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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-15
(45)【発行日】2024-04-23
(54)【発明の名称】オーバーコート剤および印刷物
(51)【国際特許分類】
C09D 167/02 20060101AFI20240416BHJP
C09D 101/00 20060101ALI20240416BHJP
【ＦＩ】
C09D167/02
C09D101/00
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020038358
(22)【出願日】2020-03-06
(65)【公開番号】P2021138856
(43)【公開日】2021-09-16
【審査請求日】2023-01-13
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】711004436
【氏名又は名称】東洋インキ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】杉 裕紀
(72)【発明者】
【氏名】山上 朋恵
(72)【発明者】
【氏名】石原 爾
(72)【発明者】
【氏名】早坂 結科
(72)【発明者】
【氏名】敷地 渉
(72)【発明者】
【氏名】丹羽 紀人
(72)【発明者】
【氏名】白石 欣也
【審査官】水野 明梨
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／１２４０８９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／１０４０４１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００３－１４７２６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２０６３６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－０２０４３９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １／００－１０／００
Ｃ０９Ｄ １０１／００－２０１／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
印刷層上に配置される、透明保護層を形成するための、バインダー樹脂およびイソシアネート硬化剤を含有するオーバーコート剤であって、前記バインダー樹脂は、ポリエステル系樹脂をバインダー樹脂全体の３０質量％以上含有し、前記ポリエステル系樹脂は、二塩基酸と多価アルコールとに由来する構成単位をポリエステル系樹脂全体の５０質量％以上含有し、
前記バインダー樹脂は、さらにセルロース系樹脂を含有し、前記ポリエステル系樹脂と前記セルロース系樹脂の質量比が、９０：１０～３０：７０であり、
前記バインダー樹脂が、芳香族基、脂環族基およびピラノース基から選ばれる少なくとも一種の環状構造を有し、
バインダー樹脂およびイソシアネート硬化剤の環状構造の含有量は、オーバーコート剤中の固形分総質量中７～５０質量％である、オーバーコート剤。
【請求項2】
環状構造の含有量が、オーバーコート剤の固形分総質量中、１５～４０質量％である、請求項１に記載のオーバーコート剤。
【請求項3】
ポリエステル系樹脂のエステル結合濃度は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ～１２．０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１または２に記載のオーバーコート剤。
【請求項4】
イソシアネート硬化剤は、アダクト型イソシアネート化合物および／またはビウレット型イソシアネート化合物を含有する、請求項１～３いずれかに記載のオーバーコート剤。
【請求項5】
基材、印刷層および請求項１～４いずれかに記載のオーバーコート剤により形成された透明保護層を順次有する印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はオーバーコート剤、およびそれを用いた印刷物に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリオレフィンフィルム等のフィルム基材を使用した軟包装パッケージその他の包装体には、意匠性、美粧性、或いは製品情報を付与するため、印刷インキが印刷されている。フィルム基材への印刷はフィルムの表面に直接印刷を行なう表刷り印刷構成と、インキをフィルムの裏面に印刷する裏刷り印刷構成に大別される。表刷り印刷構成で包装体とした場合には、最も外側に印刷層が配置され、当該印刷層を直接目視できる。一方、裏刷り印刷構成で包装体とした場合には、最も外側はフィルム基材であり、印刷層は当該基材とシーラントと呼ばれる熱可塑性基材で挟まれた（ラミネートという）配置となる。したがって裏刷り印刷の包装体では、表刷り印刷とは異なり、フィルム基材を通して当該印刷層を目視できる、という違いがある。
【0003】
表刷り印刷構成物は、最表面に印刷インキ層を形成するため、上記フィルム基材と比べれば光沢感が劣り、耐擦傷性や耐熱性でも劣る場合が多い（特許文献１）。一方、裏刷り印刷構成物（ラミネート積層体）では、包装体の最外層ではフィルム基材自体の諸物性が有効に活かされる事から、包装体の最外層が印刷層である表刷り印刷構成に比べて、高い光沢性や耐擦傷性が容易に得られるという特徴がある。しかし、この方法は、基材へ印刷インキを印刷したのち当該印刷層上に別のフィルムを貼り付けなければならず、工程として手間がかかるうえフィルム基材と印刷層の密着性、デラミネーション（浮き）など当該工程を経るがゆえの物性において不充分な場合が多く、また接着剤やラミネート工程などが必要であるためコスト的にも課題があった。
【0004】
そこで、表刷り印刷による構成物あるいは包装体でも高い光沢感や耐熱性を付与するために、表刷り印刷層の表面に、更にオーバーコート剤により保護層を形成する方法も検討が行われている。この方法によればラミネート積層体のように複雑な製造工程を経ることなくラミネート積層体と同程度に光沢感や耐擦傷性を付与することが期待できる。
しかしながら従来のオーバーコート剤としては、ウレタン樹脂系からなるコート剤（特許文献２）や、アクリル樹脂系からなるコート剤（特許文献３）、アミド樹脂系からなるコート剤（特許文献４）、ポリ乳酸系のオーバーコート剤（特許文献５）等が提案されているが、いずれもラミネート積層体に比べて、光沢感や耐熱性、更には臭気等において改善の余地を有するものであった。
しかしながら従来のオーバーコート剤としては、ウレタン樹脂系からなるコート剤（特許文献２）や、アクリル樹脂系からなるコート剤（特許文献３）、アミド樹脂系からなるコート剤（特許文献４）、ポリ乳酸系のオーバーコート剤（特許文献５）等が提案されているが、いずれもラミネート積層体に比べて、光沢感や耐熱性、更には臭気等において改善の余地を有するものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１９－１１９８２４号公報
【文献】特開２０１８－１４５２８３号公報
【文献】特許第５８２８１９６号公報
【文献】特開２０１６－０７９３０６号公報
【文献】特開２００３－１４７２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、表刷り印刷構成物においても、密着性、耐熱性、臭気等の諸物性に加え、ラミネート積層体のフィルム表面と同等以上の高光沢を発現できるオーバーコート剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は本願課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載のオーバーコート剤を用いることで解決することを見出し、本発明を成すに至った。
【0008】
すなわち本発明は、印刷層上に配置される、透明保護層を形成するための、バインダー樹脂およびイソシアネート硬化剤を含有するオーバーコート剤であって、
前記バインダー樹脂は、ポリエステル系樹脂をバインダー樹脂全体の３０質量％以上含有し、前記ポリエステル系樹脂は、二塩基酸と多価アルコールとに由来する構成単位をポリエステル系樹脂全体の５０質量％以上含有し、
前記バインダー樹脂と前記イソシアネート硬化剤のいずれか、または両方が、芳香族基、脂環族基およびピラノース基から選ばれる少なくとも一種の環状構造を有する、オーバーコート剤に関する。
前記バインダー樹脂は、ポリエステル系樹脂をバインダー樹脂全体の３０質量％以上含有し、前記ポリエステル系樹脂は、二塩基酸と多価アルコールとに由来する構成単位をポリエステル系樹脂全体の５０質量％以上含有し、
前記バインダー樹脂と前記イソシアネート硬化剤のいずれか、または両方が、芳香族基、脂環族基およびピラノース基から選ばれる少なくとも一種の環状構造を有する、オーバーコート剤に関する。
【0009】
また本発明は、環状構造の含有量が、オーバーコート剤の固形分総質量中、７～５０質量％である、上記オーバーコート剤に関する。
【0010】
また本発明は、ポリエステル系樹脂のエステル結合濃度は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ～１２．０ｍｍｏｌ／ｇである、上記オーバーコート剤に関する。
【0011】
また本発明は、イソシアネート硬化剤は、アダクト型イソシアネート化合物および／またはビウレット型イソシアネート化合物を含有する、上記オーバーコート剤に関する。
【0012】
また本発明は、バインダー樹脂は、さらにセルロース系樹脂を含有し、ポリエステル系樹脂と前記セルロース系樹脂の質量比が、９０：１０～３０：７０である、上記オーバーコート剤に関する。
【0013】
また本発明は、環状構造の含有量が、オーバーコート剤の固形分総質量中、１５～４０質量％である、上記オーバーコート剤に関する。
【0014】
また本発明は、基材、印刷層および上記オーバーコート剤により形成された透明保護層を順次有する印刷物に関する。
【発明の効果】
【0015】
本発明により、密着性、耐熱性、臭気等の諸物性に加え、ラミネート積層体のフィルム表面と同等以上の高光沢を発現できるオーバーコート剤を提供することが可能となった。
また、従来は困難であった、表刷り構成においてもラミネート積層体同等以上の性能を有する印刷物の製造が可能となり、ラミネートその他の製造工程の簡略化、コスト削減、プラスチック基材使用量減少によるＣＯ２削減にも寄与できる。
また、従来は困難であった、表刷り構成においてもラミネート積層体同等以上の性能を有する印刷物の製造が可能となり、ラミネートその他の製造工程の簡略化、コスト削減、プラスチック基材使用量減少によるＣＯ２削減にも寄与できる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下に本発明の実施形態を詳細に説明するが、以下に記載する実施形態または要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【0017】
本発明は、印刷層上に配置される透明保護層を形成するためのオーバーコート剤に関するものである。当該透明保護層においては、その表面の光沢値（６０°）が、８０～１３５であることが好ましい。
当該オーバーコート剤は、ポリエステル系樹脂を含むバインダー樹脂とイソシアネート硬化剤を含む。オーバーコート剤中のポリエステル系樹脂は柔軟性と密着性を付与し、イソシアネート硬化剤は耐熱性や耐擦傷性を付与する。なお、光沢値および密着性を良好とするため、バインダー樹脂および／またはイソシアネート硬化剤が、環状構造を有しており、当該環状構造は、芳香族基、脂環族基、およびピラノース基からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。環状構造の含有量は、オーバーコート剤中の固形分総質量中７～５０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがなお好ましく、１５～４０質量％であることが更に好ましい。なお、固形分とは、オーバーコート剤の不揮発成分の総質量をいう。
当該オーバーコート剤は、ポリエステル系樹脂を含むバインダー樹脂とイソシアネート硬化剤を含む。オーバーコート剤中のポリエステル系樹脂は柔軟性と密着性を付与し、イソシアネート硬化剤は耐熱性や耐擦傷性を付与する。なお、光沢値および密着性を良好とするため、バインダー樹脂および／またはイソシアネート硬化剤が、環状構造を有しており、当該環状構造は、芳香族基、脂環族基、およびピラノース基からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。環状構造の含有量は、オーバーコート剤中の固形分総質量中７～５０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがなお好ましく、１５～４０質量％であることが更に好ましい。なお、固形分とは、オーバーコート剤の不揮発成分の総質量をいう。
