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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-15
(45)【発行日】2024-04-23
(54)【発明の名称】シリカ粉末
(51)【国際特許分類】
C01B 33/18 20060101AFI20240416BHJP
【ＦＩ】
C01B33/18 E
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2023137030
(22)【出願日】2023-08-25
【審査請求日】2023-08-30
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003296
【氏名又は名称】デンカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110928
【弁理士】
【氏名又は名称】速水 進治
(72)【発明者】
【氏名】畑山 靖明
(72)【発明者】
【氏名】福田 貴史
(72)【発明者】
【氏名】塩月 宏幸
【審査官】磯部 香
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２０／１９５２０５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２２／２０９７６９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００９－１６１４３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１７３７７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２３－１０６８８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２２／２０９７６８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００６－０６２９０２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３３／１８
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の手順に従って測定される樹脂シートサンプルの４０ＧＨｚ時の誘電正接が２．０×１０－３以下であるシリカ粉末であって、湿式でのレーザー回折散乱法で測定される粒子径頻度分布における最大ピークの頻度が１０％以下、
カールフィッシャー法により測定される、２００℃になるまでに発生した水分量が５００ｐｐｍ以下、
窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法により測定される比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上５．４ｍ２／ｇ以下、および、
湿式でのレーザー回折散乱法で測定される体積頻度粒度分布における小粒子側からの累積体積が９０％となる点の粒子径をＤ９０としたとき、Ｄ９０が３．０μｍ以上７５μｍ以下である、
シリカ粉末。
（手順）
当該シリカ粉末を充填量が４０体積％となるようにポリエチレン粉末と混合し、得られた混合粉末を用いて前記樹脂シートサンプルを成形する。得られた前記樹脂シートサンプルを用いて、共振法により、４０ＧＨｚ時の誘電正接を測定する。
【請求項2】
請求項１に記載のシリカ粉末であって、湿式でのレーザー回折散乱法で測定される粒子径頻度分布における最頻径が２．５μｍ以上４０μｍ以下である、シリカ粉末。
【請求項3】
請求項１又は２に記載のシリカ粉末であって、湿式でのレーザー回折散乱法で測定される粒子径頻度分布における最頻径の値をＤｍ（μｍ）、前記比表面積の値をＳ（ｍ２／ｇ）としたとき、Ｄｍ／Ｓが０．６以上である、
【請求項4】
請求項１又は２に記載のシリカ粉末であって、湿式でのレーザー回折散乱法で測定される粒子径頻度分布における１５．７μｍ以上の粒子径の粒子の頻度が５０％以下である、シリカ粉末。
【請求項5】
請求項１又は２に記載のシリカ粉末であって、湿式でのレーザー回折散乱法で測定される粒子径頻度分布における０．５μｍ未満の粒子径の粒子の頻度が１５％以下である、シリカ粉末。
【請求項6】
請求項１又は２に記載のシリカ粉末であって、湿式でのレーザー回折散乱法で測定される体積頻度粒度分布における小粒子側からの累積体積が１０％、５０％、１００％となるそれぞれの点の粒子径をＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０としたとき、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１０以下である、シリカ粉末。
【請求項7】
請求項１又は２に記載のシリカ粉末であって、平均球形度が０．８５以上である、シリカ粉末。
【請求項8】
請求項１又は２に記載のシリカ粉末であって、非晶質率が９５．０％以上である、シリカ粉末。
【請求項9】
請求項１又は２に記載のシリカ粉末であって、ウラン元素およびトリウム元素の含有率が２０ｐｐｂ以下である、シリカ粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シリカ粉末に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、通信分野における情報通信量の増加に伴い、電子機器や通信機器等において高周波数帯の活用が広がっている。高周波は、広帯域性、直進性、透過性等の特徴があり、特に、周波数が１０９以上であるＧＨｚ帯の使用が盛んに行われている。
【0003】
高周波帯の適用に伴い、回路信号の伝送損失が大きくなる問題が生じている。伝送損失は、大別して、配線の表皮効果による導体損失と、基板等の電気電子部品を構成する絶縁体の誘電体材質の特性による誘電体損失からなる。誘電体損失は、周波数の１乗、絶縁体の誘電率の１／２乗および誘電正接の１乗に比例するため、高周波帯用のデバイスに用いられる材料に関して、誘電率および誘電正接が共に低いことが求められている。
【0004】
シリカ（ＳｉＯ２）は、誘電率が小さく（３．７）、品質係数指標Ｑｆ（誘電正接の逆数と測定周波数を掛けた値）が約１２万であり、低誘電率かつ誘電正接を有するフィラーの材料として有望である。
しかしながら、シリカの粒子の表面には、吸着水やシラノール基といった極性官能基等が多く存在し、特に、誘電正接が焼結された基板としての特性よりも悪化するという問題点がある。
しかしながら、シリカの粒子の表面には、吸着水やシラノール基といった極性官能基等が多く存在し、特に、誘電正接が焼結された基板としての特性よりも悪化するという問題点がある。
【0005】
これに対して、非特許文献１では、フィラー粒子の表面の吸着水や極性官能基の低減方法として、シランカップリング剤により表面処理する方法が検討されているが、１～１０ＭＨｚでは誘電正接はほとんど低減しておらず、効果は不十分であり、ＧＨｚ帯の効果は明記されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0006】
【文献】ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ Ｖｏｌ． １７、Ｎｏ． ６（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、本発明者が検討した結果、上記非特許文献１に記載のシリカ粉末において、樹脂に配合したときの低誘電正接および充填性の点で改善の余地があることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者はさらに検討したところ、シリカ粉末において、所定の「カールフィッシャー法により測定される水分量」とともに、「ＢＥＴ比表面積」および「湿式レーザー法により測定される９０％累積体積時の粒子径Ｄ９０」等の粒度特性を適切に調整することにより、樹脂に配合したときの誘電正接を低くしつつ、樹脂への充填性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
本発明の一態様によれば、以下のシリカ粉末が提供される。
１． 下記の手順に従って測定される樹脂シートサンプルの４０ＧＨｚ時の誘電正接が２．０×１０－３以下であるシリカ粉末であって、
