特許 7472144 可撓性が高いＶＤＦポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-12

(45)【発行日】2024-04-22

(54)【発明の名称】可撓性が高いＶＤＦポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08F 214/24 20060101AFI20240415BHJP

   C08L 27/16 20060101ALI20240415BHJP

   C08L 27/18 20060101ALI20240415BHJP

   C08L 27/20 20060101ALI20240415BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20240415BHJP

【ＦＩ】

C08F214/24

C08L27/16

C08L27/18

C08L27/20

C08J5/18 CEW

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2021535896

(86)(22)【出願日】2019-12-19

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-02-22

(86)【国際出願番号】 EP2019086190

(87)【国際公開番号】W WO2020127651

(87)【国際公開日】2020-06-25

【審査請求日】2022-11-17

(31)【優先権主張番号】18215070.6

(32)【優先日】2018-12-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】513092877

【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】アブスレメ， ジュリオ ア．

【審査官】飛彈 浩一

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１４－５０２６５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００４／０９２２５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１０－５２５１２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１０／０１３３４８２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０１４－５０５１３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特公昭６０－０２３６８８（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ２１４／２４

Ｃ０８Ｌ ２７／１６

Ｃ０８Ｌ ２７／１８

Ｃ０８Ｌ ２７／２０

Ｃ０８Ｊ ５／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

半結晶性フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマー［ポリマー（Ａ）］であって、
（ａ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位；
（ｂ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）に由来する繰り返し単位８～２０重量％；
（ｃ）式（Ｉ）

［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して水素原子又はＣ_１～Ｃ_３炭化水素基であり、及びＲｘは、水素、又は場合により少なくとも１個の官能基を含むＣ_１～Ｃ_５炭化水素部分である］
の少なくとも１種の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位０．４～１．５重量％；並びに
（ｄ）ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に由来する繰り返し単位０．７～２．０重量％；
からなり、前記重量％が、ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総重量に対してであり、
ポリマー（Ａ）が、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って測定した少なくとも０．４Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマー（Ａ）。

【請求項2】

本明細書の実験の部に記載される方法に従ってＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中において２５℃で測定される、最大で０．５０ｌ／ｇの固有粘度を有する、請求項１に記載のポリマー（Ａ）。

【請求項3】

本明細書の実験の部に記載される方法に従ってＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中において２５℃で測定される、少なくとも０．０５ｌ／ｇの固有粘度を有する、請求項１に記載のポリマー（Ａ）。

【請求項4】

モノマー（ＭＡ）が、
－ アクリル酸（ＡＡ）、
－ （メタ）アクリル酸、
－ ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡ）、
－ ２－ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
－ ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレート、
及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリマー（Ａ）。

【請求項5】

ＶＤＦ－ＣＴＦＥ－ＡＡ－ＨＦＰテトラポリマーである、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリマー（Ａ）。

【請求項6】

ＶＤＦ－ＣＴＦＥ－ＨＥＡ－ＨＦＰテトラポリマーである、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリマー（Ａ）。

【請求項7】

組成物［組成物（Ｃ）］であって、
－ １種又は複数種の請求項１～６のいずれか１項に記載のポリマー（Ａ）、及び
－ １種又は複数種の有機溶媒を含む液体媒体
を含む組成物（Ｃ）。

【請求項8】

－ 前記組成物（Ｃ）の総重量に対して、０．５重量％～５０重量％の１種又は複数種の本発明のポリマー（Ａ）、及び
－ 前記組成物（Ｃ）の総重量に対して、９９．５重量％～５０重量％の１種又は複数種の有機溶媒を含む液体媒体、
を含む、請求項７に記載の組成物（Ｃ）。

【請求項9】

前記有機溶媒が、
－ メチルアルコール、エチルアルコール及びジアセトンアルコールなどのアルコール、
－ アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びイソホロンなどのケトン、及び
－ イソプロピルアセテート、ｎ－ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレート及びγ－ブチロラクトンなどの直鎖状又は環状エステル、
からなる群から選択される、請求項７又は８に記載の組成物（Ｃ）。