【0018】
本発明でいう光沢値とは、ＪＩＳＺ８７４１によって測定された値をいい、入射角６０°、における測定値をいう。光沢値の測定には、例えばＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製Ｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－ｇｒｏｓｓｍｅｔｅｒを用いて、入射角６０°、受光角６０°の測定条件を用いて測定することができる。
【0019】
（環状構造の含有量）
環状構造の含有量は、以下の式により算出することができる。
環状構造の含有率（％）＝原料１分子中の環状構造を構成する全原子の原子量の合計／原料の分子量
ここで、原料とはバインダー樹脂やイソシアネート系硬化剤等のオーバーコート剤を構成する化合物を指し、原料１分子中の環状構造を構成する全原子とは、芳香環やシクロ環といった環状構造そのものを構成する炭素原子と水素原子を意味し、メチル基やニトロ基といった環状構造に置換もしくは隣接した基の原子は含まないものと定義する。
例えば、イソシアネート硬化剤のキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト化合物（ＸＤＩ－ＴＭＰアダクト）である場合、全体分子量６９８．７に対して、芳香族基である環状構造は３箇所あり、それらの合計である分子量は２２８．３なので、環状構造の含有率は２２８．３／６９８．７＝３３％となる。
オーバーコート剤の固形分総質量中、環状構造の含有量は、各分子の環状構造の含有率と、のオーバーコート剤の固形分に占める当該分子の比率とをかけ合わせて得られる。
環状構造の含有量は、以下の式により算出することができる。
環状構造の含有率（％）＝原料１分子中の環状構造を構成する全原子の原子量の合計／原料の分子量
ここで、原料とはバインダー樹脂やイソシアネート系硬化剤等のオーバーコート剤を構成する化合物を指し、原料１分子中の環状構造を構成する全原子とは、芳香環やシクロ環といった環状構造そのものを構成する炭素原子と水素原子を意味し、メチル基やニトロ基といった環状構造に置換もしくは隣接した基の原子は含まないものと定義する。
例えば、イソシアネート硬化剤のキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト化合物（ＸＤＩ－ＴＭＰアダクト）である場合、全体分子量６９８．７に対して、芳香族基である環状構造は３箇所あり、それらの合計である分子量は２２８．３なので、環状構造の含有率は２２８．３／６９８．７＝３３％となる。
オーバーコート剤の固形分総質量中、環状構造の含有量は、各分子の環状構造の含有率と、のオーバーコート剤の固形分に占める当該分子の比率とをかけ合わせて得られる。
【0020】
本発明のオーバーコート剤は表刷り用としての使用が好ましい。本明細書において、表刷りとは、紙基材またはプラスチック基材に印刷した場合、基材上に印刷インキ、オーバーコート剤の順で印刷され、印刷された面からみて印刷模様が確認できる場合を表刷りとする。なお、オーバーコート剤からなる透明保護層が本発明の印刷物において最外層となる。以下、本発明のオーバーコート剤を構成する各材料について説明する。
【0021】
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂とはオーバーコート剤に含まれる主成分の樹脂をいい、バインダー樹脂全量中にポリエステル系樹脂を３０質量％以上含み、５０質量％以上であることが好ましい。バインダー樹脂は上記環状構造を有することが好ましく、当該環状構造は芳香族基（芳香族環状構造）や脂環族基（脂環族環状構造）、ピラノース基（ピラノース環状構造）から選ばれる。当該該環状構造はバインダー樹脂総質量中に５～６０質量％含まれることが好ましく、２０～５０質量％含まれることがなお好ましい。
バインダー樹脂とはオーバーコート剤に含まれる主成分の樹脂をいい、バインダー樹脂全量中にポリエステル系樹脂を３０質量％以上含み、５０質量％以上であることが好ましい。バインダー樹脂は上記環状構造を有することが好ましく、当該環状構造は芳香族基（芳香族環状構造）や脂環族基（脂環族環状構造）、ピラノース基（ピラノース環状構造）から選ばれる。当該該環状構造はバインダー樹脂総質量中に５～６０質量％含まれることが好ましく、２０～５０質量％含まれることがなお好ましい。
【0022】
＜ポリエステル系樹脂＞
ポリエステル系樹脂は、二塩基酸と多価アルコールとに由来する構成単位をポリエステル系樹脂総質量中に５０質量％以上含有していれば特に制限はなく、公知の方法により適宜製造される。ポリエステル系樹脂は、上記同様に芳香族基、脂環族基、ピラノース基から選ばれる少なくとも一種の環状構造を有することが好ましい。当該環状構造は芳香族基および／または脂環族基であることが好ましい。ポリエステル系樹脂中の環状構造の含有量は１～８０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましい。ポリエステル系樹脂は、例えば、多価アルコールとカルボン酸とを公知のエステル化重合反応を用いて反応させてなるポリエステル樹脂や以下に記載のアルキド樹脂などが挙げられる。
ポリエステル系樹脂は、二塩基酸と多価アルコールとに由来する構成単位をポリエステル系樹脂総質量中に５０質量％以上含有していれば特に制限はなく、公知の方法により適宜製造される。ポリエステル系樹脂は、上記同様に芳香族基、脂環族基、ピラノース基から選ばれる少なくとも一種の環状構造を有することが好ましい。当該環状構造は芳香族基および／または脂環族基であることが好ましい。ポリエステル系樹脂中の環状構造の含有量は１～８０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましい。ポリエステル系樹脂は、例えば、多価アルコールとカルボン酸とを公知のエステル化重合反応を用いて反応させてなるポリエステル樹脂や以下に記載のアルキド樹脂などが挙げられる。
【0023】
ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は５００～１００，０００であることが好ましく、２，０００～５０，０００であることがより好ましい。密着性や耐ブロッキング性、およびインキの印刷工程における作業効率、印刷適性などが良好となるためである。
【0024】
多価アルコールのうち脂環族アルコールとしては、多価アルコールとしては、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどが挙げられる。なお、単官能アルコールである、シクロヘキサノール、シクロヘキサンエタノール、４-ｔｅｒｔ -ブチルシクロヘキサノール、メントール、２-エチル-４-(２,２,３-トリメチル-３-シクロペンテニル)-２-ブテン-１-オール、４－イソプロピルシクロヘキサノール、２－（ｔｅｒｔ－ブチル）シクロヘキサノールなども併用することができる。
多価アルコールは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
多価アルコールは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【0025】
多価アルコールのうち芳香族アルコールとしては、１，４－ベンゼンジメタノール、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ハイドロキノン、２，２－ビス（４－β－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【0026】
二塩基酸のうち脂環族二塩基酸としては、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，１－シクロペンタン二酢酸、デカヒドロ－１，４－ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【0027】
二塩基酸のうち芳香族二塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２－フェニレン二酢酸、１，３－フェニレン二酢酸、１，４－フェニレン二酢酸、４－（カルボキシメチル）安息香酸、などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【0028】
なお、上記ポリエステル樹脂には環状構造を有しない多価アルコールや、環状構造を有しない二塩基酸も使用できる。
【0029】
脂環状構造を持たない多価アルコールとしては、以下の例に限定されないが、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２ブチル－１，３プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４－ブチンジオール、１，４－ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどが挙げられる。
【0030】
環状構造を持たない二塩基酸としては、以下の例に限定されないが、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸などが挙げられる。なお、必要に応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、リノール酸などの一塩基酸を併用してもよい。
【0031】
さらに、酸無水物類を使用してもよく、例えば、無水コハク酸、メチル無水コハク酸物、２，２－ジメチル無水コハク酸、ブチル無水コハク酸、イソブチル無水コハク酸、ヘキシル無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、フェニル無水コハク酸、無水グルタル酸、３－アリル無水グルタル酸、２，４－ジメチル無水グルタル酸、２，４－ジエチル無水グルタル酸、ブチル無水グルタル酸、ヘキシル無水グルタル酸、無水マレイン酸、２－メチル無水マレイン酸、２，３－ジメチル無水マレイン酸、ブチル無水マレイン酸、ペンチル無水マレイン酸、ヘキシル無水マレイン酸、オクチル無水マレイン酸、デシル無水マレイン酸、ドデシル無水マレイン酸、２，３－ジクロロ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、２，３－ジフェニル無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、４－メチル無水フタル酸、ダイマー酸、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、３－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、３－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニル－１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水ヘッド酸、ビフェニルジカルボン酸無水物、無水ハイミック酸、エンドメチレン－１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、メチル－３，６－エンドメチレン－１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、１－シクロペンテン－１，２－ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸無水物、オクタヒドロ－１，３－ジオキソ－４，５－イソベンゾフランジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【0032】
（アルキド樹脂）
アルキド樹脂は、カルボン酸化合物，及び脂肪酸（又は動植物油）と、アルコール化合物の縮重合（縮合重合）によって合成されるアルキド樹脂や、動植物油またはその脂肪酸モノエステルと、カルボン酸化合物との反応後、アルコール化合物をエステル化反応させてなるアルキド樹脂などが挙げられる。いずれも油脂を変性したアルキド樹脂に該当する。
本発明に使用するアルキド樹脂は水酸基価５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがなお好ましい。アルキド樹脂の重量平均分子量としては５００～１００，０００であることが好ましく、２，０００～５０，０００であることがなお好ましい。アルキド樹脂中の環状構造の含有量は１～８０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましい。