カールフィッシャー法により測定される、２００℃になるまでに発生した水分量が５００ｐｐｍ以下、
窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法により測定される比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上５．４ｍ２／ｇ以下、および、
湿式でのレーザー回折散乱法で測定される体積頻度粒度分布における小粒子側からの累積体積が９０％となる点の粒子径をＤ９０としたとき、Ｄ９０が３．０μｍ以上７５μｍ以下である、
シリカ粉末。
（手順）
当該シリカ粉末を充填量が４０体積％となるようにポリエチレン粉末と混合し、得られた混合粉末を用いて前記樹脂シートサンプルを成形する。得られた前記樹脂シートサンプルを用いて、共振法により、４０ＧＨｚ時の誘電正接を測定する。
２． １．に記載のシリカ粉末であって、
湿式でのレーザー回折散乱法で測定される粒子径頻度分布における最頻径が２．５μｍ以上４０μｍ以下である、シリカ粉末。
３． １．又は２．に記載のシリカ粉末であって、
湿式でのレーザー回折散乱法で測定される粒子径頻度分布における最大ピークの頻度が１０％以下である、シリカ粉末。
４． １．～３．のいずれか一つに記載のシリカ粉末であって、
湿式でのレーザー回折散乱法で測定される粒子径頻度分布における最頻径の値をＤｍ（μｍ）、前記比表面積の値をＳ（ｍ２／ｇ）としたとき、Ｄｍ／Ｓが０．６以上である、
５． １．～４．のいずれか一つに記載のシリカ粉末であって、
湿式でのレーザー回折散乱法で測定される粒子径頻度分布における１５．７μｍ以上の粒子径の粒子の頻度が５０％以下である、シリカ粉末。
６． １．～５．のいずれか一つに記載のシリカ粉末であって、
湿式でのレーザー回折散乱法で測定される粒子径頻度分布における０．５μｍ未満の粒子径の粒子の頻度が１５％以下である、シリカ粉末。
７． １．～６．のいずれか一つに記載のシリカ粉末であって、
湿式でのレーザー回折散乱法で測定される体積頻度粒度分布における小粒子側からの累積体積が１０％、５０％、１００％となるそれぞれの点の粒子径をＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０としたとき、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１０以下である、シリカ粉末。
８． １．～７．のいずれか一つに記載のシリカ粉末であって、
平均球形度が０．８５以上である、シリカ粉末。
９． １．～８．のいずれか一つに記載のシリカ粉末であって、
非晶質率が９５．０％以上である、シリカ粉末。
１０． １．～９．のいずれか一つに記載のシリカ粉末であって、
ウラン元素およびトリウム元素の含有率が２０ｐｐｂ以下である、シリカ粉末。
１． 下記の手順に従って測定される樹脂シートサンプルの４０ＧＨｚ時の誘電正接が２．０×１０－３以下であるシリカ粉末であって、
カールフィッシャー法により測定される、２００℃になるまでに発生した水分量が５００ｐｐｍ以下、
窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法により測定される比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上５．４ｍ２／ｇ以下、および、
湿式でのレーザー回折散乱法で測定される体積頻度粒度分布における小粒子側からの累積体積が９０％となる点の粒子径をＤ９０としたとき、Ｄ９０が３．０μｍ以上７５μｍ以下である、
シリカ粉末。
（手順）
当該シリカ粉末を充填量が４０体積％となるようにポリエチレン粉末と混合し、得られた混合粉末を用いて前記樹脂シートサンプルを成形する。得られた前記樹脂シートサンプルを用いて、共振法により、４０ＧＨｚ時の誘電正接を測定する。
２． １．に記載のシリカ粉末であって、
湿式でのレーザー回折散乱法で測定される粒子径頻度分布における最頻径が２．５μｍ以上４０μｍ以下である、シリカ粉末。
３． １．又は２．に記載のシリカ粉末であって、
湿式でのレーザー回折散乱法で測定される粒子径頻度分布における最大ピークの頻度が１０％以下である、シリカ粉末。
４． １．～３．のいずれか一つに記載のシリカ粉末であって、
湿式でのレーザー回折散乱法で測定される粒子径頻度分布における最頻径の値をＤｍ（μｍ）、前記比表面積の値をＳ（ｍ２／ｇ）としたとき、Ｄｍ／Ｓが０．６以上である、
５． １．～４．のいずれか一つに記載のシリカ粉末であって、
湿式でのレーザー回折散乱法で測定される粒子径頻度分布における１５．７μｍ以上の粒子径の粒子の頻度が５０％以下である、シリカ粉末。
６． １．～５．のいずれか一つに記載のシリカ粉末であって、
湿式でのレーザー回折散乱法で測定される粒子径頻度分布における０．５μｍ未満の粒子径の粒子の頻度が１５％以下である、シリカ粉末。
７． １．～６．のいずれか一つに記載のシリカ粉末であって、
湿式でのレーザー回折散乱法で測定される体積頻度粒度分布における小粒子側からの累積体積が１０％、５０％、１００％となるそれぞれの点の粒子径をＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０としたとき、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１０以下である、シリカ粉末。
８． １．～７．のいずれか一つに記載のシリカ粉末であって、
平均球形度が０．８５以上である、シリカ粉末。
９． １．～８．のいずれか一つに記載のシリカ粉末であって、
非晶質率が９５．０％以上である、シリカ粉末。
１０． １．～９．のいずれか一つに記載のシリカ粉末であって、
ウラン元素およびトリウム元素の含有率が２０ｐｐｂ以下である、シリカ粉末。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、樹脂に配合したときの低誘電正接および充填性に優れたシリカ粉末が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本実施形態のシリカ粉末の概要を説明する。
【0012】
本実施形態のシリカ粉末は、
カールフィッシャー法により測定される、２００℃になるまでに発生した水分量が５００ｐｐｍ以下、
窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法により測定される比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上５．４ｍ２／ｇ以下、および、
湿式でのレーザー回折散乱法で測定される体積頻度粒度分布における小粒子側からの累積体積が９０％となる点の粒子径をＤ９０としたとき、Ｄ９０が３．０μｍ以上７５μｍ以下を満たすものである。
カールフィッシャー法により測定される、２００℃になるまでに発生した水分量が５００ｐｐｍ以下、
窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法により測定される比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上５．４ｍ２／ｇ以下、および、
湿式でのレーザー回折散乱法で測定される体積頻度粒度分布における小粒子側からの累積体積が９０％となる点の粒子径をＤ９０としたとき、Ｄ９０が３．０μｍ以上７５μｍ以下を満たすものである。
【0013】
本発明者の知見によれば、シリカ粉末において、所定の「カールフィッシャー法により測定される水分量」とともに、「ＢＥＴ比表面積」および「湿式レーザー法により測定される９０％累積体積時の粒子径Ｄ９０」等の粒度特性を適切に調整することにより、樹脂に配合したときの誘電正接の低減および樹脂への充填性の向上を実現できることが判明した。
ここで、超微粉を配合することにより、樹脂中におけるシリカ粉末の充填状態を向上させることができる一方で、超微粉の比表面積が大きいために、樹脂シートの誘電正接が上昇する恐れがある。発明者による鋭意検討の結果、十分に加熱処理した超微粉を用いることにより、充填性と低誘電正接とを両立することが可能であることが分かった。
また、上記のように粒度特性が適切なシリカ粉末を含む樹脂組成物は、成形時における狭ギャップへの充填性が高まるため、シリカ粉末が高充填され得る。このため、薄厚の樹脂組成物の成形体における誘電正接を低くすることが可能となる。
