特許 7472305 ゴム組成物、ゴム製品およびタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-12

(45)【発行日】2024-04-22

(54)【発明の名称】ゴム組成物、ゴム製品およびタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 15/00 20060101AFI20240415BHJP

   C08C 19/25 20060101ALI20240415BHJP

   C08F 8/42 20060101ALI20240415BHJP

   C08C 19/36 20060101ALI20240415BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20240415BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20240415BHJP

【ＦＩ】

C08L15/00

C08C19/25

C08F8/42

C08C19/36

C08K3/36

B60C1/00 Z

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2022555844

(86)(22)【出願日】2021-03-04

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-05-08

(86)【国際出願番号】 IB2021051806

(87)【国際公開番号】W WO2021186280

(87)【国際公開日】2021-09-23

【審査請求日】2022-10-19

(31)【優先権主張番号】PCT/IB2020/052386

(32)【優先日】2020-03-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】IB

(73)【特許権者】

【識別番号】518333177

【氏名又は名称】ブリヂストン ヨーロッパ エヌブイ／エスエイ

【氏名又は名称原語表記】ＢＲＩＤＧＥＳＴＯＮＥ ＥＵＲＯＰＥ ＮＶ／ＳＡ

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】230118913

【弁護士】

【氏名又は名称】杉村 光嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100225060

【弁理士】

【氏名又は名称】屋代 直樹

(72)【発明者】

【氏名】クラウディア アーリシチオ

(72)【発明者】

【氏名】アレッサンドラ カルツェッタ

(72)【発明者】

【氏名】ラファエレ ディ ロンザ

【審査官】西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１６－５１８４９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５２９６２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５３０７７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５２３３２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／００８６９０１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

Ｂ６０Ｃ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴム組成物であって、
末端基官能化溶液重合スチレン－ブタジエン（ＳＳＢＲ）コポリマーを含むゴム成分であって、該末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーが末端カルボキシル基を含む、ゴム成分と、
１つ以上のカルボキシル基で官能化されたシリカである、官能化シリカであって、
２５０～３１０ｍ ^２ ／ｇのＢＥＴ比表面積、
２３０～２８５ｍ ^２ ／ｇのＣＴＡＢ比表面積、
前記官能化シリカの少なくとも０．１０重量％の炭素含有量（Ｃ）、
少なくとも０．９１の物体サイズ分布幅比（Ｌｄ）であって、前記物体サイズ分布幅比（Ｌｄ）は、超音波デアグロメレーション後にＸ線ディスク遠心機（ＸＤＣ）粒子サイズ分析によって測定され、比（ｄ８４－ｄ１６）／ｄ５０に対応し、ここで、ｄｎは、粒子のｎ％がこのサイズよりも小さいサイズである、物体サイズ分布幅比（Ｌｄ）、および
少なくとも０．６５の細孔容積分布比であって、前記細孔容積分布比は、比Ｖ（ｄ５－ｄ５０）／Ｖ（ｄ５－ｄ１００）についてＤＩＮ６６１３３に従って測定され、ここで、Ｖ（ｄ５－ｄ５０）は直径ｄ５からｄ５０の間の細孔からなる細孔容積を表し、Ｖ（ｄ５－ｄ１００）は直径ｄ５からｄ１００の間の細孔からなる細孔容積を表し、ここで、ｄｎは、すべての細孔の全表面積のｎ％が、この直径より大きい直径を有する細孔によって提供される細孔直径である、細孔容積分布比、
を有する、官能化シリカと、
を備える、ゴム組成物。

【請求項2】

請求項１に記載のゴム組成物において、前記末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーは、下記式（Ｉ）、

【化1】

の末端シラン含有カルボキシル基を含み、上記式中、
Ｒ_１およびＲ_２は、同一かまたは異なり、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルキルアリール、アルキルアリールオキシ、アラルキル、またはアラルコキシラジカルであり、１つ以上のヘテロ原子を含有し得、該ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＳｉよりなる群から選択される１つ以上であり、
Ｒ_３およびＲ_４は、同一かまたは異なり、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、またはアラルキルラジカルであり、１つ以上のヘテロ原子を含有し得るもので、該ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＳｉよりなる群から選択される１つ以上であり、並びに、
Ａは、二価の有機ラジカルであり、アルキレンラジカル；Ｏ、ＮＲ_７、Ｓ、およびＳｉＲ_８Ｒ_９よりなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子および／またはヘテロ原子団；または、１つ以上のヘテロ原子および／またはヘテロ原子団を含有するアルキレンラジカルであり得るもので、該ヘテロ原子および／またはヘテロ原子団は、Ｏ、ＮＲ_７、Ｓ、およびＳｉＲ_８Ｒ_９よりなる群から選択される１つ以上であり、Ｒ _７ は、水素またはＣ _１ ～Ｃ _６ の直鎖アルキルであり、Ｒ _８ およびＲ _９ は、独立して、Ｃ _１ ～Ｃ _６ の直鎖アルキルである、ゴム組成物。

【請求項3】

請求項２に記載のゴム組成物において、前記シラン含有カルボキシル基は、下記式（ＩＩ）、

【化2】

のカルボン酸塩として存在し、上記式中、
Ｒ_１およびＲ_２は、同一かまたは異なり、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルキルアリール、アルキルアリールオキシ、アラルキル、またはアラルコキシラジカルであり、１つ以上のヘテロ原子を含有し得るもので、該ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＳｉよりなる群から選択される１つ以上であり、
Ｒ_３およびＲ_４は、同一かまたは異なり、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、またはアラルキルラジカルであり、１つ以上のヘテロ原子を含有し得るもので、該ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＳｉよりなる群から選択される１つ以上であり、並びに、
Ａは、二価の有機ラジカルであり、アルキレンラジカル；Ｏ、ＮＲ_７、Ｓ、およびＳｉＲ_８Ｒ_９よりなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子および／またはヘテロ原子団；または、１つ以上のヘテロ原子および／またはヘテロ原子団を含有するアルキレンラジカルであり得るもので、該ヘテロ原子および／またはヘテロ原子団は、Ｏ、ＮＲ_７、Ｓ、およびＳｉＲ_８Ｒ_９よりなる群から選択される１つ以上であり、Ｒ _７ は、水素またはＣ _１ ～Ｃ _６ の直鎖アルキルであり、Ｒ _８ およびＲ _９ は、独立して、Ｃ _１ ～Ｃ _６ の直鎖アルキルであり、
Ｍは、原子価１～４の金属または半金属であり、
ｎは、１～４までの整数である、ゴム組成物。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一項に記載のゴム組成物において、前記末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーは、ＳＳＢＲコポリマーとシララクトンの形態の１つ以上の官能化試薬との反応によって得ることができ、該シララクトンは、下記式（ＩＩＩ）、

【化3】

の化合物であり、上記式中、
Ｒ_１およびＲ_２は、同一かまたは異なり、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルキルアリール、アルキルアリールオキシ、アラルキル、またはアラルコキシラジカルであり、１つ以上のヘテロ原子を含有し得、該ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＳｉよりなる群から選択される１つ以上であり、
Ｒ_３およびＲ_４は、同一かまたは異なり、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、またはアラルキルラジカルであり、１つ以上のヘテロ原子を含有し得るもので、該ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＳｉよりなる群から選択される１つ以上であり、並びに、
Ａは、二価の有機ラジカルであり、アルキレンラジカル；Ｏ、ＮＲ_７、Ｓ、およびＳｉＲ_８Ｒ_９よりなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子および／またはヘテロ原子団；または、１つ以上のヘテロ原子および／またはヘテロ原子団を含有するアルキレンラジカルであり得るもので、該ヘテロ原子および／またはヘテロ原子団は、Ｏ、ＮＲ_７、Ｓ、およびＳｉＲ_８Ｒ_９よりなる群から選択される１つ以上であり、Ｒ _７ は、水素またはＣ _１ ～Ｃ _６ の直鎖アルキルであり、Ｒ _８ およびＲ _９ は、独立して、Ｃ _１ ～Ｃ _６ の直鎖アルキルである、ゴム組成物。

【請求項5】

請求項２～４のいずれか一項に記載のゴム組成物において、前記シラン含有カルボキシル基は、下記式（Ｖ）、

【化4】

の１つ以上の二価構造要素を介してＳＳＢＲコポリマーに結合され、
該二価構造要素は、下記式（ＩＶ）、

【化5】

のシクロシロキサンから誘導されるもので、上記式中、
ｎは、３～６の整数であり、
Ｒ_５、Ｒ_６は、同一かまたは異なり、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、またはアラルキルラジカルであり、Ｒ_５、Ｒ_６は、１つ以上のヘテロ原子を含有し得るもので、該ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＳｉよりなる群から選択される１つ以上であり、前記二価構造要素は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンおよびドデカメチルシクロヘキサシロキサンよりなる群から選択される１つ以上のシクロシロキサンから誘導される、ゴム組成物。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか一項に記載のゴム組成物において、前記官能化シリカは、その表面が１つ以上のポリカルボン酸で官能化されており、該１つ以上のポリカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、エチルコハク酸、グルタル酸、メチルグルタル酸、シュウ酸、およびクエン酸よりなる群から選択される１つ以上である、ゴム組成物。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか一項に記載のゴム組成物において、前記官能化シリカは、少なくとも０．１５重量％の炭素含有量を有する、ゴム組成物。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか一項に記載のゴム組成物において、前記官能化シリカは、少なくとも０．９４の物体サイズ分布幅比を有する、ゴム組成物。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか一項に記載のゴム組成物において、前記官能化シリカは、少なくとも０．６６の細孔容積分布比を有する、ゴム組成物。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか一項に記載のゴム組成物において、前記官能化シリカのｐＨは、２．５～７である、ゴム組成物。