アルキド樹脂は、カルボン酸化合物，及び脂肪酸（又は動植物油）と、アルコール化合物の縮重合（縮合重合）によって合成されるアルキド樹脂や、動植物油またはその脂肪酸モノエステルと、カルボン酸化合物との反応後、アルコール化合物をエステル化反応させてなるアルキド樹脂などが挙げられる。いずれも油脂を変性したアルキド樹脂に該当する。
本発明に使用するアルキド樹脂は水酸基価５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがなお好ましい。アルキド樹脂の重量平均分子量としては５００～１００，０００であることが好ましく、２，０００～５０，０００であることがなお好ましい。アルキド樹脂中の環状構造の含有量は１～８０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましい。
【0033】
アルキド樹脂に使用される上記カルボン酸化合物としては、二塩基酸などの多塩基酸が好ましく、当該二塩基酸としては、上記芳香族カルボン酸（無水物含む）、脂環族カルボン酸（無水物含む）、が好適に挙げられる。中でも芳香族カルボン酸（無水物含む）であることが好ましく、当該化合物としては無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが好適である。
【0034】
アルキド樹脂に使用される上記アルコール化合物としては、脂環族アルコール、芳香族アルコールおよび環状構造を有しないアルコールが好適に挙げられ、上記同様のものが好適に使用できる。中でも、環状構造を有しないアルコールの使用が好ましく、当該アルコールとしては、二価のアルコール化合物としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネペンチルグリコールなどが好適に挙げられ、
三価以上のアルコール化合物として（モノまたはジまたはトリ）グリセリン、（モノまたはジまたはトリ）トリメチロ－ルエタン、（モノまたはジまたはトリ）トリメチロ－ルプロパン、（モノまたはジまたはトリ）トリメチロ－ルアルカン、（モノまたはジまたはトリ）ペンタエリスリト－ル、ソルビトール等の脂肪族多価アルコール等が例示される。
三価以上のアルコール化合物として（モノまたはジまたはトリ）グリセリン、（モノまたはジまたはトリ）トリメチロ－ルエタン、（モノまたはジまたはトリ）トリメチロ－ルプロパン、（モノまたはジまたはトリ）トリメチロ－ルアルカン、（モノまたはジまたはトリ）ペンタエリスリト－ル、ソルビトール等の脂肪族多価アルコール等が例示される。
【0035】
上記動植物油としては、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油などが挙げられる。
【0036】
上記脂肪酸としては、混合脂肪酸であってよく、脂肪酸としてはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などが好適に挙げられる。
【0037】
上記脂肪酸モノエステルは、上記脂肪酸とアルコールにより形成されるアルキルエステルが挙げられ、当該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、などのアルカノールが好適に挙げられる。
【0038】
（エステル結合濃度）
本発明における実施形態においては、上記ポリエステル系樹脂はエステル結合濃度０．５ｍｍｏｌ／ｇ～１２．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、４．０ｍｍｏｌ／ｇ～１０．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。密着性や耐ブロッキング性、有機溶剤への溶解性などが良好となるためである。
ここでいうエステル結合濃度は、以下の式（１）で算出される数値である。
式（１）エステル結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ポリエステル系樹脂の有するエステル結合の総モル数（ｍｍｏｌ）／ポリエステル系樹脂の固形分総質量（ｇ）
上記のように、エステル結合濃度は、ポリエステル系樹脂総量に対するエステル結合のモル数を表しており、例えば、ポリエチレンテレフタレートの場合は、テレフタル酸とエチレングリコールの重縮合した繰り返し単位がテレフタル酸の分子量１６６およびエチレングリコールの分子量６２より、脱水分を差し引き、繰り返し単位分子量１９２ （１６６＋６２－２×１８＝１９２）のうちエステル結合が２ｍｏｌ含まれるので、エステル結合密度は２／１９２＝０．０１０４ ｍｏｌ／ｇ＝１０．４ｍｍｏｌ／ｇと計算される。
本発明における実施形態においては、上記ポリエステル系樹脂はエステル結合濃度０．５ｍｍｏｌ／ｇ～１２．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、４．０ｍｍｏｌ／ｇ～１０．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。密着性や耐ブロッキング性、有機溶剤への溶解性などが良好となるためである。
ここでいうエステル結合濃度は、以下の式（１）で算出される数値である。
式（１）エステル結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ポリエステル系樹脂の有するエステル結合の総モル数（ｍｍｏｌ）／ポリエステル系樹脂の固形分総質量（ｇ）
上記のように、エステル結合濃度は、ポリエステル系樹脂総量に対するエステル結合のモル数を表しており、例えば、ポリエチレンテレフタレートの場合は、テレフタル酸とエチレングリコールの重縮合した繰り返し単位がテレフタル酸の分子量１６６およびエチレングリコールの分子量６２より、脱水分を差し引き、繰り返し単位分子量１９２ （１６６＋６２－２×１８＝１９２）のうちエステル結合が２ｍｏｌ含まれるので、エステル結合密度は２／１９２＝０．０１０４ ｍｏｌ／ｇ＝１０．４ｍｍｏｌ／ｇと計算される。
【0039】
＜セルロース系樹脂＞
本発明のオーバーコート剤には、光沢や耐熱性を向上させるために、セルロース系樹脂を併用することが好ましい。具体的には、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース等が挙げられ、上記アルキル基は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していても良い。中でも、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロースが好ましい。分子量としては重量平均分子量で５，０００～３００，０００のものが好ましく、１０，０００～２００，０００がより好ましく、１０，０００～１００，０００であることが更に好ましい。また、ガラス転移温度が１００℃～１６０℃であるものが好ましい。
本発明のオーバーコート剤には、光沢や耐熱性を向上させるために、セルロース系樹脂を併用することが好ましい。具体的には、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース等が挙げられ、上記アルキル基は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していても良い。中でも、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロースが好ましい。分子量としては重量平均分子量で５，０００～３００，０００のものが好ましく、１０，０００～２００，０００がより好ましく、１０，０００～１００，０００であることが更に好ましい。また、ガラス転移温度が１００℃～１６０℃であるものが好ましい。
【0040】
（ニトロセルロース）
ニトロセルロースは、天然セルロースと硝酸とを反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものが好ましく、重量平均分子量としては上記同様の範囲であることが好ましく。また、平均重合度３５～４８０、更には５０～２００の範囲のものが好ましい。平均重合度が５０以上の場合、インキ被膜の強度が向上し、耐摩擦性、耐もみ性が向上するため好ましい。又、平均重合度が２００以下の場合、溶剤への溶解性、インキの低温安定性、併用樹脂との相溶性が向上するため好ましい。また、窒素分は１０．５～１２．５質量％であることが好ましい。
ニトロセルロースは、天然セルロースと硝酸とを反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものが好ましく、重量平均分子量としては上記同様の範囲であることが好ましく。また、平均重合度３５～４８０、更には５０～２００の範囲のものが好ましい。平均重合度が５０以上の場合、インキ被膜の強度が向上し、耐摩擦性、耐もみ性が向上するため好ましい。又、平均重合度が２００以下の場合、溶剤への溶解性、インキの低温安定性、併用樹脂との相溶性が向上するため好ましい。また、窒素分は１０．５～１２．５質量％であることが好ましい。
【0041】
なお一実施形態において、バインダー樹脂は、上記ポリエステル系樹脂とセルロース系樹脂を含むことが好ましい。この場合においてポリエステル系樹脂とセルロース系樹脂との使用比率は、質量比９０：１０～３０：７０であることが好ましく、質量比７０：３０～４０：６０であることがなお好ましい。上記ポリエステル系樹脂はアルキド樹脂を含むことが好ましい。セルロース系樹脂はニトロセルロースを含むことが好ましい。バインダー樹脂は、ポリエステル系樹脂とセルロース系樹脂とを７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがなお好ましい。
【0042】
＜併用樹脂＞
本発明の実施形態においてバインダー樹脂は、上記ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂以外にもその他樹脂を併用する場合も好適であり、例としては、以下に限定されるものではないが、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル－アクリル系共重合樹脂などの塩化ビニル系樹脂、ロジン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ダンマル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合樹脂、スチレン－アクリル共重合樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、ポリアセタール樹脂、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
本発明の実施形態においてバインダー樹脂は、上記ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂以外にもその他樹脂を併用する場合も好適であり、例としては、以下に限定されるものではないが、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル－アクリル系共重合樹脂などの塩化ビニル系樹脂、ロジン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ダンマル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合樹脂、スチレン－アクリル共重合樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、ポリアセタール樹脂、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【0043】
＜イソシアネート硬化剤＞