ここで、超微粉を配合することにより、樹脂中におけるシリカ粉末の充填状態を向上させることができる一方で、超微粉の比表面積が大きいために、樹脂シートの誘電正接が上昇する恐れがある。発明者による鋭意検討の結果、十分に加熱処理した超微粉を用いることにより、充填性と低誘電正接とを両立することが可能であることが分かった。
また、上記のように粒度特性が適切なシリカ粉末を含む樹脂組成物は、成形時における狭ギャップへの充填性が高まるため、シリカ粉末が高充填され得る。このため、薄厚の樹脂組成物の成形体における誘電正接を低くすることが可能となる。
【0014】
本実施形態のシリカ粉末は、下記の手順により測定される樹脂シートの４０ＧＨｚ時の誘電正接が２．０×１０－３以下を満たすものである。
上記４０ＧＨｚ時の誘電正接の上限は、２．０×１０－３以下、好ましくは１．９×１０－３以下、より好ましくは１．５×１０－３以下、さらに好ましくは０．５×１０－３以下である。
上記４０ＧＨｚ時の誘電正接の下限は、とくに限定されないが、例えば、１．０×１０－６以上としてもよい。
上記４０ＧＨｚ時の誘電正接の上限は、２．０×１０－３以下、好ましくは１．９×１０－３以下、より好ましくは１．５×１０－３以下、さらに好ましくは０．５×１０－３以下である。
上記４０ＧＨｚ時の誘電正接の下限は、とくに限定されないが、例えば、１．０×１０－６以上としてもよい。
【0015】
（誘電正接の測定手順）
シリカ粉末を充填量が４０体積％となるようにポリエチレン粉末と混合し、得られた混合粉末を用いて樹脂シートサンプルを成形する。得られた樹脂シートサンプルを用いて、共振法により、４０ＧＨｚ時の誘電正接を測定する。
シリカ粉末を充填量が４０体積％となるようにポリエチレン粉末と混合し、得られた混合粉末を用いて樹脂シートサンプルを成形する。得られた樹脂シートサンプルを用いて、共振法により、４０ＧＨｚ時の誘電正接を測定する。
【0016】
本実施形態のシリカ粉末は、樹脂または樹脂組成物等の樹脂材料に配合するために用いる充填材として好適に使用できる。この樹脂材料は、様々な用途に適用できるが、例えば、高周波帯用樹脂材料等に用いることができる。
【0017】
以下、本実施形態のシリカ粉末の構成を詳述する。
【0018】
＜シリカ粉末＞
シリカ粉末は、シリカ（Ｓｉ０２）を主成分として含むものであればよい。
主成分とは、シリカ粉末全量中、質量換算で、シリカ（Ｓｉ０２）を、例えば、５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上含むことを意味する。
シリカ粉末は、純度が高い方が好ましいが、原料や製造過程で不可避に混入する不純物の存在を許容する。
シリカ粉末は、シリカ（Ｓｉ０２）を主成分として含むものであればよい。
主成分とは、シリカ粉末全量中、質量換算で、シリカ（Ｓｉ０２）を、例えば、５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上含むことを意味する。
シリカ粉末は、純度が高い方が好ましいが、原料や製造過程で不可避に混入する不純物の存在を許容する。
【0019】
シリカ粉末は、非晶質及び結晶質のいずれか一方または両方を含む。
シリカ粉末の非晶質率、例えば、９５．０％以上、好ましくは９７．０％以上、より好ましくは９９．０％以上である。
シリカ粉末の非晶質率、例えば、９５．０％以上、好ましくは９７．０％以上、より好ましくは９９．０％以上である。
【0020】
シリカ粉末の非晶質率は、粉末Ｘ線回折装置（例えばＲＩＧＡＫＵ社製商品名「モデルＭｉｎｉＦｌｅｘ」）を用い、ＣｕＫα線の２θが２６°～２７．５°の範囲においてＸ線回折分析を行い、特定回折ピークの強度比から測定する。
シリカ質粉末の場合、結晶質シリカは、２６．７°に主ピークが存在するが、非晶質シリカではピークは存在しない。非晶質シリカと結晶質シリカが混在していると、結晶質シリカの割合に応じた２６．７°のピーク高さが得られる。
そうすると、結晶質シリカ標準試料のＸ線強度に対する試料のＸ線強度の比から、結晶質シリカ混在比（試料のＸ線回折強度／結晶質シリカのＸ線回折強度）を算出し、式、非晶質率（％）＝（１－結晶質シリカ混在比）×１００から非晶質率（％）を算出することができる。
シリカ質粉末の場合、結晶質シリカは、２６．７°に主ピークが存在するが、非晶質シリカではピークは存在しない。非晶質シリカと結晶質シリカが混在していると、結晶質シリカの割合に応じた２６．７°のピーク高さが得られる。
そうすると、結晶質シリカ標準試料のＸ線強度に対する試料のＸ線強度の比から、結晶質シリカ混在比（試料のＸ線回折強度／結晶質シリカのＸ線回折強度）を算出し、式、非晶質率（％）＝（１－結晶質シリカ混在比）×１００から非晶質率（％）を算出することができる。
【0021】
シリカ粉末の形状は、球状、破砕状、針状、フレーク状等の何れでも良いが、球状が好適である。
【0022】
シリカ粉末の平均円形度は、例えば、０．８５以上、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９５以上である。これにより、シリカ粉末を樹脂と混合した際に、粘度の増加や流動性の低下を抑制できる。
【0023】
シリカ粉末の平均球形度は、次のように測定する。
実体顕微鏡（たとえば、ニコン社製モデル「ＳＭＺ－１０型」）、走査型電子顕微鏡等にて撮影した粒子像を画像解析装置（たとえば、日本アビオニクス社製など）に取り込む。
写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。
周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２として算出することができる。
このようにして得られた任意の粒子２００個の真円度を求めその平均値を平均球形度とした。
実体顕微鏡（たとえば、ニコン社製モデル「ＳＭＺ－１０型」）、走査型電子顕微鏡等にて撮影した粒子像を画像解析装置（たとえば、日本アビオニクス社製など）に取り込む。
写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。
周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２として算出することができる。
このようにして得られた任意の粒子２００個の真円度を求めその平均値を平均球形度とした。
【0024】
シリカ粉末の比表面積の上限は、５．４ｍ２／ｇ以下、好ましくは５．０ｍ２／ｇ下、より好ましくは４．０ｍ２／ｇ以下である。これにより、樹脂に配合した時の誘電正接を低減できる。
一方、上記ＢＥＴ比表面積の下限は、０．２ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上である。これにより、樹脂に配合したときの流動性の低下を抑制できる。
一方、上記ＢＥＴ比表面積の下限は、０．２ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上である。これにより、樹脂に配合したときの流動性の低下を抑制できる。
【0025】
シリカ粉末の比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法により測定できる。具体的には、比表面積測定装置（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、装置名：ＮＯＶＡ ８００ ＢＥＴ）を用いて、吸着ガスとして窒素ガスを真空ポンプで輸送し、試料０．１～５．０ｇを３００℃、３０分間の条件で乾燥脱気してから測定する。
【0026】
シリカ粉末の粒子径頻度分布における最頻径の上限は、例えば、４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。これにより、シリカ粉末を配合した樹脂材料の充填性をより向上できる。
一方、上記最頻径の下限は、例えば、２．５μｍ以上、好ましくは３．０μｍ以上、より好ましくは４．０μｍ以上である。これにより、シリカ粉末を配合した樹脂材料の粘度上昇を抑制できる。
一方、上記最頻径の下限は、例えば、２．５μｍ以上、好ましくは３．０μｍ以上、より好ましくは４．０μｍ以上である。これにより、シリカ粉末を配合した樹脂材料の粘度上昇を抑制できる。
【0027】
シリカ粉末の粒子径頻度分布における最大ピークの頻度の上限は、とくに限定されないが、例えば、１０％以下、好ましくは９．５％以下、より好ましくは９．０％以下である。
