特許 7472098 改良された加工特性を有する沈降シリカ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-12

(45)【発行日】2024-04-22

(54)【発明の名称】改良された加工特性を有する沈降シリカ

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/193 20060101AFI20240415BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20240415BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20240415BHJP

【ＦＩ】

C01B33/193

C08K3/36

C08L101/00

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2021500960

(86)(22)【出願日】2019-07-12

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-11-25

(86)【国際出願番号】 EP2019068836

(87)【国際公開番号】W WO2020011984

(87)【国際公開日】2020-01-16

【審査請求日】2022-06-13

(31)【優先権主張番号】18305945.0

(32)【優先日】2018-07-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(31)【優先権主張番号】18209037.3

(32)【優先日】2018-11-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508079739

【氏名又は名称】ローディア オペレーションズ

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】コルボー－ジュスタン， フレデリク

(72)【発明者】

【氏名】ボワヴァン， セドリック

(72)【発明者】

【氏名】ショメット， シリル

(72)【発明者】

【氏名】ショセ， トーマス

(72)【発明者】

【氏名】ギュイ， ローラン

【審査官】磯部 香

(56)【参考文献】

【文献】特表２００５－５００２３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５２９６２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００５－５１２９３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５１５６６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００７－５１９５９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５１３２００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５１３７８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５０７８８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５１４７７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００８－５４２１６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－８０３６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－３１４４１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－７７０１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－７７０１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６３－２８５１１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／１９３

Ｃ０８Ｋ ３／３６

Ｃ０８Ｌ １０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

－ １４０ｍ^２／ｇより大きいＣＴＡＢ表面積Ｓ_ＣＴＡＢと、
－ 遠心沈降によって測定される、少なくとも１．２の凝集体サイズ分布幅Ｌｄと、
－ ５．５未満のｐＨと、
－ １５００ｐｐｍ未満の炭素含有量と
を特徴とする沈降シリカ。

【請求項2】

前記炭素含有量が１０００ｐｐｍを超えない、請求項１に記載の沈降シリカ。

【請求項3】

前記ＣＴＡＢ表面積Ｓ_ＣＴＡＢが１６０ｍ^２／ｇより大きい、好ましくは１７０～４００ｍ^２／ｇの範囲である、請求項１又は２に記載の沈降シリカ。

【請求項4】

０．５×１０^－２μｍ^－１ｍｉｎ^－１以上の解凝集速度αを有する請求項１～３のいずれか一項に記載の沈降シリカ。

【請求項5】

前記ｐＨが３．０以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の沈降シリカ。

【請求項6】

ＢＥＴ表面積Ｓ_ＢＥＴが１６５ｍ^２／ｇより大きい、請求項１～５のいずれか一項に記載の沈降シリカ。

【請求項7】

－ １８０～３５０ｍ^２／ｇのＣＴＡＢ表面積Ｓ_ＣＴＡＢと、
－ 遠心沈降によって測定される、１．２～３．０の範囲の凝集体サイズ分布幅Ｌｄと、
－ ３．５～５．５の範囲のｐＨと、
－ １０００ｐｐｍを超えない炭素含有量と、
－ ０．５×１０^－２μｍ^－１ｍｉｎ^－１以上の解凝集速度αと
を特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の沈降シリカ。

【請求項8】

アルミニウム含有量が７００ｐｐｍ未満である、請求項１～７のいずれか一項に記載の沈降シリカ。

【請求項9】

比Ｖ_{（ｄ５－ｄ５０）}／Ｖ_{（ｄ５－ｄ１００）}が０．６０以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載の沈降シリカ。

【請求項10】

（ｉ）ｐＨ２．０～５．０を有する出発溶液を提供する工程と、
（ｉｉ）反応媒体のｐＨが２．０～５．０の範囲に維持されるようにケイ酸塩と酸とを前記出発溶液に同時に添加する工程と、
（ｉｉｉ）酸及びケイ酸塩の添加を停止し、塩基を反応媒体に添加して前記反応媒体の前記ｐＨを７．０～１０．０の値に上げる工程と、
（ｉｖ）反応媒体のｐＨが７．０～１０．０の範囲に維持されるように、ケイ酸塩と酸とを反応媒体に同時に添加する工程と、
（ｖ）反応媒体への酸の添加を継続しながら、ケイ酸塩の添加を停止して反応媒体のｐＨを５．５未満に到達させて、沈降シリカの第１の懸濁液を得る工程と、
（ｖｉ）沈降シリカの前記第１の懸濁液を濾過に供して濾過ケークを提供する工程と、
（ｖｉｉ）得られた沈降シリカのｐＨが５．５未満であるように前記濾過ケークを鉱酸の存在下で液化工程に供して、沈降シリカの第２の懸濁液を得る工程と、
（ｖｉ）任意選択的に、液化工程後に得られた前記沈降シリカを乾燥させる工程と
を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の沈降シリカの調製方法。

【請求項11】

工程（ｉｉｉ）において反応媒体へのケイ酸塩の添加が継続されながら酸の添加が停止されて、前記反応媒体の前記ｐＨを７．０～１０．０の値に上げる、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

請求項１～９のいずれか一項に記載の沈降シリカと、少なくとも１種のポリマーとを含む組成物。

【請求項13】

前記ポリマーがエラストマーであり、好ましくはジエンエラストマーからなる群から選択される、請求項１２に記載の組成物。

【請求項14】

請求項１～９のいずれか一項に記載の沈降シリカ又は請求項１２又は１３に記載の組成物を含む物品。

【請求項15】

タイヤ又はタイヤ構成部品の形態の請求項１４に記載の物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エラストマー組成物中に分散する改良された能力を有する沈降シリカに関する。

【背景技術】

【0002】

ポリマー組成物中の、特にエラストマー組成物中の補強充填剤としての沈降シリカの使用が知られている。このような使用は非常に要求がきびしい：充填剤は、容易に且つ効率的にエラストマー母材中に混合し、分散しなければならず、並びに、典型的にカップリング試薬と共にエラストマーと化学結合に入り、エラストマー組成物の高い且つ均質な強化をもたらす。シリカ充填エラストマー組成物は、タイヤ配合剤において特に有利な用途がある。いわゆる高分散性シリカが充填されたタイヤトレッドは、タイヤ用の従来のカーボンブラックでは得ることができない、ころがり抵抗、耐摩耗性及びグリップに関して、特性の妥協点を実現することを可能にした。

【0003】

高表面積を有する沈降シリカが知られている。例えば国際公開第０３／０１６２１５Ａ１号パンフレットには、高表面積及び幅の広い粒子サイズ分布を有する沈降シリカが開示されている。

【0004】

同じ表面積を有する沈降シリカと比較したとき、幅の広い粒子サイズ分布を有するシリカは、低下したエネルギー散逸特性（したがって低下した発熱性）及び十分なレベルの強化があるエラストマー組成物を得ることを可能にする。

【0005】

高表面積シリカを使用する利点は、主に、エラストマーとのシリカの結合数を増加させる可能性、したがってその強化レベルを増加させる可能性に存する。したがって、特に、タイヤの耐摩耗性を改良するために慣例的に使用されるシリカよりも大きくなり得る高表面積を有するシリカをタイヤトレッドゴム組成物において使用することが有利であると考えられる。

【0006】

しかしながら、電荷がエラストマー母材中に分散する能力とその表面積の増加は矛盾する特性であることが観察されている。確かに、大きな表面積があると荷電物体間の相互作用の増加があると推定され、したがってエラストマー母材中の不十分な分散及び不十分な混合が推定される。

【0007】

したがって、上述の要件の全ての間の最適なバランスを提供するポリマー組成物中の補強充填剤として使用するための新規な沈降シリカが常に必要とされている。

【発明の概要】

【0008】

驚くべきことに、高表面積及び大きな凝集体サイズ分布を有する沈降シリカがエラストマー母材中に分散する能力は、シリカのｐＨが酸性である場合に改良され得ることが見出された。特に、高表面積、大きな凝集体サイズ分布及び５．５未満のｐＨを有する沈降シリカはエラストマー母材中に容易に分散することが見出された。

【0009】

したがって本発明の第１の目的は、
－ １４０ｍ^２／ｇより大きいＣＴＡＢ表面積Ｓ_ＣＴＡＢと、
－ 遠心沈降によって測定される、少なくとも１．２の凝集体サイズ分布幅Ｌｄと、
－ ５．５未満のｐＨと、
－ １５００ｐｐｍ未満の炭素含有量と
を特徴とする沈降シリカである。

【0010】

本明細書の他の部分において、用語「シリカ」及び「沈降シリカ」は互いに交換可能に使用されて沈降シリカを意味することができる。

【0011】

ＣＴＡＢ表面積Ｓ_ＣＴＡＢは、与えられたｐＨでシリカ表面上で吸着されたＮヘキサデシル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムブロミドの量を測定することによって求められた外部比表面積の尺度である。

【0012】

ＣＴＡＢ表面積Ｓ_ＣＴＡＢは１５０ｍ^２／ｇより大きく、好ましくは１６０ｍ^２／ｇより大きい。ＣＴＡＢ表面積Ｓ_ＣＴＡＢは典型的に１７０ｍ^２／ｇより大きく、好ましくは１８０ｍ^２／ｇより大きい。ＣＴＡＢ表面積Ｓ_ＣＴＡＢは更に、１９０ｍ^２／ｇ以上、更に２００ｍ^２／ｇより大きく、更にいっそう２３０ｍ^２／ｇより大きいことがあり得る。

【0013】

ＣＴＡＢ表面積Ｓ_ＣＴＡＢは、４００ｍ^２／ｇを超えず、典型的に３８０ｍ^２／ｇを超えない。ＣＴＡＢ表面積Ｓ_ＣＴＡＢは３５０ｍ^２／ｇより低くなり得る。

【0014】

エラストマー強化用途のために有利な範囲のＣＴＡＢ表面積Ｓ_ＣＴＡＢは：１６０～４００ｍ^２／ｇ、１７０～４００ｍ^２／ｇ、１８０～３５０ｍ^２／ｇ、好ましくは１９０～３５０ｍ^２／ｇ、２００～３５０ｍ^２／ｇ、更に２２０～３５０ｍ^２／ｇ、好ましくは１８０～３００ｍ^２／ｇ、及び更に１９０～３００ｍ^２／ｇである。