【請求項11】

請求項１～１０のいずれか一項に記載のゴム組成物において、ゴム成分１００重量部に対して１０．５～１００重量部の前記末端基官能化ＳＳＢＲコポリマー、およびゴム成分１００重量部に対して２０～２００重量部の官能化シリカを含む、ゴム組成物。

【請求項12】

請求項１～１１のいずれか一項に記載のゴム組成物において、ゴム成分１００重量部当たりの前記官能化シリカの重量部とゴム成分１００重量部当たりの前記末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーの重量部との比は、０．５：１～２：１である、ゴム組成物。

【請求項13】

請求項１～１２のいずれか一項に記載のゴム組成物において、該ゴム組成物は配合されている、ゴム組成物。

【請求項14】

請求項１～１３のいずれか一項に記載のゴム組成物を含むゴム製品であって、該ゴム組成物は加硫されている、ゴム製品。

【請求項15】

請求項１～１３のいずれか一項に記載のゴム組成物または請求項１４に記載のゴム製品を含む、タイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、官能化ポリマーおよび官能化シリカを含むタイヤ製造に適したゴム組成物を提供する。本発明はさらに、これらのゴム組成物から製造されたゴム製品およびタイヤを提供する。

【背景技術】

【0002】

二酸化炭素排出量の削減に向けた世界的な動きに伴い、低燃費の車両に対する需要が高まっている。この需要に応えるために、タイヤには転がり抵抗の低減が求められている。自動車走行の安全性向上の観点からは、濡れた路面でのグリップ性能（ウェット性能）を最大化させることも重要である。耐摩耗性および靭性は、タイヤ製造において改善することが重要となる追加要素である。タイヤ製造業者は、これらの特性に影響を与えるために、タイヤ調製のためのゴム組成物の成分を変更し得る。当技術分野で知られている官能化ポリマーとしては、特許文献１（国際公開第２０１４／１７３７０６号）に開示されているものが挙げられる。特許文献２（国際公開第２０１５／１２１３３３号）に開示されているような官能化充填剤がさらに知られている。

【0003】

タイヤの転がり抵抗を改善するためのタイヤトレッド用ゴム組成物を開発する場合、一般的に６０℃付近の損失正接（ｔａｎδ（デルタ））を指標として考慮することが有効である。具体的には、特許文献３（特許公開第２０１２-９２１７９号）のように、トレッドゴムに６０℃付近の低ｔａｎδのゴム組成物を用いることで、タイヤの発熱を抑えて転がり抵抗を低減し、それによってタイヤの燃費を向上させることができる。同様に、特許文献４（特許公開第２０１４-９３２４号）は、タイヤトレッド用ゴム組成物のウェット性能を向上させる技術を開示している。耐摩耗性および靭性も、当技術分野で知られている技術によって測定することができる。ウェット性能、転がり抵抗および耐摩耗性は共に、粘弾性特性の魔法のトライアングルとして知られている。これらの特性のすべてが改善されたタイヤを提供することが当技術分野において望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０１４／１７３７０６号パンフレット

【文献】国際公開第２０１５／１２１３３３号パンフレット

【文献】特許公開第２０１２-９２１７９号

【文献】特許公開第２０１４-９３２４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明者らは、１つ以上のカルボキシル基で官能化されたポリマーと、１つ以上のカルボキシル基で官能化されたシリカとを含むゴム組成物を提供することによって、該ゴム組成物から製造されたタイヤが、優れた耐摩耗性、転がり抵抗、ウェット性能および靭性、ならびにこれらの特性間の優れたバランスを有することを予期せず発見した。特に、官能化ポリマーおよび官能化シリカの両方を含むゴム組成物から調製されたゴム製品の粘弾性特性に対して、相互作用および／または相乗効果が観察される。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の第１の態様はゴム組成物を提供し、このゴム組成物は、
末端基（end-group）官能化溶液重合スチレン－ブタジエン（ＳＳＢＲ）コポリマーを含むゴム成分であって、末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーが末端カルボキシル基を含む、ゴム成分と、
１つ以上のカルボキシル基で官能化されたシリカである官能化シリカであって、
２５０～３１０ｍ_２／ｇのＢＥＴ比表面積、
２３０～２８５ｍ_２／ｇのＣＴＡＢ比表面積、
官能化シリカの少なくとも０．１０重量％の炭素含有量（Ｃ）、
少なくとも０．９１の物体（object）サイズ分布幅比（Ｌｄ）、および
少なくとも０．６５の細孔容積分布比、
を有する、官能化シリカと、
を備える。

【0007】

末端基官能化溶液重合スチレン－ブタジエン（ＳＳＢＲ）コポリマーは、下記式（Ｉ）、

【化1】

の末端シラン含有カルボキシル基を含み得るもので、上記式中、
Ｒ_１およびＲ_２は、同一かまたは異なり、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルキルアリール、アルキルアリールオキシ、アラルキル、またはアラルコキシラジカルであり、１つ以上のヘテロ原子を含有し得るもので、好ましくは、該ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＳｉよりなる群から選択される１つ以上であり、
Ｒ_３およびＲ_４は、同一かまたは異なり、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、またはアラルキルラジカルであり、１つ以上のヘテロ原子を含有し得るもので、好ましくは、該ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＳｉよりなる群から選択される１つ以上であり、また、
Ａは、二価の有機ラジカルであり、アルキレンラジカル；Ｏ、ＮＲ_７、Ｓ、およびＳｉＲ_８Ｒ_９よりなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子；または、１つ以上のヘテロ原子を含有するアルキレンラジカルであり得るもので、好ましくは、該ヘテロ原子は、Ｏ、ＮＲ_７、Ｓ、およびＳｉＲ_８Ｒ_９よりなる群から選択される１つ以上である。

【0008】

シラン含有カルボキシル基は、下記式（ＩＩ）、

【化2】

のカルボン酸塩として存在し得るもので、上記式中、
Ｒ_１およびＲ_２は、式（Ｉ）に対して上記で定義したとおりであり、
Ｒ_３およびＲ_４は、式（Ｉ）に対して上記で定義したとおりであり、
Ａは、式（Ｉ）に対して上記で定義したとおりであり、また、
Ｍは、原子価１～４の金属または半金属であり、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｖ、ＭｏまたはＷであり、
ｎは、１～４までの整数である。

【0009】

末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーは、ＳＳＢＲコポリマーとシララクトンの形態の１つ以上の官能化試薬との反応によって得ることができる。例えば、シララクトンは、下記式(III)、

【化3】

の化合物であり得るもので、上記式中、
Ｒ_１およびＲ_２は、式（Ｉ）に対して上記で定義したとおりであり、
Ｒ_３およびＲ_４は、式（Ｉ）に対して上記で定義したとおりであり、また、
Ａは、式（Ｉ）に対して上記で定義したとおりである。

【0010】

シラン含有カルボキシル基は、下記式（Ｖ）、

【化4】

の１つ以上の二価構造要素を介してＳＳＢＲコポリマーに結合され得るもので、上記式中、
ｎは、３～６の整数であり、
Ｒ_５、Ｒ_６は、同一かまたは異なり、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、またはアラルキルラジカルであり、
Ｒ_５、Ｒ_６は、１つ以上のヘテロ原子を含有し得るもので、好ましくは、該ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＳｉよりなる群から選択される１つ以上である。

【0011】

式（Ｖ）の二価構造要素は、シクロシロキサンから、例えば、下記式（ＩＶ）、

【化5】

のシクロシロキサンから誘導され得るもので、上記式中、
ｎは、３～６の整数であり、
Ｒ_５、Ｒ_６は、同一かまたは異なり、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、またはアラルキルラジカルであり、
Ｒ_５、Ｒ_６は、１つ以上のヘテロ原子を含有し得るもので、好ましくは、該ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＳｉよりなる群から選択される１つ以上であり、より好ましくは、式（Ｖ）の二価構造要素は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンおよびドデカメチルシクロヘキサシロキサンよりなる群から選択される１つ以上のシクロシロキサンから誘導され得る。

【0012】

官能化シリカは、その表面が１つ以上のカルボキシル基で官能化されたシリカを含み得る。カルボキシル基は、カルボン酸および／またはカルボン酸塩として存在し得る。

【0013】

官能化シリカのカルボキシル基は、１つ以上のカルボン酸、例えば１つ以上のポリカルボン酸から誘導され得る。１つ以上のポリカルボン酸は、２つ、３つ、４つ、または４つを超えるカルボキシル基を含有し得る。好ましくは、１つ以上のポリカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、エチルコハク酸、グルタル酸、メチルグルタル酸、シュウ酸、およびクエン酸よりなる群から選択される１つ以上であり得る。

【0014】

官能化シリカのカルボキシル基は、シリカと１つ以上のカルボン酸とを反応させて官能化シリカを形成することによって誘導され得る。

【0015】

官能化シリカは、２５０～３１０ｍ^２／ｇのブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）比表面積を有する。ブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）比表面積は、好ましくは２７０～３００ｍ^２／ｇ、より好ましくは２８０～２９０ｍ^２／ｇであり得る。

【0016】

官能化シリカは、２３０ｍ^２／ｇ～２８５ｍ^２／ｇの臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）吸着による表面積を有する。臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）吸着による表面積は、好ましくは２４０ｍ^２／ｇ～２７０ｍ^２／ｇ、より好ましくは２４５ｍ^２／ｇ～２６５ｍ^２／ｇ、より好ましくは２５０ｍ^２／ｇ～２６０ｍ^２／ｇであり得る。