一方、上記最大ピークの頻度の下限は、例えば、２．０％以上、好ましくは３．５％以上、より好ましくは４．０％以上である。上記の最大ピークの頻度の上限を満たす粒子径頻度分布は、比較的ブロードなプロファイルを有する。これにより、シリカ粉末を配合した樹脂材料の充填性を向上できる。
一方、上記最大ピークの頻度の下限は、例えば、２．０％以上、好ましくは３．５％以上、より好ましくは４．０％以上である。上記の最大ピークの頻度の上限を満たす粒子径頻度分布は、比較的ブロードなプロファイルを有する。これにより、シリカ粉末を配合した樹脂材料の充填性を向上できる。
【0028】
シリカ粉末における粒子径頻度分布における最頻径の値をＤｍ（μｍ）、シリカ粉末における比表面積の値をＳ（ｍ２／ｇ）とし、最頻径の値／比表面積の値をＤｍ／Ｓと定義する。
シリカ粉末におけるＤｍ／Ｓの上限は、とくに限定されないが、例えば、５０以下、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下である。これにより、シリカ粉末を配合した樹脂材料の充填性をより向上できる。
一方、上記Ｄｍ／Ｓの下限は、例えば、０．５以上、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．６以上である。これにより、シリカ粉末を配合した樹脂材料の充填性を向上できる。
シリカ粉末におけるＤｍ／Ｓの上限は、とくに限定されないが、例えば、５０以下、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下である。これにより、シリカ粉末を配合した樹脂材料の充填性をより向上できる。
一方、上記Ｄｍ／Ｓの下限は、例えば、０．５以上、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．６以上である。これにより、シリカ粉末を配合した樹脂材料の充填性を向上できる。
【0029】
なお、シリカ粉末の粒子径頻度分布において２．５μｍ以上４０μｍ以下の範囲内に頻度極大を示すピークの数は、１つであってよいし、複数のピークであってもよい。
シリカ粉末が複数のピークを有する場合、頻度が最大となるピークを「最大ピーク」と定義する。
シリカ粉末が複数のピークを有する場合、頻度が最大となるピークを「最大ピーク」と定義する。
【0030】
シリカ粉末の粒子径頻度分布における１５．７μｍ以上の粒子径の粒子の頻度の上限は、例えば、５０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは１．０％以下である。これにより、シリカ粉末を配合した樹脂材料の充填性を向上できる。
一方、上記１５．７μｍ以上の粒子径の粒子の頻度の下限は、特に限定されないが、０％以上でもよく、０．１％以上でもよい。
一方、上記１５．７μｍ以上の粒子径の粒子の頻度の下限は、特に限定されないが、０％以上でもよく、０．１％以上でもよい。
【0031】
シリカ粉末の粒子径頻度分布における０．５μｍ未満の粒子径の粒子の頻度の上限は、例えば、１５％以下、好ましくは６．０％以下、より好ましくは１．０％以下である。これにより、シリカ粉末を配合した樹脂材料の粘度上昇を抑制できる。
一方、上記０．５μｍ未満の粒子径の粒子の頻度の下限は、特に限定されないが、０％以上でもよく、０．１％以上でもよい。
一方、上記０．５μｍ未満の粒子径の粒子の頻度の下限は、特に限定されないが、０％以上でもよく、０．１％以上でもよい。
【0032】
シリカ粒子の体積頻度粒度分布における小粒子側からの累積体積が１０％、５０％、９０％となるそれぞれの点の粒子径をＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とする。
【0033】
Ｄ９０の上限が、７５μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。これにより、シリカ粉末を配合した樹脂材料の充填性をより向上できる。
一方、Ｄ９０の下限が、３．０μｍ以上、好ましくは４．０μｍ以上、より好ましくは５．０μｍ以上である。これにより、シリカ粉末を配合した樹脂材料の粘度上昇を抑制できる。
一方、Ｄ９０の下限が、３．０μｍ以上、好ましくは４．０μｍ以上、より好ましくは５．０μｍ以上である。これにより、シリカ粉末を配合した樹脂材料の粘度上昇を抑制できる。
【0034】
（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の上限が、例えば、１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは３．０以下である。これにより、シリカ粉末を配合した樹脂材料の粘度上昇を抑制できる。
一方、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の下限が、例えば、０．３以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは１．０以上である。
一方、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０の下限が、例えば、０．３以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは１．０以上である。
【0035】
シリカ粉末の粒子径頻度分布および体積頻度粒度分布は、湿式でのレーザー回折光散乱法による粒度測定に基づく値であり、粒度分布測定機としては、例えば、コールター社製のＬＳ１３ ３２０にて測定することができる。測定に際しては、溶媒には水を用い、前処理として、１２０秒以上、ホモジナイザーを用いて５００Ｗの出力をかけて分散処理することができる。また、ＰＩＤＳ（ＰｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎＩｎｔｅｎｓｉｔｙＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ）濃度を４５～５５％になるように調製する。なお、水の屈折率には１．３３を用い、粉末の屈折率については粉末の材質の屈折率を考慮する。たとえば、非晶質シリカについては屈折率を１．５０として測定する。
【0036】
シリカ粉末において、カールフィッシャー法により測定される２００℃になるまでに発生した水分量（物理吸着水）の上限は、５００ｐｐｍ以下、好ましくは４９０ｐｐｍ以下、より好ましくは４８０ｐｐｍ以下である。これにより、樹脂に配合した時の誘電正接をさらに低減できる。
一方、上記の物理吸着水の下限は、とくに限定されないが、０ｐｐｍ以上でもよく、１ｐｐｍ以上でもよい。
一方、上記の物理吸着水の下限は、とくに限定されないが、０ｐｐｍ以上でもよく、１ｐｐｍ以上でもよい。
【0037】
シリカ粉末中の水分量は、カールフィッシャー法により測定する。
具体的には、微量水分測定装置（三菱化学社製、モデルＣＡ－０５）を用い、粉末を水分気化機構中の石英管にセットし、電気ヒーターで室温から９００℃まで加熱しながら、脱水処理されたアルゴンガスをキャリアガスとして供給し、粉末表面から揮発した水蒸気を水分測定機構に導き、水分量を測定した。電気ヒーターの加熱温度が２００℃となるまでに発生した水分を物理吸着水とみなす。
具体的には、微量水分測定装置（三菱化学社製、モデルＣＡ－０５）を用い、粉末を水分気化機構中の石英管にセットし、電気ヒーターで室温から９００℃まで加熱しながら、脱水処理されたアルゴンガスをキャリアガスとして供給し、粉末表面から揮発した水蒸気を水分測定機構に導き、水分量を測定した。電気ヒーターの加熱温度が２００℃となるまでに発生した水分を物理吸着水とみなす。
【0038】
シリカ粉末中のウラン元素およびトリウム元素の含有率の上限は、例えば、２０ｐｐｂ以下、好ましくは１０ｐｐｂ以下、より好ましくは１．０ｐｐｂ以下である。これにより、メモリなどのデバイスの不具合発生率を抑制できる。
一方、上記ウラン元素およびトリウム元素の含有率の下限は、とくに限定されないが、例えば、０．１ｐｐｂ以上でもよい。
一方、上記ウラン元素およびトリウム元素の含有率の下限は、とくに限定されないが、例えば、０．１ｐｐｂ以上でもよい。
【0039】
シリカ粉末中のウラン元素およびトリウム元素の含有率は、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）を用いて測定する。
【0040】