【請求項10】

１種又は複数種の請求項１～６のいずれか１項に記載のポリマー（Ａ）を含む膜。

【請求項11】

請求項１０に記載の膜を作製する方法であって、前記方法が、請求項７～９のいずれか１項に記載の組成物（Ｃ）を通常キャスティングにより加工することを含む方法。

【請求項12】

請求項１０に記載の膜を作製する方法であって、前記方法が、１種又は複数種のポリマー（Ａ）をペレットの形態に通常押出すことにより加工することを含む方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年１２月２１日出願の欧州特許出願第１８２１５０７０．６号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

【0002】

本発明は、クロロトリフルオロエチレンに由来する繰り返し単位、及び（メタ）アクリルモノマーに由来する繰り返し単位を含む、改善された可撓性を有するフッ化ビニリデンコポリマーと、それらの製造プロセスと、極めて優れた可撓性が必要とされる用途でのそれらの使用とに関する。

【背景技術】

【0003】

フルオロポリマーは、それらの固有の耐薬品性及び優れた機械的特性のために、様々な用途及び環境で使用される優れた材料であることが当該技術分野で知られている。

【0004】

ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、特に、優れた機械的強度に関連する高い化学安定性が知られているポリマーである。

【0005】

それにもかかわらず、ＰＶＤＦは、高い可撓性に欠けるという欠点を呈し、そしてこれにより、この特性が必要とされる分野、例えば二次電池などにおいて、その使用が限定される。

【0006】

ハロゲン化コモノマー、例えばクロロトリフルオロエチレンなどに由来するモノマー単位の取り込みにより、ＰＶＤＦの可撓性を改善することは知られている。

【0007】

日本特許第６００２３６８８号公報（クレハ）は、クロロトリフルオロエチレンを２～１５重量％の範囲の量含有する、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）との均質な熱可塑性コポリマーの、ＶＤＦとＣＴＦＥの相対反応性を考慮するためにＣＴＦＥを全ＶＤＦへ遅延注入及び調整注入する共重合による製造を開示している。得られる均質コポリマーは、ＰＶＤＦと比較すると増大された可撓性を呈するが、それらの融解温度は、ＰＶＤＦの融解温度よりも著しく低く、これが、重大な不利益をもたらす一因となる。

【0008】

可撓性のＶＤＦコポリマーは、ポリオレフィンリチウムイオン電池の多孔質膜セパレータのコーティングとして使用される。ＶＤＦのコポリマーは、また、集電体へのそれらの良好な接着性の観点から、電極のバインダーとして好適である。これらの用途では、フッ化ビニリデンコポリマーのコーティングが、電池の動作中に高温ピークにもかかわらず変化しないのが望ましいので、これらの電池の構成部品への損傷を回避するために、融点が高く且つ可撓性が高いＶＤＦコポリマーが望まれる。

【0009】

可撓性のＶＤＦコポリマーは、また、化学処理産業、パイプ、及び建築用コーティングなどのいくつかの他分野に適用される。

【0010】

いくつかの場合では、殊に、その結晶化度が高い故に亀裂が生じることがある低温において、可撓性である、極めて可撓性が高いＶＤＦのコポリマーが、必要とされることとなる。

【0011】

さらに、コーティング用途などのいくつかの用途では、低温で有機溶媒に溶解される可撓性のＶＤＦコポリマーを有することが望ましい。

【0012】

よく知られていることだが、ＶＤＦコポリマーの調製に使用されるフッ素化モノマーは、重合プロセスにおいて、それぞれ異なる反応性を有し、反応性が非常に低いフッ素化モノマーもある。具体的には、ＶＤＦモノマーは、ＶＤＦモノマーの物理的特性のため容易に回収され、ＣＴＦＥモノマーは、事実上全て消費されるが、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）又はヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のようなフルオロオレフィンに関しては、その収量は、一般的にかなり低く、投入したモノマーの約３０～５０％が、未反応のままである。