【0015】

本発明の沈降シリカは、幅の広い凝集体サイズ分布を更に特徴としている。用語「凝集体」は本明細書において使用されて、一次シリカ粒子の凝集体を意味する。凝集体は、機械的作用によってばらばらになり得る一次シリカ粒子の最も小さな集合体である。

【0016】

以下に詳述される分離板形遠心沈降機での遠心沈降によって決定される、Ｌｄ＝（ｄ８４－ｄ１６）／ｄ５０として定義されるパラメーターＬｄを用いて、凝集体サイズ分布幅を特性決定する。Ｌｄは以下のように定義される：
Ｌｄ＝（ｄ８４－ｄ１６）／ｄ５０
ここで、ｄｎは、全測定質量のｎ％がそれ未満である直径である。Ｌｄは無次元数である。凝集体サイズ分布幅Ｌｄは累積凝集体サイズ曲線に基づいて計算される。例として、ｄ５０は、凝集体の全質量の５０％がそれ未満である（及びそれを超える）直径を表す。このように、ｄ５０は、与えられた分布のメジアン凝集体サイズを表し、これに関連して、用語「サイズ」は「直径」を意味しなければならない。

【0017】

粒子サイズ分布幅Ｌｄは少なくとも１．２、典型的に少なくとも１．３である。粒子サイズ分布幅Ｌｄは４．０以下、典型的に３．５以下である。

【0018】

有利には、本発明のシリカの粒子サイズ分布Ｌｄの幅は１．２～３．５の範囲、更に１．３～３．２の範囲である。本発明のシリカの粒子サイズ分布幅Ｌｄは１．２～３．０、好ましくは１．３～２．５の範囲であり得る。

【0019】

本発明のシリカは、その表面に共有結合により付着した一切の有機部分を含有しない。好ましくは本発明のシリカは、その表面に吸着されるか又は共有結合により付着した一切の有機部分を含有しない。

【0020】

本発明のシリカは、１５００ｐｐｍ未満、更に１４００ｐｐｍ未満である炭素含有量を有する。好ましくは、本発明のシリカは、１０００ｐｐｍを超えない炭素含有量を有する。より好ましくは本発明のシリカの炭素含有量は５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満である。本発明のシリカの炭素含有量は更に１０ｐｐｍ未満であり得る。

【0021】

本発明のシリカのｐＨは５．５未満、好ましくは５．２未満、より好ましくは５．０未満、更に４．５未満である。ｐＨは典型的に２．５以上、好ましくは３．０以上、一般的に３．５以上である。

【0022】

より高いｐＨを有する同様な沈降シリカと比較したとき、５．５未満のｐＨを有する沈降シリカはエラストマー母材中に分散するのが容易であることが見出された。

【0023】

特に、本発明の沈降シリカがエラストマー組成物中に分散する高い固有能力を特徴としていることが見出された。この能力は、解凝集速度α（以下に説明される解凝集試験によって測定される）によって例示され得る。本発明のシリカの解凝集速度αは典型的に、同じ表面積及び凝集体サイズ分布幅であるがより高いｐＨを有する沈降シリカの解凝集速度αよりも少なくとも１５％高いことが見出された。

【0024】

本発明のシリカは一般的に、０．５×１０^－２μｍ^－１ｍｉｎ^－１以上の解凝集速度αを有する。解凝集速度αは、０．６×１０^－２μｍ^－１ｍｉｎ^－１以上であり得る。

【0025】

第１の有利な実施形態において、本発明のシリカは：
－ １４０ｍ^２／ｇより大きい、好ましくは１６０ｍ^２／ｇより大きいＣＴＡＢ表面積Ｓ_ＣＴＡＢと、
－ 遠心沈降によって測定される、少なくとも１．２の凝集体サイズ分布幅Ｌｄと、
－ ５．５未満のｐＨと、
－ １５００ｐｐｍ未満の炭素含有量と、
－ ０．５×１０^－２μｍ^－１ｍｉｎ^－１以上の解凝集速度αと
を特徴とする。

【0026】

更なる有利な実施形態において本発明のシリカは：
－ １６０ｍ^２／ｇより大きいＣＴＡＢ表面積Ｓ_ＣＴＡＢと、
－ 遠心沈降によって測定される、少なくとも１．２の凝集体サイズ分布幅Ｌｄと、
－ ５．５未満のｐＨと、
－ １０００ｐｐｍを超えない炭素含有量と、
－ ０．５×１０^－２μｍ^－１ｍｉｎ^－１以上の解凝集速度αと
を特徴とする。

【0027】

本発明の沈降シリカは典型的に、比Ｖ_{（ｄ５－ｄ５０）}／Ｖ_{（ｄ５－ｄ１００）}を用いて定義される大きな細孔容積分布を特徴とし、ここで、Ｖ_{（ｄ５－ｄ５０）}はｄ５～ｄ５０の間の直径の細孔によって形成される細孔容積を表し、Ｖ_{（ｄ５－ｄ１００）}はｄ５～ｄ１００の間の直径の細孔によって形成される細孔容積を表し、ｄｎはここで、全ての細孔の全表面積のｎ％がその直径より大きい直径の細孔によって形成される細孔直径である。

【0028】

本発明のシリカは典型的に、０．６０以上、好ましくは０．６５以上の比Ｖ_{（ｄ５－ｄ５０）}／Ｖ_{（ｄ５－ｄ１００）}を有する。比Ｖ_{（ｄ５－ｄ５０）}／Ｖ_{（ｄ５－ｄ１００）}は典型的に、１．２０を超えない。

【0029】

本発明による沈降シリカは、少なくとも１５０ｍ^２／、少なくとも１６５ｍ^２／ｇ、特に少なくとも１７０ｍ^２／ｇ及び好ましくは少なくとも１９０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面Ｓ_ＢＥＴを有する。ＢＥＴ表面は、更に少なくとも２００ｍ^２／ｇであり得る。ＢＥＴ表面は、一般に最大でも４５０ｍ^２／ｇ、特に最大でも４２０ｍ^２／ｇ、更には最大でも４００ｍ^２／ｇである。

【0030】

本発明のシリカは、３．５より大きい、シラノールＳｉＯＨ数／ｎｍ^２、Ｎ_{ＳｉＯＨ／ｎｍ２}を特徴としている。シラノールＳｉＯＨ数／ｎｍ^２は典型的に３．５～６．０の間、好ましくは３．５～５．５の間である。

【0031】

本発明のシリカは付加的なカチオンを含有し得る。適したカチオンの注目すべき、非限定的な例は例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ又はＺｎである。

【0032】

本発明の一実施形態において沈降シリカは、１５００ｐｐｍ超のアルミニウム、典型的に２０００ｐｐｍ超を含有する。アルミニウムの量は、シリカの重量に対するアルミニウム金属の重量による量として定義される。アルミニウムの量は典型的に１００００ｐｐｍを超えない。

【0033】

第２の実施形態において、本発明のシリカは、他のカチオン、例えばケイ酸塩出発原料、沈降シリカに典型的に含有されるアルミニウムを全く含有しないか又は微量含有する。前記追加の元素のうちで、アルミニウムが挙げられてもよい。この第２の実施形態において、本発明のシリカ中のアルミニウムの含有量は一般的に、１４００ｐｐｍを超えず、好ましくはそれは１０００ｐｐｍを超えず、より好ましくはそれは５００ｐｐｍを超えない。

【0034】

本発明の第２の目的は、第１の目的の沈降シリカを調製するための方法であり、前記方法は、
（ｉ）ｐＨ２．０～５．０を有する出発溶液を提供する工程と、
（ｉｉ）反応媒体のｐＨが２．０～５．０の範囲に維持されるようにケイ酸塩と酸とを前記出発溶液に同時に添加する工程と、
（ｉｉｉ）酸の添加及びケイ酸塩の添加を停止し、塩基を反応媒体に添加して前記反応媒体のｐＨを７．０～１０．０の値に上げる工程と、
（ｉｖ）反応媒体のｐＨが７．０～１０．０の範囲に維持されるように、ケイ酸塩と酸とを反応媒体に同時に添加する工程と、
（ｖ）反応媒体への酸の添加を継続しながら、ケイ酸塩の添加を停止して反応媒体のｐＨを５．５未満に到達させて、沈降シリカの懸濁液を得る工程と、
（ｖｉ）沈降シリカの前記懸濁液を濾過に供して濾過ケークを提供する工程と、
（ｖｉｉ）得られた沈降シリカのｐＨが５．５未満であるように前記濾過ケークを鉱酸の存在下で液化工程に供して、沈降シリカの懸濁液を得る工程と、
（ｖｉｉｉ）任意選択的に、液化工程後に得られた沈降シリカを乾燥させる工程とを含む。

【0035】

用語「塩基」は、本明細書において使用されて本発明のプロセスの過程で添加され得る１つ又は２つ以上の塩基を意味し、それは、以下に定義されケイ酸塩からなる群を包含する。任意の塩基がプロセス中で使用されることができる。適した塩基の注目すべき非限定的な例は例えば、ケイ酸塩、アルカリ金属水酸化物及びアンモニアである。塩基は好ましくは、アルカリ金属水酸化物、典型的にナトリウム又は水酸化カリウム、又はアンモニアから選択される。

【0036】

用語「ケイ酸塩」は、本発明のプロセスの過程で添加され得る１つ又は２つ以上のケイ酸塩を指すために本明細書で使用される。ケイ酸塩は典型的に、アルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選択される。ケイ酸塩は、有利にはケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムからなる群から選択される。ケイ酸塩は、メタケイ酸塩又は二ケイ酸塩などの任意の公知の形態であり得る。

【0037】

ケイ酸ナトリウムが使用される場合、後者は、一般的に、２．０～４．０、特に２．４～３．９、例えば３．１～３．８のＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ重量比を有する。