本実施形態では、たとえばシリカ粉末の原料成分や、シリカ粉末の製造方法等を適切に選択することにより、上記の誘電正接、比表面積、粒子径頻度分布から求められる各種値、および体積頻度粒度分布から求められ各種値を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、乾式法で製造されたシリカ粉末を用いること、乾式分級すること、加熱処理した超微粉を配合すること等が、上記誘電正接、比表面積、粒子径頻度分布から求められる各種値、および体積頻度粒度分布から求められ各種値を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
【0041】
＜シリカ粉末の製造方法＞
本実施形態の製造方法の一例としては、乾式法で製造された原料シリカ粉末を、分級処理した後、超微粉配合処理することにより、シリカ粉末を得ることができる。
また、分級処理は、異なる粒度構成を持つシリカ粉末の適切量の混合または分級によって行うことができる。工業的には、篩や精密風力分級機等の分級機による分級が望ましく、分級操作は乾式法が好ましい。乾式法で製造した原料シリカ粉末を乾式分級することにより、湿式法で製造された原料シリカ粉末および／または湿式分級を使用した場合と比べて、シリカ粉末の凝集を抑制でき、ハンドリング性等を向上させることが可能となる。
なお、得られたシリカ粉末は、防湿袋に保管することが望ましい。
本実施形態の製造方法の一例としては、乾式法で製造された原料シリカ粉末を、分級処理した後、超微粉配合処理することにより、シリカ粉末を得ることができる。
また、分級処理は、異なる粒度構成を持つシリカ粉末の適切量の混合または分級によって行うことができる。工業的には、篩や精密風力分級機等の分級機による分級が望ましく、分級操作は乾式法が好ましい。乾式法で製造した原料シリカ粉末を乾式分級することにより、湿式法で製造された原料シリカ粉末および／または湿式分級を使用した場合と比べて、シリカ粉末の凝集を抑制でき、ハンドリング性等を向上させることが可能となる。
なお、得られたシリカ粉末は、防湿袋に保管することが望ましい。
【0042】
また分級処理されたシリカ粉末は、後処理の一つとして、加熱処理が施されてもよい。
加熱処理は、５００～１１００℃の温度で、かつ、加熱温度（℃）×加熱時間（ｈ）を１０００～２６４００（℃・ｈ）とする所定時間（例えば、約１～５２時間）、好ましくは、１８００～１７６００（℃・ｈ）とする所定時間（例えば、約２～３５時間）、熱風あるいは電気炉にて処理する。
加熱温度が５００～１１００℃であれば、加熱前後にて比表面積および平均粒子径は変化しないことから、分級する工程は加熱前に実施し、所望の比表面積および平均粒子径に調整の後、加熱処理をすることが望ましい。
加熱処理後、電気炉内にて自然放冷後、１１０℃～３００℃の状態でシリカ粉末を回収し、さらに湿度４０％ＲＨ以下の環境下にて２５℃にまで冷却し、１５～２５℃にて保管し、防湿アルミ袋にて回収して保管してもよい。
加熱処理は、５００～１１００℃の温度で、かつ、加熱温度（℃）×加熱時間（ｈ）を１０００～２６４００（℃・ｈ）とする所定時間（例えば、約１～５２時間）、好ましくは、１８００～１７６００（℃・ｈ）とする所定時間（例えば、約２～３５時間）、熱風あるいは電気炉にて処理する。
加熱温度が５００～１１００℃であれば、加熱前後にて比表面積および平均粒子径は変化しないことから、分級する工程は加熱前に実施し、所望の比表面積および平均粒子径に調整の後、加熱処理をすることが望ましい。
加熱処理後、電気炉内にて自然放冷後、１１０℃～３００℃の状態でシリカ粉末を回収し、さらに湿度４０％ＲＨ以下の環境下にて２５℃にまで冷却し、１５～２５℃にて保管し、防湿アルミ袋にて回収して保管してもよい。
【0043】
また超微粉配合処理は、分級処理したシリカ粉末よりも粒子径が小さいシリカ超微粉を所定比率で配合する処理である。シリカ超微粉の粒子径は、たとえばＤ５０が２μｍ以下でもよく、０．１μｍ以上１．５μｍ以上が好ましい。また、シリカ超微粉の配合量は、シリカ粉末全体を１００質量％としたとき、例えば、５質量％以上３５質量％とすることが好ましい。シリカ超微粉には、配合前に、上記の加熱処理が施されたものを使用するのが好ましい。
【0044】
シリカ粉末の保存方法としては、ＪＩＳ Ｚ ０２０８－１９７６の条件Ｂ（温度４０℃－相対湿度９０％）の透湿度が０．１（ｇ／ｍ２・２４ｈ）以下の防湿袋、例えば防湿アルミ袋やＰＥＴ／ＡＬ／ＰＥラミネート袋を用いて保存するのが好ましい。
【0045】
次に、本実施形態の樹脂組成物について説明する。
本実施形態のシリカ粉末を樹脂組成物に配合したものを、樹脂材料として好適に使用できる。
樹脂組成物は、本実施形態のシリカ粉末の他に、樹脂や公知の樹脂添加剤などを含む。
本実施形態のシリカ粉末を樹脂組成物に配合したものを、樹脂材料として好適に使用できる。
樹脂組成物は、本実施形態のシリカ粉末の他に、樹脂や公知の樹脂添加剤などを含む。
【0046】
樹脂組成物中に、シリカ粉末は、単独で使用してもよいが、その他のフィラーと混合して使用してもよい。樹脂組成物中には、シリカ粉末が１０～９９質量％含まれていてもよく、またはシリカ粉末およびその他のフィラーを含む混合無機粉末が１０～９９質量％含まれていてもよい。また、混合無機粉末中、その他のフィラーの含有量は、シリカ粉末１００質量％に対して、例えば、１～２０質量％、３～１５質量％であってもよい。
なお、本明細書中、「～」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。
なお、本明細書中、「～」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。
【0047】
他のフィラーとして、例えば、本実施形態のシリカ粉末以外のシリカ、アルミナ、チタニア、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素、タルク、炭酸カルシウム等が挙げられる。
他のフィラーの平均粒子径は５～１００μｍ程度のものが使用され、その粒度構成及び形状については特に制約はない。
他のフィラーの平均粒子径は５～１００μｍ程度のものが使用され、その粒度構成及び形状については特に制約はない。
【0048】
上記の樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネイト、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴムースチレン）樹脂等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0049】
樹脂組成物は、例えば、所定量比の原料成分をブレンダーやヘンシェルミキサー等によりブレンドした後、加熱ロール、ニーダー、一軸又は二軸押し出し機等により混練したものを冷却後、粉砕することによって製造することができる。
【0050】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
以下、参考形態の例を付記する。
１． 下記の手順に従って測定される樹脂シートサンプルの４０ＧＨｚ時の誘電正接が２．０×１０ －３ 以下であるシリカ粉末であって、
カールフィッシャー法により測定される、２００℃になるまでに発生した水分量が５００ｐｐｍ以下、
窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法により測定される比表面積が０．２ｍ ２ ／ｇ以上５．４ｍ ２ ／ｇ以下、および、
湿式でのレーザー回折散乱法で測定される体積頻度粒度分布における小粒子側からの累積体積が９０％となる点の粒子径をＤ ９０ としたとき、Ｄ ９０ が３．０μｍ以上７５μｍ以下である、
シリカ粉末。
（手順）
当該シリカ粉末を充填量が４０体積％となるようにポリエチレン粉末と混合し、得られた混合粉末を用いて前記樹脂シートサンプルを成形する。得られた前記樹脂シートサンプルを用いて、共振法により、４０ＧＨｚ時の誘電正接を測定する。
２． １．に記載のシリカ粉末であって、
湿式でのレーザー回折散乱法で測定される粒子径頻度分布における最頻径が２．５μｍ以上４０μｍ以下である、シリカ粉末。
３． １．又は２．に記載のシリカ粉末であって、
湿式でのレーザー回折散乱法で測定される粒子径頻度分布における最大ピークの頻度が１０％以下である、シリカ粉末。
４． １．又は２．に記載のシリカ粉末であって、
