(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-15
(45)【発行日】2024-04-23
(54)【発明の名称】ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法
(51)【国際特許分類】
C04B 35/80 20060101AFI20240416BHJP
C04B 35/577 20060101ALI20240416BHJP
C04B 35/571 20060101ALI20240416BHJP
【ＦＩ】
C04B35/80 600
C04B35/577
C04B35/571
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2020100873
(22)【出願日】2020-06-10
(65)【公開番号】P2021195268
(43)【公開日】2021-12-27
【審査請求日】2023-03-16
(73)【特許権者】
【識別番号】000000158
【氏名又は名称】イビデン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002000
【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所
(72)【発明者】
【氏名】石橋 佑基
【審査官】田中 永一
(56)【参考文献】
【文献】特開２００２－２５５６４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２２２５００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－２５５６４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－２５５６５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０３１０４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０３１３９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１７１５６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０７１５３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００５／０２７６９６１（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１０／０００３４０２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】小谷政規ら，アリルハイドライドポリカルボシラン（ＡＨＰＣＳ）を用いたSiC/SiC複合材料の作製とその耐酸化特性，Journal of Ceramic Society of Japan，日本，日本セラミックス協会，2003年07月31日，111巻,1293号，p.300-307
【文献】小谷政規ら，SiC/SiC複合材料の引張特性に及ぼす組織的影響，日本複合材料学会研究発表講演会予稿集，2006年，Vol.2006，P.121-122
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ３５／８０
Ｃ０４Ｂ ３５／５７７
Ｃ０４Ｂ ３５／５７１
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＳｉＣ繊維を含む骨材を、アリルハイドライドポリカルボシランと、ＳｉＣ粒子とを含有するスラリーに含浸させて第１含浸体を得る第１含浸工程と、前記第１含浸体を加熱し、硬化させて第１硬化体を得る第１硬化工程と、
前記第１硬化体を焼成する第１焼成工程と、
を有し、
前記スラリーは、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びヒンダートアミン系光安定剤から選択された少なくとも１種である重合禁止剤を含有することを特徴とするＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
【請求項2】
前記重合禁止剤の含有量は、前記スラリー中におけるアリルハイドライドポリカルボシランの質量に対して、０．１質量％以上２質量％以下である請求項１に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
【請求項3】
前記第１焼成工程の後に、前記第１焼成工程により得られた焼成体を、アリルハイドライドポリカルボシランを含有する含浸液に含浸させて第２含浸体を得る第２含浸工程と、前記第２含浸体を加熱し硬化させて第２硬化体を得る第２硬化工程と、
前記第２硬化体を焼成する第２焼成工程と、
を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
【請求項4】
ＳｉＣ繊維を含む骨材を、アリルハイドライドポリカルボシランと、ＳｉＣ粒子とを含有するスラリーに含浸させて第１含浸体を得る第１含浸工程と、
前記第１含浸体を加熱し、硬化させて第１硬化体を得る第１硬化工程と、
前記第１硬化体を焼成する第１焼成工程と、
を有し、
前記第１焼成工程の後に、前記第１焼成工程により得られた焼成体を、アリルハイドライドポリカルボシランを含有する含浸液に含浸させて第２含浸体を得る第２含浸工程と、
前記第２含浸体を加熱し硬化させて第２硬化体を得る第２硬化工程と、
前記第２硬化体を焼成する第２焼成工程と、
を有し、
前記含浸液は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びヒンダートアミン系光安定剤から選択された少なくとも１種である重合禁止剤を含有することを特徴とするＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
【請求項5】
前記重合禁止剤の含有量は、前記含浸液中におけるアリルハイドライドポリカルボシランの質量に対して、０．１質量％以上２質量％以下である請求項４に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
【請求項6】
前記ＳｉＣ粒子の平均粒子径は０．１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１～５のいずれか１項
に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
【請求項7】
前記スラリーの質量に対する前記ＳｉＣ粒子の含有量は、５質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
【請求項8】
前記第１硬化工程は、前記第１含浸体を１５０℃以上４００℃以下の温度まで加熱する工程であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
【請求項9】
前記第１焼成工程における焼成温度は、１０００℃以上１５００℃以下であることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
【請求項10】
前記第２硬化工程における加熱温度は、１５０℃以上４００℃以下であることを特徴とする請求項３～５のいずれか１項に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
【請求項11】
前記第２焼成工程における焼成温度は、１０００℃以上１５００℃以下であることを特徴とする請求項３～５及び１０のいずれか１項に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
【請求項12】
前記含浸液はフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びヒンダートアミン系光安定剤から選択された少なくとも１種である重合禁止剤を含有することを特徴とする請求項３、１０及び１１のいずれか１項に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
【請求項13】
前記重合禁止剤の含有量は、前記含浸液中におけるアリルハイドライドポリカルボシランの質量に対して、０．１質量％以上２質量％以下である請求項１２に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＳｉＣ繊維により強化されたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、耐熱性、強度、靱性を備えているので、高温炉、原子炉、ガスタービンの部材など、様々な分野で利用が期待されている。
ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、ＳｉＣからなる母材（マトリックス）と、ＳｉＣ繊維を含む骨材とを組み合わせた部材である。母材として使用されるＳｉＣは、耐熱性、強度を備えているものの、弾性率が高いという特徴を有しているため、脆い素材である。そこで、セラミックよりなる母材（マトリックス）に、骨材としてセラミック繊維を複合させることにより、セラミックの母材の弱点である脆性を改良した種々のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材が提案されている。
ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、ＳｉＣからなる母材（マトリックス）と、ＳｉＣ繊維を含む骨材とを組み合わせた部材である。母材として使用されるＳｉＣは、耐熱性、強度を備えているものの、弾性率が高いという特徴を有しているため、脆い素材である。そこで、セラミックよりなる母材（マトリックス）に、骨材としてセラミック繊維を複合させることにより、セラミックの母材の弱点である脆性を改良した種々のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材が提案されている。
【0003】
このようなＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法の１つとして、ポリマー含浸法（ＰＩＰ法：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）がある。ＰＩＰ法とは、ＳｉＣ繊維からなる骨材に、ＳｉＣ前駆体を含浸し、焼成する方法である。ＰＩＰ法によると、液状のＳｉＣ前駆体を骨材に含浸させるため、厚さがある骨材であっても液状のＳｉＣ前駆体を内部まで浸透させることができ、所望の厚さを有するＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得ることができる。
【0004】
例えば、特許文献１には、酸素含有量が１．０ｗｔ％以下の炭化ケイ素系セラミック繊維の織布等の構成体に、ポリカルボシランのキシレン等の有機溶剤にＳｉＣ粉末を混合した組成物を含浸した後、ハンドレイアップ法で成形するか又は加熱加圧成形した後、１０～１５ＭＧｙの電子線を照射し、含浸充填物を不融化して、焼成し、さらに、緻密化のために溶融ポリカルボシランを含浸し、又はポリカルボシランのキシレン等の有機溶剤にＳｉＣ粉末を混合した組成物を含浸し、電子線照射、焼成する工程を繰り返す酸素含有量が１．０ｗｔ％以下のＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の製造方法が提案されている。上記特許文献によると、緻密化のための効率を高め、マトリックス成分の不融化、焼成の工程での吹き出しも生じない、工程上のメリットが高いＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料を得ることができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開平１１－１２０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、上記特許文献１に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の製造方法によると、固体であるポリカルボシランをキシレンに溶かした溶液を骨材に含浸させるため、この溶液が高濃度であると、不融化に先立ってキシレンを乾燥させる際に、溶媒の蒸発とともに溶液の粘度が上昇し、含浸されたポリカルボシランが吹き出して流出しやすくなるという問題点がある。
一方、溶液が低濃度であると、歩留まりが悪く、骨材内部に含浸させる溶液中のポリカルボシランが少量となる。
一方、溶液が低濃度であると、歩留まりが悪く、骨材内部に含浸させる溶液中のポリカルボシランが少量となる。
【0007】
本発明は、上記課題を鑑み、ＳｉＣ繊維からなる骨材の内部に効率よくＳｉＣ前駆体を含浸させることができるとともに、硬化工程等の工程において、骨材の外部にＳｉＣ前駆体が吹き出すことなく、高い効率で緻密なＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得ることができるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記の目的は、本発明に係る下記（１）のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法により達成される。
【0009】
（１） ＳｉＣ繊維を含む骨材を、アリルハイドライドポリカルボシランと、ＳｉＣ粒子とを含有するスラリーに含浸させて第１含浸体を得る第１含浸工程と、
前記第１含浸体を加熱し、硬化させて第１硬化体を得る第１硬化工程と、
前記第１硬化体を焼成する第１焼成工程と、
を有することを特徴とするＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
前記第１含浸体を加熱し、硬化させて第１硬化体を得る第１硬化工程と、
前記第１硬化体を焼成する第１焼成工程と、
を有することを特徴とするＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
【0010】
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法によれば、骨材に含浸させるスラリーとして、アリルハイドライドポリカルボシランと、ＳｉＣ粒子とを含有するスラリーを使用している。アリルハイドライドポリカルボシランは、もともと液状であり希釈するための溶媒が不要である上に、ＳｉＣ粒子とともにマトリックスを生成するため、少量のアリルハイドライドポリカルボシランで含浸しやすい粘度でありながら歩留まりの高いスラリーを得ることができる。
また、スラリーは、アリルハイドライドポリカルボシランの数平均分子量、並びにＳｉＣ粒子の含有量及び平均粒子径等を調整するのみで、所望の粘度に調整することができるため、スラリーを骨材の内部に容易に含浸させることができる。
また、スラリーは、アリルハイドライドポリカルボシランの数平均分子量、並びにＳｉＣ粒子の含有量及び平均粒子径等を調整するのみで、所望の粘度に調整することができるため、スラリーを骨材の内部に容易に含浸させることができる。
【0011】
さらに、アリルハイドライドポリカルボシランは重合反応において、水や炭酸ガスなどの副生成物を生じないため、第１硬化工程等において、溶媒及び副生成物等の蒸発によって、骨材からスラリーが噴出することを抑制することができるとともに、製造されるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の内部に気泡が残存することを抑制することができ、緻密なＳｉＣマトリックスを得ることができる。
また、アリルハイドライドポリカルボシランは、ポリカルボシランと比較して焼成後の歩留まりが高いため、骨材に含浸された前駆体から効率よくＳｉＣマトリックスを得ることができる。
また、アリルハイドライドポリカルボシランは、ポリカルボシランと比較して焼成後の歩留まりが高いため、骨材に含浸された前駆体から効率よくＳｉＣマトリックスを得ることができる。
【0012】
また、本発明に係るＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法は、下記（２）～（１３）であることが好ましい。
【0013】
（２） 前記ＳｉＣ粒子の平均粒子径は０．１μｍ以上１０μｍ以下である（１）に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
【0014】
ＳｉＣ粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、少量のアリルハイドライドポリカルボシランで含浸しやすい粘度のスラリー１ａが得られるため、焼成後の歩留まりを高めることができる。一方、ＳｉＣ粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であると、含浸工程において、骨材２を構成するＳｉＣ繊維にトラップされることなく、骨材２の内部までスラリー１ａを含浸させやすくすることができる。
【0015】
（３） 前記スラリーの質量に対する前記ＳｉＣ粒子の含有量は、５質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
【0016】
スラリーの質量に対するＳｉＣ粒子の含有量を７０質量％以下とすることにより、スラリーの粘度を下げることができ、骨材の内部までスラリーを含浸させやすくすることができる。一方、スラリーの質量に対するＳｉＣ粒子の含有量を５質量％以上とすることにより、焼成により重量が減少するアリルハイドライドポリカルボシランの含有量を減らすことができるので、マトリックス前駆体の歩留まりを高めることができる。
【0017】
（４） 前記第１硬化工程は、前記第１含浸体を１５０℃以上４００℃以下の温度まで加熱する工程であることを特徴とする（１）～（３）のいずれか１つに記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
【0018】
第１硬化工程の加熱温度を１５０℃以上とすることにより、アリルハイドライドポリカルボシランの重合反応が促進され、後の第１焼成工程において、骨材から低分子量成分、溶存ガスの気化によってスラリーが噴出することを防止することができる。一方、第１硬化工程における加熱温度を４００℃以下とすることにより、脱水素反応などの急激なガス発生を伴う反応が起こりにくいので、骨材からスラリーが噴出することを防止することができる。
【0019】
