部、ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱ガス化学（株）製）１０部、および構造式（Ｆ）で示される構造単位を有するポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：２００００）０．００２部を、モノクロロベンゼン７０部およびジメトキシメタン３０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が１８μｍの電荷輸送層を形成した。
【0238】
次に、構造式（Ｇ）で示される化合物７０部、１－プロパノール３０部を混合後一晩放置し、孔径０．２μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで濾過したものを調合液Ａとした。
【0239】
【化3】
【0240】
次に１５０℃で３時間加熱処理したポリテトラフルオロエチレン粒子（平均一次粒径、数平均分子量、結晶化度、および、真円度は表１に記載）２０部、フッ素アクリルグラフト樹脂（東亜合成（株）製ＧＦ４００の不揮発成分）１．４部、１－プロパノール３０部、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（商品名：ＡＥ－３０００、ＡＧＣ（株）製）３０部を液温２０℃で撹拌した後、高圧ホモジナイザーで分散処理をすることによって調合液Ｂを得た。
【0241】
得られた調合液Ａと調合液Ｂを混合撹拌後、表面層用塗布液を得た。
【0242】
この表面層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を５０℃で５分間加熱処理した。その後、窒素雰囲気下にて、加速電圧７０ｋＶ、吸収線量５０ｋＧｙの条件で１．６秒間電子線を塗膜に照射した。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜が１３０℃になる条件で２５秒間加熱処理した。なお、電子線の照射から２５秒間の加熱処理までの酸素濃度は２０ｐｐｍであった。次に、大気中において、塗膜が１１５℃になる条件で１２分間加熱処理することによって、膜厚が５μｍの表面層を形成した。
【0243】
このようにして、支持体、導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層および表面層を有する電子写真感光体１４を製造した。
【0244】
＜電子写真感光体１５～１７の製造例＞
電子写真感光体１４の製造例において、ポリテトラフルオロエチレン粒子を表１の記載に変更して電子写真感光体１５～１７を作成した。
電子写真感光体１４の製造例において、ポリテトラフルオロエチレン粒子を表１の記載に変更して電子写真感光体１５～１７を作成した。
【0245】
【表1】
【0246】
＜トナー１の製造例＞
・ポリエステル樹脂１： １００部
［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：ドデシルコハク酸：トリメリット酸＝８０：２０：７５：１０：１５〕、Ｍｗ＝１５２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３２、分子量１００以上５０００以下の成分量＝２５質量％、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ］
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ７部
・３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ８８ オリエント化学工業社製） ０．３部
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃） ５部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ－３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。
・ポリエステル樹脂１： １００部
［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：ドデシルコハク酸：トリメリット酸＝８０：２０：７５：１０：１５〕、Ｍｗ＝１５２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３２、分子量１００以上５０００以下の成分量＝２５質量％、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ］
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ７部
・３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ８８ オリエント化学工業社製） ０．３部
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃） ５部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ－３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。
【0247】
得られたトナー粒子１（１００．０部）に、チタン酸ストロンチウム粒子Ａ（１．０部）およびヘキサメチルジシラザン２０．０質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径１２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子Ｂ（１．０部）を添加した。得られた添加物をヘンシェルミキサー（ＦＭ７５Ｊ型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合し、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させて、トナー１を得た。
【0248】
トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．２μｍであり、平均円形度は０．９７０であった。その他トナー１のチタン酸ストロンチウム粒子Ａの固着率、チタン酸ストロンチウム粒子Ａの分離量ＹＡ、ＹＡ／ＹＢを表２に示した。
【0249】
＜トナー２～１４の製造例＞
トナー１の製造例において、表２に従いチタン酸ストロンチウム粒子Ａの添加量および製造条件を変更した以外はトナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー２～１４を得た。
トナー１の製造例において、表２に従いチタン酸ストロンチウム粒子Ａの添加量および製造条件を変更した以外はトナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー２～１４を得た。
【0250】
【表2】
【0251】
＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ2Ｏ3 ６２．７部
ＭｎＣＯ3 ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）2 ６．８部
ＳｒＣＯ3 １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕及び混合した。
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ2Ｏ3 ６２．７部
ＭｎＣＯ3 ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）2 ６．８部
ＳｒＣＯ3 １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕及び混合した。
【0252】
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
【0253】
・工程３（粉砕工程）：
得られた仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。得られたスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
得られた仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。得られたスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
【0254】