【0038】

ケイ酸塩は、３．９重量％～２５．０重量％、例えば５．６重量％～２３．０重量％、具体的には５．６重量％～２０．７重量％の濃度（ＳｉＯ_２に関して表される）を有し得る。

【0039】

用語「酸」は、本発明のプロセスの過程で添加され得る１つ又は２つ以上の酸を指すために本明細書で使用される。任意の酸がプロセス中で使用されることができる。一般的に、硫酸、硝酸、リン酸又は塩酸などの鉱酸、或いはカルボン酸、例えば酢酸、ギ酸、又は炭酸などの有機酸が使用される。

【0040】

酸は希釈又は濃縮形態で反応媒体に計量投入され得る。プロセスの異なる段階で、異なる濃度の同じ酸を用いることができる。好ましくは、この酸は硫酸である。

【0041】

プロセスの好ましい実施形態では、プロセスの全ての段階で硫酸及びケイ酸ナトリウムが用いられる。好ましくは、ＳｉＯ_２として表される同じ濃度を有するケイ酸ナトリウムである、同じケイ酸ナトリウムがプロセスの段階の全てにおいて使用される。

【0042】

プロセスの工程（ｉ）では、２．０～５．０のｐＨを有する出発溶液が反応槽内に提供される。出発溶液は水溶液であり、用語「水性」は、溶媒が水であることを示す。

【0043】

好ましくは、出発溶液は２．５～５．０、特に２．８～４．４、例えば、３．０～４．０のｐＨを有する。

【0044】

出発溶液は、上記のｐＨ値を得るように、酸を水に添加することによって得ることができる。

【0045】

或いは、出発溶液はケイ酸塩を含有している場合がある。このような場合、それは、酸を水とケイ酸塩との混合物に添加して２．０～５．０のｐＨを得ることにより得ることができる。

【0046】

工程（ｉ）の出発溶液は、電解質を含んでも含まなくてもよい。好ましくは、工程（ｉ）の出発溶液は電解質を含有する。

【0047】

用語「電解質」は、その一般的に認められている意味にて本明細書で使用され、即ち溶液中にある場合、分解又は解離してイオン又は荷電粒子を形成する任意のイオン性又は分子性物質を特定する。用語「電解質」は、本明細書において使用されて、１つ又は２つ以上の電解質が存在し得ることを示す。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩などの電解質を挙げることができる。有利には、出発溶液で使用する電解質は、プロセスで使用される出発ケイ酸塩の金属と酸の塩である。注目すべき例は、例えば、ケイ酸ナトリウムと塩酸との反応の場合の塩化ナトリウム又は好ましくは、ケイ酸ナトリウムと硫酸との反応の場合の硫酸ナトリウムである。電解質はアルミニウムを含有しない。

【0048】

好ましくは、電解質として硫酸ナトリウムが工程（ｉ）で使用される場合、出発溶液中のその濃度は、８～４０ｇ／Ｌ、特に１０～３５ｇ／Ｌ、例えば、１０～３０ｇ／Ｌである。

【0049】

プロセスの工程（ｉｉ）は、出発溶液への酸及びケイ酸塩の同時添加を含む。工程（ｉｉ）中に酸及びケイ酸塩を添加する速度は、反応媒体のｐＨが２．０～５．０の範囲に維持されるように制御される。反応媒体のｐＨは好ましくは、２．５～５．０、特に２．８～５．０、例えば２．８～４．５の範囲に維持される。

【0050】

工程（ｉｉ）における同時添加は有利には、反応媒体のｐＨ値が工程（ｉ）の終了時に、達したｐＨに常に等しい（±０．２ｐＨ単位の範囲内まで）ように行われる。

【0051】

好ましくは、工程（ｉｉ）は、上に詳述したように酸及びケイ酸塩の同時添加からなる。

【0052】

本発明のプロセスの一実施形態において、中間工程（ｉｉ’）は工程（ｉ）と工程（ｉｉ）との間に実施され得、ここで、反応媒体のｐＨが２．０～９．５の範囲に維持されるようにケイ酸塩と酸とを出発溶液に添加する。ケイ酸塩と酸の添加は、工程（ｉｉ’）の全てについて又は一部だけ同時であり得る。工程（ｉｉ’）は典型的に、工程（ｉｉ）が開始される前に１～１０分間、好ましくは２～８分間延長される。

【0053】

次に、工程（ｉｉｉ）において、酸及びケイ酸塩の添加が停止され、塩基が反応媒体に添加される。反応媒体のｐＨが７．０～１０．０、好ましくは７．５～９．５の値に達したときに塩基の添加が停止される。

【0054】

プロセスの第１の実施形態において塩基はケイ酸塩である。このように、工程（ｉｉｉ）において、７．０～１０．０、好ましくは７．５～９．５のｐＨが達せられるまで、反応媒体へのケイ酸塩の添加が継続されながら酸の添加が停止される。

【0055】

プロセスの第２の実施形態において塩基はケイ酸塩とは異なっており、それは、アルカリ金属水酸化物、好ましくはナトリウム又はカリウム水酸化物からなる群から選択される。ケイ酸ナトリウムがプロセスにおいて使用されるとき、好ましい塩基は水酸化ナトリウムであり得る。

【0056】

このように、プロセスのこの第２の実施形態において、工程（ｉｉｉ）において、７．０～１０．０、好ましくは７．５～９．５のｐＨが達せられるまで、酸及びケイ酸塩の添加が停止され、ケイ酸塩とは異なっている塩基が反応媒体に添加される。

【0057】

塩基の添加を停止した後にある、工程（ｉｉｉ）の終了時に、反応媒体の熟成工程を実施することが有利であり得る。この工程は、工程（ｉｉｉ）の終了時に得られたｐＨで実施することが好ましい。熟成工程は、反応媒体を攪拌しながら実施してもよい。熟成工程は、反応媒体を攪拌しながら、２～４５分、具体的には５～２５分の時間にわたって実施することが好ましい。熟成工程は、いかなる酸又はケイ酸塩の添加も含まないことが好ましい。

【0058】

工程（ｉｉｉ）及び任意選択の熟成工程後に、反応媒体のｐＨが７．０～１０．０、好ましくは７．５～９．５の範囲に維持されるように、酸及びケイ酸塩の同時添加が実施される。
酸及びケイ酸塩の同時添加（工程（ｉｖ））は典型的に、反応媒体のｐＨ値が前工程の終了時に到達したｐＨと等しく維持されるように（±０．２ｐＨ単位以内まで）実施される。

【0059】

本発明のプロセスは、更なる工程を含み得ることに留意されたい。例えば、工程（ｉｉｉ）と工程（ｉｖ）との間に、特に、工程（ｉｉｉ）の後の任意選択の熟成工程と工程（ｉｖ）との間に、酸を反応媒体に添加することができる。酸のこの添加後の反応媒体のｐＨは、７．０～９．５、好ましくは７．５～９．５の範囲のままであるのがよい。

【0060】

工程（ｖ）において、反応媒体において５．５未満、好ましくは３．０～５．５、特に３．０～５．０のｐＨ値を得るために反応媒体への酸の添加を継続しながらケイ酸塩の添加が停止される。反応槽中に沈降シリカの懸濁液が得られる。

【0061】

工程（ｖ）の終了時、したがって反応媒体への酸の添加を停止した後に、有利に熟成工程を実施することができる。この熟成工程は、工程（ｖ）の終了時に得られた同じｐＨで及びプロセスの工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の間に任意選択的に実施され得る熟成工程について上に記載された条件と同じ時間条件下で実施され得る。

【0062】

ケイ酸塩と酸の反応全体が実施される反応槽は、通常、適切な攪拌装置及び加熱装置を備えている。

【0063】

ケイ酸塩と酸との全反応（工程（ｉ）～（ｖ））は一般的に、４０～９７℃、特に６０～９６℃、好ましくは８０～９５６℃、より好ましくは８５～９５℃の温度で実施される。

【0064】

本発明の一変形形態によれば、ケイ酸塩と酸との全体反応は、通常は４０～９７℃、具体的には８０～９５６℃、更に８５～９５℃の定温で実施される。

【0065】

本発明の別の変形形態によれば、反応終了時の温度は反応開始時の温度よりも高く、したがって、反応の開始時（例えば工程（ｉ）～（ｉｉｉ）の間）の温度は好ましくは、４０～９２℃の範囲に維持され、温度は次に、好ましくは８０～９６℃、更に８５～９５℃の範囲の値まで上げられ、それは、反応の終わりまで（例えば工程（ｉｖ）及び（ｖ）の間）その値に維持される。

【0066】

直前で説明した工程の終了時に沈降シリカの懸濁液が得られ、これは続いて分離される（液体／固体分離）。プロセスは典型的に、懸濁液を濾過し、沈降シリカを乾燥させる更なる工程（ｖｉ）を含む。

【0067】

本発明による調製方法で行われる分離は通常、濾過、必要ならば、これに続く洗浄を含む。この濾過は、任意の好適な方法に従い、例えばベルトフィルター、回転フィルター（例えば真空フィルター）、又は好ましくはフィルタープレスによって実施される。

【0068】

次に、濾過ケークは液化操作に供され、その間に鉱酸が濾過ケークに添加される。酸は、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸からなる群から選択される。酸は好ましくは硫酸又はリン酸である。液化工程の間に濾過ケークに添加される鉱酸の量は、得られた沈降シリカのｐＨが５．５未満、好ましくは４．５未満であるような量である。ｐＨは更に３．５未満であり得るが、それは一般的に３．０以上である。

【0069】

用語「液化」は、本明細書では、固体、即ち、濾過ケークが流体様の塊に転化するプロセスを示すことが意図される。液化工程後、濾過ケークは流動性を有する流体様形態であり、沈降シリカは懸濁状態である。

【0070】

液化工程は、懸濁状態のシリカの粒子サイズ分布の低下をもたらす機械的処理を含み得る。前述の機械的処理は、濾過ケークを、高剪断ミキサー、コロイドタイプミル、又はボールミルに通すことによって実施され得る。