本発明のオーバーコート剤には、耐熱性向上のために、イソシアネート硬化剤を使用する。光沢向上のため、イソシアネート硬化剤は環状構造を有するものが好ましい。具体的には、イソシアネート硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物および変性イソシアネート化合物を好適に利用できる。変性イソシアネート化合物とは、具体的には、２量体のアロファネート型イソシアネート化合物、３量体のビウレット型イソシアネート化合物、アダクト型イソシアネート化合物、およびイソシアヌレート型イソシアネート化合物などが好適である。当該ビウレット型イソシアネート化合物とは尿素が２量化した構造を有するイソシアネート化合物である。また、イソシアヌレート型イソシアネート化合物とはポリイソシアネート化合物の 環状３量体であるイソシアネート化合物をいう。アダクト型イソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物と多価アルコールとの付加体をいい、例えば、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応物などが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としてはジイソシアネートが好ましく、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、及び、α，α，α′，α′－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネートが好適である。
変性イソシアネート化合物のうち具体的な市販の製品としては、例えば、デュラネート２４Ａ－１００、２２Ａ－７５Ｐ、ＴＰＡ－１００、ＴＫＡ－１００、Ｐ３０１－７５Ｅ（旭化成社製）、タケネートＤ－１６０N、Ｄ－１７０N、Ｄ－１１０Ｎ、Ｄ－１０１（三井化学製）、デスモジュールＮ３２００、Ｎ３６００、Ｚ４４７０ＢＡ、Ｌ７５（Ｃ）（コベストロ社製）等が例示できる。
イソシアネート硬化剤中に環状構造は５～５０質量％含むことが好ましく、２０～４０質量％含むことがなお好ましい。当該環状構造は、脂環族基および／または芳香族基を有するものが好ましい。イソシアネート硬化剤は、ＪＩＳＫ６８０６に規定されるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量が、３～３０％（質量％）であることが好ましく、５～２５％であることがなお好ましい。
本発明のオーバーコート剤には、耐熱性向上のために、イソシアネート硬化剤を使用する。光沢向上のため、イソシアネート硬化剤は環状構造を有するものが好ましい。具体的には、イソシアネート硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物および変性イソシアネート化合物を好適に利用できる。変性イソシアネート化合物とは、具体的には、２量体のアロファネート型イソシアネート化合物、３量体のビウレット型イソシアネート化合物、アダクト型イソシアネート化合物、およびイソシアヌレート型イソシアネート化合物などが好適である。当該ビウレット型イソシアネート化合物とは尿素が２量化した構造を有するイソシアネート化合物である。また、イソシアヌレート型イソシアネート化合物とはポリイソシアネート化合物の 環状３量体であるイソシアネート化合物をいう。アダクト型イソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物と多価アルコールとの付加体をいい、例えば、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応物などが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としてはジイソシアネートが好ましく、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、及び、α，α，α′，α′－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネートが好適である。
変性イソシアネート化合物のうち具体的な市販の製品としては、例えば、デュラネート２４Ａ－１００、２２Ａ－７５Ｐ、ＴＰＡ－１００、ＴＫＡ－１００、Ｐ３０１－７５Ｅ（旭化成社製）、タケネートＤ－１６０N、Ｄ－１７０N、Ｄ－１１０Ｎ、Ｄ－１０１（三井化学製）、デスモジュールＮ３２００、Ｎ３６００、Ｚ４４７０ＢＡ、Ｌ７５（Ｃ）（コベストロ社製）等が例示できる。
イソシアネート硬化剤中に環状構造は５～５０質量％含むことが好ましく、２０～４０質量％含むことがなお好ましい。当該環状構造は、脂環族基および／または芳香族基を有するものが好ましい。イソシアネート硬化剤は、ＪＩＳＫ６８０６に規定されるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量が、３～３０％（質量％）であることが好ましく、５～２５％であることがなお好ましい。
【0044】
イソシアネート硬化剤はバインダー樹脂の架橋性官能基（水酸基やアミノ基等）１当量に対して０．２～８当量配合するのが好ましく、より好ましくは０．８～３当量である。また、バインダー樹脂とイソシアネート硬化剤の使用比率は、質量比９５：５～１０：９０で含むことが好ましく、質量比９０：１０～２０：８０で含むことがなお好ましい。この範囲であれば十分な架橋密度が得られ、耐熱性が良好となる。
オーバーコート剤を塗布後、反応性を高めるためにエージングを行うことが好ましい。ここで、エージングとは一定の温度湿度状態で数時間から数日間保存することをいう。エージングは、通常のイソシアネート硬化剤の条件でよく、例えば室温で１～１０日、４０℃で１～３日である。
オーバーコート剤を塗布後、反応性を高めるためにエージングを行うことが好ましい。ここで、エージングとは一定の温度湿度状態で数時間から数日間保存することをいう。エージングは、通常のイソシアネート硬化剤の条件でよく、例えば室温で１～１０日、４０℃で１～３日である。
【0045】
＜添加剤＞
本発明のオーバーコート剤は、添加剤として従来公知のものを適宜含むことができ、オーバーコート剤の製造においては、必要に応じて添加剤、例えば湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、粘度調整剤、キレート架橋剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、上記以外のワックス成分、シランカップリング剤などを使用することができる。
本発明のオーバーコート剤は、添加剤として従来公知のものを適宜含むことができ、オーバーコート剤の製造においては、必要に応じて添加剤、例えば湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、粘度調整剤、キレート架橋剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、上記以外のワックス成分、シランカップリング剤などを使用することができる。
【0046】
＜有機溶剤＞
本発明のオーバーコート剤は、液状媒体として有機溶剤を含むこと（有機溶剤系オーバーコート剤）が好ましい。以下に限定されるものではないが、使用される有機溶剤としては、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤など公知の有機溶剤を使用でき、混合して使用しても良い。中でも、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤を含まない有機溶剤（ノントルエン系有機溶剤）がより好ましい。更に好ましくはエステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤からなる有機溶剤が好ましい。この場合オーバーコート剤１００質量％中、６質量％以下の量でグリコールエーテル系有機溶剤を含んでよい。なお、本発明のオーバーコート剤は、液状媒体として水を含んでいても良いが、その含有量は液状媒体１００質量％中０．１～５質量％が好ましい。ただしこれらに限定されない。
本発明のオーバーコート剤は、液状媒体として有機溶剤を含むこと（有機溶剤系オーバーコート剤）が好ましい。以下に限定されるものではないが、使用される有機溶剤としては、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤など公知の有機溶剤を使用でき、混合して使用しても良い。中でも、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤を含まない有機溶剤（ノントルエン系有機溶剤）がより好ましい。更に好ましくはエステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤からなる有機溶剤が好ましい。この場合オーバーコート剤１００質量％中、６質量％以下の量でグリコールエーテル系有機溶剤を含んでよい。なお、本発明のオーバーコート剤は、液状媒体として水を含んでいても良いが、その含有量は液状媒体１００質量％中０．１～５質量％が好ましい。ただしこれらに限定されない。
【0047】
（オーバーコート剤の製造）
オーバーコート剤の製造は、特に限定はなく、攪拌羽根、回転翼等を供えた攪拌機に、バインダー樹脂と有機溶剤の溶解ないし分散させたバインダー樹脂溶液、溶剤を仕込み、混合、攪拌すればよい。撹拌速度としては特に制限されることはなく、５０~３００ｒｐｍで行うことが可能である。オーバーコート剤の取り扱い、塗布性等の向上のために、さらに溶剤を適宜追加することもできる。イソシアネート硬化剤は最初に仕込むことも可能だが、保存条件、イソシアネート硬化剤の種類によっては使用直前に混合することが好ましい。オーバーコート剤は、印刷方式等により使用されるため粘度としては２０～２００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
オーバーコート剤の製造は、特に限定はなく、攪拌羽根、回転翼等を供えた攪拌機に、バインダー樹脂と有機溶剤の溶解ないし分散させたバインダー樹脂溶液、溶剤を仕込み、混合、攪拌すればよい。撹拌速度としては特に制限されることはなく、５０~３００ｒｐｍで行うことが可能である。オーバーコート剤の取り扱い、塗布性等の向上のために、さらに溶剤を適宜追加することもできる。イソシアネート硬化剤は最初に仕込むことも可能だが、保存条件、イソシアネート硬化剤の種類によっては使用直前に混合することが好ましい。オーバーコート剤は、印刷方式等により使用されるため粘度としては２０～２００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【0048】
（オーバーコート剤の塗布・印刷）
本発明のオーバーコート剤は公知の印刷方式で塗布できる。例えば、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式、マイクログラビア印刷方式等が挙げられ、好ましくはグラビア印刷方式である。グラビア印刷方式は円筒状のシリンダー表面に彫られた画線部となる凹部にオーバーコート剤が入り、ドクターと呼ばれる金属板で非画線部のオーバーコート剤を掻き取った後、シリンダーの凹部に残ったオーバーコート剤を印刷フィルム上に転移させて塗布層を形成する方式である。凹部の深さで塗布されるオーバーコート剤量を制御できる。印刷フィルムへの塗布は、塗布後の乾燥性、塗膜の光沢、耐擦り傷性、耐高温熱水性等の膜物性を考慮して、複数回塗布することもできる。オーバーコート剤の使用形態として塗布量、塗布回数を適宜選択することができる。本発明のオーバーコート剤により形成された透明保護層の厚みは０．５～１０μｍが好ましく、更に好ましくは１～６μｍである。
本発明のオーバーコート剤は公知の印刷方式で塗布できる。例えば、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式、マイクログラビア印刷方式等が挙げられ、好ましくはグラビア印刷方式である。グラビア印刷方式は円筒状のシリンダー表面に彫られた画線部となる凹部にオーバーコート剤が入り、ドクターと呼ばれる金属板で非画線部のオーバーコート剤を掻き取った後、シリンダーの凹部に残ったオーバーコート剤を印刷フィルム上に転移させて塗布層を形成する方式である。凹部の深さで塗布されるオーバーコート剤量を制御できる。印刷フィルムへの塗布は、塗布後の乾燥性、塗膜の光沢、耐擦り傷性、耐高温熱水性等の膜物性を考慮して、複数回塗布することもできる。オーバーコート剤の使用形態として塗布量、塗布回数を適宜選択することができる。本発明のオーバーコート剤により形成された透明保護層の厚みは０．５～１０μｍが好ましく、更に好ましくは１～６μｍである。
【0049】
塗布されたオーバーコート剤の乾燥温度は４０～８０℃で行なうことが好ましい。得られた印刷物は、必要に応じて室温～４０℃で１～１０日程度エージングすることにより、強靱な透明保護層を有する印刷物となる。
【0050】
本発明のオーバーコート剤は、印刷インキにより形成された印刷層上に塗布され、印刷物となる。印刷インキはバインダー樹脂、顔料、溶剤、必要に応じて添加剤からなる印刷インキであることが好ましい。以下に限定されるものではないが、印刷インキを構成するバインダー樹脂として、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂、ニトロセルロース樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを含む印刷インキであることが好ましい。中でも、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂、ニトロセルロース樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する印刷インキであることがなお好ましい。特にウレタン樹脂を含有する印刷インキはフィルム基材への密着性が良好なことから更に好ましい。