（５） 前記第１焼成工程における焼成温度は、１０００℃以上１５００℃以下であることを特徴とする（１）～（４）のいずれか１つに記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
【0020】
焼成温度を１０００℃以上とすることにより、アリルハイドライドポリカルボシランの分解反応が十分に起こり、焼成反応による変形を防止することができる。一方、焼成温度を１５００℃以下とすることにより、得られる焼成体の熱による損傷を防止することができる。
【0021】
（６） 前記スラリーは重合禁止剤を含有することを特徴とする（１）～（５）のいずれか１つに記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
【0022】
スラリーが重合禁止剤を含有していると、アリルハイドライドポリカルボシランに含有されるラジカル種を安定化させ、酸化反応を防止することができるので、加熱による重合が進行し始めるまで酸化反応を抑制し、副反応による気泡の発生を防止することができる。
【0023】
（７） 前記重合禁止剤の含有量は、前記スラリー中におけるアリルハイドライドポリカルボシランの質量に対して、０．１質量％以上２質量％以下である（６）に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
【0024】
重合禁止剤の含有量が、スラリー中におけるアリルハイドライドポリカルボシランの質量に対して０．１質量％以上であると、アリルハイドライドポリカルボシランに発生するラジカル種を十分に除去することができる。一方、重合禁止剤の含有量が、スラリー中におけるアリルハイドライドポリカルボシランの質量の２質量％以下であると、重合禁止剤自体は歩留まりの向上に寄与しないため、歩留まり低下への影響を少なくすることができる。
【0025】
（８） 前記第１焼成工程の後に、前記第１焼成工程により得られた焼成体を、アリルハイドライドポリカルボシランを含有する含浸液に含浸させて第２含浸体を得る第２含浸工程と、
前記第２含浸体を加熱し硬化させて第２硬化体を得る第２硬化工程と、
前記第２硬化体を焼成する第２焼成工程と、
を有することを特徴とする（１）～（７）のいずれか１つに記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
前記第２含浸体を加熱し硬化させて第２硬化体を得る第２硬化工程と、
前記第２硬化体を焼成する第２焼成工程と、
を有することを特徴とする（１）～（７）のいずれか１つに記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
【0026】
第１焼成工程により得られた焼成体を、アリルハイドライドポリカルボシランを含有する含浸液に含浸させる第２含浸工程を実施することにより、第１焼成工程により得られた焼成体に残存する気孔に、アリルハイドライドポリカルボシランを充填することができるため、第２硬化工程及び第２焼成工程においてアリルハイドライドポリカルボシランが噴出することなく、更に緻密で高強度のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を製造することができる。
【0027】
（９） 前記第２硬化工程における加熱温度は、１５０℃以上４００℃以下であることを特徴とする（８）に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
【0028】
第２硬化工程における加熱温度を、第１硬化工程における加熱温度と同じ温度領域で実施することにより、同様の効果を得ることができる。
【0029】
（１０） 前記第２焼成工程における焼成温度は、１０００℃以上１５００℃以下であることを特徴とする（８）又は（９）に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
【0030】
前記第２焼成工程における焼成温度を、第１焼成工程における焼成温度と同じ温度領域で実施することにより、同様の効果を得ることができる。
【0031】
（１１） 前記含浸液は重合禁止剤を含有することを特徴とする（８）～（１０）のいずれか１つに記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
【0032】
含浸液もアリルハイドライドポリカルボシランを含有しているため、含浸液が重合禁止剤を含有していると、第１含浸工程におけるスラリーが重合禁止剤を含有している場合と同様の効果を得ることができる。
【0033】
（１２） 前記重合禁止剤の含有量は、前記含浸液中におけるアリルハイドライドポリカルボシランの質量に対して、０．１質量％以上２質量％以下である（１１）に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
【0034】
第２含浸工程において含浸液が重合禁止剤を含有する場合に、重合禁止剤の好ましい含有量は、含浸液中のアリルハイドライドポリカルボシランの質量によって決定される。重合禁止剤の含有量が上記範囲内であると、アリルハイドライドポリカルボシランに発生するラジカル種を十分に除去することができるとともに、歩留まり低下への影響を少なくすることができる。
【0035】
（１３） 前記重合禁止剤は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びヒンダートアミン系光安定剤から選択された少なくとも１種であることを特徴とする（６）、（７）、（１１）及び（１２）のいずれか１つに記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
【0036】
上記の重合禁止剤は、アリルハイドライドポリカルボシランのラジカル種の安定に好適に利用することができる。
【発明の効果】
【0037】
本発明に係るＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法によれば、骨材に含浸させるスラリーとして、アリルハイドライドポリカルボシランと、ＳｉＣ粒子とを含有するスラリーを使用しているため、溶媒が不要である上に、容易に所望の粘度に調整することができるため、スラリーを骨材の内部に容易に含浸させることができる。
また、アリルハイドライドポリカルボシランを硬化させる第１硬化工程等において、溶媒及び副生成物等の蒸発によって、骨材からスラリーが噴出することを抑制することができるとともに、製造されるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の内部に気泡が残存することを抑制することができ、緻密なＳｉＣマトリックスを得ることができる。更に、アリルハイドライドポリカルボシランは、焼成後の歩留まりが高いため、骨材に含浸された前駆体から効率よくＳｉＣマトリックスを得ることができる。
また、アリルハイドライドポリカルボシランを硬化させる第１硬化工程等において、溶媒及び副生成物等の蒸発によって、骨材からスラリーが噴出することを抑制することができるとともに、製造されるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の内部に気泡が残存することを抑制することができ、緻密なＳｉＣマトリックスを得ることができる。更に、アリルハイドライドポリカルボシランは、焼成後の歩留まりが高いため、骨材に含浸された前駆体から効率よくＳｉＣマトリックスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0038】
【発明を実施するための形態】
【0039】
本発明者は、ＳｉＣ繊維を含む骨材の内部に、効率よくＳｉＣ前駆体を含浸させることができるとともに、硬化工程等の工程において、骨材の外部にＳｉＣ前駆体が吹き出すことなく、高い効率で緻密なＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得ることができるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法を得るために鋭意検討を行った。その結果、ＳｉＣ繊維を含む骨材を、アリルハイドライドポリカルボシランと、ＳｉＣ粒子とを含有するスラリーに含浸させた含浸体を得ることが重要であることを見出した。すなわち、上記スラリーは粘度の調整が容易であるとともに、溶媒を含有させる必要がないため、硬化工程等において骨材の内部のスラリーを外部に流出させることなく硬化させることができる。
【0040】
本発明はこのような知見に基づくものであり、以下において本発明の実施形態に係るＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。また、本願明細書において、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。また、本願明細書において、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【0041】
〔ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法〕
［第１実施形態］
図１は、本発明の第１実施形態に係るＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法を示す工程フロー図である。また、図２は、本発明の第１実施形態に係るＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法を模式的に示す断面図である。