【0071】

液化工程の間にアルミニウム化合物が濾過ケークに添加され得るが、ただし、得られた沈降シリカのｐＨが５．５未満、好ましくは５．０未満であることを条件とする。

【0072】

液化工程後に得られる沈降シリカの懸濁液は、その後、乾燥されるのが好ましい。

【0073】

乾燥は当該技術分野で既知の手法に従って実施され得る。好ましくは、乾燥は、噴霧によって行われる。この目的のために、任意の種類の適切な噴霧器、特にタービン、ノズル、液体圧力又は二流体噴霧器を使用できる。一般的に、濾過がフィルタープレスを使用して行われる場合、ノズル式噴霧器が使用され、濾過が真空フィルターを使用して行われる場合、タービン式噴霧器が使用される。

【0074】

乾燥操作がノズル式噴霧器を使用して行われる場合、得ることができる沈降シリカは、通常、実質的に球形のビーズの形態である。この乾燥操作後、任意選択で、回収された生成物に対して粉砕又は微粉化の工程を行なうことが可能であり、得ることができる沈降シリカは、一般的に粉末の形態である。

【0075】

乾燥操作がタービン式噴霧器を用いて行われる場合、得ることができる沈降シリカは、粉末の形態であり得る。

【0076】

最後に、前述で示されたように乾燥、粉砕又は微粉化された生成物は、集塊化工程に任意選択でかけられ、これは、例えば、直接圧縮、湿式造粒（即ち水、シリカ懸濁液などの結合剤の使用による）、押出し又は好ましくは乾式圧密からなる。

【0077】

この集塊化工程によって得ることができる沈降シリカは、一般的に顆粒の形態である。

【0078】

本発明によるか、又は本発明により上に記載された方法によって得る沈降シリカは、多くの用途に使用することができる。

【0079】

本発明の沈降シリカを例えば、触媒支持体として使用することができる。それは、ビタミン（ビタミンＥ）又は塩化コリンなど、特に食品において使用される、液体など、活性材料のための吸収剤として使用され得る。それは、粘性化剤、食感改良剤又は固化防止剤として、電池セパレーター構成部品として、又は練り歯磨き、コンクリート、又は紙のための添加剤として使用され得る。

【0080】

しかしながら、本発明の沈降シリカは、天然又は合成ポリマーの強化に特に有利な用途を見出す。

【0081】

本発明のシリカを含有するエラストマー組成物は、５．５より高いｐＨを有する沈降シリカを含む組成物に対して改良された機械的特性及び強化特性を有することがわかった。本発明のシリカの高表面積においても分散する改良された能力は、より良いエネルギー散逸特性及び更に改良された耐摩耗性を有するポリマー組成物を提供する。

【0082】

特に、高比表面積シリカが使用されるとき、例えば１９０ｍ^２／ｇより大きい、典型的に更に２１０ｍ^２／ｇより大きいＣＴＡＢ表面積を有する沈降シリカが使用されるとき、本発明のシリカの使用はまた、エラストマー組成物の改良された加工特性を提供する。

【0083】

したがって、本発明の更なる目的は、上に定義された本発明のシリカと少なくとも１種のポリマーとを含む組成物である。組成物中のポリマーに言及するとき、「少なくとも１種」という句は、各タイプの１種又は２種以上のポリマーが組成物中に存在することができることを示すために本明細書において用いられる。

【0084】

表現「コポリマー」は、異なる性質の少なくとも２種のモノマー単位に由来する繰り返し単位を含むポリマーを指すために本明細書で使用される。

【0085】

少なくとも１種のポリマーは、熱硬化性ポリマー及び熱可塑性ポリマーから選択することができる。熱硬化性ポリマーの注目すべき非限定的な例としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂及びシアネート樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。

【0086】

適切な熱可塑性ポリマーの注目すべき非限定的な例としては、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステル／スチレンコポリマー、アクリロニトリル／スチレンコポリマー、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ＡＢＳなどのスチレン系ポリマー、ポリメチルメタクリレートなどのアクリルポリマー、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリアリールエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、熱可塑性ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ－４－メチルペンテン、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／α－オレフィンコポリマーなどのポリオレフィン、α－オレフィンと各種モノマーとのコポリマー、例えばエチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、エチレン／無水マレイン酸コポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン及び脂肪族グリコール／脂肪族ジカルボン酸コポリマーなどの脂肪族ポリエステルが挙げられる。

【0087】

本発明のシリカは、エラストマー組成物の補強充填剤として有利に用いられ得る。したがって、本発明の好ましい目的は、本発明のシリカと、好ましくは－１５０℃～＋３００℃、例えば－１５０℃～＋２０℃の少なくとも１つのガラス転移温度を示す１つ以上のエラストマーとを含む組成物である。

【0088】

好適なエラストマーの注目すべき非限定的な例はジエンエラストマーである。例えば、特に、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、イソブチレン又は酢酸ビニル、ポリブチルアクリレート或いはこれらの混合物などの少なくとも１つの不飽和を含む脂肪族又は芳香族モノマー由来のエラストマーを使用することができる。また、高分子鎖に沿って及び／又はその１つ以上の末端に位置する化学基によって官能化されたエラストマー（例えば、シリカの表面と反応することができる官能基によって）である官能化エラストマー及びハロゲン化ポリマーを挙げることができる。ポリアミド、エチレンホモ及びコポリマー、プロピレンホモ及びコポリマーを挙げることができる。

【0089】

ジエンエラストマーの中では、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、又はこれらの混合物、特にスチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ、特にＥＳＢＲ（エマルジョン）又はＳＳＢＲ（溶液））、イソプレン／ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン／スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、及び更に関連する官能化ポリマー（例えば、シリカと相互作用することができる、ペンダント極性基又は鎖末端における極性基を示す）を挙げることができる。

【0090】

また、天然ゴム（ＮＲ）及びエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）を挙げることもできる。

【0091】

ポリマー組成物は、硫黄で加硫されることができる、或いは特に過酸化物又は他の架橋系（例えば、ジアミン又はフェノール樹脂）で架橋されることができる。

【0092】

一般的に、ポリマー組成物は、少なくとも１つのカップリング剤及び／又は少なくとも１つの被覆剤を更に含み、これらは更に、とりわけ、酸化防止剤を含み得る。

【0093】

カップリング剤として、非限定的な例として、「対称」若しくは「非対称」シランポリスルフィドが特に使用されてもよく；より具体的には、ビス（（Ｃ_１～Ｃ_４）アルコキシル（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルシリル（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキル）ポリスルフィド（特にジスルフィド、トリスルフィド若しくはテトラスルフィド）、例えば、ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）ポリスルフィド若しくはビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ポリスルフィドなど、例えばトリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドなどが言及されてもよい。また、モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィドを挙げることができる。また、マスクされた又は遊離のチオール官能基を含むシランを挙げることができる。

【0094】

カップリング剤は、ポリマーに予めグラフトすることができる。それはまた、遊離状態で使用されるか又はシリカの表面にグラフトされ得る。カップリング剤は、適切な「カップリング活性化剤」、即ち、このカップリング剤と混合されて後者の有効性を増加させる化合物と任意選択的に組み合わせることができる。

【0095】

ポリマー組成物中の本発明のシリカの重量比率は、かなり広い範囲で変わることができる。それは通常、１０重量％～２００重量％、特に２０重量％～１５０重量％、特に２０重量％～８０重量％、例えば３０重量％～７０重量％に相当する。或いはポリマー組成物中の本発明のシリカの重量比率は、ポリマーの量の８０重量％～１２０重量％、例えば９０重量％～１１０重量％であり得る。

【0096】

本発明のシリカは、有利には、強化無機充填剤の全て及び更にはポリマー組成物の補強充填剤の全てをも構成し得る。

【0097】

本発明によるシリカは、少なくとも１つの他の補強充填剤、例えば、特に、商用高分散性シリカ、例えば、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１１５ＭＰ又はＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１０８５ＭＰ（Ｓｏｌｖａｙから市販されている）などや、別の無機補強充填剤、例えば、アルミナ、実際は更に有機補強充填剤、特にカーボンブラック（例えばシリカの無機層で任意選択的に被覆される）などと任意選択的に組み合わせられ得る。本発明によるシリカはその時、好ましくは、補強充填剤の全量の、少なくとも５０重量％、実に更には少なくとも８０重量％を構成する。

【0098】

本発明の沈降シリカを含む組成物は、多くの物品の製造のために使用されることができる。本発明のシリカ又は上記のポリマー組成物とを含む物品の非限定的な例は、例えば、靴底、床材、ガスバリア、難燃性材料、並びにまたエンジニアリング部品、例えば、ケーブルウェイ用ローラー、家庭用電化製品用シール、液体又はガスパイプ用シール、ブレーキシステムシール、パイプ、被覆、特にケーブル被覆、ケーブル、エンジンサポート、バッテリーセパレーター、コンベヤーベルト、トランスミッションベルト、或いは、ダンパーなどである。有利には、本発明のシリカは、特に、軽車両又は重荷重車両のための、タイヤ、特にタイヤトレッドの製造において使用され得る。

【0099】

参照により本明細書中に組み込まれている任意の特許、特許出願、及び公開資料の開示が、これがある用語を不明確とし得る程度まで本出願の記載と対立する場合、本記載が優先するものとする。

【0100】

本発明をこれから以下の実施例を参照してより詳細に説明するが、その目的は例示にすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

【0101】

分析方法
本発明の沈降シリカの物理化学的特性を、以下に記載する方法を用いて決定した。

【0102】

ＣＴＡＢ表面積の測定
ＣＴＡＢ表面積（Ｓ_ＣＴＡＢ）値を標準ＮＦ ＩＳＯ ５７９４－１附属書Ｇから得られる内部仕様に従って求めた。

【0103】

ＢＥＴ表面積の測定
ＢＥＴ表面積Ｓ_ＢＥＴを、以下の調節とともに、標準ＮＦ ＩＳＯ ５７９４－１附属書Ｅ（２０１０年６月）に詳述されたＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ方法に従って求めた：試料を２００℃±１０℃で予備乾燥させた；測定のために使用される分圧Ｐ／Ｐ^０は０．０５～０．３の間であった。