【0051】
上記ウレタン樹脂は、公知の方法、例えば、特開昭６２－１５３３６６号公報、特開昭６２－１５３３６７号公報、特開平１－２３６２８９号公報、特開平２－６４１７３号公報、特開平２－６４１７４号公報、特開平２－６４１７５号公報などに開示されている方法により得ることができる。具体的には、ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られたプレポリマーを、適当な溶剤中で鎖伸長剤および／又は反応停止剤と反応させる二段法、あるいはポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および（または）反応停止剤を溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。これらの方法のなかでも、均一なウレタン樹脂を得るには、二段法によることが好ましい。
【0052】
印刷インキは、添加剤を含むことができ、添加剤としては顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、レベリング剤、ワックス、トラッピング剤、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、耐ブロッキング剤、帯電防止剤、難燃剤等が挙げられる。
【0053】
顔料としては、一般に印刷インキや塗料で使用できるカラーインデックスに記載のＣ．Ｉ．ピグメントを任意に使用することができる。例えば、酸化チタン、ベンガラ、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの有色顔料、および、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。更に有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾキレート顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料などを挙げることができる。これらの顔料の含有量としては、印刷インキ中に０．５～５０重量％使用することができる。
【0054】
印刷インキに使用される有機溶剤としては、上記オーバーコート剤に使用できるものと同様のものが利用でき、公知のアルコール系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、エステル系有機溶剤、脂肪族炭化水素系有機溶剤、および脂環族炭化水素系有機溶剤を使用することができる。ウレタン樹脂、併用樹脂の溶解性や印刷時の乾燥性などを考慮して、混合して使用することが好ましい。
【0055】
印刷インキは、顔料を樹脂、溶剤等を用いてに分散する公知の方法により製造することができる。例えば、顔料をウレタン樹脂、併用樹脂、分散剤等により溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて樹脂、添加剤などを配合する方法で得られる。
【0056】
（基材）
本発明に用いられる基材は、フィルム上のプラスチック基材、紙基材等を好適に使用できる。中でもプラスチック基材の使用が好ましく、ヒートシールなどの工程を必要とするため熱可塑性を有するプラスチック基材であることが好ましい。
プラスチック基材としては、ポリエチレンおよびポリプロピレンその他のポリオレフィン基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸その他のポリエステル基材、ポリスチレン基材、ＡＳ樹脂もしくはＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート基材、ポリアミド基材、ポリ塩化ビニル基材、ポリ塩化ビニリデンの各種基材、セロハン基材、紙基材もしくはアルミニウム箔基材など、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状、またはシート状のものがある。中でも、ガラス転移温度が高いポリエステル基材、ポリアミド基材が好適に用いられる。
本発明に用いられる基材は、フィルム上のプラスチック基材、紙基材等を好適に使用できる。中でもプラスチック基材の使用が好ましく、ヒートシールなどの工程を必要とするため熱可塑性を有するプラスチック基材であることが好ましい。
プラスチック基材としては、ポリエチレンおよびポリプロピレンその他のポリオレフィン基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸その他のポリエステル基材、ポリスチレン基材、ＡＳ樹脂もしくはＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート基材、ポリアミド基材、ポリ塩化ビニル基材、ポリ塩化ビニリデンの各種基材、セロハン基材、紙基材もしくはアルミニウム箔基材など、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状、またはシート状のものがある。中でも、ガラス転移温度が高いポリエステル基材、ポリアミド基材が好適に用いられる。
【0057】
上記基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコールなどコート処理が施されていてもよく、例えば、酸化アルミニウムを基材表面に蒸着させた凸版印刷株式会社製ＧＬ－ＡＥや、大日本印刷株式会社製ＩＢ－ＰＥＴ－ＰＸＢ等が挙げられる。さらに、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤などの添加剤を処理したものや、基材の表面をコロナ処理あるいは低温プラズマ処理したものなども使用することができる。
【0058】
上記プラスチック基材としては、（１）単一種からなるプラスチック基材、（２）複数種のプラスチック基材を多層化した多層プラスチック基材が挙げられる。本発明においては、強靭性、防湿性等の観点から多層プラスチック基材であることが好ましい。さらに、本発明において、多層プラスチック基材は、印刷される面とは反対側の面がヒートシール性（熱可塑性）を有している多層プラスチック基材であることが好ましい。多層プラスチック基材を用いると、オーバーコート剤を塗布後、後加工無く容易に製袋可能となり、包装体製造工程が簡素化される利点がある。
【0059】
多層プラスチック基材の構成例としては、ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＯＰＰ／ＣＰＰ、Ｎｙ／ＣＰＰ等の２層構成、ＰＥＴ／アルミ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／ＣＰＰ、Ｎｙ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、Ｎｙ／蒸着ＰＥＴ／ＣＰＰ等の３層構成、ＰＥＴ／アルミ／Ｎｙ／ＣＰＰの４層構成等があり、アンカーコート剤、接着剤を介して積層される。このような多層プラスチック基材においても印刷面がコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などが施されていれば、印刷インキ層の接着性が向上するので好ましい。
【0060】
プラスチック基材同士の積層には公知の方法、例えばイミン系、ポリブタジエン系、チタン系等のアンカーコート剤を用い、溶融ポリエチレン樹脂等を積層する押し出しラミネート法。ウレタン系等の接着剤を塗布し、積層するドライラミネート法等がある。特に耐高温熱水性が要求される用途においてはドライラミネート法により得られた多層プラスチック基材が好ましい。
【0061】
本発明の印刷物は、プラスチック基材上に、印刷インキ層と、オーバーコート剤を順に印刷してなる。上述したように、プラスチック基材としては、ヒートシール可能な多層フィルムを用いることが後加工の簡便さの点で好ましい。
【0062】
このようにして得られた包装体は、食品、 医薬品等の包装材料として幅広く利用する事ができる。また、表刷り構成で優れた耐高温熱水性を発現することから、従来の裏刷り構成で高耐性を必要とする用途においても適用できる。
【実施例】
【0063】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、質量部および質
量％を表わす。
なお、実施例３，６，８，１０，１２は参考例である。
のではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、質量部および質
量％を表わす。
なお、実施例３，６，８，１０，１２は参考例である。
【0064】
（分子量および分子量分布）
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定を行い、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。測定条件を以下に示す。
ＧＰＣ装置：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０４
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－４０４ ２本
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－Ｇ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３ｍＬ／分
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定を行い、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。測定条件を以下に示す。
ＧＰＣ装置：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０４
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－４０４ ２本
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－Ｇ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３ｍＬ／分
【0065】
（水酸基価）
以下において、ＪＩＳＫ００７０（１９９２）に記載の方法に従って水酸基価を測定した。
以下において、ＪＩＳＫ００７０（１９９２）に記載の方法に従って水酸基価を測定した。
【0066】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、島津製作所社製のＤＳＣ－ＴＡ６０（示差走査熱量計）により測定した。バインダー樹脂組成物を乾固したサンプル約２ｍｇをアルミニウムパン上で秤量し、該アルミニウムパンをＤＳＣ測定ホルダーにセットし、５℃／分の昇温条件にて得られるチャートの吸熱ピークを読み取った。このときのピーク温度をガラス転移温度とした。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、島津製作所社製のＤＳＣ－ＴＡ６０（示差走査熱量計）により測定した。バインダー樹脂組成物を乾固したサンプル約２ｍｇをアルミニウムパン上で秤量し、該アルミニウムパンをＤＳＣ測定ホルダーにセットし、５℃／分の昇温条件にて得られるチャートの吸熱ピークを読み取った。このときのピーク温度をガラス転移温度とした。
【0067】
＜印刷インキ用ポリウレタン樹脂の合成＞
［合成例１］（ウレタン樹脂ＰＵ１溶液の作製）
アジピン酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールとの反応により得られる数平均分子量１，０００のポリエステルポリオール（ＰＭＰＡ）１５０部、数平均分子量７００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ７００）を５０部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１０３．４部、および酢酸エチル（ＥＡ）７５．８部を窒素気流下に８０℃で４時間反応させ、末端イソシアネートウレタンプレポリマーの樹脂溶液を得た。次いでイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）４４．６部、ＥＡ／イソプロパノール（ＩＰＡ）＝５０／５０（質量比）の混合溶剤７３６．２部を混合したものに、上記末端イソシアネートウレタンプレポリマーの樹脂溶液を４０℃で徐々に添加し、次に８０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５０，０００のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１を得た。