【0013】

この挙動により、過剰の未反応のモノマーを反応の終了時に燃焼させる必要があり、プロセス生産性を低下させるという事実につながる。

【0014】

したがって、改善された持続可能な重合プロセスにより生成される、非常に高い可撓性、高い融点、及び低温での有機溶媒中での溶解性を特徴とするＶＤＦのコポリマーが、必要とされている。

【発明の概要】

【0015】

出願者は、驚くべきことに、クロロトリフルオロエチレン、（メタ）アクリルモノマー及び少なくとも第３フッ素化モノマーに由来するＶＤＦ系のポリマー繰り返し単位を組み合わせる場合、ＶＤＦ系のポリマーの可撓性及び特定の非毒性溶媒における溶解性をかなり改善することが有利にも可能であり、そのようなポリマーが、改善された持続可能な重合プロセスにより得ることができることを判明している。

【0016】

したがって、本発明の第１の目的は、半結晶性フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマー［ポリマー（Ａ）］であって、
（ａ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位；
（ｂ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）に由来する繰り返し単位；
（ｃ）式（Ｉ）：

［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれは、互いに等しいか又は異なり、独立して水素原子又はＣ_１～Ｃ_３炭化水素基であり、及びＲｘは、水素、又は場合により少なくとも１個の官能基を含むＣ_１～Ｃ_５炭化水素部分である］
の少なくとも１種の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位；並びに
（ｄ）フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレンとは異なる１種又は複数種のフッ素化コモノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位；
を含み、
繰り返し単位ｂ）の総量は、ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総量に対して６重量％～２５重量％で含まれ、及び繰り返し単位ｄ）の総量は、ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総量に対して０．５重量％～４重量％で含まれる半結晶性フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマー［ポリマー（Ａ）］である。

【0017】

本発明の第２の目的では、上で詳述したポリマー（Ａ）を調製するためのプロセスが、ＶＤＦモノマー、少なくとも１種の水素化（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）、ＣＴＦＥモノマー及び少なくとも１種のコモノマー（Ｆ）を、懸濁又はエマルションのどちらかで重合することにより提供される。

【0018】

ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総量に対して最大で４重量％の、ポリマー（Ａ）中の少量のフッ素化コポリマー（Ｆ）が起因して、本発明のプロセスは、有利には燃焼されることとなる未反応の残留フッ素化コポリマー（Ｆ）が少量で終了する。したがって、本発明のプロセスは、未反応のモノマー廃棄物を減らし、及びそれらの燃焼に関連するコストを削減し、その結果としてさらに好適なプロセスをもたらす。

【0019】

第３目的では、本発明は、組成物［組成物（Ｃ）］であって、
－ １種又は複数種の本発明のポリマー（Ａ）、及び
－ １種又は複数種の有機溶媒を含む液体媒体
を含む組成物（Ｃ）を提供する。

【0020】

本発明は、膜を製造するプロセスであって、前記プロセスが
（１ａ）本発明の組成物（Ｃ）を提供するステップ
（２ａ）通常は、キャスティングにより、ステップ（１ａ）において提供される組成物（Ｃ）を膜に加工するステップ
を含むプロセスも提供する。

【発明を実施するための形態】

【0021】

「フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位」（一般的に二フッ化ビニリデン１，１－ジフルオロエチレン、ＶＤＦとしても示される）という用語は、式ＣＦ_２＝ＣＨ_２の繰り返し単位を示すことを意図する。

【0022】

「半結晶性」という用語は、検出可能な融点を有するフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーを示すことを意図する。半結晶性ＶＤＦポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って測定される場合、有利には少なくとも０．４Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも０．５Ｊ／ｇ、より好ましくは少なくとも１Ｊ／ｇの融解熱を有すると一般的に理解されている。

【0023】

「クロロトリフルオロエチレンに由来する繰り返し単位」という用語は、式ＣＦ_２＝ＣＦＣｌの繰り返し単位を示すことを意図する。

【0024】

本発明のポリマー（Ａ）は、最大で０．５０ｌ／ｇ、好ましくは最大で０．４５ｌ／ｇ、より好ましくは最大で０．２５ｌ／ｇ、さらにより好ましくは最大で０．２０ｌ／ｇの固有粘度を特に有する。