【0017】

官能化シリカは、官能化シリカの少なくとも０．１０重量％の炭素含有量を有する。炭素含有量は、官能化シリカの好ましくは少なくとも０．１５重量％、より好ましくは少なくとも０．２０重量％、より好ましくは少なくとも０．２５重量％、より好ましくは少なくとも０．３０重量％であり得る。

【0018】

官能化シリカは、少なくとも０．９１の物体サイズ分布幅比Ｌｄを有する。物体サイズ分布幅比Ｌｄは、好ましくは少なくとも０．９４である。

【0019】

官能化シリカは、少なくとも０．６５の細孔容積分布比を有する。細孔容積分布は、好ましくは少なくとも０．６６、より好ましくは少なくとも０．６８である。

【0020】

官能化シリカのｐＨは、２．５～７、好ましくは２．５～５、より好ましくは３～４．５であり得る。

【0021】

ゴム成分１００重量部に対する官能化シリカの量（重量部）と、ゴム成分１００重量部に対する末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーの量（重量部）との比は、０．５：１～２：１、好ましくは０．７５：１～１．５０：１、好ましくは０．９：１～１．４０：１、より好ましくは０．９５：１～１．３０：１であり得る。

【0022】

ゴム組成物は、
ゴム成分１００重量部に対して１０．５～１００重量部の末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーと、
ゴム成分１００重量部に対して２０～２００重量部の官能化シリカと、
を含み得る。

【0023】

ゴム組成物は、好ましくは、
ゴム成分１００重量部に対して４０～９０重量部の末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーと、
ゴム成分１００重量部に対して５０～１００重量部の官能化シリカと、
を含み得る。

【0024】

ゴム組成物は、好ましくは、
ゴム成分１００重量部に対して５０～８０重量部の末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーと、
ゴム成分１００重量部に対して６５～８５重量部の官能化シリカと、
を含み得る。

【0025】

ゴム組成物は、好ましくは、
ゴム成分１００重量部に対して５５～７５重量部の末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーと、
ゴム成分１００重量部に対して７０～７５重量部の官能化シリカと、
を含み得る。

【0026】

特定の実施形態において、ゴム組成物は、
ゴム成分１００重量部に対して６０重量部の末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーと、
ゴム成分１００重量部に対して７２重量部の官能化シリカと、
を含み得る。

【0027】

特定の実施形態において、ゴム組成物は、
ゴム成分１００重量部に対して７０重量部の末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーと、
ゴム成分１００重量部に対して７２重量部の官能化シリカと、
を含み得る。

【0028】

特定の実施形態において、ゴム組成物は、
ゴム成分１００重量部に対して７０重量部の末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーと、
ゴム成分１００重量部に対して８０重量部の官能化シリカと、
を含み得る。

【0029】

本発明のゴム組成物は、配合され得る。

【0030】

本発明の第２の態様は、本発明の加硫されているゴム組成物を含むゴム製品に関する。

【0031】

本発明の第３の態様は、本発明のゴム組成物または本発明のゴム製品を含むタイヤに関する。

【発明を実施するための形態】

【0032】

一態様によれば、本発明はゴム組成物を提供し、このゴム組成物は、
末端基官能化溶液重合スチレン－ブタジエン（ＳＳＢＲ）コポリマーを含むゴム成分であって、末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーが末端カルボキシル基を含む、ゴム成分と、
１つ以上のカルボキシル基で官能化されたシリカである官能化シリカであって、
２５０～３１０ｍ_２／ｇのＢＥＴ比表面積、
２３０～２８５ｍ_２／ｇのＣＴＡＢ比表面積、
官能化シリカの少なくとも０．１０重量％の炭素含有量、
少なくとも０．９１の物体サイズ分布幅比Ｌｄ、および
少なくとも０．６５の細孔容積分布比、
を有する、官能化シリカと、
を備える。

【0033】

本発明のゴム組成物は、当技術分野で知られているゴム組成物と比較して多くの利点を提供する。特に、本発明のゴム組成物から製造されたタイヤは、優れたウェット性能、転がり抵抗、耐摩耗性および靭性を有し、これらの特性間のバランスに優れている。末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーと官能化シリカとの組み合わせは、ゴム組成物の特性に相互作用および／または相乗効果をもたらし、上記のタイヤの有利な特性を生み出す。具体的には、末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーと官能化シリカとの間の相互作用（相乗的であり得る）によって、本発明のゴム組成物およびゴム製品における充填剤（特に官能化シリカ充填剤）の前例のないレベルの分散性をもたらす。この前例のない分散性が、ゴム組成物から製造されたタイヤのウェット性能、転がり抵抗、耐摩耗性、および靭性のそれぞれにプラスの影響を与え、これらの特性間の優れたバランスをもたらす。

【0034】

［末端基官能化溶液重合スチレン-ブタジエン（ＳＳＢＲ）コポリマー］
末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーは、下記式（Ｉ）、

【化6】

のシラン含有カルボキシル基によって末端化されたＳＳＢＲコポリマーを含み得るもので、上記式中、
Ｒ_１およびＲ_２は、同一かまたは異なり、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルキルアリール、アルキルアリールオキシ、アラルキル、またはアラルコキシラジカルであり、１つ以上のヘテロ原子を含有し得る、好ましくは、該ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＳｉよりなる群から選択される１つ以上であり、
Ｒ_３およびＲ_４は、同一かまたは異なり、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、またはアラルキルラジカルであり、１つ以上のヘテロ原子を含有し得る、好ましくは、該ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＳｉよりなる群から選択される１つ以上であり、また、
Ａは、二価の有機ラジカルであり、アルキレンラジカル；Ｏ、ＮＲ_７、Ｓ、およびＳｉＲ_８Ｒ_９よりなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子；または、１つ以上のヘテロ原子を含有するアルキレンラジカルであってもよく、好ましくは、該ヘテロ原子は、Ｏ、ＮＲ_７、Ｓ、およびＳｉＲ_８Ｒ_９よりなる群から選択される１つ以上である。

【0035】

末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーは、式（Ｉ）のシラン含有カルボキシル基によって末端化されたＳＳＢＲコポリマーを含み得るものであり、上記式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_１２の直鎖もしくは分枝アルキル、Ｃ_２～Ｃ_１２の直鎖もしくは分枝アルケニル、Ｃ_１～Ｃ_１２の直鎖もしくは分枝アルコキシ、Ｃ_３～Ｃ_１２のシクロアルキル、Ｃ_２～Ｃ_１２のシクロアルコキシ、Ｃ_６～Ｃ_１２のアリール、Ｃ_６～Ｃ_１２のアリールオキシ、Ｃ_７～Ｃ_１４のアリールアルキル、Ｃ_７～Ｃ_１４のアルキルアリール、Ｃ_６～Ｃ_２４のアルキルアリールオキシ、Ｃ_５～Ｃ_２４のアラルキル、またはＣ_６～Ｃ_２４のアラルコキシラジカルである。好ましくは、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖もしくは分枝アルキル、Ｃ_２～Ｃ_６の直鎖もしくは分枝アルケニル、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖もしくは分枝アルコキシ、Ｃ_３～Ｃ_１２のシクロアルキル、Ｃ_２～Ｃ_１２のシクロアルコキシ、またはＣ_６～Ｃ_１２のアリールラジカルである。好ましくは、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖もしくは分枝アルキル、Ｃ_２～Ｃ_６の直鎖もしくは分枝アルケニル、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖もしくは分枝アルコキシ、またはＣ_６～Ｃ_１２のアリールラジカルである。好ましくは、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ_３の直鎖もしくは分枝アルキル、Ｃ_２～Ｃ_３の直鎖もしくは分枝アルケニル、Ｃ_１～Ｃ_３の直鎖もしくは分枝アルコキシ、またはＣ_６のアリールラジカルである。例えば、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、メチル、ｔｅｒｔ－ブチル、プロプ－１－エニル、エトキシ、またはフェニルラジカルであり得る。より好ましくは、Ｒ_１およびＲ_２はメチルラジカルである。

【0036】

Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_１２の直鎖もしくは分枝アルキル、Ｃ_３～Ｃ_１２のシクロアルキル、Ｃ_６～Ｃ_１２のアリール、Ｃ_５～Ｃ_２４のアラルキル、またはＣ_５～Ｃ_２４のアルカリルラジカルであり得る。好ましくは、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖もしくは分枝アルキル、Ｃ_２～Ｃ_６の直鎖もしくは分枝アルケニル、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖もしくは分枝アルコキシ、またはＣ_６～Ｃ_１２のアリールラジカルであり得る。より好ましくは、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立して、水素またはメチルラジカルであり得る。特定の実施形態において、Ｒ３／Ｒ４およびＡは一緒になってＣ_６アリールを形成する。