［合成例１］（ウレタン樹脂ＰＵ１溶液の作製）
アジピン酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールとの反応により得られる数平均分子量１，０００のポリエステルポリオール（ＰＭＰＡ）１５０部、数平均分子量７００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ７００）を５０部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１０３．４部、および酢酸エチル（ＥＡ）７５．８部を窒素気流下に８０℃で４時間反応させ、末端イソシアネートウレタンプレポリマーの樹脂溶液を得た。次いでイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）４４．６部、ＥＡ／イソプロパノール（ＩＰＡ）＝５０／５０（質量比）の混合溶剤７３６．２部を混合したものに、上記末端イソシアネートウレタンプレポリマーの樹脂溶液を４０℃で徐々に添加し、次に８０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５０，０００のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１を得た。
【0068】
［合成例２］（ウレタン樹脂ＰＵ２溶液の作製）
ＰＰＧ７００を２００部、ＩＰＤＩを１２７部、およびＥＡを８１．８部を窒素気流下にて８０℃で４時間反応させ、末端イソシアネートウレタンプレポリマーの樹脂溶液を得た。次いでＩＰＤＡを４９．５部、２－エタノールアミン３部、ＥＡ／ＩＰＡ＝５０／５０（質量比）の混合溶剤８０３．９部を混合したものに、得られた末端イソシアネートウレタンプレポリマーの樹脂溶液を４０℃で徐々に添加し、次に８０℃で１時間反応させ、固形分３０％ 、アミン価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４０，０００のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ２を得た。
ＰＰＧ７００を２００部、ＩＰＤＩを１２７部、およびＥＡを８１．８部を窒素気流下にて８０℃で４時間反応させ、末端イソシアネートウレタンプレポリマーの樹脂溶液を得た。次いでＩＰＤＡを４９．５部、２－エタノールアミン３部、ＥＡ／ＩＰＡ＝５０／５０（質量比）の混合溶剤８０３．９部を混合したものに、得られた末端イソシアネートウレタンプレポリマーの樹脂溶液を４０℃で徐々に添加し、次に８０℃で１時間反応させ、固形分３０％ 、アミン価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４０，０００のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ２を得た。
【0069】
＜オーバーコート剤用ポリエステル樹脂の合成＞
［合成例３］（ポリエステル樹脂Ｂ溶液の作製）
テレフタル酸３１２．５部、イソフタル酸３１２．５部、エチレングリコール１４０．１部、ネオペンチルグリコール２３４．９部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０～２４０℃まで徐々に加熱し、エステル化反応を行なった。２４０℃で1時間以上反応し、酸価が１５以下になったら反応缶を徐々に１～２トールまで減圧し、所定の粘度に達した時、反応を停止し取り出した。得られたポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量は、ＧＰＣ測定の結果７，０００、ガラス転移温度は、ＤＳＣ測定の結果５３℃であった。又、水酸基価は３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリエステル樹脂Ｂは、二塩基酸と多価アルコールとに由来する構成単位をポリエステル樹脂Ｂ全体の１００質量％含有する。
［合成例３］（ポリエステル樹脂Ｂ溶液の作製）
テレフタル酸３１２．５部、イソフタル酸３１２．５部、エチレングリコール１４０．１部、ネオペンチルグリコール２３４．９部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０～２４０℃まで徐々に加熱し、エステル化反応を行なった。２４０℃で1時間以上反応し、酸価が１５以下になったら反応缶を徐々に１～２トールまで減圧し、所定の粘度に達した時、反応を停止し取り出した。得られたポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量は、ＧＰＣ測定の結果７，０００、ガラス転移温度は、ＤＳＣ測定の結果５３℃であった。又、水酸基価は３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリエステル樹脂Ｂは、二塩基酸と多価アルコールとに由来する構成単位をポリエステル樹脂Ｂ全体の１００質量％含有する。
【0070】
［合成例４］（ポリエステル樹脂Ｃ溶液の作製）
テレフタル酸２８９．８部、イソフタル酸２６０．８部、セバシン酸３５．３部、エチレングリコール９０．９部、ネオペンチルグリコール２０９．１部、ブチルエチルプロパンジオール１１４．１部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０～２４０℃まで徐々に加熱し、エステル化反応を行なった。２４０℃で1時間以上反応し、酸価が１５以下になったら反応缶を徐々に１～２トールまで減圧し、所定の粘度に達した時、反応を停止し取り出した。得られたポリエステル樹脂Ｃの重量平均分子量は、ＧＰＣ測定の結果２６，０００、ガラス転移温度はＤＳＣ測定の結果４８℃であった。又、水酸基価は１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリエステル樹脂Ｃは、二塩基酸と多価アルコールとに由来する構成単位をポリエステル樹脂Ｃ全体の１００質量％含有する。
テレフタル酸２８９．８部、イソフタル酸２６０．８部、セバシン酸３５．３部、エチレングリコール９０．９部、ネオペンチルグリコール２０９．１部、ブチルエチルプロパンジオール１１４．１部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０～２４０℃まで徐々に加熱し、エステル化反応を行なった。２４０℃で1時間以上反応し、酸価が１５以下になったら反応缶を徐々に１～２トールまで減圧し、所定の粘度に達した時、反応を停止し取り出した。得られたポリエステル樹脂Ｃの重量平均分子量は、ＧＰＣ測定の結果２６，０００、ガラス転移温度はＤＳＣ測定の結果４８℃であった。又、水酸基価は１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリエステル樹脂Ｃは、二塩基酸と多価アルコールとに由来する構成単位をポリエステル樹脂Ｃ全体の１００質量％含有する。
【0071】
［合成例５］（ポリエステル樹脂Ｄ溶液の作製）
テレフタル酸２８６．２部、イソフタル酸２００．３部、セバシン酸１０４．５部、エチレングリコール８９．８部、ネオペンチルグリコール２０６．５部、ブチルエチルプロパンジオール１１２．７部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０～２４０℃まで徐々に加熱し、エステル化反応を行なった。２４０℃で1時間以上反応し、酸価が１５以下になったら反応缶を徐々に１～２トールまで減圧し、所定の粘度に達した時、反応を停止し取り出した。得られたポリエステル樹脂Ｄの重量平均分子量は、ＧＰＣ測定の結果２３，０００、ガラス転移温度は、ＤＳＣ測定の結果３０℃であった。又、水酸基価は１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリエステル樹脂Ｄは、二塩基酸と多価アルコールとに由来する構成単位をポリエステル樹脂Ｄ全体の１００質量％含有する。
テレフタル酸２８６．２部、イソフタル酸２００．３部、セバシン酸１０４．５部、エチレングリコール８９．８部、ネオペンチルグリコール２０６．５部、ブチルエチルプロパンジオール１１２．７部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０～２４０℃まで徐々に加熱し、エステル化反応を行なった。２４０℃で1時間以上反応し、酸価が１５以下になったら反応缶を徐々に１～２トールまで減圧し、所定の粘度に達した時、反応を停止し取り出した。得られたポリエステル樹脂Ｄの重量平均分子量は、ＧＰＣ測定の結果２３，０００、ガラス転移温度は、ＤＳＣ測定の結果３０℃であった。又、水酸基価は１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリエステル樹脂Ｄは、二塩基酸と多価アルコールとに由来する構成単位をポリエステル樹脂Ｄ全体の１００質量％含有する。
【0072】
［比較合成例１］（アクリル樹脂溶液の作製）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸ブチル４０部、メタクリル酸１０部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル５０部、酢酸エチル（ＥＡ）を４０部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を４０部仕込み、９０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１部とＥＡを１５部加えて４時間重合反応を行い、さらにＡＩＢＮを０．１部とＥＡを３部加えて２時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
得られたアクリル樹脂溶液にＩＰＡを加えて固形分調整を調整し、固形分濃度３０％、重量平均分子量３０，０００、酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、 水酸基価２１６ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂溶液を得た。
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸ブチル４０部、メタクリル酸１０部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル５０部、酢酸エチル（ＥＡ）を４０部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を４０部仕込み、９０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１部とＥＡを１５部加えて４時間重合反応を行い、さらにＡＩＢＮを０．１部とＥＡを３部加えて２時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
得られたアクリル樹脂溶液にＩＰＡを加えて固形分調整を調整し、固形分濃度３０％、重量平均分子量３０，０００、酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、 水酸基価２１６ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂溶液を得た。
【0073】
［比較合成例２］（ポリエステル樹脂Ｆ溶液の作製）
ＤＬ－ラクチド１００部、Ｌ－ラクチド１００部、イセチオン酸ナトリウム０．２部、開環重合触媒としてオクチル酸錫０．５部を四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で２時間加熱し、開環重合させ、固形分１００％、水酸基価２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５９，０００のポリエステル樹脂Ｆを得た。ポリエステル樹脂Ｆは、二塩基酸と多価アルコールとに由来する構成単位を含有しない。