【0025】

本発明のポリマー（Ａ）は、少なくとも０．０５ｌ／ｇ、好ましくは少なくとも０．０８ｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．１５ｌ／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも０．１０ｌ／ｇの固有粘度を特に有する。

【0026】

ポリマー（Ａ）の固有粘度は、典型的にはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中において２５℃で測定される。

【0027】

「少なくとも１種の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）」という用語は、ポリマー（Ａ）が、上述したような１種又は複数種の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含み得ることを意味すると理解される。本明細書の残りの部分においては、「親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）」及び「モノマー（ＭＡ）」という表現は、本発明の目的のために、複数形及び単数形の両方、即ち１つ以上の両方の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）を指すものと理解される。

【0028】

式（Ｉ）の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の非限定的な例としては、特に：
－ アクリル酸（ＡＡ）、
－ （メタ）アクリル酸、
－ ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡ）、
－ ２－ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
－ ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレート、
及びそれらの混合物が挙げられる。

【0029】

少なくとも１種の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は、アクリル酸（ＡＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、又はそれらの混合物であるのが、より好ましい。

【0030】

本発明の好ましい実施形態では、ポリマー（Ａ）において、式（Ｉ）の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位は、ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総重量に対して０．１～３重量％、好ましくは０．３～２重量％、より好ましくは０．４～１．５重量％の量で含まれる。

【0031】

フッ素化コモノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位は、ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総量に対して、０．７～２．０重量％の量でポリマー（Ａ）中に含まれるのが好ましい。

【0032】

本発明のより好ましい実施形態では、ポリマー（Ａ）は：
－ ＣＴＦＥモノマーに由来する繰り返し単位８～２０重量％、
－ 式（Ｉ）の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位０．４～１．５重量％、
－ コモノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位０．７～２．０重量％、
を含み、好ましくはからなり、
その重量パーセントは、ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総重量に対してである。

【0033】

ポリマー（Ａ）中のモノマーＣＴＦＥ、モノマー（ＭＡ）、フッ素化コモノマー（Ｆ）、及びＶＤＦ繰り返し単位の重量（平均モル）パーセントの決定は、任意の好適な方法により実施でき、ＮＭＲが好ましい。

【0034】

「フッ素化コモノマー（Ｆ）」という用語は、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和コモノマーを示すことを本明細書では意図する。

【0035】

好適なフッ素化コモノマー（Ｆ）の非限定的な例としては、特に、以下の
（ａ）Ｃ_２～Ｃ_８フルオロ及び／又はパーフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン及びヘキサフルオロイソブチレン、
（ｂ）Ｃ_２～Ｃ_８水素化モノフルオロオレフィン、例えば１，２－ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレン；
（ｃ）式ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒ_ｆ０（式中、Ｒ_ｆ０は、Ｃ_１～Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン、
（ｄ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１がパーフルオロアルキル基－ＣＦ_３（パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ））、－Ｃ_２Ｆ_５（パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ））、－Ｃ_３Ｆ_７（パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ））、－Ｃ_４Ｆ_９、又は－Ｃ_５Ｆ_１１基である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル、
（ｅ）クロロ及び／又はブロモ及び／又はヨードＣ_２～Ｃ_６フルオロオレフィン；
が挙げられる。

【0036】

フッ素化コモノマー（Ｆ）は、ＨＦＰ又はＰＭＶＥが好ましい。

【0037】

本発明の好ましい実施形態では、ポリマー（Ａ）は、ＶＤＦ－ＣＴＦＥ－ＡＡ－ＨＦＰテトラポリマーである。好ましくは、前記好ましい実施形態によるポリマー（Ａ）は、少なくとも０．１０ｌ／ｇの固有粘度、及び少なくとも１３０℃、好ましくは少なくとも１４５℃、より好ましくは少なくとも１５０℃の第二融解温度（Ｔ_２ｆ）を有する。