【0037】

Ａは、独立して、置換もしくは非置換のＣ_１～Ｃ_６の直鎖状アルキレンラジカルであり；Ｏ、ＮＲ_７、Ｓ、およびＳｉＲ_８Ｒ_９よりなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子；または、Ｏ、ＮＲ_７、Ｓ、およびＳｉＲ_８Ｒ_９よりなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含有する、置換もしくは非置換のＣ_１～Ｃ_６の直鎖状アルキレンラジカルであり得る。好ましくは、Ａは、独立して、置換もしくは非置換のＣ_１～Ｃ_３の直鎖状アルキレンラジカルであり；Ｏ、ＮＲ_７、Ｓ、およびＳｉＲ_８Ｒ_９よりなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子；または、Ｏ、ＮＲ_７、Ｓ、およびＳｉＲ_８Ｒ_９よりなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含有する、置換もしくは非置換のＣ_１～Ｃ_３の直鎖状アルキルラジカルであり得る。Ａが置換される場合、それは、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖状アルキルラジカルおよびＣ_６～Ｃ_１２のアリールラジカルよりなる群から選択される１つ以上で置換され得る。好ましくは、Ａは、Ｃ_１～Ｃ_３の直鎖アルキルラジカルまたはＣ_６アリールラジカルで置換され得る。より好ましくは、ＡはＣ_１ラジカルで置換され得る。Ｒ_７は、水素、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖アルキル、例えばメチル、またはトリメチルシリルであり得る。Ｒ_８およびＲ_９は、独立して、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖アルキル、例えばメチルであり得る。好ましくは、ＡはＳ原子を含有するＣ_２ アルキレンラジカルである。Ｓ原子を含有するＣ_２ アルキレンラジカルとしてのＡの構造を以下に示す。

【化7】

【0038】

シラン含有カルボキシル基は、下記式（ＩＩ）、

【化8】

のカルボン酸塩として存在し得るもので、上記式中、
Ｒ_１およびＲ_２は、式（Ｉ）に対して上記で定義したとおりであり、
Ｒ_３およびＲ_４は、式（Ｉ）に対して上記で定義したとおりであり、また
Ａは、式（Ｉ）に対して上記で定義したとおりであり、また
Ｍは、原子価１～４の金属または半金属であり、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｖ、ＭｏまたはＷであり、
ｎは、１～４までの整数である。

【0039】

式（ＩＩ）の化合物において、ＭはＬｉであってもよく、およびｎは１であってもよい。

【0040】

式（ＩＩ）中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９のさらなる定義は、式（Ｉ）について上記したものと同じである。

【0041】

末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーは、ＳＳＢＲコポリマーとシララクトンの形態の１つ以上の官能化試薬との反応によって得ることができる。シララクトンは、下記式(III)、

【化9】

の化合物であり得るもので、上記式中、
Ｒ_１およびＲ_２は、式（Ｉ）に対して上記で定義したとおりであり、
Ｒ_３およびＲ_４は、式（Ｉ）に対して上記で定義したとおりであり、また
Ａは、式（Ｉ）に対して上記で定義したとおりである。

【0042】

式（ＩＩＩ）中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９のさらなる定義は、式（Ｉ）について上記した通りである。

【0043】

有利には、式（ＩＩＩ）のシララクトンは、２，２－ジメチル－１－オキサ－２－シラシクロヘキサン－６－オン、２，２，４－トリメチル－１－オキサ－２－シラシクロヘキサン－６‐オン、２，２，５－トリメチル－１－オキサ－２‐シラシクロヘキサン－６－オン、２，２，４，５－テトラメチル－１－オキサ－２－シラシクロヘキサン－６－オン、２，２－ジエチル－１－オキサ－２－シラシクロヘキサン－８－オン、２，２－ジエトキシ－１－オキサ－２－シラシクロヘキサン－６－オン、２，２－ジメチル－１，４－ジオキサ－２－シラシクロヘキサン－６－オン、２，２，５－トリメチル－１，４－ジオキサ－２－シラシクロヘキサン－６－オン、２，２，３，３－テトラメチル－１，４－ジオキサ－２－シラシクロヘキサン－６－オン、２，２－ジメチル－１－オキサ－４－チア－２－シラシクロヘキサン－６－オン、２，２－ジエチル－１－オキサ－４－チア－２－シラシクロヘキサン－６－オン、２，２－ジフェニル－１－オキサ－４－チア－２－シラシクロヘキサン－６－オン、２－メチル－２－エテニル－１－オキサ－４－チア－２－シラシクロヘキサン－６－オン、２，２，５－トリメチル－１－オキサ－４－チア－２－シラシクロヘキサン－６－オン、２，２－ジメチル－１－オキサ－４－アザ－２－シラシクロヘキサン－６－オン、２，２，４－トリメチル－１－オキサ－４－アザ－２－シラシクロヘキサン－６－オン、２，４－ジメチル－２－フェニル－１－オキサ－４－アザ－２－シラシクロヘキサン－６－オン、２，２－ジメチル－４－トリメチルシリル－１－オキサ－４－アザ－２－シラシクロヘキサン－８－オン、２，２－ジエトキシ－４－メチル－１－オキサ－４－アザ－２－シラシクロヘキサン－６－オン、２，２，４，４－テトラメチル－１－オキサ－２，４－ジシラシクロヘキサン－８－オン、３，４－ジヒドロ－３，３－ジメチル－１Ｈ－２，３－ベンゾオキサシリン－１－オン、２，２－ジメチル－１－オキサ－２－シラシクロペンタン－５－オン、２，２，３－トリメチル－１－オキサ－２－シラシクロペンテン－５－オン、２，２－ジメチル－４－フェニル－１－オキサ－２－シラシクロペンタン－５－オン、２，２，４－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１－オキサ－２－シラシクロペンタン－５－オン、２－メチル－２－（２－プロペン－１－ｙｌ）－１－オキサ－２－シラシクロペンタン－５－オン、１，１－ジメチル－２，１－ベンゾオキサシロール－３（１Ｈ）－オン、２，２－ジメチル－１－オキサ－２－シラシクロヘプタン－７－オンよりなる群から選択される１つ以上であり得る。好ましくは、式（ＩＩＩ）のシララクトンは、２，２－ジメチル－１－オキサ－４－チア－２－シラシクロヘキサン－６－オンである。２，２－ジメチル－１－オキサ－４－チア－２－シラシクロヘキサン－６－オンの構造を以下に示す。

【化10】

【0044】

シラン含有カルボキシル基は、下記式（Ｖ）、

【化11】

の１つ以上の二価構造要素を介してＳＳＢＲコポリマーに結合され得るもので、上記式中、
ｎは、３～６の整数であり、
Ｒ_５、Ｒ_６は、同一かまたは異なり、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、またはアラルキルラジカルであり、
Ｒ_５、Ｒ_６は、１つ以上のヘテロ原子を含有し得、好ましくは、該ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、ＳおよびＳｉよりなる群から選択される１つ以上である］

【0045】

二価構造要素が存在する場合、ＳＳＢＲ共重合体は、以下に従って二価構造要素のケイ素末端に結合される。

【化12】

【0046】

式（Ｉ）または式（ＩＩ）のシラン含有カルボキシル基は、二価構造要素が存在する場合、式（Ｖ）の二価構造要素の酸素末端に結合される。

【0047】

式（Ｖ）の二価構造要素は、下記式（ＩＶ）、

【化13】

のシクロシロキサンなどのシクロシロキサンから誘導され得るもので、上記式中、
ｎは、式（Ｖ）に対して上記で定義したとおりであり、
Ｒ_５、Ｒ_６は、式（Ｖ）に対して上記で定義したとおりである。

【0048】

Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_１２の直鎖もしくは分枝アルキル、Ｃ_３～Ｃ_１２のシクロアルキル、Ｃ_６～Ｃ_１２のアリール、Ｃ_７～Ｃ_１４のアラルキル、またはＣ_７～Ｃ_１４のアルカリルラジカルであり得る。好ましくは、Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ_６の直鎖もしくは分枝アルキル、好ましくはＣ_１～Ｃ_３の直鎖アルキル、より好ましくはメチルラジカルであり得る。

【0049】

式（Ｖ）の二価構造要素は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、およびドデカメチルシクロヘキサシロキサンよりなる群から選択される１つ以上から誘導され得る。好ましくは、二価構造要素はヘキサメチルシクロトリシロキサンから誘導される。

【0050】

末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーが、ヘキサメチルシクロトリシロキサン由来の二価構造要素を介してポリマーに結合された２，２－ジメチル－１－オキサ－４－チア－２－シラシクロヘキサン－６－オンから誘導されたシラン含有カルボキシル基によって末端化されることが特に有利である。

【0051】

末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーは、末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーの１０重量％～３０重量％、好ましくは１５重量％～２５重量％、より好ましくは２０重量％～２２重量％、例えば２０重量％、２１重量％または２２重量％のスチレン含量を有し得る。末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーは、末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーの５０重量％～７５重量％、好ましくは５０重量％～６５重量％、より好ましくは６０重量％～６５重量％、例えば末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーの６０重量％、６１重量％、６２重量％、６３重量％、６４重量％、または６５重量％のビニル含量を有し得る。

【0052】

末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーは、１０，０００～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量（数平均、Ｍｎ）を有し得る。

【0053】

末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーは、－１１０℃～＋２０℃、好ましくは－６０℃～０℃、好ましくは－４０℃～－１０℃、好ましくは－３０℃～－１５℃、より好ましくは－２２℃～－２６℃、例えば－２２℃、－２３℃、－２４℃、－２５℃、または－２６℃のガラス転移温度を有し得る。

【0054】

末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーは、１０～２００ムーニー単位（Mooney units）、例えば、３０～１５０ムーニー単位、４０～９０ムーニー単位、５０～６０ムーニー単位、例えば５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０ムーニー単位のムーニー粘度（Mooney viscosity）［ＭＬ １＋４（１００℃）］を有し得る。