［第１実施形態］
図１は、本発明の第１実施形態に係るＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法を示す工程フロー図である。また、図２は、本発明の第１実施形態に係るＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法を模式的に示す断面図である。
【0042】
＜ＳＴＥＰ１：骨材の準備＞
ＳＴＥＰ１において、骨材を準備する。骨材２は、ＳｉＣ繊維４を束ねたストランド５を、縦糸及び横糸として織り込むことにより織布６を形成し、得られた織布６を複数枚積層することにより構成されている。
ＳＴＥＰ１において、骨材を準備する。骨材２は、ＳｉＣ繊維４を束ねたストランド５を、縦糸及び横糸として織り込むことにより織布６を形成し、得られた織布６を複数枚積層することにより構成されている。
【0043】
＜ＳＴＥＰ２：第１含浸工程＞
ＳＴＥＰ２において、骨材２を、アリルハイドライドポリカルボシランと、ＳｉＣ粒子とを含有するスラリー１ａに含浸させて、第１含浸体３を得る。本実施形態において、スラリー１ａの質量に対するＳｉＣ粒子の含有量は、例えば６０質量％とし、重合禁止剤の含有量は、例えば１．０質量％とし、ＳｉＣ粒子の平均粒子径は、例えば０．６μｍとする。
ＳＴＥＰ２において、骨材２を、アリルハイドライドポリカルボシランと、ＳｉＣ粒子とを含有するスラリー１ａに含浸させて、第１含浸体３を得る。本実施形態において、スラリー１ａの質量に対するＳｉＣ粒子の含有量は、例えば６０質量％とし、重合禁止剤の含有量は、例えば１．０質量％とし、ＳｉＣ粒子の平均粒子径は、例えば０．６μｍとする。
【0044】
ＳｉＣ前駆体であるアリルハイドライドポリカルボシランはもともと液状であり、希釈するための溶媒が不要であるとともに、ＳｉＣ粒子とともにマトリックスを生成するため、少量のアリルハイドライドポリカルボシランで含浸しやすい粘度でありながら歩留まりの高いスラリー１ａを得ることができる。また、後の焼成工程において、分解された低分子量成分の蒸発によって、スラリー１ａが骨材２から噴出することを抑制することができる。なお、アリルハイドライドポリカルボシラン及びＳｉＣ粒子については、後に詳述する。
【0045】
なお、スラリー１ａを骨材２の内部まで含浸させる方法としては、骨材２を真空雰囲気下に配置し、骨材２の内部のガスを除いた後、加圧によりスラリー１ａを骨材２の内部まで浸透させる減圧加圧含浸法を使用することが好ましい。減圧加圧含浸法を適用することにより、骨材２の内部に容易に隙間なくスラリー１ａを含浸させることができる。
【0046】
＜ＳＴＥＰ３：第１硬化工程＞
次に、ＳＴＥＰ３において、第１含浸体３を加熱して、骨材２に含浸されたスラリー１ａ中のアリルハイドライドポリカルボシランの重合を促進し、重合体１ｂを生成させて、第１硬化体７を得る。この第１硬化工程を実施することにより、後の焼成工程でアリルハイドライドポリカルボシランの分解ガスが発生して、内圧が上がった場合であっても、スラリー１ａが骨材２の外部に流出しないようにすることができる。
次に、ＳＴＥＰ３において、第１含浸体３を加熱して、骨材２に含浸されたスラリー１ａ中のアリルハイドライドポリカルボシランの重合を促進し、重合体１ｂを生成させて、第１硬化体７を得る。この第１硬化工程を実施することにより、後の焼成工程でアリルハイドライドポリカルボシランの分解ガスが発生して、内圧が上がった場合であっても、スラリー１ａが骨材２の外部に流出しないようにすることができる。
【0047】
第１硬化工程における加熱条件としては、昇温速度を例えば、６０℃／分とし、加熱温度（保持温度）を２００℃とする。ただし、第１硬化工程における加熱温度はこれに限定されず、１５０℃以上４００℃以下の温度まで加熱することが好ましい。
第１硬化工程の加熱温度を１５０℃以上とすることにより、アリルハイドライドポリカルボシランの重合反応が促進され、後の第１焼成工程において、骨材２から低分子量成分、溶存ガスの気化によってスラリー１ａが噴出することを防止することができる。一方、第１硬化工程における加熱温度を４００℃以下とすることにより、脱水素反応などの急激なガス発生を伴う反応が起こりにくいので、骨材２からスラリー１ａが噴出することを防止することができる。
第１硬化工程の加熱温度を１５０℃以上とすることにより、アリルハイドライドポリカルボシランの重合反応が促進され、後の第１焼成工程において、骨材２から低分子量成分、溶存ガスの気化によってスラリー１ａが噴出することを防止することができる。一方、第１硬化工程における加熱温度を４００℃以下とすることにより、脱水素反応などの急激なガス発生を伴う反応が起こりにくいので、骨材２からスラリー１ａが噴出することを防止することができる。
【0048】
＜ＳＴＥＰ４：第１焼成工程＞
次に、ＳＴＥＰ４において、第１硬化体７を焼成することにより、上記第１硬化工程により硬化したアリルハイドライドポリカルボシランの重合体１ｂをセラミック化して、ＳｉＣ粒子とともにＳｉＣマトリックス１ｃを形成し、目的とするＳｉＣ／ＳｉＣ複合材（第１焼成体８）を得る。
上記第１焼成工程では、温度の上昇に伴って、アリルハイドライドポリカルボシランの重合体１ｂの熱分解反応が起こり、モノマー、炭化水素及び水素等の低分子量成分が生成される。
次に、ＳＴＥＰ４において、第１硬化体７を焼成することにより、上記第１硬化工程により硬化したアリルハイドライドポリカルボシランの重合体１ｂをセラミック化して、ＳｉＣ粒子とともにＳｉＣマトリックス１ｃを形成し、目的とするＳｉＣ／ＳｉＣ複合材（第１焼成体８）を得る。
上記第１焼成工程では、温度の上昇に伴って、アリルハイドライドポリカルボシランの重合体１ｂの熱分解反応が起こり、モノマー、炭化水素及び水素等の低分子量成分が生成される。
【0049】
第１焼成工程における焼成温度は、例えば、１２００℃とする。ただし、第１焼成工程における焼成温度はこれに限定されず、例えば１０００℃以上１５００℃以下とすることが好ましい。焼成温度を１０００℃以上とすることにより、アリルハイドライドポリカルボシランの分解反応が十分に起こり、焼成反応による変形を防止することができる。一方、焼成温度を１５００℃以下とすることにより、得られる焼成体の熱による損傷を防止することができる。
【0050】
なお、上記第１含浸工程、第１硬化工程、第１焼成工程の後に、第１焼成工程により得られた焼成体に、更に上記第１含浸工程、第１硬化工程、第１焼成工程を複数回繰り返して実施してもよい。含浸工程、硬化工程及び焼成工程を繰り返すことにより、ＳｉＣマトリックスをより緻密化することができる。
【0051】
続いて、上記第１実施形態における第１含浸工程で使用されるスラリー１ａについて、詳細に説明する。
【0052】
＜スラリー＞
スラリー１ａは、アリルハイドライドポリカルボシランと、ＳｉＣ粒子と、を含有する。
本実施形態において、スラリー１ａの質量に対するＳｉＣ粒子の含有量は特に限定されないが、例えば５質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。
スラリー１ａの質量に対するＳｉＣ粒子の含有量を７０質量％以下とすることにより、スラリーの粘度を下げることができ、骨材２の内部までスラリー１ａを含浸させやすくすることができる。一方、スラリー１ａの質量に対するＳｉＣ粒子の含有量を５質量％以上とすることにより、焼成により重量が減少するアリルハイドライドポリカルボシランの含有量を減らすことができるので、マトリックス前駆体の歩留まりを高めることができる。
スラリー１ａは、アリルハイドライドポリカルボシランと、ＳｉＣ粒子と、を含有する。
本実施形態において、スラリー１ａの質量に対するＳｉＣ粒子の含有量は特に限定されないが、例えば５質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。
スラリー１ａの質量に対するＳｉＣ粒子の含有量を７０質量％以下とすることにより、スラリーの粘度を下げることができ、骨材２の内部までスラリー１ａを含浸させやすくすることができる。一方、スラリー１ａの質量に対するＳｉＣ粒子の含有量を５質量％以上とすることにより、焼成により重量が減少するアリルハイドライドポリカルボシランの含有量を減らすことができるので、マトリックス前駆体の歩留まりを高めることができる。
【0053】
（アリルハイドライドポリカルボシラン）
図３は、本発明において使用されるアリルハイドライドポリカルボシランの化学構造を示す図である。
アリルハイドライドポリカルボシランは、［ＳｉＨ２－ＣＨ２］の繰り返しからなる構造単位Ｕ１と、構造単位Ｕ１におけるＳｉに結合する水素をアリル基に置換した構造単位Ｕ２との共重合体である。全体に占める構造単位Ｕ２の比率はｋであり、ｎは重合度（重合したモノマーの数）である。例えば、ｋ＝０．１、ｎ＝１００であれば、構造単位Ｕ２が１０個、構造単位Ｕ１が９０個であって、重合度が１００であるアリルハイドライドポリカルボシランを表す。
なお、側鎖にアリル基を有する構造単位Ｕ２は、重合の過程でゲル化を進行させる。このため、構造単位Ｕ２が多いほどゲル化しやすくなる。
図３は、本発明において使用されるアリルハイドライドポリカルボシランの化学構造を示す図である。