【0104】

分離板形遠心沈降機（ＣＰＳ）での遠心沈降による粒子サイズ分布及び粒子サイズの測定
ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ｃｏｍｐａｎｙによって市販されている、遠心光沈降速度計型「ＣＰＳＤＣ２４０００ＵＨＲ」を使用する分離板形遠心沈降機での遠心沈降によってｄ５０、ｄ１６、ｄ８４及びＬｄの値を測定した。この計測器は、デバイスによって供給されるオペレーティング・ソフトウェア（オペレーティング・ソフトウェアバージョン１１ｇ）を備えている。

【0105】

使用される計測器：測定要件のために、以下の材料及び製品を使用した：超音波装置：１９ｍｍプローブを備えた１５００Ｗ発電機型Ｓｏｎｉｃｓ Ｖｉｂｒａｃｅｌｌ ＶＣ１５００／ＶＣＸ１５００（コンバーター：ＣＶ１５４＋ブースター（部品番号：ＢＨＮＶＣ２１）＋１９ｍｍプローブ（部品番号：６３０－０２０８））。

【0106】

０．１ｍｇの精度の化学天秤（例えばＭｅｔｔｌｅｒＡＥ２６０）；シリンジ：２０ｇａニードルを有する、１．０ｍｌ及び２．０ｍｌ；５０ｍＬの高形状ガラスビーカー（ＳＣＨＯＴＴ ＤＵＲＡＮ：直径３８ｍｍ、高さ７８ｍｍ）；２ｃｍの攪拌棒を有する電磁攪拌機；超音波処理中の氷浴用の容器。

【0107】

化学物質：脱イオン水；エタノール９６％；スクロース９９％；ドデカン、全てＭｅｒｃｋ製；ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｉｎｃ．製のＰＶＣ参照標準；使用される参照標準のピーク最大値は２００～６００ｎｍの間（例えば２３７ｎｍ）であるべきである。

【0108】

分離板形遠心沈降機の準備
測定のために、以下のパラメーターを設定した。較正標準パラメーターのために、供給元によって知らされるＰＶＣ標準の情報を用いた。

【0109】

【0110】

装置構成
測定波長を４０５ｎｍに設定した。以下のランタイムオプションパラメーターを設定した：

【0111】

【0112】

ソフトウェアの全ての他のオプションを計測器の製造元によって設定されたままにした。

【0113】

分離板形遠心沈降機の準備
遠心ディスクを３０分間２４０００ｒｐｍで回転させる。スクロース（ＣＡＳｎ°５７－５０－１）の密度勾配を以下のように調製する：
５０ｍＬビーカー内に、スクロースの２４重量％水溶液を調製する。５０ｍＬビーカー内に、スクロースの８重量％水溶液を調製する。これらの２つの溶液が別々に均質化されると、２ｍＬシリンジを使用して試料をそれぞれの溶液から取り、それを以下の順に回転ディスク内に注入する：
試料１：１．８ｍＬの２４重量％溶液
試料２：１．６ｍＬの２４重量％溶液＋０．２ｍＬの８重量％溶液
試料３：１．４ｍＬの２４重量％溶液＋０．４ｍＬの８重量％溶液
試料４：１．２ｍＬの２４重量％溶液＋０．６ｍＬの８重量％溶液
試料５：１．０ｍＬの２４重量％溶液＋０．８ｍＬの８重量％溶液
試料６：０．８ｍＬの２４重量％溶液＋１．０ｍＬの８重量％溶液
試料７：０．６ｍＬの２４重量％溶液＋１．２ｍＬの８重量％溶液
試料８：０．４ｍＬの２４重量％溶液＋１．４ｍＬの８重量％溶液
試料９：０．２ｍＬの２４重量％溶液＋１．６ｍＬの８重量％溶液
試料１０：１．８ｍＬの８重量％溶液

【0114】

ディスクにそれぞれ注入する前に、約０．２ｍＬの空気を補給し、その後に、一切の液体を失わないようにして、数秒間の短い手作業の撹拌を行なうことによって２つの溶液をシリンジ内で均質化する。

【0115】

これらの注入は、その全容積が１８ｍＬであり、測定される試料の注入中に現れる場合がある特定の不安定性を除くために有用である密度勾配を作ることを目指す。密度勾配を蒸発から守るために、２ｍＬシリンジを使用して回転ディスク内に１ｍＬのドデカンを添加する。次に、ディスクを任意の最初の測定前に６０分間２４０００ｒｐｍで回転させておく。

【0116】

試料の調製
５０ｍＬ高形状ガラスビーカー（ＳＣＨＯＴＴ ＤＵＲＡＮ：直径３８ｍｍ、高さ７８ｍｍ）内に３．２ｇのシリカを秤量し、４０ｍＬの脱イオン水を添加して、シリカの８重量％懸濁液を得た。ビーカーを氷及び冷水で満たされた結晶皿内に置く前に、懸濁液を電磁攪拌機で撹拌した（最低２０秒）。電磁攪拌機を除去し、結晶皿を、ビーカーの底部から１ｃｍに置いた超音波プローブ下に置いた。超音波プローブをその最大振幅の５６％に設定し、８分間活性化した。超音波処理の終了時に、試料抽出後まで最低５００ｒｐｍで撹拌する２ｃｍ磁気攪拌棒を有する電磁攪拌機上にビーカーを再び置いた。

【0117】

超音波プローブは適切な使用条件にあるのがよい。以下の検査を実施しなければならず、好ましくない結果の場合、新しいプローブを使用するのがよい：プローブの端部の物理的一体性の目視検査（ファインキャリパで測定される２ｍｍ未満の粗さ深さ）；商用シリカＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰの測定されたｄ５０は９３ｎｍ±３ｎｍであるのがよい。

【0118】

分析
それぞれの試料を分析する前に、較正標準を記録した。それぞれの場合、ＣＰＳ計測器によって提供され、その特性が前もってソフトウェアに入れられるＰＶＣ標準０．１ｍＬを注入した。ＰＶＣ標準のこの最初の注入と同時にソフトウェアで測定を開始することが重要である。注入時に測定を同時に開始することを確実にすることによって、予め超音波処理された試料１００μＬを注入する前に装置の確認を受けなければならない。

【0119】

これらの注入は１ｍＬの２つの清浄なシリンジで実施された。

【0120】

（ソフトウェア中で０．０２μｍに構成される）比較的小さい直径の全ての粒子を沈降させるために必要な時間の終わりに達せられる、測定の終了時に、それぞれの直径クラスの比が得られた。得られた曲線は凝集体サイズ分布と呼ばれる。

【0121】

結果：値ｄ５０、ｄ１６、ｄ８４及びＬｄは、直尺で描かれる分布を基準としている。直径の粒子サイズ分布関数の積分は、「累積」分布、すなわち最小直径と目的の直径との間の粒子の全質量を得ることを可能にする。
ｄ５０：母集団の質量で５０％がそれ未満及びそれを超える直径である。ｄ５０は、シリカ凝集体のメジアンサイズ、すなわち直径と呼ばれる。
ｄ８４：それ未満で凝集体の全質量の８４％が測定される直径である。
ｄ１６：それ未満で凝集体の全質量の１６％が測定される直径である。
Ｌｄ：等式：Ｌｄ＝（ｄ８４－ｄ１６）／ｄ５０に従って計算される。

【0122】

水銀ポロシメトリーによる細孔の細孔容積及びサイズの測定
細孔容積及び細孔径分布は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡｕｔｏＰｏｒｅ（登録商標）ＩＶ９５２０ポロシメーターを用いて決定された；それらは、１４０°に等しい接触角シータ及び４８５ダイン／ｃｍに等しい表面張力ガンマとのＷａｓｈｂｕｒｎ関係によって計算された。大気圧で２時間の間２００℃の炉内で測定する前にそれぞれの試料を乾燥させた。「使用されるステム容積」、すなわちペネトロメーターの充填のために消費される水銀（Ｈｇ）容積のパーセンテージが４０％～８０％であるように、０．００１ｇの精度のタイプ１０ペネトロメーター内に置かれるシリカの出発重量を測定の良い再現性のために選択した。次に、ペネトロメーターは５０μｍのＨｇまでゆっくりと脱気され、５分間この圧力に維持された。

【0123】

ＡｕｔｏＰｏｒｅ（登録商標）装置は、ソフトウェア・バージョンＩＶ１．０９を使用して運転された。生データに修正は加えなかった。測定範囲は３．５９ｋＰａ（０．５２ｐｓｉ）～４１３６８５ｋＰａ（６００００ｐｓｉ）であり、少なくとも１００の測定ポイントを使用した（３．５９ｋＰａ（０．５２ｐｓｉ）～１９３ｋＰａ（２８ｐｓｉ）の１９の測定ポイント並びに１０秒の平衡時間、次いで、１．９３ｋＰａ（０．２８ｐｓｉ）～４１３６８５ｋＰａ（６００００ｐｓｉ）の８１ポイント並びに２０秒の平衡時間）。適切ならば、漸増圧入容積が＞０．５ｍＬ／ｇである場合ソフトウェアは更なる測定ポイントを導入した。圧入曲線は、装置のソフトウェアの「滑らかな微分」関数によって滑らかにされた。

【0124】

細孔径データに対して対数微分圧入（Ｌｏｇ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ）（ｍＬ／ｇ）は、３．５ｎｍ～５μｍの細孔直径範囲で分析された。

【0125】

与えられた細孔容積及び孔径／半径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶ ９５２０ポロシメーターを用いる水銀（Ｈｇ）多孔度測定によって測定され、１４０°に等しい接触角シータ及び４８５ダイン／ｃｍに等しい表面張力ガンマとのＷａｓｈｂｕｒｎ関係によって計算される；それぞれの試料を２時間の間２００℃の炉内で前もって乾燥させる。