【0055】

末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーは、油展された末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーが１％～１０％の伸展油（extender oil）、好ましくは２．５％～７．５％、より好ましくは５％の伸展油を含むように、伸展油で油展され得る。伸展油は、ＤＡＥ（蒸留芳香族抽出物）、Ｔｄａｅ（処理蒸留芳香族抽出物）、ＭＥＳ（マイルド抽出溶媒和物）、ＲＡＥ（残留芳香族抽出物）、Ｔｒａｅ（処理残留芳香族抽出物）、ナフテン油、重ナフテン油、パラフィン油、ヤシ油などの植物油、アルキルベンゼン油などの合成油、およびヒマシ油よりなる群から選択される１つ以上であり得る。好ましくは、末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーは、油展後の末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーが５％の処理蒸留芳香族抽出油を含むようになるように、処理蒸留芳香族抽出油（Ｔｄａｅ）などの芳香族油で油展される。

【0056】

カルボキシル基で末端化されたＳＳＢＲコポリマーおよび上記の式（Ｉ）～（Ｖ）の化合物の合成は、例えば、特許文献１（国際公開第２０１４／１７３７０６号）において詳述されている。

【0057】

［官能化シリカ］
官能化シリカは、１つ以上のカルボキシル基で官能化されたシリカであり、該官能化シリカは、
・２５０～３１０ｍ_２／ｇのＢＥＴ比表面積と、
・２３０～２８５ｍ_２／ｇのＣＴＡＢ比表面積と、
・官能化シリカの少なくとも０．１０重量％の炭素含有量と、
・少なくとも０．９１の物体サイズ分布幅比Ｌｄと、
・少なくとも０．６５の細孔容積分布比と、
を有する。

【0058】

官能化シリカの合成については、特許文献２（国際公開第２０１５／１２１３３３号）で詳述されている。しかし、一般に、官能化シリカの調製は、アルカリ金属ケイ酸塩（例えばケイ酸ナトリウム）などのケイ酸塩と酸性化剤（例えば硫酸）との沈殿反応、次いで濾過による分離、得られた沈降シリカの濾過ケーキの生成、続いて前記濾過ケーキの液化、および最後に乾燥(一般に噴霧による)によって実施される。シリカは、任意の様式で沈殿させることができ、特に、ケイ酸塩供給原料への酸性化剤の添加、または水もしくはケイ酸塩の供給原料への酸性化剤およびケイ酸塩の全体的もしくは部分的な同時添加である。液化操作中、または液化操作後かつ乾燥工程前のいずれかの段階で、１つ以上のポリカルボン酸が濾過ケーキに添加される。

【0059】

官能化シリカは、その表面が１つ以上のカルボキシル基で官能化されたシリカを含み得る。カルボキシル基は、カルボン酸および／またはカルボン酸塩として存在し得る。カルボキシル基は、２つ、３つ、４つ、または４つを超えるカルボン酸官能基を含有するポリカルボン酸を含み得る。ポリカルボン酸は、ジカルボン酸またはトリカルボン酸であり得る。ポリカルボン酸は、２～２０個の炭素原子を含有する直鎖状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸、または芳香族ポリカルボン酸であり得る。ポリカルボン酸は、ヒドロキシル基および／またはハロゲン原子を含み得る。脂肪族ポリカルボン酸は、主鎖上にヘテロ原子、例えばＮまたはＳを含み得る。ポリカルボン酸は、２～１６個の炭素原子を含有する直鎖状の、分枝状の、飽和の、不飽和の脂肪族ポリカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸よりなる群から選択される１つ以上であり得る。

【0060】

脂肪族ポリカルボン酸は、２～１４個の炭素原子、例えば２～１２個の炭素原子を含有する直鎖状の飽和または不飽和ポリカルボン酸でできていてもよい。ポリカルボン酸は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２個の炭素原子を含み得る。有利には、ポリカルボン酸は、４、５、６、７、８、９または１０個の炭素原子、例えば４、５、６、７または８個の炭素原子を含み得る。ポリカルボン酸は、４、５または６個の炭素原子を含み得る。

【0061】

ポリカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、トリカルバリル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、メチルアジピン酸、メチルグルタル酸、ジメチルグルタル酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、および酒石酸よりなる群から選択される１つ以上であり得る。好ましくは、ポリカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、エチルコハク酸、グルタル酸、メチルグルタル酸、シュウ酸、およびクエン酸よりなる群から選択される１つ以上である。

【0062】

官能化シリカは、２５０～３１０ｍ^２／ｇのブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）比表面積を有する。ブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）比表面積は、好ましくは２７０～３００ｍ^２／ｇ、より好ましくは２８０～２９０ｍ^２／ｇ、例えば２８０、２８１、２８２、２８３、２８４、２８５、２８６、２８７、２８８、２８９、または２９０ｍ^２／ｇである。

【0063】

官能化シリカは、２３０ｍ^２／ｇ～２８５ｍ^２／ｇの臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）吸着による表面積を有する。臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）吸着による表面積は、好ましくは２４０ｍ^２／ｇ～２７０ｍ^２／ｇ、より好ましくは２４５ｍ^２／ｇ～２６５ｍ^２／ｇ、より好ましくは２５０ｍ^２／ｇ～２６０ｍ^２／ｇ、例えば２５０、２５１、２５２、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、または２６０ｍ^２／ｇであり得る。

【0064】

官能化シリカのｐＨは、２．５～７、好ましくは２．５～５、より好ましくは３～４．５、例えば、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、または４．５であり得る。

【0065】

官能化シリカは、官能化シリカの少なくとも０．１０重量％の炭素含有量を有する。炭素含有量（（Ｃ）で表される）は、全炭素として表される、カルボン酸および対応するカルボン酸塩の炭素含有量である。炭素含有量は、好ましくは官能化シリカの少なくとも０．１５重量％、より好ましくは少なくとも０．２０重量％、より好ましくは少なくとも０．２５重量％、より好ましくは少なくとも０．３０重量％であり得る。

【0066】

官能化シリカは、少なくとも０．９１の物体サイズ分布幅比Ｌｄを有する。物体サイズ分布幅比Ｌｄは、０．９４以上であることが好ましい。本明細書で使用される場合、物体サイズ分布幅比は、（水中で）超音波デアグロメレーション（ultrasound deagglomeration）後にＸ線ディスク遠心機（ＸＤＣ）粒子サイズ分析によって測定される物体サイズ分布幅比（Ｌｄ）であり、比（ｄ８４－ｄ１６）／ｄ５０に対応し、ここで、ｄｎは、粒子のｎ％（質量換算）がこのサイズよりも小さいサイズである（したがって、分布幅Ｌｄは、累積粒子サイズ曲線全体で計算される）。５００ｎｍ未満の物体のサイズ分布幅Ｌｄは、（水中で）超音波デアグロメレーション（解砕）後にＸＤＣ粒子サイズ分析によって測定され、比率（ｄ８４－ｄ１６）／ｄ５０に対応し、ここで、ｄｎは、５００ｎｍより小さい粒子に対して、ｎ％（質量）の粒子がこのサイズよりも小さいサイズである（したがって、分布幅Ｌｄは、５００ｎｍより上で切り捨てられた累積粒子サイズ曲線で計算される）。本明細書における物体サイズ分布幅は、特許文献２（国際公開第２０１５／１２１３３３号）に記載の方法に従って測定される。

【0067】

官能化シリカは、少なくとも０．６５の細孔容積分布比を有する。細孔容積分布は、好ましくは少なくとも０．６６、より好ましくは少なくとも０．６８である。細孔容積および細孔径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ９５２０ポロシメーターを使用して水銀（Ｈｇ）ポロシメトリーによって測定され、接触角シータが１４０°に等しく、ガンマ表面張力が４８４ダイン／ｃｍに等しいウォッシュバーンの関係によって計算される（標準 ＤＩＮ ６６１３３）。各サンプルの調製は次のように実施される。各サンプルは、２００℃のオーブンで２時間予備乾燥される。本明細書において、細孔容積分布比とは、比Ｖ（ｄ５－ｄ５０）／Ｖ（ｄ５－ｄ１００）が０．６５以上、好ましくは０．６６以上、より好ましくは０．６８以上となるような細孔容積分布である。Ｖ（ｄ５－ｄ５０）は直径ｄ５からｄ５０の間の細孔からなる細孔容積を表し、Ｖ（ｄ５－ｄ１００）は直径ｄ５からｄ１００の間の細孔からなる細孔容積を表し、ここで、ｄｎは、すべての細孔の全表面積のｎ％が、この直径より大きい直径を有する細孔によって提供される細孔直径である（細孔の全表面積（Ｓ０）は、水銀圧入曲線から決定することができる）。本明細書において、細孔容積分布比は、特許文献２（国際公開第２０１５／１２１３３３号）に記載の方法に従って測定される。

【0068】

ゴム組成物中の末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーおよび官能化シリカの量、ならびにこれら２つの成分の互いに対する量は、本発明のゴム組成物およびそれから製造されたタイヤの特性に有利な効果を有することができる。

【0069】

末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーの量は、ゴム成分１００重量部に対して１０．５～１００重量部、好ましくは４０～９０重量部、好ましくは５０～８０重量部、より好ましくは５５～７５重量部、例えばゴム成分１００重量部に対して５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５重量部であり得る。特定の例では、末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーの量は、ゴム成分１００重量部に対して６０重量部または７０重量部であり得る。

【0070】

官能化シリカの量は、ゴム成分１００重量部に対して２０～２００重量部、好ましくは５０～１００重量部、好ましくは６５～８５重量部、より好ましくは７０～７５重量部、例えばゴム成分１００重量部に対して、７０、７１、７２、７３、７４、７５重量部であり得る。特定の例では、官能化シリカの量は、ゴム成分１００重量部に対して７２重量部であり得る。