アリルハイドライドポリカルボシランは、［ＳｉＨ２－ＣＨ２］の繰り返しからなる構造単位Ｕ１と、構造単位Ｕ１におけるＳｉに結合する水素をアリル基に置換した構造単位Ｕ２との共重合体である。全体に占める構造単位Ｕ２の比率はｋであり、ｎは重合度（重合したモノマーの数）である。例えば、ｋ＝０．１、ｎ＝１００であれば、構造単位Ｕ２が１０個、構造単位Ｕ１が９０個であって、重合度が１００であるアリルハイドライドポリカルボシランを表す。
なお、側鎖にアリル基を有する構造単位Ｕ２は、重合の過程でゲル化を進行させる。このため、構造単位Ｕ２が多いほどゲル化しやすくなる。
【0054】
図４は、アリルハイドライドポリカルボシランが重合する反応式を示す図である。
硬化工程におけるアリルハイドライドポリカルボシランの硬化は、図４に示す重合反応によって起こる。硬化工程において第１含浸体３を加熱することにより、図３に示す構造単位Ｕ２の側鎖であるアリル基がラジカル重合し、アリルハイドライドポリカルボシランの側鎖が架橋した構造となってゲル化する。なお、アリルハイドライドポリカルボシランは、図４に示す重合反応において、水や炭酸ガスなどの副生成物を生じないので、重合に伴って、骨材２に含浸されたスラリー１ａが骨材の外に噴出する吹き出す作用は生じにくい。
硬化工程におけるアリルハイドライドポリカルボシランの硬化は、図４に示す重合反応によって起こる。硬化工程において第１含浸体３を加熱することにより、図３に示す構造単位Ｕ２の側鎖であるアリル基がラジカル重合し、アリルハイドライドポリカルボシランの側鎖が架橋した構造となってゲル化する。なお、アリルハイドライドポリカルボシランは、図４に示す重合反応において、水や炭酸ガスなどの副生成物を生じないので、重合に伴って、骨材２に含浸されたスラリー１ａが骨材の外に噴出する吹き出す作用は生じにくい。
【0055】
上記第１実施形態において、全体に占める構造単位Ｕ２の比率ｋは０．１としたが、本発明においては特に限定されず、例えば構造単位Ｕ２の比率ｋが０．０３～０．３であるアリルハイドライドポリカルボシランを使用することが好ましく、比率ｋが０．０８～０．１２であるアリルハイドライドポリカルボシランを使用することがより好ましい。比率ｋが上記範囲であると、後の焼成工程を経て得られるＳｉＣマトリックスのＣ／Ｓｉを好適な範囲に調整することができる。
構造単位Ｕ１と構造単位Ｕ２の共重合の形態は特に限定されず、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体などどのようなものであってもよい。
構造単位Ｕ１と構造単位Ｕ２の共重合の形態は特に限定されず、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体などどのようなものであってもよい。
【0056】
本発明において、アリルハイドライドポリカルボシランの数平均分子量は特に限定されないが、例えば８００～２０００の数平均分子量を有するアリルハイドライドポリカルボシランを使用することが好ましい。数平均分子量が８００以上であると、スラリー１ａの粘度を所望の値以上となるように調整することができ、後の硬化工程において加熱しても、スラリー１ａが骨材から流出しにくい。また、アリルハイドライドポリカルボシランの分子量分布は一定の範囲を持っているので、数平均分子量が８００以上であると、後の硬化工程において、揮発により骨材から流出する低分子量成分の量を少なくすることができる。一方、数平均分子量が２０００以下であると、スラリー１ａの流動性を確保でき、骨材２にスラリー１ａを含浸させやすくすることができる。
【0057】
（ＳｉＣ粒子）
本発明の含浸工程において、スラリー１ａを構成するＳｉＣ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上１０μｍ以下の平均粒子径を有するＳｉＣ粒子を使用することが好ましい。ＳｉＣ粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、少量のアリルハイドライドポリカルボシランで含浸しやすい粘度のスラリー１ａが得られるため、焼成後の歩留まりを高めることができる。一方、ＳｉＣ粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であると、含浸工程において、骨材２を構成するＳｉＣ繊維にトラップされることなく、骨材２の内部までスラリー１ａを含浸させやすくすることができる。
なお、ＳｉＣ粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定器を用いて測定することができる。
本発明の含浸工程において、スラリー１ａを構成するＳｉＣ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上１０μｍ以下の平均粒子径を有するＳｉＣ粒子を使用することが好ましい。ＳｉＣ粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、少量のアリルハイドライドポリカルボシランで含浸しやすい粘度のスラリー１ａが得られるため、焼成後の歩留まりを高めることができる。一方、ＳｉＣ粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であると、含浸工程において、骨材２を構成するＳｉＣ繊維にトラップされることなく、骨材２の内部までスラリー１ａを含浸させやすくすることができる。
なお、ＳｉＣ粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定器を用いて測定することができる。
【0058】
なお、本発明において使用することができるスラリー１ａは、アリルハイドライドポリカルボシランとＳｉＣ粒子のみによって構成されていてもよいが、更に添加物を有していてもよい。
添加物としては、ラジカル開始剤、酸化防止剤、重合禁止剤などが挙げられる。
アリルハイドライドポリカルボシランの分子量が低い場合には、第１含浸工程の後の第１硬化工程までの間において、副反応でできる低分子量成分の発泡によって、骨材２の外部にスラリー１ａが流出することを防止するために、スラリー１ａに重合禁止剤を添加することが好ましい。スラリー１ａに重合禁止剤を添加することにより、アリルハイドライドポリカルボシランに含有されるラジカル種を安定化させ、酸化反応を防止することができるので、加熱による重合が進行し始めるまで酸化反応など余分な副反応を抑制し、気泡の発生を防止することができる。
また、アリルハイドライドポリカルボシランを長期間貯蔵して使用する場合には、劣化を防止するために、酸化防止剤が添加されていてもよい。
添加物としては、ラジカル開始剤、酸化防止剤、重合禁止剤などが挙げられる。
アリルハイドライドポリカルボシランの分子量が低い場合には、第１含浸工程の後の第１硬化工程までの間において、副反応でできる低分子量成分の発泡によって、骨材２の外部にスラリー１ａが流出することを防止するために、スラリー１ａに重合禁止剤を添加することが好ましい。スラリー１ａに重合禁止剤を添加することにより、アリルハイドライドポリカルボシランに含有されるラジカル種を安定化させ、酸化反応を防止することができるので、加熱による重合が進行し始めるまで酸化反応など余分な副反応を抑制し、気泡の発生を防止することができる。
また、アリルハイドライドポリカルボシランを長期間貯蔵して使用する場合には、劣化を防止するために、酸化防止剤が添加されていてもよい。
【0059】
重合禁止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びヒンダートアミン系光安定剤から選択された少なくとも１種を使用することができる。これらの重合禁止剤は、アリルハイドライドポリカルボシランのラジカル種の安定に好適に利用することができる。
また、重合禁止剤の含有量は、第１含浸工程において使用されるスラリー中におけるアリルハイドライドポリカルボシランの質量に対して、０．１質量％以上２質量％以下であることが好ましい。重合禁止剤の含有量が、スラリー中におけるアリルハイドライドポリカルボシランの質量に対して０．１質量％以上であると、アリルハイドライドポリカルボシランに発生するラジカル種を十分に除去することができる。一方、重合禁止剤の含有量が、スラリー中におけるアリルハイドライドポリカルボシランの質量の２質量％以下であると、重合禁止剤自体は歩留まりの向上に寄与しないため、歩留まり低下への影響を少なくすることができる。
また、重合禁止剤の含有量は、第１含浸工程において使用されるスラリー中におけるアリルハイドライドポリカルボシランの質量に対して、０．１質量％以上２質量％以下であることが好ましい。重合禁止剤の含有量が、スラリー中におけるアリルハイドライドポリカルボシランの質量に対して０．１質量％以上であると、アリルハイドライドポリカルボシランに発生するラジカル種を十分に除去することができる。一方、重合禁止剤の含有量が、スラリー中におけるアリルハイドライドポリカルボシランの質量の２質量％以下であると、重合禁止剤自体は歩留まりの向上に寄与しないため、歩留まり低下への影響を少なくすることができる。
【0060】
続いて、本実施形態に係るＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法による効果をより詳細に説明するため、従来のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法について、図５を参照して以下に説明する。なお、図５において、上記図１に示す実施形態と同一又は同等部分については、図面に同一符号を付してその説明を省略又は簡略化する。