ＤＬ－ラクチド１００部、Ｌ－ラクチド１００部、イセチオン酸ナトリウム０．２部、開環重合触媒としてオクチル酸錫０．５部を四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で２時間加熱し、開環重合させ、固形分１００％、水酸基価２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５９，０００のポリエステル樹脂Ｆを得た。ポリエステル樹脂Ｆは、二塩基酸と多価アルコールとに由来する構成単位を含有しない。
【0074】
＜印刷インキの製造＞
［製造例１］（印刷インキＲ１の製造）
バインダー樹脂として、ウレタン樹脂溶液ＰＵ１（固形分３０％）３２部、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（日信化学社製、ソルバインＴＡＯ、固形分３０％、ＥＡ溶液）３部、塩素化ポリプロピレン樹脂（日本製紙社製、３７０Ｍ、塩素含有率３０％、固形分５０％）を１．０部、ポリエチレンワックス（三井化学社製、ハイワックス３２０Ｐ、平均粒子径２．５μｍ、固形分４０％の分散体）を２部、藍顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）を１０部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／ 酢酸ｎ－プロピル（ＮＰＡＣ）／ＩＰＡ＝４０／４０／２０（質量比）の溶液５２部を混合し、アイガーミルで１５分間分散し、グラビアインキＲ１を得た。
［製造例１］（印刷インキＲ１の製造）
バインダー樹脂として、ウレタン樹脂溶液ＰＵ１（固形分３０％）３２部、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（日信化学社製、ソルバインＴＡＯ、固形分３０％、ＥＡ溶液）３部、塩素化ポリプロピレン樹脂（日本製紙社製、３７０Ｍ、塩素含有率３０％、固形分５０％）を１．０部、ポリエチレンワックス（三井化学社製、ハイワックス３２０Ｐ、平均粒子径２．５μｍ、固形分４０％の分散体）を２部、藍顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）を１０部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／ 酢酸ｎ－プロピル（ＮＰＡＣ）／ＩＰＡ＝４０／４０／２０（質量比）の溶液５２部を混合し、アイガーミルで１５分間分散し、グラビアインキＲ１を得た。
【0075】
［製造例２～４］（印刷インキＲ２～Ｒ４の製造）
表１に示した原料及び配合比率を使用した以外は、製造例１と同様の手法により、印刷インキＲ２～Ｒ４を得た。
表１に示した原料及び配合比率を使用した以外は、製造例１と同様の手法により、印刷インキＲ２～Ｒ４を得た。
【0076】
以下に、表１中の原料の略称および詳細を示す。
・ ロジンマレイン酸樹脂：ロジン変性マレイン酸樹脂。荒川化学社製、マルキードＮｏ．５、固形分３０%、ＥＡ溶液、軟化点１４５℃、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ アミド樹脂：オレイン酸およびリノール酸を原料とするダイマー酸由来の構成単位を５０質量％以上含有する、アミン価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリアミド樹脂。重量平均分子量６，０００、固形分３０％、ＩＰＡ溶液。
・ セルロース樹脂：ニトロセルロース。固形分３０％、ＥＡ／ＩＰＡ溶液、窒素分１１．５～１２．２％、重合度３５～４５、水酸基価１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ 酸化チタン：テイカ社製、チタニックスＪＲ－８０８
・ ロジンマレイン酸樹脂：ロジン変性マレイン酸樹脂。荒川化学社製、マルキードＮｏ．５、固形分３０%、ＥＡ溶液、軟化点１４５℃、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ アミド樹脂：オレイン酸およびリノール酸を原料とするダイマー酸由来の構成単位を５０質量％以上含有する、アミン価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリアミド樹脂。重量平均分子量６，０００、固形分３０％、ＩＰＡ溶液。
・ セルロース樹脂：ニトロセルロース。固形分３０％、ＥＡ／ＩＰＡ溶液、窒素分１１．５～１２．２％、重合度３５～４５、水酸基価１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ 酸化チタン：テイカ社製、チタニックスＪＲ－８０８
【0077】
＜オーバーコート剤の作製＞
［実施例１］（オーバーコート剤Ｓ１の作製）
ポリエステル樹脂Ａ溶液（ポリエステルＡ）（ひまし油、トリメチロールプロパン、無水フタル酸を構成成分として含む、重量平均分子量３３００ 水酸基価１０９ｍｇＫＯＨ／ｇの油脂変性アルキド樹脂、芳香族基の含有量１１質量％、固形分７３％、ＥＡ溶液）７．８部、セルロース樹脂溶液（セルロース樹脂）（固形分３０％、ＥＡ／ＩＰＡ溶液）２８．６部、ＸＤＩ－ＴＭＰアダクト（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト 三井化学社製、タケネートＤ－１１０Ｎ、固形分３３％）２０．８部、ＴＥＧＯ４５０（ＥＶＯＮＩＣ社製、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５０、ポリエーテルシロキサンコポリマー）を０．１部、ＥＡ４２．７部を混合し、ディスパーで３０分撹拌を行うことで、固形分３０％のオーバーコート剤Ｓ１を得た。ポリエステル樹脂Ａは、二塩基酸と多価アルコールとに由来する構成単位をポリエステル樹脂Ａ全体の７７質量％含有する。
［実施例１］（オーバーコート剤Ｓ１の作製）
ポリエステル樹脂Ａ溶液（ポリエステルＡ）（ひまし油、トリメチロールプロパン、無水フタル酸を構成成分として含む、重量平均分子量３３００ 水酸基価１０９ｍｇＫＯＨ／ｇの油脂変性アルキド樹脂、芳香族基の含有量１１質量％、固形分７３％、ＥＡ溶液）７．８部、セルロース樹脂溶液（セルロース樹脂）（固形分３０％、ＥＡ／ＩＰＡ溶液）２８．６部、ＸＤＩ－ＴＭＰアダクト（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト 三井化学社製、タケネートＤ－１１０Ｎ、固形分３３％）２０．８部、ＴＥＧＯ４５０（ＥＶＯＮＩＣ社製、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５０、ポリエーテルシロキサンコポリマー）を０．１部、ＥＡ４２．７部を混合し、ディスパーで３０分撹拌を行うことで、固形分３０％のオーバーコート剤Ｓ１を得た。ポリエステル樹脂Ａは、二塩基酸と多価アルコールとに由来する構成単位をポリエステル樹脂Ａ全体の７７質量％含有する。
【0078】
［実施例２～２２、比較例１～７］（オーバーコート剤Ｓ２～Ｓ２２、ＳＳ１～ＳＳ７の作製）
表２および表３に示した原料及び配合比率を使用した以外は、実施例１と同様の手法により、オーバーコート剤Ｓ２～Ｓ２２、ＳＳ１～ＳＳ７を得た。
表２および表３に示した原料及び配合比率を使用した以外は、実施例１と同様の手法により、オーバーコート剤Ｓ２～Ｓ２２、ＳＳ１～ＳＳ７を得た。
【0079】
以下に、表２および表３中の原料の略称および詳細を示す。
・ ポリエステルＥ：クラレポリオール社製Ｐ－５０１０、３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸の共重合体であるポリエステル樹脂、数平均分子量５，０００、水酸基価２３ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ポリエステル樹脂Ｅは、二塩基酸と多価アルコールとに由来する構成単位をポリエステル樹脂Ｅ全体の１００質量％含有する。）
・ ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）－ＴＭＰ（トリメチロールプロパン）アダクト体：三井化学社製、タケネートＤ－１１０Ｎ、固形分３３％、ＮＣＯ含有量１２％
・ ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）－ＴＭＰアダクト体：住化バイエルウレタン社製、デスモジュールＬ７５（Ｃ）、固形分７５％、ＮＣＯ含有量１３％
・ ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）－ＴＭＰアダクト体：旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＰ３０１－７５Ｅ、固形分７５％、ＮＣＯ含有量１３％
・ ＨＤＩ－ビウレット体、旭化成ケミカルズ社製、デュラネート２４Ａ－１００、固形分１００％、ＮＣＯ含有量２３．５％
・ ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
・ ポリエステルＥ：クラレポリオール社製Ｐ－５０１０、３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸の共重合体であるポリエステル樹脂、数平均分子量５，０００、水酸基価２３ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ポリエステル樹脂Ｅは、二塩基酸と多価アルコールとに由来する構成単位をポリエステル樹脂Ｅ全体の１００質量％含有する。）
・ ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）－ＴＭＰ（トリメチロールプロパン）アダクト体：三井化学社製、タケネートＤ－１１０Ｎ、固形分３３％、ＮＣＯ含有量１２％
・ ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）－ＴＭＰアダクト体：住化バイエルウレタン社製、デスモジュールＬ７５（Ｃ）、固形分７５％、ＮＣＯ含有量１３％
・ ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）－ＴＭＰアダクト体：旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＰ３０１－７５Ｅ、固形分７５％、ＮＣＯ含有量１３％
・ ＨＤＩ－ビウレット体、旭化成ケミカルズ社製、デュラネート２４Ａ－１００、固形分１００％、ＮＣＯ含有量２３．５％
・ ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
【0080】
なお上記において合成したポリエステル系樹脂および使用したポリエステル系樹脂のエステル結合濃度は以下であった。
・ ポリエステル樹脂Ａ：エステル結合濃度 ５．６ｍｍｏｌ／ｇ
・ ポリエステル樹脂Ｂ：エステル結合濃度 ９．４ｍｍｏｌ／ｇ
・ ポリエステル樹脂Ｃ：エステル結合濃度 ８．７ｍｍｏｌ／ｇ
・ ポリエステル樹脂Ｄ：エステル結合濃度 ８．５ｍｍｏｌ／ｇ
・ ポリエステル樹脂Ｅ：エステル結合濃度 ８．８ｍｍｏｌ／ｇ
・ ポリエステル樹脂Ｆ：エステル結合濃度 １３．９ｍｍｏｌ／ｇ
・ ポリエステル樹脂Ａ：エステル結合濃度 ５．６ｍｍｏｌ／ｇ
・ ポリエステル樹脂Ｂ：エステル結合濃度 ９．４ｍｍｏｌ／ｇ
・ ポリエステル樹脂Ｃ：エステル結合濃度 ８．７ｍｍｏｌ／ｇ
・ ポリエステル樹脂Ｄ：エステル結合濃度 ８．５ｍｍｏｌ／ｇ
・ ポリエステル樹脂Ｅ：エステル結合濃度 ８．８ｍｍｏｌ／ｇ
・ ポリエステル樹脂Ｆ：エステル結合濃度 １３．９ｍｍｏｌ／ｇ
【0081】
＜印刷インキＲ２、オーバーコート剤Ｓ１を用いた印刷物の作成＞
印刷インキＲ２及びオーバーコート剤Ｓ１を、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３（離合社製）２５℃で粘度１５秒になるように希釈した。
厚み３０μｍのポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムに対し、版深３５μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて、印刷速度４０ｍ／分、乾燥器温度５０℃の条件下で、希釈した印刷インキＲ２を塗布し、印刷フィルムを得た。
次に、上記で作製した印刷フィルムの印刷面に、版深３５μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて、印刷速度４０ｍ／分、乾燥器温度５０℃の条件下で、希釈したオーバーコート剤Ｓ１を塗布し、プラスチック基材／印刷層／透明保護層の構成である印刷物を得た。
印刷インキＲ２及びオーバーコート剤Ｓ１を、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３（離合社製）２５℃で粘度１５秒になるように希釈した。