【0071】

上述のように、ゴム組成物中の末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーおよび官能化シリカの互いに対する量は、ゴム組成物およびそれから製造されるタイヤの特性に有利な効果を有することができる。ゴム成分１００重量部に対する官能化シリカと末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーとの量の重量部比は、０．５：１～２：１、好ましくは０．７５：１～１．５０、好ましくは０．９：１～１．４０：１、より好ましくは０．９５：１～１．３０：１、例えば０．９５、０．９６、０．９７、０．９８、０．９９、１．００、１．０１、１．０２、１．０３、１．０４、１．０５、１．０６、１．０７、１．０８、１．０９、１．１０、１．１１、１．１２、１．１３、１．１４、１．１５、１．１６、１．１７、１．１８、１．１９、１．２０、１．２１、１．２２、１．２３、１．２４、１．２５、１．２６、１．２７、１．２８、１．２９、または１．３０：１であり得る。これらの相対量の官能化シリカおよび末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーを有するゴム組成物から製造されたタイヤは、末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーおよび官能化シリカのいずれかまたは両方が存在しない組成物と比較して、優れたウェット性能、転がり抵抗、耐摩耗性および靭性を有し、これらの特性間のバランスが改善されている。

【0072】

ゴム成分１００重量部に対する重量部における官能化シリカの量が、ゴム成分１００重量部に対する重量部における末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーの量よりも多い場合、そのゴム組成物から製造されたタイヤは、これらの成分の相対量が異なる組成物から製造されたタイヤと比較して、または末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーおよび官能化シリカのいずれかまたは両方が存在しない組成物と比較して、特に改善された耐摩耗性、並びに、優れた転がり抵抗、ウェット性能、靭性、およびこれらの特性間の優れたバランスを示す。換言すれば、これらの改善された特性は、ゴム成分１００重量部に対する官能化シリカ対末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーの量の重量部比が１：１より大きい、好ましくは１．０１：１～１．５０：１、１．０１：１～１．４０：１、または１．０１：１～１．３０：１、例えば、１．０１、１．０２、１．０３、１．０４、１．０５、１．０６、１．０７、１．０８、１．０９、１．１０、１．１１、１．１２、１．１３、１．１４、１．１５、１．１６、１．１７、１．１８、１．１９、１．２０、１．２１、１．２２、１．２３、１．２４、１．２５、１．２６、１．２７、１．２８、１．２９、または１．３０：１の場合に達成される。

【0073】

さらに他の態様によれば、本発明はゴム組成物を提供し、このゴム組成物は、
ゴム成分１００重量部に対して５８～７３重量部の官能化ポリマーであって、１つ以上のカルボキシル基で官能化されたポリマーである、官能化ポリマーと、
ゴム成分１００重量部に対して７０～７５重量部の官能化シリカであって、該官能化シリカは１つ以上のカルボキシル基で官能化されたシリカであり、
２５０～３１０ｍ_２／ｇのＢＥＴ比表面積、
２３０～２８５ｍ_２／ｇのＣＴＡＢ比表面積、
官能化シリカの少なくとも０．１０重量％の炭素含有量、
少なくとも０．９１の物体サイズ分布幅比Ｌｄ、および
少なくとも０．６５の細孔容積分布比、
を有する、官能化シリカと、
を含み、
ゴム成分１００重量部に対する前記官能化シリカの量と前記官能化ポリマーの量との重量部比は、１．０１：１～１．３０：１であり、また
前記官能化シリカのｐＨは３．５～４．５である。

【0074】

さらに、より官能化シリカの量を多くすることで、特に、本発明のゴム組成物から製造されたタイヤの耐摩耗性を改善することができることが発見された。例えば、ゴム成分１００重量部に対して７５重量部以上、例えば、７５～２００重量部、７５～１５０重量部、７５～１００重量部、または７５～８５重量部、例えば８０重量部の官能化シリカを含むゴム組成物から製造されたタイヤは、優れた耐摩耗性を有する。特に、官能化シリカの量が先に詳述した末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーの量よりも多いゴム組成物中に、上記の官能化シリカをより多量に含めると、極めて良好な耐摩耗性が得られる。

【0075】

本発明はさらに、ゴム組成物を提供し、このゴム組成物は、
ゴム成分１００重量部に対して６８～７２重量部の末端基官能化溶液重合スチレン－ブタジエン（ＳＳＢＲ）コポリマーであって、末端基が１つ以上のカルボキシル基を含む、末端基官能化溶液重合スチレン－ブタジエン（ＳＳＢＲ）コポリマーと、
ゴム成分１００重量部に対して７７．５～８２．５重量部の官能化シリカであって、該官能化シリカは１つ以上のカルボキシル基で官能化されたシリカであり、
２５０～３１０ｍ_２／ｇのＢＥＴ比表面積、
２３０～２８５ｍ_２／ｇのＣＴＡＢ比表面積、
官能化シリカの少なくとも０．１０重量％の炭素含有量、
少なくとも０．９１の物体サイズ分布幅比Ｌｄ、および、
少なくとも０．６５の細孔容積分布比、
を有する、官能化シリカと、
を備え、
ゴム成分１００重量部に対する前記官能化シリカの量と前記末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーの量との重量部比は、１．０１：１～１．１５：１であり、
前記官能化シリカのｐＨは３～４．５である。

【0076】

［その他の成分］
末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーおよび官能化シリカに加えて、本発明のゴム組成物はさらなる成分を含有してもよい。これらのさらなる成分は、追加のポリマー加硫剤（上記の末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーとは異なる）、加硫促進剤、加硫促進助剤、充填剤、シランカップリング剤、酸化防止剤またはオゾン劣化防止剤などの劣化防止剤、ワックス、および油よりなる群から選択される１つ以上を含んでもよい。例えば、本発明の組成物は、さらに、追加のポリマー、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、カーボンブラック、シランカップリング剤、劣化防止剤、ワックス、および油を含んでもよい。

【0077】

ゴム組成物の追加のポリマーは特に限定されず（上記の末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーとは異なるという点を除いて）、当業者に知られている任意のものであり得る。追加のポリマーは、ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーとの共重合によって得られるジエンポリマーおよび／またはジエンコポリマーを含み得る。例えば、追加のポリマーは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン－イソプレンコポリマー、スチレン－ブタジエンコポリマー、イソプレン－スチレンコポリマー、またはブタジエン－イソプレン－スチレンタ－ポリマーよりなる群から選択される１つ以上を含み得る。好ましくは、追加のポリマーは、溶液重合されたスチレン－ブタジエンコポリマー、例えばＡｒｌａｎｘｅｏ社のＢＵＮＡ（登録商標）ＶＳＬ ３０３８－２ＨＭである。追加のポリマーは、油展され得る。伸展油は、ＤＡＥ（蒸留芳香族抽出物）、Ｔｄａｅ（処理蒸留芳香族抽出物）、ＭＥＳ（マイルド抽出溶媒和物）、ＲＡＥ（残留芳香族抽出物）、Ｔｒａｅ（処理残留芳香族抽出物）、ナフテン油、重ナフテン油、パラフィン油、ヤシ油などの植物油、アルキルベンゼン油などの合成油、およびヒマシ油よりなる群から選択される１つ以上であり得る。好ましくは、伸展油は、処理蒸留芳香族抽出物（Ｔｄａｅ）などの芳香油である。追加のポリマー中に存在する油の量は、油展された追加のポリマーの総量の２０％～４０％、例えば２７．３％まで変化し得る。追加のポリマーの配合量は特に限定されないが、ゴム成分１００重量部に対して０～８９．５重量部、好ましくは１０～６０重量部、好ましくは２０～５０重量部、より好ましくは２５～４５重量部、例えばゴム成分１００重量部に対して２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、または４５重量部であり得る。

【0078】

本発明のゴム組成物の加硫剤は、特に限定されず、当業者に知られている任意のものであり得る。例えば、加硫剤は硫黄であり得る。本発明のゴム組成物における加硫剤の配合量は、特に限定されないが、ゴム成分１００重量部に対して０．１～５重量部であり得る。例えば、ゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対して０．１～２重量部、好ましくは０．１～１重量部、より好ましくは０．５～１重量部、例えば０．５、０．６、０．７、０．８、０．９または１重量部を含み得る。

【0079】

本発明のゴム組成物の加硫促進剤は、特に限定されず、当業者に知られている任意のものであり得る。例えば、加硫促進剤は、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、およびＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）などのチアゾール系加硫促進剤；１，３－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などのグアニジン系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、およびテトラベンジルチウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバメート亜鉛などのジチオカルバメート化合物；並びに他のジアルキルジチオリン酸亜鉛よりなる群から選択される１つ以上であり得る。好ましくは、加硫促進剤は、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、および１，３－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）の組み合わせであり得る。加硫促進剤の総量は特に限定されないが、ゴム成分１００重量部に対して０．２～１０重量部、好ましくは０．５～８重量部、好ましくは１～５重量部、より好ましくは２～４重量部、例えばゴム成分１００重量部に対して２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、または４重量部であり得る。各加硫促進剤の量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１～５重量部、好ましくは０．５～３重量部、より好ましくは０．７５～２重量部、例えばゴム成分１００重量部に対して０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９または２重量部であり得る。好ましくは、本発明のゴム組成物の加硫促進剤は、ゴム成分１００重量部に対して、１～２重量部の量のジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、０．７５重量部の量のＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、および１．３重量部の１，３－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）を含み得る。