【0038】

本発明の別の好ましい実施形態では、ポリマー（Ａ）は、ＶＤＦ－ＣＴＦＥ－ＨＥＡ－ＨＦＰテトラポリマーである。好ましくは、前記好ましい実施形態のポリマー（Ａ）は、少なくとも０．１０ｌ／ｇの固有粘度、少なくとも１３０℃、好ましくは少なくとも１４５℃、より好ましくは少なくとも１５０℃の第二融解温度（Ｔ_２ｆ）を有する。

【0039】

第二融解温度（Ｔ_２ｆ）は、通常は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８標準方法に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、測定される。本発明の第２の目的では、上で詳述したポリマー（Ａ）の調製方法が提供される。

【0040】

本発明によるポリマー（Ａ）は、典型的には、例えば、国際公開第２００８／１２９０４１号パンフレットに記載されている手順に従って懸濁した状態で、又は、通常は当技術分野（例えば、米国特許第４，０１６，３４５号明細書、米国特許第４，７２５，６４４号明細書及び米国特許第６，４７９，５９１号明細書を参照されたい）に記載されているように実施されるエマルションにおいてのどちらかで、ＶＤＦモノマー、少なくとも１種の水素化（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）、ＣＴＦＥモノマー、及び少なくとも１種のコモノマー（Ｆ）の重合により得ることができる。

【0041】

重合反応は、通常、２５～１５０℃の温度で、最大１３０ｂａｒの圧力で行われる。

【0042】

ポリマー（Ａ）は、典型的には粉末の形態で供給される。

【0043】

ポリマー（Ａ）は、場合によりさらに押出されて、ペレットの形態でポリマー（Ａ）を提供してもよい。

【0044】

ペレットの形態での押出は、有利には溶融押出で実施できる。

【0045】

本出願のポリマー（Ａ）は、コーティングの製造技術が有機溶媒中での前記ポリマー組成物の使用を含むコーティング用途での使用に特に好適である。

【0046】

コーティング用途での有機溶媒の役割は、通常、ブラッシング、吹付け、浸漬、ローリング、散布などによって組成物を塗布させるために、ポリマー（Ａ）を溶解させることであり、コーティングは、有機溶媒が蒸発する際に最終に得られる。

【0047】

第３番目の目的では、本発明は、
－ １種又は複数種の本発明のポリマー（Ａ）、及び
－ １種又は複数種の有機溶媒を含む液体媒体
を含む［組成物（組成物Ｃ）］を提供する。

【0048】

本発明の組成物（Ｃ）は、通常は、
－ 組成物（Ｃ）の総重量に対して、０．５重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、より好ましくは５重量％～２０重量％の、１種又は複数種の本発明のポリマー（Ａ）、及び
－ 組成物（Ｃ）の総重量に対して、９９．５重量％～５０重量％、好ましくは９９重量％～７０重量％、より好ましくは９５重量％～８０重量％の、１種又は複数種の有機溶媒を含む液体媒体
を含む。

【0049】

本発明の組成物（Ｃ）は、通常は、１種又は複数種の有機溶媒を含む液体媒体中に本発明の１種又は複数種のポリマー（Ａ）を分散又は溶解させることにより得ることができる。

【0050】

本発明の組成物（Ｃ）は、有利には均一な溶液である。

【0051】

「溶液」という用語は、本明細書では、１種又は複数種の有機溶媒を含む液体媒体中の、上で定義したポリマー（Ａ）の透明且つ均一な溶液を示すことが意図されている。

【0052】

有機溶媒の選択は、３０℃未満の温度で本発明のポリマー（Ａ）を溶解させるのにその溶媒が好適であるならば、特に限定されない。

【0053】

有機溶媒は、通常は、
－ メチルアルコール、エチルアルコール及びジアセトンアルコールなどのアルコール、
－ アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びイソホロンなどのケトン、
－ イソプロピルアセテート、ｎ－ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレート及びγ－ブチロラクトンなどの直鎖状又は環状エステル、
－ Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド及びＮ－メチル－２－ピロリドンなどの直鎖状又は環状アミド、及び
－ ジメチルスルホキシド
からなる群から選択される。