湿式でのレーザー回折散乱法で測定される粒子径頻度分布における最頻径の値をＤｍ（μｍ）、前記比表面積の値をＳ（ｍ ２ ／ｇ）としたとき、Ｄｍ／Ｓが０．６以上である、
５． １．又は２．に記載のシリカ粉末であって、
湿式でのレーザー回折散乱法で測定される粒子径頻度分布における１５．７μｍ以上の粒子径の粒子の頻度が５０％以下である、シリカ粉末。
６． １．又は２．に記載のシリカ粉末であって、
湿式でのレーザー回折散乱法で測定される粒子径頻度分布における０．５μｍ未満の粒子径の粒子の頻度が１５％以下である、シリカ粉末。
７． １．又は２．に記載のシリカ粉末であって、
湿式でのレーザー回折散乱法で測定される体積頻度粒度分布における小粒子側からの累積体積が１０％、５０％、１００％となるそれぞれの点の粒子径をＤ １０ 、Ｄ ５０ 、Ｄ ９０ としたとき、（Ｄ ９０ －Ｄ １０ ）／Ｄ ５０ が１０以下である、シリカ粉末。
８． １．又は２．に記載のシリカ粉末であって、
平均球形度が０．８５以上である、シリカ粉末。
９． １．又は２．に記載のシリカ粉末であって、
非晶質率が９５．０％以上である、シリカ粉末。
１０． １．又は２．に記載のシリカ粉末であって、
ウラン元素およびトリウム元素の含有率が２０ｐｐｂ以下である、シリカ粉末。
以下、参考形態の例を付記する。
１． 下記の手順に従って測定される樹脂シートサンプルの４０ＧＨｚ時の誘電正接が２．０×１０ －３ 以下であるシリカ粉末であって、
カールフィッシャー法により測定される、２００℃になるまでに発生した水分量が５００ｐｐｍ以下、
窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法により測定される比表面積が０．２ｍ ２ ／ｇ以上５．４ｍ ２ ／ｇ以下、および、
湿式でのレーザー回折散乱法で測定される体積頻度粒度分布における小粒子側からの累積体積が９０％となる点の粒子径をＤ ９０ としたとき、Ｄ ９０ が３．０μｍ以上７５μｍ以下である、
シリカ粉末。
（手順）
当該シリカ粉末を充填量が４０体積％となるようにポリエチレン粉末と混合し、得られた混合粉末を用いて前記樹脂シートサンプルを成形する。得られた前記樹脂シートサンプルを用いて、共振法により、４０ＧＨｚ時の誘電正接を測定する。
２． １．に記載のシリカ粉末であって、
湿式でのレーザー回折散乱法で測定される粒子径頻度分布における最頻径が２．５μｍ以上４０μｍ以下である、シリカ粉末。
３． １．又は２．に記載のシリカ粉末であって、
湿式でのレーザー回折散乱法で測定される粒子径頻度分布における最大ピークの頻度が１０％以下である、シリカ粉末。
４． １．又は２．に記載のシリカ粉末であって、
湿式でのレーザー回折散乱法で測定される粒子径頻度分布における最頻径の値をＤｍ（μｍ）、前記比表面積の値をＳ（ｍ ２ ／ｇ）としたとき、Ｄｍ／Ｓが０．６以上である、
５． １．又は２．に記載のシリカ粉末であって、
湿式でのレーザー回折散乱法で測定される粒子径頻度分布における１５．７μｍ以上の粒子径の粒子の頻度が５０％以下である、シリカ粉末。
６． １．又は２．に記載のシリカ粉末であって、
湿式でのレーザー回折散乱法で測定される粒子径頻度分布における０．５μｍ未満の粒子径の粒子の頻度が１５％以下である、シリカ粉末。
７． １．又は２．に記載のシリカ粉末であって、
湿式でのレーザー回折散乱法で測定される体積頻度粒度分布における小粒子側からの累積体積が１０％、５０％、１００％となるそれぞれの点の粒子径をＤ １０ 、Ｄ ５０ 、Ｄ ９０ としたとき、（Ｄ ９０ －Ｄ １０ ）／Ｄ ５０ が１０以下である、シリカ粉末。
８． １．又は２．に記載のシリカ粉末であって、
平均球形度が０．８５以上である、シリカ粉末。
９． １．又は２．に記載のシリカ粉末であって、
非晶質率が９５．０％以上である、シリカ粉末。
１０． １．又は２．に記載のシリカ粉末であって、
ウラン元素およびトリウム元素の含有率が２０ｐｐｂ以下である、シリカ粉末。
【実施例】
【0051】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
＜シリカ粉末の調製＞
［実施例１～５］
シリカ粉末は、以下の手順で調製した。
原料には、乾式法で製造された市販のシリカ粉末Ａを用いた。原料に使用したシリカ粉末Ａには、２．５～４０．０μｍの範囲に、最頻径のピークが１個であった。
＜シリカ粉末の調製＞
［実施例１～５］
シリカ粉末は、以下の手順で調製した。
原料には、乾式法で製造された市販のシリカ粉末Ａを用いた。原料に使用したシリカ粉末Ａには、２．５～４０．０μｍの範囲に、最頻径のピークが１個であった。
【0052】
（乾式分級）
まず、原料のシリカ粉末に対して、大きな粒子径を除外するため、精密風力分級機を用いて乾式分級を実施した。粒子径頻度分布における１５．７μｍ以上の粒子径の粒子の頻度が表１の値を示すものが得られた。
まず、原料のシリカ粉末に対して、大きな粒子径を除外するため、精密風力分級機を用いて乾式分級を実施した。粒子径頻度分布における１５．７μｍ以上の粒子径の粒子の頻度が表１の値を示すものが得られた。
【0053】
（超微粉配合）
次に、乾式分級後のシリカ粉末に対して、Ｄ５０が２μｍ以下のシリカ超微粉を所定量配合した。粒子径頻度分布における０．５μｍ未満の粒子径の粒子の頻度が表１の値を示すものが得られた。
次に、乾式分級後のシリカ粉末に対して、Ｄ５０が２μｍ以下のシリカ超微粉を所定量配合した。粒子径頻度分布における０．５μｍ未満の粒子径の粒子の頻度が表１の値を示すものが得られた。
【0054】
（後処理１：加熱処理）
実施例１，３では、超微粉配合前に、乾式分級後のシリカ粉末に対して加熱処理を実施した。
加熱処理において、シリカ粉末をアルミナ坩堝に充填し、大気下、電気炉内温度１０００℃にて４時間加熱処理した。加熱処理後、炉内で２００℃まで冷却し、デシケーター内（２３℃、１０％ＲＨ）で室温まで冷却し、加熱処理されたシリカ粉末を回収した。
実施例１，３では、超微粉配合前に、乾式分級後のシリカ粉末に対して加熱処理を実施した。
加熱処理において、シリカ粉末をアルミナ坩堝に充填し、大気下、電気炉内温度１０００℃にて４時間加熱処理した。加熱処理後、炉内で２００℃まで冷却し、デシケーター内（２３℃、１０％ＲＨ）で室温まで冷却し、加熱処理されたシリカ粉末を回収した。
【0055】
（後処理２：加熱処理）
実施例１～５では、超微粉配合前に、Ｄ５０が２μｍ以下のシリカ超微粉に対して加熱処理を実施した。
加熱処理において、シリカ粉末をアルミナ坩堝に充填し、大気下、電気炉内温度１０００℃にて４時間加熱処理した。加熱処理後、炉内で２００℃まで冷却し、デシケーター内（２３℃、１０％ＲＨ）で室温まで冷却し、加熱処理されたシリカ超微粉を回収した。
実施例１～５では、超微粉配合前に、Ｄ５０が２μｍ以下のシリカ超微粉に対して加熱処理を実施した。
加熱処理において、シリカ粉末をアルミナ坩堝に充填し、大気下、電気炉内温度１０００℃にて４時間加熱処理した。加熱処理後、炉内で２００℃まで冷却し、デシケーター内（２３℃、１０％ＲＨ）で室温まで冷却し、加熱処理されたシリカ超微粉を回収した。
【0056】
［比較例１］
乾式法で製造された市販品のシリカ粉末Ｂを使用し、上記の（乾式分級）および上記（後処理１：加熱処理）を実施して、シリカ粉末を得た。
シリカ粉末Ｂには、２．５～４０．０μｍの範囲に最頻径のピークがなく、４０．０μｍ越えた範囲に最頻径のピークが１個であった。
乾式法で製造された市販品のシリカ粉末Ｂを使用し、上記の（乾式分級）および上記（後処理１：加熱処理）を実施して、シリカ粉末を得た。
シリカ粉末Ｂには、２．５～４０．０μｍの範囲に最頻径のピークがなく、４０．０μｍ越えた範囲に最頻径のピークが１個であった。
【0057】
［比較例２］
原料には、乾式法で製造された市販のシリカ粉末Ｃを使用し、上記の（乾式分級）のみを実施して、シリカ粉末を得た。
原料に使用したシリカ粉末Ｃは、２．５～４０．０μｍの範囲に最頻径のピークがなく、２．５μｍ未満の範囲に最頻径のピークが１個であった。
原料には、乾式法で製造された市販のシリカ粉末Ｃを使用し、上記の（乾式分級）のみを実施して、シリカ粉末を得た。
原料に使用したシリカ粉末Ｃは、２．５～４０．０μｍの範囲に最頻径のピークがなく、２．５μｍ未満の範囲に最頻径のピークが１個であった。
【0058】
［比較例３］
原料には、乾式法で製造された市販のシリカ粉末Ｄを使用し、上記の（乾式分級）および上記（後処理１：加熱処理）のみを実施して、シリカ粉末を得た。