【0126】

ｐＨの測定
ｐＨは、標準ＩＳＯ ７８７／９に由来する以下の方法に従って測定される（水中５％懸濁液のｐＨ）：
装置：較正ｐＨメーター（１／１００の読取り精度）、組み合わせたガラス電極、２００ｍＬビーカー、１００ｍＬメスシリンダー、約０．０１ｇ以内までの精度の秤。
手順：５．００グラムのシリカが、約０．０１グラム以内まで２００ｍＬビーカーへ秤量される。その後、メスシリンダーで測った９５ｍＬの水をシリカ粉末に添加する。このようにして得られた懸濁液を１０分間激しく撹拌する（磁気撹拌）。次いで、ｐＨ測定を実施する。

【0127】

解凝集試験（解凝集速度α）
αと表記される解凝集速度は、連続モードで運転する、（９０＋／－５Ｗのシステムに供給される電力に等しい）７５０ワットプローブの５５％振幅で、超音波砕解試験によって測定された（プローブの調整は、標準シリカ試料を用いて行われた）。測定中に超音波プローブが過度に加熱するのを防ぐために超音波プローブのコンバーターを圧縮空気フラックスで冷却し、超音波処理された懸濁液を氷槽内に置いた。この試験は、粒子凝集塊の容積－平均サイズの変化を超音波処理中に連続的に測定することを可能にする。

【0128】

使用される設備は、レーザー粒子サイズ分析計（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによって販売されるＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ３０００型：６３２．８ｎｍの波長の赤色及び４７０ｎｍの波長の青色で発光するＨｅ－Ｎｅレーザー源）及びその調製設備（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｈｙｄｒｏ ＭＶユニット）からなり、それらの間に超音波プローブ（ＳｙｎａｐＴｅｃによって販売されている７５０ワットＬＡＢ７５０型１３ｍｍソニケーター）を取り付けた連続フラックスストリーム処理セル（Ｓｏｎｉｃｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製の１０～５０ｍＬ反応器）を挿入した。分析される少量（１００ｍｇ）のシリカを１６０ｍＬの水と共に調製設備内に導入し、循環速度をその最大（すなわち３５００ｒｐｍ）に設定した。Ｍｉｅ計算方法（１．４４の屈折率及び０．０１の吸収率；ＭａｌｖｅｒｎＶ３．５０ソフトウェア）を使用して、ｄ_Ｖ［０］と表記される、凝集塊の初期容積－平均直径を求めるために少なくとも３回の連続測定を実施した。次に、超音波処理（連続モード）が５５％電力（すなわち先端振幅の最大位置の５５％又は９０＋／－５Ｗのシステムに供給される電力）で適用され、時間ｔの関数として容積－平均直径ｄ_Ｖ［ｔ］の変動が約８分間モニタされ、およそ１２秒毎に測定が取られた。誘導時間（約３～４分）後に、容積－平均直径１／ｄ_Ｖ［ｔ］の逆数が時間ｔと共に直線的に又は実質的に直線的に変化することが観察される（砕解の定常状態）。砕解αの速度は、砕解定常状態領域内（一般的に、ほぼ４～８分）で時間ｔの関数として１／ｄ_Ｖ［ｔ］の変動曲線からの線形回帰によって計算される；それはμｍ^－１．ｍｉｎ^－１単位で表される。

【0129】

国際公開第９９／２８３７６号パンフレットには、この超音波砕解試験を実施するために使用できる測定装置が詳細に記載されている。

【0130】

炭素含有量の測定
炭素含有量は、Ｈｏｒｉｂａ ＥＭＩＡ ３２０ Ｖ２などの炭素／硫黄分析計を使用して測定した。炭素／硫黄分析計の原理は、誘導炉（おおよそ１７０ｍＡに調整された）中で、そして燃焼促進剤（おおよそ２グラムのタングステン（特にＬｅｃｏｃｅｌ ７６３－２６６）及びおおよそ１グラムの鉄）の存在下で酸素の流れ中での固体試料の燃焼をベースとしている。分析される試料（おおよそ０．２グラムの重量）中に存在する炭素は、酸素と化合してＣＯ_２、ＣＯを形成する。その後、これらのガスは、赤外線検出器によって分析される。試料からの水分及びこれらの酸化反応中に生じた水は、赤外線測定に干渉しないように、脱水剤（過塩素酸マグネシウム）を含むカートリッジ上を通すことによって除去される。結果は、ｐｐｍ単位の元素炭素の重量として表される。

【0131】

アルミニウムの含有量の測定
アルミニウムの量は、ＸＲＦ波長分散型蛍光Ｘ線分光法を用いて（ＷＤＸＲＦ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ分析装置を用いて）測定された。試料分析は、０．１～３．０％Ａｌ／ＳｉＯ_２の範囲の、薄いＰｒｏｌｅｎｅフィルム（４μｍ Ｃｈｅｍｐｌｅｘ（登録商標））によって覆われたセル内に含有されるシリカ粉末を使用して直径４ｃｍのセル内でヘリウム下で実施された。

【0132】

Ａｌ及びＳｉ蛍光は以下のパラメーターを用いて測定された：Ａｌ Ｋα角度２θ＝１４４，９４６８°（２０ｓ）、バックグラウンド信号角度２θ＝－１，２０３０°（４ｓ）、Ｓｉ Ｋα角度２θ＝１０９，１１５２°（１０ｓ）、チューブ電力４ｋＷ（３２ｋＶ、１２５ｍＡ）、ＰＥ００２結晶及び５５０μｍコリメーター、ガスフラックス検出器。

【0133】

試料をフッ化水素酸に温浸した後で（例えば、０．２～０．３ｇのＳｉＯ_２に１ｍＬの４０％フッ化水素酸）３．０％超Ａｌ／ＳｉＯ２を含有する試料中のアルミニウムの含量をＩＣＰ ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）によって求めた。澄んだ溶液を予想Ａｌ濃度に従って５％硝酸水溶液中で希釈した。Ａｌ特定波長（３９６．１５２ｎｍ）で測定された強度が、同様な分析条件においてアルミニウム標準（０．１０、０．２０、１．００及び２．００ｍｇ／Ｌの４つの標準）を用いて得られる０．０５～２．００ｍｇ／Ｌの範囲の検量線と比較された。希釈係数及び測定されたシリカの乾燥抽出物を用いた計算によって固体中の量を得た。

【0134】

シラノールの数／ｎｍ^２の測定
シラノールの数／ｎｍ^２表面積は、メタノールをシリカの表面上にグラフトすることによって測定される。第一に、１グラムのシリカを、撹拌されるオートクレーブ内で、１０ｍＬのメタノール中に懸濁させた。ハーメチック封止され且つ熱絶縁されたオートクレーブを４時間の間２００℃に加熱した（４０バール）。次に、オートクレーブを冷水槽内で冷却した。グラフト化シリカを沈降によって回収し、残留メタノールを窒素ストリーム中で蒸発させた。グラフト化シリカを１２時間の間１３０℃で真空乾燥させた。炭素含有量は元素分析によって定量された。シラノールの数／ｎｍ^２は以下の式を用いて計算される：
Ｎ_{ＳｉＯＨ／ｎｍ２}＝［（％Ｃｇ－％Ｃｒ）×６．０２３×１０^２３］／［Ｓ_ＢＥＴ×１０^１８×１２×１００］
ここで、％Ｃｇ：グラフト化シリカ上に存在している炭素の質量パーセント；
％Ｃｒ：原料シリカ上に存在している炭素の質量パーセント。

【実施例】

【0135】

実施例１
９６０リットルの水を２５００リットル反応器内に入れ、９０℃に加熱した。１５ｋｇの固体硫酸ナトリウムを撹拌下で反応器内に入れた。次に、ｐＨが３．８に達するまで硫酸（濃度：９６重量％）を添加した。

【0136】

ケイ酸ナトリウム溶液（３．４１に等しいＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ重量比及び１．２３１ｋｇ／Ｌに等しい密度）を２５分にわたって、３７０Ｌ／ｈの流量で、硫酸（濃度：７．７重量％）と同時に反応器内に導入した。反応媒体のｐＨを３．９の値に維持するように流量を調整した。

【0137】

９０℃での２５分の同時添加の後、酸の導入を停止し、反応媒体のｐＨを８．０に到達させた。その間に温度を９４℃に上昇させた。次に、６００Ｌ／ｈのケイ酸ナトリウム流量（最初の同時添加の場合と同じケイ酸ナトリウム）及び反応媒体のｐＨを８．０の値に維持するように調整した硫酸の流量（濃度：７．７重量％）を用いて１８分間に更なる同時添加を行なった。

【0138】

この同時添加の後、硫酸（濃度：７．７重量％）の導入によって反応媒体を４．５のｐＨにした。この操作の後に２０７０リットルの沈降シリカ懸濁液が得られた。

【0139】

懸濁液を濾過し、フィルタープレスで洗浄して、１９．２重量％の固形分の沈降シリカケークを得る。

【0140】

実施例２
次に、実施例１において得られたシリカケークの部分を取り、ケークに１７０９グラムの硫酸溶液（濃度：７．７重量％）を添加して、連続的に激しく撹拌される反応器内で液化工程に供した。

【0141】

液化されたケークをその後、ノズルアトマイザーを用いて噴霧乾燥させて、シリカＳ１を提供した。シリカＳ１の特性を以下に報告する。

【0142】

【0143】

比較例１
実施例１の得られたシリカケークの第２の部分を取り、ケークに硫酸（濃度：７．７重量％）及びアルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ／ＳｉＯ_２比：０．３０重量％）を同時添加して、連続的に激しく撹拌される反応器内で液化工程に供した。

【0144】

液化されたケークをその後、ノズルアトマイザーを用いて噴霧乾燥させて、シリカＣＳ１を提供した。シリカＣＳ１の特性を以下に報告する。

【0145】

【0146】

本発明によるシリカＳ１の解凝集速度αは、ＣＳ１の解凝集速度よりも４０％高く、これは、シリカＳ１が解凝集する能力がより良いことを示す。

【0147】

実施例３
１１１７リットルの水を２５００リットル反応器内に入れ、９２℃に加熱した。１７．９ｋｇの固体硫酸ナトリウムを撹拌下で反応器内に入れた。次に、混合物のｐＨが４．１に達するまで硫酸（濃度：９６重量％）を添加した。