【0054】

ポリマー組成物の調製での非毒性溶媒の選択は、現今絶えず増加している市場である携帯機器用の又は電気自動車用の電池などの二次電池の構成部品の製造に使用するのに特に好適である。

【0055】

二次電池の構成部品の調製において毒性及び有害溶媒の使用を回避することにより、回収及び廃棄コストを削減させ、且つ多量の前記溶媒の取り扱いに関する安全性及び環境に対する懸念を回避できる。

【0056】

本発明の好ましい実施形態によれば、したがって、有機溶媒は：
－ メチルアルコール、エチルアルコール及びジアセトンアルコールなどのアルコール、
－ アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びイソホロンなどのケトン、及び
－ イソプロピルアセテート、ｎ－ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、ジメチルフタレート及びγ－ブチロラクトンなどの直鎖状又は環状エステル、
からなる群から選択される非毒性溶媒である。

【0057】

より好ましくは、組成物（Ｃ）に含まれる有機溶媒は、ケトンである。

【0058】

ケトンが、１２０℃未満、好ましくは１００℃未満、より好ましくは７０℃未満の標準沸点を有する直鎖の脂肪族ケトン、好ましくはアセトンである場合に、非常に良好な結果が得られている。

【0059】

出願者は、本発明の範囲を限定することなく、本発明のポリマー（Ａ）が、その特定な組成物のため、アルコール、ケトン及び直鎖又は環状エステルなどの非毒性溶媒中で室温での場合さえ、改善された溶解性を呈するのは有利であると考える。

【0060】

本発明のさらなる目的は、電気化学デバイスの構成部品のためのバインダーとして、殊にリチウム電池の電極及び／又は電気二重層キャパシタを形成するためのバインダーとしての上述のポリマー（Ａ）又は上で詳述した組成物（Ｃ）の使用である。

【0061】

ポリマー（Ａ）がバインダーとして、殊にリチウム電池の電極を形成するために使用されるならば、ポリマー（Ａ）は、好ましくは少なくとも０．１５ｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．２５ｌ／ｇの固有粘度を有する。

【0062】

電極形成組成物は、粉末状電極材料（電池又は電気二重層キャパシタ用の活物質）、及び場合による添加剤、例えば、導電性付与添加剤及び／又は粘度調整剤を、このように得られたポリマー（Ａ）のバインダー溶液中に添加し及び分散させることによって得ることができる。

【0063】

本発明の実施形態によると、リチウムイオン電池の構成部品用のバインダーは、ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総重量に対して、好ましくは０．７～２．０重量％の量でＨＦＰを含むＶＤＦ－ＣＴＦＥ－ＡＡ－ＨＦＰテトラポリマーであるポリマー（Ａ）の溶液であり、ケトン中に溶解させた組成物（Ｃ）を用いることにより、調製される。

【0064】

本発明のポリマー（Ａ）及び組成物（Ｃ）は、膜に容易に加工できる。

【0065】

さらなる目的では、したがって本発明は、ポリマー（Ａ）を含む膜を作製する方法を提供し、前記方法は、上で定義した組成物（Ｃ）を通常キャスティングにより加工することを含む。

【0066】

キャスティングは、通常は溶液キャスティングを含み、これは、適切な基材全体に組成物（Ｃ）の均一な膜を広げるために、典型的にはキャスティングナイフ、ドローダウンバー、又はスロットダイを使用する。

【0067】

一態様によれば、本発明は、ポリマー（Ａ）を含む膜を製造するプロセスを提供し、前記プロセスは、
（１ａ）本発明の組成物（Ｃ）を提供するステップ
（２ａ）ステップ（１ａ）で提供される組成物（Ｃ）を通常キャスティングにより膜に加工するステップ
を含む。

【0068】

膜の製造方法の工程（２ａ）では、キャスティングは、通常は溶液キャスティングを含み、これは、適切な基材全体に組成物（Ｃ）の均一な膜を広げるために、典型的にはキャスティングナイフ、ドローダウンバー、又はスロットダイを使用する。基材は、多孔質基材であっても非多孔質基材であってもよい。