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
【0255】
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【0256】
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【0257】
＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン ３１．３質量％
メチルエチルケトン ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して窒素ガスで系内を置換した。その後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。
シクロヘキシルメタクリレートモノマー ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン ３１．３質量％
メチルエチルケトン ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して窒素ガスで系内を置換した。その後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。
【0258】
次いで、３０部の被覆樹脂１を、トルエン４０部、及びメチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【0259】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％） ３３．３質量％
トルエン ６６．４質量％
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製） ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％） ３３．３質量％
トルエン ６６．４質量％
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製） ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。
【0260】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、磁性コア粒子１及び被覆樹脂溶液１を投入した（被覆樹脂溶液１の投入量は、１００部の磁性コア粒子１に対して、樹脂成分として２．５部になる量）。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去し、冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、磁性コア粒子１及び被覆樹脂溶液１を投入した（被覆樹脂溶液１の投入量は、１００部の磁性コア粒子１に対して、樹脂成分として２．５部になる量）。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去し、冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【0261】
＜二成分系現像剤１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１に対して、８．０部のトナー１を加え、Ｖ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
９２．０部の磁性キャリア１に対して、８．０部のトナー１を加え、Ｖ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
【0262】
＜二成分系現像剤２～１４の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、表３のようにトナーを変更した以外は二成分系現像剤１と同様の操作を行い、二成分系現像剤２～１４を得た。
二成分系現像剤１の製造例において、表３のようにトナーを変更した以外は二成分系現像剤１と同様の操作を行い、二成分系現像剤２～１４を得た。
【0263】
〔実施例１〕
電子写真感光体１を評価装置であるキヤノン製複写機ｉＲ－ＡＤＶ－Ｃ５２５５の改造機のシアンステーションに装着し、表３の二成分系現像剤１を現像器にセットし以下の試験及び評価を行った。
電子写真感光体１を評価装置であるキヤノン製複写機ｉＲ－ＡＤＶ－Ｃ５２５５の改造機のシアンステーションに装着し、表３の二成分系現像剤１を現像器にセットし以下の試験及び評価を行った。
【0264】
３０℃／８０％ＲＨ環境下に、電子写真感光体の暗部電位（Ｖｄ）が－５００ｖ、明部電位（Ｖｌ）－１８０ｖとなるよう帯電装置及び露光装置の条件を設定し、電子写真感光体の初期電位を調整した。次に硬度７７°のポリウレタンゴム製のクリーニングブレードを、電子写真感光体の周面に対して当接角２８°、当接圧３０ｇ／ｃｍ（２９．４Ｎ／ｍ）となるように設定し以下の評価を行った。
【0265】
［評価１：ゴースト評価］
低温低湿環境（温度１５℃／相対湿度１０％ＲＨ；Ｌ／Ｌ）にて２０００枚の画出しを行った。なお、画像としては印字率が１％となるような横線を間欠モードにて画出し試験を行った。１０ｍｍ×１０ｍｍのベタ画像複数個を転写紙の前半分に形成し、後ろ半分には２ドット３スペースのハーフトーン画像を形成した。ハーフトーン画像上に前記ベタ画像の痕跡がどの程度出るかを目視で判断する。耐久使用初期１枚と２０００枚耐久使用後におけるベタ黒画像のゴーストの判断基準は以下の通りである。
低温低湿環境（温度１５℃／相対湿度１０％ＲＨ；Ｌ／Ｌ）にて２０００枚の画出しを行った。なお、画像としては印字率が１％となるような横線を間欠モードにて画出し試験を行った。１０ｍｍ×１０ｍｍのベタ画像複数個を転写紙の前半分に形成し、後ろ半分には２ドット３スペースのハーフトーン画像を形成した。ハーフトーン画像上に前記ベタ画像の痕跡がどの程度出るかを目視で判断する。耐久使用初期１枚と２０００枚耐久使用後におけるベタ黒画像のゴーストの判断基準は以下の通りである。
【0266】
（評価基準）
Ａ：ゴースト未発生
Ｂ：ゴーストがごく軽微に発生
Ｃ：ゴーストが軽微に発生
Ｄ：ゴーストが顕著に発生
Ａ：ゴースト未発生
Ｂ：ゴーストがごく軽微に発生
Ｃ：ゴーストが軽微に発生
Ｄ：ゴーストが顕著に発生
【0267】
［評価２：トナーすり抜け（ＨＨスジ）］
電子写真感光体用のヒーター（ドラムヒーター）をＯＮにした状態で、３０℃／８０％ＲＨ（Ｈ／Ｈ）環境下で、Ａ４横の１％印字画像の評価用チャートを連続で２００枚出力した。その後、濃度３０％のスクリーン画像をハーフトーン画像として出力し、画像上のＨ／Ｈ初期スジを下記の評価基準に従って評価した。その後、１０万枚まで耐久を行い、同様の評価を行った。
電子写真感光体用のヒーター（ドラムヒーター）をＯＮにした状態で、３０℃／８０％ＲＨ（Ｈ／Ｈ）環境下で、Ａ４横の１％印字画像の評価用チャートを連続で２００枚出力した。その後、濃度３０％のスクリーン画像をハーフトーン画像として出力し、画像上のＨ／Ｈ初期スジを下記の評価基準に従って評価した。その後、１０万枚まで耐久を行い、同様の評価を行った。
【0268】
（評価基準）
Ａ：画像上にスジの発生は認められない。（優れている）
Ｂ：画像上にスジが疑われるような画像が得られるが、明確なスジであるかどうか判定ができないレベルにとどまっている。（少し優れている）
Ｃ：画像上に極軽微なスジがわずかに発生している。（本発明において許容レベル）
Ｄ：画像上に明確なスジが発生している（本発明において許容できないレベル）
Ａ：画像上にスジの発生は認められない。（優れている）
Ｂ：画像上にスジが疑われるような画像が得られるが、明確なスジであるかどうか判定ができないレベルにとどまっている。（少し優れている）
Ｃ：画像上に極軽微なスジがわずかに発生している。（本発明において許容レベル）
Ｄ：画像上に明確なスジが発生している（本発明において許容できないレベル）
【0269】
〔実施例２～２１、比較例１～９〕
表３に示す二成分系現像剤２～１４と電子写真感光体１～１７の組合せで、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表３に示す。
表３に示す二成分系現像剤２～１４と電子写真感光体１～１７の組合せで、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表３に示す。
【0270】
【表3】
【符号の説明】
【0271】
１ 電子写真感光体、２ 軸、３ 帯電手段、４ 露光光、５ 現像手段、６ 転写手段、７ 転写材、８ 定着手段、９ クリーニング手段、１０ 前露光光、１１ プロセスカートリッジ、１２ 案内手段
【図1】
【図2】