【0080】

本発明の加硫促進助剤は、特に限定されず、当業者に知られている任意のものであり得る。例えば、加硫促進助剤は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および脂肪酸であり得る。脂肪酸は、飽和もしくは不飽和、または直鎖もしくは分枝のいずれの脂肪酸であってもよい。脂肪酸の炭素数も特に限定されないが、１～３０であってもよいし、１５～３０であってもよい。例えば、脂肪酸は、シクロヘキサン酸（シクロヘキサンカルボン酸）、アルキルシクロペンタンなどの側鎖を有するナフテン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸（ネオデカン酸などの分枝カルボン酸を含む）、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、およびオクタデカン酸（ステアリン酸）などの飽和脂肪酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、およびリノレン酸などの不飽和脂肪酸、並びに、ロジン、トール油酸、アビエチン酸などの樹脂酸よりなる群から選択される１つ以上であり得る。好ましくは、本発明の加硫促進助剤は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）およびステアリン酸である。加硫促進助剤の総量は特に限定されないが、ゴム成分１００重量部に対して１～１０重量部、例えば１．５～７重量部、または２～５重量部、例えば２、２．５、３、３．５、４、４．５、または５重量部であり得る。好ましくは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、ゴム成分１００重量部に対して２重量部の量で存在し、ステアリン酸は１．５重量部の量で存在する。

【0081】

本発明のゴム組成物のカーボンブラックは、特に限定されず、当業者に知られている任意のものであり得る。カーボンブラックは、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびランプブラックであってよい。例えば、カーボンブラックは、スーパーアブレーションファーネス（ＳＡＦ）ブラック、ハイアブレーションファーネス（ＨＡＦ）ブラック、高速押出ファーネス（ＦＥＦ）ブラック、ファインファーネス（ＦＦ）ブラック、中間（intermediate）スーパーアブレーションファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半強化（semi-reinforcing）ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、ミディアムプロセッシングチャネルブラック、ハードプロセッシングチャネルブラック、および導電性チャネルブラックよりなる群から選択される１つ以上であり得る。使用できる他のカーボンブラックは、アセチレンブラックを含む。カーボンブラックは、ペレット化された形態であっても、ペレット化されていない凝集塊（flocculent mass）であってもよい。本発明のゴム組成物中のカーボンブラックの特定の例は、Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ社のＣＯＲＡＸ（登録商標）Ｎ２３４である。本発明のゴム組成物が含むカーボンブラックの量は、特に限定されないが、ゴム成分１００重量部に対して、０．１から１０重量部、例えば、０．５から５重量部、または１から４重量部、例えば１、２、３または４重量部であり得る。好ましくは、カーボンブラックは、ゴム成分１００重量部に対して２～３重量部で存在する。

【0082】

有利なことに、本発明のゴム組成物が含む唯一のシリカ系充填剤は、上記の官能化シリカである。換言すれば、追加のシリカは存在しなくてもよい。しかしながら、追加のシリカ系充填剤の存在は、本発明から必ずしも排除されない。追加のシリカ系充填剤は、沈降非晶質シリカ、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ヒュームドシリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム（例：Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ_４）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（例：Ａｌ_２Ｏ_３.ＣａＯ_２ＳｉＯ_２）を含む、当業者に知られている任意のもの（上記の官能化シリカは含まない）を含み得る。

【0083】

ゴム組成物は、当業者に知られている追加の充填剤を含んでもよい。例えば、本発明のゴム組成物は、水酸化アルミニウム、タルク、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３Ｈ_２Ｏ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、炭酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＣＯ_３）_２）、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯＡｌ_２Ｏ_３）、パイロフィライト（Ａｌ_２Ｏ_３.４ＳｉＯ_２.Ｈ_２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ_２Ｏ_３.４ＳｉＯ_２.２Ｈ_２Ｏ）、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、水酸化ジルコニウム［Ｚｒ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ_３）_２］、結晶性アルミノケイ酸塩、酸化亜鉛の強化（reinforcing）グレード（すなわち、強化酸化亜鉛）よりなる群から選択される１つ以上を含み得る。さらなる充填剤の量は、ゴム成分１００重量部に対して５～２００重量部、例えば、ゴム成分１００重量部に対して１０～１５０重量部、または２５～１００重量部であり得る。

【0084】

発明のゴム組成物のシランカップリング剤は、特に限定されず、当業者に公知の任意のものであり得る。例えば、本発明のシランカップリング剤は、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、およびジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドよりなる群から選択される１つ以上であり得る。好ましくは、シランカップリング剤はビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。シランカップリング剤の特定の例は、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧのＳｉ６９（登録商標）である。シランカップリング剤の配合量は特に限定されないが、ゴム成分１００重量部に対して２～２０重量部、好ましくは５～１５重量部、好ましくは７～１３重量部、より好ましくは９～１２重量部、例えばゴム成分１００重量部に対して、９、９．１、９．２、１０．３、９．４、９．５、９．６、９．７、９．８、９．９、１０、１０．１、１０．２、１０．３、１０．４、１０．５、１０．６、１０．７、１０．８、１０．９、１１、１１．１、１１．２、１１．３、１１．４、１１．５、１１．６、１１．７、１１．８、１１．９、または１２重量部であり得る。

【0085】

本発明のゴム組成物の油は特に限定されず、当業者に知られている任意のものであり得る。例えば、本発明の油は、ＤＡＥ（蒸留芳香族抽出物）、Ｔｄａｅ（処理蒸留芳香族抽出物）、ＭＥＳ（マイルド抽出溶媒和物）、ＲＡＥ（残留芳香族抽出物）、Ｔｒａｅ（処理残留芳香族抽出物）などの芳香族油、ナフテン油、重ナフテン油、パラフィン油、ヤシ油などの植物油、アルキルベンゼン油などの合成油、およびヒマシ油などの加工油よりなる群から選択される１つ以上であり得る。好ましくは、油は、残留芳香族抽出油などの芳香族油である。ゴム組成物の油は、１つ以上のポリマー（例えば、官能化または非官能化ＳＳＢＲコポリマー）中に存在するポリマー油展剤の形態でゴム組成物に添加されてもよい。

【0086】

ゴム組成物中の油の総量は、１つ以上のポリマー中に存在する伸展油と、存在し得る任意の追加の油成分との合計によって計算される。油の総量は特に限定されないが、ゴム成分１００重量部に対して５～６０重量部、好ましくは８～５０重量部、好ましくは１０～４５重量部、より好ましくは１５～４０重量部、例えばゴム成分１００重量部に対して、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９または３０重量部であり得る。

【0087】

本発明のゴム組成物の劣化防止剤は特に限定されず、当業者に知られている任意のものであり得る。劣化防止剤は、抗酸化剤および／またはオゾン劣化防止剤であり得る。例えば、劣化防止剤は、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）および２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンポリマー（ＴＭＱ）よりなる群から選択される１つ以上であり得る。好ましくは、劣化防止剤は、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）と２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンポリマー（ＴＭＱ）との組み合わせである。各劣化防止剤の量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１～３重量部、例えば、０．５～１．５重量部、例えばゴム成分１００重量部に対して０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０重量部であり得る。劣化防止剤の総量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１～１０重量部、好ましくは０．１～５重量部、好ましくは０．５～３重量部、より好ましくは１～２重量部であり、例えばゴム成分１００重量部に対して１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、または２重量部であり得る。

【0088】

さらなる態様によれば、本発明は、本発明のゴム組成物を配合することによりゴム配合物を製造する方法を提供する。

【0089】

さらなる態様によれば、本発明は、本発明のゴム組成物を配合してゴム配合物を形成するステップと、前記ゴム配合物を所望の形状に成形するステップと、前記ゴム配合物を加硫するステップと、を含むゴム製品の製造方法を提供する。

【0090】

［ゴム組成物の製造および配合］
本発明のゴム組成物の調製において、各成分を組み合わせる方法は限定されず、当業者に公知の方法のいずれかを使用することができる。例えば、全ての構成材料を一度に混合および混練（kneaded）してもよいし、複数回に分けて混合および混練してもよい。混合および混練には、ロールニーダー、密閉式ミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いることができる。ゴム組成物をシート状または短冊状に成形するには、押出成形機またはプレス成形機等の公知の成形機を使用することができる。

【0091】

［加硫］
上記ゴム組成物を硬化させるための加硫条件は限定されず、当業者に知られている条件のいずれでもよい。しかし、典型的には、１４０～１８０℃で５～１２０分間の処理を行う加硫条件が採用される。

【0092】

［タイヤ製造］
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて製造されること以外は特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択することができる。タイヤは、本発明のゴム組成物を使用して製造されるため、優れた耐摩耗性、転がり抵抗、ウェット性能および靭性を有し、これらの特性間の優れたバランスを有する。

【0093】

本発明のゴム組成物が使用されるタイヤの部位は特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ゴム組成物は、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム、ビードフィラーなどに使用することができる。これらのうち、ゴム組成物は、トレッドの構成要素に有利に使用される。

【0094】

タイヤの製造方法に関しては、当業者に知られている任意の方法を使用することができる。例えば、未加硫ゴム組成物およびコードよりなる群から選ばれる少なくとも１種から形成されるカーカス層、ベルト層、トレッド層等のタイヤ製造に一般的に用いられる部品を、タイヤ成形用のドラムに順次積層し、次いで、ドラムを取り外して生タイヤ（green tyre）を製造する。次に、生タイヤを常法に従って加熱加硫し、所望のタイヤを製造する。タイヤは、例えば空気入りタイヤであり得る。

【実施例】

【0095】

以下の実施例によって本発明を説明するが、これらは本発明を説明することを意図しており、決してその範囲を限定するものではない。

【0096】

［試験方法］
ブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）比表面積‐官能化シリカの比表面積は、非特許文献１（Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, page 309, February 1938, and corresponding to standard NF ISO 5794-1, Appendix D (June 2010)）に記載された方法に従ってＢＥＴ法によって測定した。