【0148】

ケイ酸ナトリウム溶液（３．４４に等しいＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ重量比及び１．２３１ｋｇ／Ｌに等しい密度を有する）を２５分にわたって、４３２Ｌ／ｈの流量で、硫酸（濃度：７．７重量％）と同時に反応器内に導入した。反応媒体のｐＨを４．２の値に維持するように流量を調整した。

【0149】

９２℃での２５分の同時添加の後、酸の導入を停止し、ケイ酸ナトリウムの添加を継続することによってｐＨを８．０の値に到達させた。その間に温度を９６℃に上昇させた。次に、７０９Ｌ／ｈのケイ酸ナトリウム流量及び反応媒体のｐＨを８．０の値に維持するように調整した硫酸の流量（濃度：９６重量％）を用いて１８分間に更なる同時添加を行なった。

【0150】

この同時添加の後、硫酸（濃度：９６重量％）の導入によって反応媒体を４．５のｐＨにした。この操作の後に２０６０リットルの沈降シリカ懸濁液が得られた。

【0151】

沈降シリカ懸濁液を濾過し、フィルタープレスで洗浄して、固形分２２．５重量％の沈降シリカケークを生じた。

【0152】

得られたシリカケークは、ケークに１４５２グラムの硫酸溶液（濃度：７．７重量％）を添加して、連続的に激しく撹拌される反応器内で液化工程に供された。

【0153】

この液化されたケークをその後、ノズルアトマイザーを用いて噴霧乾燥させて、シリカＳ２を提供した。シリカＳ２の特性を以下に報告する。

【0154】

【0155】

比較例２
１１１２リットルの水を２５００リットル反応器内に入れ、９２℃に加熱した。１７．９ｋｇの固体硫酸ナトリウムを撹拌下で反応器内に入れた。次に、ｐＨが４．１に達するまで９６重量％の濃度の硫酸を添加した。

【0156】

ケイ酸ナトリウム溶液（３．４４に等しいＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ重量比及び１．２３１ｋｇ／Ｌに等しい密度を有する）を２５分にわたって、４３２Ｌ／ｈの流量で、硫酸（濃度：７．７重量％）と同時に反応器内に導入した。反応媒体のｐＨを４．２の値に維持するように流量を調整した。

【0157】

９２℃での２５分の同時添加の後、酸の導入を停止し、ケイ酸ナトリウムの添加によってｐＨを８．０の値に到達させた。その間に温度を９６℃に上昇させた。次に、７０９Ｌ／ｈのケイ酸ナトリウム流量及び反応媒体のｐＨを８．０の値に維持するように調整した硫酸の流量（濃度：９６重量％）を用いて１８分間に更なる同時添加を行なった。

【0158】

この同時添加の後、硫酸（濃度：９６重量％）の導入によって反応媒体を４．４のｐＨにした。この操作の後に２０６０リットルの沈降シリカ懸濁液が得られた。

【0159】

沈降シリカ懸濁液を濾過し、フィルタープレスで洗浄して、固形分２２．０重量％の沈降シリカケークを生じた。

【0160】

次に、得られたシリカケークは、ケークに３７４８グラムの硫酸溶液（濃度：７．７重量％）及び２０２１グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ_２Ｏ_３含有量２２．５重量％）を添加して、連続的に激しく撹拌される反応器内で液化工程に供された。

【0161】

この液化されたケークをその後、ノズルアトマイザーを用いて噴霧乾燥させて、シリカＣＳ２を提供した。シリカＣＳ２の特性を以下に報告する。

【0162】

【0163】

本発明によるシリカＳ２の解凝集速度αは、ＣＳ２の解凝集速度よりも２６％高く、それはシリカＳ２が解凝集する傾向がより良いことを示す。

【0164】

実施例４
１１０４リットルの水を２５００リットル反応器内に入れ、９０℃に加熱した。１７．６ｋｇの固体硫酸ナトリウムを撹拌下で反応器内に入れた。次に、混合物のｐＨが４．１に達するまで硫酸（濃度：９６重量％）を添加した。

【0165】

ケイ酸ナトリウム溶液（３．４４に等しいＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ重量比及び１．２３１ｋｇ／Ｌに等しい密度を有する）を２５分にわたって、４３０ｌ Ｌ／ｈの流量で、硫酸（濃度：７．７重量％）と同時に反応器内に導入した。反応媒体のｐＨを４．１の値に維持するように流量を調整した。

【0166】

９０℃での２５分の同時添加の後、酸の導入を停止し、ｐＨを８．０の値に到達させた。その間に温度を９４℃に上昇させた。次に、７０１Ｌ／ｈのケイ酸ナトリウム流量及び反応媒体のｐＨを８．０の値に維持するように調整した硫酸の流量（濃度：９６重量％）を用いて１３分間に更なる同時添加を行なった。

【0167】

この同時添加の後、硫酸（濃度：９６重量％）の導入によって反応媒体を４．５のｐＨにした。この操作の後に２０６０リットルの沈降シリカ懸濁液が得られた。

【0168】

沈降シリカ懸濁液を濾過し、フィルタープレスで洗浄して、固形分２０．４重量％の沈降シリカケークを生じた。

【0169】

得られたシリカケークは、ケークに１モル／Ｌの濃度のリン酸溶液１６４２グラムを添加して４．６のｐＨに到達させ、連続的に激しく撹拌される反応器内で液化工程に供された。

【0170】

この液化されたケークをその後、ノズルアトマイザーを用いて乾燥させて、シリカＳ３を提供した。シリカＳ３の特性を以下に報告する。

【0171】

【0172】

実施例５
２５Ｌのステンレス鋼反応器に、１５．７Ｌの精製水及び２４４ｇのＮａ_２ＳＯ_４（固形）を導入した。溶液を攪拌し加熱して９２℃に達した。この温度で全ての反応を実施した。媒体のｐＨが４．５の値に達するまで硫酸溶液（濃度：７．７重量％）を反応器内に計量しながら供給した。

【0173】

次いで、ケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ比＝３．４３；ＳｉＯ_２濃度＝１９．６重量％）を１２．５分の時間にわたって１０３ｇ／分の流量で硫酸（濃度：７．７重量％）と同時に導入した。反応媒体のｐＨが４．５の値に維持されるように、硫酸溶液の流量を調整した。

【0174】

１０８ｇ／分の流量で反応媒体のｐＨが８．０の値に達するまでケイ酸塩の添加を維持しながら酸の導入を停止した。

【0175】

同時に、１５．３分の時間にわたって、ケイ酸ナトリウムを１６３ｇ／分の流量で及び硫酸（濃度：９５重量％）を計量しながら供給した。硫酸の流量を、反応媒体のｐＨが８．０の値に維持されるように調整した。

【0176】

同時添加の最後に、反応媒体のｐＨを硫酸（濃度：９５重量％）で４．８にした。反応混合物を５分間放置した。こうして得られたシリカ懸濁液を濾過し、フィルタープレスで洗浄した。

【0177】

水を添加して固形分１９．７重量％に到達させながら、こうして得られたシリカケークを機械的液化工程に供した。硫酸（濃度：７．７重量％）を添加して、得られたシリカ懸濁液のｐＨを３．０にした。得られた懸濁液をノズル式噴霧乾燥器によって乾燥させ、沈降シリカＳ４を得た。シリカＳ４の特性を以下に報告する。

【0178】

【0179】

実施例６
２５Ｌのステンレス鋼反応器に、１４．４４Ｌの精製水及び１６０．８ｇのＮａ_２ＳＯ_４（固形）を導入した。溶液は撹拌及び加熱され、９２℃に達した。媒体のｐＨが３．９の値に達するまで硫酸（濃度：７．７重量％）を反応器内に計量しながら供給した。

【0180】

ケイ酸ナトリウム溶液（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ比＝３．４４；ＳｉＯ_２濃度＝１９．６２重量％）を１９分の時間にわたって１０３ｇ／分の流量で硫酸（濃度：７．７重量％）と同時に導入した。硫酸の流量を、反応媒体のｐＨが３．９の値に維持されるように調整した。その後温度を９４℃まで上昇させた。

【0181】

反応媒体のｐＨが８．０の値に達するまでケイ酸塩の添加を７２ｇ／分の流量に維持しながら酸の導入を停止した。

【0182】

１６分の時間にわたって同時にケイ酸ナトリウムを１５４ｇ／分の流量で及び硫酸（濃度：７．７重量％）を計量しながら供給した。硫酸の流量を、反応媒体のｐＨが８．０の値に維持されるように調整した。同時添加の最後に、反応媒体のｐＨを硫酸（濃度：７．７重量％）で４．８にした。反応混合物を５分間放置した。こうして得られたシリカ懸濁液を濾過し、フィルタープレスで洗浄した。

【0183】

水を添加して固形分１７．７％に到達させながら、こうして得られたシリカケークを機械的液化工程に供した。硫酸（濃度：７．７重量％）を添加して、得られたシリカ懸濁液のｐＨを３．０にした。得られた懸濁液をノズル式噴霧乾燥器によって乾燥させ、沈降シリカＳ５を得た。シリカＳ５の特性を以下に報告する。

【0184】

【0185】

実施例７
乗用車トレッドの作製のために適したゴム組成物を表Ｉに示された処方に従って作製した（構成成分はエラストマー１００部当たりの重量部（ｐｈｒ）で表される）。

【0186】

【0187】

ゴム組成物の調製：ゴム組成物を調製するためのプロセスを３つの連続的段階において実施した。第１及び第２の混合段階は、高温での熱機械仕事と、その後の、１１０℃より低い温度での第３の機械仕事段階とに存する。後者は、加硫系の導入を可能にする。

【0188】

第１及び第２の段階は、それぞれ０．６２及び０．５９の充填比を有するブラベンダー密閉式ミキサー（正味チャンバ容積：３８０ｍＬ）によって実施された。ローターの初期温度及び速度は、約１４０～１７０℃の混合落下温度に達するように毎回固定された。