原料に使用したシリカ粉末Ｄは、２．５～４０．０μｍの範囲に最頻径のピークがなく、２．５μｍ未満の範囲に最頻径のピークが１個であった。
原料には、乾式法で製造された市販のシリカ粉末Ｄを使用し、上記の（乾式分級）および上記（後処理１：加熱処理）のみを実施して、シリカ粉末を得た。
原料に使用したシリカ粉末Ｄは、２．５～４０．０μｍの範囲に最頻径のピークがなく、２．５μｍ未満の範囲に最頻径のピークが１個であった。
【0059】
［比較例４］
原料には、乾式法で製造された市販のシリカ粉末Ｅを使用し、上記の（乾式分級）、上記（後処理１：加熱処理）、および上記（超微粉配合）のみを実施して、上記シリカ粉末を得た。
原料に使用した原料に使用したシリカ粉末Ｅには、２．５～４０．０μｍの範囲に、最頻径のピークが１個であった。
原料には、乾式法で製造された市販のシリカ粉末Ｅを使用し、上記の（乾式分級）、上記（後処理１：加熱処理）、および上記（超微粉配合）のみを実施して、上記シリカ粉末を得た。
原料に使用した原料に使用したシリカ粉末Ｅには、２．５～４０．０μｍの範囲に、最頻径のピークが１個であった。
【0060】
［比較例５］
原料には、乾式法で製造された市販のシリカ粉末Ｆを使用し、上記（後処理２：加熱処理）を実施せず、上記の（乾式分級）および上記（後処理１：加熱処理）のみを実施して、シリカ粉末を得た。
原料に使用した原料に使用したシリカ粉末Ｆには、２．５～４０．０μｍの範囲に、最頻径のピークが１個であった。
原料には、乾式法で製造された市販のシリカ粉末Ｆを使用し、上記（後処理２：加熱処理）を実施せず、上記の（乾式分級）および上記（後処理１：加熱処理）のみを実施して、シリカ粉末を得た。
原料に使用した原料に使用したシリカ粉末Ｆには、２．５～４０．０μｍの範囲に、最頻径のピークが１個であった。
【0061】
各実施例、各比較例で得られたシリカ粉末は、各種評価の直前までアルミパック内で保存した。
【0062】
【表1】
【0063】
得られたシリカ粉末について、以下の項目を評価した。
【0064】
＜共振法により測定した誘電正接＞
シリカ粉末を充填量が４０体積％となるようにポリエチレン粉末（住友精化社製、フローセンＵＦ－２０Ｓ）とを、加速度６０ｇ、処理時間２分の条件下、振動式ミキサー（Ｒｅｓｏｄｙｎ社製）を用いて混合した。
得られた混合粉末を所定体積分（厚みが約０．３ｍｍになるように）計量し、直径３ｃｍの金枠内に入れ、熱プレス機（井元製作所社製「ＩＭＣ－１６７４－Ａ型」）にて、１４０℃、１０ＭＰａ、１５分の成形条件にて成形して、１．５ｃｍ角、厚０．３ｍｍの樹脂シートサンプルを成形した。なお、樹脂シートサンプルの形状やサイズは、測定器に搭載できれば評価結果に影響しない。
得られた樹脂シートサンプルを用いて、４０ＧＨｚ空洞共振器（サムテック社製）をベクトルネットワークアナライザ（８５１０７、キーサイトテクノロジー社製）に接続し、共振器に設けられた直径１０ｍｍの穴をふさぐようセットし、共振周波数（ｆ０）、無負荷Ｑ値（Ｑｕ）を測定した。
測定ごとにサンプルを回転させ、同様に測定を５回繰り返し、得られたｆ０、Ｑｕの平均をとって測定値とした。ｆ０より誘電率、Ｑｕより誘電正接（ｔａｎδｃ）を解析ソフト（サムテック社製ソフトウェア）にて算出した。測定温度は２０℃、湿度は６０％ＲＨであった。
得られたｔａｎδｃを、樹脂シートサンプルの誘電正接とした。
シリカ粉末を充填量が４０体積％となるようにポリエチレン粉末（住友精化社製、フローセンＵＦ－２０Ｓ）とを、加速度６０ｇ、処理時間２分の条件下、振動式ミキサー（Ｒｅｓｏｄｙｎ社製）を用いて混合した。
得られた混合粉末を所定体積分（厚みが約０．３ｍｍになるように）計量し、直径３ｃｍの金枠内に入れ、熱プレス機（井元製作所社製「ＩＭＣ－１６７４－Ａ型」）にて、１４０℃、１０ＭＰａ、１５分の成形条件にて成形して、１．５ｃｍ角、厚０．３ｍｍの樹脂シートサンプルを成形した。なお、樹脂シートサンプルの形状やサイズは、測定器に搭載できれば評価結果に影響しない。
得られた樹脂シートサンプルを用いて、４０ＧＨｚ空洞共振器（サムテック社製）をベクトルネットワークアナライザ（８５１０７、キーサイトテクノロジー社製）に接続し、共振器に設けられた直径１０ｍｍの穴をふさぐようセットし、共振周波数（ｆ０）、無負荷Ｑ値（Ｑｕ）を測定した。
測定ごとにサンプルを回転させ、同様に測定を５回繰り返し、得られたｆ０、Ｑｕの平均をとって測定値とした。ｆ０より誘電率、Ｑｕより誘電正接（ｔａｎδｃ）を解析ソフト（サムテック社製ソフトウェア）にて算出した。測定温度は２０℃、湿度は６０％ＲＨであった。
得られたｔａｎδｃを、樹脂シートサンプルの誘電正接とした。
【0065】
＜比表面積＞
シリカ粉末の比表面積を、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法により測定した。
具体的には、比表面積測定装置（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、装置名：ＮＯＶＡ ８００ ＢＥＴ）を用いて、窒素ガスを真空ポンプで輸送し、試料０．１～５．０ｇを３００℃、３０分間の条件で乾燥脱気してから測定を行った。
シリカ粉末の比表面積を、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法により測定した。
具体的には、比表面積測定装置（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、装置名：ＮＯＶＡ ８００ ＢＥＴ）を用いて、窒素ガスを真空ポンプで輸送し、試料０．１～５．０ｇを３００℃、３０分間の条件で乾燥脱気してから測定を行った。
【0066】
＜粒子径＞
シリカ粉末の粒子径頻度分布および体積頻度粒度分布を、粒度分布測定装置（コールター社製、ＬＳ１３ ３２０）を用いて、湿式でのレーザー回折散乱法により体積頻度粒度分布を求めた。溶媒には水を用い、前処理として、１２０秒以上、ホモジナイザーを用いて５００Ｗの出力をかけて分散処理して測定した。また、ＰＩＤＳ（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）濃度を４５～５５％になるように調製して測定した。なお、水の屈折率には１．３３を用い、粉末の屈折率については粉末の材質の屈折率を考慮する。たとえば、非晶質シリカについては屈折率を１．５０として測定した。
得られた粒子径頻度分布に基づいて、「最頻径」、「最大ピークの頻度」「０．５μｍ未満の粒子径の頻度」および「１５．７μｍ以上の粒子径の頻度」を算出した。
得られた体積頻度粒度分布に基づいて、小粒子径側からの累積値がＸ％となる粒子径（ＤＸ）を算出した。
シリカ粉末の粒子径頻度分布および体積頻度粒度分布を、粒度分布測定装置（コールター社製、ＬＳ１３ ３２０）を用いて、湿式でのレーザー回折散乱法により体積頻度粒度分布を求めた。溶媒には水を用い、前処理として、１２０秒以上、ホモジナイザーを用いて５００Ｗの出力をかけて分散処理して測定した。また、ＰＩＤＳ（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）濃度を４５～５５％になるように調製して測定した。なお、水の屈折率には１．３３を用い、粉末の屈折率については粉末の材質の屈折率を考慮する。たとえば、非晶質シリカについては屈折率を１．５０として測定した。
得られた粒子径頻度分布に基づいて、「最頻径」、「最大ピークの頻度」「０．５μｍ未満の粒子径の頻度」および「１５．７μｍ以上の粒子径の頻度」を算出した。
得られた体積頻度粒度分布に基づいて、小粒子径側からの累積値がＸ％となる粒子径（ＤＸ）を算出した。
【0067】
＜平均球形度＞
シリカ粉末の平均球形度を、実体顕微鏡（たとえば、ニコン社製モデル「ＳＭＺ－１０型」）、走査型電子顕微鏡等にて撮影した粒子像を画像解析装置（たとえば、日本アビオニクス社製など）に取り込み、次のようにして測定した。すなわち、写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２として算出することができる。このようにして得られた任意の粒子２００個の真円度を求めその平均値を平均球形度とした。
シリカ粉末の平均球形度を、実体顕微鏡（たとえば、ニコン社製モデル「ＳＭＺ－１０型」）、走査型電子顕微鏡等にて撮影した粒子像を画像解析装置（たとえば、日本アビオニクス社製など）に取り込み、次のようにして測定した。すなわち、写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２として算出することができる。このようにして得られた任意の粒子２００個の真円度を求めその平均値を平均球形度とした。