【0061】
＜ＳＴＥＰ１：骨材の準備＞
ＳＴＥＰ１において、骨材２を準備する。骨材２の構成については、上記第１実施形態と同様である。
ＳＴＥＰ１において、骨材２を準備する。骨材２の構成については、上記第１実施形態と同様である。
【0062】
＜ＳＴＥＰ２：含浸工程＞
ＳＴＥＰ２において、真空加圧含浸によって、スラリー１１ａを骨材に含浸させて、含浸体１３を得る。なお、スラリー１１ａとしては、ポリカルボシランとＳｉＣ粒子とをキシレンに混合させたものを使用する。
ＳＴＥＰ２において、真空加圧含浸によって、スラリー１１ａを骨材に含浸させて、含浸体１３を得る。なお、スラリー１１ａとしては、ポリカルボシランとＳｉＣ粒子とをキシレンに混合させたものを使用する。
【0063】
＜ＳＴＥＰ３：乾燥工程＞
次に、ＳＴＥＰ３において、含浸体１３を自然乾燥させた後、例えば、６０℃／分で昇温し、１１０℃で１３時間保持することによって、スラリー１１ａ中に含まれるキシレンを揮発させ、乾燥した含浸体１３ａを得る。このとき、スラリー１１ａの内部でキシレンが気泡９となり、この気泡９の骨材２の外部への噴出に伴って、スラリー１１ａも骨材２の外部に流出する。
次に、ＳＴＥＰ３において、含浸体１３を自然乾燥させた後、例えば、６０℃／分で昇温し、１１０℃で１３時間保持することによって、スラリー１１ａ中に含まれるキシレンを揮発させ、乾燥した含浸体１３ａを得る。このとき、スラリー１１ａの内部でキシレンが気泡９となり、この気泡９の骨材２の外部への噴出に伴って、スラリー１１ａも骨材２の外部に流出する。
【0064】
＜ＳＴＥＰ４：硬化工程＞
次に、上記第１実施形態における第１硬化工程と同様にして、含浸体１３ａを加熱し、硬化体１７を得る。
次に、上記第１実施形態における第１硬化工程と同様にして、含浸体１３ａを加熱し、硬化体１７を得る。
【0065】
＜ＳＴＥＰ５：焼成工程＞
次に、上記第１実施形態における第１焼成工程と同様にして、硬化体１７を焼成することにより、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材１８を得る。
次に、上記第１実施形態における第１焼成工程と同様にして、硬化体１７を焼成することにより、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材１８を得る。
【0066】
このように、従来の製造方法では、ＳｉＣマトリックスの前駆体としてポリカルボシランを使用している。ポリカルボシランは固体であり、骨材２に含浸させるためには、キシレン等の溶媒に混合させることが必要であるため、上記乾燥工程及び硬化工程において、キシレンが気泡９となり、この気泡９の骨材２の外部への噴出に伴って、スラリー１１ａも骨材２の外部に流出する。
また、上記乾燥工程及び硬化工程によっても、気泡９は完全には外部に排出されず、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材１８の内部に残存するため、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材１８の強度の低下の原因となる。
また、上記乾燥工程及び硬化工程によっても、気泡９は完全には外部に排出されず、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材１８の内部に残存するため、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材１８の強度の低下の原因となる。
【0067】
これに対し、上記第１実施形態では、骨材２に、アリルハイドライドポリカルボシランと、ＳｉＣ粒子とを含有するスラリー１ａを含浸させて含浸体を得ている。アリルハイドライドポリカルボシランは、もともと液状であり希釈するための溶媒が不要である上に、ＳｉＣ粒子とともにマトリックスを生成するため、少量のアリルハイドライドポリカルボシランで含浸しやすい粘度でありながら歩留まりの高いスラリー１ａを得ることができる。また、スラリー１ａは、アリルハイドライドポリカルボシランの数平均分子量、並びにＳｉＣ粒子の含有量及び平均粒子径等を調整するのみで、所望の粘度に調整することができるため、スラリー１ａを骨材２の内部に容易に含浸させることができる。
【0068】
さらに、上述の通り、アリルハイドライドポリカルボシランは重合反応において、水や炭酸ガスなどの副生成物を生じない。したがって、第１硬化工程等において、溶媒及び副生成物の蒸発によって、骨材２からスラリー１ａが噴出することを抑制することができるとともに、製造されたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の内部に気泡が残存することを抑制することができ、緻密なＳｉＣマトリックスを得ることができる。
また、アリルハイドライドポリカルボシランは、従来のポリカルボシランと比較して焼成後の歩留まりが高いため、骨材２に含浸された前駆体から効率よくＳｉＣマトリックスを得ることができる。
また、アリルハイドライドポリカルボシランは、従来のポリカルボシランと比較して焼成後の歩留まりが高いため、骨材２に含浸された前駆体から効率よくＳｉＣマトリックスを得ることができる。
【0069】
［第２実施形態］
図６は、本発明の第２実施形態に係るＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法を示す工程フロー図である。図６に示すＳＴＥＰ１の骨材の準備からＳＴＥＰ４の第１焼成工程までは、上記第１実施形態と同じ工程であるため、説明を省略する。
図６は、本発明の第２実施形態に係るＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法を示す工程フロー図である。図６に示すＳＴＥＰ１の骨材の準備からＳＴＥＰ４の第１焼成工程までは、上記第１実施形態と同じ工程であるため、説明を省略する。
【0070】
＜ＳＴＥＰ５：第２含浸工程＞
上記第１実施形態において、第１硬化工程までは、ＳｉＣマトリックスの前駆体であるアリルハイドライドポリカルボシランに大きな体積収縮は生じないが、第１焼成工程において、分解ガスの発生とともに、マトリックスの内部に細かな気孔が多数形成されることがある。
第２実施形態では、ＳＴＥＰ５の第２含浸工程において、上記第１焼成工程により得られた第１焼成体８を、アリルハイドライドポリカルボシランを含む含浸液に含浸させて、第２含浸体を得る。この第２含浸工程により、上記焼成体の内部の気孔に含浸液を含浸させることができる。
上記第１実施形態において、第１硬化工程までは、ＳｉＣマトリックスの前駆体であるアリルハイドライドポリカルボシランに大きな体積収縮は生じないが、第１焼成工程において、分解ガスの発生とともに、マトリックスの内部に細かな気孔が多数形成されることがある。
第２実施形態では、ＳＴＥＰ５の第２含浸工程において、上記第１焼成工程により得られた第１焼成体８を、アリルハイドライドポリカルボシランを含む含浸液に含浸させて、第２含浸体を得る。この第２含浸工程により、上記焼成体の内部の気孔に含浸液を含浸させることができる。
【0071】
なお、含浸液を焼成体の内部まで含浸させる方法としては、焼成体を真空雰囲気下に配置し、焼成体の内部の気孔におけるガスを除いた後、加圧により含浸液を焼成体の内部まで浸透させる減圧加圧含浸法を使用することが好ましい。減圧加圧含浸法を適用することにより、焼成体の内部の気孔まで含浸液を含浸させることができる。
【0072】
含浸液に含有されるアリルハイドライドポリカルボシランの重合度及び構造単位の比率等については、特に限定されないが、第１含浸工程において使用したアリルハイドライドポリカルボシランと同じものを使用することが好ましい。第１含浸工程と同じアリルハイドライドポリカルボシランを使用することによって、第２含浸工程のために特別にアリルハイドライドポリカルボシランを準備する必要がないため、製造コストを下げることができる。
【0073】
＜ＳＴＥＰ６：第２硬化工程＞
次に、ＳＴＥＰ６において、上記第２含浸体を加熱して、気孔に含浸された含浸液の重合を促進し、硬化させることにより、第２硬化体を得る。第２硬化工程における好ましい加熱条件及びその効果等はＳＴＥＰ３の第１硬化工程と同様である。
次に、ＳＴＥＰ６において、上記第２含浸体を加熱して、気孔に含浸された含浸液の重合を促進し、硬化させることにより、第２硬化体を得る。第２硬化工程における好ましい加熱条件及びその効果等はＳＴＥＰ３の第１硬化工程と同様である。
【0074】
＜ＳＴＥＰ７：第２焼成工程＞
次に、ＳＴＥＰ７において、上記第２硬化体を焼成することにより、上記第２硬化工程により硬化したアリルハイドライドポリカルボシランの重合体をセラミック化して、目的とするＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得る。第２焼成工程における好ましい焼成温度及びその効果等はＳＴＥＰ４の第１焼成工程と同様である。
次に、ＳＴＥＰ７において、上記第２硬化体を焼成することにより、上記第２硬化工程により硬化したアリルハイドライドポリカルボシランの重合体をセラミック化して、目的とするＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得る。第２焼成工程における好ましい焼成温度及びその効果等はＳＴＥＰ４の第１焼成工程と同様である。
【0075】