【0097】

臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）吸着‐官能化シリカの表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ６８４５に従ってＣＴＡＢ法によって測定した。

【0098】

カルボン酸および対応するカルボン酸塩の炭素含有量（Ｃ）‐全炭素として（Ｃ）で表される、カルボン酸および対応するカルボン酸塩の含有量は、Ｈｏｒｉｂａ ＥＭＩＡ ３２０ Ｖ２機などの炭素／硫黄分析装置を使用して測定することができる。炭素／硫黄分析装置の原理は、誘導炉（約１７０ｍＡに調整）内の酸素流中の固体サンプルの燃焼ならびに、燃焼促進剤（約２ｇのタングステン（特にＬｅｃｏｃｅｌ ７６３－２６６）および約１ｇの鉄）をベースとしている。分析はおよそ１分間続く。分析するサンプル中に存在する炭素（質量約０．２ｇ）は、酸素と結合してＣＯ_２およびＣＯを形成する。これら分解ガスを、続いて赤外線検出器によって分析する。これら酸化反応中に生成されるサンプルからの水分および水は、赤外線測定を妨害しないように、脱水剤（過塩素酸マグネシウム）を含むカートリッジを通過させることによって除去する。結果を、元素炭素の質量パーセントとして表す。

【0099】

物体サイズ分布幅比 Ｌｄ‐物体サイズ分布幅比は、ＷＯ２０１５／１２１３３３Ａ１に記載の方法に従って、超音波デアグロメレーション後にＸＤＣ粒子サイズ分析により測定される物体サイズ分布幅比Ｌｄ（（ｄ８４－ｄ１６）／ｄ５０）である。

【0100】

細孔容積分布‐細孔容積分布は、ＷＯ２０１５／１２１３３３Ａ１に記載の方法で測定した細孔容積分布比Ｖ（ｄ５－ｄ５０）／Ｖ（ｄ５－ｄ１００）である。

【0101】

官能化シリカｐＨ‐官能化シリカのｐＨは、ＩＳＯ７８７／９に由来する特許文献２（国際公開第２０１５／１２１３３３号）に記載された方法に従って測定した。

【0102】

ムーニー粘度‐ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６規格に従って、未加工（raw）官能化または非官能化ポリマーで測定した。

【0103】

転がり抵抗（ＲＲ）‐転がり抵抗は、United Nations Regulation No. 117, Revision 4, 2016, Annex 6に従って測定した。

【0104】

ウェット性能‐ウェット性能は、United Nations Regulation No. 117, Revision 4, 2016, Annex 5に従って測定した。

【0105】

靭性（ＴＢ＊ＥＢ）‐靭性測定は、国際標準化機構（ＩＳＯ）５８９３に従って、１００℃で測定された化合物の引張特性をベースとした。

【0106】

ペイン効果（％）‐ペイン効果は、室温での応力／ひずみ試験で、ＩＳＯ４６６４規格に従って測定された化合物の動的特性から計算した。ペイン効果は、ΔＥ’／Ｅ（０．１％ひずみ）の比率（パーセンテージで表示）からゴム組成物中のフィラー分散を予測でき、ここで、ΔＥ’はＥ’（０．１％ひずみ)－Ｅ’（４％ひずみ)の差分である。ペイン効果が低いほど、ゴム組成物中のフィラー分散が良好である。以下の表２において、ペイン効果のデータは、ペイン効果が１００に正規化された比較例１と比較して提示されている。１００を超えるペイン効果値は、フィラー分散が比較例１と比較して改善されていることを示す。

【0107】

［末端基官能化ＳＳＢＲコポリマー］
以下の実施例において、末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーは、以下に記載されるように、特許文献１（国際公開第２０１４／１７３７０６号）の実施例３に従って調製した。

【0108】

不活性化された２０リットルの反応器に、ヘキサン（８．５ｋｇ）、１，３－ブタジエン（１，１８５ｇ）、スチレン（３１５ｇ）、２，２－ビス（２－テトラヒドロフリル）プロパン（８．６ｍｍｏｌ）、およびブチルリチウム（１１．３ｍｍｏｌ）を入れ、内容物を６０℃に加熱した。６０℃で２５分間攪拌しながら重合を生じさせた。続いて、ブチルリチウムと等モル量のヘキサメチルシクロトリシロキサンを（シクロヘキサン中の溶液として）添加し、反応器の内容物をさらに２０分間６０℃に加熱して、ポリマー鎖のアニオン末端をキャップした。ヘキサメチルシクロトリシロキサンの添加から２０分後、ブチルリチウムおよびヘキサメチルシクロトリシロキサンと等モル量の２，２－ジメチル－１－オキサ－４－チア－２－シラシクロヘキサン－６－オンを（トルエン中の溶液として）添加し、混合物をさらに２０分間６０℃に加熱した。ゴム溶液を廃棄し、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０（２，４－ビス（オクチルチオメチル）－６－メチルフェノール）（３ｇ）を添加して安定化させ、蒸気でストリッピングして溶媒を除去した。ゴムクラムを減圧下６５℃で乾燥させた。

【0109】

［官能化シリカ］
以下の実施例において、官能化シリカは、特許文献２（国際公開第２０１５／１２１３３３号）の実施例６に従って調製され、ここでは、官能化シリカＡについては、添加されたメチルグルタル酸（ＭＧＡ）の量は０．４０重量％（ＭＧＡ混合物／ＳｉＯ_２重量比として表される）であり、ｐＨは３～３．７の間に調整し、官能化シリカＢについては、添加されたＭＧＡの量は０．４０重量％（ＭＧＡ混合物／ＳｉＯ_２の重量比で表される）であり、ｐＨは３．５～４．２の間に調整した。

【0110】

官能化シリカＡおよび官能化シリカＢの特性を以下の表１に示す。

【表1】

【0111】

［ゴム組成物］
以下の表２および表３は、実施例１～４および比較例１～３のゴム組成物を示す。ゴム組成物は、表２および表３に列挙された成分を配合することによって調製した。表２は、ゴム組成物のポリマーおよびシリカ成分を示し、表３は、さらなる成分を示す。表２および表３に示す値は、ゴム成分１００重量部に対する重量部（ＰＨＲ）である。表２に示されるポリマー成分の量（すなわち、非官能化ＳＳＢＲ、ヒドロキシル官能化ＳＳＢＲおよび末端基官能化ＳＳＢＲコポリマーの量）は、表２のカラム２内の各ポリマーの説明に記載されている伸展油のパーセンテージ量を含む。すなわち、ゴム成分１００重量部に対する重量で組成物中に存在する純粋なＳＳＢＲコポリマーの量を計算するには、表２に与えられた値は、存在する伸展油のパーセンテージ割合を占めるよう調整しなければならない。ゴム組成物を上記の試験方法に供した。

【0112】

表２はさらに、実施例１～４および比較例１～３のゴム組成物から製造されたタイヤの粘弾性特性を示す。結果は、列挙された粘弾性特性のすべての値が１００に正規化されている比較例１と比較して示されている。したがって、粘弾性特性の値が１００より大きい場合、その特性の改善を意味し、粘弾性特性の値が１００未満である場合、その粘弾性特性の低下を意味する。粘弾性特性の値が１００である場合は、比較例１と同じ結果であった。

【0113】

「バランス」の数値は、各組成の粘弾性特性の値の合計から４００を引いたものである。比較例１の４つの粘弾性特性のそれぞれの値が１００に設定されているので、比較例１のバランスは０である。したがって、０より大きいバランスは、比較例１と比較して全体的な粘弾性特性の改善を意味する。

【0114】

「備考」は、各ゴム組成物のポリマー成分およびシリカ成分の特徴をまとめたものである。

【0115】

【表2】

【0116】

比較例の注記（ＣＥ）
ＣＥ１：カルボキシル官能化成分なし
ＣＥ２：カルボキシル官能化ＳＳＢＲ、非官能化シリカ
ＣＥ３：ヒドロキシル官能化ＳＳＢＲ、カルボキシル官能化シリカ

【0117】

実施例の注記（ＥＥ）
ＥＥ１：カルボキシル官能化ＳＳＢＲ、カルボキシル官能化シリカ
ＥＥ２：より高いｐＨ（３．７に対して４．２）を有するカルボキシル官能化シリカ
ＥＥ３：官能化シリカと官能化ポリマーとの比率が１未満
ＥＥ４：より多量の官能化シリカ

【0118】

【表3】

【0119】

［結果および考察］
実施例１～４のバランスデータは、比較例１～３のものよりも有意に高く、末端基官能化ＳＳＢＲおよび官能化シリカの両方を含む組成物から調製されたタイヤの粘弾性特性の全体的な改善を実証している。さらに、末端基官能化ＳＳＢＲと官能化シリカとを組み合わせることによって、相互作用および／または相乗効果が達成される。

【0120】

比較例３を実施例１～４と比較すると、ヒドロキシル官能化ポリマーと比較して、末端基官能化ＳＳＢＲを使用すると、全体的な粘弾性特性、特に耐摩耗性および転がり抵抗の改善が達成される。

【0121】

実施例１と実験例２とを比較することにより、ｐＨが４．２と比較して３．７である場合に、全体的な粘弾性特性、特に摩耗耐性および転がり抵抗の改善が達成されることを実証している。

【0122】

実施例１と実施例３との比較から分かるように、官能化シリカの量が官能化末端基ＳＳＢＲの量よりも多い場合、全体的な粘弾性特性、特に摩耗耐性および靭性の改善が達成される。

【0123】

実施例４から分かるように、官能化シリカの量が多いほど、摩耗特性が著しく改善される。