【0068】
＜水分量＞
シリカ粉末中の水分量を、カールフィッシャー法により測定した。
具体的には、微量水分測定装置（三菱化学社製、モデルＣＡ－０５）を用い、粉末を水分気化機構中の石英管にセットし、電気ヒーターで室温から９００℃まで加熱しながら、脱水処理されたアルゴンガスをキャリアガスとして供給し、粉末表面から揮発した水蒸気を水分測定機構に導き、水分量を測定した。
電気ヒーターの加熱温度が２００℃となるまでに発生した水分を物理吸着水とみなし、２００℃を超え５５０℃になるまでに発生した水分を水素結合ＯＨ基由来する水とみなし、５５０℃を超え９００℃になるまでに発生した水分を孤立ＯＨ基の脱水縮合による水とした。
シリカ粉末中の水分量を、カールフィッシャー法により測定した。
具体的には、微量水分測定装置（三菱化学社製、モデルＣＡ－０５）を用い、粉末を水分気化機構中の石英管にセットし、電気ヒーターで室温から９００℃まで加熱しながら、脱水処理されたアルゴンガスをキャリアガスとして供給し、粉末表面から揮発した水蒸気を水分測定機構に導き、水分量を測定した。
電気ヒーターの加熱温度が２００℃となるまでに発生した水分を物理吸着水とみなし、２００℃を超え５５０℃になるまでに発生した水分を水素結合ＯＨ基由来する水とみなし、５５０℃を超え９００℃になるまでに発生した水分を孤立ＯＨ基の脱水縮合による水とした。
【0069】
＜非晶質率＞
シリカ粉末の非晶質率は、粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社製商品名「モデルＭｉｎｉＦｌｅｘ」）を用い、ＣｕＫα線の２θが２６°～２７．５°の範囲においてＸ線回折分析を行い、特定回折ピークの強度比から測定した。
具体的には、結晶質シリカ標準試料のＸ線強度に対する試料（得られたシリカ粉末）のＸ線強度の比から、結晶質シリカ混在比（試料のＸ線回折強度／結晶質シリカのＸ線回折強度）を算出し、式：非晶質率（％）＝（１－結晶質シリカ混在比）×１００から非晶質率（％）を求めた。
シリカ粉末の非晶質率は、粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社製商品名「モデルＭｉｎｉＦｌｅｘ」）を用い、ＣｕＫα線の２θが２６°～２７．５°の範囲においてＸ線回折分析を行い、特定回折ピークの強度比から測定した。
具体的には、結晶質シリカ標準試料のＸ線強度に対する試料（得られたシリカ粉末）のＸ線強度の比から、結晶質シリカ混在比（試料のＸ線回折強度／結晶質シリカのＸ線回折強度）を算出し、式：非晶質率（％）＝（１－結晶質シリカ混在比）×１００から非晶質率（％）を求めた。
【0070】
＜ウラン元素およびトリウム元素の含有率＞
シリカ粉末について、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）を用いてウラン元素およびトリウム元素の含有率（ｐｐｂ）を測定した。
シリカ粉末について、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）を用いてウラン元素およびトリウム元素の含有率（ｐｐｂ）を測定した。
【0071】
＜スパイラルフロー：流動性の評価＞
上記で得られたシリカ粉末８５．０質量％、エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ－３０００Ｐ）８．０４質量％、フェノール樹脂（明和化成社製、ＭＥＨ－７８５１ＳＳ）６．０８質量％、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ－５７３）０．３５質量％、硬化促進剤（トリフェニルホスフィン、ＴＰＰ）０．２６質量％、エステルワックス（クラリアントケミカルズ社製、Ｌｉｃｏ－ＷＡＸ Ｅ）０．２７質量％を混合して、均一化した後、８０℃に加熱した２軸ロールで加熱・混練して、押出し、冷却固化後、粉砕機で所定の粒度に粉砕して、常温で固体状の粉末状のエポキシ樹脂組成物（測定サンプル）を得た。
得られた測定サンプルを用い、次の条件でトランスファー成形したときのスパイラルフロー（ｃｍ）を測定した。結果を表１に示す。
（条件）
・金型サイズ：φ３ｍｍのスパイラル形状
・金型温度：１７５℃
・注入圧力：６５ｋｇｆ／ｃｍ２
・成形時間：９０秒
得られたスパイラルフローが、４０ｃｍ以上のとき流動性が優、４０ｃｍ未満のとき流動性が不良と判断した。
上記で得られたシリカ粉末８５．０質量％、エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ－３０００Ｐ）８．０４質量％、フェノール樹脂（明和化成社製、ＭＥＨ－７８５１ＳＳ）６．０８質量％、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ－５７３）０．３５質量％、硬化促進剤（トリフェニルホスフィン、ＴＰＰ）０．２６質量％、エステルワックス（クラリアントケミカルズ社製、Ｌｉｃｏ－ＷＡＸ Ｅ）０．２７質量％を混合して、均一化した後、８０℃に加熱した２軸ロールで加熱・混練して、押出し、冷却固化後、粉砕機で所定の粒度に粉砕して、常温で固体状の粉末状のエポキシ樹脂組成物（測定サンプル）を得た。
得られた測定サンプルを用い、次の条件でトランスファー成形したときのスパイラルフロー（ｃｍ）を測定した。結果を表１に示す。
（条件）
・金型サイズ：φ３ｍｍのスパイラル形状
・金型温度：１７５℃
・注入圧力：６５ｋｇｆ／ｃｍ２
・成形時間：９０秒
得られたスパイラルフローが、４０ｃｍ以上のとき流動性が優、４０ｃｍ未満のとき流動性が不良と判断した。
【0072】
＜狭隙充填長：充填性の評価＞
上記で得られた測定サンプルを用い、次の条件でトランスファー成形したときの狭隙充填長（ｃｍ）を測定した。結果を表１に示す。
（条件）
・金型サイズ：５ｍｍ×６０ｍｍ×０．０３ｍｍ（幅×長さ×厚み）
・金型温度：１７５℃
・注入圧力：６５ｋｇｆ／ｃｍ２
・成形時間：９０秒
得られた狭隙充填長が、２０ｃｍ以上のとき狭ギャップ時充填性が優、２０ｃｍ未満のとき狭ギャップ時充填性が不良と判断した。
上記で得られた測定サンプルを用い、次の条件でトランスファー成形したときの狭隙充填長（ｃｍ）を測定した。結果を表１に示す。
（条件）
・金型サイズ：５ｍｍ×６０ｍｍ×０．０３ｍｍ（幅×長さ×厚み）
・金型温度：１７５℃
・注入圧力：６５ｋｇｆ／ｃｍ２
・成形時間：９０秒
得られた狭隙充填長が、２０ｃｍ以上のとき狭ギャップ時充填性が優、２０ｃｍ未満のとき狭ギャップ時充填性が不良と判断した。
【0073】
実施例１～５のシリカ粉末は、比較例２、５と比べて樹脂に配合したときの誘電正接を低減でき、比較例１～４と比べて樹脂に配合したときの狭ギャップ時充填性に優れる結果を示した。
【要約】
【課題】樹脂に配合したときの低誘電正接および充填性に優れたシリカ粉末を提供する。
【解決手段】本発明のシリカ粉末は、共振法により測定される樹脂シートサンプルの４０ＧＨｚ時の誘電正接が２．０×１０－３以下であり、カールフィッシャー法により測定される、２００℃になるまでに発生した水分量が５００ｐｐｍ以下、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法により測定される比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上５．４ｍ２／ｇ以下、および、湿式でのレーザー回折散乱法で測定される体積頻度粒度分布における小粒子側からの累積体積が９０％となる点の粒子径をＤ９０としたとき、Ｄ９０が３．０μｍ以上７５μｍ以下である。
【選択図】なし
【解決手段】本発明のシリカ粉末は、共振法により測定される樹脂シートサンプルの４０ＧＨｚ時の誘電正接が２．０×１０－３以下であり、カールフィッシャー法により測定される、２００℃になるまでに発生した水分量が５００ｐｐｍ以下、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法により測定される比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上５．４ｍ２／ｇ以下、および、湿式でのレーザー回折散乱法で測定される体積頻度粒度分布における小粒子側からの累積体積が９０％となる点の粒子径をＤ９０としたとき、Ｄ９０が３．０μｍ以上７５μｍ以下である。
【選択図】なし