【0189】

第１の工程の間、エラストマー、充填剤、可塑剤及びステアリン酸を一緒に混合した；混合時間は２～１０分であった。

【0190】

混合物を冷却した後（１００℃未満の温度）、酸化亜鉛及び酸化防止剤を第２の混合段階の間に化合物に組み込んだ。この段階の継続時間は２～６分であった。

【0191】

混合物を冷却した後（１００℃未満の温度）、第３の混合段階が加硫系（硫黄及び促進剤）の導入を可能にした。これを５０℃に予熱されたオープン二本ロールミルで実施した。この段階の継続時間は、２～６分であった。

【0192】

次に、最終ゴム組成物を２～３ｍｍの厚さを有するシートに形成した。

【0193】

未硬化化合物のレオロジー特性の評価を実施して加工性の指標をモニタした。加硫特性が決定されると、未硬化化合物を最適加硫（Ｔ９８）において加硫し、機械的及び動的特性を測定した。

【0194】

未硬化組成物の粘度：ＮＦ ＩＳＯ２８９標準に従ってＭＶ２０００レオメーターを使用してムーニー粘度を１００℃で測定した。１分間予熱した後、トルクの値を４分で読み取った（ＭＬ（１＋４）－１００℃）。ＤＩＮ ５３５２９標準に従ってＤ－ＭＤＲ３０００レオメーターを使用して、１００℃の温度及び１Ｈｚの周波数で０．３～５０％のひずみ掃引測定を実施した。これらの結果を表ＩＩに示す。

【0195】

【0196】

本発明のシリカＳ１を含む未硬化組成物Ｉ－１は、対照組成物Ｃ－１に対してムーニー粘度ＭＬ（１＋４）、貯蔵弾性率Ｇ’０．３％及びペイン効果ΔＧ’（０．３－５０％）のかなりの低下を示す。本発明のシリカを含有する未硬化ゴム混合物の加工性は、シリカＣＳ１を含有するものと比較して実質的に改良される。

【0197】

未硬化組成物の加硫：ＮＦ ＩＳＯ３４１７標準に従ってＯＤＲ ＭＯＮＳＡＮＴＯレオメーターを使用して３０分にわたって１６０℃で３°の振幅振動で測定を実施した。レオメトリートルクを時間の関数として測定した。これは、組成物の加硫反応を推測すること及び以下のパラメーターをモニタすることを可能にした：試験温度での未硬化化合物のトルクを示す、最小トルク（ｍｉｎＴ）；硬化化合物のトルクを示す最大トルク（ｍａｘＴ）；ゴムの架橋度を示すデルタトルク（ΔＴ＝ｍａｘＴ－ｍｉｎＴ）；硬化時間Ｔ９８は、完全な加硫の９８％に相当する加硫速度を得るための時間を与える（Ｔ９８は最適な加硫としてとられる）；スコーチ時間ＴＳ２は、考察される温度（１６０℃）で最小トルクよりも２ポイントだけトルクを増加させるために必要とされる時間に相当し、それは、加硫反応の開始前に未硬化組成物をその間加工することが可能である時間を示す。得られた結果を表ＩＩＩに示す。

【0198】

硬化組成物の機械的特性：硬化組成物のショアーＡ硬度の測定をＡＳＴＭＤ２２４０標準に従って実施した。値は３秒後に取られた。

【0199】

一軸引張試験は、ＩＮＳＴＲＯＮ５５６４で５００ｍｍ／分の速度でＨ２試験体を使用してＮＦ ＩＳＯ３７標準に従って実施された。弾性率Ｍ１００及びＭ３００（それぞれ１００％及び３００％の歪で得られた）並びに引張強さはＭｐａ単位で表され、破断点伸びは％単位で表される。３００％歪で得られた弾性率と１００％歪で得られた弾性率との間の比として定義される強化指数もまた提供される。測定された特性を表ＩＩＩにまとめる。

【0200】

硬化組成物の動的特性：それらは、ＡＳＴＭ Ｄ５９９２に従って粘度分析計（Ｍｅｔｒａｖｉｂ ＤＭＡ＋１０００）で測定された。

【0201】

誘電損率（ｔａｎ δ）及び複素弾性率（Ｅ＊）の値は、加硫試料（断面９５ｍｍ^２及び高さ１４ｍｍの円筒形試験体）上で動的圧縮で記録された。試料は初めに１０％の予歪にかけられ、次に±２％の正弦波動的歪振幅にかけられた。測定は、６０℃及び１０Ｈｚの周波数で行った。

【0202】

表ＩＩＩに示す結果は、複素弾性率（Ｅ^＊、６０℃、１０Ｈｚ）及び損失率（ｔａｎδ、６０℃、１０Ｈｚ）である。

【0203】

【0204】

本発明のシリカＳ１を含む組成物Ｉ－１は、同等の加硫時間Ｔ９８を有する組成物Ｃ－１に対してスコーチ時間の増加を示す。スコーチ時間の増加は、加硫プロセス工程の長さを実質的に増加させずに押出プロセス中に増加した熱安定性を提供するので、有利である。組成物Ｉ－１は更に、強化指数及び引張強さの増加を示し、したがってエラストマー組成物の摩耗特性の改良をもたらす。

【0205】

高い可塑剤添加量を有する全組成物Ｉ－１は、シリカＣＳ１を含有する組成物Ｃ－１と比較して加工性及び摩耗性能の間の妥協点の改善を示す。

【0206】

実施例８
乗用車トレッドのために適したゴム組成物を表ＩＶに示された処方に従って作製した（構成成分はエラストマー１００部当たりの重量部（ｐｈｒ）で表される）。

【0207】

【0208】

ゴム組成物の調製：ゴム組成物を調製するためのプロセスを２つの連続的段階で実施した。第１の混合段階は、高温での熱機械仕事と、その後の、１１０℃より低い温度での第２の機械仕事段階とに存する。後者は、加硫系の導入を可能にする。

【0209】

第１の段階は、０．６２の充填比を有するブラベンダー密閉式ミキサー（正味チャンバ容積：３８０ｍＬ）によって実施された。ローターの初期温度及び速度は、約１４０～１７０℃の混合落下温度に達するように固定された。

【0210】

混合物を冷却した後（１００℃未満の温度）、第２の混合段階が加硫系（硫黄及び促進剤）の導入を可能にした。これを５０℃に予熱されたオープン二本ロールミルで実施した。この段階の継続時間は、２～６分であった。

【0211】

次に、最終ゴム組成物を２～３ｍｍの厚さを有するシートに形成した。

【0212】

未硬化化合物に関するレオロジー特性の評価を実施して加工性の指標をモニタした。加硫特性が決定されると、未硬化化合物を最適加硫（Ｔ９８）において加硫し、機械的及び動的特性を測定した。

【0213】

未硬化組成物の粘度
ムーニー粘度を実施例６と同じ条件下で測定した。ＤＩＮ ５３５２９標準に従ってＤ－ＭＤＲ３０００レオメーターを使用して、１００℃の温度及び１Ｈｚの周波数で０．９～５０％の歪掃引測定を実施した。これらの結果を表Ｖに示す。

【0214】

【0215】

本発明のシリカＳ１を含む未硬化組成物Ｉ－２は、対照組成物Ｃ－２に対してムーニー粘度ＭＬ（１＋４）、貯蔵弾性率Ｇ’０．９％及びペイン効果ΔＧ’（０．９－５０％）のかなりの低下を示す。本発明のシリカを含有する未硬化ゴム混合物の加工性は、より高いｐＨを有するシリカＣＳ１と比較して実質的に改良される。

【0216】

未硬化組成物の加硫及び硬化組成物の機械的特性を実施例６の同じ条件下で評価した。結果を表ＶＩにまとめる。

【0217】

【0218】

本発明のシリカＳ１を含む組成物Ｉ－２は、加硫速度を遅くせずに、対照組成物Ｃ－２に対してスコーチ時間の増加を示す。それはまた、同等の引張強さで増加した強化指数を有し、したがってエラストマー組成物の摩耗特性の改良をもたらす。

【0219】

硬化組成物の動的特性：ＡＳＴＭ Ｄ５９９２に従って粘度分析計（Ｍｅｔｒａｖｉｂ ＤＭＡ＋１０００）で測定された。

【0220】

ひずみ掃引条件下での硬化組成物の動応答
試験体（断面８ｍｍ^２、高さ７ｍｍ）は、前進サイクルについて０．１％～５０％及び戻りサイクルについて５０％～０．１％の範囲の、サイクル往復に従って４０℃の温度及び１０Ｈｚの周波数で交互二面剪断で正弦波変形に供された。

【0221】

最大誘電損率（ｔａｎ δ_ｍａｘ）、剪断貯蔵弾性率（Ｇ’_０．１％、Ｇ’_５０％）及びペイン効果（Ｇ’_０．１％－Ｇ’_５０％）の値は、戻りサイクルの間に記録された。結果を表ＶＩＩに示す。

【0222】

【0223】

組成物Ｉ－２は、低下したペイン効果及び低下した最大誘電損ｔａｎδｍａｘの両方を示す。両方の効果は、組成物の改良されたエネルギー散逸能力をもたらし、したがって最終タイヤのころがり抵抗の低下をもたらす。

【0224】

温度掃引条件下の硬化組成物の動応答
試験体（断面８ｍｍ^２、高さ７ｍｍ）は、－４５℃～＋４５℃の温度掃引（＋５℃／分の温度上昇速度）で、１％の交互二面剪断正弦波変形下及び１０Ｈｚの周波数で試験された。最大誘電損率（ｔａｎ δｍａｘ）を測定した。結果を表ＶＩＩＩにまとめる。

【0225】

【0226】

シリカＳ１を含有する組成物Ｉ－２は、最大誘電損率（ｔａｎ δｍａｘ）の増加を示し、それはタイヤの湿潤グリップ特性の改良と相関関係にあり得る。

【0227】

全般に、短い混合時間（全体で２つの混合段階）を用いてゴム組成物の調製において本発明のシリカを使用することによって、より高いｐＨを有するシリカを含有する組成物と比較して加工性、エネルギー散逸、湿潤グリップ及び摩耗性能のなかで妥協点の改善をもたらす。