上述の第２実施形態によると、第１実施形態における焼成工程後に形成された気孔にアリルハイドライドポリカルボシランを充填するため、第２硬化工程及び第２焼成工程においてアリルハイドライドポリカルボシランが噴出することなく、更に緻密で高強度のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を製造することができる。
なお、第２含浸工程、第２硬化工程、第２焼成工程は、直前に得られた焼成体に対して複数回繰り返して実施してもよい。含浸工程、硬化工程及び焼成工程を繰り返すことにより、ＳｉＣマトリックスをより緻密化することができる。
なお、第２含浸工程、第２硬化工程、第２焼成工程は、直前に得られた焼成体に対して複数回繰り返して実施してもよい。含浸工程、硬化工程及び焼成工程を繰り返すことにより、ＳｉＣマトリックスをより緻密化することができる。
【0076】
なお、上記第１硬化工程及び第２硬化工程を含む全ての硬化工程においては、昇温速度等を適切に調整することにより、その直後の焼成工程の一部として同時に行うことができる。硬化工程と焼成工程とを同時に実施することにより、工程数を減らすことができる。
【0077】
続いて、本実施形態の製造方法において使用することができるＳｉＣ繊維４及び骨材２の形態について、以下に説明する。
【0078】
（ＳｉＣ繊維）
ＳｉＣ繊維４の太さは、特に限定されないが、例えば平均径が７．５～１５μｍのものを使用することができる。ＳｉＣ繊維４の太さが７．５μｍ以上であると、表面に傷又は欠陥等があっても、強度の低下を防止することができ、高い強度のＳｉＣ繊維４が得られる。一方、ＳｉＣ繊維４の太さが１５μｍ以下であると、曲げたときに表面に発生する引張応力を小さくすることができるため、高い強度のＳｉＣ繊維４を得ることができる。
ＳｉＣ繊維４の太さは、特に限定されないが、例えば平均径が７．５～１５μｍのものを使用することができる。ＳｉＣ繊維４の太さが７．５μｍ以上であると、表面に傷又は欠陥等があっても、強度の低下を防止することができ、高い強度のＳｉＣ繊維４が得られる。一方、ＳｉＣ繊維４の太さが１５μｍ以下であると、曲げたときに表面に発生する引張応力を小さくすることができるため、高い強度のＳｉＣ繊維４を得ることができる。
【0079】
さらに、本発明においては、骨材２を形成する繊維として、上記ＳｉＣ繊維４だけでなく、表面にコーティング層を有するＳｉＣ繊維を使用してもよい。コーティング層としては、炭素層、ＢＮ層などのように、ＳｉＣと異なる成分からなるコーティング層のほか、ＳｉＣと異なる成分からなるコーティング層の上に更にＳｉＣからなるコーティング層がＳｉＣ繊維の表面に形成されていてもよい。
【0080】
これらのコーティング層は、どのような方法で形成されていてもよく、特に限定されないが、例えばＣＶＩ（気相成長含浸）法や、ＳｉＣ繊維を溶媒で薄められた希薄な前駆体に含浸させた後、乾燥、硬化、焼成する方法により形成することができる。コーティング層を形成するために前駆体を用いる場合は、マトリックスを形成するほどの含浸量を確保する必要はない。このようなコーティング層を用いると、骨材の形状をあらかじめ固定することができる。また、異なる成分のコーティング層を形成すると、ＳｉＣ繊維とマトリックスとの一体化を防止することができる。
【0081】
（骨材）
本実施形態において使用することができる骨材２の形態としては特に限定されず、種々の形態の骨材２を用いることができる。例えば、ＳｉＣ繊維４を複数本束ねて形成されたストランドを織り込むことにより得られるクロス（織布６）、上記ストランドをマンドレルに巻回することにより得られるフィラメントワインディング体、及び上記ストランドを組紐状に編んだブレーディング体等の連続繊維を使用した骨材のほか、短繊維を積層させることにより得られる抄造体、不織布及びマット等を骨材として利用することができる。
織布６は、どのような織り方であってもよく、平織、綾織、朱子織、３Ｄ織など特に限定されない。
本実施形態において使用することができる骨材２の形態としては特に限定されず、種々の形態の骨材２を用いることができる。例えば、ＳｉＣ繊維４を複数本束ねて形成されたストランドを織り込むことにより得られるクロス（織布６）、上記ストランドをマンドレルに巻回することにより得られるフィラメントワインディング体、及び上記ストランドを組紐状に編んだブレーディング体等の連続繊維を使用した骨材のほか、短繊維を積層させることにより得られる抄造体、不織布及びマット等を骨材として利用することができる。
織布６は、どのような織り方であってもよく、平織、綾織、朱子織、３Ｄ織など特に限定されない。
【0082】
ストランド１本あたりのＳｉＣ繊維４の本数は特に限定されないが、例えば１００～１００００本とすることができる。上記範囲であると、適度なストランドの太さとなるので、これを使用して、例えば織布６を形成した場合に、所望の厚さにすることができる。
【実施例】
【0083】
以下に、本実施形態に係るＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0084】
＜実施例１＞
（骨材の準備）
ＳｉＣ繊維を織り込むことにより得た織布を６枚積層して骨材を形成した。
なお、ＳｉＣ繊維には、ＢＮからなるコーティング層及びＳｉＣからなるコーティング層をＣＶＩ法により形成した。これらのコーティング層は、積層した後に形成されている
ため、６枚重なった状態で板状の形状が保持されている。骨材の大きさは７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍとした。
（骨材の準備）
ＳｉＣ繊維を織り込むことにより得た織布を６枚積層して骨材を形成した。
なお、ＳｉＣ繊維には、ＢＮからなるコーティング層及びＳｉＣからなるコーティング層をＣＶＩ法により形成した。これらのコーティング層は、積層した後に形成されている
ため、６枚重なった状態で板状の形状が保持されている。骨材の大きさは７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍとした。
【0085】
（第１含浸工程）
真空加圧含浸法を使用し、得られたＳｉＣ繊維を含む骨材を、アリルハイドライドポリカルボシランと、ＳｉＣ粒子と、重合禁止剤（トリフェニルフォスファイト）とからなるスラリーに含浸させて、第１含浸体を得た。ＳｉＣ粒子の平均粒子径は０．６μｍ、スラリー全質量に対するＳｉＣ粒子の含有量は６０質量％、重合禁止剤の含有量は１．０質量％とした。なお、スラリーは、アリルハイドライドポリカルボシラン、重合禁止剤及びＳｉＣ粒子を混合し、混錬した後、脱泡することにより得た。重合禁止剤を加えたスラリーは、ラジカル種が安定しているので酸化が起こりにくく気泡の発生は見られなかった。
なお、真空加圧含浸における加圧圧力は０．９ＭＰａとした。また、使用したアリルハイドライドポリカルボシランの構造単位Ｕ２の比率ｋは０．１、数平均分子量は１４００であった。
真空加圧含浸法を使用し、得られたＳｉＣ繊維を含む骨材を、アリルハイドライドポリカルボシランと、ＳｉＣ粒子と、重合禁止剤（トリフェニルフォスファイト）とからなるスラリーに含浸させて、第１含浸体を得た。ＳｉＣ粒子の平均粒子径は０．６μｍ、スラリー全質量に対するＳｉＣ粒子の含有量は６０質量％、重合禁止剤の含有量は１．０質量％とした。なお、スラリーは、アリルハイドライドポリカルボシラン、重合禁止剤及びＳｉＣ粒子を混合し、混錬した後、脱泡することにより得た。重合禁止剤を加えたスラリーは、ラジカル種が安定しているので酸化が起こりにくく気泡の発生は見られなかった。
なお、真空加圧含浸における加圧圧力は０．９ＭＰａとした。また、使用したアリルハイドライドポリカルボシランの構造単位Ｕ２の比率ｋは０．１、数平均分子量は１４００であった。
【0086】
（第１硬化工程）
得られた第１含浸体を、６０℃／分の昇温速度で昇温し、２００℃の温度で３時間保持することにより、骨材に含浸されたスラリーに含まれるアリルハイドライドポリカルボシランを硬化し、第１硬化体を得た。このとき、骨材に含浸されたスラリーの吹き出しは確認されなかった。
得られた第１含浸体を、６０℃／分の昇温速度で昇温し、２００℃の温度で３時間保持することにより、骨材に含浸されたスラリーに含まれるアリルハイドライドポリカルボシランを硬化し、第１硬化体を得た。このとき、骨材に含浸されたスラリーの吹き出しは確認されなかった。
【0087】
（第１焼成工程）
次に、第１硬化体を１２００℃の温度で１時間保持することによって焼成した。
次に、第１硬化体を１２００℃の温度で１時間保持することによって焼成した。
【0088】
（第１含浸工程～第１焼成工程の繰り返し工程）
上記第１焼成工程により得られた焼成体に対して、上記第１含浸工程～第１焼成工程の工程を更に２回繰り返して実施した。なお、２回目以降の第１含浸工程ではスラリーの質量に対するＳｉＣ粒子の含有量を２５質量％とした。
上記第１焼成工程により得られた焼成体に対して、上記第１含浸工程～第１焼成工程の工程を更に２回繰り返して実施した。なお、２回目以降の第１含浸工程ではスラリーの質量に対するＳｉＣ粒子の含有量を２５質量％とした。
【0089】
（第２含浸工程）
その後、第１含浸工程と同様にして、真空加圧含浸法を使用し、上記繰り返し工程により得られた焼成体を、アリルハイドライドポリカルボシランと重合禁止剤とを含有する含浸体に含浸させ、第２含浸体を得た。なお、アリルハイドライドポリカルボシランは上記第１含浸工程で使用したものと同一のものを使用した。