【0069】

別の態様によれば、本発明は、ポリマー（Ａ）をペレットの形態に加工した後、それを圧縮成形することにより、ポリマー（Ａ）を含む膜を製造するプロセスを提供する。

【0070】

出願者は、驚くべきことに、ポリマー（Ａ）をペレットの形態に押出した後に圧縮成形することにより調製された本発明のポリマー（Ａ）を含む膜が、かなりの可撓性及び透明性を特徴とすることを判明している。

【0071】

上に定義したように取得できるポリマー（Ａ）を含む膜は、様々な用途での使用に好適である。

【0072】

ポリマー（Ａ）を含む膜は、有利には、電気化学デバイス用のセパレータの製造に使用できる。

【0073】

本発明の電気化学デバイス用のセパレータは、典型的には、
－ ポリマー（Ａ）を含む少なくとも１つの膜、及び
－ 場合により、前記膜に接着された、１つ又は複数の層を含む基材、好ましくは少なくとも１種のポリオレフィンを含む少なくとも１つの層を含む多孔質基材などの１つ又は複数の層を含む多孔質基材、
を含む。

【0074】

したがって、膜を製造するプロセスのステップ（２ａ）の下で、ポリオレフィン多孔質基材全体に組成物（Ｃ）をキャスティングすることにより、電気化学デバイス用の、具体的にはリチウムイオン電池用のコーティングした多孔質ポリオレフィンセパレータが提供される。

【0075】

本発明の実施形態によると、リチウムイオン電池用のセパレータは、ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総重量に対して、好ましくは０．７～２．０重量％の量でＨＦＰを含むＶＤＦ－ＣＴＦＥ－ＡＡ－ＨＦＰテトラポリマーであるポリマー（Ａ）を含み、ケトン中に溶解させた組成物（Ｃ）を用いて、調製され、前記ポリマー（Ａ）は、０．０５～０．４５ｌ／ｇの範囲に含まれる固有粘度を有する。

【0076】

さらに、より可撓性があるセパレータのコーティングは、電極との接触を改善し、セパレータと電極の間の接触が欠如するゾーンを回避した後に、界面の抵抗を低下させる傾向がある。

【0077】

参照により本明細書中に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が、それが用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

【0078】

本発明をこれから以下の実施例を参照してより詳細に説明するが、その目的は例示にすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

【実施例】

【0079】

実験の部
ポリマー（Ａ）の固有粘度の測定
固有粘度（η）［ｄｌ／ｇ］は、Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計を用い、ポリマー（Ａ）を約０．２ｇ／ｄｌの濃度でＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させることによって得られた溶液の、２５℃での滴下時間に基づいて、以下の式：

（式中、ｃは、ポリマー濃度［ｇ／ｄｌ］であり、η_ｒは、相対粘度、即ち試料溶液の滴下時間と溶媒の滴下時間との間の比であり、η_ｓｐは、比粘度、即ちη_ｒ－１であり、Γは、ポリマー（Ａ）について３に対応する実験因子である）
を用いて測定した。

【0080】

ＶＤＦコポリマーの一般的な調製
６５０ｒｐｍの速度で動作するインペラーを備えた４リットルの反応器に、脱塩水２８５０ｇ及び０．６ｇのＡｌｋｏｘ（登録商標）Ｅ－４５及び０．２ｇのＭｅｔｈｏｃｅｌｌ（登録商標）Ｋ１００を懸濁剤／ｋｇ Ｍｎｉ（反応前に反応器に供給されるモノマーの初期量）として順次に導入した。反応器を一連の真空（３０ｍｍＨｇ）でパージし、２０℃で窒素パージした。次に、７５重量％のｔ－アミル－ペルピバレートのイソドデカン（ＴＡＰＰＩ）溶液を加えた；炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、初期量のモノマー（ＭＡ）、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ（次に、約１２００ｇのＶＤＦを反応器に導入した。ポリマーＡ１、ポリマーＡ２、ポリマーＡ３、ポリマーＡ４及び比較のポリマー１～４を調製するためのモノマーの量及び温度条件を表１に明記する。