厚み３０μｍのポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムに対し、版深３５μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて、印刷速度４０ｍ／分、乾燥器温度５０℃の条件下で、希釈した印刷インキＲ２を塗布し、印刷フィルムを得た。
次に、上記で作製した印刷フィルムの印刷面に、版深３５μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて、印刷速度４０ｍ／分、乾燥器温度５０℃の条件下で、希釈したオーバーコート剤Ｓ１を塗布し、プラスチック基材／印刷層／透明保護層の構成である印刷物を得た。
【0082】
＜各印刷インキ、オーバーコート剤を用いた印刷物の作製＞
上記製造例、実施例または比較例で得られた各印刷インキ、オーバーコート剤についても、表２および表３に示した印刷インキ、オーバーコート剤を使用した以外は、上記印刷物の作製と同様の手順で、同様の印刷構成を有する印刷物をそれぞれ作製した。
上記製造例、実施例または比較例で得られた各印刷インキ、オーバーコート剤についても、表２および表３に示した印刷インキ、オーバーコート剤を使用した以外は、上記印刷物の作製と同様の手順で、同様の印刷構成を有する印刷物をそれぞれ作製した。
【0083】
＜特性評価＞
上記実施例および比較例において得られたオーバーコート剤、それらの印刷物を用いて以下に記載の評価を行った。評価結果については表２および表３に示した。
上記実施例および比較例において得られたオーバーコート剤、それらの印刷物を用いて以下に記載の評価を行った。評価結果については表２および表３に示した。
【0084】
＜光沢＞
上記実施例および比較例で作製した印刷物の透明保護層側より、ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製Ｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－ｇｒｏｓｓｍｅｔｅｒを用いて、入射角６０°、受光角６０°の光沢値を測定した。評価基準を下記に示す。
Ａ（優）：光沢値が９０以上である。
Ｂ（可）：光沢値が８０以上、９０未満である。
Ｃ（不可）：光沢値が８０未満である。
Ａ，Ｂは実用上問題がない範囲である。
上記実施例および比較例で作製した印刷物の透明保護層側より、ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製Ｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－ｇｒｏｓｓｍｅｔｅｒを用いて、入射角６０°、受光角６０°の光沢値を測定した。評価基準を下記に示す。
Ａ（優）：光沢値が９０以上である。
Ｂ（可）：光沢値が８０以上、９０未満である。
Ｃ（不可）：光沢値が８０未満である。
Ａ，Ｂは実用上問題がない範囲である。
【0085】
＜密着性（耐テープ接着性）＞
上記実施例および比較例で作製した印刷物を、ニチバン社製セロハンテープ（１２ｍｍ幅）を透明保護層上に貼り、急激に引き剥がした時の印刷層または透明保護層の剥離程度を評価した。評価基準を下記に示す。
Ａ（優）：印刷層または透明保護層が全く剥離しない。
Ｂ（可）：５０％未満の面積の印刷層または透明保護層が剥離する。
Ｃ（不可）：５０％以上の面積の印刷層または透明保護層が剥離する。
Ａ，Ｂは実用上問題がない範囲である。
上記実施例および比較例で作製した印刷物を、ニチバン社製セロハンテープ（１２ｍｍ幅）を透明保護層上に貼り、急激に引き剥がした時の印刷層または透明保護層の剥離程度を評価した。評価基準を下記に示す。
Ａ（優）：印刷層または透明保護層が全く剥離しない。
Ｂ（可）：５０％未満の面積の印刷層または透明保護層が剥離する。
Ｃ（不可）：５０％以上の面積の印刷層または透明保護層が剥離する。
Ａ，Ｂは実用上問題がない範囲である。
【0086】
＜耐熱性＞
上記実施例および比較例で作製した印刷物を、それぞれ３ｃｍ×１３ｃｍの大きさに切り、同じ大きさに切ったアルミ箔（厚さ３０μｍ）の艶面と印刷物の印刷された面とを重ねあわせた。センチネル社製ヒートシーラーを用いて、２×９．８Ｎ／ｃｍ２の圧力で、１２０℃１秒間アルミ箔を押圧し、アルミ箔を剥がしたときの印刷層または透明保護層の剥がれ具合を目視で判定した。評価基準を下記に示す。
Ａ（優）：シールバー温度１６０℃で全く剥離しないもの。
Ｂ（可）：シールバー温度１２０℃で剥離しないが、１６０℃で剥離するもの。
Ｃ（不可）：シールバー温度１２０℃で剥離するもの。
Ａ，Ｂは実用上問題がない範囲である。
上記実施例および比較例で作製した印刷物を、それぞれ３ｃｍ×１３ｃｍの大きさに切り、同じ大きさに切ったアルミ箔（厚さ３０μｍ）の艶面と印刷物の印刷された面とを重ねあわせた。センチネル社製ヒートシーラーを用いて、２×９．８Ｎ／ｃｍ２の圧力で、１２０℃１秒間アルミ箔を押圧し、アルミ箔を剥がしたときの印刷層または透明保護層の剥がれ具合を目視で判定した。評価基準を下記に示す。
Ａ（優）：シールバー温度１６０℃で全く剥離しないもの。
Ｂ（可）：シールバー温度１２０℃で剥離しないが、１６０℃で剥離するもの。
Ｃ（不可）：シールバー温度１２０℃で剥離するもの。
Ａ，Ｂは実用上問題がない範囲である。
【0087】
＜臭気＞
［揮発物・臭気試験］
上記実施例および比較例において得られた印刷物を印刷直後に横１２ｃｍ縦２２ｃｍのサイズに切出し、瓶の中に密閉してオーブンに入れて、６０℃で１２時間保持した。
瓶の中の成分を上記と同様にガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）にて分析した。なお、ＧＣ／ＭＳの装置およびカラムは以下の通りである。
装置：ＨＰ－ＧＣ６８９０Ｎ／ＭＳＤ５９７３（アジレント・テクノロジー株式会社製）／ＴＤＳ（ＧＥＲＳＴＥＬ株式会社製）カラム：ＨＰ－５（内径０．３２ｍｍ／長さ６０ｍ／膜厚１．００μｍ）（アジレント・テクノロジー株式会社製）
（評価基準）
Ａ：有機物に起因するピークが確認されず、印刷物は無臭であった。
Ｂ：有機物に起因するピークが確認され、印刷物に僅かに臭気があった。
Ｃ：有機物に起因するピークが確認され、印刷物に強い臭気があった。
なお、実用レベルはＡおよびＢである。
［揮発物・臭気試験］
上記実施例および比較例において得られた印刷物を印刷直後に横１２ｃｍ縦２２ｃｍのサイズに切出し、瓶の中に密閉してオーブンに入れて、６０℃で１２時間保持した。
瓶の中の成分を上記と同様にガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）にて分析した。なお、ＧＣ／ＭＳの装置およびカラムは以下の通りである。
装置：ＨＰ－ＧＣ６８９０Ｎ／ＭＳＤ５９７３（アジレント・テクノロジー株式会社製）／ＴＤＳ（ＧＥＲＳＴＥＬ株式会社製）カラム：ＨＰ－５（内径０．３２ｍｍ／長さ６０ｍ／膜厚１．００μｍ）（アジレント・テクノロジー株式会社製）
（評価基準）
Ａ：有機物に起因するピークが確認されず、印刷物は無臭であった。
Ｂ：有機物に起因するピークが確認され、印刷物に僅かに臭気があった。
Ｃ：有機物に起因するピークが確認され、印刷物に強い臭気があった。
なお、実用レベルはＡおよびＢである。
【0088】
＜参考例１：印刷インキの表刷り印刷物のみの評価＞
印刷インキＲ３を、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３（離合社製）２５℃で１５秒になるように希釈した。
厚み３０μｍのＯＰＰフィルムに対し、版深３５μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて、印刷速度４０ｍ／分、乾燥器温度５０℃の条件下で、希釈した印刷インキＲ３を塗布し、表刷り構成の印刷物Ａ１を得た。
表刷り構成の印刷物Ａ１につき上記と同様の評価を行ったところ、光沢：Ｃ、密着性：Ａ、耐熱性：Ｃ、臭気：Ａであった。
印刷インキＲ３を、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３（離合社製）２５℃で１５秒になるように希釈した。
厚み３０μｍのＯＰＰフィルムに対し、版深３５μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて、印刷速度４０ｍ／分、乾燥器温度５０℃の条件下で、希釈した印刷インキＲ３を塗布し、表刷り構成の印刷物Ａ１を得た。
表刷り構成の印刷物Ａ１につき上記と同様の評価を行ったところ、光沢：Ｃ、密着性：Ａ、耐熱性：Ｃ、臭気：Ａであった。
【0089】
＜参考例２：ラミネート積層体の評価＞
印刷インキＲ２を、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３（離合社製）２５℃で１５秒になるように希釈した。
厚み３０μｍのＯＰＰフィルムに対し、版深３５μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて、印刷速度４０ｍ／分、乾燥器温度５０℃の条件下で、希釈した印刷インキＲ２を塗布し、印刷物Ａ２を得た。
次に、ドライラミネート機を用いて、印刷物Ａ２の印刷層上にドライラミネート用接着剤（東洋モートン社製ＴＭ－３４０Ｖ／ＣＡＴ－２９Ｂ）を塗布し、ライン速度４０ｍ／分にてＶＭＣＰＰ（アルミニウム蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム 厚さ２５μｍ）と貼り合わせ、ＯＰＰ基材／印刷層／接着剤層／ＶＭＣＰＰ基材の順で積層されたラミネート積層体Ｂ１を得た。
ラミネート積層体Ｂ１につき上記と同様の評価を行ったところ、光沢：Ｂ、密着性：Ａ、耐熱性：Ａ、臭気：Ａであった。なお当該光沢の評価はＯＰＰ基材面から評価を行った。
印刷インキＲ２を、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３（離合社製）２５℃で１５秒になるように希釈した。
厚み３０μｍのＯＰＰフィルムに対し、版深３５μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて、印刷速度４０ｍ／分、乾燥器温度５０℃の条件下で、希釈した印刷インキＲ２を塗布し、印刷物Ａ２を得た。
次に、ドライラミネート機を用いて、印刷物Ａ２の印刷層上にドライラミネート用接着剤（東洋モートン社製ＴＭ－３４０Ｖ／ＣＡＴ－２９Ｂ）を塗布し、ライン速度４０ｍ／分にてＶＭＣＰＰ（アルミニウム蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム 厚さ２５μｍ）と貼り合わせ、ＯＰＰ基材／印刷層／接着剤層／ＶＭＣＰＰ基材の順で積層されたラミネート積層体Ｂ１を得た。
ラミネート積層体Ｂ１につき上記と同様の評価を行ったところ、光沢：Ｂ、密着性：Ａ、耐熱性：Ａ、臭気：Ａであった。なお当該光沢の評価はＯＰＰ基材面から評価を行った。
【0090】
上記の評価結果より、本発明のオーバーコート剤を用いることで、実施例においては、ラミネート工程を経なくとも、従来のラミネート積層体以上に透明保護層の光沢を向上させ、更に良好な密着性、耐熱性を発現し、さらに臭気の良好な印刷物が得られることが示された。
一方で、比較実施例１はイソシアネート硬化剤を配合しておらず、密着性、耐熱性に劣った。比較実施例２はポリエステル樹脂の配合がバインダー樹脂全体の３０質量％未満であり光沢、耐熱性が劣る結果であった。比較実施例３は環構造を含んでおらず、光沢が劣る結果であった。比較実施例４は二塩基酸と多価アルコールとに由来する構成単位をポリエステル系樹脂全体の５０質量％以上含まず、塗膜が脆いため、光沢、密着性、耐熱性が劣る結果であった。比較実施例５はポリエステル樹脂を含んでおらず、耐熱性が劣る結果であった。比較実施例６はアクリル樹脂系バインダーでポリエステル樹脂を含んでおらず、耐熱性、密着性および臭気が劣る結果であった。比較実施例７はポリエステル樹脂を含んでおらず、光沢および耐熱性が劣る結果であった。
一方で、比較実施例１はイソシアネート硬化剤を配合しておらず、密着性、耐熱性に劣った。比較実施例２はポリエステル樹脂の配合がバインダー樹脂全体の３０質量％未満であり光沢、耐熱性が劣る結果であった。比較実施例３は環構造を含んでおらず、光沢が劣る結果であった。比較実施例４は二塩基酸と多価アルコールとに由来する構成単位をポリエステル系樹脂全体の５０質量％以上含まず、塗膜が脆いため、光沢、密着性、耐熱性が劣る結果であった。比較実施例５はポリエステル樹脂を含んでおらず、耐熱性が劣る結果であった。比較実施例６はアクリル樹脂系バインダーでポリエステル樹脂を含んでおらず、耐熱性、密着性および臭気が劣る結果であった。比較実施例７はポリエステル樹脂を含んでおらず、光沢および耐熱性が劣る結果であった。
【0091】
【表1】
【0092】
【表2】
【0093】
【表3】