その後、第１含浸工程と同様にして、真空加圧含浸法を使用し、上記繰り返し工程により得られた焼成体を、アリルハイドライドポリカルボシランと重合禁止剤とを含有する含浸体に含浸させ、第２含浸体を得た。なお、アリルハイドライドポリカルボシランは上記第１含浸工程で使用したものと同一のものを使用した。
【0090】
（第２硬化工程、第２焼成工程）
上記第１硬化工程及び第１焼成工程と同様にして、上記第２含浸体を硬化・焼成した。
上記第１硬化工程及び第１焼成工程と同様にして、上記第２含浸体を硬化・焼成した。
【0091】
（第２含浸工程～第２焼成工程の繰り返し工程）
上記第２焼成工程により得られた焼成体に対して、上記第２含浸工程～第２焼成工程の工程を更に２回繰り返すことにより、実施例１のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得た。得られたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材のかさ密度は２．５５ｇ／ｃｍ３であった。
上記第２焼成工程により得られた焼成体に対して、上記第２含浸工程～第２焼成工程の工程を更に２回繰り返すことにより、実施例１のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得た。得られたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材のかさ密度は２．５５ｇ／ｃｍ３であった。
【0092】
図７は、実施例１に係る製造方法により得られたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の断面を示す図面代用写真である。図７に示すように、実施例１に係る製造方法によると、骨材を浸漬させるスラリー中のＳｉＣ前駆体であるアリルハイドライドポリカルボシランは、硬化工程において気泡を発生しないので、骨材の内部はＳｉＣ粒子２１とアリルハイドライドポリカルボシランの焼成体２２とで隙間なく充填され、緻密なＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得ることができた。
【0093】
＜実施例２＞
アリルハイドライドポリカルボシラン及びＳｉＣ粒子を混合し、混錬した後、脱泡することにより、重合禁止剤を含有しないスラリーを得た。
その後、上記実施例１と同様にして、含浸工程、硬化工程及び焼成工程を合計６回繰り返して実施することにより、実施例２のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を製造した。
アリルハイドライドポリカルボシラン及びＳｉＣ粒子を混合し、混錬した後、脱泡することにより、重合禁止剤を含有しないスラリーを得た。
その後、上記実施例１と同様にして、含浸工程、硬化工程及び焼成工程を合計６回繰り返して実施することにより、実施例２のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を製造した。
【0094】
上述の実施例２に係る製造方法によると、混錬脱泡した後のスラリーからは少しずつ気泡の発生が見られた。したがって、骨材をスラリーに含浸させ、硬化工程及び焼成工程を速やかに実施することにより、気泡の形成が抑制されたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得ることができた。
なお、アリルハイドライドポリカルボシランの酸化を防止するために重合禁止剤が添加されたスラリーを用いた実施例１は、実施例２と比較して気泡の発生をより一層抑制することができ、緻密なＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得ることができた。この結果から、スラリーに重合禁止剤を添加することは有効であることが確認できた。
なお、アリルハイドライドポリカルボシランの酸化を防止するために重合禁止剤が添加されたスラリーを用いた実施例１は、実施例２と比較して気泡の発生をより一層抑制することができ、緻密なＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得ることができた。この結果から、スラリーに重合禁止剤を添加することは有効であることが確認できた。
【0095】
＜比較例１＞
図５に示す従来のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法と同様にして、比較例１のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を製造した。
図５に示す従来のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法と同様にして、比較例１のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を製造した。
【0096】
（骨材の準備）
骨材は実施例１と同一のものを準備した。
骨材は実施例１と同一のものを準備した。
【0097】
（含浸工程）
固体であるポリカルボシランをキシレンに溶解させ、ＳｉＣ粒子とともに混合することにより含浸液を得た。なお、ＳｉＣ粒子の平均粒子径は０．６μｍであった。また、懸濁液の質量に対するＳｉＣ粒子の含有量を６０質量％とし、ポリカルボシランの含有量を１８質量％とした。したがって、残部は溶媒であるキシレンである。
その後、真空加圧含浸法を使用し、上記骨材を含浸液に含浸させることにより、含浸体を得た。
固体であるポリカルボシランをキシレンに溶解させ、ＳｉＣ粒子とともに混合することにより含浸液を得た。なお、ＳｉＣ粒子の平均粒子径は０．６μｍであった。また、懸濁液の質量に対するＳｉＣ粒子の含有量を６０質量％とし、ポリカルボシランの含有量を１８質量％とした。したがって、残部は溶媒であるキシレンである。
その後、真空加圧含浸法を使用し、上記骨材を含浸液に含浸させることにより、含浸体を得た。
【0098】
その後、得られた含浸体を６０℃／分の昇温速度で昇温し、１１０℃で１３時間保持することにより、スラリー中に含まれるキシレンを揮発させた。このとき、骨材に含浸されたスラリーの一部が吹き出していることが確認された。
【0099】
（硬化工程・焼成工程）
その後、実施例１の第１含浸工程及び第１焼成工程と同様にして、硬化工程及び焼成工程を実施した。硬化工程における昇温速度及び加熱温度、並びに焼成工程における焼成温度等の条件は、上記実施例１と同一とした。
その後、実施例１の第１含浸工程及び第１焼成工程と同様にして、硬化工程及び焼成工程を実施した。硬化工程における昇温速度及び加熱温度、並びに焼成工程における焼成温度等の条件は、上記実施例１と同一とした。
【0100】
（含浸工程～焼成工程の繰り返し工程）
上記焼成工程により得られた焼成体に対して、上記含浸工程～焼成工程の工程を更に５回実施し、合計６回の含浸工程～焼成工程を繰り返すことにより、比較例１のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得た。得られたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材のかさ密度は２．２５ｇ／ｃｍ３であった。
上記焼成工程により得られた焼成体に対して、上記含浸工程～焼成工程の工程を更に５回実施し、合計６回の含浸工程～焼成工程を繰り返すことにより、比較例１のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得た。得られたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材のかさ密度は２．２５ｇ／ｃｍ３であった。
【0101】
図８は、比較例１に係る製造方法により得られたＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の断面を示す図面代用写真である。比較例１と実施例１との大きな相違点は、実施例１では溶媒を含有していないのに対し、比較例では溶媒としてキシレンを用いている。したがって、比較例１に係る製造方法によると、図８に示すように、骨材を浸漬させる含浸液中の溶媒が硬化工程等において気泡９となり、この気泡９がＳｉＣ粒子２１とポリカルボシランの焼成体２３との間に残存した。
【符号の説明】
【0102】
１ａ，１１ａ スラリー
１ｂ 重合体
１ｃ ＳｉＣマトリックス
２ 骨材
３ 第１含浸体
４ ＳｉＣ繊維
５ ストランド
６ 織布
７ 第１硬化体
８ 第１焼成体
９ 気泡
１３，１３ａ 含浸体
１７ 硬化体
１８ ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材
２１ ＳｉＣ粒子
２２ アリルハイドライドポリカルボシランの焼成体
２３ ポリカルボシランの焼成体
１ｂ 重合体
１ｃ ＳｉＣマトリックス
２ 骨材
３ 第１含浸体
４ ＳｉＣ繊維
５ ストランド
６ 織布
７ 第１硬化体
８ 第１焼成体
９ 気泡
１３，１３ａ 含浸体
１７ 硬化体
１８ ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材
２１ ＳｉＣ粒子
２２ アリルハイドライドポリカルボシランの焼成体
２３ ポリカルボシランの焼成体
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