【0081】

反応器を５７℃の設定点温度まで徐々に加熱し、圧力を１２０バールに固定した。表１に示すヒドロキシエチルアクリレート水溶液を重合中に供給することにより、圧力を常に１２０バールに等しく保った。この供給後、それ以上の水溶液を導入せず、圧力が低下し始めた。大気圧に達するまで反応器を脱気することによって重合を止めた。約８０％のＶＤＦの変換が達成した。ＣＴＦＥ及びモノマー（ＭＡ）（ＨＥＡ、ＡＡ又はＥＡ）は、実質的に全て消費され、約半分のＨＦＰが反応しないで残った。次いで、このように得られたポリマーを回収し、脱塩水で洗浄し、６５℃で終夜乾燥させた。

【0082】

【0083】

ＭｎＴは、反応器に供給したモノマーの総量である。

【0084】

溶解性試験
比較のポリマー１～４及びポリマーＡ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４のそれぞれのアセトンに溶かした８重量％の組成物を調製した。室温で透明で澄んだ溶液は、アセトン中におけるポリマーの２５℃での可溶性を暗示する。

【0085】

溶解性を評価するために、組成物を５０℃で試験した。

【0086】

結果を表２にまとめる。

【0087】

【0088】

結果から、本発明によるポリマーは、ＣＴＦＥ、ＭＡに由来する繰り返し単位及びＨＦＰに由来する繰り返し単位の特定の量が併存するお蔭で、室温でアセトン中において溶解することがわかる。ＣＴＦＥに由来する繰り返し単位と、モノマーＭＡ若しくはＨＦＰのいずれか一方とに由来する繰り返し単位だけを有するポリマーに関しては、又は異なる量のＣＴＦＥモノマーを有するポリマーに関しては、同じことは当てはまらない。

【0089】

比較のポリマー１並びにポリマーＡ１及びＡ２の溶融押出成形及びペレット化
ポリマー１比較並びにポリマーＡ１及びＡ２を、主要供給機を備えた二軸共回転押出機（３４ｍｍのスクリュー直径Ｄを有するＬｅｉｓｔｒｉｔｚ ＬＳＭ ３０．３４ ＧＧ－５Ｒ）においてペレット化した。表３において報告する所望の温度プロファイルを設定できる６つの温度制御ゾーンを有するように、押出機を設定した。ダイは、それぞれ４ｍｍの直径を有する２つの穴から構成された。押出機の回転速度は、１００ｒｐｍであった。２つの押出物を水タンクにて冷却し、引き出し、次いで圧縮空気で乾燥させた。最後に、２つの押出物を、ペレットを得るために切断した。

【0090】

【0091】

比較のポリマー１並びにポリマーＡ１及びＡ２の機械的物性
比較のポリマー１並びにポリマーＡ１及びＡ２のペレットで取得した圧縮成形したプラークから回収したスラブを調製した。ポリマーＡ１及びＡ２からのプラークは、比較のポリマー１から取得したプラークよりも透明に見える。

【0092】

２３℃及び５０％の相対湿度での機械試験を実施した。５つの試験片を処理して１日後に、その試験片でＡＳＴＭ Ｄ６３８タイプＶに従って、引張試験を実施した。１ｋＮのセル及び刻み付クランプを有するＩｎｓｔｒｏｎ４３０１引張試験機を使用した。

【0093】

モジュールの計算のために、試験を最初のセクションで１ｍｍ／分のクロスヘッド速度で実施し、次に破損するまで５０ｍｍ／分で実施した。結果を表４に示す。

【0094】

【0095】

ポリマーＡ１は、比較のポリマー１よりもかなり低い弾性率である。さらに、ポリマーＡ２は、ＣＴＦＥの含有量がかなり低いにもかかわらず、弾性率に関しては比較のポリマー１と同じくらいである。